Fizika a kémiában A kémiai potenciál

Fizika a kémiában

ELTE Fizika Doktori Iskola Fizika Tanítása Program 2013

A kémiai potenciál

Riedel Miklós ELTE Fizikai Kémia Tanszék

1

Fizika a kémiában

Fogalmak kibővült értelemben A kémiai potenciál egy egyszerű leírása A kémiai potenciál termodinamikai definíciója A folyamatok iránya és az egyensúly leírása a kémiai potenciállal Transzportfolyamatok és a kémiai potenciál Elektrokémiai potenciál A kémiai energia és a kémiai potenciál Mérhető-e a kémiai potenciál?

2

Fizika a kémiában

Fogalmak kibővült értelemben Erő F=ma termodinamikai hajtóerő a potenciálok (ϕ,

µ, T) gradiense

Út A térben való elmozdulás Átalakulások sorozata az állapotjelzőkkel (p, V, T, n, Áram (sebesség) elektromos áram hőáram anyagáram impulzus- (lendület-) áram kémiai reakciósebesség

∆ ∆t

ζ)

jellemezve

q Q n mv n, c 3

Fizika a kémiában

Fogalmak kibővült értelemben Potenciál Elektromos ( ϕ ) - potenciál mérőszáma a pozitív egységnyi töltés helyzeti energiájának mérőszáma - munka, amelyet a mező végez a testen amikor az eredeti helyről a (önkényesen megválasztott) nulla szintre kerül E J/C =V ϕ= q Gravitációs - egy pont gravitációs potenciálja azt mutatja meg, hogy a gravitációs mező mekkora munkát végez egy egységnyi tömegű testen, miközben az elhagyja a gravitációs mezőt U= f

M r

J/kg

A potenciál gradiense a térerősség Kémiai potenciál ( µ )

J/mol

4

Fizika a kémiában

Fogalmak kibővült értelemben A kémiai potenciál egy egyszerű leírása A kémiai potenciál termodinamikai definíciója A folyamatok iránya és az egyensúly leírása a kémiai potenciállal Transzportfolyamatok és a kémiai potenciál Elektrokémiai potenciál A kémiai energia és a kémiai potenciál Mérhető-e a kémiai potenciál?

5

Fizika a kémiában

A hőtan túl bonyolult. A kémia megmarad a hőnél (reakcióhő) A fizika a statisztikus fizikába menekül A lényeg, a praktikusság elmarad Minden anyagnak van a törekvése az átalakulásra Ezt a törekvést fejezi ki a kémiai potenciál az egyes anyagok jellemző adata függ a környezettől is: p, T, c, oldószer De nem függ a partnertől (amivel reagál, amivé lesz) A mindennapokban sok önként végbemenő folyamat van (vizes ruha megszárad, CO2 kipezseg a sörből, vas rozsdásodik….) A önmagától azt jelenti, hogy nincs más, kényszerítő behatás Jelölés µB vagy µ(B)

A B általában egy anyagfajtás jelöl

6

Fizika a kémiában

• A keletkező anyagnak is van egy ilyen törekvése • Az átalakulási törekvésnek nincs meghatározott célja, útja • Sok út és folyamat lehet • A folyamat olyan irányba megy, ahogyan a törekvés nagyobb • Az erősebb győz, hacsak nincs gátolva • Ha viszont azonos az ellentétes irányú törekvés, akkor nincs esemény

Helyváltoztatás, vándorlás, diffúzió B(x) → B(y) µ(B)x > µ(B)y Fázisátalakulás, halmazállapot-változás B(α) → B(β) µ(B)α > µ(B)β Kémiai reakció B + C….→ D + E …. µ(B) + µ(C) > µ(D) + µ(E)

7

Fizika a kémiában

A kémiai potenciál számszerű megadása • A skálaválasztás szabad • Mi az egység? • Mi a nulla szint? Ez tulajdonképpen mindegy Pl. a hőmérsékletnél is oC, K, Fahrenheit Átmenetileg legyen (ilyen persze nincs) „gibbs” G célszerűen kG SI kompatibilis Nem magyarázzuk meg, csak használjuk Nulla szint elemek kémiai potenciálja µ=0G standard körülmények között T = 298 K p = 101 kPa c = 1 mol/dm3

