FAKULTA STROJNÍHO INŽENÝRSTVÍ

´ UCEN ˇ Í TECHNICKE ´ V BRNE ˇ VYSOKE BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

ˇ YRSTV ´ Í FAKULTA STROJNÍHO INZEN ´ ´ ÍHO INZEN ˇ YRSTV ´ Í USTAV FYZIKALN FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF PHYSICAL ENGINEERING

˚ ˇ YCH ´ ´ MODIFIKACE RUSTU POLOVODICOV NANOVLAKEN MODIFICATION OF SEMICONDUCTOR NANOWIRE GROWTH

´ PRACE ´ DIPLOMOVA MASTER’S THESIS

´ AUTOR PRACE

´S ˇ PEJCHAL Bc. TOMA

AUTHOR

´ VEDOUCÍ PRACE SUPERVISOR

BRNO 2014

Ing. MIROSLAV KOLÍBAL, Ph.D.

Vysoké učení technické v Brně, Fakulta strojního inženýrství Ústav fyzikálního inženýrství Akademický rok: 2013/2014

ZADÁNÍ DIPLOMOVÉ PRÁCE student(ka): Bc. Tomáš Pejchal který/která studuje v magisterském navazujícím studijním programu obor: Fyzikální inženýrství a nanotechnologie (3901T043) Ředitel ústavu Vám v souladu se zákonem č.111/1998 o vysokých školách a se Studijním a zkušebním řádem VUT v Brně určuje následující téma diplomové práce: Modifikace růstu polovodičových nanovláken v anglickém jazyce: Modification of semiconductor nanowire growth Stručná charakteristika problematiky úkolu: Polovodičové nanostruktury (např. nanovlákna) jsou obvykle vytvářeny metodou VLS (vapor-liquid-solid) za pomoci kovového katalyzátoru. Cílem práce bude najít takové podmínky růstu, zaručující např. změnu morfologie, směru růstu atd. Cíle diplomové práce: 1. Zaveďte standardní proces pro řízený růst nanovláken 2. Sledujte vliv změny podmínek (tlak, pasivace během růstu, teplota, změna materiálu katalyzátoru atd.) na výslednou morfologii

Seznam odborné literatury: [1] Schmidt V. et al., Growth, thermodynamics and electrical properties of silicon nanowires, Chemical Reviews 110 (2010) 361-388.

Vedoucí diplomové práce: Ing. Miroslav Kolíbal, Ph.D. Termín odevzdání diplomové práce je stanoven časovým plánem akademického roku 2013/2014. V Brně, dne 28.11.2013 L.S.

_______________________________ prof. RNDr. Tomáš Šikola, CSc. Ředitel ústavu

_______________________________ prof. RNDr. Miroslav Doupovec, CSc., dr. h. c. Děkan fakulty

ABSTRAKT Tato diplomová práce se zab´ yvá r˚ ustem polovodiˇcov´ ych nanovláken na substrátu Ge(111). Nanovlákna byla pˇripravena metodou PVD (physical vapor deposition), jejich r˚ ust byl katalyzován Au koloidn´ımi nanoˇcásticemi. V práci je popsán vliv zmˇeny depoziˇcn´ıch podm´ınek na v´ yslednou morfologii nanovláken. Je ukázáno, ˇze preferenˇcn´ım smˇerem r˚ ustu Ge nanovláken je smˇer h110i. Byla pozorována i Ge vlákna orientace h111i. ABSTRACT This diploma thesis deals with the growth of semiconductor nanowires on Ge(111) surface. The nanowires were prepared by means of PVD (physical vapor deposition). The growth was calatyzed by Au colloidal nanoparticles. An impact of different growth conditions on nanowire morfology is presented. It is demonstrated that Ge nanowires grow preferentially along h110i axis. Ge wires with h111i orientation were observed as well.

ˇ ´ SLOVA KLÍCOV A Germanium, nanovlákna, VLS r˚ ust, morfologie, fazety. KEYWORDS Germanium, nanowires, VLS growth, morphology, facet.

PEJCHAL, T. Modifikace r˚ ustu polovodiˇcových nanovláken. Brno: Vysoké uˇcen´ı technické v Brnˇe, Fakulta strojn´ıho inˇzen´ yrstv´ı, 2014. 56 s. Vedouc´ı bakaláˇrské práce Ing. Miroslav Kol´ıbal, Ph.D.

Prohlaˇsuji, ˇze jsem tuto diplomovou práci vypracoval samostatnˇe za odborného veden´ı Ing. Miroslava Kol´ıbala, Ph.D. a ˇze veˇskeré podklady, ze kter´ ych jsem ˇcerpal, jsou uvedeny v seznamu pouˇzité literatury. Tomáˇs Pejchal

Dˇekuji Ing. Miroslavu Kol´ıbalovi, Ph.D. za rady a podnˇetné diskuse pˇri veden´ı mé diplomové práce. Dˇekuji firmˇe FEI za finanˇcn´ı podporu. Dále dˇekuji prof. Jaapovi van den Bergovi za vl´ıdné pˇrijet´ı na studijn´ı stáˇzi v Huddersfieldu a rozˇs´ıˇren´ı m´ ych fyzikáln´ıch obzor˚ u. Dˇekuji také své rodinˇe a pˇra´tel˚ um za podporu pˇri studiu i v osobn´ım ˇzivotˇe. Tomáˇs Pejchal

OBSAH ´ 1 Uvod

1

2 Teoretick´ aˇ c´ ast 3 2.1 Polovodiˇcová nanovlákna – pˇr´ıprava, morfologie . . . . . . . . . . . . 3 2.2 Procesy na povrchu pˇri r˚ ustu nanovláken . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.3 Nukleaˇcn´ı teorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 3 Experiment´ aln´ı ˇ c´ ast 3.1 Schéma experimentu . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Kalibrace depoziˇcn´ı rychlosti a teploty vzorku . . . 3.3 R˚ ust Ge nanovláken na Ge(111) . . . . . . . . . . . 3.3.1 Depozice Au nanoˇca´stic z koloidn´ıho roztoku 3.3.2 V´ ychoz´ı experiment . . . . . . . . . . . . . . 3.3.3 Vliv teploty na morfologii nanovláken . . . . 3.3.4 Vliv depoziˇcn´ı rychlosti na morfologii . . . . 3.3.5 Závislost morfologie na depoziˇcn´ım u ´hlu . . 3.3.6 Rychlost r˚ ustu nanovláken . . . . . . . . . . 3.4 Heterostruktury . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Z´ avˇ er

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

23 23 24 26 26 28 32 36 39 43 47 51

1

´ UVOD

Nanovlákno m˚ uˇzeme definovat jako kvazi-1D objekt, jehoˇz dva rozmˇery jsou menˇs´ı nebo rovny 100 nm, pˇriˇcemˇz tˇret´ı rozmˇer – délka nanovlákna – tuto hraniˇcn´ı hodnotu pˇrekraˇcuje. Uvedená formulace je vˇseobecnˇe uznávaná a v literatuˇre se ˇcasto jiˇz implicitnˇe pˇredpokládá. Polovodiˇcová nanovlákna se stala v posledn´ıch letech pˇredmˇetem intenzivn´ıho v´ yzkumu pˇredevˇs´ım pro své potenciáln´ı aplikace v oblasti nanoelektroniky, nanofotoniky a senzoriky [1–3]. Ty vycházej´ı z unikátn´ıch transportn´ıch a optick´ ych vlastnost´ı, které se liˇs´ı od objemov´ ych pˇredevˇs´ım d´ıky mal´ ym rozmˇer˚ um nanovláken a vysokému pomˇeru poˇctu povrchov´ ych atom˚ u v˚ uˇci atom˚ um v objemu. V budoucnu mohou nanovlákna slouˇzit jako stavebn´ı bloky souˇcástek vyroben´ ych metodou bottom-up. Jako pˇr´ıklad uved’me funkˇcn´ı tranzistor ˇr´ızen´ y polem, kter´ y jiˇz byl vyroben z jednotlivého Si nebo Ge nanovlákna, pˇr´ıpadnˇe z Si–Ge heterostruktur [4]. Pro integraci do komplexnˇejˇs´ıch souˇca´stek je pˇri r˚ ustu nanovláken nutné reprodukovatelnˇe ˇr´ıdit jejich rozmˇery, morfologii a pozici na vzorku. Zvláˇstˇe d˚ uleˇzit´ y je krystalografick´ y smˇer r˚ ustu nanovláken. Polovodiˇcov´ y pr˚ umysl vyuˇz´ıvá pˇredevˇs´ım substráty s orientac´ı {100}, proto by bylo ˇzádouc´ı, aby nanovlákna rostla preferenˇcnˇe kolmo k tomuto povrchu, tedy ve smˇeru h100i. Tato orientace se ale vyskytuje velmi sporadicky [5]. Polovodiˇcová nanovlákna preferuj´ı r˚ ust pˇredevˇs´ım ve smˇeru h110i a h111i (ménˇe ˇcasto i h112i ) nezávisle na orientaci substrátu [1, 3, 4, 6–9]. C´ılem této diplomové práce je pˇr´ıprava polovodiˇcov´ ych nanovláken na substrátu Ge(111) a následná modifikace jejich morfologie pomoc´ı zmˇeny depoziˇcn´ıch parametr˚ u. V kapitole 2 je uvedena reˇserˇse pˇr´ıpravy polovodiˇcov´ ych nanovláken. Dále jsou pˇredstaveny procesy prob´ıhaj´ıc´ı na povrˇs´ıch pˇri r˚ ustu nanovláken. V závˇeru kapitoly je podán struˇcn´ y v´ yklad nukleaˇcn´ı teorie. Pr˚ ubˇeh experiment˚ u popisuje kapitola 3. Jej´ım jádrem je pˇr´ıprava Ge nanovláken pˇri r˚ uzn´ ych podm´ınkách depozice a sledován´ı jejich morfologie. Závˇer kapitoly se vˇenuje r˚ ustu Ge–Si heterostruktur typu core–shell. K anal´ yze pˇripraven´ ych struktur byl pouˇzit rastrovac´ı elektronov´ y mikroskop.

1

2 2.1

´ C ˇ AST ´ TEORETICKA Polovodiˇ cov´ a nanovl´ akna – pˇ r´ıprava, morfologie

I pˇres rozmach v posledn´ı dekádˇe má v´ yzkum polovodiˇcov´ ych 1D-struktur dlouhou historii – Si vlákna mikrometrov´ ych pr˚ umˇer˚ u byla poprvé vytvoˇrena uˇz na pˇrelomu 50. a 60. let 20. stolet´ı, kam se také datuje prvn´ı zm´ınka o konceptu vapor–liquid– solid r˚ ustu polovodiˇcov´ ych nanovláken (zkrácenˇe VLS, pára–kapalina–pevná látka, v´ıce napˇr. v [1]). I v souˇcasnosti je nejrozˇs´ıˇrenˇejˇs´ı metodou pˇr´ıpravy polovodiˇcov´ ych nanovláken VLS r˚ ust. Jeho princip lze jednoduˇse vysvˇetlit na zlatem katalyzovaném r˚ ustu Si nanovlákna na Si substrátu za pouˇzit´ı prekurzorového plynu obsahuj´ıc´ıho kˇrem´ık. Na substrát m˚ uˇzeme zlaté ˇcástice nanést dvˇema zp˚ usoby. (1) Vzorek ponoˇr´ıme do koloidn´ıho roztoku Au nanoˇca´stic poˇzadované velikosti, ˇcástice se pak uchyt´ı na povrchu vzorku. (2) Ve vakuové komoˇre na vzorek napaˇr´ıme Au vrstvu, která po zahˇrát´ı vytvoˇr´ı ostr˚ uvky. Obˇe metody se v praxi pouˇz´ıvaj´ı. Na Au–Si binárn´ım fázovém diagramu (obr. 2.1) vid´ıme, ˇze teplota tán´ı slitiny kˇrem´ıku a zlata závis´ı na jej´ım sloˇzen´ı. Nejniˇzˇs´ı teplota tán´ı – tzv. eutektická teplota – je dosaˇzena pro koncentraci Si atom˚ u 19 % a má hodnotu 363 ◦ C. To je cca o 700 ◦ C ménˇe neˇz pro ˇcisté zlato a o 1000 ◦ C ménˇe oproti ˇcistému kˇrem´ıku. Proto pˇri zahˇra´t´ı zlaté ˇcástice

Obrázek 2.1: Binárn´ı fázov´ y diagram systému Au–Si s vyznaˇcenou eutektickou tepˇ lotou a koncentrac´ı. L znaˇc´ı taveninu Au+Si. Cerven´ e ˇsipky znározˇ nuj´ı v´ yvoj Au nanoˇca´stice katalyzuj´ıc´ı VLS r˚ ust. Upraveno podle [1].

3

na Si substrátu nad eutektickou teplotu dojde k difuzi Si atom˚ u do Au ˇca´stice, coˇz vede k vytvoˇren´ı tekuté kapky Au–Si slitiny s koncentrac´ı Si atom˚ u kolem 20 % (na obrázku 2.1 znázornˇeno ˇcerven´ ymi ˇsipkami). V pˇr´ıtomnosti prekurzorového plynu obsahuj´ıc´ıho kˇrem´ık (napˇr. silanu SiH4 nebo disilanu Si2 H6 ) slouˇz´ı tato kapka jako preferenˇcn´ı m´ısto disociace jeho molekul. Ty se termálnˇe rozloˇz´ı a atomy kˇrem´ıku se zaˇclen´ı do tekuté kapky. T´ım se zvyˇsuje koncentrace Si v kapce aˇz do dosaˇzen´ı maximáln´ı hodnoty povolené fázov´ ym diagramem (hranice mezi oblastmi L a L+Si na obr. 2.1). Pˇri pokraˇcován´ı tohoto procesu se mus´ı kapka zbavit pˇrebyteˇcn´ ych Si atom˚ u. K tomu docház´ı nukleac´ı pevné Si fáze na rozhran´ı kapaliny a pevné látky. Pˇri stálé pˇr´ıtomnosti prekurzorového plynu, a tedy pˇri nepˇretrˇzitém zaˇcleˇ nován´ı Si atom˚ u do kapky, dojde k r˚ ustu Si nanovlákna s tekutou Au–Si kapkou na vrcholu. Pr˚ umˇer nanovlákna je urˇcen pr˚ umˇerem kapky. Tento proces je schematicky znázornˇen na obrázku 2.2. Název VLS tedy popisuje cestu atomu z plynné fáze, pˇres tekutou kapku aˇz po jeho zaˇclenˇen´ı do pevného nanovlákna, které epitaxnˇe roste na substrátu.

