Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Szervetlen és Analitikai KémiaTanszék
SZERVETLEN KÉMIAI LABORATÓRIUMI GYAKORLATOK
Munkafüzet
Írta:
WAGNER ÖDÖN
2013
1
TARTALOMJEGYZÉK I.
Az ionok kimutatási reakciói a periódusos rendszeR ALAPJÁN ................................ 4 1.1.1. A lítiumionok jellemző reakciói, Li+ ....................................................................... 5 1.1.2. A nátrium ionok jellemző reakciói, Na+ ................................................................. 5 1.1.3. A kálium ionok jellemző reakciói, K+ ..................................................................... 6 1.1.4. Beadandó kérdések az Ia csoport elemeivel kapcsolatban .................................... 7 1.2. A IIa csoport elemei (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) és legfontosabb ionjaik (Me2+) .................... 8 1.2.1. A magnéziumionok, Mg2+ jellemző reakciói .......................................................... 8 1.2.2. A kalciumionok jellemző reakciói, Ca2+ ................................................................. 9 1.2.3. Stronciumionok jellemző reakciói, Sr2+ ................................................................ 10 1.2.4. Báriumionok jellemző reakciói, Ba2+.................................................................... 11 1.2.5. Beadandó feladatlap a IIa csoport elemeivel kapcsolatban................................. 13 1.3. A IIIa csoport elemei: bór és alumínium, valamint a belőlük levezethető legfontosabb ionok (B(OH)4– és Al3+) ........................................................................................................ 15 1.3.1. Aluminium(III)ionok jellemző reakciói, Al3+ ...................................................... 15 1.3.2. Borátok (BO33–, B4O72–, BO2–) jellemző reakciói ................................................. 16 1.3.3.Beadandó feladatlap a IIIa csoport elemeivel kapcsolatban ................................ 18 1.4. A IVa csoport elemeinek (C, Si, Ge, Sn, Pb) legfontosabb ionjai ................................ 19 1.4.1. Karbonátionok jellemző reakciói, CO32–............................................................... 19 1.4.2. Hidrogén-karbonát-ionok jellemző reakciói, HCO3 ........................................ 20 1.4.3. Szilikátionok jellemző reakciói, SiO32 .............................................................. 21 1.4.4. Ón(II) ionok jellemző reakciói, Sn2+ ................................................................... 22 1.4.5. Ón(IV) ionok jellemző reakciói, Sn(IV) ............................................................... 24 1.4.6. Ólom(II)-ionok jellemző reakciói, Pb2+ ................................................................ 25 1.4.7 .Beadandó feladatlap a IVa csoport elemeivel kapcsolatban ............................... 28 1.5. Az Va csoport elemeiből (N, P, As, Sb, Bi) levezethető legfontosabb anionok és kationok ................................................................................................................................ 29 1.5.1. Ammóniumion jellemző reakciói, NH4+ .............................................................. 29 1.5.2. Nitritionok jellemző reakciói, NO2– ..................................................................... 30 1.5.3. Nitrátionok jellemző reakciói, NO3.................................................................... 32 1.5.4. Ortofoszfátionok jellemző reakciói, PO43– ............................................................ 33 1.5.5. Az arzenitionok reakciói, AsO33–........................................................................... 35 1.5.6. Arzenátionok reakciói, AsO43– .............................................................................. 36 1.5.7. Az antimon(III)ionok reakciói, Sb3+ ..................................................................... 38 1.5.8. A bizmut(III)ionok reakciói, Bi3+.......................................................................... 39 1.6. A VIa csoport elemeiből (O, S) levezethető fontosabb anionok és vegyületek .............. 44 1.6.1. Szulfidionok jellemző reakciói, S2– ....................................................................... 44 1.6.2. Szulfitionok jellemző reakciói, SO32– ................................................................... 44 1.6.3. Tioszulfátionok jellemző reakciói, S2O32– ............................................................ 47 1.6.4. Szulfátionok jellemző reakciói, SO42– .................................................................. 48 1.6.5. Beadandó feladatlap a VIa csoport elemeivel kapcsolatban ............................... 49 1.7. A VIIa csoport elemei (F, Cl, Br, I) és a belőlük levezethető legfontosabb anionok .... 50 1.7.1. Fluoridionok jellemző reakciói, F– ....................................................................... 50 1.7.2. Kloridionok jellemző reakciói, Cl– ........................................................................ 50
2
1.7.3. Bromid ionok jellemző reakciói, Br– ................................................................... 52 1.7.4. Jodidionok jellemző reakciói, I– ............................................................................ 53 1.7.5. Klorát ionok jellemző reakciói, ClO3 ................................................................... 55 1.7.6. Beadanndó feladatlap a VIIa csoport elemeivel kapcsolatban ............................ 57 1.8. Az Ib csoport elemei (Cu, Ag, Au) és fontosabb ionjaik ................................................ 58 1.8.1. A réz(II)-ionok reakciói, Cu2+ .............................................................................. 58 1.8.2. Az ezüst(I)-ionok reakciói, Ag+ ............................................................................ 61 1.8.3.Beadandó feladatlap az Ia csoport elemeivel kapcsolatban................................. 64 1.9. A IIb csoport elemei (Zn, Cd, Hg) és fontosabb ionjaik ................................................ 66 1.9.1. A cink(II)-ionok reakciói, Zn2+ ............................................................................ 66 1.9.2. A kadmium(II)-ionok reakciói, Cd2+ ................................................................... 68 1.9.3. A higany(I)-ionok reakciói, Hg22+ ....................................................................... 69 1.9.4. A higany(II)ionok reakciói, Hg2+.......................................................................... 72 1.9.5. Beadandó feladatlap a IIb csoport elemeivel kapcsolatban................................. 74 1.10. A króm (VIb csoport) és legfontosabb ionjai .............................................................. 76 1.10.1. A króm(III)-ionok reakciói, Cr3+ ....................................................................... 76 1.10.2. A kromát- (CrO42) és a dikromát- (Cr2O72) ionok reakciói ............................. 78 1.11. Mangán (VIIb csoport) legfontosabb ionjai ............................................................... 81 1.11.1. A mangán(II)-ionok reakciói, Mn2+ ................................................................... 81 1.11.2. Permanganátok, MnO4 ...................................................................................... 83 1.11.3. Beadandó feladatlap a VIIb csoport elemeivel kapcsolatban ........................... 84 1.12. A VIIIb csoport elemeinek (Fe, Co, Ni) fontosabb ionjai........................................... 85 1.11.1. A vas(II)-ionok reakciói, Fe2+ ............................................................................ 85 1.11.2. A vas(III) ionok reakciói, Fe3+........................................................................... 87 1.11.3. A kobalt(II)ionok reakciói, Co2+ ......................................................................... 89 1.11.4. A nikkel(II)-ionok reakciói, Ni2+ ....................................................................... 91 1.11.5. Beadandó feladatlap a VIIIb csoport elemeivel kapcsolatban ......................... 93 II. Elemzési Rendszerek ...................................................................................................... 95 2.1 A kationok Fresenius---féle elválasztási rendszere .................................................. 96 2.1.1. A kationok I. osztálya ............................................................................................ 96 2.1.2 A kationok II. osztálya............................................................................................ 99 2.1.3. A kationok III. osztálya ....................................................................................... 101 2.1.4. A kationok IV. osztálya ....................................................................................... 104 2.1.5. A kationok V. osztálya ......................................................................................... 106 2.2. A Bunsen-féle anionelemzési módszer ......................................................................... 107 2.1.1. Az anionok I. osztályának reakciói .................................................................... 108 2.2.2. Az anionok II. osztályának reakciói ................................................................... 110 2.2.3. Az anionok III. osztályának reakciói .................................................................. 112 2.2.4. Az anionok IV. osztályának reakciói .................................................................. 114
3
I.
AZ IONOK KIMUTATÁSI REAKCIÓI A PERIÓDUSOS RENDSZER ALAPJÁN
4
1.1. Az Ia csoport elemei (Li, Na, K, Rb, Cs) és legfontosabb ionjaik (Me+) 1.1.1. A lítiumionok jellemző reakciói, Li+ A lítium-karbonát Li2CO3, -foszfát Li3PO4, és -fluorid LiF, rosszul oldódik vízben. Az oldhatóságuk egyértelműen sokkal kisebb, mint a megfelelő nátrium, vagy kálium sóé, így ebből a szempontból a lítium hasonlít az alkáliföldfémekre. A többi fontosabb szervetlen lítiumsó vízben oldódik. A lítiumion reakcióinak tanulmányozásához használjon egy viszonylag töményebb, 1 M lítium-klorid oldatot, amihez adjon cseppenként a következő oldatokból:
1. Nátrium-foszfát oldat: meglúgosított oldatból lítium-foszfát csapadék válik ki. A kicsapódás nem teljes semleges oldatból, de csaknem teljes lúgos közegben. 3 Li+ + PO43 Li3PO4
2. Nátrium-karbonát oldat: tömény oldatból lítium-karbonát csapadék válik ki: 2 Li+ + CO32 Li2CO3
4. Ammónium-fluorid oldat: gyengén lúgos (ammóniás) közegben lassan fehér, kocsonyás lítiumfluorid csapadék keletkezik töményebb oldatokból. Li+ + F LiF
5. Lángfestés: kárminvörös szín észlelhető.
1.1.2. A nátrium ionok jellemző reakciói, Na+ Csaknem valamennyi nátriumsó oldódik vízben. Van azonban néhány speciális reagens, amellyel a nátriumionok vízben rosszul oldódó kristályos csapadékot képeznek, ha a reagenst egy viszonylag töményebb nátriumsó oldatához adjuk. Használjon 1 M nátrium-klorid oldatot a nátriumionok jellemző csapadékos reakcióinak tanulmányozásához. 1. Cink-uranil-acetát oldat: 1-2 perc eltelte után sárga, kristályos nátrium-cink-uranil-acetát, NaZn(UO2)3(CH3COO)9∙9H2O csapadék keletkezik: Na+ + Zn2+ + 3 UO22+ + 9 CH3COO + 9 H2O NaZn(UO2)3(CH3COO)9∙9H2O A reakciót óraüvegen végezzük el, 1 csepp nátrium-klorid és 2 csepp cink-uranil-acetát oldatot használjunk. A kivált apró kristályok UV-lámpa alatt élénken fluoreszkálnak. 2. Lángfestés: intenzív aranysárga szín észlelhető
5
1.1.3. A kálium ionok jellemző reakciói, K+ A legtöbb szervetlen káliumsó oldódik vízben. Azon reakciók tanulmányozásához, melyek vízben oldhatatlan, illetve kevéssé oldódó káliumsót eredményeznek, használjon viszonylag tömény, 1 M kálium-klorid oldatot. A K+ és NH4+ ionok töltése azonos, méretük csaknem azonos, ezért a két ion reakciója általában igen hasonló. Az NH4+ ion NH3 formájában könnyen kimutatható, illetve elválasztható.
1. Perklórsav oldat (HClO4): töményebb és hideg oldatokból fehér, kristályos kálium-perklorát, KClO4 csapadék válik ki. Célszerű koncentrált perklórsav oldatot használni. A csapadék melegen jelentős mértékben oldódik. (Tömény oldatból az ammóniumionok is hasonló csapadékot adnak, habár az ammónium-perklorát oldhatósága körülbelül egy nagyságrenddel nagyobb, mint a kálium-perkloráté K+ + ClO4 KClO4
2. Borkősav oldat (vagy nátrium-hidrogén-tartarát oldat): nem túl híg, szilárd nátrium-acetáttal pufferolt oldatból fehér kristályos kálium-hidrogén-tartarát csapadék válik ki: K+ + H2C4H4O6 KHC4H4O6 + H+ (A rendszerben ecetsav/nátrium-acetát puffer keletkezik.) A csapadék kissé oldódik vízben (3,26 g/l).
3. Nátrium-hexanitritokobaltát(III) oldat, Na3[Co(NO2)6]:
semleges vagy ecetsavas oldatból
kálium-hexanitritokobaltát(III) csapadék válik ki: 3 K+ + [Co(NO2)6]3 K2Na[Co(NO2)6] A csapadék nem oldódik híg ecetsavban, de oldódik ásványi savakban. Lúgos oldatban barna kobalt(III)-hidroxid csapadék keletkezik. fakó ibolya. A lángfestés nem intenzív, így nátrium szennyezés erősen elnyomja. Kobaltüvegen át nézve a lángfestést (ami a nátrium által okozott sárga fényt elnyeli) az ibolya szín láthatóvá válik.
4. Lángfestés:
6
1.1.4. Beadandó kérdések az Ia csoport elemeivel kapcsolatban Rendezze és egészítse ki az alábbi egyenleteket!
Li+ + Li+ + Li+ + K+ + K+ + K+ +
PO43 CO32 F ClO4 H2C4H4O6 [Co(NO2)6]3
Milyen színű lángfestése van az alábbi fémeknek?
Li K Na
Húzza alá a vízben oldhatatlan vegyületeket! Li3PO4
LiCl
KCl
KClO3
KClO4
Na2CO3
Melyik ion ad csapadékot borkősavval? K+
Na+
Li+
Kategorizálj a lítium, nátrium és kálium fontosabb szervetlen sóinak oldhatóságát vízben:
CO32
PO43
F
Cl
Li+ Na+ K+
7
NO3
SO42
1.2. A IIa csoport elemei (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) és legfontosabb ionjaik (Me2+) 1.2.1. A magnéziumionok, Mg2+ jellemző reakciói A magnézium-oxid, -hidroxid, -karbonát és -foszfát nem oldódik vízben. A többi fontos szervetlen magnéziumsó vízoldható. A magnéziumionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M magnézium-klorid, vagy magnézium-szulfát oldatot.
1. Ammónium-karbonát oldat: ha más ammóniumsó nincs az oldatban, fehér, bázisos magnéziumkarbonát csapadék keletkezik: 5 Mg2+ + 6 CO32 + 7 H2O 4 MgCO3∙Mg(OH)2∙5 H2O ↓ + 2 HCO3 Ammóniumsók jelenlétében csapadék nem keletkezik, mert a karbonát-hidrogénkarbonát egyensúly a hidrogénkarbonát ionok képződésének irányába tolódik el (a magnéziumhidrogénkarbonát oldódik vízben): NH4+ + H2O NH3 + H3O+ CO32 + H3O+ HCO3 + H2O
2. Nátrium-karbonát oldat: fehér bázisos magnézium-karbonát csapadék keletkezik: 5 Mg2+ + 6 CO32 + 7 H2O 4 MgCO3.Mg(OH)2∙5 H2O ↓ + 2 HCO3
3. Ammónia oldat: a magnézium-hidroxid fehér, kocsonyás csapadék formájában kicsapódik, a csapadék a reagens feleslegében nem oldódik. Mg2+ + 2 NH3 + 2 H2O Mg(OH)2 ↓ + 2 NH4+ A csapadék ammóniumsók hozzáadására jól oldódik.
4. Nátrium-hidroxid oldat: fehér magnézium-hidroxid csapadékválik le, ami a reagens feleslegében nem oldódik. Mg2+ + 2 OH Mg(OH)2 ↓
5. Dinátrium-hidrogén-foszfát oldat:
semleges oldatban fehér, pelyhes magnézium-hidrogén-
foszfát csapadék keletkezik: Mg2+ + HPO42 MgHPO4 Ammónium-klorid és ammónia jelenlétében fehér, kristályos magnézium-ammónium-foszfát, MgNH4PO4∙6H2O keletkezik: Mg2+ + NH3 + HPO42 + 6 H2O MgNH4PO4∙6H2O A csapadék ecetsavban és ásványi savakban oldódik.
8
6. Titánsárga és magnezon reagensek: A titánsárga és a magnezon reagensek vízoldható festékek, melyeket a magnézium-hidroxid abszorbeál és titánsárgával mélyvörös, a magnezonnal kék szín keletkezik. A reakciókat óraüvegen végezzük. 2 csepp magnézium-oldathoz cseppentsen 1 csepp 30%-os nátrium-hidroxid oldatot, majd a levált csapadékra cseppentsen egy csepp reagenst. A kék (magnezon), illetve vörös (titánsárga) csapadék fehér alap felett igen jól megfigyelhető.. 1.2.2. A kalciumionok jellemző reakciói, Ca2+ A kalcium-klorid, -bromid, -jodid és -nitrát jól oldódik vízben. A kalcium-oxid (hasonlóan a stroncium- és bárium-oxidhoz) hevesen reagál vízzel, miközben az oldat felmelegszik és a hidroxid képződik. A kalcium-szulfid (és más alkáliföldfém-szulfidok is) csak vízmentes körülmények között állíthatók elő, mivel vízben elhidrolizálnak. Mivel a Ca(OH) 2 vízben rosszul oldódik, a CaS vízzel való reakciója során nem kapunk tiszta oldatot. 2 CaS + 2 H2O 2 Ca2+ + 2 SH + 2 OH A kalcium-karbonát, szulfát, foszfát és oxalát gyakorlatilag nem oldódik vízben. A Ca2+ ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M kalcium-klorid oldatot.
1. Ammónium-karbonát oldat: semleges, vagy NH3-val gyengén meglúgosított oldatból fehér, amorf kalcium-karbonát csapadék keletkezik; oldhatósági szorzat: L(25 C) = 4,96∙109. Ca2+ + CO32 CaCO3 ↓ A csapadék oldódik savakban, még ecetsavban is.
2. Híg kénsav: A fehér kalcium-szulfát csapadék csak töményebb oldatból válik le, oldhatósági szorzata: L(25 C) = 7,10x105:
Ca2+ + SO42 CaSO4 ↓ A csapadék 20%-os sósavban disszociálatlan hidrogén-szulfátionok képződése miatt oldódik: Ca2+ + HSO4
CaSO4 + H+
3. Ammónium-oxalát oldat: fehér kalcium-oxalát csapadék, oldhatósági szorzat: L(CaC2O4∙H2O, 25C)= 2,34∙109 (nem oldódik ecetsavban, de oldódik ásványi savakban): Ca2+ + (COO)22 Ca(COO)2 ↓
4. Dinátrium-hidrogén-foszfát oldat: semleges oldatból fehér kalcium-hidrogén-foszfát csapadék keletkezik: Ca2+ + HPO42 CaHPO4 ↓ Ammóniával előzetesen meglúgosított kalciumsó oldatából Ca3(PO4)2 összetételű csapadék válik le.
9
5. Kálium-hexaciano-ferrát(II) oldat:
semleges, igen gyengén ammóniás, vagy ecetsavas oldatból, melegítésre fehér csapadék keletkezik: Ca2+ + 2 K+ + [Fe(CN)6]4 K2Ca[Fe(CN)6] ↓
Ammónium-klorid jelenlétében a teszt érzékenyebb. Ebben az esetben a káliumionok helyett ammóniumionok vannak a csapadékban. Ez a teszt jól használható a kalcium- és stronciumionok megkülönböztetésére (a csoportból a bárium- és magnéziumionok, illetve számos más, a későbbiekben tárgyalásra kerülő ion zavarja a reakciót ). 6. Kálium-kromát oldat: a reagens elszínezi a vizsgált oldatot, de sem melegítésre, sem metanol hatására nem következik be észlelhető változás. (Megkülönböztetés a stroncium-, illetve báriumionoktól.) 6. Lángfestés: sárgás-vörös, vagy téglavörös színűre festi a Bunsen égő lángját 1.2.3. Stronciumionok jellemző reakciói, Sr2+ Stroncium-klorid, -bromid, -jodid és -nitrát jól oldódnak vízben. Stroncium-karbonát, -szulfát, -fluorid, -foszfát és -oxalát nem oldódnak vízben. A Sr2+ ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1M stroncium-klorid vagy stroncium-nitrát oldatot.
1. Ammónium-karbonát oldat: semleges, vagy gyengén lúgos oldatból fehér stroncium-karbonát csapadék válik le, oldhatósági szorzat: L(SrCO3, 25 C) = 5,60∙1010 (a csapadék oldódik savakban, még ecetsavban is): Sr2+ + CO32 SrCO3 ↓
2. Híg kénsav:
hidegen lassan, melegítésre, vagy metanol hozzáadására gyorsabban fehér stroncium-szulfát csapadék válik le, L(SrSO4, 25 C) = 3,44∙107: Sr2+ + SO42 SrSO4 ↓
3. Telített kalcium-szulfát oldat: hidegen lassan, de az oldatot forralva gyorsan fehér stronciumszulfát csapadék keletkezik: Sr2+ + SO42 SrSO4 ↓
4. Ammónium-oxalát oldat: semleges, vagy gyengén lúgos közegből fehér stroncium-oxalát csapadék válik le: Sr2+ + (COO)22 Sr(COO)2 ↓
5. Dinátrium-hidrogén-foszfát oldat: semleges oldatból fehér stroncium-hidrogén-foszfát csapadék válik ki:
1 0
Sr2+ + HPO42 SrHPO4 ↓ NH3-val előzetesen meglúgosított stronciumsó oldatból Sr3(PO4)2 összetételû csapadék válik le.
6. Kálium-kromát oldat: semleges, vagy gyengén ammóniás oldatból forralás hatására lassan sárga stroncium-kromát csapadék keletkezik: Sr2+ + CrO42 SrCrO4 ↓ A csapadék gyakran csak metanol hozzáadására válik le (eltérés a kalcium-, illetve báriumionoktól!). A metanolt csak a lehűtött oldathoz szabad hozzáadni ! A csapadék kissé oldódik vízben, így híg stronciumion tartalmú oldatból csapadék nem válik ki. A csapadék oldódik ecetsavban és ásványi savakban is. Ha kálium-kromát oldathoz savat adunk, az oldat sárga színe narancssárga színűre változik a kromátionok dikromátionokká való átalakulása következtében. Ha ecetsavat, vagy ásványi savat adunk a kálium-kromát oldathoz, a CrO42 ion koncentráció annyira lecsökken, hogy ebből az oldatból a SrCrO4 csapadék nem választható le. 7. Lángfestés: kármin-vörös színű a Bunsen égő lángja. 1.2.4. Báriumionok jellemző reakciói, Ba2+ A bárium-klorid, -bromid, -jodid és nitrát jól oldódik vízben. A bárium-karbonát, -szulfát, -fluorid, -foszfát és -oxalát rosszul oldódik vízben. A Ba2+ ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M bárium-klorid vagy báriumnitrát oldatot.
1. Ammónium-karbonát oldat: semleges, vagy gyengén lúgos közegből fehér bárium-karbonát csapadék válik le, oldhatósági szorzat: L(BaCO3, 25 C) = 2,58∙109 (a csapadék oldódik savakban, még ecetsavban is): Ba2+ + CO32 BaCO3
2. Híg kénsav: fehér, porszerű bárium-szulfát csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(BaSO4, 25 C) = 1,07∙1010:
Ba2+ + SO42 BaSO4 A leválasztott, öregített csapadék még tömény sósavban sem oldódik.
3. Telített kalcium-szulfát oldat: azonnal fehér bárium-szulfát csapadék keletkezik. Ba2+ + SO42 BaSO4
4. Telített stroncium-szulfát oldat: lassan fehér bárium-szulfát csapadék keletkezik. Ba2+ + SO42 BaSO4
5. Ammónium-oxalát oldat: fehér bárium-oxalát csapadék (jól oldódik forró híg ecetsavban és ásványi savakban): Ba2+ + (COO)22 Ba(COO)2
1 1
6. Dinátrium-hidrogén-foszfát oldat: semleges oldatból fehér bárium-hidrogén-foszfát csapadék keletkezik: Ba2+ + HPO42 BaHPO4 Ammóniás oldatból ugyancsak fehér Ba3(PO4)2 csapadék válik le: 3 Ba2+ + 2 HPO42 + 2 NH3 Ba3(PO4)2 + 2 NH4+ 7. Kálium-kromát oldat: semleges, vagy ecetsavas oldatból sárga bárium-kromát csapadék válik le, mely gyakorlatilag vízben oldhatatlan, oldhatósági szorzat: L(BaCrO4, 25 C) = 1,17∙1010: Ba2+ + CrO42 BaCrO4 Kálium-dikromát oldattal elvégezve a reakciót szintén sárga bárium-kromát csapadék válik le, mivel a dikromát-kromát egyensúly következtében jelenlévő kromátion koncentrációja elég a bárium-kromát csapadék leválasztásához. (lásd: Szervetlen kémiai laboratóriumi gyakorlatok) A csapadék nem oldódik híg ecetsavban (különbség a stronciumtól), de oldódik ásványi savakban. 8. Nátrium-fluorid oldat:
fehér, kocsonyás bárium-fluorid csapadék keletkezik. 2 F + Ba2+ BaF2
9. Lángfestés: sárgás- vagy halványzöld színű a Bunsen égő lángja.
1 2
1.2.5. Beadandó feladatlap a IIa csoport elemeivel kapcsolatban Rendezze és egészítse ki az alábbi egyenleteket:
Mg2+ + Mg2+ + Mg2+ + Ca2+ + Ca2+ + Sr2+ + Ba2+ +
CO32 + NH3 + NH3 + (COO)22 K+ + CrO42 HPO42 +
H2O H2O HPO42 [Fe(CN)6]4 NH4OH
Milyen színű lángfestése van az alábbi fémeknek Mg Ca Sr Ba
Húzza alá a vízben oldhatatlan vegyületeket: MgNH4PO4
CaCl2
MgSO4
SrSO4
CaCrO4
BaCrO4
Melyik ion ad csapadékot kálium-kromáttal? Mg2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
Sr2+
Ba2+
Melyik ion ad csapadékot kálium-dikromáttal? Mg2+
Ca2+
Melyik ion nem ad ammónium-sók jelenlétében karbonátionokkal csapadékot? Mg2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
Számozza meg a szulfátokat oldhatóságuk sorrendjében (1 – a legjobban, 4 – a legkevésbé): MgSO4
CaSO4
SrSO4
BaSO4
Jelölje meg, melyik kromát oldódik ecetsavban CaCrO4
SrCrO4
BaCrO4
Jelölje meg, melyik oxalát nem oldódik ecetsavban: Ca(COO)2
Sr(COO)2
Ba(COO)2
1 3
Foglalja össze a Mg2+, Ca2+, Sr2+ és Ba2+ ionok reakcióit:
Mg2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
NH3 oldat
NaOH
Na2CO3
(NH4)2CO3 + NH4Cl (NH4)2CO3
Na2HPO4
(NH4)2(COO)2 b) csapadék + forró ecetsav
K2CrO4 Semleges oldat b) csapadék + ecetsav
b) csapadék + ecetsav
c) csapadék + ásványi sav
híg H2SO4
telített CaSO4 oldat telített SrSO4 oldat lángfestés
1 4
1.3. A IIIa csoport elemei: bór és alumínium, valamint a belőlük levezethető legfontosabb ionok (B(OH)4– és Al3+) 1.3.1. Aluminium(III)ionok jellemző reakciói, Al3+ Oldhatóság: a legfontosabb szervetlen alumíniumvegyületek közül az alumínium-nitrát, szulfát, -klorid, -bromid és -jodid jól oldódnak vízben. Az alumínium-fluorid rosszul oldódik vízben. Az oxid, hidroxid, foszfát és karbonát vízben gyakorlatilag oldhatatlan. Az alumínium-szulfid csak vízmentes körülmények között állítható elő, mivel vizes oldatban hidrolizál és alumínium-hidroxid keletkezik. Az alumínium(III) ionok jellemző reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M alumínium-klorid vagy 0,1 M alumínium-szulfát oldatot. 1. Ammónium-szulfid oldat: fehér, kocsonyás alumínium-hidroxid csapadék keletkezik. S2– + H2O HS– + OH– 3+ – Al + 3 OH Al(OH)3 ↓ 2. Nátrium-hidroxid oldat: fehér alumínium-hidroxid csapadék válik le. A csapadék feloldódik a reagens feleslegében tetrahidroxo-aluminát ionok keletkezése közben. Al3+ + 3 OH Al(OH)3 ↓ Al(OH)3 ↓ + OH– Al(OH)4]– A képződött hidroxo-komplexből újra leválik az alumínium-hidroxid csapadék, ha az oldathoz szilárd ammónium-kloridot adunk. 3. Ammónia oldat: fehér, kocsonyás alumínium-hidroxid csapadék keletkezik. A csapadék csak nagyon kis mértékben (gyakorlatilag észrevehetetlen mértékben) oldódik a reagens feleslegében és az oldhatóság ammóniumsók jelenlétében még kisebb. NH3 + H2O NH4+ + OH– Al3+ + 3 OH– Al(OH)3 ↓ 4. Nátrium-foszfát oldat: fehér, kocsonyás alumínium-foszfát csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(AlPO4, 25 C) = 9,83∙1021: Al3+ + PO43– AlPO4 ↓ Erős savak és nátrium-hidroxid oldat is feloldják a csapadékot. 5. Morin reagens: Az aluminiumionokat tartalmazó oldat néhány cseppjét egy kémcsőben desztillált vízzel feltöltjük, majd 1-2 csepp morin oldatot adunk hozzá. Az oldat jellegzetes zöld fluoreszcenciát mutat UV fényben, mely a morinnak kolloidálisan oldott alumíniumsójától származik. A reakció óraüvegen és szűrőpapíron is érzékenyen elvégezhető. Mivel a morin számos más ionnal (Sn2+, Sn4+, Zn2+ stb.) hasonló, bár kevésbbé intenzív fluoreszcenciát ad, a reakciót érdemes pozitív és negatív vakpróba mellett elvégezni. Szűrőpapírra cseppentsünk egymástól távol 3 csepp morin reagenst, és hagyjuk a foltot megszáradni. Ezt követően az első foltra egy csepp vizsgálandó
1 5
oldatot, a másodikra egy csepp desztillált vizet, a harmadikra egy csepp aluminium-klorid oldatot cseppentsünk, majd hagyjuk a foltokat ismét megszáradni. Végül a száraz foltokra cseppentsünk 1-1 csepp 2 M sósavat. Amennyiben a vizsgált oldatunk alumíniumot tartalmazott, az első és a harmadik folt fluoreszcenciájának intenzitása közel azonos kell, hogy legyen, míg a középső folt (negativ vakpróba) nem fluoreszkál UV-fényben. A cink ionoknak még 100-szoros feleslege sem zavarja a reakciót. Az ón ionok viszont erősen zavarnak, ezért azokat a morinos vizsgálat előtt el kell távolítani az oldatból (pl. savas közegben kénhidrogénnel).