8

Fizika a kémiában

Nézzünk néhány példát

Fázisátalakulás, halmazállapot-változás B(α) → B(β) µ(B)α > µ(B)β

Gátolva van

µ(gyémánt) > µ(grafit) 3 kG > 0 kG

9

Fizika a kémiában

Nézzünk néhány példát

Fázisátalakulás, halmazállapot-változás B(α) → B(β) µ(B)α > µ(B)β

Jód halmazállapota µ(gáz) > µ(folyadék) > µ(szilárd) 19 kG > 3 kG > 0 kG Szilárd alakban van

Jód oldódása vízben µ(szilárd) < µ(vízben oldva) 0 kG < + 17 kG Nem oldódik vízben

Nincs gátolva

10

Fizika a kémiában

Kémiai hajtóerő affinitás Nem a kémiai potenciál értéke, hanem a a végállapot és a kezdeti állapot kémiai potenciálja között különbség a meghatározó

B

C

Ezt a különbséget önálló mennyiségként is bevezethetjük Lehetne nevezni „kémiai feszültség” az elektromos feszültség analógiájára Régóta használt, nem definiált fogalom „vegyrokonság, affinitás” ∆µ = µ(vég) - µ(kezdet) A = - ∆µ gibbs ∆ϕ = ϕ(vég) - ϕ(kezdet)

U = - ∆ϕ

volt

nem volt egyértelmű definíció nincs egyszerű mérőeszköz

termodinamika adta meg elektrokémia teszi lehetővé

affinitás kísérletileg megmérhető

kémiai potenciál ebből származtatható 11

Fizika a kémiában

Affinitás Paraffin. A telített, alifás, szilárd szénhidrogének gyűjtőneve. „Kémiai affinitásuk csekély” Egyáltalán nem így van

Gázrobbanás

Az affinitás nem egy anyagra, hanem egy reakcióra vonatkozó adat Ha kémiai folyamat is lejátszódik, akkor az anyagmennyiséggel együtt változik az anyagfajták energiája is.

1 mol reakcióra azaz ahogyan felírjuk a reakciót

- ∆ rµ = A

∆rµ = ∆rG

B + C….→ D + E ∆rµ = µ(D) + µ(E) - µ(B) + µ(C)

12

Fizika a kémiában

Kémiai potenciál csökkenése hígításkor

µB = µBo + RT ln cB

A µ sok paramétertől függ. Hasonlóan mint a sűrűség, ellenállás főleg p és T fontos a hígítás is. A µ csökken a hígítással (koncentrációfüggés) Kb. 1/10 hígítással 6 kG-szel csökken Nem függ az anyagtól, az oldószertől, hány lépésben teszi ezt • A gázok esetén a vákuum is lehet hígítószer ekkor f(p)

• •

∆µ pontosabban 5,70 kG

13

Fizika a kémiában

Kémiai reakciók

B + C….→ D + E µ(B) + µ(C) > µ(D) + µ(E)

Habarcs megkötése Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O

µ

-897

-394

-1129

-237

∆rµ = -75 kG azaz A = 75 kG

de a CO2 tartalom a levegőben csak 0,03% ez kb. 3,5 nagyságrend, azaz (6 x 3,5 = 21) tehát a hajtóerő ∆rµ = -54 kG

µ(CO2) = -415 kG

14

Fizika a kémiában

p és T hatása µ = f(p,T) Általában • hőmérséklettel csökken • nyomással nő gázoké nagy mértékben (1000-szeres) Gázfejlődésel járó reakciókra ∆µ T növelése negatív irányba p növelése pozitív irányba

Vas olvadás 1809 K

1 bar

A növeli csökkenti 5000 K

3 600 000 bar

megolvad

megszilárdul 15

Fizika a kémiában

A kémiai potenciállal arányos mennyiségek amelyek a kémiai potenciál helyett szerepelnek pH arányos a H+ -kémiai potenciáljával µ (H+) ~ - lg (H+) Redoxipotenciál arányos az elektronok kémiai potenciáljával µ (e-) ~ F ε Parciális moláris szabadentalpia

dG µ (B) = dn B 16

Fizika a kémiában

Fogalmak kibővült értelemben A kémiai potenciál egy egyszerű leírása A kémiai potenciál termodinamikai definíciója A folyamatok iránya és az egyensúly leírása a kémiai potenciállal Transzportfolyamatok és a kémiai potenciál Elektrokémiai potenciál A kémiai energia és a kémiai potenciál Mérhető-e a kémiai potenciál?