Obrázek 2.2: Schematické znázornˇen´ı VLS r˚ ustu nanovláken. Pˇri zahˇra´t´ı substrátu nad eutektickou teplotu docház´ı k difuzi Si atom˚ u do Au nanoˇca´stice. Postupnˇe se celá ˇcástice zmˇen´ı v taveninu Au a Si. Pˇri dalˇs´ım zaˇcleˇ nován´ı atom˚ u kˇrem´ıku docház´ı ke krystalizaci pevné Si fáze na rozhran´ı kapaliny a pevné látky. Tento proces je ve fázovém diagramu na obr. 2.1 znázornˇen ˇcerven´ ymi ˇsipkami. V´ yznamnou pˇrednost´ı VLS r˚ ustu je jeho univerzálnost. Neomezuje se pouze na kombinaci Au – Si, lze pouˇz´ıt r˚ uzné katalyzátory (napˇr. Ag, Al, In, Ga, Zn, Cu, Pt a dalˇs´ı, viz [1]) i materiály pro r˚ ust nanovláken (kromˇe Si a Ge i polovodiˇce typu III-V a II-VI). O univerzálnosti této metody svˇedˇc´ı i ˇsiroká ˇskála rozmˇer˚ u pˇripraven´ ych struktur – napˇr. je moˇzné vyrobit Si vlákna s pr˚ umˇerem od jednotek nm aˇz po stovky µm, coˇz je u ćtyhodné rozpˇet´ı pˇeti ˇra´d˚ u. Konkrétn´ı velikost a morfologie vláken jsou ˇr´ızeny nastaven´ım r˚ ustov´ ych podm´ınek. V´ yˇse popsané uspoˇra´dán´ı, kdy se polovodiˇc do systému zaˇcleˇ nuje disociac´ı molekul plynu, se naz´ yvá CVD (chemical vapor deposition). Druhou skupinou metod je PVD (physical vapor deposition), kde je materiál dodáván ve formˇe jednotliv´ ych atom˚ u (pˇr´ıkladem je napaˇrován´ı materiálu). V pˇr´ıpadˇe PVD u VLS r˚ ustu hraje d˚ uleˇzitou roli i difuze, nebot’ atomy jsou deponovány nejen na tekutou kapku, ale

4

na cel´ y povrch vzorku. Na substrátu se tedy tvoˇr´ı 2D vrstva deponovaného polovodiˇce, jak je pro pˇr´ıpad germania znázornˇeno na obrázku 2.3. Vzhledem k malé pravdˇepodobnosti depozice Ge pˇr´ımo na Au–Ge kapku (má mal´ y povrch ve srovnán´ı se substrátem) je potom rezervoárem Ge atom˚ u povrch vzorku, odkud atomy difunduj´ı k nanovláknu a po jeho boˇcn´ıch stˇenách aˇz do tekuté kapky, ze které roste nanovlákno. Podrobnˇejˇs´ımu popisu difuze a jev˚ u na povrchu vzorku se vˇenuje kapitola 2.2.

Obrázek 2.3: Pˇr´ıklad PVD metody r˚ ustu nanovláken. Polovodiˇc je deponován ve formˇe atom˚ u, které mohou difundovat po povrchu. Atomy, které se pˇri difuzi zaˇclen´ı do Au–Ge kapky, pˇrisp´ıvaj´ı k r˚ ustu nanovlákna. Ty ostatn´ı tvoˇr´ı 2D vrstvu na povrchu. Upraveno podle [6]. Obˇe zm´ınˇené metody (PVD i CVD) maj´ı své v´ yhody a nev´ yhody, vymezuj´ıc´ı oblasti jejich pouˇzit´ı. V´ yhodou CVD je vysoká rychlost r˚ ustu nanovláken (µm/min aˇz µm/s) a ˇsiroká ˇskála jejich délek i pr˚ umˇer˚ u (byl popsán i r˚ ust Ge nanovláken o délce pˇresahuj´ıc´ı 1 mm katalyzovan´ y Aux Ag1−x ˇca´sticemi [10]). Umoˇzn ˇuje tedy produkci velkého mnoˇzstv´ı nanovláken v krátkém ˇcase. Naopak nanovlákna pˇripravená metodou PVD rostou v´ yraznˇe pomaleji (typicky 1–10 nm/min), tato metoda je tedy vhodná pro studium základn´ıch fyzikáln´ıch proces˚ u pˇri r˚ ustu nanovláken. V´ yhodou oproti CVD je moˇznost preciznˇe ˇr´ıdit podm´ınky r˚ ustu a tok ˇcástic dopadaj´ıc´ıch na vzorek (zvláˇst’ pˇri pouˇzit´ı metody MBE – molecular beam epitaxy). Pomoc´ı depozice z v´ıce zdroj˚ u (zap´ınan´ ych postupnˇe, resp. zároveˇ n) lze pˇripravit heterostruktury s velmi ostr´ ym rozhran´ım, resp. kontrolovatelnˇe dopovat nanovlákna dalˇs´ımi prvky. Nev´ yhodou je pr˚ ubˇeˇzná depozice 2D vrstvy materiálu na substrát, coˇz efektivnˇe zkracuje délku vyroben´ ych nanovláken. Dalˇs´ım v´ yznamn´ ym rozd´ılem mezi CVD a PVD metodami je závislost rychlosti r˚ ustu nanovláken na jejich polomˇeru. Jak upozorˇ nuje [8], pˇri CVD rostou nanovlákna o vˇetˇs´ım polomˇeru rychleji. Naopak pˇri PVD r˚ ustu je rychlost r˚ ustu nanovlákna nepˇr´ımo u ´mˇerná polomˇeru. To je zp˚ usobeno pˇrevaˇzuj´ıc´ı difuz´ı atom˚ u ze substrátu – obvod nanovlákna, kter´ y sb´ırá atomy z povrchu, se s rostouc´ım polomˇerem zvˇetˇsuje

5

lineárnˇe, kdeˇzto plocha rozhran´ı, na kterém docház´ı k nukleaci, se zvˇetˇsuje kvadraticky. Z tohoto porovnán´ı plyne pozorovaná závislost 1r . U obou metod se nav´ıc uplatˇ nuje vliv Gibbsova–Thompsonova jevu, kter´ y sniˇzuje rychlost r˚ ustu nanovláken velmi mal´ ych polomˇer˚ u. V oblasti r˚ ustu nanovláken je nejˇcastˇeji pouˇz´ıvan´ ym a nejv´ıce prozkouman´ ym materiálem bezesporu kˇrem´ık. Vzhledem k tomu, ˇze polovodiˇcov´ y pr˚ umysl a souˇcasná elektronika jsou zaloˇzeny na kˇrem´ıku, je tato volba logická. Pozornost se ale zaˇc´ıná obracet i k dalˇs´ım materiál˚ um (GaAs, InAs, ZnSe) a také ke germaniu. To má ve srovnán´ı s kˇrem´ıkem nˇekteré v´ yhodné vlastnosti a je také vhodné pro tvorbu heterostruktur s kˇrem´ıkem. Germanium má oproti kˇrem´ıku uˇzˇs´ı zakázan´ y pás (0,66 eV vs. 1,12 eV) a vˇetˇs´ı pohyblivost nosiˇc˚ u náboje (3900 cm2 /Vs vs. 1500 cm2 /Vs pro elektrony, resp. 1900 cm2 /Vs vs. 450 cm2 /Vs pro d´ıry)[11]. D´ıky tˇemto vlastnostem je Ge atraktivn´ı pro aplikace v elektronice a IR detekci. Dále má Ge vˇetˇs´ı Bohr˚ uv polomˇer excitonu ( exciton Bohr radius“) neˇz Si (24,3 nm vs. 4,9 nm)[6], takˇze kvan” tové efekty se projev´ı v nanovláknech o vˇetˇs´ım pr˚ umˇeru neˇz v pˇr´ıpadˇe kˇrem´ıku. Ge nanovlákna také rostou pˇri niˇzˇs´ıch teplotách (v pˇr´ıpadˇe katal´ yzy Au ˇca´sticemi). Ve své práci se zab´ yvám VLS r˚ ustem polovodiˇcov´ ych nanovláken metodou PVD. Proto se v následuj´ıc´ıch odstavc´ıch budu vˇenovat reˇserˇsi nanovláken pˇripraven´ ych touto metodou. R˚ ust polovodiˇcov´ ych nanovláken je ovlivˇ nován mnoha faktory. Uˇz z principu VLS r˚ ustu vypl´ yvá moˇznost zvolit si materiál substrátu, kovové kapky a deponovaného polovodiˇce. Nejjednoduˇsˇs´ım a nejˇcastˇejˇs´ım pˇr´ıpadem je homoepitaxn´ı r˚ ust nanovláken katalyzovan´ y Au ˇca´sticemi – Si na Si substrátu [4, 5, 7–9, 12] nebo Ge na Ge substrátu [4, 6, 13, 14], ale napˇr. i GaAs na GaAs waferu [15]. Je popsán i heteroepitaxn´ı r˚ ust Ge nanovláken na Si substrátu [7, 16] a pro CVD metodu i Ge nanovláken na GaAs[3]. Ve vˇetˇsinˇe experiment˚ u se jako katalyzátor r˚ ustu pouˇz´ıvá zlato. V´ yhody a nev´ yhody dalˇs´ıch materiál˚ u jsou popsány v [1]. Dalˇs´ı moˇzn´ y smˇer v´ yzkumu je ukázán v [10], kde jsou pro katal´ yzu CVD r˚ ustu pouˇzity Aux Ag1−x ˇca´stice, ˇc´ımˇz je dosaˇzeno zv´ yˇsen´ı rychlosti r˚ ustu nanovláken. Stejn´ y efekt lze oˇcekávat i pro PVD r˚ ust. Z v´ yˇse uveden´ ych prac´ı vypl´ yvá, ˇze polovodiˇcová nanovlákna rostou v urˇcit´ ych preferenˇcn´ıch smˇerech bez ohledu na orientaci substrátu. Pro homoepitaxnˇe pˇripravená Si nanovlákna o pr˚ umˇeru 5 – 20 nm je to smˇer h110i [4], pro vˇetˇs´ı pr˚ umˇery (70 – 200 nm) rostou nanovlákna ve smˇeru h111i (viz napˇr. [4, 7, 8, 12]) a to i pro r˚ uzné rychlosti depozice a tlak v komoˇre v rozmez´ı HV aˇz UHV. Irrera [5] jako jedin´ y pozoruje r˚ ust Si nanovláken ve smˇeru h100i, kter´ y je pro volnˇe stoj´ıc´ı nanovlákna naprosto v´ yjimeˇcn´ y. Nejˇcastˇeji pozorovaná nanovlákna h111i maj´ı válcovit´ y tvar s ne pˇr´ıliˇs zˇreteln´ ymi fazetami (podle [7] jsou boˇcn´ı stˇeny tvoˇreny ˇsesti fazetami {112}, které jsou periodicky zvrásnˇené – tzv. saw-tooth faceting). Pˇri pouˇzit´ı metody PVD plat´ı, ˇze na Ge substrátech je preferenˇcn´ım smˇerem

6

r˚ ustu Ge nanovláken smˇer h110i. Nanovlákna o této orientaci jsou pozorována na vˇsech zkouman´ ych vzorc´ıch [4, 6, 13, 14]. Zároveˇ n se ˇcasto na vzorc´ıch vyskytuj´ı i v´ yraznˇe kratˇs´ı nanovlákna h111i, jejichˇz typická ˇs´ıˇrka je 150 – 200 nm [4, 14].1 Porret [6] zmiˇ nuje kromˇe Ge nanovláken h110i i dalˇs´ı ve smˇeru h112i, naopak ˇza´dné u ´tvary s orientac´ı h111i nepozoruje. Nanovlákna h110i maj´ı kosoˇctvercov´ y pr˚ uˇrez, jejich boˇcn´ı stˇeny maj´ı orientaci {111}. Vrchol nanovlákna (pod Au–Ge kapkou) je tvoˇren dvˇema fazetami {111} (viz obr. 2.4 a). Morfologie Ge nanovláken h111i je sloˇzitˇejˇs´ı – boˇcn´ı stˇeny jsou tvoˇreny fazetami typu {112} a {111} (viz obr. 2.4 b) [14].

Obrázek 2.4: SEM obrázek a model Ge nanovlákna s orientac´ı (a) h110i a (b) h111i. Nanovlákno h110i je tvoˇreno v´ yhradnˇe hladk´ ymi fazetami {111}, na stˇenách nanovlákna h111i se vyskytuj´ı i zvrásnˇené fazety {112}. Délka mˇeˇr´ıtka v (b) je 100 nm. Pˇrevzato z (a) [16], (b) [14]. I pro r˚ ust Ge nanovláken na Si substrátu je preferenˇcn´ım smˇerem h110i[7, 16]. V druhé práci bylo pozorováno i malé mnoˇzstv´ı nanovláken s orientac´ı h112i (ménˇe neˇz 10 % z celkového poˇctu). Kl´ıˇcov´ ym parametrem depozice je teplota substrátu. Jak ukazuj´ı v´ yˇse zm´ınˇené experimenty i teoretické difuzn´ı modely [2, 17], r˚ ust nanovláken je moˇzn´ y pouze v urˇcitém rozmez´ı teplot. Pro kaˇzdou kombinaci materiál˚ u jsou optimáln´ı teplota i ˇs´ıˇrka teplotn´ıho okna r˚ uzné. Jak vysvˇetluje [17], pro n´ızké teploty je difuzn´ı délka atom˚ u adsorbovan´ ych na povrchu pˇr´ıliˇs malá na to, aby dosáhly vrcholu nanovlákna a pˇrispˇely k jeho r˚ ustu. Naopak pˇri vysok´ ych teplotách se zvyˇsuje pravdˇepodobnost desorpce atom˚ u ze vzorku, coˇz opˇet sniˇzuje rychlost r˚ ustu nanovlákna. Proto má závislost rychlosti r˚ ustu nanovlákna na teplotˇe jedno maximum pro urˇcitou optimáln´ı teplotu (obrázek 2.5). Z experiment˚ u vypl´ yvá, ˇze pro Ge je optimáln´ı teplota ◦ homoepitaxn´ıho r˚ ustu nanovláken 400–430 C[4, 6, 13], pro Si se pohybuje v rozmez´ı ◦ 480–550 C, nejˇcastˇeji 525 ◦ C[8, 9, 12], pro GaAs 570 ◦ C a pro InAs 400 ◦ C (oboje 1

Podle definice uvedené v u ´vodu se tedy o nanovlákna v pravém slova smyslu nejedná. Maje toto na zˇreteli, budu pro lepˇs´ı pˇrehlednost textu i dále tyto u ´tvary oznaˇcovat jako nanovlákna.

7

[2]). Pˇri r˚ ustu Ge nanovláken na Si substrátu se publikované hodnoty optimáln´ı teploty liˇs´ı – od 350 ◦ C aˇz po 450 ◦ C [6, 7, 16, 18].

Obrázek 2.5: Experimentálnˇe (ˇcerné body) a teoreticky (ˇcervená ˇca´ra) z´ıskané závislosti délky GaAs nanovláken na teplotˇe vzorku pˇri depozici. Nanovlákna rostou pouze v omezeném teplotn´ım intervalu. Upraveno podle [17]. Dalˇs´ım d˚ uleˇzit´ ym parametrem PVD depozice je u ´hel, pod kter´ ym je na vzorek deponován materiál. Se zmenˇsuj´ıc´ım se u ´hlem mezi povrchem vzorku a smˇerem depozice se rychlost r˚ ustu v´ yraznˇe zvyˇsuje ([18], obrázek 2.6). To je zp˚ usobeno t´ım, ˇze velké mnoˇzstv´ı atom˚ u je pak deponováno pˇr´ımo na boˇcn´ı stˇeny nanovláken. Do bl´ızkosti kapky na vrcholu tedy difunduje vˇetˇs´ı mnoˇzstv´ı materiálu, coˇz urychluje r˚ ust nanovlákna. Tento proces je nav´ıc podpoˇren faktem, ˇze difuzn´ı délka atom˚ u na stˇenách nanovláken je vˇetˇs´ı neˇz na povrchu vzorku.