7. Nátrium-fluorid: a fluoridionok az alumíniumionokkal nagyon stabil komplexeket képeznek: Szűrőpapírra cseppentsünk egy csepp alumínium-tartalmú oldatot, majd a nedves foltot tartsuk kinyitott, tömény ammóniát tartalmazó üveg szája fölé. 1 perc elteltével a szűrőpapírt alaposan szellőztessük ki, addig, míg az ammónia szagát már nem érezzük a nedves folt felett. Ezután cseppentsünk a folt mellé egy csepp fenolftalein oldatot, majd a két folt határára helyezzünk spatulahegynyi szilárd nátrium-fluoridot. A szilárd anyagra egy csepp desztillált vizet cseppentve a fenolftalein vörös színe jelzi az alumíniumionok jelenlétét. A vörös folt intenzív színű, és az idő előrehaladtával sem tűnik el. Az alumíniumionokat tartalmazó folt nedvességtartalmában oldódik az ammónia, és ennek hatására alumínium-hidroxid képződik, ami adszorbeálódik a szűrőpapír felületén. A kiszellőztetett folt kémhatása ilyenkor semleges, amit a fenolftalein színtelen foltja is jelez. A desztillált víz cseppjében oldódó nátrium-fluorid tömény oldatot képez, ennek hatására az alumínium-hidroxid alumínium fluorid-komplexionná alakul, miközben hidroxid-ionok szabadulnak fel. Az így kialakuló lúgos pH-t jelzi a fenolftalein vörös színe. 1.3.2. Borátok (BO33–, B4O72–, BO2–) jellemző reakciói Oldhatóság vízben: az alkálifém-borátok vízben jól oldódnak, de egyéb fémek borátjai általában igen rosszul. Jól oldódnak azonban a vízben rosszul oldódó borátok savakban és ammóniumklorid oldatban. A vízben oldódó borátok hidrolizálnak, és mivel a bórsav gyenge sav, az oldatuknak lúgos kémhatása van. A borátok reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M koncentrációjú nátrium-tetraborát oldatot (nátrium-piroborát, vagy bórax) Na2B4O7∙10H2O = Na(H2O)42B4O5(OH)4. 1. Bárium-klorid oldat: töményebb oldatokból fehér színű bárium-metaborát csapadék válik ki: B4O72– + 2 Ba2+ + H2O 2 Ba(BO2)2 ↓ + 2 H+ A csapadék oldódik a reagens feleslegében, híg savakban és ammóniumsó oldatokban is. 2. Ezüst-nitrát oldat: töményebb oldatokból fehér ezüst-metaborát válik ki: B4O72– + 4 Ag+ + H2O 4 AgBO2 ↓ + 2 H+ A csapadék oldódik híg ammónia oldatban és ecetsav oldatban is. Ha forraljuk a csapadékot vízzel, a csapadék elhidrolizál és barna ezüst-oxid keletkezik. AgBO2 ↓ + 2 NH3 + 2 H2O Ag(NH3)2]+ + B(OH)4– AgBO2 ↓ + H+ + H2O Ag+ + H3BO3 2 AgBO2 ↓ + 3 H2O Ag2O + 2 H3BO3
1 6
3. Koncentrált kénsav és alkohol Ha szilárd bóraxot összekeverünk 1 ml koncentrált kénsavval és 5 ml metanollal egy porcelán tálban és az alkoholt meggyújtjuk, az alkohol az illékony bórsav metilészter, B(OCH3)3 képződése és égése következtében zöld színű lánggal fog égni: B4O72– + H2SO4 + 5 H2O 4 H3BO3 + SO42– H3BO3 + 3 CH3OH B(OCH3)3 ↑ + 3 H2O
Ha bórax helyett bórsavat használunk a rekcióhoz, akkor elegendő az anyaghoz csak metanolt adni, kénsavra nincs szükség a reakció elvégéséhez
1 7
1.3.3.Beadandó feladatlap a IIIa csoport elemeivel kapcsolatban Rendezze és egészítse ki az alábbi egyenleteket:
Al3+ + Al3+ + B4O72– + B4O72– + H3BO3 +
S2– + H2O PO43– Ba2+ + H2O H2SO4 + H2O CH3OH
Húzza alá a vízben oldhatatlan vegyületeket! Na2B4O7
AlCl3
Ag2BO2
Al2(SO4)3
Miben oldható fel az alumínium-hidroxid csapadék? NaOH
NH3
CH3OH
CH3COOH
Melyik ion nem ad csapadékot nátrium-tetraborát oldattal? Mg2+
Ag+
Ca2+
Ba2+
Milyen kémhatású az alumínium-klorid oldat? savas
semleges
lúgos
Milyen kémhatású a nátrium-tetraborát oldat? savas
semleges
lúgos
Milyen színű lesz a láng a bórsav észterképzési reakciójának elvégzése során? sárga
zöld
kék
piros
Mivél képez komplexet az alumíniumion? OH
NH3
F
I
PO43
Miért barnul meg az ezüst-borát csapadék, ha forraljuk? (reakcióegyenletet is kérünk!)
1 8
AlPO4
1.4. A IVa csoport elemeinek (C, Si, Ge, Sn, Pb) legfontosabb ionjai 1.4.1. Karbonátionok jellemző reakciói, CO32– Az alkálifém- (kivéve a lítium) karbonátok és az ammónium-karbonát oldódik vízben. Valamennyi egyéb normál karbonát vízben rosszul oldódik vagy oldhatatlan. A karbonátionok reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,5 M nátrium-karbonát, Na2CO3 oldatot. 1. Híg sósav: a karbonát protonálódik, elbomlik és szén-dioxid gáz fejlődik: CO32– + H+ HCO3– – + HCO3 + H H2CO3 H2CO3 H2O + CO2 ↑ Óraüvegre helyezett szilárd anyagra sósavat cseppentve heves pezsgést tapasztalunk. Kémcsőben végezve a reakciót a keletkező gázt úgy azonosíthatjuk, hogy azt telített kalcium-hidroxid, vagy bárium-hidroxid oldatba vezetve fehér csapadékot választ le, vagy az oldatot megzavarosítja CO2 + Ca2+ + 2 OH– CaCO3 + H2O CO2 + Ba2+ + 2 OH– BaCO3 + H2O Bármely sav, mely erősebb a szénsavnál, a karbonátot elbontja, különösen melegítésre. A karbonátot még az ecetsav is bontja, de a gyenge bórsav nem.
2. Bárium-klorid (vagy kalcium-klorid) oldat: fehér bárium- (vagy kalcium) karbonát csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(BaCO3, 25 C)= 2,58∙109; L(CaCO3, 25 C) = 4,96∙109: CO32– + Ca2+ CaCO3 CO32– + Ba2+ BaCO3 Csak a karbonátok adnak csapadékot, a hidrogénkarbonátok nem. A csapadék oldódik savakban és "szénsavban" is. 3.
Ezüst-nitrát oldat: fehér ezüst-karbonát csapadék válik ki, oldatósági szorzat: L(Ag2CO3, 25 C) = 8,45∙1012: CO32– + 2 Ag+ Ag2CO3
A csapadék oldódik híg salétromsavban és ammónia-oldatban is. A csapadék megsárgul vagy megbarnul, ha a reagenst feleslegben adjuk, ezüst-oxid keletkezése következtében. Ugyanez történik, ha a csapadékos oldatot forraljuk: Ag2CO3 Ag2O + CO2 ↑
1 9
1.4.2. Hidrogén-karbonát-ionok jellemző reakciói, HCO3 Az alkálifémek és az ammónium hidrogénkarbonátjai oldódnak vízben, de a vízben való oldhatóságuk kisebb, mint a szabályos karbonátoké. Vizes közegben a kalcium-, stroncium-, bárium- és magnézium-hidrogén-karbonátok is léteznek, melyek akkor keletkeznek, ha szén-dioxidot vezetünk szabályos karbonátok vizes oldatába vagy vizes szuszpenziójába. CaCO3 + H2O + CO2 Ca2+ + 2 HCO3– A hidrogén-karbonátok elbomlanak szabályos karbonátokká, ha oldatukat forraljuk. Vizes oldatban a következő egyensúlyok állnak fenn: CO32– + H+ HCO3– – + HCO3 + H H2CO3 H2CO3 H2O + CO2 ↑ Savas közegben a fenti egyensúlyok jobbra, lúgosban balra tolódnak. A hidrogén-karbonátok reakciói hasonlítanak a szabályos karbonátok reakcióira. Az alábbiakban azokat a reakciókat ismertetjük, melyekkel a hidrogén-karbonátok és a karbonátok megkülönböztethetők egymástól. A hidrogén-karbonát ionok jellemzõ reakcióinak tanulmányozásához használjon frissen elkészített 0,5 M NaHCO3 oldatot. 1. Forralás. Ha oldatukat forraljuk, a hidrogén-karbonátok elbomlanak: 2 HCO3– CO32– + H2O + CO2 ↑ A keletkező szén-dioxid azonosítható pl. bárium-hidroxid oldattal. A reakció alkalmas a karbonát-, és a hidrogén-karbonát-ion megkülönböztetésére is. Kémcsőben, kb 10 ml desztillált vízben oldjunk fel kevés – előkísérleteink szerint karbonátot vagy hidrogén-karbonátot tartalmazó – szilárd anyagot, majd az oldathoz cseppentsünk egy-két csepp fenolftalein indikátor oldatot. Az így kapott (esetleg már elszíneződött) oldat felét öntsük egy másik kémcsőbe, majd az egyik kémcső tartalmát forraljuk pár percig. A lehűtött oldat színét hasonlítsuk össze a másik kémcsőben lévő oldat színével. Ha nem tapasztalunk színmélyülést, az anyagunk karbonátot tartalmazott. Hidrogén-karbonát esetén a felforralt oldatunk színe sokkal mélyebb vörös, mint az eredeti oldatunké. A hidrogén-karbonátok oldata csak gyengén lúgos (pH=9 körüli), így a fenolftaleines oldat színtelen, vagy gyengén rózsaszínű lesz. A vízoldható, alkáli-karbonátok oldatának pH-ja 10 feletti, így a fenolftalein vörösre változtatja az oldat színét. 2. Magnézium-szulfát. Ha magnézium-szulfátot adunk hideg hidrogén-karbonát oldathoz, csapadék nem képződik, ellentétben a szabályos karbonátokkal, ahol fehér magnézium-karbonát csapódik ki. Ha forraljuk az oldatot, fehér magnézium-karbonát keletkezik, és a fejlődő szén-dioxid azonosítható pl. telített bárium-hidroxid oldattal: Mg2+ + 2 HCO3 MgCO3 + H2O + CO2 3. Szilárd teszt: ha egy szilárd alkáli-hidrogén-karbonátot hevítünk kémcsőben, szén-dioxid gáz keletkezik, melyet azonosíthatunk pl. telített bárium-hidroxid oldattal: 2 NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO2 ↑ A reakcióhoz használjuk a karbonátion kimutatásához használt „U”-csöves készüléket.
2 0
1.4.3. Szilikátionok jellemző reakciói, SiO32 A kovasavak a következő általános képlettel jellemezhetõk: xSiO2∙yH2O. A különböző kovasavak, az ortokovasav, H4SiO4 (SiO2∙2H2O), metakovasav, H2SiO3 (SiO2∙H2O) és dikovasav, H2Si2O5 (2SiO2∙H2O) sói ismertek. A metakovasav sóit egyszerűen szilikátoknak nevezzük. Oldhatóság: csak az alkálifémek szilikátjai oldódnak vízben. Vízben oldva hidrolizálnak, ezért oldatuk lúgos kémhatású. SiO32– + 2 H2O H2SiO3 + 2 OH– A szilikátionok reakcióinak vizsgálatához használjon 6-8 M nátrium-szilikát, Na2SiO3 oldatot. 1. Híg sósav. Ha szilikát oldathoz híg sósavat adunk kocsonyás metakovasav válik ki. A kicsapódás gyorsabb, ha az oldatot melegítjük. SiO32– + 2 H+ H2SiO3 ↓ 2. Ammónium-klorid vagy ammónium-karbonát oldat: kocsonyás metakovasav csapódik ki az oldatból: SiO32– + 2 NH4+ H2SiO3 + 2 NH3 3. Ezüst-nitrát oldat: sárga ezüst-szilikát csapadék keletkezik: SiO32– + 2 Ag+ Ag2SiO3 A csapadék oldódik híg savakban és ammónia oldatban is.
4. Bárium-klorid oldat: fehér bárium-szilikát keletkezik, ami oldódik híg salétromsavban: SiO32– + Ba2+ BaSiO3 5. Ammónium-molibdát oldat. Ha megsavanyított (NH4)2MoO4 oldatot adunk szilikátion tartalmú oldathoz, sárga színeződés keletkezik, mely a H4[SiMo12O40] összetételű heteropolisav ammóniumsójának keletkezésére vezethető vissza: SiO32– + 12 MoO42– + 4 NH4+ + 22 H+ (NH4)4[Si(Mo3O10)4] + 11 H2O A reakciót a következőképpen kell elvégezzük: kb. 2 cm3 10%-os ammónium molibdát oldathoz cseppenként adagolva adjunk annyi 2 M salétromsavat, míg a kezdetben leváló sárgás-fehér csapadék teljesen fel nem oldódik. Az így kapott – enyhén sárgás színű – oldathoz szilikát ionokat tartalmazó oldatot adva, az oldatunk színe mélyebb sárgára változik. Redukáló anyagok jelenlétében az oldatunk – molibdénkék képződése miatt – megkékül.
2 1
1.4.4. Ón(II) ionok jellemző reakciói, Sn2+ Az ón(II) vegyületek vízben oldva hidrolizálnak, ezért a hidrolízis visszaszorítására az oldathoz savat (pl. sósavat) kell adni. Savas oldatban komplexált ón(II)ionok, Sn2+ találhatók, lúgos közegben tetrahidroxo-sztannát(II) ionok, Sn(OH)4]2– vannak. Köztük a következő egyensúly áll fenn: Sn2+ + 2 OH– Sn(OH)2 ↓ + 2 OH
Sn(OH)2 ↓ Sn(OH)4]2–
Az ón(II) ionok jellemző reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M ón(II)-klorid, SnCl2∙2H2O oldatot. Az oldat néhány százalék sósavat tartalmaz a hidrolízis visszaszorítására. Az ón(II)ionok könnyen oxidálódnak (erős redukálószerek). 1. Kén-hidrogén: gyengén savanyú oldatból világosbarna ón(II)-szulfid csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat L(SnS, 25 C) = 3,25∙1028: Sn2+ + H2S SnS + 2 H+ A csapadék nem oldódik ammónium-szulfidban, viszont lassan oldódik ammónium-poliszulfidban, ahol a poliszulfid-kén oxidáló hatást fejt ki és tiosztannát keletkezik. Ha a tiosztannát oldatot megsavanyítjuk sárga ón(IV)-szulfid csapadék keletkezik: SnS + S22 SnS32 SnS32 + 2 H+ SnS2 + H2S Az ón(II)-szulfid, SnS csapadék oldódik tömény sósavban (eltérés az arzén(III) és higany(II)szulfidtól).
2. Nátrium-hidroxid oldat: fehér ón(II)-hidroxid 25 C) = 5,45∙1027, mely oldódik a reagens feleslegében:
csapadék
keletkezik,
L(Sn(OH)2,
Sn2+ + 2 OH Sn(OH)2 Sn(OH)2 + 2 OH Sn(OH)42 Ammónia oldattal fehér ón(II)-hidroxid csapadék keletkezik, mely nem oldódik az ammónia feleslegében. 3. Higany(II)-klorid oldat: fehér higany(I)-klorid (kalomel) csapadék keletkezik, ha a reagenst gyorsan, feleslegben adjuk az oldathoz: Sn2+ + 2 HgCl2 Hg2Cl2 + Sn4+ + 2 Cl Ha az ón(II) ionok feleslegben vannak, a csapadék megfeketedik, mert a higany(I) tovább redukálódik elemi higannyá: Sn2+ + Hg2Cl2 2 Hg + Sn4+ + 2 Cl
2 2
4. Bizmut-nitrát és nátrium-hidroxid oldat: fekete csapadékként fém bizmut válik ki az oldatból: 3 Sn2+ + 18 OH + 2 Bi3+ 2 Bi + 3 Sn(OH)62 5. Fém cink: szivacsos fém ón válik ki az oldatból, amely hozzátapad a cinkhez. Sn2+ + Zn Sn + Zn2+ Standard elektródpotenciálok: Sn/Sn2+= 0,14 V; Zn/Zn2+= 0,76 V. 6. Vas(III)-nitrát és ammónium-tiocianát oldat: a vörös Fe(SCN)3 oldat elszintelenedik, mivel az ón(II)-ionok a vas(III)-ionokat vas(II)-ionokká redukálják. Az ón(II)-ionoknak feleslegben kell lenniük. 2 Fe(SCN)3 + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+ + 6 SCN–
5. Lumineszcencia teszt (az SnH4 kemilumineszcenciája). Ez a teszt azon alapszik, hogy az ón oldható vegyületeit savas közegben a cink ón-tetrahidriddé SnH4 redukálja: Sn2+ + 3 Zn + 4 H+ SnH4 + 3 Zn2+ Az SnH4 a Bunsen-égõ lángjában elbomlik ónra és hidrogénre, miközben jellegzetes kék fényt bocsát ki: SnH4 Sn + 2 H2 Porceláncsészében lévő ónsó oldathoz fölös mennyiségű koncentrált sósavat adunk, kevés cinkreszeléket szórunk bele, majd félig vízzel telt kémcsővel megkeverjük. A kémcsövet Bunsenlángba tartva, külső felületén kéken lumineszkáló láng észlelhető.
2 3
1.4.5. Ón(IV) ionok jellemző reakciói, Sn(IV) Az ón(IV) sók vízben hidrolizálnak. Savas közegben a komplexált ón(IV) ionok (akva, hidroxo, kloro stb.), a továbbiakban Sn4+, lúgos közegben a hexahidroxo-sztannát(IV) ionok Sn(OH)62 stabilak. Vizes oldatban a következő egyensúlyok állnak fenn: Sn2+ + 4 OH Sn(OH)4 + 2 OH
Sn(OH)4 Sn(OH)62
Az ón(IV)-ionok jellemző reakcióinak tanulmányozásához használjon megsavanyított 0,1 M ón(IV)-klorid, vagy pinksó, (NH4)2SnCl6 oldatot. 1. Kén-hidrogén: híg savas oldatból világos sárga ón(IV)-szulfid, SnS2 csapadék válik le: Sn4+ + 2 H2S SnS2 + 4 H+ A csapadék oldódik tömény sósavban (különbség az arzén(III) és higany(II) szulfidjától) és nátriumhidroxid oldatban. Oldódik ammónium-szulfidban és ammónium-poliszulfidban is, és sárga ón(IV)szulfid csapódik ki, ha ezeket az oldatokat megsavanyítjuk: SnS2 + S2 SnS32 SnS2 + 2 S22 SnS32 + S32 SnS32 + 2 H+ SnS2 + H2S 2. Nátrium-hidroxid oldat: reagens feleslegében:
kocsonyás, fehér ón(IV)-hidroxid csapadék válik ki, ami oldódik a
Sn4+ + 4 OH Sn(OH)4 Sn(OH)4 + 2 OH Sn(OH)62 Ammónia, vagy nátrium-karbonát (a savas kémhatású oldathoz hozzáadva pezseg!) oldattal hasonló fehér ón(IV)-hidroxid csapadék keletkezik, mely azonban nem oldódik az ammónia, vagy nátrium-karbonát feleslegében. 3. Higany(II)-klorid oldat: csapadék nem észlelhetõ (különbség az ón(II)-től). 4. Lumineszcencia teszt (kivitelezését lásd az Sn(II)-ionok reakcióinál a 1.4.4. fejezetben): az SnH4 kemilumineszcenciája észlelhető.
2 4
1.4.6. Ólom(II)-ionok jellemző reakciói, Pb2+ Az ólom-nitrát, -acetát, -klorát és -perklorát vízben oldódik. Valamennyi egyéb fontosabb szervetlen ólomsó vízben igen rosszul oldódik, vagy oldhatatlan. Használjon 0,1 M ólom-nitrát, vagy ólom-acetát oldatot az ólom(II)-ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához. 1. Híg sósav (vagy vízoldható kloridok oldata): nem túl híg oldatokból, hidegen fehér csapadék válik ki. Pb2+ + 2 Cl PbCl2 A csapadék oldódik forró vízben, de újra kiválik hosszú, tűs kristályok alakjában, ha az oldat lehül (a PbCl2 oldhatósága vízben 100 C és 20 C-on 33,4 g/l, illetve 9,8 g/l). A csapadék oldódik tömény sósavban vagy tömény kálium-klorid oldatban, tetrakloro-plumbát(II)ionok keletkezése közben: PbCl2 + 2 Cl PbCl42 Ha az PbCl2 csapadékot dekantáljuk, majd híg ammónia oldatot adunk hozzá, látható változás nem történik, de csapadékcserés reakció megy végbe és ólom-hidroxid keletkezik. PbCl2 + 2 NH3 + 2 H2O Pb(OH)2 + 2 NH4+ + 2 Cl 2. Kén-hidrogén: híg savas, vagy semleges közegben fekete ólom-szulfid keletkezik. .: Pb2+ + H2S PbS + 2 H+ A csapadékleválás nem teljes ásványi savak jelenlétében (2 M-nél töményebb erős savakban a csapadék oldódik). Ajánlatos az oldatot pufferolni kevés nátrium-acetát hozzáadásával. A csapadék elbomlik tömény salétromsavban és fehér, finom eloszlású kén keletkezik: PbS + 4 HNO3 Pb2+ + 2 NO3 + S + 2 NO2 + 2 H2O Ha az oldatot forraljuk, a salétromsav oxidálja a ként szulfáttá, mely azonnal fehér ólom-szulfát csapadékot képez. 3. Ammónia oldat: fehér ólom-hidroxid csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: Pb2+ + 2 NH3 + 2 H2O Pb(OH)2 + 2 NH4+ A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében.
4. Nátrium-hidroxid oldat: fehér ólom-hidroxid csapadék keletkezik: Pb2+ + 2 OH Pb(OH)2 A csapadék oldódik a reagens feleslegében tetrahidroxo-plumbát(II)-ionok keletkezése közben: Pb(OH)2 + 2 OH Pb(OH)42 Ha a tetrahidroxo-plumbát(II)-ionok oldatához hidrogén-peroxidot adunk sötétbarna – fekete ólom(IV)-oxid keletkezik:
2 5
Pb(OH)42 + H2O2 PbO2 + 2 H2O + 2 OH 5. Híg kénsav (vagy szulfátok oldata): fehér ólom-szulfát csapadék keletkezik. Pb2+ + SO42 PbSO4 A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében. Oldódik viszont nátrium-hidroxidban és töményebb ammóniás ammónium-tartarát oldatban, ahol tetrahidroxo-plumbát(II)-, illetve ditartaráto-plumbát(II)ionok keletkeznek: PbSO4 + 4 OH Pb(OH)42 + SO42 PbSO4 + 2 C4H4O62 Pb(C4H4O6)22 + SO42 Az ólomra jellemzővé válik a reakció, ha szűrőpapírra először egy csepp kénsavat, majd erre egy csepp ólomtartalmú oldatot cseppentünk. A képződött ólom-szulfátot pipettába felszívott desztillált vízzel jól kimossuk. Ezután a papíron rögzített ólom-szulfátot egy csepp ammónium-szulfiddal reagáltatjuk. A szűrőpapíron fekete PbS folt jelenik meg. 6. Kálium-kromát: keletkezik:
semleges, ecetsavas, vagy ammóniás oldatban sárga ólom-kromát csapadék Pb2+ + CrO42 PbCrO4
Salétromsav, vagy nátrium-hidroxid oldat oldja a csapadékot: 2 PbCrO4 + 2 H+ → 2 Pb2+ + Cr2O72 + H2O PbCrO4 + 4 OH → Pb(OH)42 + CrO42
6. Kálium-jodid: sárga ólom-jodid csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: Pb2+ + 2 I PbI2 A csapadék oldódik forró vízben színtelen oldat keletkezése közben, de lehűléskor az ólom-jodid újra kiválik csillogó, sárga lemezek formájában. A csapadék szilárd KI adagolására is feloldódik és színtelen oldatot kapunk: PbI2 + 2 KI
2 K+ + [PbI4]2
8. Nátrium-szulfit oldat: semleges oldatból fehér ólom-szulfit csapadék válik ki: Pb2+ + SO32 PbSO3 A csapadék rosszabbul oldódik, mint a szulfát, de feloldható híg salétromsavban és nátrium-hidroxid oldatban is. PbSO3 + 2 H+ Pb2+ + SO2 + H2O PbSO3 + 4 OH Pb(OH)42 + SO32 9. Nátrium-karbonát oldat: fehér csapadék keletkezik, ami gyakorlatilag az ólom-hidroxid és ólomkarbonát keveréke:
2 6
2 Pb2+ + 2 CO32 + H2O Pb(OH)2 + PbCO3 + CO2 Forralásra nem észlelhető változás. A csapadék oldódik híg salétromsavban és ecetsavban is CO 2 gáz fejlődése közben.
10. Dinátrium-hidrogénfoszfát oldat: fehér ólom-foszfát csapadék keletkezik. 3 Pb2+ + 2 HPO42 → Pb3(PO4)2 + 2 H+ Erős savak és a nátrium-hidroxid is oldják a csapadékot. Ecetsavban nem oldódik. Pb3(PO4)2 + 12 OH 3 Pb(OH)42 + 2 PO43
2 7
1.4.7 .Beadandó feladatlap a IVa csoport elemeivel kapcsolatban Rendezze és egészítse ki az alábbi egyenleteket!
PbO2 + HCl CO2 + Ba2+ + OH 2+ Sn + OH + Bi3+ PbS + HNO3 Pb(OH)42 + H2O2 PbCrO4 + OH Pb2+ + SO32 Sn2+ + Zn + H+
Húzza alá a vízben rosszul oldódó vegyületeket! SnCl4
PbCl2
Ag2SiO3
Na2CO3
PbCrO4
Melyik szulfid sárga színű? PbS
SnS
SnS2
CS2
Melyik színteleníti el a kálium-jodidos jód oldatot? SnCl2
SnCl4
Pb(NO3)2
PbO2
Na2SiO3
Na2SiO3
Na2CO3
Na2SiO3
Na2CO3
Melyik vegyület oldásakor figyelhetünk meg látható hidrolízist? SnCl2
SnCl4
Pb(NO3)2
Melyik vegyület oldásakor figyelhetünk meg lúgos kémhatást? SnCl2
SnCl4
Pb(NO3)2
Melyik vegyület nem vihető normál körülmények között redoxi-reakcióba? Na2CO3
Na2SiO3
PbO2
SnCl4
SnCl2
Mely ion(ok)nak van hidroxo-komplexe? (Írja az ion alá a komplex képlelét!) Pb2+
Sn2+
Sn4+
Ca2+
Melyik szulfid nem fekete ? (Írja a vegyület képlete alá a színét is!) PbS
SnS
SnS2
2 8
Mg2+
1.5. Az Va csoport elemeiből (N, P, As, Sb, Bi) levezethető legfontosabb anionok és kationok 1.5.1. Ammóniumion jellemző reakciói, NH4+ A szervetlen ammóniumsók általában vízoldható vegyületek, melyek színtelen oldatokat képeznek, hacsak az anion nem színes. Az ammóniumionok reakciói általában igen hasonlítanak a káliumion reakcióira, aminek az az oka, hogy a kálium- és ammóniumionok mérete közel egyforma. 1. Nátrium-hidroxid oldat: melegítésre ammónia gáz fejlõdik. NH4+ + OH NH3 + H2O Az ammónia gáz a következőképpen azonosítható: a) Főzőpohárban vizet forral, majd a főzőpohár tetejére egy óraüveget helyez, melyre kevés vizsgált anyagot szór, majd az anyagra pár csepp 40%-os NaOH oldatot cseppent. Végül az óraüvegre egy megfordított tölcsérkét helyez, melynek ferdén levágott szárára egy megnedvesített indikátorpapírt helyez. Ha a lúg hatására ammónia szabadul fel a vizsgált anyagból az a melegítés hatására felfelé száll és az indikátor-papír víztartalmában oldódva lúgos kémhatást okoz, ami elszínezi az indikátort. b) a higany(I)-nitrát oldattal megnedvesített szűrőpapírt megfeketíti (igen megbízható teszt az ammónia kimutatására): 2 NH3 + Hg22+ + NO3 Hg(NH2)NO3 + Hg + NH4+ c) a mangán(II)-kloriddal és hidrogén-peroxiddal megnedvesített szűrőpapírt megbarnítja; a mangán oxidálódik az ammónia elnyelődése következtében kialakuló lúgos közegben: 2 NH3 + Mn2+ + H2O2 + H2O MnO(OH)2 + 2 NH4+ 2. Nessler-reagens ( kálium-tetrajodo-merkurát(II) lúgos oldata): Barna csapadék, vagy barna, illetve sárgásbarna színeződés keletkezik az ammónia vagy ammóniumionok mennyiségétől függően. A csapadék bázikus higany(II)-amido-jodid: NH4+ + 2 HgI42 + 4 OH HgO∙Hg(NH2)I + 7 I + 3 H2O Igen érzékeny teszt, de szinte valamennyi fémion (kivéve a nátrium- és káliumiont) zavarja. A reakciót óraüvegen végezzük el. 3. Nátrium-hexanitrito-kobaltát(III), Na3Co(NO2)6: Sárga ammónium-hexanitrito-kobaltát(III) csapadék keletkezik, ami hasonló ahhoz, mint ami káliumionokkal leválik: 3 NH4+ + Co(NO2)63 (NH4)3Co(NO2)6 4. Perklórsav, vagy nátrium-perklorát oldat: híg ammóniumion tartalmú oldattal nincs csapadék (eltérés a káliumionoktól). Töményebb, vagy metanolos oldatból azonban az ammónium-perklorát is kiválik. Oldhatóság: NH4ClO4 : 10,9 g/100 g víz KClO4 : 0,75 g/100 g víz 0 C-on.
2 9
1.5.2. Nitritionok jellemző reakciói, NO2– Az ezüst-nitrit viszonylag rosszul oldódik vízben (1,363 g AgNO2/100 ml víz 60 C-on), de valamennyi egyéb fontos fém-nitrit vízben jól oldódik. Használjon 0,1 M KNO2 oldatot a nitritionok reakcióinak vizsgálatához. 1. Sósav: Ha óvatosan, hidegen sósavat adunk szilárd nitrithez, világoskék folyadék keletkezik (a szabad salétromossav HNO2, vagy anhidridje N2O3 miatt) és barna színű nitrogén-oxidok fejlődnek. A barna színű nitrogén-dioxid főleg a nitrogén-monoxid és a levegő oxigénjének reakciójával keletkezik. Hasonló reakció észlelhető, ha sósavat tömény nitrit oldatba öntünk. Híg nitrit oldat esetén a gázfejlődés gyenge, gyakran nem észlelhető. NO2 + H+ HNO2 3 HNO2 HNO3 + 2 NO + H2O 2 NO + O2 2 NO2 2. Bárium-klorid oldat: nem észlelhető csapadék. 3. Ezüst-nitrát oldat: tömény oldatból fehér, kristályos ezüst-nitrit csapadék válik ki. NO2 + Ag+ AgNO2 4. Kálium-jodid oldat: ha nitrit oldatot adunk kálium-jodid oldathoz és megsavanyítjuk ecetsavval vagy híg kénsavval, elemi jód keletkezik, ami azonosítható szén-tetrakloridos kirázással vagy a keményítő oldat megkékülésével. 2 NO2 + 2 I + 4 H+ I2 + 2 NO + 2 H2O 5. Ammónium-klorid. Ha nitrit oldatot feleslegben lévő szilárd ammónium-kloriddal forralunk, nitrogén keletkezik és a nitrit teljesen elbomlik: NO2 + NH4+ N2 + 2 H2O 6. Karbamid: ha nitrit oldathoz karbamidot CO(NH2)2, adunk és a keveréket megsavanyítjuk híg sósavval, a nitrit elbomlik, és nitrogén, valamint szén-dioxid fejlõdik. 2 NO2 + CO(NH2)2 + 2 H+ 2 N2 + CO2 + 3 H2O 7. Megsavanyított kálium-permanganát oldat: elszintelenedik nitrit oldat hatására (a nitrit feleslegben kell, hogy legyen), de gázfejlődés nem észlelhető. 5 NO2 + 2 MnO4 + 6 H+ 5 NO3 + 2 Mn2+ + 3 H2O 9. Kén-hidrogén: ha kén-hidrogént vezetünk kénsavval megsavanyított nitrit oldatba, kén válik ki és ammóniumionok keletkeznek: NO2 + 3 H2S + 2 H+ 3 S + NH4+ + 2 H2O Erősen lúgosítsuk meg az oldatot és vizsgáljunk NH3-ra a kémcső szájához tartott nedves indikátorpapírral.