17

Fizika a kémiában

Kémiai rendszer jellemzői • nagyszámú részecske halmaza • több kölcsönhatás egyszerre • az energia kvantált A termodinamika I. főtétele ∆U = Q + W A munkák sokfélék lehetnek W = Wtérfogati + Wkémiai + Welektromos + Wfelületi + ... ∆U = Q + Wtf + Wkém + Wel + Wfelül + ... ∆U = Q + Wtf + Wegyéb 18

Fizika a kémiában

A folyamatok iránya Több kölcsönhatás egyszerre

rendszer1

rendszer2

Folyamat ha különbség van a kölcsönhatás jellemző intenzív paraméterben • gázkiterjedés • elektromos töltésátmenet • hőátmenet • anyagátmenet (kémiai folyamat)

p2 < p1 ϕ2 < ϕ1 T2 < T1 µ2 < µ1

Ezek esetleg nem függetlenek egymástól

19

Fizika a kémiában

munka (hő) = intenzív mennyiség × extenzív mennyiség megváltozása ∆ vagy d

Kölcsönhatások és energiacserék

munka munka munka hő munka Anyagátmenet egyik helyről a másikra diffúzió egyik állapotból a másikba halmazállapot-változás egyik fajta molekulákból másik fajta molekulákba kémiai reakció 20

Fizika a kémiában

Vannak- endoterm reakciók? Természetesen vannak, csak az energiaminimum elve nem ad rá magyarázatot Ba(OH)2.8H2O (s) + 2NH4NO3 (s) = Ba(NO3)2 (aq) + 2NH3(g) + 10 H2O (l) 2CH3CH2COOH(l) + (NH4)2CO3(s) = 2CH3CH2COONH4(aq) + CO2(g) + H2O(l)

[Co(H2O)6]Cl2 (s) + 6 SOCl2 (l) = CoCl2(s) + 12 HCl(g) + 6 SO2(g)

Endoterm reakciók itt mond csődöt a kémia iskolai tárgyalása21

Fizika a kémiában

Berthelot-Thomson-elv, energiaminimum-elv (∆H < 0), elavult Az energiaminimumra való törekvés nem tudja megmagyarázni az endoterm folyamatokat, sőt még az exotermeket sem • Egy atom elektronjai energiaminimumra törekednek Hova lesz az eközben felszabaduló energia? Valami felveszi. És ez a valami miért nem törekszik energiaminimumra? • Valami lehűl Ezt az energiát valami felveszi. Miért? Az a valami nem törekszik energiaminimumra? • Fotoszintézis? Víz elektrolízise? Végbemennek, pedig nő az energia Meleg dinnye nem ugrik fel a teherautóra és eközben nem lesz hidegebb, bár ezt az energiamegmaradás törvénye megengedné, sőt a dinnye lehűlt, tehát energiaminimumra törekedett! 22

Fizika a kémiában

kevésbé valószínű állapot → valószínűbb állapot

II. főtétel megfogalmazások makroszkopikus (Clausius) mikroszkopikus (Boltzmann, Kelvin) technikai (Planck)

••• •••

•••

•••

hőátmenet rendezetlenné válás gépezet (hőerőgép, hőszivattyú)

Itt nem válaszol a fizika tanítása a kémiai eseményekre 23

Fizika a kémiában

kevésbé valószínű állapot

valószínűbb állapot

Kémiai szempont – anyagszerkezeti vonatkozás rendezetlenné válás – ez két eseményt jelent az energia szétszóródása (kötési termikus) hely szerinti rendezetlenné válás (nagyobb molekulák kisebb molekulák)