2.2

Procesy na povrchu pˇ ri r˚ ustu nanovl´ aken

K. W. Kolasinski v knize Surface science uvád´ı kapitolu vˇenovanou r˚ ustu nanoˇ struktur slovy: Zivot bez pnut´ı (dosl. without stress“) by byl snadn´ y. Totéˇz plat´ı ” ” i pro r˚ ustové procesy v termodynamické rovnováze.“ ([19], s. 345) Právˇe proces˚ um prob´ıhaj´ıc´ım na povrchu vzorku pˇri r˚ ustu za termodynamické rovnováhy i mimo ni se bude vˇenovat tato kapitola. V termodynamické rovnováze mohou pro r˚ ust tenk´ ych kapaln´ ych vrstev na pevném substrátu nastat dva pˇr´ıpady: smáˇciv´ y (vytvoˇren´ı jednolité 2D vrstvy) a nesmáˇciv´ y (vznik 3D ostr˚ uvk˚ u). R˚ ust pevné fáze je komplikovanˇejˇs´ı – jsou pozorovány tˇri r˚ ustové módy, znázornˇené na obrázku 2.7. Pˇr´ıˇcinou je deformace materiálu, která je zp˚ usobena rozd´ıln´ ymi mˇr´ıˇzkov´ ymi parametry substrátu a deponované vrstvy.

8

Obrázek 2.6: Závislost délky nanovláken na depoziˇcn´ım u ´hlu – SEM sn´ımky pr˚ uˇrezu vzorkem. (a) Ge vrstva nadeponovaná pˇr´ımo na Si substrát bez pˇr´ıtomnosti zlata pro u ´hel 85◦ . Na dalˇs´ı vzorky byla nanesena 5 nm vrstva Au, následovala depozice Ge pod u ´hlem (b) 85◦ , (c) 73◦ a (d) 58◦ . ˇ Sipky znázorˇ nuj´ı smˇer depozice Ge atom˚ u. Pˇrevzato z [18]. • Frank˚ uv–van der Merwe˚ uv mód (FM) – r˚ ust vrstva po vrstvˇe: Vyˇzaduje mal´ y rozd´ıl mˇr´ıˇzkov´ ych konstant (< 1,5 %). Interakce mezi atomy depozitu navzájem a mezi depozitem a substrátem je srovnatelná. Dojde k vytvoˇren´ı hladké vrstvy. • Stranskiho–Krastanov˚ uv mód (SK) – r˚ ust vrstva + ostr˚ uvky: Nastává pˇri vˇetˇs´ım rozd´ılu mˇr´ıˇzkov´ ych konstant. Nejprve docház´ı k r˚ ustu vrstvy (tzv. wetting layer) o tlouˇst’ce 1–4 atomov´ ych rovin. Po dosaˇzen´ı kritické tlouˇst’ky uˇz nen´ı r˚ ust deformované vrstvy v´ yhodn´ y a docház´ı k vytvoˇren´ı 3D ostr˚ uvk˚ u s ménˇe deformovanou krystalovou strukturou. Interakce mezi atomy depozitu a substrátu je silná, ale v deponované vrstvˇe docház´ı k v´ yznamné deformaci. • Volmer˚ uv–Weber˚ uv mód (VW) – r˚ ust 3D ostr˚ uvk˚ u: Deponovaná vrstva nesmáˇc´ı substrát. Vazba mezi deponovan´ ymi atomy je silnˇejˇs´ı neˇz mezi depozitem a substrátem. Rozd´ıl mˇr´ıˇzkov´ ych parametr˚ u je pˇr´ıliˇs velk´ y na to, aby byl kompenzován zmˇenami struktury jako u pˇredchoz´ıch mód˚ u. Vˇsechny tˇri zm´ınˇené r˚ ustové módy byly pˇri termodynamické rovnováze pozorovány. Zmˇenou teploty a tlaku ale m˚ uˇzeme systém vych´ ylit z termodynamické

9

Obrázek 2.7: Termodynamicky ˇr´ızené r˚ ustové módy pˇri depozici pevné fáze na substrát. (a) Frank˚ uv–van der Merve˚ uv mód. (b) Stranskiho– Krastanov˚ uv mód. (c) Volmer˚ uv–Weber˚ uv mód. Pˇrevzato z [19]. rovnováhy do reˇzimu, kdy morfologii deponovan´ ych u ´tvar˚ u urˇcuje souhra nerovnováˇzn´ ych proces˚ u na povrchu. Ty jsou ˇr´ızené sp´ıˇse kinetick´ ymi, neˇz termodynamick´ ymi parametry. Teplota substrátu ovlivˇ nuje povrchovou difuzi navázan´ ych atom˚ u a rychlost desorpce; tlak plynné fáze urˇcuje tok ˇcástic dopadaj´ıc´ıch na povrch, a je tedy svázán s adsorpc´ı a nukleac´ı. To, zda je r˚ ust ˇr´ızen kineticky nebo termodynamicky, tedy záleˇz´ı na konkrétn´ıch experimentáln´ıch podm´ınkách. Procesy odehrávaj´ıc´ı se na povrchu jsou znázornˇeny na obrázku 2.8. Pˇri kineticky ˇr´ızeném r˚ ustu je to právˇe pomˇer mezi rychlostmi tˇechto proces˚ u (adsorpce, povrchová difuze, nukleace, zaˇclenˇen´ı atomu do schodu, difuze pˇres schod, desorpce), kter´ y urˇcuje r˚ ustov´ y mód a v´ yslednou morfologii.

Obrázek 2.8: Povrchové procesy hraj´ıc´ı roli pˇri r˚ ustu nanostruktur. Upraveno podle [19]. Jako pˇr´ıklad procesu ˇr´ızeného kineticky uved’me homoepitaxn´ı r˚ ust. Za podm´ınek termodynamické rovnováhy by doˇslo k r˚ ustu vrstva po vrstvˇe (FM mód) d´ıky nulovému rozd´ılu mˇr´ıˇzkov´ ych parametr˚ u. Pˇresto se v praxi setkáme se tˇremi odliˇsn´ ymi – nerovnováˇzn´ ymi – r˚ ustov´ ymi módy (viz obrázek 2.9). V podm´ınkách bl´ızk´ ych rovnováze se pozoruje tzv. step-flow r˚ ust. Pˇri nˇem je povrchová difuze natolik rychlá, ˇze vˇsechny atomy dosáhnou schodu jeˇstˇe dˇr´ıve, neˇz dojde k nukleaci na jednotliv´ ych terasách povrchu (obr. 2.9 a). Daleko od rovnováhy naopak docház´ı k rychlé nukleaci ostr˚ uvk˚ u. Pak mohou nastat dva pˇr´ıpady, liˇs´ıc´ı se moˇznost´ı pˇresunu atom˚ u mezi vrstvami. Bud’ docház´ı k r˚ ustu dalˇs´ıch ostr˚ uvk˚ u aˇz po dokonˇcen´ı celé vrstvy (obr. 2.9 b),

10

Obrázek 2.9: Nerovnováˇzné r˚ ustové módy. (a) Step-flow r˚ ust. (b) Vrstevnat´ y r˚ ust. (c) V´ıcevrstevn´ y r˚ ust. Pˇrevzato z [19].

nebo docház´ı k nukleaci dalˇs´ıch ostr˚ uvk˚ u na nedokonˇcené vrstvˇe (v´ıcevrstevn´ y r˚ ust, obr. 2.9 c). Prvn´ı dva pˇr´ıpady lze od sebe odliˇsit pozorován´ım intenzity difrakˇcn´ıch maxim, z´ıskan´ ych metodou RHEED (reflection high energy electron diffraction): V pˇr´ıpadˇe step-flow r˚ ustu jejich intenzita neosciluje, protoˇze k nukleaci docház´ı pouze na schodech a drsnost povrchu se nemˇen´ı. Naopak u vrstevnatého r˚ ustu intenzita difrakˇcn´ıch maxim osciluje se zmˇenou drsnosti pˇri r˚ ustu vrstvy. Nicménˇe po depozici vˇetˇs´ıho mnoˇzstv´ı vrstev v nerovnováˇzném systému vˇzdy pˇreváˇz´ı r˚ ust ostr˚ uvk˚ u a dojde ke zdrsnˇen´ı povrchu. V dalˇs´ı ˇcásti se budu vˇenovat pˇredstaven´ı základn´ıch koncept˚ u tˇr´ı d˚ uleˇzit´ ych ´ povrchov´ ych dˇej˚ u – difuze, adsorpce a desorpce. Uzce spolu souvisej´ı a jejich popis se v mnohém podobá. Vazebná energie adsorbované ˇcástice závis´ı na jej´ı poloze na vzorku. To znamená, ˇze se na vzorku vyskytuj´ı r˚ uzná vazebná m´ısta oddˇelená energiovou bariérou, jak ukazuje obrázek 2.10. Aby se ˇcástice mohla pohybovat po vzorku, tj. difundovat, mus´ı tuto bariéru pˇrekonat. Obrázek 2.10 (a) tedy znázorˇ nuje 1D potenciál, ve kterém se ˇcástice pohybuje. V´ yˇska bariéry pak urˇcuje aktivaˇcn´ı energii difuze Edif . 2D potenciál je zobrazen na obrázku 2.10 (b). Difuze je tedy aktivovan´ y proces (mus´ıme dodat energii, aby proces probˇehl). Pro znázornˇen´ y potenciál lze difuzi popsat rovnic´ı Edif D = D0 exp − , (2.1) RT kde D je difuzn´ı koeficient, D0 je konstanta, R molárn´ı plynová konstanta a T termodynamická teplota. Rovnice 2.1 nen´ı zcela obecná: Pˇri velmi n´ızk´ ych teplotách a pro lehké adsorbanty (napˇr. vod´ık) mohou pˇreváˇzit kvantové efekty a difuze je pak teplotnˇe nezávislá [19]. Naopak v limitˇe RT Edif se m˚ uˇze ˇca´stice pohybovat volnˇe podél povrchu, je vázána jen ve smˇeru z, kolmém na vzorek. Tento stav je znám jako dvou-dimenzionáln´ı plyn. Difuzn´ı koeficient m˚ uˇzeme interpretovat pomoc´ı frekvence

11

Obrázek 2.10: Potenciáln´ı energie adsorbované ˇca´stice v závislosti na pozici na vzorku v pˇr´ıpadˇe (a) 1D a (b) 2D. Pˇredpokládáme ideáln´ı povrch bez defekt˚ u. Upraveno podle [19]. pˇreskoku ν, stˇredn´ı kvadratické délky pˇreskoku d a dimenze difuze b: νd2 (2.2) 2b Pro 1D difuzi je b = 1 (obrázek 2.10 a), pro difuzi v rovinˇe b = 2 (2.10 b). Stˇredn´ı kvadratická délka λ (dále naz´ yvaná difuzn´ı délkou), kterou uraz´ı difunduj´ıc´ı ˇcástice za ˇcas t, je dána jako √ λ = 2Dt (1D) , (2.3) √ λ = 4Dt (2D) . (2.4) D=

V´ yˇse uvedené u ´vahy plat´ı pro dokonal´ y, hladk´ y povrch. Defekty ale maj´ı na difuzi velk´ y vliv, mohou ji urychlovat i brzdit. Typick´ ym povrchov´ ym defektem je schod. Vazebn´ y potenciál schodu se od hladkého povrchu liˇs´ı, jak ukazuje obrázek 2.11. Difuze pˇres schod smˇerem dol˚ u vyˇzaduje vyˇsˇs´ı aktivaˇcn´ı energii neˇz povrchová difuze. Tento rozd´ıl je znám jako Ehrlichova–Schwoebelova bariéra, ES . Z obrázku 2.11 je patrné, ˇze aktivaˇcn´ı energie difuze pˇres schod smˇerem nahoru je jeˇstˇe vˇetˇs´ı neˇz pro difuzi smˇerem dol˚ u. Difuzi pˇres schod smˇerem nahoru tedy lze zanedbat. Spodn´ı strana schodu slouˇz´ı jako preferenˇcn´ı m´ısto nukleace. Jak souvis´ı difuzn´ı délka s tokem F ˇca´stic dopadaj´ıc´ıch na vzorek pˇri depozici? ˇ t m˚ Uvaˇzujme 1D pˇr´ıpad popsan´ y rovnic´ı 2.3. Cas uˇzeme vyjádˇrit jako pr˚ umˇern´ y ˇcas mezi dopady dvou ˇca´stic na konkrétn´ı m´ısto: t = σ0 /F ,

(2.5)

kde σ0 je ploˇsná hustota povrchov´ ych atom˚ u.

12

Obrázek 2.11: Pˇr´ıtomnost schodu na povrchu mˇen´ı aktivaˇcn´ı energii difuze. Pˇri difuzi ze schodu dol˚ u mus´ı ˇcástice nav´ıc pˇrekonat Ehrlichovu– Schwoebelovu bariéru ES . Povˇsimnˇeme si silnˇejˇs´ı vazby ve spodn´ı ˇca´sti schodu. Upraveno podle [19]. Po dosazen´ı rovnice 2.5 do 2.3 dostáváme s 2D0 σ0 Edif exp − . λ= F RT

(2.6)

Difuzn´ı délka atom˚ u na povrchu vzorku se tedy sniˇzuje s tokem dopadaj´ıc´ıch ˇcástic a zvyˇsuje se s teplotou (neuvaˇzujeme-li desorpci). Adsorpce je proces, pˇri kterém se atom nebo molekula plynné fáze pˇribl´ıˇz´ı k povrchu natolik, ˇze se mezi ˇca´stic´ı a povrchem vytvoˇr´ı vazba. Rozeznáváme dva druhy adsorpce: • fyzisorpce – slabá adsorpce, pˇri které je ˇca´stice pˇritahována k povrchu van der Waalsovou silou, • chemisorpce – silná interakce, kdy pˇrekryv elektronov´ ych orbital˚ u ˇca´stice a povrchu vede ke vzniku chemické vazby. Adsorpce, na rozd´ıl od difuze nebo desorpce, m˚ uˇze b´ yt aktivovaná i neaktivovaná. Proces neaktivované adsorpce je znázornˇen na obrázku 2.12 (a), aktivované na obrázku 2.12 (b). Oba pˇr´ıpady obsahuj´ı fyzisorpˇcn´ı minimum. To je mˇelˇc´ı neˇz chemisorpˇcn´ı a nacház´ı se ve vˇetˇs´ı vzdálenosti od povrchu. To odpov´ıdá slabˇs´ı vazbˇe. Jestliˇze je ˇca´stice zachycena ve fyzisorpˇcn´ı jámˇe, vˇzdy mus´ı pˇrekonat urˇcitou energiovou bariéru, aby se dostala do chemisorbovaného stavu. Z obrázku 2.12 vypl´ yvá i definice adsorpˇcn´ıho tepla qads a aktivaˇcn´ı energie desorpce Edes . Veliˇcina qads je teplo uvolnˇené pˇri adsorpci, je rovno rozd´ılu energie volné a adsorbované ˇcástice. Edes je v´ yˇska energiové bariéry, kterou ˇca´stice mus´ı

13

Obrázek 2.12: Pr˚ ubˇeh potenciáln´ı energie v závislosti na vzdálenosti od povrchu pro (a) neaktivovanou adsorpci, (b) aktivovanou adsorpci. Eads , Edes – aktivaˇcn´ı energie adsorpce, resp. desorpce. qads – teplo uvolnˇené pˇri adsorpci. zeq – délka vazby mezi povrchem a adsorbovanou ˇcástic´ı. Upraveno podle [19].