3 0
10. Nátrium-szulfit oldat: 2 M sósavval megsavanyított nitrit oldathoz adjunk nátrium-szulfit oldatot, majd vizsgáljunk SO42 ionokra BaCl2 oldattal: 2 NO2 + SO32 + 2 H+ SO42 + 2 NO + H2O 11. Szulfanilsav -naftilamin reagens. (Griess-Ilosvay teszt) A reakció két lépésből áll, az első a szulfanilsav diazotálása a savanyítás hatására keletkező salétromossavval, a második az így keletkezett diazóniumsó kapcsolása az -naftilaminnal vörös diazofestékké. A bruttó reakció: N H 2 +
+
+ + N O H 2
H S O 3
N N
+ 2 H O N H 2 2
S O HN H 3 2
Az oldat híg kell legyen, különben a második lépésben keletkező azofesték igyen gyorsan roncsolódik, az oldat vörös színe barnává változik. 12. FeSO4 oldat: feleslege már ecetsavval megsavanyított oldatban is sötétbarna színeződést okoz a nitrozo-vas(II) ionok keletkezése következtében: NO2 + 2 Fe2+ + 2 H+ Fe(NO)2+ + Fe3+ + H2O A nitrátionok a reakciót csak tömény kénsavas oldatban adják (különbség a nitritionoktól). 13. Nitritek redukciója lúgos közegben. Ammónia gáz fejlődik, ha nitrit tartalmú oldatot nátriumhidroxiddal meglúgosítunk, majd cink porral forralunk. Az ammónia detektálható (i) szaga alapján, (ii) megnedvesített pH papírral vagy (iii) higany(I)-nitrát oldattal megnedvesített szűrőpapírral. NO2 + 3 Zn + 5OH + 5 H2O NH3 + 3 Zn(OH)42 Az ammóniumionok zavarnak, ezért a vizsgálat előtt el kell távolítani őket. A nitrátok is hasonló reakciót adnak.
3 1
1.5.3. Nitrátionok jellemző reakciói, NO3 Valamennyi szervetlen nitrát oldódik vízben. A higany és a bizmut nitrátja vízben hidrolizál, de feloldható híg salétromsavban. Használjon 0,1 M nátrium- vagy kálium-nitrát oldatot a nitrátionok reakcióinak vizsgálatához. 1. Redukció nitritionokká. A nitrátok ecetsavas közegben fém cinkkel nitritté redukálhatók, és a nitritionok kimutathatók Griess-Ilosvay-reagenssel. NO3 + Zn + 2 H+ NO2 + Zn2+ + H2O N H 2 +
+
+ + N O H 2
H S O 3
N N
+ 2 H O N H 2 2
S O HN H 3 2
A nitritek természetesen zavarnak, ezért ha ezt a tesztet használjuk nitrátionok kimutatására, a nitritionokat előzőleg el kell távolítani az oldatból a nitrit „elroncsolásával” (lásd 1.5.2. fejezet). 2. A nitrátok redukciója lúgos közegben. Ammónia gáz fejlődik, ha nitrát tartalmú oldatot nátriumhidroxiddal meglúgosítunk, majd cink porral forralunk, vagy alumínium porral gyengén melegítünk. Az ammónia detektálható (i) szaga alapján, (ii) megnedvesített pH papírral vagy (iii) higany(I)-nitrát oldattal megnedvesített szűrőpapírral. NO3 + 4 Zn + 7 OH + 6 H2O NH3 + 4 Zn(OH)42 3 NO3 + 8 Al + 5 OH + 18 H2O NH3 + 8 Al(OH)4 Az ammóniumionok zavarnak, ezért a vizsgálat előtt el kell távolítani őket. A nitritek is hasonló reakciót adnak. 3. Vas(II)-szulfát oldat és tömény kénsav (barna gyűrű teszt):
Adjon 2 ml nitrát oldathoz 3 ml frissen készített telített vas(II)-szulfát oldatot, majd folyasson a kémcső oldalán lassan 3-5 ml tömény kénsavat az oldathoz úgy, hogy a sav külön réteget képezzen az oldat alatt. A két réteg találkozásánál barna gyűrű keletkezik. A barna gyűrű az [Fe(NO)]2+ keletkezése következtében áll elő. Rázásra és melegítésre a barna gyűrű eltűnik, nitrogén-monoxid fejlődik és az oldat megsárgul a vas(III) ionok keletkezése következtében. 2 NO3 + 4 H2SO4 + 6 Fe2+ 6 Fe3+ + 2 NO + 4 SO42 + 4 H2O Fe2+ + NO [Fe(NO)]2+
3 2
1.5.4. Ortofoszfátionok jellemző reakciói, PO43– Az ortofoszforsav (gyakran egyszerűen csak foszforsavnak nevezik) hárombázisú sav, ezért háromféle só vezethető le belőle: primér ortofoszfátok (vagy dihidrogénfoszfátok), pl. NaH2PO4, szekunder ortofoszfátok (vagy hidrogénfoszfátok), pl. Na2HPO4, tercier ortofoszfátok, pl. Na3PO4. Az úgynevezett "nátrium-foszfát" tulajdonképpen a dinátrium-hidrogén-foszfátnak, Na2HPO4∙12H2O a hétköznapi elnevezése. Oldhatóság. Az alkálifémek (kivéve a lítiumot) és az ammóniumion foszfátjai (primér, szekunder és tercier) oldódnak vízben. Az alkáliföldfémek primér foszfátjai ugyancsak vízoldhatóak. A többi fém foszfátja, valamint az alkáliföldfémek szekunder és tercier foszfátjai vízben rosszul oldódnak vagy oldhatatlanok. A foszfátionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M dinátrium-hidrogén-foszfát, Na2HPO4∙12H2O oldatot. 1. Híg sósav: nem észlelhető változás. 2. Ezüst-nitrát oldat: semleges oldatból sárga, tercier ezüst-ortofoszfát csapadék keletkezik. PO43– + 3 Ag+ Ag3PO4 Amennyiben hidrogén-foszfáthoz adjuk az ezüst-nitrát oldatot, a gyengén lúgos oldat savassá, ha dihidrogén-foszfát oldathoz adjuk a reagenst, akkor az enyhén savas oldat erősen savassá válik a következő reakció miatt: HPO42– + 3 Ag+ Ag3PO4 + H+ H2PO4– + 3 Ag+ Ag3PO4 + 2 H+ A tercier ezüst-ortofoszfát csapadék oldódik híg ammónia oldatban és híg salétromsavban is: Ag3PO4 + 6 NH3 3 [Ag(NH3)2]+ + PO43 Ag3PO4 + 2 H+ H2PO4 + 3 Ag+ 3. Bárium-klorid oldat: semleges oldatból fehér, amorf szekunder bárium-foszfát válik ki, amely oldódik híg ásványi savakban és töményebb ecetsavban is. HPO42– + Ba2+ BaHPO4 Gyengén lúgos közegben (híg ammónia jelenlétében) a vízben roszabbul oldódó tercier foszfát válik ki az oldatból: 2 HPO42– + 3 Ba2+ + 2 NH3 Ba3(PO4)2 ↓ + 2 NH4+
3 3
4. Magnézium-nitrát reagens, vagy magnézia-mixtúra: Bármelyik reagenssel egy fehér, kristályos magnézium-ammónium-foszfát, Mg(NH4)PO4∙6H2O keletkezik: HPO42– + Mg2+ + NH3 + 6 H2O Mg(NH4)PO4∙6H2O A csapadék oldódik ecetsavban és ásványi savakban, de gyakorlatilag oldhatatlan ammónia oldatban.
5. Vas(III)-klorid oldat: semleges oldatból sárgásfehér vas(III)-foszfát csapadék válik ki: HPO42 + Fe3+ FePO4 + H+ A csapadék oldódik híg ásványi savakban, de nem oldódik híg ecetsavban. 6. Ammónium-molibdát reagens: sárga, kristályos ammónium-foszformolibdát, (NH4)3P(Mo3O10)4] csapadék keletkezik, ha tömény salétromsavat és a reagenst nagy feleslegben foszfátion tartalmú oldathoz adjuk. A reakciót célszerű a következőképpen végrehajtani: adjon lassan, cseppenként, tömény (vagy 2 M) salétromsavat 10%-os (NH4)2MoO4 oldathoz addíg, míg a kezdetben leváló csapadék teljesen feloldódik. Ezután adja ezt az oldatot nagy feleslegben kevés foszfátion tartalmú oldathoz, vagy adjon ehhez az oldathoz kevés foszfátion tartalmú oldatot. 0,5-1 percen belül sárga színű csapadék válik le. A leválás melegítésre gyorsabb. HPO42 + 12 MoO42 + 3 NH4+ + 23 H+ (NH4)3[P(Mo3O10)4] + 12 H2O
3 4
1.5.5. Az arzenitionok reakciói, AsO33– Az arzén(III) vegyületek az amfoter arzén-trioxidból, As2O3 vezethetők le. Erősen savas oldatban csak a piramidális As(OH)3 = H3AsO3 van jelen, erősen lúgos oldatban pedig az arzenit ionok, AsO33– találhatók. Köztes pH-nál ezek egyensúlyban vannak a H2AsO3 és HAsO32 ionokkal. Az „arzén(III) ionok” (arzenitionok) jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M arzén(III)-oxidból készített arzenit, vagy nátrium-arzenit, Na3AsO3 oldatot. Az arzén(III)-oxid nem oldódik hideg vízben, de a vizes szuszpenziót fél órát forralva teljesen feloldódik. Ez az oldat lehűthető anélkül, hogy az oxid kicsapódna (az összes oxid ugyanis arzenitté alakul át). 1. Kén-hidrogén: sárga arzén(III)-szulfid csapadék keletkezik: 2 AsO33 + 6 H+ + 3 H2S As2S3 + 6 H2O Az oldatnak erősen savasnak kell lennie, különben csapadék nem válik ki, hanem csak sárga színeződés észlelhető a kolloid As2S3 keletkezése következtében. A csapadék nem oldódik tömény sósavban. A csapadék oldódik forró, tömény salétromsavban és alkáli-hidroxid, vagy ammónia oldatban. Oldódik továbbá ammónium-karbonátban is szén-dioxid gáz fejlődése közben: As2S3 + 28 HNO3 2 AsO43 + 3 SO42 + 12 H+ + 28 NO2 + 8 H2O As2S3 + 6 OH AsO33 + AsS33 + 3 H2O As2S3 + 3 (NH4)2CO3 (NH4)3AsO3 + (NH4)3AsS3 + 3 CO2 Ammónium-szulfid és ammónium-poliszulfid ugyancsak oldja a csapadékot tioarzenit (AsS33), illetve tioarzenát (AsS43) ionok keletkezése közben: As2S3 + 3 S2 2 AsS33 As2S3 + 4 S22 2 AsS43 + S32 . Megsavanyítva ezeket az oldatokat a tioarzenit és tioarzenát elbomlik, miközben az arzén(III)-szulfid és arzén(V)-szulfid kiválik, és kén-hidrogén fejlődik. A feleslegben lévő poliszulfid reagens is elbomlik, így a kicsapódó arzén-szulfid kénnel lesz szennyezett. 2. Ezüst-nitrát oldat: semleges oldatból sárga ezüst-arzenit csapadék válik ki (különbség az arzenátoktól, melyek barnásvörös (csokibarna) csapadékot adnak): AsO33 + 3 Ag+ Ag3AsO3 A csapadék oldódik híg salétromsavban és ammónia oldatban is. 3. Magnézia-mixtúra (MgCl2, NH4Cl és kevés NH3): nem válik ki csapadék az oldatból (eltérés az arzenátoktól és a foszfátoktól).
4. Réz-szulfát oldat: semleges oldatból zöld réz-arzenit (kétféleképp felírható: CuHAsO3 és Cu3(AsO3)2∙xH2O) válik ki: AsO33 + Cu2+ + H+ CuHAsO3
3 5
A csapadék oldódik savakban és ammónia oldatban is. A csapadék oldódik nátrium-hidroxid oldatban is, és ha ezt az oldatot forraljuk, réz(I)-oxid válik ki. 5. Kálium-trijodid (kálium-jodidos jód oldat): elszintelenedik, miközben oxidálja az arzenit ionokat: AsO33 + I3 + H2O AsO43 + 3 I + 2 H+ A reakció egyensúlyra vezet és megfordítható, ha az oldathoz erős savat adunk. 6. Bettendorff próba (ón(II)-klorid oldat és tömény sósav): a teszt azon alapszik, hogy ón(II)-klorid tömény sósavas oldata az arzén oldható vegyületeit elemi arzénné redukálja: 2 AsO33 + 12 H+ + 3 [SnCl6]4– 2 As + 3 [SnCl6]2– + 6 H2O Készítsen oldatot 0,5 ml telített ón(II)-kloridból és 2 ml tömény sósavból, majd adjon az oldathoz néhény csepp arzenit oldatot. Melegítse enyhén az oldatot, majd tegye félre állni. 5-10 perc múlva, az arzén mennyiségétől függõen sötétbarna színeződés, vagy fekete csapadék válik ki az elemi arzén keletkezése következtében. (A reakció arzenát ionokkal is végbemegy, de hosszabb időt igényel.) 7. Marsh próba. A teszt azon alapszik, hogy savas közegben a cink az arzén oldható vegyületeit arzinná (AsH3) redukálja, amely szintelen, igen mérgező, fokhagymához hasonló szagú gáz. Ha a gázt hevített üvegcsövön vezetjük keresztül, elbomlik hidrogénre és elemi arzénre, mely utóbbi barnás-fekete "tükörként" leválik a fűtött rész után, különösen, ha azt az üvegcsőszakaszt hűtjük (1.5.5.1. ábra).
1.5.5.1. ábra: arzenit kimutatása Marsh próbával A levált elemi arzén oldódik nátrium-hipoklorit oldatban (eltérés az antimontól). AsO33 + 3 Zn + 9 H+ AsH3 + 3 Zn2+ + 3 H2O 4 AsH3 hevítés 4 As + 6 H2 2 As + 5 OCl + 3 H2O 2 AsO43 + 5 Cl + 6 H+
1.5.6. Arzenátionok reakciói, AsO43– Az arzén(V) vegyületek az arzén-pentoxidból, As2O5 származtathatók. Ez az arzénsav, H3AsO4 savanhidridje, mely fémekkel sókat képez. Az arzén(V) vizes közegben arzenát, AsO43–
3 6
ionként van jelen, melynek különböző protonált formái a pH-tól függően egymással egyensúlyban vannak. Használjon 0,1 M dinátrium-hidrogén-arzenát, Na2HasO4 oldatot az arzén(V)-ionok reakcióinak vizsgálatához. 1. Kén-hidrogén: híg sósav jelenlétében nem válik le azonnal csapadék, de ha a kén-hidrogén bevezetését folytatjuk, lassan egy arzén(III)-szulfidból és kénből álló csapadék keletkezik. A csapadék keletkezése gyorsabb forró oldatban: AsO43 + H2S AsO33 + S + H2O 2 AsO33 + 6 H+ + 3 H2S As2S3 + 6 H2O Ha nagy mennyiségű tömény sósavat adunk az oldathoz és kén-hidrogént vezetünk a hideg oldatba, sárga arzén-pentaszulfid csapadék keletkezik: 2 AsO43 + 5 H2S + 6 H+ As2S5 + 8 H2O .. Az arzén(V)-pentaszulfid csapadék, a triszulfidhoz hasonlóan, oldódik alkáli-hidroxidban és ammónia oldatban, ammónium-szulfidban, ammónium-poliszulfidban, nátrium- és ammónium-karbonátban. Ha az így keletkezett oldatokat megsavanyítjuk sósavval, arzén-pentaszulfid csapódik ki. 2. Ezüst-nitrát oldat: semleges oldatból barnásvörös ezüst-arzenát csapadék keletkezik. AsO43 + 3 Ag+ Ag3AsO4 A csapadék oldódik ásványi savakban és ammónia oldatban, de nem oldódik ecetsavban.
3. Magnézia-mixtúra: semleges, vagy ammóniás oldatból fehér, kristályos magnézium-ammóniumarzenát, Mg(NH4)AsO4∙6H2O csapadék válik ki: AsO43 + Mg2+ + NH4+ + 6 H2O MgNH4AsO4∙6H2O Ha a fehér csapadékot ecetsavval megsavanyított ezüst-nitrát oldattal kezeljük, vörös ezüst-arzenát keletkezik: MgNH4AsO4 + 3 Ag+ Ag3AsO4 + Mg2+ + NH4+ 4. Ammónium-molibdát oldat: ha a reagenst és tömény salétromsavat jelentős feleslegben adunk az arzenát oldathoz és forraljuk, sárga, kristályos csapadék keletkezik: AsO43 + 12 MoO42 + 3 NH4+ + 24 H+ (NH4)3[As(Mo3O10)4] + 12 H2O Adjon lassan, cseppenként, tömény (vagy 2 M) salétromsavat 2 ml 10%-os (NH4)2MoO4 oldathoz addig, míg a kezdetben leváló csapadék teljesen feloldódik. Adjon ehhez az oldathoz kevés arzenát tartalmú oldatot. Melegítés (forralás) hatására sárga színű csapadák válik le. A csapadék természetesen nem oldódik salétromsavban, de oldódik ammónia és alkáli-hidroxid oldatokban. 5. Kálium-jodid oldat: tömény sósav jelenlétében jód válik ki az oldatból, mely az oldatot barnára szinezi. A jód oldódik szén-tetrakloridban, vagy kloroformban és a szerves fázist ibolya színűre festi.
3 7
AsO43 + 2 I + 2 H+
AsO33 + I2 + H2O
A reakció reverzibilis. 6. Bettendorff próba (ón(II)-klorid oldat és tömény sósav): megfeketedik az elemi arzén kiválása miatt:
az oldat először sötétbarna lesz, majd
2 AsO43 + 16 H+ + 5 [SnCl6]4– 2 As + 5 [SnCl6]2– + 8 H2O Készítsen oldatot 0,5 ml telített ón(II)-kloridból és 2 ml tömény sósavból, majd adjon az oldathoz néhény csepp arzenát oldatot. Melegítse enyhén az oldatot, majd tegye félre állni. 5-10 perc múlva, az arzén mennyiségétől függően sötétbarna színeződés, vagy fekete csapadék válik ki az elemi arzén keletkezése következtében.
7. Marsh próba: A teszt azon alapszik, hogy savas közegben a cink az arzén oldható vegyületeit arzinná (AsH3) redukálja, amely egy színtelen, igen mérgező, fokhagymához hasonló szagú gáz. Ha a gázt egy hevített üvegcsövön vezetjük keresztül, elbomlik hidrogénre és elemi arzénre, mely utóbbi barnás-fekete "tükörként" leválik a fűtött rész után, különösen, ha azt az üvegcsőszakaszt hűtjük. A levált elemi arzén oldódik nátrium-hipoklorit oldatban (eltérés az antimontól). AsO43 + 4 Zn + 11 H+ AsH3 + 4 Zn2+ + 4 H2O 4 AsH3 hevítés 4 As + 6 H2 2 As + 5 OCl + 3 H2O 2 AsO43 + 5 Cl + 6 H+ 1.5.7. Az antimon(III)ionok reakciói, Sb3+ Az antimon(III) vegyületek vízben oldva hidrolizálnak, de könnyen oldódnak savakban, ahol az Sb3+ ion stabil. Ha az oldatot meglúgosítjuk, vagy a pH a hígítás következtében növekszik, hidrolízis következtében antimonil, SbO+ ionok keletkeznek és fehér csapadék válik ki. Sb3+ + H2O
SbO+ + 2 H+
Használjon 0,1 M antimon(III)-klorid, SbCl3 oldatot az antimonionok reakcióinak vizsgálatához. Az oldat a hidrolízis visszaszorítására néhány százalék sósavat tartalmaz. 1. Kén-hidrogén: nem túl erősen savas oldatból narancssárga antimon-triszulfid, Sb2S3 csapadék válik ki: 2 Sb3+ + 3 H2S Sb2S3 + 6 H+ A csapadék oldódik tömény sósavban (különbség az arzén(III)- és higany(II)-szulfidoktól), ammónium-szulfidban (tioantimonit képződése mellett) és poliszulfidban (tioantimonát képződése mellett), továbbá alkáli-hidroxid oldatban (antimonit és tioantimonit képződése mellett). Sb2S3 Sb2S3 Sb2S3 Sb2S3
+ + + +
6 HCl 2 Sb3+ + 6 Cl + 3 H2S 3 S2 2 SbS33 4 S22 2 SbS43 + S32 4 OH [Sb(OH)4] + SbS33
Ha a tioantimonát oldatot sósavval megsavanyítjuk, kezdetben antimon-pentaszulfid válik ki az oldatból, amely részben elbomlik antimon-triszulfidra és kénre. Ha a tioantimonit vagy az antimonittioantimonit keveréket megsavanyítjuk, antimon-triszulfid csapadék keletkezik.
3 8
2. Hígítás vízzel: ha az antimon(III)-klorid oldatát vízbe öntjük, fehér antimonil-klorid, SbOCl csapadék keletkezik, amely oldódik borkősav oldatban (eltérés a bizmuttól) és sósavban. Nagy mennyiségű vízzel a hidratált oxid, Sb2O3∙xH2O keletkezik. Sb3+ + Cl + H2O
SbOCl + 2 H+
3. Nátrium-hidroxid, vagy ammónia oldat: fehér hidratált antimon(III)-oxid, Sb2O3∙xH2O csapadék keletkezik, amely oldódik tömény alkáli oldatokban antimonitok keletkezése közben. 2 Sb3+ + 6 OH Sb2O3 + 3 H2O Sb2O3 + 2 OH + 3 H2O 2 [Sb(OH)4] 4. Cink, ón, vagy vas: fekete, elemi antimon redukálódik a fém felületére. 2 Sb3+ + 3 Zn 2 Sb + 3 Zn2+
Standard redox potenciálok: Sb/Sb3+: +0,24 V
2 Sb3+ + 3 Sn 2 Sb + 3 Sn2+
Zn/Zn2+: -0,76 V; Fe/Fe2+: -0,44 V; Sn/Sn2+: -0,14 V.
2 Sb3+ + 3 Fe 2 Sb + 3 Fe2+
5. Kálium-jodid oldat: komplex só keletkezik, aminek következtében az oldat megsárgul: Sb3+ + 6 I– [SbI6]3 6. Marsh próba: A teszt azon alapszik, hogy savas közegben a cink az antimon oldható vegyületeit stibinné (SbH3) redukálja, amely színtelen, igen mérgező, termikusan instabil gáz. Ha a gázt hevített üvegcsövön vezetjük keresztül, elbomlik hidrogénre és elemi antimonra, mely utóbbi barnás-fekete "tükörként" leválik a fűtött rész mindkét oldalán. Sb3+ + 3 Zn + 3 H+ SbH3 + 3 Zn2+ 4 SbH3 hevítés 4 Sb + 6 H2 A levált elemi antimon nem oldódik nátrium-hipoklorit oldatban (eltérés az arzéntől). 1.5.8. A bizmut(III)ionok reakciói, Bi3+ A bizmut(III)-hidroxid, Bi(OH)3 gyenge bázis, ezért a bizmut sók erősen hidrolizálnak, miközben a következő reakció játszódik le: Bi3+ + H2O
BiO+ + 2 H+
A bizmutilion, BiO+ a legtöbb anionnal vízben oldhatatlan sókat képez, pl. BiOCl. Ha a bizmutionokat oldatban akarjuk tartani, az oldatot meg kell savanyítani, hogy a fenti egyensúly balra tolódjon el. Használjon 0,1 M Bi(NO3)3 oldatot, mely 3-4% salétromsavat tartalmaz, a bizmutionok reakcióinak vizsgálatához.
1. Kén-hidrogén: híg savas oldatból fekete bizmut-szulfid csapadék válik ki: 2 Bi3+ + 3 H2S Bi2S3 ↓ + 6 H+
3 9
A csapadék nem oldódik hideg, híg savakban és ammónium-szulfidban. Forró, tömény sósav a csapadékot feloldja kén-hidrogén gáz fejlődése mellett: Bi2S3 ↓ + 6 HCl 2 Bi3+ + 6 Cl + 3 H2S ↑ Forró, híg salétromsav is oldja a csapadékot, miközben fehér csapadékként elemi kén válik ki: Bi2S3 ↓ + 8 H+ + 2 NO3 2 Bi3+ + 3 S ↓ + 2 NO ↑ + 4 H2O 2. Ammónia oldat: fehér, változó összetételű bázikus só válik ki az oldatból. A kémiai reakciót a következőképp írjuk le: Bi3+ + NO3 + 2 NH3 + H2O BiO(NO3) ↓ + 2 NH4+ A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében. 3. Nátrium-hidroxid: fehér bizmut(III)-hidroxid csapadék keletkezik: Bi3+ + 3 OH Bi(OH)3 ↓ Ha a csapadékos oldatot forraljuk, a csapadék vizet veszít és sárgásfehérre változik: Bi(OH)3 ↓ BiO(OH) ↓ + H2O 4. Kálium-jodid oldat: ha a reagenst lassan, cseppenként adjuk az oldathoz, fekete bizmut(III)-jodid csapadék keletkezik. A csapadék könnyen oldódik a reagens feleslegében, narancssárga színű tetrajodo-bizmutát ionok keletkezése közben: Bi3+ + 3 I BiI3 BiI3 + I [BiI4] Ha a fekete BiI3 csapadékot vízzel együtt hevítjük, színe narancssárgára változik bizmutil-jodid keletkezése következtében: BiI3 ↓ + H2O BiOI ↓ + 2 H+ + 2 I A reakciót szűrőpapíron is elvégezhetjük. Cseppentsen egy csepp bizmut-oldatot szűrőpapírra, majd cseppentsen rá egy csepp kálium-jodid oldatot. A szűrőpapíron fekete folt keletkezik. Ezután cseppentsen 2-3 csepp forró desztillált vizet a foltra. A fekete folt körül narancssárga gyűrű figyelhető meg. 5. Nátrium-tetrahidroxo-sztannát(II) (frissen készített): hideg oldatban a bizmut(III)-ionokat elemi bizmuttá redukálja, amely fekete csapadékként kiválik az oldatból. Először a reagensben lévő nátriumhidroxid reagál a bizmutionokkal és fehér bizmut-hidroxid keletkezik, majd a bizmut-hidroxidot redukálják a tetrahidroxo-sztannát(II)-ionok elemi bizmuttá, miközben hexahidroxo-sztannát(IV)ionok keletkeznek: Bi3+ + 3 OH Bi(OH)3 ↓ 2 Bi(OH)3 ↓ + 3 [Sn(OH)4]2 2 Bi ↓ + 3 [Sn(OH)6]2
4 0
6. Hígítás vízzel: ha egy bizmution tartalmú oldatot nagy mennyiségű vízbe öntünk, fehér csapadék keletkezik, amely a megfelelő bázikus bizmutsó. Ez a bázikus só rendszerint oldódik ásványi savakban, de nem oldódik lúgokban. Bi3+ + NO3 + H2O BiO(NO3) ↓ + 2 H+
4 1
1.5.9. Beadandó feladatlap az Va csoport elemeivel kapcsolatban Rendezze és egészítse ki az alábbi egyenleteket: NO2 + I + H+ NO2 + Fe2+ + H+ NO3 + Zn + OH + H2O NO3 + H2SO4 + Fe2+ HPO42– + Ba2+ + NH3 As2S3 + OH As2S3 + S2 AsO33 + I3 + H2O AsO33 + H+ + Sn2+ AsO43 + H2S + H+ Sb2S3 + OH Bi3+ + H2S BiI3 + H2O Bi(OH)3 + [Sn(OH)4]2
Húzza alá a vízben oldhatatlan vegyületeket! SbCl3
BiOCl
Na3AsO3
AgNO2
Pb3(PO4)2
Melyik szulfid fekete színű? As2S3
As2S5
Sb2S3
Bi2S3
Melyik színteleníti el a kálium-jodidos jód oldatot? BiCl3
SbCl3
Sb2O5
NaH2PO4
NaNO3
Melyik vegyület oldásakor figyelhetünk meg látható hidrolízist? BiCl3
SbCl3
Na3AsO3
Na3PO4
NaNO2
Na3AsO3
NaH2PO4
NaNO2
NaNO2
BiCl3
HNO3
Melyik vegyület oldásakor figyelhetünk meg lúgos kémhatást? BiCl3
SbCl3
Melyik vegyület redukáló tulajdonságú? Na3AsO4
SbCl3
Mi a Marsh próba ? Hogy különböztethető meg az As és Sb a Marsh próba alapján?
Mi a Bettendorff teszt ? Miért kell erősen savas közeget alkalmazni?
4 2
Milyen színváltozást lát, ha a következő kísérletet elvégzi: öntsön egy kémcsõbe 0,5 ml BiCl3, 0,5 ml SbCl3 és 0,5 ml Na2HAsO3 oldatot, majd adjon hozzá 2 ml tömény sósavat. Vezessen (telítse) az oldatba kén-hidrogént! Ezután lassan öntsön az oldathoz 3 ml 1 M sósavat, majd lassan desztillált vizet! Magyarázza el mi történt!
Foglalja össze az As3+, Sb3+, Bi3+, Sn2+, Sn4+ és Pb2+ ionok reakcióit! As3+
Sb3+
Bi3+
Sn2+
HCl H2S Termék + (NH4)2S (NH4)2Sx HNO3 cc HCl NaOH NH3 KI
SO42-
PO43-
CO32-
NaOH
Zn + H2SO4
Fe
4 3
Sn4+
Pb2+
1.6. A VIa csoport elemeiből (O, S) levezethető fontosabb anionok és vegyületek 1.6.1. Szulfidionok jellemző reakciói, S2– Az alkálifémek szulfidjai vízben oldódnak, és vizes oldatuk kémhatása lúgos a szulfidion hidrolízise következtében: S2– + H2O SH– + H2O
SH– + OH– H2S + OH–
Csaknem az összes többi fém szulfidja vízben rosszul oldódik, vagy oldhatatlan. Az alkáliföldfém-szulfidok vízben rosszul oldódnak, de vízben lassan elhidrolizálnak és oldható hidrogénszulfidok keletkeznek. pl.: CaS + H2O Ca2+ + SH + OH Az alumínium, króm és magnézium szulfidjait csak vízmentes körülmények között lehet előállítani, mert vízzel teljesen hidrolizálnak és vízben rosszul oldódó hidroxidok keletkeznek: pl.: Al2S3 + 6 H2O 2 Al(OH)3 + 3 H2S A szulfidionok reakcióinak vizsgálatához használjon 2M nátrium-szulfid oldatot. 1. Sósav: kén-hidrogén gáz fejlődik. S2 + 2 H+ H2S A gáz úgy azonosítható, hogy a kémcső szájához tartott ólom-acetátos szűrőpapír megfeketedik. H2S + Pb2+ PbS + 2 H+ 2. Ezüst-nitrát oldat: fekete ezüst-szulfid csapadék keletkezik. S2 + 2 Ag+ Ag2S 3. Bárium-klorid oldat: csapadék nem észlelhető. 4. Ólom-acetát oldat: sötétbarna – fekete ólom-szulfid csapadék válik ki az oldatból. S2 + Pb2+ PbS
7. Kálium-jodidos jódoldat: szulfidok megsavanyított oldatában elszintelenedik, miközben finom eloszlású elemi kén válik ki az oldatból: H2S + I2 2 H+ + 2 I– + S
1.6.2. Szulfitionok jellemző reakciói, SO32– Csak az alkálifémek és az ammóniumion szulfitjai oldódnak vízben, a többi fém szulfitja vízben vagy rosszul oldódik vagy oldhatatlan. Az alkálifémek hidrogénszulfitjai ismertek és vízben oldódó sók. Az alkáliföldfémek hidrogénszulfitjai csak oldatban ismertek.