Ekvipartíció tétele E = ½ kT Termikus hajtóerő

1 db C6H12O6 → 6 db CO2 és 6 db H2O Konfigurációs hajtóerő

A rendezettségi állapot mennyiségi (számszerű) jellemzése – entrópia (S) 24

Fizika a kémiában

Az entrópia alkalmas az irány kijelölésére, de csak adiabatikus rendszerben (ez a kémiai eseményeknél ritka) Az entrópia alkalmas a molekulák szerkezeti jellemzésére

C6H12 298,2 - 384,6 = - 86,4 J/(K mol)

25 Gyűrűbe rendeződés entrópiacsökkenéssel jár

Fizika a kémiában

A folyamatok irányát nyitott rendszerekben a két tendencia • a rendezetlenség maximumára S • az energia minimumára H való törekvés együttesen határozza meg. Szabadentalpia

G = H – TS mindkét tényezőt tartalmazza

A folyamatok iránya

∆G < 0

Az egyensúly feltétele G minimuma 26

Fizika a kémiában

Minden kémiai anyagnak megvan a folyamatokra való hajlama

moláris szabadentalpia (Gm) másik neve kémiai potenciál J/mol µ Táblázatok tartalmazzák kJ/mol

Ezt jelöltük kG-vel

27

Fizika a kémiában

A kémiai potenciált definiáló összefüggés

A B anyagfajta kémiai potenciálja megadja, hogy a B anyagfajta egységnyi anyagmennyiségváltozása mennyivel változtatja meg a rendszer szabadentalpiáját azaz 1 mol hozzáadása a rendszer nagyon nagy mennyiségéhez miközben a rendszerben a hőmérséklet, a nyomás és a B komponens kivételével az összes többi komponens anyagmennyisége állandó marad intenzív mennyiség 28

Fizika a kémiában

A reakció szabadentalpia-változása A + B = C + D µ(A) µ(B) µ(C) µ(D) ∆rG = µ(C) + µ(D) – µ(A) – µ(B) ∆ rH

∆ rS

∆rG

1

–

+

–

igen

szén égése

2

–

–

–

igen

kristálynövekedés

3

+

+

–

igen

propionsav + ammónium-karbonát

4

+

–

+

nem

lehetséges-e példa

Affinitás A = - ∆rG

29

Fizika a kémiában

A folyamat: • anyagátmenet egyik helyről a másikra • anyagátmenet fázisok között (∆n) • kémiai reakció (∆ξ)

Az egyensúly feltétele (reakció nélkül) • termikus (I és II fázis) T(I) = T(II) • mechanikai (I és II fázis) p(I) = p(II) • (1) kémiai anyagra µ 1(I) = µ 1(II) • (2) kémiai anyagra µ 2(I) = µ 2(II)

> I

II

= 30

Fizika a kémiában

Fogalmak kibővült értelemben A kémiai potenciál egy egyszerű leírása A kémiai potenciál termodinamikai definíciója A folyamatok iránya és az egyensúly leírása a kémiai potenciállal Transzportfolyamatok és a kémiai potenciál Elektrokémiai potenciál A kémiai energia és a kémiai potenciál Mérhető-e a kémiai potenciál?

31

Fizika a kémiában

µ sz

Olvadási egyensúly

p

T f Párolgási egyensúly

g

dG = Vdp – SdT

32

Fizika a kémiában

Gőznyomáscsökkenés Fagyáspontcsökkenés Forráspont-emelkedés T(f) = T(g) p(f) = p(g) µA(f) = µA(g)

(csak az) oldószer

Ozmotikus egyensúly T(f1) = T(f2) µA(f1) = µA(f2)

(csak az) oldószer

Oldhatóság T(f) = T(sz) p(f) = p(sz) µB(f) = µB(sz)

(csak az) oldott anyag 33

Fizika a kémiában

Az előjel megváltoztatható (c, p, T) Megfordítható reakció → 2NH N2 + 3H2 ← 3 Egyirányú reakció

∆rGo = - 16,6 kJ/mol

→ CO2

C + O2

∆rGo = - 395 kJ/mol

Halogén izzók működése

W párolog melegebb hely

WBrn

→ ←

hidegebb hely

W + nBr kondenzál melegebb hely

34

Fizika a kémiában

Fémek redukciója ∆rS>0 több gáz

∆ rG

Ellingham-diagram

∆rS<0 gáz eltűnik

Az oxigén ahhoz az elemhez csatlakozik, amellyel a ∆rG nagyobb negatív érték.