pˇrekonat pˇri desorpci z povrchu. Aktivaˇcn´ı energie adsorpce Eads je v pˇr´ıpadˇe neaktivované adsorbce rovna nule, pro aktivovanou adsorpci nab´ yvá nenulové hodnoty. Definujme jeˇstˇe pokryt´ı θ jako pod´ıl ploˇsn´ ych hustot adsorbovan´ ych ˇca´stic a povrchov´ ych atom˚ u (θ = σ/σ0 ). Klasick´ ym modelem popisuj´ıc´ım adsorpci je tzv. Langmuir˚ uv model adsorpce, ze kterého budu vycházet v následuj´ıc´ı ˇca´sti textu. Tok ˇcástic F dopadaj´ıc´ıch na vzorek (a tedy potenciáln´ıch kandidát˚ u adsorpce) v závislosti na tlaku plynu p vyjadˇruje Hertzova–Knudsenova rovnice: F =

p (2πmkB T )1/2

=

NA p (2πM RT )1/2

,

(2.7)

kde kB je Boltzmannova konstanta, T termodynamická teplota plynu, m je hmotnost jedné molekuly plynu, M molárn´ı hmotnost, R molárn´ı plynová konstanta a NA je Avogadrova konstanta. D˚ uleˇzit´ ym parametrem adsorpˇcn´ıho modelu je koeficient ulpˇen´ı s, definovan´ y jako pravdˇepodobnost, ˇze molekula po sráˇzce s povrchem na tomto povrchu ulp´ı. Pro pˇr´ıpad nedisociativn´ı adsorpce plat´ı s = s0 (1 − θ) ,

(2.8)

kde s0 je poˇca´teˇcn´ı koeficient ulpˇen´ı pˇri nulovém pokryt´ı (nemus´ı nezbytnˇe b´ yt 1). Koeficient ulpˇen´ı se s rostouc´ım pokryt´ım sniˇzuje. Pˇri dopadu molekuly na volné

14

vazebné m´ısto má koeficient ulpˇen´ı hodnotu s0 , pˇri dopadu na zaplnˇené m´ısto je podle modelu nulov´ y. Dále povolme moˇznost, ˇze adsorpce m˚ uˇze b´ yt aktivovan´ y proces. Rychlost adsorpce (neboli ˇcasová zmˇena poˇctu adsorbovan´ ych ˇca´stic) je potom urˇcena souˇcinem toku dopadaj´ıc´ıch ˇca´stic, koeficientu ulpˇen´ı a pravdˇepodobnosti pˇrekonán´ı energiové bariéry adsorpce: p Eads Eads = s0 (1 − θ) exp − . (2.9) rads = F s exp − RT RT (2πmkB T )1/2 Tento v´ ysledek m˚ uˇzeme jednoduˇse upravit i pro disociativn´ı adsorpci. Pˇredpokládejme, ˇze pro disociaci molekuly jsou potˇreba dvˇe soused´ıc´ı volná m´ısta. Pak koeficient ulpˇen´ı je u ´mˇern´ y pravdˇepodobnosti nalezen´ı takového volného páru a m˚ uˇzeme psát s = s0 (1 − θ)2 .

(2.10)

Pro rychlost disociativn´ı adsorpce potom plat´ı Eads p 2 . s0 (1 − θ) exp − rads = RT (2πmkB T )1/2

(2.11)

Odchylky od v´ yˇse odvozeného ideáln´ıho chován´ı jsou ˇcastˇejˇs´ı a v´ yraznˇejˇs´ı u disociativn´ı adsorpce – koeficient ulpˇen´ı ˇcasto závis´ı na orientaci molekuly pˇri dopadu. V´ yrazn´ y vliv na koeficient ulpˇen´ı maj´ı také defekty na povrchu. Rychlost´ı desorpce rdes budeme oznaˇcovat zmˇenu pokryt´ı povrchu θ v závislosti na ˇcase. Desorpci n-tého ˇra´du popisuje Polanyiho–Wignerova rovnice ∂θ Edes n rdes = − = An θ exp − , (2.12) ∂t RT kde An je pro dané n konstanta, Edes je aktivaˇcn´ı energie desorpce (viz obr.2.12) a T teplota substrátu. Rychlost desorpce zavedená t´ımto zp˚ usobem má jednotky ML/s. Zámˇenou relativn´ıho pokryt´ı θ za absolutn´ı σ = σ0 θ ji vyjádˇr´ıme jako poˇcet ˇca´stic na jednotku plochy a jednotku ˇcasu. Nejjednoduˇsˇs´ım pˇr´ıpadem je desorpce nultého ˇra´du, kdy rychlost desorpce nezávis´ı na pokryt´ı: Edes rdes = kdes = A0 exp − . (2.13) RT Pˇr´ıkladem desorpce nultého ˇra´du je vypaˇrován´ı nebo desorpce z fáze, která má konstantn´ı pokryt´ı (napˇr. kdyˇz docház´ı k doplˇ nován´ı desorbovan´ ych atom˚ u z objemu materiálu – napˇr. desorpce H2 z Ag(111) [19]).

15

Procesem prvn´ıho ˇra´du je atomárn´ı nebo neasociativn´ı desorpce. Rychlost desorpce vyjádˇr´ıme jako Edes . (2.14) rdes = θkdes = Aθ exp − RT Adsorpci a desorpci lze povaˇzovat za vratné procesy. Pro adsorpci a desorpci prvn´ıho ˇra´du m˚ uˇzeme vyjádˇrit dobu ˇzivota τ ˇca´stice adsorbované na povrchu pomoc´ı Frenkelovy rovnice: 1 Edes Edes 1 = exp = τ0 exp . (2.15) τ= kdes A RT RT Tato rovnice ukazuje, ˇze doba ˇzivota adsorbované ˇca´stice je koneˇcná a závis´ı na aktivaˇcn´ı energii desorpce a teplotˇe substrátu. To je d˚ uleˇzité napˇr. v katalytické chemii – i pro vysoké teploty z˚ ustává doba ˇzivota adsorbované ˇca´stice koneˇcná (ve smyslu ne nekoneˇcnˇe krátká) a m˚ uˇze tedy doj´ıt k chemické reakci. V pˇr´ıpadˇe rekombinaˇcn´ı desorpce (napˇr. pro adsorbované atomy vod´ıku, které desorbuj´ı jako molekula H2 ) se uplatn´ı procesy druhého ˇra´du: rdes = θ2 kdes .

(2.16)

Nast´ınˇen´ y popis desorpce je pomˇernˇe názorn´ y, ale také velmi zjednoduˇsen´ y. Ukazuje se, ˇze i lateráln´ı interakce mezi adsorbovan´ ymi atomy m˚ uˇze hrát d˚ uleˇzitou roli, zvláˇstˇe pˇri vysok´ ych pokryt´ıch. Toto p˚ usoben´ı ovlivˇ nuje rychlost desorpce prostˇrednictv´ım A a Edes , které budou závislé na pokryt´ı: Edes (θ) kdes = A (θ) exp − . (2.17) RT Metodou pouˇz´ıvanou ke kvantitativn´ımu urˇcen´ı tˇechto vliv˚ u je napˇr. teplotnˇe programovaná desorpce (TPD). Dalˇs´ım faktem, kter´ y svˇedˇc´ı o vˇetˇs´ı komplexnosti popsan´ ych kinetick´ ych proces˚ u, je pozorován´ı neceloˇc´ıselného ˇra´du desorpce (napˇr. 1,4 – 1,7 pro desorpci H2 ze Si(111) pˇri pokryt´ı < 0,2 ML [19]). Na závˇer této podkapitoly si dovol´ım pˇridat jednu upˇresˇ nuj´ıc´ı poznámku. V do Ea stupné literatuˇ r e se ˇ c asto bez pˇ r edchoz´ ıho upozornˇ e n´ ı zamˇ e n ˇ uj´ ı v´ y razy exp − RT

a exp − kEBaT , coˇz m˚ uˇze ˇctenáˇre mást. Tyto v´ yrazy jsou opravdu ekvivalentn´ı, záleˇz´ı pouze na jednotkách, ve kter´ ych je vyjádˇrena aktivaˇcn´ı energie daného procesu Ea . V prvn´ım pˇr´ıpadˇe se jedná o aktivaˇcn´ı energii na 1 mol látky, v druhém pˇr´ıpadˇe je Ea vyjádˇren´ım aktivaˇcn´ı energie jedné ˇcástice (atomu, molekuly).

16

2.3

Nukleaˇ cn´ı teorie

D˚ uleˇzit´ y vliv na morfologii nanovlákna má prvotn´ı fáze jeho r˚ ustu – tj. nukleace zárodku, ze kterého pak nanovlákno roste. V následuj´ıc´ı kapitole proto struˇcnˇe pˇredstav´ım tzv. nukleaˇcn´ı teorii. Následnˇe se pokus´ım urˇcit, zda lze na základˇe této teorie pˇredpov´ıdat smˇer r˚ ustu nanovláken. Ten je totiˇz d˚ uleˇzit´ y pro potenciáln´ı aplikace a má vliv na fyzikáln´ı vlastnosti nanovláken. Pro termodynamick´ y systém tvoˇren´ y jedinou fáz´ı obecnˇe plat´ı, ˇze nukleace jiné fáze nen´ı preferovaná: Ke kondenzaci páry dojde aˇz pˇri pˇrekroˇcen´ı tlaku nasycen´ ych par. Podobnˇe pro tuhnut´ı kapaliny, ve které nejsou pˇr´ıtomna nukleaˇcn´ı centra nebo heterogenn´ı rozhran´ı, je tˇreba danou kapalinu podchladit. Tato neochota k nukleaci je zp˚ usobena nutnost´ı kompenzovat zv´ yˇsen´ı povrchové energie pˇri vzniku mal´ ych ostr˚ uvk˚ u jiné fáze. Pro popis systému v termodynamické rovnováze pouˇzijeme Gibbsovu energii G, G = H − T S,

(2.18)

kde H je entalpie systému, T znaˇc´ı termodynamickou teplotu a S entropii. Zmˇena Gibbsovy energie ∆G pak udává, zda pro danou teplotu, tlak a poˇcet ˇca´stic bude reakce prob´ıhat samovolnˇe (∆G < 0), ˇci nikoliv (∆G > 0). Nukleace zárodk˚ u (resp. pˇripojován´ı materiálu k jiˇz existuj´ıc´ım mal´ ym zárodk˚ um) je podle zmˇeny Gibbsovy energie nev´ yhodná aˇz do urˇcité kritické velikosti rc . Jakmile zárodek pˇrekroˇc´ı tento kritick´ y rozmˇer, je naopak dalˇs´ı r˚ ust energeticky v´ yhodn´ y. Formulace vztahu mezi kritickou velikost´ı nukleaˇcn´ıch center a zmˇenou Gibbsovy energie je základem klasické nukleaˇcn´ı teorie (podrobnˇeji viz [19]). Jako pˇr´ıklad uved’me zmˇenu Gibbsovy energie pˇri vzniku kulového zárodku o polomˇeru r sloˇzeného z N atom˚ u (resp. molekul): ∆G = −N ∆µ + 4πr2 γ.

(2.19)

Veliˇcina ∆µ znaˇc´ı zmˇenu chemického potenciálu v d˚ usledku zaˇclenˇen´ı jednoho atomu do zárodku, γ povrchovou energii na jednotku plochy. Prvn´ı ˇclen pravé strany rovnice tedy vyjadˇruje zmˇenu chemického potenciálu v d˚ usledku fázové transformace N atom˚ u do ostr˚ uvku tvaru koule, jehoˇz povrchovou energii udává druh´ y ˇclen. Poˇcet atom˚ u v ostr˚ uvku a jeho polomˇer jsou svázany vztahem 4 4πr3 NA ρ = πr3 ρ, (2.20) 3 M 3 kde NA je Avogadrova konstanta, ρ hustota, M molárn´ı hmotnost a ρ takzvaná ˇc´ıselná hustota. Dosad´ıme-li rovnici 2.20 do 2.19 a hledáme-li extrém funkce ∆G, dostaneme hodnotu kritického polomˇeru ostr˚ uvku, resp. kritického poˇctu atom˚ u: N=

rc =

2γ , ρ∆µ

(2.21)

17

Nc =

32πγ 3 . 3 ρ2 ∆µ3

(2.22)

Ostr˚ uvek s polomˇerem rc je tedy nejmenˇs´ı strukturou, pro kterou je pravdˇepodobnost r˚ ustu vˇetˇs´ı neˇz pravdˇepodobnost rozpadu. Dosazen´ım rc a Nc do rovnice 2.19 z´ıskáme energiovou bariéru nukleace ∆max G =

16πγ 3 4πrc2 γ = 2 2. 3 ρ ∆µ

(2.23)

Za pˇredpokladu, ˇze nep˚ usob´ı ˇza´dné dalˇs´ı energiové bariéry brán´ıc´ı nukleaci, m˚ uˇzeme ∆max G prohlásit za aktivaˇcn´ı energii nukleace Eact . Rychlost nukleace potom exponenciálnˇe klesá s velikost´ı aktivaˇcn´ı energie Eact . 2 Protoˇze r˚ ust nanovláken a jejich nukleace prob´ıhá ve vakuové komoˇre, tlak p plynné fáze deponovan´ ych atom˚ u nen´ı roven tlaku nasycen´ ych par peq . Tlak plynné fáze ve vakuové komoˇre je u ´mˇern´ y poˇctu ˇca´stic dopadaj´ıc´ıch na jednotkovou plochu vzorku a v pˇr´ıpadˇe PVD je ˇr´ızen nastaven´ım ef´ uzn´ı cely. Vztah mezi tlakem p a tokem F ˇca´stic dopadaj´ıc´ıch na vzorek vyjadˇruje Hertzova-Knudsenova rovnice 2.7. Vid´ıme, ˇze tlak p je pˇr´ımo u ´mˇern´ y toku ˇca´stic, tzn. i depoziˇcn´ı rychlosti. Pˇri VLS r˚ ustu vede nerovnováha mezi p a peq k zaˇcleˇ nován´ı atom˚ u plynné fáze do tekuté kapky. T´ım se zvyˇsuje koncentrace C deponovaného materiálu v kapce a m˚ uˇze pˇrekroˇcit i rovnováˇznou koncentraci Ceq . Rozd´ıl koncentrac´ı C a Ceq je pˇr´ıˇcinou zmˇeny chemického potenciálu pˇri fázovém pˇrechodu kapalina – pevná látka a je tedy hnac´ım motorem nukleace: C ∆µ = kB T ln . (2.24) Ceq yvá supersaturace a dále jej budu znaˇcit ζ. Zde je tˇreba upoPomˇer CCeq se naz´ zornit na nejednotnost názvoslov´ı – nˇekteˇr´ı autoˇri jako supersaturaci oznaˇcuj´ı cel´ y v´ yraz ∆µ. Je d˚ uleˇzité zd˚ uraznit, ˇze vztah mezi tokem F ˇca´stic dopadaj´ıc´ıch na vzorek a koncentrac´ı C polovodiˇce v tekuté kapce na vrcholu nanovlákna nen´ı tak jednoznaˇcn´ y, jako v pˇr´ıpadˇe lineárn´ı závislosti F a p (rovnice 2.7). Pˇri vyˇsˇs´ım toku se zvyˇsuje pravdˇepodobnost nukleace deponovan´ ych ˇcástic pˇr´ımo na substrátu, jeˇstˇe pˇred dosaˇzen´ım rostouc´ıho nanovlákna. Zv´ yˇsen´ım F se tedy sn´ıˇz´ı difuzn´ı délka atom˚ u na povrchu vzorku λs (viz rovnice 2.6), coˇz vede ke sn´ıˇzen´ı jejich koncentrace v kapce, a tedy ke sn´ıˇzen´ı supersaturace. Ke stejn´ ym závˇer˚ um docház´ı i Porret [6], kter´ y uvád´ı 2

D˚ uleˇzitou roli zde m˚ uˇze hr´ at i substrát, na nˇemˇz ostr˚ uvky nukleuj´ı – na polovodiˇcov´ ych substr´ atech doch´ az´ı pod rostouc´ım ostr˚ uvkem k povrchové rekonstrukci. Energii potˇrebnou k rekonstrukci pak mus´ıme zapoˇc´ıtat do rovnice 2.19, coˇz vede ke zmˇenˇe kritického polomˇeru. Nicménˇe pro zjednoduˇsen´ı n´ asleduj´ıc´ıch kvalitativn´ıch u ´vah nebudeme tento vliv uvaˇzovat.