4 4
Használjon frissen készített 0,5 M nátrium-szulfit, Na2SO3 oldatot a szulfitionok jellemző reakcióinak tanulmányozására. 1. Sósav (vagy híg kénsav): a szulfit kéndioxid gáz fejlődése közben elbomlik. A bomlás melegítésre gyorsabb. SO32– + 2 H+ SO2 ↑ + H2O A fejlődő gázt a következőképp azonosíthatjuk: (i) erős, fojtó szaga alapján, (ii) a kémcső szájához tartott kálium-jodáttal és keményítőoldattal megnedvesített szűrőpapírt megkékíti, jód keletkezése következtében: 5 SO2 ↑ + 2 IO3– + 4 H2O I2 + 5 SO42– + 8 H+ 2. Bárium-klorid (vagy stroncium-klorid) oldat: semleges oldatból fehér bárium-(vagy stroncium) szulfit csapadék keletkezik: SO32– + Ba2+ BaSO3 ↓ A csapadék feloldódik híg sósavban kéndioxid fejlődése közben, de ecetsavban nehezen oldódik. Állás közben a csapadék lassan szulfáttá oxidálódik, amely nem oldódik ásványi savakban sem. Az oxidáció meggyorsítható, ha a csapadékos oldatot brómmal vagy hidrogén-peroxiddal melegítjük: 2 BaSO3 ↓ + O2 2 BaSO4 ↓ BaSO3 ↓ + Br2 + H2O BaSO4 ↓ + 2 Br– + 2 H+ BaSO3 ↓ + H2O2 BaSO4 ↓ + H2O 3. Ezüst-nitrát oldat: ha a reagenst lassan adagoljuk, először nem észlelhető változás, mivel vízben oldódó szulfitoargentát ionok keletkeznek: SO32 + Ag+ AgSO3 ha több reagenst adunk, fehér, kristályos ezüst-szulfit csapadék válik ki. AgSO3 + Ag+ Ag2SO3 A csapadék feloldódik, ha szulfitionokat adunk hozzá feleslegben: Ag2SO3 + SO32 2 AgSO3 Ha a komplex só oldatát vagy a csapadék vízes szuszpenzióját forraljuk, szürke fém ezüst válik ki az oldatból. A csapadék oldódik híg salétromsavban, kéndioxid gáz fejlődése közben. A csapadék ammónia- és cianid-oldatban is oldódik. 4. Ólom-acetát, vagy ólom-nitrát oldat: fehér ólom-szulfit csapadék keletkezik: SO32 + Pb2+ PbSO3 A csapadék oldódik híg salétromsavban. Ha a csapadékos oldatot forraljuk, a csapadék oxidálódik a levegő oxigénjének hatására és fehér ólom-szulfát keletkezik: 2 PbSO3 + O2 2 PbSO4
4 5
Ez a reakció felhasználható a szulfitok és tioszulfátok megkülönböztetésére. Az utóbbiak ugyanis forralásra fekete csapadékot adnak. 5. Kálium-dikromát oldat (megsavanyítjuk híg kénsavval a teszt elvégzése előtt): zöld színezõdés észlelhető, a króm(III)-ionok keletkezése következtében: 3 SO32 + Cr2O72 + 8 H+ 2 Cr3+ + 3 SO42 + 4 H2O
6. Telített kalcium-hidroxid oldat: Ezt a vizsgálatot úgy végezzük el, hogy híg sósavat adunk a szulfit tömény oldatához vagy szilárd szulfithoz és a fejlődő kéndioxid gázt telített kalciumhidroxid oldaton átbuborékoltatjuk. Fehér kalcium-szulfit csapadék keletkezik: SO32– + 2 H+ → SO2 ↑ + H2O SO2 + Ca(OH)2 CaSO3 + H2O A csapadék feloldódik, ha a kéndioxidot huzamosabb ideig vezetjük át a csapadékos oldaton, hidrogénszulfit-ionok keletkezése közben: CaSO3 + SO2 + H2O Ca2+ + 2 HSO3 A karbonátok hasonló reakciót adnak és a karbonátok azonosítása analóg módon történik, ezért ha karbonát ionokra vizsgálunk, a szulfitokat, illetve a fejlődő kéndioxid gázt először el kell távolítani. Ezt pl. megtehetjük úgy, hogy az oldat megsavanyítása előtt kálium-dikromátot adunk a vizsgált oldathoz. A dikromát oxidálja a kéndioxidot anélkül, hogy a szén-dioxiddal reagálna. 7. Cink és kénsav: kén-hidrogén gáz fejlődik, ami azonosítható például úgy, hogy ólom-acetáttal megnedvesített szűrőpapírt tartunk a kémcső szájához: SO32 + 3 Zn + 8 H+ H2S + 3 Zn2+ + 3 H2O 8. Kálium-jodidos jód oldat: az oldat elszintelenedik, mivel a szulfit a jódot színtelen jodiddá redukálja: SO32 + I2 + H2O SO42 + 2 H+ + 2 I A reakció jobban észlelhető, ha a kálium-jodidos jódoldatba keményítőoldatot cseppentünk.
9. Klórosvíz: adjunk semleges szulfition tartalmú oldathoz klórosvizet feleslegben. A klór kiforralása után vizsgáljunk szulfátionokra bárium-klorid oldattal. (Az esetleg el nem reagált szulfittal a báriumszulfit csapadék keletkezését úgy küszöbölhetjük ki, hogy a vizsgálandó oldatot a barium-klorid adagolása előtt híg sósavval megsavanyítjuk.) SO32 + Cl2 + H2O SO42 + 2 H+ + 2 Cl SO42 + Ba2+ BaSO4 10. Kálium-permanganát oldat: ha híg kénsavval megsavanyított kálium-permanganát oldathoz szulfition tartalmú oldatot adunk, elszintelenedik: 5 SO32 + 2 MnO4 + 6 H+ 5 SO42 + 2 Mn2+ + 3 H2O
4 6
1.6.3. Tioszulfátionok jellemző reakciói, S2O32– A szervetlen tioszulfátok általában vízben oldódnak, kivételt képez az ólom-, ezüst- és bárium-tioszulfát, melyek vízben igen rosszul oldódnak. Ezek közül az ólom és ezüst-tioszulfát feloldható nátrium-tioszulfát oldat feleslegében, ahol vízben oldódó komplex sók keletkeznek. A tioszulfátionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,5 M nátrium-tioszulfát oldatot. 1. Sósav: nem észlelhető azonnal változás hideg tioszulfátion tartalmú oldatban, de néhány másodperc mulva az oldat megzavarosodik, kén válik ki és kéndioxid gáz fejlődik. A reakció gyorsabb, ha az oldatot melegítjük. A kéndioxid kimutatható, mert a kálium-jodáttal és keményítőoldattal megnedvesített szűrõpapírt megkékíti: S2O32 + 2 H+ S + SO2 + H2O 2. Bárium-klorid oldat: töményebb oldatból fehér bárium-tioszulfát csapadék válik ki: S2O32 + Ba2+ BaS2O3 3. Ezüst-nitrát oldat: a reagens feleslegében fehér ezüst-tioszulfát csapadék válik ki: S2O32 + 2 Ag+ Ag2S2O3 Ha a reagenst lassan adjuk az oldathoz, először nem észlelünk változást, mert vízben oldódó ditioszulfátoargentát(I) komplex keletkezik. A csapadék nem stabil, állás közben megfeketedik, miközben ezüst-szulfid keletkezik: Ag2S2O3 + H2O Ag2S + 2 H+ + SO42 A bomlás gyorsítható a csapadékos oldat melegítésével. 4. Ólom-acetát, vagy ólom-nitrát oldat: először nem észlelhető változás a keletkező komplex vegyület miatt, de további reagens hozzáadására fehér ólom-tioszulfát csapadék keletkezik: S2O32 + Pb2+ PbS2O3 A csapadék oldódik a tioszulfátionok feleslegében. Ha a csapadékos oldatot forraljuk, a csapadék megfeketedik ólom-szulfid keletkezése következtében: PbS2O3 + H2O PbS + 2 H+ + SO42 5. Kálium-jodidos jód oldat: elszíntelenedik, mivel színtelen jodid- és tetrationátionok keletkeznek: I2 + 2 S2O32 2 I + S4O62 6. Vas(III)-klorid oldat: 2 ml nátrium-tioszulfátot tartalmazó oldathoz adjunk 2 ml vas(III)-klorid oldatot. Mélyvörös oldat keletkezik, amelynek színe lassan halványul, percek múlva elszíntelenedik. A vas(III)-ionok a tioszulfáttal mélyvörös színű komplexet képeznek. Az idő előrehaladtával a tioszulfát a vas(III)-ionokat vas(II)-vé redukálja, így az oldat lassan elszíntelenedik.
4 7
1.6.4. Szulfátionok jellemző reakciói, SO42– A bárium, stroncium és ólom szulfátjai gyakorlatilag oldhatatlanok vízben, a kalcium és higany(II) szulfátjai vízben rosszul oldódnak. A többi fém szulfátja vízben oldódik. Néhány bázikus szulfát, mint például a bizmut, higany és króm bázikus szulfátja, vízben ugyancsak oldhatatlanok, de ezek oldódnak híg sósavban vagy híg salétromsavban. A szulfátionok jellemzõ reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M nátrium-szulfát oldatot. 1. Sósav: nincs észlelhető változás. 2. Bárium-klorid oldat: fehér bárium-szulfát csapadék keletkezik.. A csapadék nem oldódik meleg sósavban és híg salétromsavban sem. SO42– + Ba2+ BaSO4 3. Ólom-acetát oldat: fehér ólom-szulfát, PbSO4 csapadék keletkezik. A csapadék oldódik forró, tömény kénsavban, töményebb ammónium-acetát és ammónium-tartarát oldatokban, valamint nátrium-hidroxid oldatban. SO42– + Pb2+ PbSO4 4. Ezüst-nitrát oldat: híg oldatokból nem válik ki csapadék, de tömény oldatokból fehér, kristályos ezüst-szulfát csapadék keletkezik. SO42– + 2 Ag+ Ag2SO4
4 8
1.6.5. Beadandó feladatlap a VIa csoport elemeivel kapcsolatban Rendezze és egészítse ki az alábbi egyenleteket: 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10) 11) 12)
Al2S3 + H2O H2S + I2 SO2 + IO3 + H2O BaSO3 + H2O2 Ag2SO3 + SO32 SO32 + Pb2+ SO32 + Cr2O72 + H+ SO32 + Cl2 + H2O Ag2S2O3 + H2O PbS2O3 + H2O SO42 + Hg2+ + H2O S2O32 + H+
Húzza alá a vízben oldhatatlan vegyületeket! NaHSO3
Na2S
PbSO3
Ag2S2O3
Melyik vegyület oldata lúgos kémhatású? Na2S
Na2SO3
Na2SO4
Na2S2O3
Melyik színteleníti el a kálium-jodidos jód oldatot? H2O2
Na2SO3
Na2SO4
Na2S2O3
Melyik vegyület anionja képez ezüstionokkal komplexet? Na2SO3
Na2S2O3
Na2SO4
Na2S
Melyik ion nem képez hígabb oldatban báriumionokkal csapadékot? SO32–
S2O32–
SO42–
S2–
Melyik vegyület redukáló tulajdonságú? H2O2
Na2SO3
Na2SO4
Na2S2O3
Írja fel a kén oldásának rendezett reakcióegyenletét a) b)
salétromsavban kálium-hidroxidban
Hogyan különböztethető meg egymástól a szulfition, a tioszulfátion és a szulfátion?
4 9
MgSO4
1.7. A VIIa csoport elemei (F, Cl, Br, I) és a belőlük levezethető legfontosabb anionok 1.7.1. Fluoridionok jellemző reakciói, F– Az alkálifémek (kivéve a lítiumot), az ezüst, higany, alumínium és nikkel fluoridja jól oldódik vízben. Az ólom-, réz-, vas(III)-, bárium- és lítium-fluorid igen rosszul oldódik vízben. A kalcium-, stroncium- és magnézium-fluorid vízben gyakorlatilag oldhatatlan. A fluoridionok jellemző reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M nátrium-fluorid (NaF) oldatot. 1. Ezüst-nitrát oldat: csapadék nem észlelhető, mivel az ezüst-fluorid oldódik vízben. 2. Kalcium-klorid oldat: semleges, vagy gyengén ammóniás oldatból fehér kalcium-fluorid csapadék válik ki. 2 F + Ca2+ CaF2 3. Bárium-klorid oldat: fehér, kocsonyás bárium-fluorid csapadék keletkezik. 2 F + Ba2+ BaF2 4. Koncentrált kénsav: ha szilárd fluoridot koncentrált kénsavval melegítünk, színtelen, korrozív gáz, hidrogén-fluorid (H2F2) keletkezik, ami megtámadja a kémcső anyagát és a kémcső olyan lesz, mintha zsíros lenne. A kénsav nem nedvesíti a kémcső falát, hanem lepereg róla. A hidrogén-fluorid szilícium-tetrafluoridot, SiF4 tesz szabaddá, ami a jelenlevõ vízzel azonnal elhidrolizál és így egy kocsonyás "metaszilíciumsav" H2SiO3 (SiO2∙H2O) keletkezik az üveg felületén. 2 F + H2SO4 H2F2 + SO42 SiO2 + 2 H2F2 SiF4 + 2 H2O 3 SiF4 + 3 H2O 2 [SiF6]2 + H2SiO3 + 4 H+ 1.7.2. Kloridionok jellemző reakciói, Cl– A legtöbb szervetlen klorid oldódik vízben. A higany(I)-klorid Hg2Cl2, ezüst-klorid AgCl, ólom-klorid PbCl2, réz(I)-klorid CuCl, bizmutoxiklorid BiOCl, antimon-oxiklorid SbOCl, valamint higany(II)-oxiklorid HgCl2∙HgO, nem oldódik vízben. (A PbCl2 viszonylag jól oldódik forró vízben.) A kloridionok jellemző reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M nátrium-klorid (NaCl) oldatot. 1. Ezüst-nitrát oldat: fehér, túrós ezüst-klorid csapadék keletkezik. Cl + Ag+ AgCl A csapadék oldhatatlan vízben és híg salétromsavban, de hidegen oldódik híg ammónia oldatban, koncentrált ammónium-karbonát oldatban, kálium-cianid oldatban és nátrium-tioszulfát oldatban. A csapadék melegítésre már 2 M ammonium-karbonát oldatban is oldódik. AgCl + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + Cl
5 0
AgCl + (NH4)2CO3 Ag(NH3)2+ + Cl + CO2 + H2O AgCl + 2 Na2S2O3 4 Na+ + [Ag(S2O3)2]3 + Cl AgCl + 2 KCN 2 K+ + [Ag(CN)2] + Cl 2. Ólom-acetát oldat: töményebb, hideg oldatból fehér ólom-klorid csapadék válik ki. A csapadék oldódik forró vízben, majd az oldatot lehűtve újra kiválik. Pb2+ + 2 Cl PbCl2 3. Koncentrált kénsav: a kénsav a kloridot nem oxidálja, csupán sósav fejlődik az oldatból: Cl + H2SO4 HCl + HSO4 4. Mangán-dioxid és koncentrált kénsav: klórgáz fejlődik, ha fém-kloridot mangán-dioxiddal összekeverünk, majd koncentrált kénsavat öntünk rá és enyhén melegítjük. A klórgáz azonosítható a szaga, sárgászöld színe, valamint az alapján, hogy a nedves lakmuszpapírt megfehéríti, illetve a kálium-jodidos és keményítős szűrőpapírt megkékíti. 2 Cl + MnO2 + 2 H2SO4 Mn2+ + Cl2 + 2 SO42 + 2 H2O 5. Kálium-dikromát és koncentrált kénsav (kromil-klorid teszt): Ha egy szilárd kloridot összekeverünk háromszoros mennyiségű (tömegű) elporított káliumdikromáttal, majd ugyanolyan térfogatú koncentrált kénsavat adunk a keverékhez és enyhén melegítjük, vörös színű kromil-klorid, CrO2Cl2 gőzök fejlődnek, melyek átdesztillálhatók nátriumhidroxid oldatba. A kromil-klorid illékony folyadék (fp. 116,5 oC), ami elreagál nátrium-hidroxiddal nátrium-kromát keletkezése közben és az oldat megsárgul. A kromát keletkezése kimutatható úgy, hogy a nátrium-hidroxidos oldatot megsavanyítjuk kénsavval, majd 1-2 ml amilalkoholt, végül kevés hidrogén-peroxidot adunk hozzá. A szerves fázis megkékül CrO5 keletkezése következtében. 4 Cl + Cr2O72 + 6 H+ 2 CrO2Cl2 + 3 H2O CrO2Cl2 + 4 OH CrO42 + 2 Cl + 2 H2O Bromidokból és jodidokból a szabad halogén (Br2 és I2) keletkezik, mely a nátrium-hidroxiddal szintelen ion keletkezése közben reagál. A reakciót kisebb mennyiségű anyaggal is elvégezhetjük. Kisméretű porcelán tégelyben keverjünk alaposan össze néhány cg kálium-kloridot, kálium-bikromátot és kevés tömény kénsavat, majd fedjük le a tégelyt egy óraüveggel. Óvatos melegítés hatására az óraüvegen először a kénsav víztartalma csapódik le, majd a reakcióban képződő vörös színű, a reakcióelegyből kidesztillálódó kromil-klorid. Ez a vízcseppben hidrolizál, és narancssárga cseppecskék keletkeznek: 2 CrO2Cl2 + 3 H2O → Cr2O72– + 4 Cl– + 6 H+ Ha ezután az óraüveget óvatosan leemeljük a tégelyről, egy gyors mozdulattal megfordítjuk és a narancssárga cseppekhez egy csepp 2 M nátrium-hidroxidot cseppentünk, a cseppek színe citromsárgára változik. Ezután egy csepp ólom-nitrát oldat hatására leválik a sárga színű ólom-kromát csapadék. Berg próba: Cl ion kimutatása Br és I mellett. A Berg próba során a bromidot és a jodidot színtelen monobróm- illetve monojód-acetonná alakítjuk, mely nem zavarja a kloridion ezüst-nitráttal történő kimutatását: 6.
HBrO3 + 5 HBr 3 Br2 + 3 H2O
5 1
2 HBrO3 + 10 HI 5 I2 + 2 HBr + 6 H2O (CH3)2CO + Br2 CH3COCH2Br + HBr (CH3)2CO + I2 CH3COCH2I + HI Cl + AgNO3 AgCl + NO3 Adjon 0,5-1,0 ml Cl, Br és I ionokat tartalmazó oldathoz 20 ml 2M H2SO4 oldatot és 5 ml acetont, majd csepegtessen az elegyhez annyi 1%-os KBrO3 oldatot, hogy az átmenetileg keletkező barna színeződés a további csepegtetésre ne álljon elő. Ezután adjon az oldathoz 2 M HNO3 és AgNO3 oldatot. (Ügyeljen arra, hogy ne adjon KBrO3 oldatot túlzott feleslegben, mert AgBrO3 csapadék válhat le. Ez utóbbi azonban 2 M HNO3-ban feloldódik.)
1.7.3. Bromid ionok jellemző reakciói, Br– Az ezüst-, higany(I)- és réz(I)-bromid vízben oldhatatlan. Az ólom-bromid rosszul oldódik hideg vízben, de viszonylag jól oldódik forró vízben. A legtöbb bromid, a fentieket kivéve oldódik vízben. A bromidionok jellemző reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M nátrium-bromid (NaBr) oldatot. 1. Ezüst-nitrát oldat: halványsárga ezüst-bromid csapadék keletkezik. Br + Ag+ AgBr A csapadék rosszul oldódik híg (reagens 2 M), de jól oldódik kb. 4 M, vagy koncentrált ammónia oldatban. A csapadék oldódik kálium-cianid és nátrium-tioszulfát oldatban is, de nem oldódik híg salétromsavban. AgBr + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + Br AgBr + 2 Na2S2O3 4 Na+ + [Ag(S2O3)2]3 + Br AgBr + 2 KCN 2 K+ + [Ag(CN)2] + Br 2. Ólom-acetát oldat: fehér, kristályos ólom-bromid csapadék keletkezik. 2 Br + Pb2+ PbBr2 A csapadék oldódik forró vízben, de az oldat lehűlésekor újra kikristályosodik. 3. Koncentrált kénsav: először vörösesbarna oldat keletkezik, majd vörösesbarna gőzök jelennek meg, melyek brómot és hidrogén-bromidot tartalmaznak: Br + H2SO4 HBr + HSO4 2 Br + 2 H2SO4 Br2 + SO2 + SO42 + 2 H2O 4. Klóros-víz: ha a reagenst cseppenként hozzáadjuk a bromidion tartalmú oldathoz, bróm keletkezik, amely az oldatot narancsos-vörösre színezi; ha széntetrakloridot adunk hozzá és összerázzuk, a bróm átmegy a szerves fázisba és rövid állás után alul vöröses-barna szerves és felül szintelen vizes fázis keletkezik.
5 2
Feleslegben vett klóros vízzel a bróm átalakul sárga bróm-monokloriddá (vagy részben színtelen hipobrómossavvá) és halványsárga oldat keletkezik (különbség a jodidtól, mely klórosvíz feleslegével színtelen oldatot ad). 2 Br + Cl2 Br2 + 2 Cl Br2 + Cl2 2 BrCl 5. Kálium-dikromát és kénsav: ha bromid, tömény kénsav és kálium-dikromát keverékét óvatosan melegítjük, és a fejlődő gőzöket vízbe vezetjük, sárgás-barna oldatot kapunk a keletkező bróm miatt. Ha az oldathoz nátrium-hidroxidot adunk, elszíntelenedik. (Kromil-bromid a reakcióban nem keletkezik, így a vizes oldat, illetve a nátrium-hidroxidos oldat kromátot nem tartalmaz. Nem adja a peroxokrómsavas reakciót. Ez eltérést jelent a kloridoktól.) 6 Br + Cr2O72 + 7 H2SO4 3 Br2 + 2 Cr3+ + 7 SO42 + 7 H2O
1.7.4. Jodidionok jellemző reakciói, I– Az ezüst-, higany(I)-, higany(II)- és réz(I)-jodidok vízben oldhatatlanok. Az ólom-jodid igen rosszul oldódik hideg vízben, és a forró vízben való oldhatósága is rossz. A fontosabb jodidok, a fentieket kivéve, oldódnak vízben. A jodidionok jellemző reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M kálium-jodid (KI) oldatot. 1. Ezüst-nitrát oldat: sárga, túrós ezüst-jodid csapadék keletkezik. A csapadék jól oldódik káliumcianid és nátrium-tioszulfát oldatban, kissé oldódik tömény ammónia oldatban, de nem oldódik híg salétromsavban: I + Ag+ AgI AgI + 2 Na2S2O3 4 Na+ + Ag(S2O3)2]3 + I AgI + 2 KCN 2 K+ + Ag(CN)2] + I Szilárd KI-ot adva a csapadékos oldathoz a sárga ezüst-jodid jodokomplex formájában oldódni fog: I + AgI AgI2 2. Ólom-acetát oldat: sárga ólom-jodid csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(PbI2, 25 C) = 8,49∙109. Oldható nagyobb mennyiségű forró vízben színtelen oldat keletkezése közben, amelyből csillogó, aranysárga lemezek formájában kiválik, ha az oldat lehül (aranyeső próba): 2 I + Pb2+ PbI2 Szilárd KI-ot adva óvatosan a csapadékhoz, az lassan feloldódik. 3. Tömény kénsav: elemi jód keletkezik, ami melegítésre eltávozik az oldatból ibolya színű gőzök formájában és a kémcső szájához tartott keményítőoldatos szűrőpapírt megkékíti. Az oldatból a jód széntetrakloriddal kiextrahálható, és a szerves fázist ibolyára színezi. A kénsav a jodidot oxidálja, miközben túlnyomórészt kéndioxiddá redukálódik, de a sav töménységétől függően elemi kén is keletkezhet:
5 3
2 I + 2 H2SO4 I2 + SO42 + 2 H2O + SO2 4. Mangán-dioxid és tömény kénsav: csak jód keletkezik és a kénsav nem redukálódik: 2 I + MnO2 + 2 H2SO4 I2 + Mn2+ + 2 SO42 + 2 H2O 5. Klórosvíz: ha ezt a reagenst cseppenként adjuk a jodid oldathoz, jód keletkezik, ami az oldatot barnára színezi. A jód kiextrahálható széntetrakloriddal vagy kloroformmal és a szerves fázist ibolyára színezi. Klórosvíz feleslegének hozzáadására a jód színtelen jodáttá oxidálódik. 2 I + Cl2 I2 + 2 Cl I2 + 5 Cl2 + 6 H2O 2 IO3 + 10 Cl + 12 H+ 6.
Brómosvíz: a jodidot jóddá oxidálja: 2 I + Br2 I2 + 2 Br
7. Kálium-dikromát és kénsav: csak jód keletkezik (nem kromil-jodid), így nem keletkezik kromát ha a desztillátumot nátrium-hidroxid oldatba vezetjük. (Eltérés a kloridoktól.) 6 I + Cr2O72 + 7 H2SO4 3 I2 + 2 Cr3+ + 7 SO42 + 7 H2O 8. Nátrium-nitrit oldat: jód keletkezik, ha a reagenst jodidion tartalmú oldathoz adjuk, majd az oldatot megsavanyítjuk híg sósavval vagy kénsavval. (Eltérés a bromidoktól és jodidoktól.) A jód azonosítható széntetrakloridos kirázással vagy keményítőoldattal. 2 I + 2 NO2 + 4 H+ I2 + 2 NO + 2 H2O 9. Réz-szulfát oldat: barna csapadék keletkezik, ami réz(I)-jodid és jód keveréke. A jód eltávolítható például nátrium-tioszulfát oldattal, és így közel fehér réz(I)-jodid csapadék nyerhető: 4 I + 2 Cu2+ 2 CuI + I2 I2 + 2 S2O32 2 I + S4O62 10. Higany(II)-klorid oldat: vörös higany(II)-jodid csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(HgI2, 25 C) = 2,82∙1029: 2 I + HgCl2 HgI2 + 2 Cl A csapadék oldódik kálium-jodid feleslegében, vízoldható tetrajodo-merkurát(II) komplex képződése közben: HgI2 + 2 I HgI4]2 11. Bizmut(III)-nitrát oldat: fekete bizmut(III)-jodid csapadék keletkezik: 3 I + Bi3+ BiI3 A bizmut(III)-jodid csapadék oldódik kálium-jodid feleslegében, narancssárga színű tetrajodobizmutát komplex ionok képződése közben: BiI3 + I BiI4]
5 4
12. Vas(III)-klorid oldat: jodidok megsavanyított oldatából lassan, melegítésre gyorsabban, elemi jódot választ ki, mely keményítőoldattal, vagy széntetrakloriddal való kirázás alapján felismerhető (eltérés a bromidionoktól): 2 I + 2 Fe3+ I2 + 2 Fe2+ 13. Keményítő oldat: a jodidok könnyen oxidálhatók savas közegben elemi jóddá számos oxidálószerrel (pl. KIO3, K2Cr2O7, KMnO4, H2O2, KNO2). A keletkező jód mélykék színeződést ad keményítővel, így könnyen azonosítható. Az egyik legjobb oxidálószer a megsavanyított kálium-nitrit oldat, vagy a megsavanyított hidrogén-peroxid oldat: 2 I + 2 NO2 + 4 H+ I2 + 2 NO + 2 H2O H2O2 + 2 I + 2 H+ I2 + 2 H2O
1.7.5. Klorát ionok jellemző reakciói, ClO3 Valamennyi fontosabb szervetlen klorát oldódik vízben. A klorát ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M nátrium-klorát oldatot. 1. Tömény kénsav: a klorátok elbomlanak, miközben zöldessárga klór-dioxid, ClO2 gáz keletkezik, ami a kénsavban narancssárga színnel oldódik. A vizsgálatot úgy végezzük, hogy vegyifülkében, porcelán tálon néhány apró kálium-klorát kristályhoz 1 ml tömény kénsavat adunk hidegen. A sárga, robbanásveszélyes klór-dioxid oldódik a kénsavban, a légtérben nem jelenik meg színes gáz! 3 KClO3 + 3 H2SO4 2 ClO2 + ClO4 + 3 SO42 + 4 H+ + 3 K+ + H2O 2. Tömény sósav: a klorátok elbomlanak, miközben klórgáz és változó mennyiségű explozív klórdioxid gáz fejlődik. A klór-dioxid sárgára színezi az oldatot. A kísérletet kis anyagmennyiségekkel végezzük. A keletkező klórgáz a gáztérbe tartott kálium-jodidos keményítős papírt megkékíti és a megnedvesített lakmuszpapírt elszínteleníti. A következő szimultán reakciók játszódnak le: 2 KClO3 + 4 HCl 2 ClO2 ↑ + Cl2 + 2 K+ + 2 Cl + 2 H2O KClO3 + 6 HCl 3 Cl2 + K+ + Cl + 3 H2O 3. Nátrium-nitrit oldat: ha a reagenst és klorát oldatot melegítjük, a klorát redukálódik kloriddá, ami azonosítható az oldat híg salétromsavval való megsavanyítása után ezüst-nitrát oldattal: ClO3 + 3 NO2 Cl + 3 NO3 Kénessavval hasonló reakció játszódik le:
–
ClO3 + 3 HSO3 Cl + 3 SO4
2
+
+ 3H
4. Cink és nátrium-hidroxid oldat: a klorát kloriddá redukálódik. ClO3 + 3 Zn + 6 OH + 3 H2O Cl + 3 [Zn(OH)4]2 A klorid azonosítható, ha az oldatot megsavanyítjuk híg salétromsavval, az el nem reagált cinket szűréssel eltávolítjuk, majd ezüst-nitrátot adunk az oldathoz:
5 5
Ag+ + Cl AgCl 5. Kálium-jodid oldat: ásványi savakkal erősen megsavanyított oldatban jód keletkezik. ClO3 + 6 I + 6 H+ 3 I2 + Cl + 3 H2O 6. Vas(II)-szulfát oldat: savas közegben a klorát kloriddá redukálódik, ha az oldatot forraljuk. ClO3 + 6 Fe2+ + 6 H+ Cl + 6 Fe3+ + 3 H2O 7. Ezüst-nitrát oldat: csapadék nem észlelhető semleges vagy híg salétromsavas oldatban. 8. Bárium-klorid oldat: csapadék nem észlelhető.
5 6
1.7.6. Beadanndó feladatlap a VIIa csoport elemeivel kapcsolatban Rendezze és egészítse ki az alábbi egyenleteket:
F + H2SO4 SiO2 + H2F2 AgCl + (NH4)2CO3 Cl + MnO2 + H2SO4 Cl + Cr2O72 + H+ AgBr + Na2S2O3 Br + HNO3 I2 + Cl2 + H2O Br + Cr2O72 + 7 H2SO4 I + NO2 + H+
Melyik ion nem ad csapadékot ezüst-nitráttal? F–
Br–
Cl–
I–
Melyik vegyület oldható fel ammónium-karbonátban? AgCl
AgBr
AgI
Melyik vegyület oldata lúgos kémahatású? Na2S
Na2SO3
Na2SO4
Na2S2O3
Tömény kénsav hozzáadására melyik vegyületből nem keletkezik színes anyag? KF
KCl
KBr
KI
KClO3
KI
KClO3
Melyik vegyület oldatából válik le csapadék bárium-kloriddal? KF
KCl
KBr
Tömény kénsavas közegben mangán-dioxiddal melyik vegyületből nem keletkezik elemi állapotú halogén? KF
KCl
KBr
KI
KClO3
Melyik jodidcsapadék oldható fel szilárd kálium-jodid segítségével? (Legalább hármat írjon fel!)
5 7
1.8. Az Ib csoport elemei (Cu, Ag, Au) és fontosabb ionjaik 1.8.1. A réz(II)-ionok reakciói, Cu2+ A réz(II)-klorid, -klorát, -bromid, -nitrát és -szulfát oldódik vízben. A réz(II)-acetát és -fluorid vízben kevéssé oldódik, valamennyi egyéb fontosabb réz(II) vegyület vízben gyakorlatilag oldhatatlan. A réz(II)-ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M réz-szulfát oldatot.