35

Fizika a kémiában

Fogalmak kibővült értelemben A kémiai potenciál egy egyszerű leírása A kémiai potenciál termodinamikai definíciója A folyamatok iránya és az egyensúly leírása a kémiai potenciállal Transzportfolyamatok és a kémiai potenciál Elektrokémiai potenciál A kémiai energia és a kémiai potenciál Mérhető-e a kémiai potenciál?

36

Fizika a kémiában

Kémiai potenciál és a transzportfolyamatok jelenség

termodinamikai , erő

áramló mennyiség

áram

egyenlet

elektromos áram

elektromos potenciálkülönbség

töltés

hővezetés

hőmérsékletkülönbség

hő

hőáram

Fouriertörvény

diffúzió

kémiai potenciál különbség (µ)

anyagmennyiség

anyagáram

Fick-törvény

kémiai reakció

kémiai potenciál anyagkülönbség (µ) mennyiségek

kémiai reakció

Reakciósebességi egyenletek

elektromos Ohm-törvény áram

37

Fizika a kémiában 2

Oldódás sebessége – diffúzió sebessége

µt > µ Fick-törvény

dc DA (c t − c ) = dt Vδ

ct

>

c

diffúzió sebessége anyagáram

µB = µ

B

o

+ RT×ln cB 38

Fizika a kémiában 2

Reakciósebesség Hogyan zajlanak le a reakciók? Affinitás

Gátlás

kell

van

∆ rµ < 0 - ∆rµ = A

dc

Reakciósebesség

∆c = kc r ∆t

39

Fizika a kémiában

Fogalmak kibővült értelemben A kémiai potenciál egy egyszerű leírása A kémiai potenciál termodinamikai definíciója A folyamatok iránya és az egyensúly leírása a kémiai potenciállal Transzportfolyamatok és a kémiai potenciál Elektrokémiai potenciál A kémiai energia és a kémiai potenciál Mérhető-e a kémiai potenciál?

40

Fizika a kémiában

Elektrokémiai potenciál Az elektrokémiai potenciál abban különbözik a kémiai potenciáltól, hogy a B komponens ion, tehát elektromos töltése van azaz pl. B+, ezért ha a rendszerbe bejut (vagy távozik) 1 mol ion, akkor figyelembe kell venni az elektromos töltésátmenettel járó elektromos munkavégzést (zFφ) is.

dU = − pdV + TdS + µ aB dnB + φ a dq

dq = z B Fdn B

Cu

Cu2+

(

)

dU = − pdV + TdS + µ aB + φ a z B F dn B a a a ~ µ B = µ B + z B Fφ

µ1 ϕ =0V

ion

µ2 ϕ

Belső elektromos potenciál 41

Fizika a kémiában

Elektrokémiai potenciál Ez szerepel (a kémiai potenciál helyett) • a transzportfolyamatokban (ionos áramvezetés)

a ~ µB J/mol

Kétféle hajtóerő anyagra töltésre

Cu2+ a a a ~ µ B = µ B + z B Fφ • az egyensúlyokban (elektródok, galvánelemek)

42

Fizika a kémiában

Elektródok

Standardpotenciál

iskola – a folyamatok iránya ezzel magyarázva a kémiai potenciál van mögötte

egyensúly

~ a = µ a + z Fφ a µ =0 B B B 43

Fizika a kémiában 3

Galvánelem Galváncella két elektródból épül fel ezek az oldataikon keresztül érintkeznek egymással elektromotoros erő (EMF)

a a a ~ µ B = µ B + z B Fφ

∆rµ = - z F EMF kinyerhető elektromos munka (energia) Daniell-elem

∆rG

Zn + Cu 2 + = Zn 2 + + Cu 44

Fizika a kémiában

Fogalmak kibővült értelemben A kémiai potenciál egy egyszerű leírása A kémiai potenciál termodinamikai definíciója A folyamatok iránya és az egyensúly leírása a kémiai potenciállal Transzportfolyamatok és a kémiai potenciál Elektrokémiai potenciál A kémiai energia és a kémiai potenciál Mérhető-e a kémiai potenciál?