18

závislost λs ∼ F −Θ , kde Θ je koeficient nab´ yvaj´ıc´ı hodnot mezi 12 a 16 v závislosti na podm´ınkách r˚ ustu. Skuteˇcnost, ˇze tlak nasycen´ ych par nad povrchem kapky je vˇetˇs´ı neˇz nad rovinn´ ym povrchem, je známa jako Gibbs˚ uv–Thompson˚ uv jev. Podobnˇe i rovnováˇzná koncentrace Ceq se mˇen´ı s polomˇerem kapky r: 2γVM , (2.25) Ceq = Ceq,∞ · exp rRT kde VM oznaˇcuje objem jednoho molu látky a Ceq,∞ rovnováˇznou koncentraci materiálu pro pˇr´ıpad rovinného rozhran´ı. Hodnota supersaturace je tedy funkc´ı polomˇeru kˇrivosti kapky a v d˚ usledku tedy i pr˚ umˇeru pˇripraveného nanovlákna. Pˇri experimentech popsan´ ych v kapitole 3 dosahoval polomˇer kˇrivosti kapky, katalyzuj´ıc´ı VLS r˚ ust nanovláken, hodnoty cca 100 nm. Pro tento polomˇer má korekce zp˚ usobená Gibbs-Thompsonov´ ym jevem velikost ˇrádovˇe jednotky procent a nen´ı proto nutné ji zapoˇc´ıtávat. Dosad´ıme-li vztah 2.24 do rovnice 2.23, dostáváme závislost energiové bariéry nukleace na supersaturaci: 16πγ 3 VM 2 . ∆max G = 3 (RT ln ζ)2

(2.26)

Nukleace kulov´ ych ostr˚ uvk˚ u je názorn´ y modelov´ y pˇr´ıklad, v praxi se vˇsak setkáme sp´ıˇse s nukleac´ı krystalk˚ u s preferenc´ı urˇcit´ ych fazet. To vede ke zmˇenˇe energiové bilance, nicménˇe postup u ´vah je totoˇzn´ y. V pˇr´ıpadˇe r˚ ustu nanovláken metodou VLS je vhodné rozliˇsit dvˇe geometrie nukleaˇcn´ıch center: • 3D – Nukleaˇcn´ı centrum na rozhran´ı kapaliny a pevné látky má tvar ostr˚ uvku, jehoˇz v´ yˇska nen´ı zanedbatelná vzhledem k ostatn´ım rozmˇer˚ um. • 2D – Nukleaˇcn´ı centrum má ploch´ y tvar s malou v´ yˇskou, jedná se sp´ıˇse o r˚ ust vrstva po vrstvˇe. Zab´ yvejme se nyn´ı otázkou, zda lze smˇer r˚ ustu nanovláken odvodit z nukleaˇcn´ı teorie a do jaké m´ıry tyto pˇredpovˇedi souhlas´ı s experimentem. Ve 2D pˇr´ıpadˇe dojde na rozhran´ı kapky a pevné látky k nukleaci vrstvy. K r˚ ustu dalˇs´ı vrstvy docház´ı aˇz po pokryt´ı celého rozhran´ı pod kapkou vrstvou pˇredchoz´ı. Nanovlákna by tedy mˇela r˚ ust kolmo k substrátu. Naopak pro 3D nukleaci lze oˇcekávat r˚ ust v jiném neˇz kolmém smˇeru, protoˇze nukleaˇcn´ı centrum je tvoˇreno fazetami, které nejsou rovnobˇeˇzné s rovinou substrátu. Jako zástupce 3D nukleace jsem zvolil pravideln´ y ˇctyˇrbok´ y jehlan, jehoˇz tvar odpov´ıdá u ´tvar˚ um pozorovan´ ym pˇri r˚ ustu Ge nanovláken na substrátu Ge(100).

19

Jeho stˇeny jsou tvoˇreny fazetami s krystalografickou orientac´ı {111} (obr. 2.13 a). Kol´ıbal [13] uvád´ı, ˇze pod Au–Ge kapkou se nejprve utvoˇr´ı takov´ yto u ´tvar, kter´ y se postupnˇe zvˇetˇsuje. Kdyˇz jej kapka uˇz nem˚ uˇze obsáhnout cel´ y, pˇresune se tak, aby smáˇcela dvˇe z jeho {111} stˇen. Osa tˇechto dvou stˇen m´ıˇr´ı do smˇeru h110i, kter´ ym následnˇe roste pozorované nanovlákno. Z druhého páru stˇen (nesmáˇceného kapkou) vzniknou boˇcn´ı stˇeny nanovlákna. Popsan´ yu ´tvar budu porovnávat s pravideln´ ym ˇctyˇrbok´ ym hranolem malé v´ yˇsky h (2D pˇr´ıpad, obr. 2.13 b).

Obrázek 2.13: Pˇr´ıklad trojrozmˇern´ ych a dvojrozmˇern´ ych nukleaˇcn´ıch center uvaˇzovan´ ych v dalˇs´ım v´ ypoˇctu s naznaˇcen´ ym smˇerem r˚ ustu nanovláken. (a) 3D ostr˚ uvky tvaru pravidelného ˇctyˇrbokého jehlanu byly pozorovány pˇri r˚ ustu Ge nanovláken na Ge(100) [13]. Stˇeny jsou √ tvoˇreny fazetami {111}, v´ yˇska v = d/ 2. Nanovlákno následnˇe roste ze dvou sousedn´ıch fazet. (b) Ploch´ y 2D u ´tvar, h d. Horn´ı fazeta je rovnobˇeˇzná se substrátem. Postupem uveden´ ym v´ yˇse vypoˇc´ıtáme energiovou bariéru pro 2D i 3D nukleaci 3 jako funkci supersaturace. Pro jejich pomˇer dostáváme √ 3 γ 3 VM 2 √ 3 8 3 − 1 2 2 3−1 ∆max G3D γVM 3 (RT ln ζ)2 = = . (2.27) 2V γ M ∆max G2D 3 hRT ln ζ 4h RT ln ζ

Pro kvalitativn´ı porovnán´ı nehraje konkrétn´ı tvar nukleaˇcn´ıch center velkou roli – vede pouze ke zmˇenˇe ˇc´ıseln´ ych koeficient˚ u. Uvaˇzujeme-li pˇr´ıklad polokoule (3D) a disku v´ yˇsky h (2D), má koeficient u posledn´ıho ˇclenu hodnotu 31 . Porovnán´ı 2D a 3D ˇclenu z rovnice 2.27 je ukázáno na obrázku 2.14. Konkrétn´ı dosazené hodnoty jsou γ = 1 J · m−2 [20], h = 3 ˚ A (v´ yˇska jedné atomové vrstvy). Pro supersaturaci nad urˇcitou kritickou hodnotou ζcrit je energeticky v´ yhodnˇejˇs´ı 3D nukleace, pro supersaturaci v intervalu (1, ζcrit ) je v´ yhodnˇejˇs´ı 2D r˚ ust. 3

Zde se dopouˇst´ıme dalˇs´ıch zjednoduˇsen´ı: Pro dan´ y materiál neuvaˇzujeme závislost povrchové energie na orientaci fazet. Do energiové bilance dále nezapoˇc´ıtáváme ani energii hran. Tato zjednoduˇsen´ı jsou obhajiteln´ a, uv´ aˇz´ıme-li, ˇze pˇri nukleaci se jedná o shluky malého mnoˇzstv´ı atom˚ u, kde jednoduch´ a geometrie a makroskopické veliˇciny (jako napˇr. povrchové napˇet´ı) pˇrestávaj´ı m´ıt smysl.

20

Obrázek 2.14: Porovnán´ı aktivaˇcn´ı energie nukleace v závislosti na supersaturaci pro trojrozmˇerná (ˇcernˇe) a dvojrozmˇerná (ˇcervenˇe) nukleaˇcn´ı centra. Existuje kritická hodnota supersaturace ζcrit , pˇri které se mˇen´ı preferovan´ y tvar nukleaˇcn´ıch center. Pˇri hodnotˇe vyˇsˇs´ı neˇz ζcrit je energeticky v´ yhodnˇejˇs´ı 3D nukleace. Z tohoto v´ ysledku vypl´ yvá, ˇze smˇer r˚ ustu nanovláken by mohl b´ yt ˇr´ızen zmˇenou supersaturace, tedy zmˇenou depoziˇcn´ı rychlosti ef´ uzn´ı cely. To za pˇredpokladu, ˇze proces nukleace je ˇr´ızen termodynamicky a nikoli kineticky (tj. pˇri dostateˇcné mobilitˇe atom˚ u) a ˇze pˇri 2D nukleaci docház´ı k r˚ ustu nanovlákna kolmo k substrátu a pro 3D nukleaci ve smˇeru jiném neˇz kolmém. Nicménˇe experimenty uvedené v kapitole 3.3 ve shodˇe s [13] a [14] podávaj´ı pˇresvˇedˇcivé d˚ ukazy, ˇze nukleakˇcn´ı teorie pro urˇcen´ı smˇeru r˚ ustu polovodiˇcov´ ych nanovláken nen´ı vhodná a v´ yˇse uveden´ ym zp˚ usobem ji nelze pouˇz´ıt tak, aby se shodovala s experimentem. Ukazuje se, ˇze Ge nanovlákna rostou v urˇcit´ ych preferenˇcn´ıch smˇerech nezávisle na orientaci substrátu. Kol´ıbal v [13] a [14] sledoval r˚ ust Ge nanovláken na Ge(111) a Ge(100). Na obou substrátech pozoroval nanovlákna rostouc´ı ve smˇeru h110i pˇri malé depoziˇcn´ı rychlosti (tj. pˇri malé supersaturaci) a h111i pˇri vysoké rychlosti depozice. Tento v´ ysledek je v rozporu s pˇredstavenou nukleaˇcn´ı teori´ı. Podle té by napˇr. na substrátu Ge(100) mˇela pro n´ızkou supersaturaci r˚ ust vlákna h100i, která v˚ ubec nebyla pozorována. Je zaj´ımavé, ˇze v práci [14] byl smˇer r˚ ustu nanovláken mˇenˇen i v pr˚ ubˇehu r˚ ustu, a to zmˇenou depoziˇcn´ı rychlosti. Zmˇena supersaturace tedy ovlivˇ nuje smˇer r˚ ustu nanovláken, ale jin´ ym zp˚ usobem, neˇz pˇredpov´ıdá nukleaˇcn´ı teorie. Obrázek 2.14 lze ovˇsem interpretovat i jinak. Vˇsimnˇeme si, ˇze hodnota kritické nukleace ζcrit nab´ yvá vysoké hodnoty (cca 6). Skuteˇcné hodnoty supersaturace

21

v kapce ale nemohou b´ yt tak vysoké, nab´ yvaj´ı mnohem niˇzˇs´ıch hodnot (ne v´ıce neˇz 1,5 [21]). Právˇe nemoˇznost v´ yraznˇejˇs´ıho zv´ yˇsen´ı supersaturace je principem VLS r˚ ustu nanovláken. Pro vˇsechny zm´ınˇené experimenty se tedy podle obrázku 2.14 pohybujeme v oblasti 2D nukleace, a tud´ıˇz nanovlákna (nehledˇe na jejich smˇer) rostou vrstva po vrstvˇe. To potvrzuje i in-situ TEM video VLS r˚ ustu Si nanovláken, na kterém je vidˇet postupn´ y r˚ ust jednotliv´ ych atomov´ ych vrstev [22]. V tomto smyslu je nukleaˇcn´ı teorie platná. V´ ysledn´ y smˇer r˚ ustu nanovláken ale záleˇz´ı na jin´ ych faktorech. D˚ uleˇzitou (ne-li kl´ıˇcovou) roli hraj´ı dva ˇcinitelé: (a) minimalizace celkové povrchové energie nanovlákna, (b) stabilita kapky na vrcholu nanovlákna. Boˇcn´ı i horn´ı stˇeny nanovláken jsou tvoˇreny fazetami. Jejich orientace je taková, aby celková povrchová energie nanovlákna byla minimáln´ı. Z v´ yrazné preference fazet {111} pˇri r˚ ustu Ge nanovláken usuzuji, ˇze povrchová energie γ{111} této krystalové roviny mus´ı b´ yt menˇs´ı neˇz ostatn´ıch krystalov´ ych rovin. Pˇresto se v literatuˇre uvád´ı, ˇze pro germanium by mˇely b´ yt povrchové energie rovin {111}, {110} a {113} −2 prakticky totoˇzné (≈ 1 J · m ) a rovina {110} by mˇela m´ıt povrchovou energii jen m´ırnˇe vyˇsˇs´ı (1, 14 J · m−2 ) [20]. Fazety s orientac´ı {110} ani {113} jsem v rámci této práce nepozoroval na ˇzádném ze vzork˚ u. Smˇer r˚ ustu nanovlákna urˇcuje i to, které fazety (a pˇr´ıpadnˇe kolik) jsou smáˇceny kapkou na vrcholu nanovlákna. Na tˇechto fazetách pak docház´ı k vlastn´ımu r˚ ustu. Napˇr´ıklad u vláken h110i je hranice mezi kapkou a pevnou fáz´ı tvoˇrena dvˇema fazetami {111} [13]. Kapka nen´ı vˇzdy na vrcholu vlákna statická, ale m˚ uˇze docházet i k periodickému smáˇcen´ı a u ´stupu z urˇcit´ ych fazet, jak bylo pozorováno [14]. To vede jednak k pˇr´ıpravˇe nanovláken o sloˇzitˇejˇs´ı morfologii a jednak k vysvˇetlen´ı ohybu nanovláken v pr˚ ubˇehu r˚ ustu (tzv. kinking). Co zp˚ usobuje nestabilitu kapky a jak tento proces souvis´ı s depoziˇcn´ımi podm´ınkami (napˇr. s rychlost´ı depozice) je pˇredmˇetem v´ yzkumu (jednoduch´ y teoretick´ y model pˇredstaven v [23]). Uˇz nyn´ı je vˇsak moˇzné ˇr´ıci, ˇze tento jev u ´zce souvis´ı s morfologi´ı pˇripravovan´ ych nanovláken.

22

´ Í C ˇ AST ´ EXPERIMENTALN

3

C´ılem diplomové práce je systematická pˇr´ıprava polovodiˇcov´ ych nanovláken metodou VLS se zamˇeˇren´ım na germanium a dále sledován´ı vlivu depoziˇcn´ıch parametr˚ u (tlak, teplota aj.) na v´ yslednou morfologii nanovláken. Práce v mnohém navazuje na v´ yzkum Ge nanovláken veden´ y Ing. M. Kol´ıbalem, Ph.D.[13, 14] Vˇsechny ex´ perimenty byly provedeny v laboratoˇr´ıch Ustavu fyzikáln´ıho inˇzen´ yrstv´ı FSI VUT v Brnˇe.

3.1

Sch´ ema experimentu

V´ ychoz´ım experimentem je PVD VLS r˚ ust polovodiˇcov´ ych nanovláken katalyzovan´ y zlat´ ymi nanoˇca´sticemi. Ve vˇsech experimentech slouˇzil jako substrát Ge wafer, na kter´ y jsem z koloidn´ıho roztoku nanesl Au nanoˇca´stice o pr˚ umˇeru 40 nm. Takto pˇripraven´ y vzorek byl vloˇzen do vakuové komory. Po jeho zahˇra´t´ı na poˇzadovanou teplotu Tdep probˇehla depozice polovodiˇce (Ge, resp. Si) z ef´ uzn´ı cely pˇri r˚ uzném nastaven´ı depoziˇcn´ıch parametr˚ u. Následnˇe byl vzorek ex-situ analyzován pomoc´ı rastrovac´ıho elektronového mikroskopu. Pr˚ ubˇeh experimentu je schematicky znázornˇen na obrázku 3.1.