1. Kén-hidrogén gáz: savas oldatból fekete réz(II)-szulfid csapadék válik le. Cu2+ + H2S → CuS ↓ + 2 H+ Semleges, vagy gyengén savanyú oldatból a CuS kolloidálisan válik le, ezért az oldatnak savasnak kell lennie, hogy jól szűrhető csapadékot kapjunk. A csapadék nem oldódik sósavban, forró és híg kénsavban, nátrium-hidroxid oldatban, ammónium-szulfidban, nátrium-szulfidban és elhanyagolható mértékben oldódik poliszulfidokban. Forró, tömény salétromsav a réz(II)-szulfidot oldja, miközben fehér csapadék formájában kén válik ki : CuS + 4 HNO3 Cu2+ + 2 NO3 + S + 2 NO2 + 2 H2O Ha az oldatot huzamosabb ideig forraljuk, a kén oxidálódik kénsavvá és kék színű oldat keletkezik: S + 6 HNO3 2 H+ + SO42 + 6 NO2 + 2 H2O A csapadék oldódik kálium-cianidban, amikor szintelen tetraciano-kuprát(I)-ionok és diszulfidionok keletkeznek (a réz redukálódik és a kén oxidálódik): 2 CuS + 8 CN 2 [Cu(CN)4]3 + S22
2. Ammónia oldat: ha cseppenként adjuk az oldathoz, kék, bázisos réz-szulfát csapadék keletkezik: 2 Cu2+ + SO42 + 2 NH3 + 2 H2O Cu(OH)2.CuSO4 + 2 NH4+ A csapadék oldódik a reagens feleslegében mélykék színű oldat keletkezése közben, ami réz(II)tetrammin komplex ionokat tartalmaz: Cu(OH)2∙CuSO4 + 8 NH3 2 [Cu(NH3)4]2+ + SO42 + 2 OH Ha az oldat ammónium sókat tartalmaz, a csapadék nem válik le, hanem azonnal mélykék színű oldat keletkezik. (A reakció jellemző a réz(II)-ionokra nikkel(II)-ionok távollétében.) A kék oldat KCN hozzáadására teljesen elszíntelenedik, Cu(CN)43, a redoxireakcióban képződő színtelen komplexionok képződése miatt.
3. Nátrium-hidroxid oldat: hideg oldatban kék színű réz(II)-hidroxid csapadék keletkezik: Cu2+ + 2 OH Cu(OH)2 A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében, de oldódik ammónia oldatban mélykék színű oldat keletkezése közben: Cu(OH)2 + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 2 OH
5 8
Ha a csapadékot hevítjük, vízvesztéssel fekete réz(II) oxiddá alakul: Cu(OH)2 CuO + H2O
4. Kálium-jodid oldat: fehér réz(I)-jodid csapadék keletkezik, az oldat intenzív barna színű a trijodidionok keletkezése következtében (a keletkező jód oldódik a reagens feleslegében): 2 Cu2+ + 5 I 2 CuI + I3 Ha nátrium-tioszulfátot adunk feleslegben az oldathoz, a trijodidionok redukálódnak színtelen jodidionokká és a csapadék fehér színe láthatóvá válik: I3 + 2 S2O32 3 I + S4O62
5. Kálium-cianid oldat: ha cseppenként adjuk az oldathoz, először sárga réz(II)-cianid csapadék keletkezik: Cu2+ + 2 CN Cu(CN)2 A csapadék gyorsan elbomlik fehér réz(I)-cianid csapadék és dicián gáz (erősen mérgező!) keletkezése közben: 2 Cu(CN)2 2 CuCN + (CN)2 A csapadék oldódik a reagens feleslegében színtelen tetraciano-kuprát(I) komplex keletkezése közben: CuCN + 3 CN [Cu(CN)4]3 A komplex annyira stabil (a réz(I)-ionok koncentrációja olyan alacsony), hogy ebbõl az oldatból kénhidrogénnel nem keletkezik réz(I)-szulfid csapadék, a cianidos oldatból réz gyakorlatilag nem mutatható ki. 6. Vas: ha tiszta vasszöget rézsók oldatába teszünk, réz válik ki, ami vöröses színéről felismerhető és ekvivalens mennyiségű vas megy oldatba: Cu2+ + Fe Cu + Fe2+ 7. Lángfestés: zöld színűre festi a Bunsen égő lángját .
5 9
1.8.2. Az ezüst(I)-ionok reakciói, Ag+ Az ezüst-nitrát, -fluorid, -klorát és -perklorát jól oldódik vízben. Az ezüst-acetát, -nitrit és szulfát rosszul oldódik vízben, a többi fontosabb ezüstsó vízben gyakorlatilag oldhatatlan. Az ezüst(I)-ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M ezüst(I)-nitrát oldatot.
1. Híg sósav (vagy klorid oldat): fehér ezüst-klorid csapadék válik le. Ag+ + Cl AgCl
Tömény sósavval csapadék nem keletkezik. A frissen leválasztott és leszűrt ezüst-klorid csapadék oldódik tömény sósavban dikloro-argentát(I) komplex ionok képzõdése közben: AgCl + Cl
[AgCl2]
Ha a tömény sósavas oldatot hígítjuk, az egyensúly balra tolódik és a csapadék ismét kiválik. Híg ammónia oldat oldja a csapadékot diamino-argentát(I) komplex ionok keletkezése közben: AgCl + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl Híg salétromsavat vagy sósavat adva az oldathoz a csapadék újra kiválik. Kálium-cianid vagy nátrium-tioszulfát oldat az AgCl csapadékot oldja komplex ionok keletkezése közben: AgCl + 2 CN [Ag(CN)2] + Cl AgCl + 2 S2O32 [Ag(S2O3)2]3 + Cl
2. Kén-hidrogén gáz: semleges vagy savas közegben fekete ezüst-szulfid csapadék válik le. 2 Ag+ + H2S Ag2S + 2 H+ A csapadék nem oldódik ammónium-szulfidban, ammónium-poliszulfidban, ammónia oldatban, kálium-cianidban és nátrium-tioszulfátban sem. (Az ezüst-szulfid leválasztható diciano- és ditioszulfáto-argentát komplexek oldatából is kén-hidrogénnel.) Forró, tömény salétromsav az ezüst-szulfidot oldja, miközben kén válik ki az oldatból: Ag2S + 4 HNO3 2 Ag+ + 2 NO3 + S + 2 NO2 + 2 H2O Ha a tömény salétromsavas oldatot hosszabb ideig forraljuk, a kén oxidálódik szulfáttá és az oldat kitisztul: S + 6 HNO3 2 H+ + SO42 + 6 NO2 + 2 H2O
3. Ammónia oldat: nagyon óvatosan, kis cseppekben adva az ammóniát az ezüstion tartalmú oldathoz barna ezüst-oxid csapadék keletkezik: 2 Ag+ + 2 NH3 + H2O Ag2O + 2 NH4+ A reakció egyensúlyra vezet, így az ezüst-oxid kicsapódása nem teljes. A csapadék oldódik híg salétromsavban és a reagens feleslegében is: Ag2O + 2 HNO3 2 Ag+ + 2 NO3 + H2O
6 0
Ag2O + 4 NH3 + H2O 2 [Ag(NH3)2]+ + 2 OH 4. Nátrium-hidroxid oldat: barna ezüst-oxid csapadék válik le: 2 Ag+ + OH
Ag2O + H2O
A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében. A csapadék oldódik ammónia oldatban és salétromsavban is: Ag2O + 4 NH3 + H2O 2 [Ag(NH3)2]+ + 2 OH Ag2O + 2 HNO3 2 Ag+ + 2 NO3 + H2O A csapadék szuszpenziója kissé lúgos kémhatású az oxid hidrolízise miatt: Ag2O + H2O 2 AgOH 2 AgOH 2 Ag+ + 2 OH
5. Kálium-jodid oldat: sárga ezüst-jodid csapadék válik ki az oldatból, oldhatósági szorzat: Ag+ + I AgI A csapadék nem oldódik híg vagy tömény ammónia oldatban, de könnyen oldódik kálium-cianid és nátrium-tioszulfát oldatban, illetve szilárd KI hozzáadására: AgI + 2 S2O32 [Ag(S2O3)2]3 + I AgI + KI AgI2
6. Kálium-kromát oldat: semleges oldatban vörösbarna ezüst-kromát csapadék válik le. 2 Ag+ + CrO42 Ag2CrO4 A csapadék oldódik ammónia oldatban és híg salétromsavban is: Ag2CrO4 + 4 NH3 2 [Ag(NH3)2]+ + CrO42 2 Ag2CrO4 + 2 H+ 4 Ag+ + Cr2O72 + H2O 7. Nátrium-karbonát oldat: sárgásfehér színű ezüst-karbonát csapadék keletkezik.. 2 Ag+ + CO32 Ag2CO3 A csapadék oldódik salétromsavban és ammónia oldatban is. Ha az oldatot forraljuk, az ezüst-karbonát csapadék elbomlik és ezüst-oxid csapadék keletkezik: Ag2CO3 Ag2O + CO2
9. Dinátrium-hidrogén-foszfát: semleges oldatból sárga ezüst-foszfát csapadék keletkezik. 3 Ag+ + HPO42 Ag3PO4 + H+
A csapadék oldódik salétromsavban és ammónia oldatban: Ag3PO4 + 3 HNO3 3 Ag+ + 3 NO3 + H3PO4 Ag3PO4 + 6 NH3 3 [Ag(NH3)2]+ + PO43
6 1
10. Nátrium-tioszulfát oldat: ezüstöt tartalmazó oldatba cseppenként adagoljunk nátriumtioszulfát oldatot. Fehér színű ezüst-tioszulfát csapadék válik le, ami állás közben lassan megbarnul, mivel a savas közegben redoxi-reakció zajlik le és a keletkező ezüst-szulfid sötétbarna színe változtatja meg a csapadék színét. S2O32 + 2 Ag+ Ag2S2O3 Ag2S2O3 + H2O Ag2S + H2SO4 Ha a reagenst hírtelen, gyorsan adjuk az oldathoz, nem észlelünk változást, mert vízben oldódó ditioszulfátoargentát(I) komplex keletkezik. 2 S2O32 + Ag+ Ag(S2O3) 3 1.8.3.Beadandó feladatlap az Ia csoport elemeivel kapcsolatban Rendezze és egészítse ki az alábbi egyenleteket: Cu2+ + I Cu2+ + CN Ag2S + HNO3 AgI + S2O32 Ag2CrO4 + NH3 Ag3PO4 + 3 HNO3
1) 2) 3) 4) 5) 6)
Milyen színű a réz(II) sók kristályvizes illetve kristályvízmentes formája? Magyarázza meg a következő rézsók színét! CuSO4: fehér, CuSO4∙5H2O: kék,
CuCl2∙2H2O: kékeszöld.
Milyen színű a Cu2+, Cu(NH3)42+, Cu(CN)43 ionokat tartalmazó vizes oldat? Végezze el a lángfestést réz(II)-klorid oldattal! Mit tapasztal? Foglalja össze azokat a reakciókat, melyek a réz változó oxidációfokát bizonyítják! Hogy állítana elő réz(II)-kloridot rézporból? Milyen réz(II) és ezüst(I) komplexeket ismer?
Töltse ki az alábbi táblázatot! Fe
Zn
Sn
Cu2+
6 2
Cu
Ag+ Standard redoxpotenciálok: (Fe/Fe2+)= 0,44 V; (Zn/Zn2+)= 0,76 V; (Sn/Sn2+)= 0,14 V; (Cu/Cu2+)= +0,34 V; (Ag/Ag+)= +0,80 V.
Hasonlítsa össze a réz(II)- ,bizmut(III)-, ezüst(I)- és ólom(II)--ionok jellemző reakcióit! H2S
NH3
NaOH
feleslegben
NaOH feleslegben
Cu2+ Bi3+ Ag+ Pb2+
1.9. A IIb csoport elemei (Zn, Cd, Hg) és fontosabb ionjaik 1.9.1. A cink(II)-ionok reakciói, Zn2+
6 3
KI
KCl
lángfestés
A cink(II)-klorid, -bromid, -jodid, -klorát, -nitrát, -szulfát és -acetát oldódik vízben. A cinkfluorid igen kis mértékben oldódik vízben. A többi fontosabb szervetlen cinkvegyület (pl. szulfid, karbonát, foszfát, cianid) vízben gyakorlatilag oldhatatlan. A cink(II)-ionok jellemzõ reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M cink(II)-szulfát oldatot.
1. Kén-hidrogén gáz: savas közegben (pH: 0–6) csapadék nem válik ki, semleges közegben is csak részben válik ki kolloidális eloszlású cink-szulfid. Lúgos közegben, pl. alkáli-acetátos oldatban a fehér cink(II)-szulfid kicsapódása csaknem teljes.. Zn2+ + H2S ZnS + 2 H+ A cink-szulfid a lúgos tetrahidroxo-cinkát oldatból is kiválik: [Zn(OH)4]2 + S2– ZnS + 4 OH
2. Ammónium-szulfid: semleges vagy lúgos oldatból fehér cink-szulfid csapadék válik ki: Zn2+ + S2 ZnS A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében, ecetsavban és lúgokban, de oldódik híg ásványi savakban. A cink-szulfid csapadék részben kolloid, ezért nehéz szűrni és mosni, könnyen átszalad a szűrőpapíron. Könnyebben szűrhető csapadékot akkor kapunk, ha a cink-szulfid leválasztását forró oldatból végezzük.
3. Ammónia oldat:
fehér cink-hidroxid csapadék keletkezik, ami könnyen oldódik a reagens feleslegében és ammóniumsó oldatokban tetrammin-cinkát(II)-ionok keletkezése közben: Zn2+ + 2 NH3 + 2 H2O Zn(OH)2 + 2 NH4+ Zn(OH)2 + 4 NH3 [Zn(NH3)4]2+ + 2 OH
4. Nátrium-hidroxid: fehér, kocsonyás cink(II)-hidroxid csapadék keletkezik: Zn2+ + 2 OH Zn(OH)2 A csapadék oldódik savakban és a reagens feleslegében is: Zn(OH)2 + 2 H+ Zn2+ + 2 H2O Zn(OH)2 + 2 OH [Zn(OH)4]2
5. Dinátrium-hidrogén-foszfát oldat: semleges oldatból fehér cink-foszfát csapadék válik ki: 3 Zn2+ + 2 HPO42
Zn3(PO4)2 + 2 H+
Ammónium ionok jelenlétében cink-ammónium-foszfát keletkezik: Zn2+ + NH4+ + HPO42
Zn(NH4)PO4 + H+
Mindkét csapadék oldódik híg savakban, amikor a reakció az ellentétes irányba megy. Mindkét csapadék oldódik ammónia oldatban: Zn3(PO4)2 + 12 NH3 3 [Zn(NH3)4]2+ + 2 PO43
6 4
6. Kálium-hexacianoferrát(II) oldat: fehér, változó összetételű csapadék keletkezik. Ha a reagenst kis feleslegben adjuk K2Zn3[Fe(CN)6]2 keletkezik: 3 Zn2+ + 2 K+ + 2 [Fe(CN)6]4 K2Zn3[Fe(CN)6]2 A csapadék nem oldódik híg savakban, de könnyen oldódik nátrium-hidroxidban. A reakció felhasználható a cink(II)- és alumínium(III)-ionok megkülönböztetésére alumíniumionok a reagenssel nem adnak csapadékot).
(az
1.9.2. A kadmium(II)-ionok reakciói, Cd2+ A kadmium(II)-szulfát, -nitrát, -acetát, -klorid, -bromid, -jodid, -klorát jól oldódik vízben. A kadmium-fluorid kis mértékben oldódik vízben. A többi fontosabb szervetlen kadmium vegyület (pl. szulfid, karbonát, foszfát, hidroxid) vízben gyakorlatilag oldhatatlan. A kadmium(II)-ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M kadmium(II)szulfát oldatot.
1. Kén-hidrogén gáz: savas közegben jellegzetes sárga kadmium-szulfid csapadék válik le. Cd2+ + H2S CdS + 2 H+ A reakció reverzibilis. Ha az erős sav koncentrációja nagyobb, mint 0,5 M, a csapadék kiválása nem teljes. Ugyanezen okok miatt tömény savak oldják a csapadékot. A csapadék nem oldódik kálium-cianidban (különbség a réz(II)-ionoktól).
2. Ammónia oldat:
ha a reagenst cseppenként adjuk fehér kadmium(II)-hidroxid csapadék
keletkezik. Cd(OH)2 + 2 NH4+
Cd2+ + 2 NH3 + 2 H2O
A csapadék oldódik savakban, amikor az egyensúly balra tolódik. A reagens feleslege ugyancsak oldja a csapadékot szintelen tetrammin-kadmiát(II) komplex ionok képződése közben (eltérés a bizmut(III)-tól): Cd(OH)2 + 4 NH3 [Cd(NH3)4]2+ + 2 OH
3. Nátrium-hidroxid oldat: fehér kadmium(II)-hidroxid csapadék keletkezik, ami nem oldódik a reagens feleslegében. Híg savak a csapadékot oldják. Cd2+ + 2 OH Cd(OH)2
4. Kálium-cianid oldat: fehér kadmium-cianid csapadék keletkezik, ha a reagenst cseppenként adjuk az oldathoz:
Cd2+ + 2 CN Cd(CN)2
A csapadék oldódik a reagens feleslegében tetraciano-kadmiát(II) ionok keletkezése közben: Cd(CN)2 + 2 CN [Cd(CN)4]2 A színtelen cianokomplex nem túl stabil, így kén-hidrogén gáz hatására a kadmium-szulfid kicsapódik az oldatból:
6 5
[Cd(CN)4]2 + H2S CdS + 2 H+ + 4 CN A réz(II)-ből spontán képződő réz(I)-, valamint a kadmium(II)-ionok tetraciano-komplexeinek stabilitása közti lényeges különbség az alapja a réz és kadmium-ionok elválasztásának, továbbá a kadmium kimutatásának réz-ionok jelenlétében.
5. Kálium-jodid oldat: csapadék nem keletkezik (különbség a réz ionoktól).
1.9.3. A higany(I)-ionok reakciói, Hg22+ A higany(I)-nitrát vízben oldódik és kissé hidrolizál, továbbá lassan oxidálódik. A higany(II)ionok képződése megakadályozható, ha az oldathoz fém higanyt adunk. A többi fontosabb higany(I) vegyület vízben rosszul oldódik, vagy oldhatatlan. A higany(I)-ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M higany(I)-nitrát oldatot, ami a hidrolízis visszaszorítására kevés salétromsavat tartalmaz.
1. Híg sósav, vagy oldható kloridok: fehér higany(I)-klorid csapadék válik ki (kalomel). Hg22+ + 2 Cl Hg2Cl2 A csapadék oldhatatlan híg savakban. Ammónia oldattal a csapadék reagál és higany(II)-amidoklorid és fémhigany keverékéből álló csapadék keletkezik. A higany(II)-amidoklorid fehér színű csapadék, de a finom eloszlású higany miatt fekete (a reakció során a higany(I) diszproporcionálódik higany(II)-vé és fémhigannyá): Hg2Cl2 + 2 NH3 Hg + Hg(NH2)Cl + NH4+ + Cl A reakció felhasználható arra, hogy a higany(I)-et ólom(II)- és ezüst(I)-ionok mellett kimutassuk. A higany(I)-klorid csapadék királyvízben oldódik higany(II)-klorid képződése közben. A higany(II)-klorid vízben oldódik, de nem disszociál ionjaira: 3 Hg2Cl2 + 2 HNO3 + 6 HCl 6 HgCl2 + 2 NO + 4 H2O
2. Kén-hidrogén gáz:
semleges vagy híg savas közegben fekete csapadék keletkezik, ami higany(II)-szulfid és fémhigany keveréke: Hg22+ + H2S Hg + HgS + 2 H+
Mivel a higany(II)-szulfid oldhatósági szorzata rendkívül kicsi (6,44∙1053), a reakció nagyon érzékeny. A királyvíz oldja a csapadékot higany(II)-klorid és kén keletkezése közben. Ha a királyvizes oldatot melegítjük, a kén kénsavvá oxidálódik és az oldat kitisztul.
3. Ammónia oldat: fekete csapadék keletkezik, ami bázisos higany(II)-amidonitrát és fémhigany keveréke. (Maga a higany(II)-amidonitrát fehér csapadék.) 2 Hg22+ + NO3 + 4 NH3 + H2O 2 Hg + HgO∙Hg(NH2)NO3 + 3 NH4+
6 6
A reakció felhasználható a higany(I)- és higany(II)-ionok megkülönböztetésére.
4. Nátrium-hidroxid: fekete higany(I)-oxid csapadék keletkezik. Hg22+ + 2 OH Hg2O + H2O A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében, de jól oldódik híg salétromsavban. Ha a csapadékos oldatot forraljuk, a higany diszproporcionálódik és a csapadék megszürkül, miközben higany(II)-oxid és fémhigany keletkezik: Hg2O HgO + Hg
5. Kálium-kromát oldat: forró oldatból vörös, kristályos higany(I)-kromát csapadék válik ki: Hg22+ + CrO42 Hg2CrO4 Ha a reakciót hidegen végezzük barna, amorf ismeretlen összetételű csapadék keletkezik. Hevítésre a csapadék átalakul vörös, kristályos higany(I)-kromáttá. Nátrium-hidroxid hatására a csapadék fekete higany(I)-oxiddá alakul: Hg2CrO4 + 2 OH Hg2O + CrO42 + H2O
6. Kálium-jodid oldat: ha a reagenst lassan adjuk hideg oldathoz, sárgászöld színű higany(I)-jodid csapadék keletkezik: Hg22+ + 2 I Hg2I2 Ha a reagenst feleslegben adjuk, a higany(I) diszproporcionálódik és vízben oldódó tetrajodomerkurát(II)-ionok és fekete, finom eloszlású fémhigany csapadék keletkezik: Hg2I2 + 2 I [HgI4]2 + Hg Ha a higany(I)-jodid csapadékot vízzel forraljuk, a higany diszproporcionálódik és vörös higany(II)jodidból és fekete, finom eloszlású higanyból álló csapadék keletkezik: Hg2I2 HgI2 + Hg
7. Nátrium-karbonát oldat: hideg oldatból sárga higany(I)-karbonát csapadék keletkezik: Hg22+ + CO32 Hg2CO3 A csapadék lassan megszürkül a higany(I) diszproporciója következtében, amikor higany(II)-oxid és fémhigany keletkezik: Hg2CO3 HgO + Hg + CO2 A diszproporció gyorsítható a csapadékos oldat melegítésével.
8. Dinátrium-hidrogén-foszfát oldat: fehér higany(I)-hidrogén-foszfát csapadék keletkezik: Hg22+ + HPO42 Hg2HPO4
6 7
10. Ón(II)-klorid oldat: először fehér higany(I)-klorid csapadék válik le, majd az ón(II) a higany(I)ionokat fém higannyá redukálja, amely szürkésfekete csapadékként kiválik az oldatból: Hg22+ + Sn2+ 2 Hg + Sn4+
11. Réz lemez, vagy réz érme: a réz felületére fém higany válik le: Hg22+ + Cu 2 Hg + Cu2+ A rézlemezen képződött matt szürke folt egy szűrőpapír-darabkával dörzsölve csillogó tükröző folttá alakítható. A lemezt ezután jól húzó fülke alatt melegítve, a folt eltűnik a lemez felületéről.
6 8
1.9.4. A higany(II)ionok reakciói, Hg2+ A higany(II)-nitrát vízben jól oldódik. A higany-klorid, -klorát, -cianid, és -acetát ugyancsak oldódik vízben, de ezek oldhatósága sokkal kisebb, mint a nitráté. Valamennyi egyéb fontosabb higany(II) vegyület (pl. szulfid, karbonát, jodid) vízben gyakorlatilag oldhatatlan. A higany(II)ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M higany(II)-nitrát oldatot.
1. Kén-hidrogén gáz: gyengén savanyú oldatból fekete higany(II)-szulfid csapadék válik le. Hg2+ + H2S HgS + 2 H+ Híg sósav jelenlétében először egy fehér higany(II)-kloroszulfid, (HgCl2)x∙(HgS)y csapadék válik le, amely elbomlik ha több kén-hidrogént vezetünk az oldatba és fekete higany(II)-szulfid csapadék keletkezik. A HgS csapadék nem oldódik vízben, forró és híg salétromsavban, alkáli-hidroxidokban vagy ammónium-szulfidban. A csapadék királyvízben oldódik: 3 HgS + 6 HCl + 2 HNO3 3 HgCl2 + 3 S + 2 NO + 4 H2O A kén fehér csapadékként kiválik, de feloldódik kénsavként, ha az oldatot forraljuk. 2 M nátrium-szulfid oldja a HgS csapadékot diszulfo-merkurát(II) komplex ionok képződése közben: HgS + S2 [HgS2]2 Ha ammónium-kloridot adunk az oldathoz, a higany(II)-szulfid ismét kiválik. 2. Ammónia oldat: fehér, változó összetételű, bázisos higany(II)-amidonitrát csapadék válik ki, ami tulajdonképpen higany(II)-oxid és higany(II)- amidonitrát keveréke: 2 Hg2+ + NO3 + 4 NH3 + H2O HgO.Hg(NH2)NO3 + 3 NH4+ 3. Nátrium-hidroxid oldat: ha a reagenst cseppenként adjuk az oldathoz, egy barnásvörös változó összetételű csapadék válik le. Ha sztöchiometrikus mennyiségű nátrium-hidroxidot adunk, a csapadék sárga lesz és higany(II)-oxid keletkezik: Hg2+ + 2 OH HgO + H2O A csapadék nem oldódik a nátrium-hidroxid feleslegében. A csapadék savakban oldódik. 4. Kálium-jodid oldat: ha a reagenst lassan adjuk az oldathoz vörös higany(II)-jodid csapadék keletkezik. Hg2+ + 2 I HgI2 A csapadék oldódik a reagens feleslegében színtelen tetrajodo-merkurát(II) ionok keletkezése közben: HgI2 + 2 I [HgI4]2– 5. Ón(II)-klorid oldat: ha kis mennyiségben adjuk az oldathoz fehér higany(I)-klorid csapadék keletkezik. 2 Hg2+ + Sn2+ + 2 Cl Hg2Cl2 + Sn4+
6 9
Ha több reagenst adunk az oldathoz a higany(I)-klorid tovább redukálódik és fémhigany válik ki fekete csapadékként: Hg2Cl2 + Sn2+ 2 Hg + Sn4+ + 2 Cl 6. Réz lemez, vagy réz érme: a higany(II)ionokat fémhigannyá redukálja: Cu + Hg2+ Hg + Cu2+ A rézlemezen képződött matt szürke folt egy szűrőpapír-darabkával dörzsölve csillogó tükröző folttá alakítható. A lemezt ezután jól húzó fülke alatt melegítve, a folt eltűnik a lemez felületéről.
7 0
1.9.5. Beadandó feladatlap a IIb csoport elemeivel kapcsolatban Rendezze és egészítse ki az alábbi egyenleteket: Zn2+ + H2S Zn2+ + 2 NH3 + H2O Zn2+ + NH4+ + HPO42 Cd2+ + NH3 + 2 H2O [Cd(CN)4]2 + H2S Hg22+ + H2S Hg22+ + NO3 + NH3 + H2O Hg2CrO4 + OH Hg2I2 + I Hg2+ + NO3 + NH3 + H2O Mi az a "maszkírozás"? Hogy lehet kimutatni a Cd2+ ionokat Cu2+ ionok jelenlétében H2S-el? Hogy tudná a Zn2+ és Al3+ ionokat kimutatni egymás jelenlétében?
Hogyan készül a Nessler reagens? Hasonlítsa össze a Cd(CN)42 és Cu(CN)43 ionok stabilitását H2S-es reakciójuk alapján! Hogyan mutatható ki egymás mellett az Ag+ és Hg22+ ion?
Hasonlítsa össze a cink- és az alumíniumionok jellemző reakcióit! (NH4)2S
NH4OH
OH
morin teszt
ditizon teszt
Zn2+ Al3+
Hasonlítsa össze a higany(I)-, ezüst(I)- és ólom(II)-ionok reakcióit!
7 1
K4[Fe(CN)6]
Hg22+
Ag+
Pb2+
HCl
H2S
NH3
NH3 feleslegben KI
KI feleslegben NaOH
Na2CO3
K2CrO4
Cu (Cu/Cu2+)= +0,34 V;
(Hg/Hg22+)= +0,80 V (Ag/Ag+)= +0,80 V; (Pb/Pb2+)= 0,13 V
Hasonlítsa össze a higany(I)- és higany(II)-ionok jellemző reakcióit! HCl
H 2S
NH3
NaOH
Hg22+ Hg2+
7 2
KI
Cu
1.10. A króm (VIb csoport) és legfontosabb ionjai 1.10.1. A króm(III)-ionok reakciói, Cr3+ A kristályvizes króm(III)-szulfát, -nitrát, -klorid, -bromid, -jodid és -acetát vízben jól oldódik. Az oxid, hidroxid, foszfát, valamint a vízmentes halogenidek (fluorid, klorid, bromid, jodid) vízben rosszul oldódnak vagy oldhatatlanok. A króm(III)-ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M króm(III)-klorid, CrCl3 vagy króm(III)-szulfát, Cr2(SO4)3 oldatot.
1. Ammónia oldat: szürkészöld, vagy szürkéskék, kocsonyás króm(III)-hidroxid csapadék válik le, amely hidegen kis mértékben oldódik a reagens feleslegében (esetleg tömény ammóniában) ibolya, vagy rózsaszínű oldat és hexammin-króm(III)-ionok keletkezése közben. Ammóniumsók jelenlétében a reagens feleslege a csapadékot amino-komplex képződése közben könnyen oldja. Ha az oldatot forraljuk, a króm(III)-hidroxid kicsapódik. Ahhoz, hogy a króm(III)-hidroxidot teljesen leválasszuk, az oldatot fel kell forralni és nem szabad a reagenst feleslegben használni. Cr3+ + 3 NH3 + 3 H2O Cr(OH)3 + 3 NH4+ Cr(OH)3 + 6 NH3 [Cr(NH3)6]3+ + 3 OH
2. Nátrium-hidroxid oldat: króm(III)-hidroxid csapadék keletkezik: Cr3+ + 3 OH Cr(OH)3 A reagens feleslegében a csapadék könnyen oldódik tetrahidroxo-kromát(III)-ionok keletkezése közben: Cr(OH)3 + OH [Cr(OH)4] Ha a zöld oldathoz hidrogén-peroxidot adunk, sárga oldat keletkezik a króm(III) kromáttá való oxidálódása következtében: 2 [Cr(OH)4] + 3 H2O2 + 2 OH 2 CrO42 + 8 H2O A felesleges hidrogén-peroxid forralással történõ eltávolítása után a kromátionok valamely jellemző reakciójuk alapján azonosíthatók.
3. Nátrium-karbonát oldat: króm(III)-hidroxid csapadék válik ki az oldatból: CO32 + H2O Cr3+ + 3 OH
HCO3– + OH– Cr(OH)3
4. Ammónium-szulfid oldat: króm(III)-hidroxid csapadék keletkezik: S2– + H2O Cr3+ + 3 OH
HS– + OH– Cr(OH)3
5. Kromát teszt. A króm(III)-ionok kromáttá oxidálhatók és a kromátionok azonosíthatók jellemző reakcióik alapján. 1. A króm(III)-ionok oxidálása kromáttá: egyik legjobb módszer erre a célra az, ha króm(III)ionok oldatához először feleslegben nátrium-hidroxidot, majd néhány ml hidrogénperoxidot adunk.