45

Fizika a kémiában

„Kémiai energiából elektromos energia”?

∆U = Q + W

Nem teljesen világosan, többféle értelemben is használt fogalom • tüzelőanyagok égésekor hő Q • galvánelemek működésénél elektromos munka W Számérték is más

Kémiai szintézis

A rendszerből kivehető energia • a belső energia kötési részéből származik, • de a termikus rész is szerepet játszik benne. kötések átalakulása és rendezettségbeli változás

46

Fizika a kémiában

∆rH megadja a kémiai reakciókban maximálisan kinyerhető (vagy elnyelődő) hőt ∆rG megadja a maximálisan kinyerhető egyéb (pl. elektromos, kémiai) munkát kémiai energia Cél

Q

W

maximális hőfejlesztés

∆ rH

0

maximális egyéb munka végzése

T∆rS

∆ rG

∆H

=

∆G Wegyéb

-

T∆S Q

A szabadentalpia kifejezésben az energiaváltozásnak (entalpiaváltozásnak) szabadon egyéb (pl. elektromos) munkává vagy hővé alakítható része. A T∆S rész mindenképpen hő formájában cserélődik ki a környezettel (értéke lehet pozitív is és negatív is). 47

Fizika a kémiában

Elektrokémiai áramforrások MnO 2 ( s) + H 3 O + ( aq ) + e → MnOOH( s) + H 2 O( l) Zn → Zn 2 + + 2e

∆rµ = - z F EMF Citomelem, krumplielem Félrevezető megfogalmazás „A tegnapi Fábri show-ban volt szó a krumplienergiáról.” 48 Mintha az energia a krumpliból származna!

Fizika a kémiában

Kémiai potenciál

Elektromos potenciál

ϕ

µ

Elektromos

Kémiai töltés

anyag

µ

ϕ

Kémiai

Elektromos anyag

töltés

Elektromos

P = (ϕ - ϕ)I = ∆ ϕ I = U I

Kémiai

P = (µ - µ) I = ∆ µ I = ∆ µ (z F n) / t

49

Fizika a kémiában

Fogalmak kibővült értelemben A kémiai potenciál egy egyszerű leírása A kémiai potenciál termodinamikai definíciója A folyamatok iránya és az egyensúly leírása a kémiai potenciállal Transzportfolyamatok és a kémiai potenciál Elektrokémiai potenciál A kémiai energia és a kémiai potenciál Mérhető-e a kémiai potenciál?

50

Fizika a kémiában

Elvi mérés

munka

J/mol

51

Fizika a kémiában

Vannak ilyen műszerek • pH mérő • redoxipotenciál mérő • légnedvesség mérő • gőznyomás • oldhatóság (koncentráció) Ezeket (elvben) mind lehetne skálázni kémiai potenciálra is

Gyakorlatban a legegyszerűbb a galváncella Ebben nem az egyes komponensek µ -jét, hanem egy reakcióra való összegét ∆rµ -t (= ∆rG) mérjük.

∆rµ = - z F EMF 52

Fizika a kémiában

Irodalom • Riedel Miklós: Fizikai kémiai előadások ELTE, 1997 – 2004 • Kiss László, Láng Győző: Elektrokémia Semmelweis Kiadó, Budapest, 2011 • J. Job: Umgang mit chemischen Potentialen Praxis der Naturwiss., Physik in der Schule, 54 (2005) 32 • M. Seitz, M. Steinbrenner, P. Zachmann: Chemische Reaktionen – physikalisch beschrieben Praxis der Naturwiss., Physik in der Schule, 55 (2006) 6

53

Fizika a kémiában

ELTE Fizika Doktori Iskola Fizika Tanítása Program 2013

A kémiai potenciál

VÉGE

Riedel Miklós ELTE Fizikai Kémiai Tanszék

54