Obrázek 3.1: Schéma experimentu – homoepitaxn´ı VLS r˚ ust Ge nanovláken. Germanium znázornˇeno ˇsedou barvou, zlato r˚ uˇzovou. D˚ uleˇzit´ ymi parametry depozice, jejichˇz vliv na v´ yslednou morfologii nanovláken budu sledovat, jsou: • délka depozice Au nanoˇcástic z koloidn´ıho roztoku a jejich velikost • délka depozice Ge a depoziˇcn´ı rychlost • depoziˇcn´ı u ´hel (tj. u ´hel mezi normálou vzorku a smˇerem depozice) • teplota vzorku • tlak v komoˇre pˇri depozici

23

Rozsah tlak˚ u pˇri depozici se pohyboval v rozmez´ı 2 · 10−4 – 2 · 10−5 Pa. K ohˇrevu vzorku bylo pouˇzito PBN topné tˇel´ısko, jehoˇz teplota závis´ı na procházej´ıc´ım elektrickém proudu. Pro depozici Ge byla pouˇzita ef´ uzn´ı cela, ve které je kal´ıˇsek s materiálem zahˇr´ıván odporov´ ym drátem. Oproti tomu v Si ef´ uzn´ı cele prob´ıhal ohˇrev pomoc´ı dopadu elektron˚ u ( electron bombardment“) – ˇzhavené vlákno emituje elek” trony, které jsou urychlovány smˇerem ke kal´ıˇsku s materiálem, kterému pˇri dopadu pˇredaj´ı svoji energii, a t´ım ho zahˇrej´ı. Kalibraci depoziˇcn´ı rychlosti ef´ uzn´ıch cel a teploty vzorku se vˇenuje následuj´ıc´ı kapitola.

3.2

Kalibrace depoziˇ cn´ı rychlosti a teploty vzorku

Depoziˇcn´ı rychlost (tj. mnoˇzstv´ı materiálu dopadaj´ıc´ıho na jednotkovou plochu vzorku za jednotku ˇcasu), je urˇcena nastaven´ım ef´ uzn´ı cely a dále u ´hlem mezi vzorkem a smˇerem depozice. Ge ef´ uzn´ı cela je ˇr´ızena proudem IGe , kter´ y procház´ı odporov´ ym ´ drátem zahˇr´ıvaj´ıc´ım deponovan´ y materiál. Uhel depozice lze mˇenit pootoˇcen´ım manipulátoru se vzorkem. Aparatura byla jiˇz dˇr´ıve sestavena a pouˇz´ıvána Ing. Miroslavem Kol´ıbalem, Ph.D., kter´ y promˇeˇril závislost depoziˇcn´ı rychlosti na proudu IGe pro depoziˇcn´ı ◦ u ´hel 60 . Uspoˇra´dán´ı aparatury se nezmˇenilo, proto ve své práci pouˇz´ıvám tuto kalibraci, uvedenou na obrázku 3.2. Kalibraˇcn´ı hodnoty odpov´ıdaj´ı rychlosti depozice tenké souvislé vrstvy. Lze z nich spoˇc´ıtat depoziˇcn´ı rychlost i pro jiné u ´hly depozice (viz kapitola 3.3.5). Kalibraci Si ef´ uzn´ı cely jsem pˇrevzal z [24], depozici kˇrem´ıku se vˇenuje kapitola 3.4. Nyn´ı se zab´ yvejme kalibrac´ı teploty vzorku. Pˇri depozici je vzorek zahˇr´ıván topn´ ym PBN tˇel´ıskem. Teplota PBN je urˇcena ˇzhavic´ım proudem IPBN , kter´ y j´ım procház´ı. Protoˇze vzorek a PBN tˇel´ısko jsou v pˇr´ımém kontaktu, po urˇcitém ˇcase se jejich teploty vyrovnaj´ı. Kalibrac´ı teploty tedy budu chápat promˇeˇren´ı závislosti teploty vzorku na ˇzhavic´ım proudu IPBN . K mˇeˇren´ı teploty vzorku jsem pouˇzil dvou nezávisl´ ych metod – termoˇclánek typu K pˇripevnˇen´ y ke vzorku a pyrometr. Namˇeˇrené závislosti pro Si wafer jsou ukázány na obrázku 3.3. Provedl jsem i mˇeˇren´ı teploty Ge vzorku (pouze za pouˇzit´ı termoˇclánku), v´ ysledky se shodovaly se závislost´ı pro kˇrem´ık. Z toho vypl´ yvá, ˇze materiál vzorku nemá zásadn´ı vliv na jeho teplotu (pˇri shodném ˇzhaven´ı PBN tˇel´ıska). Kalibraˇcn´ı kˇrivky pro termoˇclánek a pyrometr se znaˇcnˇe liˇs´ı. Za pˇresnˇejˇs´ı povaˇzuji ´ teplotu termoˇclánku – odpov´ıdá to zkuˇsenostem pracovn´ık˚ u UFI a nav´ıc mˇeˇric´ı ◦ rozsah pouˇzitého pyrometru zaˇc´ıná okolo teploty 400 C, takˇze pˇri n´ızk´ ych teplotách nemˇeˇr´ı pˇresnˇe. Tomu odpov´ıdá i pˇribliˇzován´ı kalibraˇcn´ıch kˇrivek pro vyˇsˇs´ı teploty. V dalˇs´ıch experimentech se tedy budu ˇr´ıdit kalibraˇcn´ı kˇrivkou pro termoˇclánek.

24

Obrázek 3.2: Kalibrace rychlosti depozice Ge ef´ uzn´ı cely pro depoziˇcn´ı u ´hel 60◦ . IGe – ˇzhaven´ı ef´ uzn´ı cely (proud procházej´ıc´ı odporov´ ym drátem). Namˇeˇril Ing. Miroslav Kol´ıbal, Ph.D.

Obrázek 3.3: Kalibrace teploty v závislosti na proudu ohˇr´ıvaj´ıc´ım PBN topné tˇel´ısko. Data byla souˇcasnˇe mˇeˇrena termoˇclánkem (ˇcernˇe) a pyrometrem (ˇcervenˇe).

25

Teplotu namˇeˇrenou termoˇclánkem budu udávat v jednotkách ◦ C, avˇsak vzhledem k nepˇresnostem mˇeˇren´ı a k moˇznému nedokonalému kontaktu mezi termoˇclánkem a vzorkem (termoˇclánek byl ke vzorku pouze mechanicky pˇritlaˇcen) odhaduji pˇresnost urˇcen´ı teploty na ±10 ◦ C. Pro porovnán´ı vzork˚ u je d˚ uleˇzit´ y vzájemn´ y rozd´ıl jejich depoziˇcn´ıch teplot (viz kapitola 3.3.3). Dále proto budu teplotu urˇcenou z kalibraˇcn´ı kˇrivky zaokrouhlovat na jednotky ◦ C, pˇrestoˇze pˇresnost jej´ıho urˇcen´ı je niˇzˇs´ı.

3.3

R˚ ust Ge nanovl´ aken na Ge(111)

Stˇeˇzejn´ım tématem experimentáln´ı ˇcásti diplomové práce je VLS r˚ ust Ge nanovláken na substrátu Ge(111). Právˇe tomuto tématu se vˇenuje následuj´ıc´ı kapitola. Prvn´ı ˇca´st se zab´ yvá pˇr´ıpravou vzorku a depozic´ı Au nanoˇca´stic z koloidn´ıho roztoku. V dalˇs´ıch podkapitolách je zkoumán vliv depoziˇcn´ıch parametr˚ u na morfologii pˇripraven´ ych nanovláken. V následuj´ıc´ıch experimentech byl pouˇzit galliem dopovan´ y substrát Ge(111). Pˇri vystaven´ı atmosférick´ ym podm´ınkám se na vzorku vytvoˇr´ı vrstva oxid˚ u GeOx , která m˚ uˇze b´ yt amorfn´ı, a nen´ı tedy vhodn´ ym podkladem pro epitaxn´ı r˚ ust nanovláken [11]. Existuj´ı dva zp˚ usoby, jak se oxidové vrstvy zbavit – je rozpustná ve vodˇe a lze ji rozloˇzit tepelnˇe. Staˇc´ı tedy vzorek ve vakuové komoˇre zahˇra´t na teplotu vyˇsˇs´ı neˇz cca 300 ◦ C, oxidy germania desorbuj´ı a povrch je tvoˇren ˇcist´ ym ger◦ maniem [25]. Protoˇze r˚ ust nanovláken prob´ıhá pˇri teplotách 400 C a vyˇsˇs´ıch, nen´ı nutná ˇza´dná speciáln´ı pˇr´ıprava vzorku pˇred zaloˇzen´ım do vakuové komory.

3.3.1

Depozice Au nanoˇ c´ astic z koloidn´ıho roztoku

Prvn´ım krokem experimentu je depozice Au ˇcástic na Ge substrát (viz schéma na obrázku 3.1). Pouˇzil jsem komerˇcnˇe dostupn´ y koloidn´ı roztok Au nanoˇcástic o pr˚ umˇeru 40 nm. Do koloidn´ıho roztoku jsem vˇzdy pˇridal kyselinu chlorovod´ıkovou, která zajist´ı lepˇs´ı pˇrilnavost nanoˇcástic ke vzorku, a to v pomˇeru 1,2 µl 5% HCl ku 450 µl koloidn´ıho roztoku (pˇrilnavost´ı Au koloidn´ıch nanoˇca´stic na povrchu polovodiˇce v závislosti na pH se zab´ yvá [26]). V´ ysledná koncentrace Au nanoˇca´stic na povrchu vzorku závis´ı na ˇcase, po kter´ y je vzorek ponoˇren v koloidn´ım roztoku. Jak je ukázáno na obrázku 3.4, ˇc´ım delˇs´ı ˇcas, t´ım vyˇsˇs´ı je koncentrace. Pˇri vyˇsˇs´ıch koncentrac´ıch maj´ı ˇca´stice tendenci se shlukovat. Agregace nanoˇca´stic byla nicménˇe pozorována na vˇsech vzorc´ıch. I r˚ uzná m´ısta téhoˇz vzorku se vzájemnˇe liˇsila jak koncentrac´ı, tak mnoˇzstv´ım a velikost´ı shluk˚ u. Vˇzdy se ale na vzorku vyskytovaly i jednotlivé nanoˇca´stice. Obecnˇe lze ˇr´ıci, ˇze s delˇs´ım ˇcasem koncentrace nanoˇcástic rostla.

26

Obrázek 3.4: Koncentrace Au nanoˇcástic na Ge(111) pro r˚ uznou dobu p˚ usoben´ı koloidn´ıho roztoku. S ˇcasem se koncentrace zvˇetˇsuje. Délka mˇeˇr´ıtka 1 µm. Druh´ ym krokem experimentu je pˇresun vzorku do vakuové komory a zahˇra´t´ı na teplotu depozice. Abych zjistil, jak se po zahˇra´t´ı zmˇen´ı tvar Au nanoˇcástic, provedl jsem tento krok a analyzoval vzorek pomoc´ı SEM a AFM (obrázek 3.5). ˇ astice z koloidn´ıho roztoku jsem deponoval 30 min, poté jsem vzorek jsem zahˇr´ıval C´ 65 min na 490 ◦ C (stejnˇe jako pˇred depozic´ı Ge v dalˇs´ıch experimentech). Po zahˇrát´ı a následném ochlazen´ı (obr. 3.5 b, c) doˇslo ke zmˇenˇe tvaru nanoˇca´stic – z p˚ uvodn´ı ˇ astice po roztaven´ı smáˇc´ı povrch vzorku, jej´ı koule se stala sp´ıˇse kulová u ´seˇc. C´ pr˚ umˇer se zvˇetˇs´ı, v´ yˇska se sn´ıˇz´ı. AFM profil reprezentativn´ı ˇcástice je ukázán na ˇ obrázku 3.5 (c). Cástice, které byly uˇz pˇred zahˇrát´ım agregované, se spojily do u ´tvar˚ u o vˇetˇs´ım pr˚ umˇeru (v závislosti na poˇctu agregovan´ ych ˇca´stic). Z anal´ yzy poˇr´ızen´ ych sn´ımk˚ u a profil˚ u jednotliv´ ych ˇca´stic vypl´ yvá, ˇze pr˚ umˇer Au nanoˇcástic po zahˇra´t´ı dosahuje hodnot 60 – 200 nm, s maximem mezi 80 a 120 nm. S rostouc´ım polomˇerem

Obrázek 3.5: SEM sn´ımky Au nanoˇcástic na Ge substrátu (a) pˇred zahˇrát´ım, (b) po zahˇrát´ı na teplotu depozice. Zahˇr´ıván´ım docház´ı k rozˇs´ıˇren´ı pr˚ umˇeru a sn´ıˇzen´ı v´ yˇsky zlat´ ych nanoˇca´stic. Agregované ˇcástice se spoj´ı v jednu vˇetˇs´ı. Oba sn´ımky poˇr´ızeny pˇri pokojové teplotˇe, délka mˇeˇr´ıtka 500 nm. (c) AFM profil vybrané Au ˇcástice.

27

se zvˇetˇsuje i v´ yˇska ˇcástic tak, aby z˚ ustal zachován pomˇer v´ yˇsky a pr˚ umˇeru v rozmez´ı 0,06 – 0,15 pro malé ˇcástice (pr˚ umˇer do 100 nm) a 0,15 – 0,22 pro vˇetˇs´ı ˇcástice (o pr˚ umˇeru 100 – 200 nm). Pr˚ umˇer tˇechto ˇca´stic nám dává prvn´ı odhad oˇcekávaného pr˚ umˇeru nanovláken. Mus´ıme ale m´ıt na pamˇeti, ˇze tvar Au ˇca´stic v kapalném stavu (jako je tomu pˇri r˚ ustu nanovláken) se m˚ uˇze liˇsit od pevného stavu za pokojové teploty, pˇri které byla provedena zm´ınˇená mˇeˇren´ı. Pr˚ umˇer nanovláken lze jistˇe ovlivnit pouˇzit´ım koloidn´ıch ˇcástic jin´ ych (menˇs´ıch) rozmˇer˚ u. Nicménˇe d´ıky Ostwaldovu zrán´ı, které je pˇr´ıˇcinou agregace, budou v´ ysledné kapalné Au kuliˇcky vˇetˇs´ı neˇz nanesené koloidn´ı nanoˇca´stice, a pr˚ umˇer nanovláken se tedy v´ yraznˇeji nezmenˇs´ı. K tomu by doˇslo pouze tehdy, kdyby koncentrace koloidn´ıch nanoˇcástic byla natolik malá, ˇze by jejich vzájemná vzdálenost pˇresahovala difuzn´ı délku Au atom˚ u. Pak by se v okol´ı koloidn´ıch ˇcástic vyskytovalo malé mnoˇzstv´ı materiálu, kter´ y by mohly pohltit, a t´ım zvˇetˇsit svoji velikost. Oˇcekávan´ ym v´ ysledkem by tedy byly kapalné Au ostr˚ uvky, jejichˇz velikost by odpov´ıdala p˚ uvodn´ım koloidn´ım nanoˇca´stic´ım. Tyto Au kapky by následnˇe katalyzovaly r˚ ust nanovláken o menˇs´ım pr˚ umˇeru, neˇz v pˇr´ıpadˇe vysoké koncentrace koloidn´ıch ˇca´stic.