7 3
2 [Cr(OH)4] + 3 H2O2 + 2 OH 2 CrO42 + 8 H2O A H2O2 feleslegét néhány perces forralással eltávolíthatjuk az oldatból. 2. A kromát ionok azonosítása: a) Bárium-klorid teszt Az oldat ecetsavval történő megsavanyítása után bárium-klorid hatására sárga báriumkromát csapadék válik le: Ba2+ + CrO42 BaCrO4 b) Diperoxo-króm(VI)-oxid (króm-oxid-peroxid) teszt A króm-oxid-peroxid keletkezése következtében az oldat megkékül, ha az eredeti oldatot híg kénsavval megsavanyítjuk, 2-3 ml étert vagy amilalkoholt, végül hidrogén-peroxidot adunk hozzá. A kék króm-pentoxid a szerves fázisba extrahálható a kémcső gyengéd rázogatásával.
O O
O Cr O O
CrO42 + 2 H+ + 2 H2O2 Cr(O2)2O + 3 H2O Vizes oldatban a kék szín gyorsan eltűnik, mert a króm-oxid-peroxid króm(III)ionokra és oxigénre bomlik.
7 4
1.10.2. A kromát- (CrO42) és a dikromát- (Cr2O72) ionok reakciói A kromátok általában színes szilárd anyagok, melyek vízben oldva sárga oldatot eredményeznek. Híg ásványi savak jelenlétében a kromátok részben dikromátokká alakulnak és az oldat narancssárga színű lesz . 2 CrO42 + 2 H+ Cr2O72 + H2O A kromát és dikromát ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M kálium-kromát, vagy kálium-dikromát oldatot.
1. Bárium-klorid oldat: sárga színű bárium-kromát csapadék válik le. CrO42 + Ba2+ BaCrO4 A csapadék nem oldódik nátrium-hidroxidban és ecetsavban, de oldódik ásványi savakban. Dikromát oldattal ugyanaz a csapadék keletkezik, de mivel a csapadék leválása közben erős sav képződik (lásd kromát - dikromát egyensúly) a kromát csapadék leválása csak részleges: Cr2O72 + 2 Ba2+ + H2O
2 BaCrO4 + 2 H+
2. Ezüst-nitrát oldat: semleges oldatból vörösbarna ezüst-kromát csapadék keletkezik, CrO42 + 2 Ag+ Ag2CrO4 A csapadék oldódik híg salétromsavban és ammónia oldatban is, de nem oldódik ecetsavban. Sósav hatására a csapadék ezüst-kloriddá alakul. 2 Ag2CrO4 + 2 H+ 4 Ag+ + Cr2O72 + H2O Ag2CrO4 + 4 NH3 2 [Ag(NH3)2]+ + CrO42 Ag2CrO4 + 2 Cl 2 AgCl + CrO42 Tömény dikromát oldattal a vörösbarna ezüst-dikromát is leválasztható, de vízzel forralva a csapadék átalakul a rosszabbul oldódó ezüst-kromáttá: Cr2O72 + 2 Ag+ Ag2Cr2O7 2 Ag2Cr2O7 + H2O 2 Ag2CrO4 + Cr2O72 + 2 H+
3. Ólom-acetát oldat: sárga ólom-kromát csapadék keletkezik. CrO42 + Pb2+ PbCrO4 A csapadék nem oldódik ecetsavban, de oldódik híg salétromsavban és nátrium-hidroxid oldatban: 2 PbCrO4 + 2 H+ PbCrO4 + 4 OH
2 Pb2+ + Cr2O72 + H2O [Pb(OH)4]2 + CrO42
4. Hidrogén-peroxid. (króm-oxid-peroxid teszt; lásd 1.10.1. fejezet) 5. Kén-hidrogén:
savas közegben a kromátionokat króm(III) ionokká redukálja és az oldat
megzöldül: 2 CrO42 + 3 H2S + 10 H+ 2 Cr3+ + 3 S + 8 H2O
7 5
6. Kálium-jodid oldat: híg ásványi savak jelenlétében a kromát króm(III)-ionokká redukálódik. Jód keletkezik, ami extrahálható pl. CCl4-dal, és a szerves fázis ibolya színéről könnyen felismerhető. 2 CrO42 + 6 I + 16 H+ 2 Cr3+ + 3 I2 + 8 H2O Vas(II)-szulfát: redukálja:
ásványi savak jelenlétében a kromátokat és dikromátokat króm(III)-ionokká CrO42 + 3 Fe2+ + 8 H+ Cr3+ + 3 Fe3+ + 4 H2O
8. Tömény sósav: ha szilárd kromátot vagy dikromátot tömény sósavval forralunk, klórgáz fejlődik és a kromát, vagy dikromát króm(III)-ionokká redukálódik: 2 K2CrO4 + 16 HCl 2 Cr3+ + 3 Cl2 + 4 K+ + 10 Cl + 8 H2O K2Cr2O7 + 14 HCl 2 Cr3+ + 3 Cl2 + 2 K+ + 8 Cl + 7 H2O 9. Koncentrált kénsav és klorid: (kromil-klorid teszt) K2Cr2O7 + 4 KCl + 6 H2SO4 → 2 CrO2Cl2 + 6 KHSO4 + 3 H2O Kisméretű porcelán tégelyben keverjünk alaposan össze néhány cg kálium-kloridot, káliumbikromátot és kevés tömény kénsavat, majd fedjük le a tégelyt egy óraüveggel. Óvatos melegítés hatására az óraüvegen először a kénsav víztartalma csapódik le, majd a reakcióban képződő vörös színű, a reakcióelegyből kidesztillálódó kromil-klorid. Ez a vízcseppben hidrolizál, és narancssárga cseppecskék keletkeznek: 2 CrO2Cl2 + 3 H2O → Cr2O72– + 4 Cl– + 6 H+ Ha ezután az óraüveget óvatosan leemeljük a tégelyről, egy gyors mozdulattal megfordítjuk és a narancssárga cseppekhez egy csepp 2 M nátrium-hidroxidot cseppentünk, a cseppek színe citromsárgára változik. Ezután egy csepp ólom-nitrát oldat hatására leválik a sárga színű ólom-kromát csapadék.
7 6
1.10.3. Beadandó feladatlap a VIb csoport elemeivel kapcsolatban Rendezze és egészítse ki az alábbi egyenleteket:
Cr3+ + NH3 + H2O [Cr(OH)4] + H2O2 + OH Cr3+ + CO32 + H2O [Cr(OH)4] + H2O2 + OH CrO42 + H+ + H2O2 CrO42 + H+ Cr2O72 + Ba2+ + H2O Hg2CrO4 + OH Ag2CrO4 + H+ PbCrO4 + OH CrO42 + H2S + H+
Miért választható le a bárium-kromát csapadék kálium-dikromát reagenssel is? Mi a krómkénsav és hogyan állítható elő?
Soroljon fel három amfoter hidroxidot ! Sorolja fel a hidrolizáló szulfidokat! Miért kell a króm-oxid-peroxid teszt során először a króm(III)-ionokhoz lúgos közegben adni a hidrogén-peroxidot és miért savanyítjuk ezután át ezt az oldatot?
Foglalja össze a kromátionok reakcióit! Ag+
Ba2+
CrO42 oldhatóság ecetsavban
HNO3 oldatban
NaOH oldatban
NH3 oldatban
7 7
Pb2+
1.11. Mangán (VIIb csoport) legfontosabb ionjai 1.11.1. A mangán(II)-ionok reakciói, Mn2+ A mangán(II)-szulfát, -nitrát, -klorid, -bromid és -jodid vízben jól oldódik. A többi fontosabb szervetlen mangán(II) vegyület (pl. foszfát, karbonát) vízben rosszul oldódik, vagy oldhatatlan. A mangán(II)-ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M mangán(II)-klorid, vagy mangán(II)-szulfát oldatot.
1. Nátrium-hidroxid oldat: kezdetben fehér vagy piszkosfehér mangán(II)-hidroxid csapadék válik le.
Mn2+ + 2 OH Mn(OH)2
A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében, de oldódik savakban. A csapadék levegőn oxidálódik és megbarnul, miközben hidratált mangán(IV)-dioxid keletkezik. 2 Mn(OH)2 + O2 2 MnO(OH)2 Oxidálószerek, pl. hidrogén-peroxid hatására a csapadék azonnal megbarnul hidratált mangán-dioxid keletkezése közben: Mn(OH)2 + H2O2 MnO(OH)2 + H2O
2. Ammónia oldat: semleges és ammóniumsóktól mentes oldatból piszkosfehér mangán(II)-hidroxid válik ki: Mn2+ + 2 NH3 + 2 H2O → Mn(OH)2 + 2 NH4+ A csapadék levegőn oxidálódik és megbarnul, miközben hidratált mangán(IV)-dioxid keletkezik, MnO(OH)2. Ammóniumsók jelenlétében a reagens hatására csapadék nem válik le, de az oldatból oxidáció folytán lassan hidratált mangán-dioxid válik ki. NH4Cl + NH3 oldatban ugyanis az Mn(OH)2 oldódik, de az oxidációkor keletkező MnO(OH)2 nem. 3. Ammónium-szulfid oldat: semleges, vagy gyengén lúgos oldatból hússzínű mangán(II)-szulfid csapadék válik ki. Mn2+ + S2 MnS A csapadék könnyen oldódik ásványi savakban és ecetsavban: MnS + 2 H+ Mn2+ + H2S
4. Dinátrium-hidrogén-foszfát oldat: ammóniumionok jelenlétében rózsaszín mangán-ammóniumfoszfát csapadék válik le: Mn2+ + NH4+ + HPO42 Mn(NH4)PO4 + H+ Ammóniumion mentes oldatból mangán(II)-foszfát keletkezik: 3 Mn2+ + 2 HPO42 Mn3(PO4)2 + 2 H+ Mindkét csapadék oldódik savakban.
7 8
5. Nátrium-karbonát oldat: rózsaszín mangán(II)-karbonát csapadék válik le. A csapadék leválását ammóniumsók nem gátolják meg, ezért ammónium-karbonáttal is leválasztható anélkül, hogy a kémszer feleslegében oldódnék. Mn2+ + CO32 MnCO3 A csapadék oldódik híg ásványi savakban és ecetsavban.
6. Ólom-dioxid és salétromsav. Ha mangán(II)-ionok híg és halogenidmentes oldatát kevés szilárd ólom-dioxiddal és tömény salétromsavval forraljuk, majd hagyjuk a felesleges ólom-dioxidot leülepedni, ibolya színű oldatot kapunk az élénk ibolyaszínű permangánsav keletkezése következtében. A reakciót ezüstionok jelenléte katalizálja, így AgNO3 jelenlétében az reakció híg salétromsavval is elvégezhető:. 5 PbO2 + 2 Mn2+ + 4 H+ 2 MnO4 + 5 Pb2+ + 2 H2O Halogenidek (Cl, Br, I) a reakciót zavarják, mert a keletkező permangánsavat szabad halogén fejlődése közben redukálják. A zavaró anionok ezüst-nitrát hozzáadásával lecsaphatók, ekkor már nem zavarják a kimutatást. A mangán(II)-ionok nagy koncentrációja is megakadályozza az ibolya színeződés kialakulását, mivel a tömény permangánsav a tömény salétromsavat hidratált mangán-dioxid keletkezése közben oxidálja.
7 9
1.11.2. Permanganátok, MnO4 Az alkáli-permanganátok, MeMnO4 (Me = fémion) stabil vegyületek, melyeket vízben oldva ibolyaszínű oldatot kapunk. Valamennyi alkáli-permanganát erős oxidálószer és oldódik vízben. A permanganátionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,01 M kálium-permanganát, KMnO4 oldatot.
1. Hidrogén-peroxid. Ha híg kénsavas kálium-permanganát oldathoz hidrogén-peroxidot adunk az oldat elszíntelenedik és oxigén gáz fejlődik: 2 MnO4 + 5 H2O2 + 6 H+ 5 O2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
2. Tömény sósav. Ha a permanganátokat tömény sósavval forraljuk, klórgáz fejlõdik. 2 MnO4 + 16 HCl 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 6 Cl + 8 H2O
3. Kén-hidrogén: híg kénsavas oldatban a permanganátot redukálja, az oldat elszíntelenedik és finom eloszlású kén válik ki. 2 MnO4 + 5 H2S + 6 H+ 5 S + 2 Mn2+ + 8 H2O
4. Vas(II)-szulfát oldat: kénsavval megsavanyított oldatban a permanganát a vas(II)-t oxidálja, miközben mangán(II)-vé redukálódik. MnO4 + 5 Fe2+ + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O Az oldat sárga színű lesz a vas(III)-ionok keletkezése következtében. Ez a sárga szín eltűnik, ha az oldathoz fluoridionokat adunk, mivel a fluoriddal a vas(III) színtelen komplexet képez.
5. Kálium-jodid oldat: kénsavas közegben jód képződése közben a permanganátot redukálja. 2 MnO4 + 10 I + 16 H+ 5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O A permanganát ionoknak igen erős oxidáló hatásuk van, de az oxidáció másképpen játszódik le savas és lúgos közegben. A fenti reakció esetén a permanganát semleges illetve lúgos közegben is elszintelenedik, de mangán-dioxid csapadék válik ki. Nátrium-hidroxid jelenlétében a jodid jodáttá oxidálódik. 2 MnO4 + I + 2 H2O 2 MnO(OH)2 + IO3 + 2 OH
6. Nátrium-hidroxid oldat. Ha tömény kálium-permanganát és tömény nátrium-hidroxid oldatokat melegítünk, zöld kálium-manganát oldat keletkezik és oxigén fejlődik. 4 MnO4 + 4 OH 4 MnO42 + O2 + 2 H2O A reakciót könnyen kivitelezhetjük, ha szilárd kálium-permanganátot és néhány szemcse kálium-hidroxidot kémcsőben 0,5-1 ml desztillált vizben oldunk (tömény lúgos permanganát oldatot állítunk elő). Ha a manganát oldatot nagy mennyiségű vízbe öntjük vagy az oldatot megsavanyítjuk híg kénsavval, az oldat ismét ibolya színű lesz és barna csapadék válik ki, mivel a manganát permanganáttá és mangán-dioxiddá diszproporcionálódik. 3 MnO42 + 3 H2O 2 MnO4 + MnO(OH)2 + 4 OH
8 0
1.11.3. Beadandó feladatlap a VIIb csoport elemeivel kapcsolatban Rendezze és egészítse ki az alábbi egyenleteket:
MnO2 + H2SO4 Mn(OH)2 + H2O2 Mn2+ + NH3 + H2O Mn2+ + NH3 + HPO42 PbO2 + Mn2+ + H+ MnO4 + HCl MnO4 + Fe2+ + H+ MnO4 + I + H+ MnO42 + H2O
Milyen oxidációfokokkal fordul elő a mangán vegyületeiben?
Hogy lehet kimutatni a mangán(II) iont kloridion tartalmú oldatból? Írjon fel olyan reakciókat, amelyek azt bizonyítják, hogy az MnO2 erős oxidálószer! Mi a különbség a permanganát lúgos és savas közegben végbemenő reakciója között? Írja fel a permanganát-, illetve a manganát-ionok képletét! Mi a különbség a kettő között? Foglalja össze a CrO42, Cr2O72 és MnO4 ionok jellemző reakcióit! CrO42
Cr2O72
szín (alkálifém só) H2S savas oldat H2O2 savas oldat KI savas oldat FeSO4 savas oldat cc HCl
8 1
MnO4
1.12. A VIIIb csoport elemeinek (Fe, Co, Ni) fontosabb ionjai 1.11.1. A vas(II)-ionok reakciói, Fe2+ A vas(II)-klorid, -bromid, -jodid, -nitrát, -szulfát, -klorát és -acetát vízben jól oldódik. A fluorid vízben csak kis mértékben oldódik. A többi fontosabb szervetlen vas(II)-vegyület (oxid, hidroxid, karbonát, szulfid, foszfát) vízben rosszul oldódik, vagy oldhatatlan. A vas(II)-ionok reakcióinak vizsgálatához használjon frissen készített 0,1 M vas(II)-szulfát, vagy vas(II)-ammónium-szulfát (Mohr só) oldatot. A vas(II)ionok könnyen oxidálódnak vizes oldatban. a levegő teljes kizárása mellett fehér vas(II)-hidroxid csapadék keletkezik. A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében, de oldódik savakban. Levegőn a vas(II)-hidroxid gyorsan oxidálódik vas(III)-hidroxiddá, miközben zöldesfehér, zöldesbarna, majd vörösesbarna lesz:. Közönséges körülmények között piszkos-zöld csapadékként válik le, amely pl. hidrogénperoxiddal azonnal vas(III)-hidroxiddá oxidálható.
1. Nátrium-hidroxid oldat:
Fe2+ + 2 OH Fe(OH)2 4 Fe(OH)2 + 2 H2O + O2 4 Fe(OH)3 2 Fe(OH)2 + H2O2 2 Fe(OH)3
2. Ammónia oldat: levegőn (kémcsőben való reakció alkalmával) zöldesfehér illetve piszkos-zöld vas(II)-hidroxid csapadék keletkezik. Fe2+ + 2 NH3 + 2 H2O Fe(OH)2 + 2 NH4+ Nagyobb mennyiségű ammónium ion (pl. nagy mennyiségű ammónium-só) jelenlétében csapadék nem válik le.
3. Kén-hidrogén: savas közegből nem válik le csapadék, mivel itt a szulfidion koncentráció olyan kicsi, hogy a vas(II)-szulfid oldhatósági szorzatának megfelelően csapadék nem keletkezik.
4. Ammónium-szulfid oldat: semleges közegből fekete vas(II)-szulfid, FeS csapadék válik le. Fe2+ + S2 FeS A FeS könnyen oldódik savakban, kén-hidrogén fejlődése közben. A nedves FeS csapadék levegőn oxidáció következtében megbarnul bázikus vas(III)-szulfát, Fe2O(SO4)2 keletkezése közben. FeS + 2 H+ Fe2+ + H2S
5. Kálium-hexaciano-ferrát(II) oldat:
a levegő teljes kizárása mellett fehér kálium-vas(II)hexaciano-ferrát(II) csapadék keletkezik: Fe2+ + 2 K+ + [Fe(CN)6]4 K2Fe[Fe(CN)6]
Közönséges körülmények között (pl. kémcsőreakciónál) halványkék csapadék válik le.
8 2
6. Kálium-hexaciano-ferrát(III) oldat: egy jellemző sötétkék színű vas(III)-hexaciano-ferrát(II) csapadék keletkezik. A reakció során először hexaciano-ferrát(II) és vas(III)ionok keletkeznek a hexaciano-ferrát(III)- és vas(II)ionokból a következő redoxi reakciónak megfelelően: Fe2+ + [FeIII(CN)6]3 Fe3+ + [FeII(CN)6]4 majd ezek az ionok kombinálódnak és az úgynevezett Turnbull-kék csapadék válik le: 4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4 Fe4[Fe(CN)6]3 nem észlelhető színváltozás tiszta vas(II)-ion tartalmú oldattal (eltérés a vas(III)-ionoktól), de ha a vas(II) ionokat először oxidáljuk vas(III)-ionokká, például hidrogén-peroxiddal, vérvörös színeződést kapunk.
7. Ammónium-tiocianát oldat:
2 Fe2+ + H2O2 2 Fe3+ + 2 OH– Fe3+ + 3 SCN Fe(SCN)3 8. Dimetil-glioxim reagens: gyengén ammóniás és borkősavas oldathoz dimetil-glioximot adva az oldat intenzív vörös színű lesz a vízben oldódó vas(II)-dimetil-glioxim belső komplex keletkezése következtében. Jellemző reakció a vas(II)-ionokra, a vas(III)-ionok a reakciót nem adják. Az esetleg jelenlevõ vas(III)-ionok következtében keletkező vas(III)-hidroxid kiválását a borkősav megakadályozza. A kétértékű nikkel-, kobalt- és réz-ionok zavarnak. 9. Nátrium-karbonát oldat: a levegő kizárása mellett fehér vas(II)-karbonát csapadék keletkezik, amely levegőn zöld színű lesz, majd vas(III)-hidroxid képződése közben megbarnul: Fe2+ + CO32 FeCO3 4 FeCO3 + 6 H2O + O2 4 Fe(OH)3 + 4 CO2 1.11.2. A vas(III) ionok reakciói, Fe3+ A vas(III)-klorid, -bromid, -jodid, -nitrát, -szulfát és -klorát vízben jól oldódik. A fluorid vízben csak igen kis mértékben oldódik. A többi fontosabb szervetlen vas(III)-vegyület (oxid, hidroxid, szulfid, foszfát) vízben rosszul oldódik, vagy oldhatatlan. A vas(III)-ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M vas(III)-klorid, FeCl3 oldatot.
1. Nátrium-hidroxid oldat: vörösbarna, kocsonyás vas(III)-hidroxid csapadék keletkezik.. A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében, de könnyen oldódik savakban. Fe3+ + 3 OH Fe(OH)3 Borkősav jelenlétében a csapadék nem választható le, mert a vas(III)-ionok vízben oldódó stabil komplexet képeznek a tartarátionokkal. A vas(III)-hidroxid hevítve vas(III)-oxiddá alakítható. A hevített oxid híg savakban nehezen oldódik, de tömény sósavval forralva feloldható. 2 Fe(OH)3 Fe2O3 + 3 H2O Fe2O3 + 6 H+ 2 Fe3+ + 3 H2O
2. Ammónia oldat: vörösbarna, kocsonyás vas(III)-hidroxid csapadék keletkezik, amely nem oldódik a reagens feleslegében, de oldódik savakban. Fe3+ + 3 OH– Fe(OH)3
8 3
3. Kén-hidrogén: savas közegben vas-szulfid csapadék nem válik ki, de a kén-hidrogén a vas(III)ionokat vas(II)-ionokká redukálja, miközben tejszerű zavarosodás alakjában finom eloszlású kén válik ki az oldatból: 2 Fe3+ + H2S 2 Fe2+ + 2 H+ + S A finom eloszlású ként nem lehet leszűrni közönséges szűrőpapírral (átszalad rajta). Ha az oldatot néhány apró szűrőpapírdarabkával együtt forraljuk, a kolloidális csapadék összeáll és szűrhető lesz.
4. Ammónium-szulfid oldat: semleges, vagy gyengén lúgos közegben fekete csapadék keletkezik, amely a vas(II)-szulfid és kén keveréke: 2 Fe3+ + 3 S2 2 FeS + S A fekete vas(II)-szulfid csapadék sósavban feloldódik és a fehér kén láthatóvá válik: FeS + 2 H+ Fe2+ + H2S
6. Kálium-hexaciano-ferrát(II) oldat: intenzív kék színű vas(III)- hexaciano-ferrát(II) (Berlinikék) csapadék keletkezik: 4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4 Fe4[Fe(CN)6]3 A csapadék nem oldódik híg savakban, koncentrált savak oldják. Nátrium-hidroxid hatására vörösbarna vas(III)-hidroxiddá alakul. A reagens nagy feleslege a csapadékot részben, vagy egészében feloldja és intenzív kék színű kolloid oldat keletkezik.
7. Kálium-hexaciano-ferrát(III) oldat: barna színeződés észlelhető a nem disszociált vas(III)hexaciano-ferrát(III) komplex képződése miatt:
Fe3+ + [Fe(CN)6]3 Fe[Fe(CN)6] Ón(II)-klorid hatására a hexaciano-ferrát(III) redukálódik és Berlini-kék csapadék keletkezik.
8. Ammónium-tiocianát oldat: gyengén savas oldatban vérvörös színeződés észlelhető (eltérés a vas(II)-ionoktól), a vízben csak nagyon kevéssé disszociáló vas(III)-tiocianát keletkezése következtében: Fe3+ + 3 SCN Fe(SCN)3 A vörös színű vegyület éterrel vagy amilalkohollal extrahálható. A Fe(SCN)3 molekulán kívül a komplex ionok egész sora keletkezik, a legegyszerűbb Fe(SCN)2+ komplex kationtól kezdve egészen a Fe(SCN)63 komplex anionig. A fluorid- és foszfát-ionok hatására a szín eltűnik (az oldat elszíntelenedik), mivel a tiocianáto komplexnél jóval stabilabb fluoro és foszfáto komplexek keletkeznek: Fe(SCN)3 + 6 F [FeF6]3 + 3 SCN Fe(SCN)3 + 3 PO43 [Fe(PO4)3]6 + 3 SCN Ha SnCl2 oldatot adunk feleslegben a vörös oldathoz, az intenzív vörös szín eltűnik, mivel az ón(II) a vas(III)-at vas(II)-ionokká redukálja: 2 Fe(SCN)3 + Sn2+ 2 Fe2+ + Sn4+ + 6 SCN
8 4
9. Nátrium-tioszulfát oldat: 2 ml nátrium-tioszulfátot tartalmazó oldathoz adjunk 2 ml vas(III)ionokat tartalmazó oldatot. Mélyvörös oldat keletkezik, amelynek színe lassan halványul, percek múlva elszíntelenedik. A vas(III)-ionok a tioszulfáttal mélyvörös színű komplexet képeznek. Az idő előrehaladtával a tioszulfát a vas(III)-ionokat vas(II)-vé redukálja, így az oldat lassan elszíntelenedik.
10. Dinátrium-hidrogén-foszfát oldat: sárgásfehér vas(III)-foszfát csapadék keletkezik. Fe3+ + HPO42 + 2 H2O FePO4∙2H2O + H+
1.11.3. A kobalt(II)ionok reakciói, Co2+ A kobalt(II)-klorid, -bromid, -jodid, -nitrát, -szulfát, -klorát és -acetát vízben jól oldódik. A fluorid vízben csak kis mértékben oldódik. A többi fontosabb szervetlen kobalt(II)-vegyület (oxid, hidroxid, karbonát, szulfid, foszfát) vízben rosszul oldódik, vagy oldhatatlan. A kobalt(II)-ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M kobalt-nitrát, vagy kobalt-klorid oldatot.
1. Nátrium-hidroxid oldat: hideg oldatból kék színű bázisos kobalt(II)-nitrát (vagy kobalt(II)klorid) csapadék válik ki: Co2+ + OH + NO3 Co(OH)NO3 A csapadékos oldatot a kémszer feleslegével melegítve (vagy a kémszer feleslegével állás közben) a bázisos só átalakul rózsaszín kobalt(II)-hidroxid csapadékká. Co(OH)NO3 + OH Co(OH)2 + NO3 A csapadék levegőn lassan, nátrium-hipoklorit hatására azonnal barna kobalt(III)-hidroxiddá alakul: 4 Co(OH)2 + O2 +2 H2O 4 Co(OH)3 2 Co(OH)2 + OCl– + H2O 2 Co(OH)3 + Cl– A kobalt(II)-hidroxid csapadék könnyen oldódik ammónia oldatban vagy ammóniumsók tömény oldatában hexammino-kobaltát(II) komplex keletkezése közben.
2. Ammónia oldat: ammóniumsók távollétében kevés ammóniával kék színű bázisos só válik ki:
8 5
Co2+ + NH3 + H2O + NO3 Co(OH)NO3 + NH4+ A reagens feleslege feloldja a csapadékot, miközben vízben oldódó hexammino-kobaltát(II) komplex ionok keletkeznek: Co(OH)NO3 + 6 NH3 [Co(NH3)6]2+ + NO3 + OH A bázisos só kiválása nem történik meg, ha az oldat nagyobb mennyiségű ammóniumiont tartalmaz, mivel azonnal az aminokomplex képződik.
3. Ammónium-szulfid oldat: csapadék válik ki:
semleges vagy gyengén lúgos oldatból fekete kobalt(II)-szulfid Co2+ + S2 CoS
A csapadék nem oldódik sósavban vagy ecetsavban. Forró, tömény salétromsav vagy királyvíz a csapadékot kénkiválás közben oldja: CoS + 2 HNO3 + 2 H+ Co2+ + S + 2 NO2 + 2 H2O Tartós hevítésre a kén kénsavvá oxidálódik és az oldat kitisztul.
4. Tömény kálium-nitrit oldat: gyengén ecetsavas oldatból sárga, kristályos kálium-hexanitritokobaltát(III), K3[Co(NO2)6]∙3H2O csapadék keletkezik: Co2+ + 7 NO2 + 2 H+ + 3 K+ + 3 H2O K3[Co(NO2)6]∙3H2O + NO + H2O
5. Ammónium-tiocianát: ha kevés szilárd ammónium-tiocianátot (ammónium-rodanidot) adunk kobalt(II) ionok semleges, vagy savas oldatához, az oldat megkékül a tetratiocianato-kobaltát(II)ionok keletkezése miatt: Co2+ + 4 SCN [Co(SCN)4]2 Ha amilalkoholos étert adunk az oldathoz, a szabad sav, H2[Co(SCN)4] kiextrahálható, és a szerves fázis kék színű lesz: 2 H+ + [Co(SCN)4]2 H2[Co(SCN)4] A teszt érzékenyebb, ha az oldatot tömény sósavval megsavanyítjuk, mert ekkor a fenti reakció jobbra, a szabad sav képződésének irányába tolódik. Ha a kobalt(II) ion tartalmú oldathoz nem szilárd ammónium-tiocianátot, hanem csak ammónium-tiocianát oldatot adunk, az oldat kék színe nem mindíg észlelhető, de amilalkoholos éter hozzáadására a szerves fázis itt is megkékül.
8 6
1.11.4. A nikkel(II)-ionok reakciói, Ni2+ A nikkel-klorid, -bromid, -jodid, -klorát, -nitrát, -szulfát és -acetát jól oldódik vízben. A fluorid vízben csak kis mértékben oldódik. A többi fontosabb szervetlen vegyület (pl. oxid, karbonát, szulfid, foszfát) vízben gyakorlatilag oldhatatlan. A nikkel(II)-ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M nikkel-szulfát, vagy nikkel-klorid oldatot.
1. Nátrium-hidroxid oldat: zöld színű nikkel(II)-hidroxid csapadék keletkezik: Ni2+ + 2 OH Ni(OH)2 A csapadék a reagens feleslegében nem oldódik és levegőn nem változik. A csapadék savakban és ammónia oldatban oldódik, az utóbbi mélykék színű oldatot ad. Ni(OH)2 + 6 NH3 [Ni(NH3)6]2+ + 2 OH A zöld színű nikkel(II)-hidroxid csapadék nátrium-hipoklorit oldattal oxidálható fekete nikkel(III)-oxid-hidroxiddá: 2 Ni(OH)2 + ClO 2 NiO(OH) + Cl + H2O Hidrogén-peroxiddal (ellentétben a vas(II)- és kobalt(II)-hidroxiddal) a nikkel(II)-hidroxid nem oxidálható, de a csapadék katalizálja a hidrogén-peroxid bomlását oxigénre és vízre.
2. Ammónia oldat: kevés reagenssel zöld nikkel(II)-hidroxid csapadék keletkezik, amely a reagens feleslegében hexammin-nikkel(II)-kationok képződése közben intenzív kék szinnel oldódik: Ni2+ + 2 OH– Ni(OH)2 Ni(OH)2 + 6 NH3 [Ni(NH3)6]2+ + 2 OH Ammóniumsók jelenlétében csapadék nem keletkezik, hanem azonnal a komplex alakul ki.
8 7
3. Ammónium-szulfid oldat: semleges vagy gyengén lúgos oldatból fekete nikkel-szulfid csapadék válik le. Ni2+ + S2 NiS Ha a reagenst feleslegben adjuk sötétbarna kolloid oldat keletkezik, amely nem szűrhető (átszalad a közönséges szűrőpapíron). Ha a kolloid oldatot forraljuk, a nikkel-szulfid kicsapódik és szűrhető lesz. A csapadék nem oldódik sósavban és ecetsavban. Forró, tömény salétromsav és királyvíz a csapadékot kénkiválás közben oldja: NiS + 2 HNO3 + 2 H+ Ni2+ + S + 2 NO2 + 2 H2O Hosszabb forralásra a kén oxidálódik kénsavvá és az oldat kitisztul. S + 6 HNO3 SO42 + 2 H+ + 6 NO2 + 2 H2O S + 2 HNO3 SO42 + 2 NO + 2 H+ 5. Kálium-nitrit oldat: ecetsavas közegben csapadék nem keletkezik (eltérés a kobalt(II)-ionoktól). 6. Dimetil-glioxim reagens: epervörös nikkel-dimetil-glioxim csapadék keletkezik nátrium-acetáttal pufferolt ecetsavas, vagy gyengén ammóniás oldatokból: H O
O C H O H 3CN 2+ Ni
+ 2 C H O H 3CN
H C N N 3 C H 3 C C 2+ Ni C C H C 3 N N C H 3
+
+
2 H
O O H
A reakció érzékeny és jellemző a nikkelionokra. A reakciót a vas(II) (vörös színeződés), bizmut(III) (sárga csapadék) és nagyobb mennyiségű kobalt(II) (barna színeződés) zavarja. A réz(II) vízoldható, sárgás színű stabilis komplexet képez a reagenssel, így a reagenst elfogyasztva csökkenti a reakció érzékenységét, esetleg lehetetlenné is teszi a nikkel-dimetil-glioxim csapadék kiválását. Tioszulfáttal a rézionok maszkírozhatók.