3.3.2

V´ ychoz´ı experiment

Tˇret´ım krokem experimentu (po nanesen´ı Au ˇca´stic a zahˇra´t´ı vzorku) je uˇz vlastn´ı depozice germania. Prob´ıhala ve vakuové komoˇre za podm´ınek vysokého vakua (HV) – tlak pˇri depozici dosahoval hodnot 2 · 10−4 – 2 · 10−5 Pa. Vzorek byl pˇri depozici udrˇzován na konstantn´ı teplotˇe pomoc´ı PBN topného tˇel´ıska. Nyn´ı pˇredstav´ım v´ ychoz´ı experiment, kter´ y mi bude slouˇzit jako reference pro srovnán´ı s dalˇs´ımi vzorky. Parametry depozice jsou shrnuty v tabulce 3.1. Sn´ımky vzorku z elektronového rastrovac´ıho mikroskopu jsou pˇredstaveny na obrázku 3.6. Tabulka 3.1: Depoziˇcn´ı parametry v´ ychoz´ıho experimentu. Pro depozici Au ˇca´stic uvád´ım jejich pr˚ umˇer a dobu ponoˇren´ı vzorku do koloidn´ıho roztoku. Pro depozici Ge je zaznamenán depoziˇcn´ı u ´hel, délka depozice, depoziˇcn´ı rychlost a odpov´ıdaj´ıc´ı tlouˇst’ka vrstvy (v tomto poˇrad´ı). Tlak v komoˇre v pr˚ ubˇehu depozice germania m´ırnˇe klesal – hodnota v tabulce odpov´ıdá zaˇca´tku depozice. Depozice Au nanoˇca´stic Depozice Ge Teplota vzorku Tlak

φ 40 nm, 30 min 60◦ , 90 min, 4,5 ˚ A·min−1 , 405 ˚ A ◦ 506 C 8 · 10−5 Pa

28

Obrázek 3.6: SEM sn´ımky Ge nanovláken na substrátu Ge(111) – pohled shora. Nanovlákna rostou v krystalografick´ ych smˇerech h110i. Mezi nanovlákny se vyskytuj´ı dva typy u ´tvar˚ u – ploché Ge troj´ uheln´ıˇcky kop´ıruj´ıc´ı orientaci substrátu a kulové ostr˚ uvky s pˇripojenou Au–Ge kapkou (v´ yˇrez v obrázku (a) ). Délka mˇeˇr´ıtka 1 µm (mˇeˇr´ıtko plat´ı i pro vloˇzen´ y obrázek).

Po depozici germania pˇri uveden´ ych parametrech se na vzorku vytvoˇrily r˚ uzné typy u ´tvar˚ u. Na celém vzorku se vyskytovaly ploché troj´ uheln´ıkové Ge ostr˚ uvky, jejichˇz orientace odpov´ıdá substrátu Ge(111) – viz obrázek 3.6. Tyto ostr˚ uvky maj´ı r˚ uznou velikost. Vˇetˇsina má tvar troj´ uheln´ıku s ostr´ ymi vrcholy, nˇekteré pˇrecházej´ı sp´ıˇse do tvaru ˇsesti´ uheln´ıku nebo ne´ uplného troj´ uheln´ıku. To vˇse pˇri zachován´ı symetrie kop´ıruj´ıc´ı substrát. Tyto troj´ uheln´ıkové ostr˚ uvky se vyskytuj´ı v m´ıstech, kde nebyly pˇr´ıtomné Au ˇca´stice. V nepˇr´ıtomnosti zlata tedy deponované Ge atomy nukleuj´ı preferenˇcnˇe to takov´ ychto u ´tvar˚ u. To odpov´ıdá i v´ ysledk˚ um mé bakaláˇrské práce [27]. Dále se na vzorku hojnˇe vyskytuj´ı Ge u ´tvary kulového tvaru s Au kapkou na povrchu (viz vloˇzen´ y obrázek v 3.6 a) a typick´ ym pr˚ umˇerem 200 – 400 nm. R˚ ust tˇechto u ´tvar˚ u je katalyzován pˇr´ıtomnost´ı zlata. Z velikosti pˇripojené zlaté kapky lze vyvodit, ˇze tyto u ´tvary vznikaj´ı v m´ıstech, kde se nacházely vˇetˇs´ı shluky Au nanoˇcástic a zlatá kapka byla pˇr´ıliˇs velká pro r˚ ust nanovlákna. Podobné u ´tvary menˇs´ıch velikost´ı (100 – 200 nm) se na vzorku vyskytuj´ı také – zlatá kapka sice ´ katalyzuje r˚ ust v jednom smˇeru, ale je stále v kontaktu i se substrátem. Utvar z˚ ustává kulov´ y nebo se plaz´ı“ po povrchu. Tyto u ´tvary – nepovedená nanovlákna ” ” plaz´ıc´ı se po povrchu“ – pˇredpov´ıdá i model [23].

29

Obrázek 3.7: Morfologie Ge nanovlákna rostouc´ıho ve smˇeru h110i. (a) SEM sn´ımek poˇr´ızen´ y pod náklonem 75◦ . Délka mˇeˇr´ıtka 200 nm. (b) Schematick´ y náˇcrt – boˇcn´ı pohled. Vˇsechny ˇctyˇri boˇcn´ı stˇeny nanovlákna maj´ı orientaci {111}. Vrchol je tvoˇren dvˇema fazetami {111} tvaru rovno´ stranného troj´ uheln´ıka. Uhel mezi osou nanovlákna a povrchem je ◦ 54,7 . Pata nanovlákna je tvoˇrena piedestalem, rostouc´ım p˚ uvodnˇe ve smˇeru h110i. (c) Geometrie pr˚ uˇrezu nanovlákna. Rovina ˇrezu naznaˇcena v (b) pˇreruˇsovanou ˇcarou.

Na vzorku byla pozorována i oˇcekávaná nanovlákna (obr. 3.6). Jejich koncentrace na r˚ uzn´ ych m´ıstech vzorku ovˇsem nebyla konstantn´ı, nˇekde se nanovlákna nevyskytovala v˚ ubec. Nutno podotknout, ˇze i koncentrace a velikost v´ yˇse zm´ınˇen´ ych u ´tvar˚ u se na r˚ uzn´ ych m´ıstech vzorku liˇsila, patrnˇe v závislosti na lokáln´ıch depoziˇcn´ıch podm´ınkách (koncentrace Au nanoˇcástic a jejich pˇr´ıpadné shluky, lokáln´ı teplota, moˇzné defekty substrátu, m´ırnˇe jin´ y tok Ge atom˚ u v závislosti na nam´ıˇren´ı na Ge celu). V následuj´ıc´ım textu budu pˇri anal´ yze nanovláken vˇzdy vyb´ırat ta m´ısta vzorku, kde je jejich koncentrace nejvyˇsˇs´ı. Z anal´ yzy SEM sn´ımk˚ u vypl´ yvá, ˇze pozorovaná nanovlákna rostou v´ yhradnˇe ve tˇrech smˇerech. Pˇri pohledu shora sv´ıraj´ı nanovlákna mezi sebou vˇzdy u ´hel 120◦ (na obrázku 3.6 (a) lze vidˇet dva ze tˇr´ı smˇer˚ u r˚ ustu nanovláken). Z boˇcn´ıch pohled˚ u ◦ je patrné, ˇze u ´hel mezi osou nanovlákna a rovinou substrátu je cca 55 (ilustraˇcn´ı obrázek viz 3.7 (a) – poˇr´ızeno na jiném vzorku). Pozorovaná nanovlákna tedy rostou v krystalografickém smˇeru h110i, coˇz souhlas´ı i s dostupnou literaturou (viz kapitola 2.1). Pˇrestoˇze pr˚ umˇer a délka jednotliv´ ych nanovláken se liˇs´ı, jejich tvar je prakticky shodn´ y a je znázornˇen na obrázku 3.7 (b). Kaˇzdé nanovlákno má ˇctyˇri boˇcn´ı stˇeny s orientac´ı {111}. Pr˚ uˇrez nanovlákna h110i má tvar kosoˇctverce, jeho geometrie je ukázána na obrázku 3.7 (c). Vrchol nanovlákna nen´ı kolm´ y ke smˇeru r˚ ustu, ale je tvoˇren dvˇema fazetami {111} tvaru rovnostranného troj´ uheln´ıka. Ty vzájemnˇe ◦ sv´ıraj´ı u ´hel 109 a jsou symetrické v˚ uˇci ose nanovlákna. Jedna z nich je rovnobˇeˇzná s rovinou substrátu. Pˇri r˚ ustu nanovlákna tekutá kapka souˇcasnˇe smáˇc´ı tyto dvˇe

30

Obrázek 3.8: Závislost délky nanovláken na jejich pr˚ umˇeru pro dvˇe r˚ uzná m´ısta na vzorku. Délka nanovláken s pr˚ umˇerem klesá. Pˇreruˇsované ˇcáry znázorˇ nuj´ı pˇredpokládanou závislost 1r (viz kap. 2.1). Rozd´ıl mezi namˇeˇren´ ymi daty je pravdˇepodobnˇe zp˚ usobem odliˇsn´ ymi lokáln´ımi ˇ a data odpov´ıdaj´ı obrázku podm´ınkami v r˚ uzn´ ych ˇcástech vzorku. Cern´ 3.6. horn´ı fazety, a tak docház´ı k r˚ ustu ve smˇeru h110i. Po zchlazen´ı dojde ke ztuhnut´ı kapky, pˇri kterém se zmenˇs´ı jej´ı objem. To je zp˚ usobeno precipitac´ı Ge atom˚ u na rozhran´ı kapky a nanovlákna. Tuhá kapka je pak tvoˇrena pouze atomy zlata a m˚ uˇze z˚ ustat na kterékoli z tˇechto fazet. Oba pˇr´ıpady lze vidˇet na obrázku 3.6 (b) (kapka je pˇr´ıliˇs malá na to, aby z˚ ustala na obou fazetách). Nanovlákno m˚ uˇze kapku ztratit i v pr˚ ubˇehu r˚ ustu (viz napˇr. obr. 3.7 a). T´ım docház´ı k zastaven´ı r˚ ustu a v d˚ usledku k ˇsirˇs´ı distribuci délek nanovláken pro dané parametry depozice. Pˇri dan´ ych parametrech depozice byla pozorována nanovlákna r˚ uzn´ ych délek a pr˚ umˇer˚ u. U pˇredstaveného vzorku se jejich délka pohybovala mezi 240 a 860 nm, pr˚ umˇer mezi 90 a 190 nm. Pr˚ umˇer nanovláken tedy dobˇre odpov´ıdá pr˚ umˇeru Au kapky (60 – 200 nm) – viz kapitola 3.3.1. Rozsah délek a pr˚ umˇer˚ u se na r˚ uzn´ ych m´ıstech vzorku m´ırnˇe liˇsil (v závislosti na lokáln´ıch podm´ınkách). Pro kaˇzdé konkrétn´ı m´ısto vzorku ale plat´ı, ˇze s menˇs´ım polomˇerem se délka nanovlákna zvˇetˇsuje. To odpov´ıdá dˇr´ıvˇejˇs´ım PVD experiment˚ um, jak bylo uvedeno v kapitole 2.1. Graf závislosti délek nanovláken na jejich pr˚ umˇeru pro dvˇe r˚ uzná m´ısta na vzorku je znázornˇena na obrázku 3.8.

31

3.3.3

Vliv teploty na morfologii nanovl´ aken

Jak jsem jiˇz uvedl v kapitole 2.1, jedn´ım z kl´ıˇcov´ ych parametr˚ u depozice je teplota substrátu. Experimenty i difuzn´ı modely ukazuj´ı, ˇze nanovlákna mohou r˚ ust pouze v omezeném rozsahu teplot. Pˇri n´ızk´ ych teplotách je difuzn´ı délka atom˚ u adsorbovan´ ych na povrchu pˇr´ıliˇs malá na to, aby dosáhly vrcholu nanovlákna a pˇrispˇely k jeho r˚ ustu. Naopak pro vysoké teploty se zvyˇsuje pravdˇepodobnost desorpce atom˚ u ze vzorku, coˇz opˇet sniˇzuje rychlost r˚ ustu nanovlákna. Závislost rychlosti r˚ ustu nanovlákna na teplotˇe má tedy jedno maximum pro urˇcitou optimáln´ı teplotu (viz obr. 2.5). Ta má pro homoepitaxn´ı r˚ ust Ge nanovláken dosahovat hodnot ◦ 400 – 430 C [4, 6, 13]. Nicménˇe nanovlákna pˇredstavená v pˇredchoz´ı kapitole (v´ ychoz´ı experiment) byla ◦ pˇripravena za vyˇsˇs´ı teploty, konkrétnˇe 506 C. Proto se nyn´ı zamˇeˇr´ım na vliv teploty substrátu s c´ılem nalézt minimáln´ı, maximáln´ı a optimáln´ı teplotu r˚ ustu nanovláken. V následuj´ıc´ı sérii experiment˚ u byly parametry depozice stejné jako pro referenˇcn´ı vzorek z kapitoly 3.3.2. Mˇenil jsem pouze teplotu substrátu. Pro jednotlivé vzorky se m´ırnˇe liˇsil i tlak depozice (8·10−5 – 3·10−4 Pa, pro teplotu 511 ◦ C dosahoval 1, 5 · 10−5 Pa). Vliv tlaku na zmˇenu morfologie nanovláken nebyl pozorován. SEM sn´ımky vzork˚ u pˇripraven´ ych za r˚ uzn´ ych teplot jsou pˇredstaveny na obrázc´ıch 3.9 a 3.10. R˚ ust nanovláken byl pozorován v rozsahu teplot 459 – 515 ◦ C. Vˇsechna nanovlákna rostla ve smˇeru h110i, jejich morfologie je tedy shodná s nanovlákny pˇredstaven´ ymi v kapitole 3.3.2. Pˇri teplotˇe 529 ◦ C se uˇz nanovlákna na vzorku nevyskytovala. Pozorovaná ˇs´ıˇrka teplotn´ıho okna pro r˚ ust Ge nanovláken je 56 ◦ C. Tento v´ ysledek se velmi pˇresnˇe shoduje s ˇclánkem [6], kde se pro r˚ ust Ge nanovláken na ◦ Ge(111) udává ˇs´ıˇrka teplotn´ıho okna 55 C. Liˇs´ı se ovˇsem konkrétn´ı hodnoty teplot, v ˇclánku je to 375 – 430 ◦ C. Namˇeˇrené teplotn´ı okno je tedy stejnˇe ˇsiroké, ale posunuté o 85 ◦ C. Co je pˇr´ıˇcinou tohoto rozd´ılu? Jistá odchylka m˚ uˇze b´ yt zp˚ usobena odliˇsn´ ymi parametry depozice, ale to urˇcitˇe nevysvˇetluje cel´ y rozd´ıl. Vzhledem ke shodˇe v ˇs´ıˇrce teplotn´ıho okna se nab´ız´ı vysvˇetlen´ı, ˇze sice relativn´ı zmˇenu teploty mˇeˇr´ım pˇresnˇe, ale referenˇcn´ı bod je posunut´ y do vyˇsˇs´ıch teplot o cca 85 ◦ C. Tomu by odpov´ıdala i publikovaná literatura, ve které se optimáln´ı teplota r˚ ustu Ge nanovláken (neplést s cel´ ym teplotn´ım oknem) udává v rozmez´ı 400 – 430 ◦ C. Kalibraci teploty se vˇenovala kapitola 3.3.3. Zde jen pˇripomeˇ nme, ˇze teplota byla mˇeˇrena dvˇema nezávisl´ ymi metodami, ale v´ ysledky pro pyrometr byly vylouˇceny jako nespolehlivé. Nicménˇe pyˇ rometr opravdu ukazoval niˇzˇs´ı teplotu, neˇz v pˇr´ıpadˇe mˇeˇren´ı termoˇclánkem. Spatn´ y kontakt mezi termoˇclánkem a vzorkem m˚ uˇzeme vylouˇcit, ten by namˇeˇrenou teplotu naopak sniˇzoval. Bylo by vhodné provést nezávislé mˇeˇren´ı teploty vzorku a podle nˇej zkalibrovat termoˇclánek. To ovˇsem z ˇcasov´ ych d˚ uvod˚ u nebylo moˇzné. Prozat´ım