8 8
1.11.5. Beadandó feladatlap a VIIIb csoport elemeivel kapcsolatban Rendezze és egészítse ki az alábbi egyenleteket:
Fe(OH)2 + H2O + O2 Fe2+ + NH3 + H2O Fe2+ + K+ + [Fe(CN)6]4 Fe3+ + SCN FeCO3 + H2O + O2 Fe3+ + NH3 + H2O Fe3+ + S2 Fe(SCN)3 + PO43 Co(OH)NO3 + OH Co2+ + NH3 + H2O + NO3 Co2+ + NO2 + H+ + K+ Ni(OH)2 + ClO + H2O
Hogyan mutatna ki vas(III)-ionok mellett kobalt(II)-ionokat ammónium-tiocianát oldattal? Hogyan mutatna ki kobalt(II)-ionok mellett nikkel(II)-ionokat? Hogyan tudná a vas(III)-ionokat vas(II)-ionokká redukálni? Miért jó komplexképzők a vascsoport elemei? Milyen oxidációfokkal fordulnak elő vegyületeikben a vascsoport elemei? A vascsoport elemei közül melyik képez ammin-komplexet? Miért lehet vas edényeket használni tömény salétromsav és tömény kénsav szállításához?
Foglalja össze a vasionok reakcióit hexaciano-ferrát(II) és hexaciano-ferrát(III) ionokkal! [Fe(CN)6]4
Fe2+ Fe3+
8 9
[Fe(CN)6]3
Foglalja össze az alábbi szulfidok oldhatóságát! MnS
FeS
CoS
NiS
szín
HCl
forró, tömény HNO3 királyvíz
ecetsav + H2O2
Foglalja össze az alábbi fémionok NaOH és NH3-val való reakcióját! Mn2+
Fe2+
Fe3+
Co2+
Ni2+
Al3+
Cr3+
Zn2+
NaOH
NaOH feleslegben NH3
NH3 feleslegben
Hasonlítsa össze a réz(II)- és nikkel(II)-ionok jellemző reakcióit! NH3 oldat feleslegben
H 2S
KCN
NaOH
Cu2+ Ni2+
9 0
lángfestés
dimetilglioxim
II. ELEMZÉSI RENDSZEREK
9 1
2.1
A kationok Fresenius---féle elválasztási rendszere
Mint már említettük, a Fresenius elemzési rendszer a kationokat öt osztályba sorolja. Most ezeket az osztályokat ismertetjük részletesebben.
2.1.1. A kationok I. osztálya A kationok I. osztályának jellemző reakciója, hogy ásványi savval erősen megsavanyított (pH 2) oldatukból kén-hidrogénnel leválasztható színes szulfidcsapadékjuk, és ez a csapadék bázikus reagensekben nem oldható fel (tiobázis-anhidridnek tekinthető). Az I. kationosztály jellegzetes képviselői a nagyobb rendszámú másodfajú fémek, ezek közül most a bizmut-, ólom-, kadmium-, higany(I)-, higany(II)-,réz(II)- és ezüstionok tulajdonságaival foglalkozunk. (Reakcióik alapján a másodfajú fémek közül az arany és az ón a II. kationosztályba, a cink, a gallium és az indium a III. osztályba, míg a magnézium az V. osztályba került.) Az I. kationosztály két csoportra osztható, az I/a osztályt a kloriddal csapadékot képező ezüst, ólom- és higany(I) alkotja, míg a többi, már felsorolt ion az I/b csoportba került. Egyes analitikai művek a Fresenius rendszernek egy más felosztását közlik. Ebben a felosztásban az I osztályt a kloriddal csapadékot adó három ion kerül, míg a Bi(III), Pb(II), Hg(II), Cu(II) és Cd(II) a II. osztályba kerül az ón, arzén és antimon mellé. Ez a felosztás is logikusnak tűnik, azonban nem tekinthető elválasztási rendszernek, mivel az ólom klorid-csapadékként nem választható le megfelelően az oldatból. A reakció érzékenysége 1500 5 1 ,610 PbCl ppm, a pL értéke 4,79, azaz L . 2 Az PbCl2
Pb2+ + 2 Cl-
reakcióegyenlet alapján Cl ]3 2 [ 2 S [ Pb ] 4 L 2 , 52 10 . PbCl 2 2
Ez a magas érték azt jelenti, hogy az ólom-klorid telített oldatában a csapadék kiszűrése után az oldat ólomion-koncentrációja 0,025 mól/l, tehát az ólom kén-hidrogénnel minden nehézség nélkül 28 2 2 2 2 1 ,210 [ Pb ] [ S ] [ Pb ] PbS PbS kimutatható, hiszen L , azaz L Innen: 14 S L 1 , 095 10 PbS mol/l.
Láthatjuk, a szulfid-csapadék oldhatósága 12 nagyságrenddel kisebb, mint a klorid-csapadéké, így a szűrletből le fog válni a fekete ólom-szulfid. Tehát az ólom egyaránt megjelenik az I. és II. osztályban is, így nem tekinthető megfelelőnek a kationosztályok ilyen felosztása. Az I. kationosztály ionjai nem színesek, kivéve a réz(II) aquakomplexét, mely kék. Valamennyi ion savasan hidrolizál, vizes oldatuk mindig savanyú. A hidrolízis olyan mértékű is lehet, hogy csak sav hozzáadásával tudunk tiszta oldatot készíteni. Főleg a bizmutra jellemző ez, de a Hg(I)vegyületek közül egyetlen vízoldható higany(I)-nitrát oldása során is kell kevés salétromsavat adnunk az oldathoz, ha tiszta oldatot szeretnénk nyerni.
Az I. kationosztály jellemző reakciói:
9 2
Komplexképződési reakciók Hidroxokomplexe egyedül az ólomionnak van, feleslegben adott nátrium-hidroxid hatására a leváló csapadékok közül csak a fehér ólom-hidroxid oldódik, [tetrahidroxo-plumbát(II)]-ionok képződése közben. Más oxigéndonorú ligandummal már több fém képez komplexet, pl. a tartarát hozzáadására kialakult komplexek megakadályozzák a réz(II)-, kadmium-, ólom- stb. hidroxidok leválását. Nitrogéndonorú ligandumokkal nem képeznek komplexet azok a másodfajú fémek, melyeknél már a p-héj is épül. Ez a szabály az ammóniára is érvényes, az ólom és a bizmut nem képez ammin-komplexet, míg az összes többi igen. A higany(II) esetében első lépésben egy igen stabil és oldhatatlan amidovegyület képződik. Ez már csak igen nagy feleslegű reagenssel vihető oldatba. A higany(I) vegyületek esetében a higany diszproporcionálódik, fekete fém higany válik ki, illetve a már említett amidovegyület. Cianiddal hasonló a helyzet, a bizmut és az ólom nem képez komplexet a cianiddal, ellenben a cianid, mint bázikus reagens lép reakcióba ezzel a két ionnal. A réz(I)-, ezüst-, kadmium-, higany(II)- ion igen stabil komplexet képez a cianiddal. Halogenid-ionokkal kifejezett komplexképzés figyelhető meg ebben az osztályban. Legstabilabbak a jodokomplexek, valamennyi – ebbe az osztályba tartozó – ion jodokomplex-képző. Kevésbé stabilak a bromo-, illetve klorokomplexek, míg fluorokomplexeik nem túl stabilak.
Csapadékos reakciók Valamennyi másodfajú fém hidroxidja csapadék. A nemesfémeknél (ezüst, higany) azonnal végbemegy a vízvesztés, és színes oxidok keletkeznek, illetve a Hg(I)ionok diszproporcionálódnak. A hidroxid-csapadékok közül az ólom-hidroxid nátrium-hidroxid feleslegében, hidroxokomplexként, az aminkomplex-képzők (Cu(II), Cd) hidroxidjai, valamint az ezüst-oxd ammóniában aminkomplexként oldódnak. Savban valamennyi feloldódik. Az I. kationosztály ionjai színes szulfidcsapadékot képeznek szulfidion-ágenssekkel (pl. H2S, (NH4)2S). Savban legkönnyebben a kadmium-szulfid oldódik, míg a legoldhatatlanabb, a HgS, csak királyvízben vagy bróm-sósavban oldódik. Lúgokban egyik szulfid sem oldódik, még a hidroxokomplex-képző ólomé sem. Erősen lúgos szulfid-oldatban (nagy szulfidion-koncentráció esetén) szulfokomplex képződése miatt, a higany oldatba mehet. A higany(II)- és az ólom sok kloridot tartalmazó közegből szulfidionnal – a határozott klorokomplex-képződés miatt – vegyes szulfid-kloridként válik le. A leváló csapadék színe és oldékonysága eltér a megfelelő szulfidcsapadék tulajdonságaitól. Szabályos szulfidcsapadékká hosszabb ideig tartó kén-hidrogén bevezetésével lehet átalakítani. Eközben a csapadék színe folyamatosan mélyül, feketedik, és a csapadék oldhatósága is egyre csökken. Jodidionokkal mindegyik ion – a kadmium kivételével – csapadékot képez, a réz(II) esetében redoxireakció is lezajlik. A kadmium esetén a jodokomplex képződési állandói: lgβ 1=2,48, lgβ2=3,92, lgβ3=5,00 és lgβ4=6,10. A többi jodidcsapadék esetében is, könnyebben vagy nehezebben, végbemegy a jodokomplexek képződése, a jodid-csapadékok oldódása. Mint azt már említettük, kloridionokkal csapadékot ad az ezüst, a higany(I) és az ólom, de ez utóbbi már viszonylag jól oldódó csapadék. Bromid-, illetve rodanidionokal a kloridhoz hasonló reakciók zajlanak le, míg a cianidionok csapadékképzése (eltekintve attól, amikor bázikus reagensként hidroxidot választ le) inkább a jodidionéhez hasonlít. Karbonátokkal hidroxidok, illetve bázisos karbonátok válnak le. Oldásuk a hidroxidcsapadékokhoz hasonló. Foszfátionokkal valamennyi fém foszfát-csapadéka leválasztható. A foszfátcsapadékok – a bizmut csapadéka kivételével – híg, 0,1 M salétromsavban feloldható.
Redoxireakciók
9 3
Valamennyi ion – a kadmium kivételével – számos redoxirekcióban vehet részt. Könnyen fémmé redukálható az ezüst, a réz, a higany(I) és a higany(II). Lúgos közegben tetrahidroxosztannát(II)ionokkal a bizmutionok is fém bizmuttá redukálhatók. A magasabb oxidációs állapotú higany(II), illetve réz(II) könnyen redukálható alacsonyabb oxidációs állapotú réz(I)-, illetve higany(I)-é. Lúgos közegben hipohalogenitekkel a Bi(III)- és Pb(II)ionok Bi(V) és Pb(IV) vegyületekké oxidálhatók. Az I. kationosztály ionjainak reakcióit az 2.1.1.1. táblázatban foglaltuk össze:
Bi3+
Pb2+
Cd2+
Hg22+
Hg2+
Cu2+
Ag+
savas pH
savas pH
savas pH
savas pH
savas pH
savas pH
+ OH-
savas pH, csapadék Fehér csapadék -
fehér csapadék feloldódik
fehér csapadék -
fekete-sárga csapadék -
sárga csapadék -
kék csapadék -
barna csapadék -
+ NH3
-
-
feloldódik
feloldódik
fekete csapadék
Sárga csapadék
fekete csapadék
fekete csapadék
-
fehér csapadék sárga csapadék
-
(-) fehér csapadék
fehér csapadék fehér fekete csapadék (-) -
kék oldat
Fekete csapadék
fekete-fehér csapadék fekete csapadék
-
-
zöld csapadék
vörös csapadék
feloldódik
.
+
-
szürkés csapadék +
sárga oldat -
feloldódik
redukálhatóság
barnás-sárga oldat +
sárgásfehér Csapadék (+I2) feloldódik
fehér csapadék sárga csapadék
-
-
Oxidálhatóság
+
+
-
+
+
+
+
hidrolízis OH-
S2+S2+OHClI-
Fekete csapadék +I-
2.1.1.1. táblázat Az I. kationosztály ionjainak reakciói
9 4
2.1.2 A kationok II. osztálya A II. kationosztály ionjaira jellemző, hogy ásványi savval megsavanyított közegben kénhidrogénnel leválasztott szulfidcsapadékuk híg ásványi savakban oldhatatlan, lúgokban vagy ammónium-poliszulfidban viszont feloldható (tiosavanhidridek). Az osztály jellegzetes képviselői a félfémek (arzén, antimon, germánium, tellur), de ide tartozik a másodfajú fémek közé tartozó ón is. Az átmeneti fémek közül a maximális vegyértékkel szereplő vanádium, molibdén és volfrám tartozik ebbe az osztályba, de itt található meg az arany(I) és arany(III), a platina(IV) és szelén(IV) is. A geránium, szelén, arzén, vanádium molibdén és volfrám kifejezetten anionképző, de a többi képviselő sem egyértelműen kation, inkább anion típusú komplexeikben fordulnak elő. Az összes ide tartozó ion szulfokomplex-képző, kivéve az ón(II)iont. Az ón(II)-szulfid viszont redoxireakcióba lép a poliszulfiddal, ón(IV)-gyé oxidálódik és tiosztannátként oldódik. Tehát az ón(II)-szulfid tiobázis-, míg az ón(IV)-szulfid tiosavanhidrid. Valamennyi ide tartozó ion – megfelelő formában – lúgos közegben is létezik és reagálhat szulfidionokkal, ilyenkor általában a megfelelő tioanionok képződnek. Ha ezt az oldatot megsavanyítjuk, leválnak a szulfidcsapadékok. Lúgosítással, vagy szulfidion-felesleg alkalmazásával természetesen ezek a csapadékok is feloldhatók. A részletesebben is tárgyalt ionok közül kationnak tekinthetők vegyületeikben az antimon- és ónionok Azonban ezek is igen erősen, savasan hidrolizálnak vízben, így csak meglehetősen nagy savfelesleg alkalmazásával lehet oldatot készíteni belőlük. Többnyire sósavas közegben találkozunk velük, így a valósághoz sokkal közelebb áll, ha ionjaikat a következőképpen írjuk fel: [SbCl 4]-, [SbCl6]-, [SnCl4]2-, [SnCl6]2-. Sav-bázis reakcióban, lúg hatására, oldhatatlan hidroxidjuk válik le csapadékként, ami a reagens feleslegében hidroxokomplex képződése közben feloldódik. Ammónia hatására az ónhidroxidok nem oldódnak fel, az arzénionok esetében nem is várunk semmilyen reakciót. Az antimon(III)-hidroxid oldódni fog, mert az ammónia hidroxidion-koncentrációja elegendő, hogy a hidroxid-csapadék oldódjon. Az antimon(V)-hidroxid esetén már nehezen oldódik a csapadék, esetleg cc. ammóniát kell alkalmaznunk az oldáshoz. Mindkét hidroxid állás közben öregszik, ami a hidroxidcsapadékok ammóniában való oldhatatlanságához vezethet. Az arzén – mint már az előbb említettük – kifejezetten anionképző. Arzenit és arzenát formájában képez ionokat, a megfelelő savak gyenge savak, így a nátriumsók lúgosan hidrolizálnak. Savanyítás hatására látható változást nem észlelünk, az arzénessav és az arzénsav is jól oldódik vízben. Így helyesebb, ha ionjaikat HAsO42-, illetve HAsO42- formában írjuk fel. Jellemző reakcióik Komplexképződési reakciók A tiokomplex-képzés az osztályreakció, így az osztályt alkotó minden ionra jellemző reakció. Hidroxokomplex képzése a kationokra (antimon, ón) jellemző, az anionok esetében ilyen reakcióról természetesen értelmetlen beszélni. Halogenokomplexekkel valamennyi ion esetében találkozunk, csupán a koncentrációviszonyok kérdése létük. Legstabilisabbak a fluorokomplexek. Az ón és az antimon esetében már láttuk, hogy stabil klorokomplexük van, de klorokomplexszel az arzén esetén is találkozhatunk, erősen sósavas oldatban az arzén(III) vegyületek oldatában AsCl4- ionokat találhatunk. Nitrogén-tartalmú ligandumokkal a II. kationosztály fémei nem képeznek komplexeket. Sem ammin-, sem ciano-komplexe nincs ezeknek az ionoknak, amennyiben a reagensek hozzáadására valamilyen reakciót észlelünk, az csak annak köszönhető, hogy ezek a reagensek bázisként is viselkedhetnek. Oxigén-donorú komplexképzőkkel stabil komplexek képződnek ebben az osztályban. Hidroxokomplex képződéséről az ón(II), ón(IV), antimon(III), antimon(V) esetén beszélhetünk, de oxigén-donorú ligandumokkal - mint a tartarát, vagy oxalát - is meg lehet gátolni a hidroxidcsapadékok leválását. Az oxálsav még az ón szulfidok leválását is meg tudja akadályozni.
9 5
A komplexképződési reakciók közé sorolhatjuk a polisav-, polianion képződést is, mint pl. a dodekamolibdáto-arzenát képződését is.
Csapadékos reakciók Könnyen leválaszthatók az ón- és antimon hidroxidok, a levált fehér színű csapadékok lúgokban (hidroxokomplex-képződés) és savakban (pl. klorokomplex-képződés) egyaránt könnyen oldódik. A szulfidcsapadékok lúgokban jól oldódnak. Itt elsősorban a kálium-hidroxidot használjuk, mivel az antimon(V) esetében képződő kálium-[hexahidroxo-antimonát(III)] jól oldódó vegyület, míg a megfelelő nátrium-vegyület vízben rosszul oldódik. A szulfidcsapadékok – kivéve az ón(II)-szulfidot – ammónium-szulfidban is jól oldódnak, de ammónium-poliszulfidban oldva ez a csapadék is feloldódik, mivel redoxireakcióban az ón(II) ón(IV)-gyé oxidálódik és ez már tiosztannátként oldódik. Az anionképző ionok esetében kifejezetten anion-reakciókat figyelhetünk meg. Bárium- és ezüstionokkal ezeknél csapadékot figyelhetünk meg. Az ezüstionokkal képzett csapadékok színesek (az ezüst-arzenit sárga, míg az ezüst-arzenát csokoládébarna), a bárium-vegyületek fehérek. Mind a négy csapadék jól oldódik híg savakban, míg az ezüstcsapadékok ammóniában is oldódnak.
Redoxireakciók Az alacsonyabb oxidációs állapotban lévő formák (ón(II), antimon(III), arzén(III)) könnyen oxidálhatók a magasabb oxidációs állapotú formává. A tetrakloro-sztannát(II)ion az egyik legerélyesebb és leggyakrabban használt redukálószerünk. A magasabb oxidációs állapotból viszonylag könnyen redukálhatók az alacsonyabb oxidációs formába (kivéve az ón(IV)iont, ahol valamivel erélyesebb redukcióra van szükség). Fém cinkkel az arzén-, antimon- és óntartalmú ionok elemi állapotig redukálhatók, sőt, megjelenhetnek az illékony kovalens hidridek is a reakciótermékek között. A II. kationosztály ionjainak reakcióit az 2.1.2.1. táblázatban foglaltuk össze:
HAsO32-
HAsO42-
lúgos oldat
lúgos oldat
-
-
+KOH
-
-
feloldódik
feloldódik
feloldódik
feloldódik
+NH3
sárga csapadék
forrón, +KI sárga csap.
feloldódik narancssárga csapadék
(feloldódik) narancssárga csapadék
világosbarna csapadék
sárga csapadék
hidrolízis OH-
H 2S +S2-
SbCl4-
SbCl6-
csapadék, savas csapadék, oldat savas oldat fehér csapadék fehér csapadék
SnCl42-
SnCl62-
csapadék, erősen savas oldat savas oldat fehér csapadék fehér csapadék
oldódik
oldódik
oldódik
oldódik
nem oldódik
oldódik
+OH-, Sx2MnO4-
oldódik elszínteleníti
oldódik -
oldódik elszínteleníti
oldódik .
oldódik elszínteleníti
oldódik -
I2
elszínteleníti
I-
-
jód-kiválás
-
jód-kiválás
-
jód-kiválás
Zn
+
+
+
+
+
+
elszínteleníti
elszínteleníti
2.1.2.1. táblázat A II. kationosztály ionjainak reakciói
9 6
2.1.3. A kationok III. osztálya A III. osztályba azok a kationok tartoznak, melyek ásványi savval megsavanyított közegben kén-hidrogénnel nem képeznek csapadékot, de közel semleges közegben ammónium-szulfiddal csapadékot adnak. Ammónium-szulfiddal már az I. és II. osztály kationjai is szulfid-csapadékot képeznek, sőt a II. osztály csapadékai a reagens feleslegével tioanionokat képeznek (az ón(II)-szulfid kivételével), így fel is oldódnak. Az ammónium-szulfid (pontosabban a hidrogén-szulfid-ion) kettős szerepet is játszhat. Egyrészt szulfidion-ágensként viselkedik, de viselkedhet bázikus reagensként is: HS- + H2O
H2S + OH-,
és hidroxid-csapadékokat választ le a megfelelő oldatokból. A III. kationosztály jellemző tagjai az átmenetifémek. Oldatukból ammónium-szulfid hatására a kétértékű ionok esetén szulfid-csapadék, a háromértékű ionok esetén hidroxid-csapadék válik le. Ebbe az osztályba került a másodfajú fém cink (de ide sorolható a gallium, indium és tallium is), ennek (illetve ezeknek) mindig a szulfidjai válnak le, valamint a félfém berillium és alumínium. Ezeknek viszont mindig a hidroxid-csapadékja válik le ammónium-szulfiddal. Ebbe a kationosztályba a vas(II)-, kobalt(II)-, nikkel(II)-, mangán(II)-, cink(II)-, vas(III)-, króm(III)- és alumínium(III)ionok tartoznak. Jellemző rájuk a hidrolízis, főleg a háromértékű ionok viselkednek erős savként. A csoport átmenetifém-ionjai színesek, a nem átmeneti fémek viszont színtelenek. Jellemző reakcióik A hidrolízis jellemző a III. kationosztály ionjaira, vizes oldatuk általában savas. A hidrolízis jelensége előnyösen kihasználható az osztályon belüli részleges elválasztásra is, ugyanis a keverékhez hexametilén-tetramint (urotropin) adva, tömény vizes oldat formájában az oldat kémhatása pH=5-re emelkedik. Ezen a pH-n csapadékként leválik a vas(III)-, a króm(III)-, és az alumínium-hidroxid, míg oldatban maradnak a nikkel-, kobalt-, cink-, mangán, illetve részlegesen a vas(II)ionok. A leválasztás melegítéssel elősegíthető. Komplexképződési reakciók A hidroxokomplex-képzés a króm(III)-, cink- és alumíniumionok esetén figyelhető meg, ezek hidroxid-csapadékai oldódnak nátrium-hidroxid feleslegében. Az amminkomplexek közül legstabilabbak a nikkel, kobalt és a cink komplexei, alárendelt a króm és a mangán komplexképzése, a vas és a félfémek esetén gyakorlatilag nem beszélhetünk amminkomplexről. Stabil cianokomplexe van a nikkel-, kobalt-, vas(II)- és cinkionoknak, de előállítható a vas(III) mangán és a króm(III) megfelelő vegyülete is. Halogenokomplexek közül a fluorokomplexek a legstabilabbak, jodokomplexekről gyakorlatilag nem beszélhetünk. Fontos még a vas(III) és a kobalt rodanáto-komplexe, illetve az osztály háromértékű fémeinek oxigéndonorú acetát- és foszfátionnal alkotott stabilis komplexei. Szerves ligandumokkal is képeznek komplexeket a III. kationosztály ionjai, ezeket a reakciókat fel is használjuk az egyes ionok azonosítására. Sok más kationhoz hasonlóan a lúgos közegben képződő tartarátokomplexek a III. osztály hidroxidjainak leválását is megakadályozzák. A tartarátokomplexek közül a háromértékű fémek komplexei a legstabilabbak. A nitrogéndonorú ligandumokkal inkább a kétértékű ionok képeznek stabil komplexet, erre jó példa a dimetil-glioxim, ami a nikkelionokkal eperszínű csapadékot, a vas(II)ionokkal vörös színeződést, a kobalt(II)ionokkal barna színű komplexet képez. Sárgás színű, vízoldható komplex
9 7
képződik a réz(II)ionokkal is, így a rézionok zavaró hatását az elemzések során más komplexképzővel (tioszulfát) meg kell szűntetni (maszkírozás).
Csapadékos reakciók A harmadik kationosztályba tartozó fémek hidroxidjai csapadékok, többségük (a mangán-, cink- és alumínium-hidroxidok kivételével) színesek. Savakban könnyen oldhatók, egyéb oldhatóságuk komplexképző tulajdonságaiktól függ. A vegyértékváltó ionok alacsonyabb oxidációs állapotban lévő hidroxidjai közül néhány már a levegő oxigénjének hatására könnyen feloxidálódik. Szulfidcsapadékok a kétértékű fémek esetében válnak le ammónium-szulfiddal, s ezek a szulfidcsapadékok, a cink-szulfid kivételével, színesek. Érdekes, hogy a nikkel- és kobalt-szulfidja csak lúgos közegből válik le, de a levált csapadékok már híg ásványi savban oldhatatlanok. Ennek az az oka, hogy savas közegben a nikkel- s kobalt-szulfidnak olyan módosulata keletkezik, mely savban oldható, így a csapadék értelemszerűen le sem válik. A lúgos közegben keletkező módosulat már savban oldhatatlan. (α és β módosulat allotrop belső átrendeződése). A vas(III)ionok esetében nem beszélhetünk egyértelmű hidrolízisről, mivel a képződő kénhidrogén a vas(III)-mal redoxireakcióba lép és a képződő vas(II)ionok az ammónium-szulfiddal reakcióba lépve vas(II)-szulfid csapadékot adnak. Emellett természetesen a redoxireakcióban képződő kén és a vas(III)-hidroxid is megjelenik a csapadékban. A karbonátion karbonátokat, illetve hidroxidokat választ le. A III. kationosztály foszfátjai oldhatatlanok.
Redoxireakciók A nem vegyértékváltó cink- és alumíniumion kivételével számos redoxireakcióban vesznek részt a III. kationosztály ionjai. Savas közegben a nikkel(II)-, a kobalt(II)-, és a mangán(II)ionok stabilisak, lúgos közegben könnyen nikkel(III)-, kobalt(III)-, mangán(IV)ionokká oxidálhatók, és a vas(II) is vas(III)-má oxidálódik ilyen közegben. A mangán(II) erősen savas közegben ólom(IV)-oxiddal permanganáttá oxidálható, de lúgos oxidatív ömlesztéssel zöld színű manganáttá (MnO42-) is feloxidálható. A króm(III) különböző körülmények között oxidálható króm(VI)-tá, ez a reakció a króm(III) kimutatásában is jelentős szerepet játszik. Elemi állapotú formává gyakorlatilag egyik ion sem redukálható közönséges körülmények között. A magasabb oxidációs állapotú formák redukciója viszont számos kimutatási reakcióban megtalálható. A III. kationosztály ionjainak reakcióit az 2.1.3.1. táblázatban foglaltuk össze:
9 8
hidrolízis OH-
Ni2+
Co2+
Fe2+
Fe3+
Mn2+
Cr3+
Zn2+
Al3+
+ zöld csap.
+ kék csapadék
+ zöld csapadék
++ v.barna csapadék
+ fehér csapadék
++ zöld csapadék
+ fehér csapadék
++ fehér csapadék
-
-
-
-
kék oldat
rózsaszín csapadék sárga oldat
-
-
-
-
-
feketebarn a
-
fekete
s. barna
+NaOH
feloldódik
-
barna
! oldódik -
-
-
-
barna
sárga
-
-
fekete csapadék
v.barna csapadék
hússzínű csapadék
zöld csapadék
fehér csapadék
fehér csapadék
+NH3 +O2 +ClOS2-
feloldódik feloldódik feloldódik
barna fekete csapadék
fekete csapadék
+S2-
-
-
-
-
-
-
-
-
+H+
-
-
oldódik
oldódik
oldódik
oldódik
oldódik
oldódik
F-
-
-
-
-
-
-
oxidálhatóság
+
+
+
színtelen komplex +
+
+
-
színtelen komplex -
redukálhatósá g
-
-
-
+
-
(-)
-
-
2.1.3.1. táblázat: A III. kationosztály ionjainak reakciói
9 9
2.1.4. A kationok IV. osztálya A kationok IV. osztályát alkotó ionokra jellemző, hogy híg vizes oldatukból szulfidjuk nem választható le, de karbonátjuk ammóniumionokat tartalmazó közegből is leválasztható. Az ammóniumsó jelenlétében is leváló karbonát-csapadék zárja ki ebből az osztályból a magnéziumot. Az ammóniumsó adagolásával viszont óvatosan kell bánni, túl nagy ammóniumsó-koncentráció a IV. osztály karbonátjainak leválását is megakadályozhatja. A jelenség magyarázatát a magnéziumnál adjuk meg. A IV. kationosztály teljesen egységes, az alkáliföldfémek, és ezen belül is a triád tagjai alkotják. Ionjaik vizes oldatban nagyon stabilak, redoxireakcióba nem vihetők. Színtelenek és igen gyenge savak, vízben oldódó vegyületeik kémhatását a vegyület anionja szabja meg. Komplexképződési reakcióik alárendeltek, elsősorban oxigéndonorú ligandumokkal adnak nem túl stabilis komplexeket. Csapadékot is elsősorban oxigéntartalmú reagensekkel adnak, de fluoridjaik és tercier foszfátjaik is csapadékok. Legfontosabb csapadékaik oldhatóságát (a telített oldat molaritásában megadva) az 2.1.4.1. táblázat tartalmazza. -
OH FSO42CrO42PO43CO32(COO)22-
Ca2+ 1,610-3 2,010-4 1,510-2 1,410-1 1,310-4 1,510-4 3,110-5
Sr2+ 5,710-2 9,310-4 6,010-4 5,910-3 1,610-4 7,510-5 2,610-4
Ba2+ 2,010-1 9,310-4 8,610-6 1,610-5 1,710-4 8,610-5 3,910-4
2.1.4.1. táblázat: A IV. kationosztály legfontosabb csapadékainak adatai
A szekunder foszfátok kevésbé oldhatatlanok, mint a tercierek, a primer foszfátok vízoldhatók. Savas oldatban tehát egymás mellett létezhetnek az alkáli-, illetve foszfátionok. Ha az oldat pH-ját növeljük, kiválik a foszfátcsapadék. Ez azért okozhat problémát, mert, ha az osztályreakciókon alapuló elválasztást alkalmazzuk, és ennek megfelelően haladunk előre az elemzéssel, a III. osztály kationjainak ammónium-szulfidos leválasztása során a pH növekedés következtében – ha foszfát-, borát-, oxalátionokat is tartalmaz az oldat – a szulfidokkal együtt leválhatnak a IV. osztály kationjainak csapadékai is. Az oldhatósági adatok szerint a hidroxidok nem csapadékok, de – mivel reagensünk a levegő szén-dioxidjának hatására – karbonátosodhat, a reagens hozzáadásakor a jóval oldhatatlanabb karbonátok leválhatnak. Nagyon jó megkülönböztetést tesz lehetővé a kromátok oldhatóságában mutatkozó nagy eltérés. A kalcium-kromát gyakorlatilag vízoldható vegyület, így csapadék kiválását nem észlelhetjük. A stroncium-kromát már oldhatatlanabb, de a csapadék leválasztásához töményebb oldatokat, esetleg oldószercserét (metanol hozzáadását), vagy az oldat melegítését kell alkalmaznunk. A bárium-kromát már olyan oldhatatlan, hogy akár dikromát-oldat hatására is azonnal leválik. Ennek a Cr2O72- + H2O
2 CrO42- + 2 H+
egyensúlyi reakcióban képződő kromátionok jelenléte az oka, mert az így jelenlévő – nem túl nagy – kromát-koncentráció is elegendő a csapadék leválásához. A kromát- és szulfát-csapadékok oldhatósága a bárium stroncium kalcium irányban nő, míg a fluorid-, és oxalát-csapadékok esetében a kalcium-fluorid és oxalát az oldhatatlanabb csapadék. Nagyon jól használható és jellemző a IV. kationosztály esetében a lángfestés.
1 0 0
A IV. kationosztály ionjainak reakcióit az 2.1.4.2. táblázatban foglaltuk össze:
Ca2+ -
Sr2+ -
Ba2+ -
OH-
(+)
-
-
S2-
-
-
-
F-
fehér csapadék
fehér csapadék
fehér csapadék
SO42-
(fehér csapadék)
fehér csapadék
fehér csapadék
CrO42-
-
sárga csapadék
PO42-
fehér csapadék
melegítés, vagy metanol sárga csapadék fehér csapadék
CO32-
fehér csapadék
fehér csapadék
fehér csapadék
C2O42-
fehér csapadék
fehér csapadék
(fehér csapadék)
-
-
-
téglavörös
Kárminvörös
zöld
Hidrolízis
Redoxireakció Lángfestés
2.1.4.2. táblázat: A IV. kationosztály ionjainak reakciói
1 0 1
fehér csapadék
2.1.5. A kationok V. osztálya Az V. kationosztály osztályreakciója csupa tagadás: sem kén-hidrogénnel, sem ammóniumszulfiddal sem – ammóniumsók jelenlétében – karbonáttal nem adnak csapadékot. Az osztályt tipikusan az alkáliionok (Li+, K+, Na+) alkotják, de ide soroljuk az ammóniumiont és a magnéziumont is. Az ammóniumion reakcióinak egy része nagyon hasonlít a káliumion reakcióihoz, de legnagyobb biztonsággal általában ammóniaként azonosítjuk reakcióiban. Az osztályon belül hasonló reakciót csak elvétve találunk, az ionokat általában egy-egy, csak az adott ionra jellemző reakcióval tudjuk azonosítani. Nagy segítséget jelent a lángfestés vizsgálata, bár a nátrium jellemző, intenzív sárga lángfestése megnehezíti a többi lángfestő ion jelenlétének detektálását. Az intenzív lángfestés zavaró hatása kobaltüveg használatával csökkenthető. Az V. kationosztály ionjainak reakcióit az 2.1.5.1. táblázatban foglaltuk össze:
Li+
Na+
K+
NH4+
Mg2+
hidrolízis
-
-
-
OH-
-
-
-
S2-
-
-
-
gyengén savas oldat ammóniafejlődés -
gyengén savas oldat fehér csapadék -
nehezen leváló fehér csapadék nehezen leváló fehér csapadék -
-
-
-
-
-
-
-
fehér csapadék
-
-
-
töményebb oldatból fehér csapadék +
-
bíborvörös
sárga
fakóibolya
-
-
CO32PO43ClO4-
redoxireakció lángfestés
2.1.5.1. táblázat: Az V. kationosztály ionjainak reakciói
1 0 2
fehér csapadék fehér csapadék
2.2. A Bunsen-féle anionelemzési módszer Az anionok osztályozását a Bunsen-féle anionelemzési módszerrel végezzük. Ez az elemzési módszer, mint már említettük, négy osztályba sorolja be az anionokat. A kationok besorolása esetén sikerült némi kapcsolatot felfedeznünk az osztályozás és a periódusos rendszer között, ez az anionoknál sajnos teljesen másképpen van. Az anionok esetében sokkal többet számít az oxidációs szám és az ebből következő felépítés, stabilizálódás (pl. oxoanionok képződése), mint a periódusos rendszerben való elhelyezkedés. Például nagy a hasonlóság a foszfát- és az arzenátion reakciói között, de nagyon nagy az eltérés pl. a karbonát és szilikát, vagy klorid és klorát reakciói között. Ezek az eltérések nagyon jól magyarázhatók a periódusos rendszer és a szervetlen kémia összefüggései alapján. Természetes, hogy minden olyan anion, mely hidrolizál, savval is reagál. A savval végbemenő reakció eredménye azonban sokszor érzékelhetetlen számunkra, csak műszeres módszerekkel mutatható ki. Általában a „savval reagál” kifejezést akkor alkalmazzuk, ha a reakció lezajlása könnyen észlelhető. Azokat az ionokat, melyek savval „észlelhetően” (gáz és csapadékképződéssel, esetleg színreakció végbemenetelével) reagálnak, az I. anionosztályba soroljuk. Vannak azonban olyan ionok, melyek savval „észlelhetően” reagálnak, mégis más osztályokba kerültek. Ilyen pl. az acetátion, ami savval ecetsav képződése közben reagál, és a reakciótermék megjelenik a gőztérben, jellegzetes „ecetsav szagot” érzünk. Ez az ion a IV. anionosztályba került, a nitritionnal együt, aminek oldatából sav hatására salétromossav és végeredményben nitrózus gázok keletkeznek. A gázfejlődés híg oldat esetén nem látványos, de apró buborékok képződését megfigyelhetjük, miközben a színtelen oldat enyhén kékes árnyalatúvá válik. De ugyanígy gáz fejlődik a cianidot tartalmazó oldatból is savanyításra. Ezt a reakciót ki kell emelnünk, mivel a reakcióban keletkező hidrogén-cianid igen erősen mérgező gáz. A reakció ellenére a cianid a III. anionosztály tagja. Az ionok alacsonyabb oxidációs formái magasabb oxidációs formává oxidálhatók, míg a magasabb oxidációs formák már oxidálószerek. Érdekes viszont, hogy a halogén-tartalmú anionoknál a redoxireakciókat szerkezetük stabilitása és báziserősségük befolyásolja. A perklorát tömény perklórsav formájában rendkívül erős oxidálószer, míg a híg vizes oldatban lévő perklorát nehezen redukálható. Ezzel szemben a hipoklorit minden körülmények között szívesen vesz részt redoxireakciókban. A klorát redoxi-tulajdonságai közbülső helyet foglalnak el, de jól tanulmányozhatók a reakciókészségben mutatkozó eltérések a klorát, bromát, jodát sorban is. Az anion szerkezetének stabilitása jelentkezik a csapadék- és komplex-képzési reakciókban is. A nehezen polarizálható, stabilis felépítésű anionok szívesebben képeznek nehezebben polarizálható fémionokkal (pl. báriumionokkal) csapadékot vagy komplexeket. Ezzel szemben a könnyen polarizálható anionok a könnyebben polarizálható kationokkal képeznek hasonló vegyületeket. Ezek a vegyületek gyakran színesek (a könnyű polarizálhatóság miatt), ezért választjuk pl. az ezüstiont másik reagensünknek. A szulfidion fekete ezüst-szulfidot választ le az ezüstionok oldatából, míg a bárium-szulfid le sem válik. A tioszulfát ezüst-csapadéka viszont már fehér és könnyen komplex is képződik, míg a bárium-tioszulfát már nem oldódik olyan jól, de csapadéknak mégsem nevezhetjük. A szulfit mindkét fémionnal fehér csapadékot képez, mely csapadék híg savakban egyaránt oldódik, sőt az ezüst esetében még van komplexképzésre lehetőség. Végül a szulfát nem képez komplexet az ezüsttel, és csapadék is csak igen tömény oldatból válik le, míg a bárium-szulfát csapadék erős savakban sem oldódik és (ha extrém körülmények között is, tömény kénsavban) kimutatható a szulfáto-báriát komplex. Még egy általános reagenst kell kiemelnünk: a tömény kénsavat. Ezzel a reagenssel szilárd anyagokat vizsgálunk, ezért a sav-bázis reakciók mellett redoxireakciók is végbemehetnek, illetve szerepet játszhat a kénsav erős vízelvonó tulajdonsága is.
1 0 3
2.1.1. Az anionok I. osztályának reakciói Az anionok I. osztályába azok az ionok tartoznak, melyek vizes oldata a sósav (vagy salétromsav) látható reakciót okoz. Ion CO32-
Reakciótermék CO2
SO32-
SO2
S2O32-
SO2, S
S2-
H2S
Sx2-
H2S, S
SiO32-
SiO2 XH2O
ClO-
Cl2
Kimutatási reakció Barit-vízzel fehér csapadék Ba(OH)2 + CO2 = BaCO3 + H2O A kémcső fölé tartott KIO3-os keményítős papír megkékül 5 SO2 +2 KIO3 + 4 H2O = I2 + K2SO4 + 4 H2SO4 A kémcső fölé tartott KIO3-os keményítős papír megkékül, az oldatban kénkiválás 5 SO2 +2 KIO3 + 4 H2O = I2 + K2SO4 + 4 H2SO4 A kémcső fölé tartott ólom-acetátos papír megfeketedik Pb(CH3COO)2 + H2S = PbS + 2 CH3COOH A kémcső fölé tartott ólom-acetátos papír megfeketedik, az oldatban kénkiválás Pb(CH3COO)2 + H2S = PbS + 2 CH3COOH Fehér, áttetsző, kocsonyás csapadék Na2SiO3 + 2 HCl = H2SiO3 + 2 NaCl A kémcső fölé tartott KI-os keményítős papír megkékül 2 KI + Cl2 = I2 + 2 KCl
5.3.1.1. táblázat: Az I. anionosztály ionjainak azonosítása a kémcső feletti légtérből Az osztályreagens hatására képződő reakcióterméket és annak kimutatását az 5.3.1.1. táblázatban foglaltuk össze. Ki kell azonban emelnünk, hogy a kiemelt reakciókon kívül minden egyes ion jelenlétét még más, az adott ionra jellemző reakcióval igazolni kell. Az osztályreakciót azért óvatosan kell értelmeznünk. A kovasav-csapadék kolloidként is leválhat, vagy annyira áttetsző formában válik le, hogy igen nehéz észlelése. A szén-dioxid szagtalan gáz, képződésére csak az oldatban keletkező buborékok hívják fel figyelmünket, amit könnyű összetéveszteni az oldatban lévő légbuborékokkal. A szaguk alapján feltételezett gázok észlelését zavarhatja a légtérbe kerülő sósav szaga, de zavarhat a nitrit (nitrózusgázok), acetát (ecetsav), illetve cianid (hidrogén-cianid) jelenléte is. A szén-dioxid barit-vizes (vagy kalcium-hidroxidos) reakcióját zavarja a szulfit-, vagy tioszulfátion jelenléte, mivel a képződő kéndioxiddal bárium- (illetve kalcium-) szulfit csapadék válik le. A kén-hidrogén viszont a kéndioxid kálium-jodátos, illetve a hipoklorit kálium-jodidos reakcióját adja, mindkét esetben jódkiválás észlelhető: 2 KIO3 + 6 H2S = I2 + 6 H2O + 5 S + K2S, illetve 2 KI + 2 H2S = I2 + S + K2S. Vígasztaló tény, hogy a kén-hidrogén és a kéndioxid úgysem létezhet egymás mellett oldatban, ugyanis már víznyomok jelenlétében is kénkiválás mellett reagálnak egymással: SO2 + 2 H2S = 3 S + 2 H2O Redukáló ionok mellett az erősen oxidáló hipoklorition nem fordulhat elő. A belőle képződő klór kálium-jodiddal történő kimutatását a nitritionból képződő nitrogén-dioxid zavarja. Báriumionokkal a karbonát, szilikát és szulfit fehér csapadékot ad, ami híg savakban is jól oldódik, de a szilikát esetében ilyenkor természetesen azonnal leválik a kovasav. A hidrogén-karbonát nem ad csapadékot, csak akkor, ha karbonát-szennyezést tartalmaz. A tioszulfát az általában használt koncentrációban nem, csak töményebb oldatban ad báriummal csapadékot, de ez a csapadék is jól oldódik híg savakban. A reakciókban keletkező kéndioxid a légtérből kimutatható.
1 0 4
Ezüstionokkal semleges oldatban fehér csapadék válik le karbonátionokkal. Szilikát-tartalmú oldatból szintén fehér ezüst-szilikát válik le, de az erősen lúgos oldatban emellett ezüst-oxid is keletkezik, így a csapadék színe a sárgától a barnáig változhat. Szulfid- és poliszulfidionokkal fekete ezüst-szulfid csapadék keletkezik. A szulfit- és tioszulfát oldatából csak ezüst-felesleg esetén válik le fehér csapadék, az anion feleslege hatására mindkét csapadék komplexképzés közben oldódik. Az ezüst-tioszulfát állás közben (vagy melegítve) barnul, az ezüst-szulfid leválása következtében. A fehér színű ezüst-csapadékok híg salétromsavban vagy ammóniában könnyen oldódnak, míg a fekete szulfid-csapadék csak tömény salétromsavban oldható fel. Az osztályreakció mellett még jól alkalmazhatók e csoportban a redoxireakciók is, a szulfid-, poliszulfid-, szulfit-, tioszulfátionok a jódot és a permanganátot egyaránt redukálják. A hipoklorit erős oxidálószer, míg a karbonát-, hidrogénkarbonát- és szilikátionok nem vesznek részt redoxireakciókban. Az I. anionosztály ionjainak reakcióit az 2.2.1.2. táblázatban foglaltuk össze:
CO32-
HCO3-
SiO32-
S2-
Sx2-
SO32-
S2O32-
OCl-
Hidrolízis
lúgos
gy. lúgos
e. lúgos
e. lúgos
e. lúgos
semleges
lúgos
Sav
CO2
CO2
H2SiO3
H2S
H2S
SO2
semleg es SO2
fehér cs.
(fehér cs.)
fehér cs.
-
-
fehér cs.
-
-
+HNO3
oldódik + gázfejlődés
(oldódik+) gázfejlődés
oldódik+ H2SiO3
-
-
+CH3COOH
oldódik + gázfejlődés fehér cs.
(oldódik+) gázfejlődés (fehér cs.)
oldódik+ H2SiO3 s.barna cs.
fekete cs.
oldódik+ gázfejlődé s oldódik+ gázfejlődés fekete cs. fehér cs. fehér cs.
+ HNO3
oldódik
(oldódik)
oldódik
(csak cc.) .
(csak cc.) -
oldódik
+NH3
oldódik+ H2SiO3 Oldódik
BaCl2
AgNO3
Cl2
-
barna cs.
oldódik
oldódik+ kénkiválás oldódik
oldódik
KI
-
-
-
-
-
-
-
I2
I2
-
-
(-)
elszínt.
elszínt.
elszínt.
elszínt.
-
KMnO4
-
-
-
elszínt.
elszínt.
elszínt.
elszínt.
-
oxidálhatóság
-
-
-
+
+
+
+
++
redukálhatóság
-
-
-
-
-
(-)
(-)
+
2.2.1.2. táblázat: Az I. anionosztály ionjainak reakciói
1 0 5
2.2.2. Az anionok II. osztályának reakciói A II. anionosztályba tartozó ionokra jellemző, hogy savval észlelhető módon nem reagálnak, de semleges vagy enyhén lúgos közegben bárium-kloriddal csapadékot képeznek. A kromátion, bár sav hatására színváltozást mutat (sárga narancssárga) a kromát – dikromát átalakulás miatt, az I. osztály helyett ebbe az anionosztályba került. Az osztályreagens hatására képződő csapadékok összetétele és olthatósági adatai az 2.2.2.1. táblázatban láthatók:
csapadék L S
SO42BaSO4 1,310-10 1,110-5
PO43BaHPO4 8,110-7 9,010-4
BO33Ba(BO2)2 8,810-6 1,310-2
FBaF2 1,010-6 6,310-3
IO3Ba(IO3)2 1,510-9 7,210-4
BrO3Ba(BrO3)2 5,010-5 2,310-2
CrO42BaCrO4 2,410-10 1,510-5
2.2.2.1. táblázat: Az osztályreagens hatására képződő csapadékok összetétele és olthatósági adatai Az osztályreakciót leíró mondat első része tagadó, ez a karbonát-, szilikát- és szulfitionok kizárására utal. Ha a vizsgálandó oldatunk mégis tartalmazná valamelyiket ezen ionok közül, az osztályreakció elvégzése előtt el kell távolítanunk az elegyből. Ezt savval való főzéssel oldhatjuk meg, majd a kivált kovasavat szűréssel kell eltávolítanunk és óvatos semlegesítést követően végezhetjük el az osztályreakciót. Ez az anionosztály meglehetősen heterogén. Ide kerül a halogének közül a fluorid, az oxoanion bromát- és jodát-, valamint a szulfát-, illetve a foszfátionok (primer-, szekunder- és tercier foszfátok), a félfém borát és az átmenetifémet tartalmazó kromátion. A legerősebb bázis a borátion, a foszfátok szintén lúgosan hidrolizálnak, míg a többi annyira gyenge bázis, hogy alkálisóik vizes oldata semleges kémhatású. A primer foszfátok oldata enyhén savas, vagy semleges, a szekunder foszfátok oldata gyengén-, míg az oldható tercier foszfátoké erősen lúgos kémhatású. Semleges vizes oldatban a bárium-szulfát és kromát igen oldhatatlan, és a fosztfát-csapadék is megbízhatóan leválik. A többi ion esetében a csapadék leválása bizonytalan, a reakció elmaradásából (vagy észlelhetetlenségéből) nem lehet biztosan az ionok távollétére következtetni. Ezüstionokkal híg oldatban a szulfát és fluorid nem ad csapadékot, de a jodát és bromát csapadékképzése is bizonytalan. A levált ezüst-jodát (és néha az ezüst-bromát is) savakban meglehetősen oldhatatlan, így a gyakorlatok során sokszor hibásan III. anionosztálybeli anionként azonosítják. A foszfát- és kromátionok semleges oldatban megbízhatóan oldhatatlan, színes csapadékot képeznek, míg az ezüst-borát fehér csapadék. A borát- és foszfátion a legtöbb két- és háromértékű kationnal is csapadékot képez. A komplexképzés leginkább a fluoridionra jellemző, de – bár nagyon alárendelt módon – a foszfát és szulfát is szerepelhet ligandumként.
1 0 6
BO33-
PO43-
SO42-
F-
BrO3-
IO3-
CrO42-
lúgos -
lúgos -
semleges -
semleges -
semleges -
semleges -
fehér cs.
fehér cs.
fehér cs.
fehér cs.
(fehér cs.)
(fehér cs.)
lúgos sárga narancssárga sárga cs.
+HNO3
oldódik
oldódik
-
(+)
(oldódik)
(oldódik)
oldódik
+CH3COOH
oldódik
-
-
-
-
-
-
(fehér cs.)
sárga cs.
-
-
-
-
v.barna cs.
+ HNO3
oldódik
oldódik
oldódik
+NH3
oldódik
oldódik
oldódik
KI
-
-
-
-
I2
I2
I2
KMnO4
-
-
-
-
-
-
-
oxidálhatóság
-
-
-
-
-
+
-
redukálhatóság
-
-
-
-
(-)
(-)
+
hidrolízis Sav BaCl2
AgNO3
2.2.2.2. táblázat: A II. anionosztály ionjainak reakciói
Dimer-képzésre hajlamos a kromát és a foszfát (ez utóbbi tri- és polimer képzésre is hajlamos), míg a borát számos izopolisavat és izopolianiont (pl. tetraborátot) képez. Erős oxidálószer a bromát, jodát és kromát, míg a többi anion nem vesz részt redoxireakciókban. A II. anionosztály ionjainak reakcióit az 2.2.2.2. táblázatban foglaltuk össze.
1 0 7
2.2.3. Az anionok III. osztályának reakciói Az anionok III. osztályába azok az ionok tartoznak, melyek oldata sav hatására nem mutat észlelhető reakciót, báriumionokkal nem adnak csapadékot (azaz báriumsóik jól oldódnak), viszont ezüst-nitrát feleslegével csapadékot képeznek, s ezek a csapadékok híg salétromsavban oldhatatlanok. Az osztályreagens hatására képződő csapadék összetételét és oldhatósági adatait az 2.2.3.1. táblázatban foglaltuk össze:
csapadék L S
ClAgCl 1,810-10 1,310-5
BrAgBr 5,210-13 7,210-7
IAgI 8,310-17 9,110-9
CNAgCN 1,210-16 1,110-8
SCNAgSCN 1,010-12 1,010-6
2.2.3.1. táblázat: Az osztályreagens hatására képződő csapadékok összetétele és oldhatósága Elvi szempontból ez a legegységesebb osztály (a teljesen eltérő tulajdonságú fluorid kivételével), a halogenideket és a pszeudohalogenideket tartalmazza. A csoport hidrogénvegyületei (a hidrogén-cianid kívételével) vizes oldatban gyakorlatilag teljesen disszociálnak, erős savak. Így az alkálisók vizes oldata semleges kémhatású. A hidrogéncianid gyenge sav, így az alkáli-cianid oldatok kémhatása kb. az azonos töménységű ammóniaoldattal azonos.Ezekből az oldatokból sav hatására rendkívül mérgező, illékony, keserű mandula szagú hidrogén-cianid szabadul fel, míg a csoport többi tagja ilyen körülmények között nem mutat reakciót. Az osztályreakció, az ezüst-nitráttal való csapadékképződés, rendkívül megbízható reakció, csak a cianid esetében lehetnek problémák, mivel sav hatására hidrogén-cianid szabadulhat fel, így a cianid esetében mindenképpen enyhén lúgos, esetleg pufferelt közegben kell elvégeznünk a reakciót. Csak ezüstion felesleg esetén válik le csapadék, elsődlegesen [diciano-argentát(I)]-ionok képződnek. Megfelelő körülmények között az összes III. anionosztályba tartozó ion oxidálható, a rodanid és a cianid nátrium-hidrogén-karbonátos közegben már jóddal is oxidálható. Legkevésbé a klorid oxidálható. A három halogenid egymás melletti kimutatása is elvégezhető oxidáción alapuló kimutatással. A kloridot a Berg próbával, azaz a bromid és a jodid aceton jelenlétében, kénsavas közegben bromáttal, vagy permanganáttal történő oxidációja után mutatjuk ki. A bromid és jodid egymás melletti kimutatása legelőnyösebben klóros vízzel és az oxidált termék szerves fázisba történő átrázásával valósítható meg. Kihasználhatjuk a három halogenid ezüstcsapadékának reagensekben mutatott eltérő oldódását is az elválasztási folyamat során. A három halogenid ezüstcsapadékának öregítése, szűrése és mosása után a csapadékból ammónium-karbonáttal kioldható a klorid, míg az ezüst-bromid és jodid csapadékként a szűrőn marad. A kloridot ezután reakciókkal azonosítjuk. A bromid- és jodidcsapadékból az ezüst bromid 3-4 M ammóniában oldódik és a szűrletből a bromid ezt követően kimutatható. A csapadékként visszamaradt ezüst-jodid tioszulfátban (esetleg cianidban) oldható és ezt követően kimutatható. Tömény kénsavval a kloridokból sósavgáz szabadul fel. A bromid és jodid esetében brómmá és jóddá oxidálódnak az ionok és a termékek megjelennek a porcelán tál feletti légtérben is. A cianidból mérgező hidrogén-cianid szabadul fel a tömény kénsav hatására, de oxidációs termék, széndioxid is kimutatható a légtérben. A rodanid cc. kénsavas reakciója rendkívül bonyolult, kén, kéndioxid, hidrogén-cianid, szén-dioxid stb. keletkezik a reakció során. Az egyedi reakciók közül ismételten a cianidot kell kiemelnünk. A cianidiont már az elővizsgálatok során azonosítanunk kell, és ezt követően – ha jelenléte esetleg igazolódott – az elemzés továbbvitele során megfelelő óvatossággal és körültekintéssel kell dolgoznunk. A III. anionosztály legfontosabb reakcióit az 2.2.3.2. táblázatban foglaltuk össze:
1 0 8
Cl-
Br-
I-
CN-
SCN-
semleges
semleges
semleges
lúgos!
semleges
Sav
-
-
-
HCN
-
Ba(NO3)2
-
-
-
-
-
fehér cs.
s. fehér cs.
v.sárga cs.
fehér cs.
fehér cs.
+ HNO3
-
-
-
-
-
+ NH3
+
(+)
-
+
(+)
KI
-
-
-
-
-
I2
-
-
-
(+)
(+)
KMnO4
-
(+)
+
+
+
HCl
Br2
I2
HCN+CO2
+
(+)
+
+
+
+
-
-
-
-
-
Hidrolízis
AgNO3
cc H2SO4 Oxidálhatóság Redukálhatóság
2.2.3.2. táblázat: A III. anionosztály legfontosabb reakciói
1 0 9
2.2.4. Az anionok IV. osztályának reakciói A IV. anionosztály osztályreakciójának megfogalmazása – hasonlóan az V. kationosztályhoz – csupa negatív megállapításokból áll. Ide tartoznak azok az anionok, melyek savval nem reagálnak, nem képeznek csapadékot báriumionokkal, sem ezüstionokkal. Ebbe az osztályba tartozik két nitrogén-tartalmú anion, a nitrit és a nitrát, ide szokták sorolni a legalacsonyabb oxidációs állapotú foszfort tartalmazó oxoaniont, a foszfinátot (H2PO2-), két peroxovegyületet, a hidrogén-peroxidot és a peroxo-diszulfátot (S2O82-), a klorátot és perklorátot, és végül a permanganátot. Néhány szakirodalom itt tárgyalja a leggyakoribb szerves aniont, az acetátot is. Mivel a szervetlen kémiai gyakorlatokon is sokszor találkozunk különböző acetátokkal, mi is itt fogjuk ezt az iont tárgyalni, ellenben eltekintünk a foszfinát és a peroxo-vegyületek részletesebb tárgyalásától. A nitrit – ellentétben az osztályreakcióval – savval jellegzetesen reagál, a reakcióban keletkező nitrogén-oxidok a légtérben is megjelennek. Tömény sósavval hidegen a nitritek oldata megkékül, majd zöld színen keresztül végül barna színbe fordul az oldat. Ez a színváltozás a salétromossav képződésének, majd azonnal anhidridjére való bomlásának (N2O3, kék), illetve ezen termék – ezt követő – folyamatos bomlásának köszönhető, mivel a bomláskor keletkező barna színű nitrogén-dioxid koncentrációjának folyamatos növekedése okozza a kék zöld barna színváltozást. Az oldat hosszabb állás után elszíntelenedik a gázok eltávozása, illetve a következő 2 NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 reakció következtében. A képződő salétromossav aztán újra bomlik, míg a reakció végén színtelen nitrátion, illetve salétromsav marad vissza a reakcióelegyben. Ebben az osztályban a csapadékos reakciók meglehetősen alárendeltek, bár némely esetben, tömény oldatban a nem túl jól oldódó ezüstvegyületek is jelentkezhetnek csapadékként. Ez főleg a nitrit esetében viheti tévútra az elemzést végző személyt. A nitritek töményebb oldatából leválik a sárgásfehér ezüst-nitrit csapadék, ami híg salétromsavban, ammóniában vagy akár hígítás, melegítés hatására is könnyen feloldódik. Komplexképzésről – a nitrit, (peroxid) és az acetát kivételével – nem beszélhetünk. A redoxireakciók jellemzőbbek erre a csoportra. A foszfinátion erélyes redukálószer, a nitrit és hidrogén-peroxid is szerepelhet redukálószerként egyes reakciókban. Erélyes oxidálószer a peroxid, a permanganát, a peroxodiszulfát, a klorát és egyes reakciójában a nitrit is. A nitrátot nem tekinthetjük híg vizes oldatban oxidálószernek, bár redukciója viszonylag egyszerűen megoldható. A perklorátot kifejezetten nehezen tudjuk redukálni, hasonlóképpen az acetátion sem vesz részt redoxireakciókban. Tömény kénsav a szilárd nitritből nitrózus gázokat szabadít fel, ezek viszont jól oldódnak a tömény kénsavban. A szilárd nitrátból tömény kénsav hatására salétromsav keletkezik, ez viszont a kénsav vízelvonó hatására nitrogén-pentoxiddá alakul, s ennek bomlása nitrózus gázokat eredményez. 2 HNO3
N2O5 + H2O
2 N2O5 = 4 NO2 + O2
A klorátok tömény kénsavban a következő egyenlet szerint diszproporcionálódnak: 3 ClO3- + 2 H+ = 2 ClO2 + ClO4- + H2O, A reakcióban keletkező klór-dioxid narancs-vörös színnel oldódik a kénsavban. A reakció elvégzése során figyelmesen kell eljárni, kevés szilárd anyagot kell használni, és fülke alatt kell dolgozni, mivel a klór-dioxid explozív vegyület. A kis mennyiségű anyaggal történő reakció során is lehet hallani az anyag pattogását. A reakciót zavarják a kénsavval színes terméket adó anyagok (bromid, jodid, bromát, jodát stb.), azonban ezeknél a keletkező színes anyag megjelenik a kénsav feletti térben is, míg a klórdioxid csak a kénsavat színezi el. Hasonlóképpen összetéveszthető a klórdioxid okozta „pattogás” azzal a hangeffektussal, ami akkor keletkezik, amikor a tömény kénsav elvonja a kristályos anyagok víztartalmát és a vízelvonás, valamint a fejlődő hő következtében szétrepednek a kristályok. A perklorát esetében nincs reakció tömény kénsavval, míg a permanganátból rendkívül hevesen robbanó, barnásvörös-ibolyás színű, illékony mangán-heptoxid képződhet. Az igen veszélyes reakciótermék miatt a permanganátok tömény kénsavas kezelése szigorúan elkerülendő!
1 1 0
2 MnO4- + 2 H+
Mn2O7 + H2O
Az acetátokból tömény kénsavval ecetsav keletkezik, ami viszont nagyon jól oldódik a kénsavban, így szaga csak melegítésre jelentkezik. Tömény kénsavat melegíteni igen veszélyes, így helyesebb, ha a reakciót tömény foszforsavval végezzük el, vagy a tömény kénsav mellé még etanolt is adunk és így enyhe melegítésre is jól érezhetően megjelenik a légtérben a jellemző, sósborszesz szagú etil-acetát. A csoportreakciókat végigtekintve, csupán a nitrit-, acetát- és perklorát-ionoknál nem várhatunk utalást, így ezekre egyedileg kell vizsgálnunk. A IV. anionosztály legfontosabb reakcióit a 2.2.4.1. táblázatban foglaltuk össze:
NO2-
NO3-
ClO3-
ClO4-
MnO4-
CH3COO-
gy. lúgos
Semleges
semleges
semleges
semleges
gy. lúgos
HCl
+
-
-
-
-
+
BaCl2
-
-
-
-
-
-
Ag+
+
-
-
-
-
-
KI
I2
-
(+)
-
I2
-
I2
-
-
-
-
-
-
elszínteleníti
-
-
-
-
-
cc H2SO4
+
+
+
-
Tilos!
+
Oxidálhatóság
+
-
+
-
-
-
Redukálhatóság
+
+
+
(+)
+
-
Hidrolízis
MnO4-
2.2.4.1.táblázat: A IV. anionosztály legfontosabb reakciói
1 1 1