32

Obrázek 3.9: SEM sn´ımky Ge nanovláken na substrátu Ge(111) pro r˚ uzné teploty vzorku pˇri depozici. Vˇsechna nanovlákna rostou ve smˇeru h110i. Teplota depozice ovlivˇ nuje délku nanovláken, ta rostou pouze v rozmez´ı 459 – 515 ◦ C. Pˇri teplotách niˇzˇs´ıch neˇz 499 ◦ C se vyskytuj´ı nanovlákna s defekty, pˇr´ıp. se zuˇzuj´ı (v´ yˇrez v obr. 483 ◦ C). Pˇri teplotˇe 515 ◦ C v´ yjimeˇcnˇe rostou i v´ yraznˇe delˇs´ı nanovlákna (viz v´ yˇrez). Délka mˇeˇr´ıtka 1 µm, ve v´ yˇrezech 300 nm. mus´ı staˇcit upozornˇen´ı, ˇze teplota uvádˇená v této práci m˚ uˇze b´ yt systematicky vyˇsˇs´ı ◦ o 85 C oproti skuteˇcné. Pro naplnˇen´ı c´ıl˚ u práce je nicménˇe d˚ uleˇzitˇejˇs´ı relativn´ı srovnán´ı depoziˇcn´ıch parametr˚ u a z nich vypl´ yvaj´ıc´ı zmˇena morfologie nanovláken. Proto i nadále budu pracovat s teplotn´ı kalibrac´ı pro termoˇclánek z kapitoly 3.3.3. Nyn´ı uˇz pˇristupme k popisu jednotliv´ ych vzork˚ u pˇredstaven´ ych na obrázku 3.9. Budu je oznaˇcovat podle teploty pˇri depozici. Pˇredem upozorˇ nuji, ˇze ne vˇzdy se nanovlákna vyskytovala na celém vzorku se stejnou koncentrac´ı. Na r˚ uzn´ ych m´ıstech vzorku se liˇsila i jejich délka a pr˚ umˇer (viz napˇr. obr. 3.8). Proto budu pro vzájemné srovnán´ı vyb´ırat ta m´ısta vzorku, kde je koncentrace nanovláken nejvˇetˇs´ı a kde jejich délka a pr˚ umˇer jsou reprezentativn´ı pro dan´ y vzorek (tzn. vyskytuj´ı se nejˇcastˇeji). ◦ Na vzorku 459 C se nanovlákna vyskytovala zcela v´ yjimeˇcnˇe. Na povrchu pˇrevaˇzuj´ı ostatn´ı u ´tvary – kulové ostr˚ uvky s Au–Ge kapkou, ploché Ge troj´ uheln´ıˇcky au ´tvary plaz´ıc´ı se“ po povrchu. Dále se na vzorku nacház´ı i oblasti s mal´ ymi Ge ”

33

Obrázek 3.10: SEM obrázek vzorku pˇripraveného pˇri depoziˇcn´ı teplotˇe 529 ◦ C. Na vzorku se nevyskytuj´ı ˇzádná nanovlákna. Novˇe se zde objevuj´ı Au ostr˚ uvky s fazetami na povrchu pokryté vrstvou germania a Ge ostr˚ uvky trojˇcetné symetrie s Au–Ge kapkou na vrcholu (v´ yˇrez). Délka mˇeˇr´ıtka 1 µm (mˇeˇr´ıtko plat´ı i pro vloˇzen´ y obrázek).

ostr˚ uvky (o pr˚ umˇeru des´ıtek nm), které byly v hojnˇejˇs´ı m´ıˇre pozorovány pˇri jeˇstˇe niˇzˇs´ıch teplotách depozice. Teplotu 459 ◦ C tedy budu povaˇzovat za minimáln´ı, pˇri které docház´ı k r˚ ustu nanovláken. Pˇri teplotˇe 483 ◦ C se uˇz nanovlákna vyskytuj´ı na celém vzorku a jejich koncentrace je vyˇsˇs´ı. Jejich pr˚ umˇer dosahoval 80 aˇz 140 nm, délka 240 aˇz 700 nm. Velká ˇca´st nanovláken ale vykazovala defekty a odchylky od ideáln´ıho tvaru – viz vloˇzen´ y obrázek v 3.9. Nˇekterá nanovlákna se zuˇzovala, jiná mˇela zvrásnˇené boˇcn´ı stˇeny nebo nerovné hrany, dalˇs´ı vykazovala ˇsesti´ uheln´ıkov´ y pr˚ uˇrez nam´ısto kosoˇctvercového. ◦ Teplota 483 C je tedy dostateˇcná pro r˚ ust nanovláken obecnˇe, je vˇsak stále pˇr´ıliˇs n´ızká pro dosaˇzen´ı pravidelného tvaru pˇredstaveného na obrázku 3.7. Vzorek 499 ◦ C vykazuje zvláˇstn´ı chován´ı. Nanovlákna se opˇet vyskytovala rovnomˇernˇe na celém vzorku, jsou ale nápadnˇe kratˇs´ı (max. délka 300 nm). Jejich pr˚ umˇer se pohybuje mezi 90 a 120 nm. Na vzorku se vyskytuje velké mnoˇzstv´ı kulov´ ych ostr˚ uvk˚ u s Au–Ge kapkou na povrchu. Vzorek 506 ◦ C je referenˇcn´ım vzorkem, byl tedy podrobnˇeji analyzován v kapitole 3.3.2. Stˇeny nanovláken jsou rovné, bez defekt˚ u. Délka nanovláken byla 240 – 860 nm, pr˚ umˇer 90 – 190 nm. Teplota 511 ◦ C – nanovlákna na celém vzorku, pr˚ umˇer 140 – 165 nm, délka 270 – 490 nm. Bez defekt˚ u. Nanovlákna jsou kratˇs´ı neˇz u pˇredchoz´ıho vzorku.

34

Teplota 515 ◦ C je nejvyˇsˇs´ı, pˇri které rostla nanovlákna. Ta jsou opˇet bez defekt˚ u. Délka vˇetˇsiny nanovláken dosahovala 300 – 830 nm, pr˚ umˇer 90 – 195 nm. V´ yjimeˇcnˇe byla pozorována i v´ yraznˇe delˇs´ı nanovlákna (viz vloˇzen´ y obrázek – délka 1910 nm, pr˚ umˇer 115 nm). Na vzorku 529 ◦ C (obrázek 3.10) ˇzádná nanovlákna pozorována nebyla. Tato teplota je tedy pro jejich r˚ ust pˇr´ıliˇs vysoká. Na povrchu se kromˇe v´ yˇse zm´ınˇen´ ych kulov´ ych a troj´ uheln´ıkov´ ych ostr˚ uvk˚ u vyskytovaly dva dalˇs´ı typy u ´tvar˚ u. Prvn´ım jsou Au krystalky s fazetami na povrchu, pokryté tenkou vrstvou germania. Podobné u ´tvary se vyskytovaly i na vzorc´ıch pˇripraven´ ych za niˇzˇs´ı teploty (viz napˇr. obr. 3.9, ◦ 459 C ), tam ale nikdy nebyl pˇrechod mezi fazetami tak ostr´ y a zˇreteln´ y. Mimo teplotn´ı okno pro r˚ ust nanovláken jsou tedy tyto Au dómy (at’ uˇz fazetované nebo ne) pomˇernˇe ˇcasté. Druh´ ym typem u ´tvar˚ u jsou ostr˚ uvky s trojˇcetnou symetri´ı a Au–Ge kapkou na vrcholu (vloˇzen´ y obrázek v 3.10). Boˇcn´ı stˇeny jsou tvoˇreny dvˇema typy fazet. Tvar tˇechto ostr˚ uvk˚ u pˇripom´ıná nanovlákna rostouc´ı ve smˇeru h111i [14], ale v tomto pˇr´ıpadˇe v´ yˇska ostr˚ uvk˚ u nepˇresahuje jejich pr˚ umˇer. O nanovlákna se tedy nejedná. Pˇri vyˇsˇs´ı depoziˇcn´ı rychlosti a delˇs´ım r˚ ustu (viz kapitola 3.3.6, obrázek 3.16) se v´ yˇska tˇechto u ´tvar˚ u zvˇetˇsuje, pˇriˇcemˇz smˇer r˚ ustu z˚ ustává h111i. Z porovnán´ı vzork˚ u na obrázku 3.9 vypl´ yvá, ˇze délka pˇripraven´ ych nanovláken se s teplotou nemˇen´ı monotónnˇe, ani nemá jeden v´ yrazn´ y extrém. Naopak vid´ıme kol´ısán´ı délky – u vzork˚ u 499 ◦ C a 511 ◦ C jsou nanovlákna kratˇs´ı neˇz pro 483 ◦ C, 506 ◦ C a 515 ◦ C. Pˇri zopakován´ı experiment˚ u jsem doˇsel ke srovnateln´ ym v´ ysledk˚ um – závislost délky nanovláken na teplotˇe nemá v´ yrazné maximum. Pˇredstavené chován´ı neodpov´ıdá modelu popsanému v kapitole 2.1. Co je pˇr´ıˇcinou tohoto rozporu, z˚ ustává otázkou. Z ˇza´dného fyzikáln´ıho principu nevypl´ yvá, ˇze by uvedená závislost mˇela m´ıt v´ıce lokáln´ıch maxim. Obecnˇe vˇsak plat´ı, ˇze pro teploty 506 ◦ C a vyˇsˇs´ı maj´ı nanovlákna pravideln´ y tvar bez defekt˚ u a nezuˇzuj´ı se. Nejdelˇs´ı nanovlákna ◦ byla pˇripravena pˇri teplotˇe 506 C, m´ırnˇe kratˇs´ı pˇri 515 ◦ C.1 Z v´ yˇse uvedeného vypl´ yvá, ˇze r˚ ust Ge nanovláken na Ge(111) prob´ıhá pˇri teplotˇe substrátu 459 – 515 ◦ C. Vˇsechna nanovlákna maj´ı orientaci h110i . Optimáln´ı teplota substrátu pˇri depozici je cca 506 ◦ C. To je d˚ uvodem, proˇc byl jako referenˇcn´ı vzorek v kapitole 3.3.2 vybrán a popsán právˇe vzorek 506 ◦ C. Tento vzorek bude pouˇzit jako reference i v dalˇs´ıch kapitolách, kde bude depozice prob´ıhat pˇri zjiˇstˇené optimáln´ı teplotˇe 506 ◦ C a mˇenˇeny budou jiné depoziˇcn´ı parametry. Provedl jsem i podobnou sérii experiment˚ u pro niˇzˇs´ı depoziˇcn´ı rychlost (3 ˚ A·min−1 ) a jinou pozici vzorku v˚ uˇci ef´ uzn´ı cele. Za tˇechto podm´ınek rostla nejdelˇs´ı nanovlákna pro teploty okolo ◦ 510 C, coˇz potvrzuje optim´ aln´ı teplotu depozice v rozmez´ı 506 – 515 ◦ C. 1

35

3.3.4

Vliv depoziˇ cn´ı rychlosti na morfologii

D˚ uleˇzit´ ym parametrem depozice, kter´ y m˚ uˇze zásadnˇe ovlivnit morfologii u ´tvar˚ u na vzorku, je depoziˇcn´ı rychlost. Ta je ˇr´ızena nastaven´ım ef´ uzn´ı cely a natoˇcen´ım vzorku v˚ uˇci smˇeru dopadaj´ıc´ıch ˇca´stic. Jak bylo popsáno v kapitole 2, zv´ yˇsen´ım depoziˇcn´ı rychlosti se sice zv´ yˇs´ı mnoˇzstv´ı ˇca´stic dopadaj´ıc´ıch na vzorek, zároveˇ n se ale sn´ıˇz´ı jejich difuzn´ı délka d´ıky vˇetˇs´ı pravdˇepodobnosti nukleace (rovnice 2.6). Tyto dva faktory vzájemnˇe p˚ usob´ı proti sobˇe, v´ ysledn´ y vliv na morfologii nanovláken tedy m˚ uˇze b´ yt komplikovan´ y. Budu porovnávat tˇri vzorky, pˇripravené pˇri r˚ uzné depoziˇcn´ı rychlosti – 3 ˚ A·min−1 , 4,5 ˚ A·min−1 a 13,5 ˚ A·min−1 . Doba depozice byla upravena tak, aby celkové mnoˇzstv´ı nadeponovaného germania bylo pro vˇsechny vzorky stejné – odpov´ıdá vrstvˇe o tlouˇst’ce 405 ˚ A. Depozice prob´ıhala pˇri optimáln´ı teplotˇe z´ıskané v pˇredchoz´ı kapitole, ◦ tj. 506 C. Ostatn´ı depoziˇcn´ı parametry z˚ ustaly stejné jako v pˇredchoz´ıch experimentech. Na vˇsech vzorc´ıch se vyskytuj´ı u ´tvary pozorované ve v´ yˇse popsan´ ych experimentech. Nanovlákna opˇet rostou v´ yhradnˇe ve smˇeru h110i. Liˇs´ı se ale jejich velikost a koncentrace na vzorku. Ke vzájemnému porovnán´ı slouˇz´ı obrázek 3.11 a tabulka 3.2. Je patrné, ˇze nejvyˇsˇs´ı koncentrace nanovláken i ostr˚ uvk˚ u mezi nimi je dosaˇzena pro nejvyˇsˇs´ı rychlost depozice. To je ve shodˇe s teori´ı – pˇri vˇetˇs´ı rychlosti depozice na vzorek dopadá v´ıce ˇca´stic a zvyˇsuje se tedy pravdˇepodobnost sráˇzky“ a vy” tvoˇren´ı nukleaˇcn´ıho zárodku. Nejniˇzˇs´ı koncentrace byla pˇrekvapivˇe pozorována pro stˇredn´ı depoziˇcn´ı rychlost. Závislost koncentrace nanovláken na depoziˇcn´ı rychlosti tedy nen´ı monotónn´ı. Jistou v´ yjimeˇcnost vzorku se stˇredn´ı rychlost´ı depozice potvrzuje i porovnán´ı rozmˇer˚ u nanovláken. Obrázek 3.12 názornˇe ukazuje, ˇze rozsah délek i pr˚ umˇer˚ u se pro nejvyˇsˇs´ı a nejniˇzˇs´ı depoziˇcn´ı rychlost témˇeˇr shoduje (pˇri nejvyˇsˇs´ı rychlosti jsou nanovlákna m´ırnˇe delˇs´ı a uˇzˇs´ı). Zato prostˇredn´ı vzorek se nápadnˇe odliˇsuje vˇetˇs´ım pr˚ umˇerem i délkou nanovláken (aˇz 860 nm). Menˇs´ı koncentrace zde odpov´ıdá vˇetˇs´ım rozmˇer˚ um nanovláken. Jestliˇze je naˇs´ım c´ılem co nejvyˇsˇs´ı koncentrace nanovláken, mˇeli bychom volit depoziˇcn´ı rychlost 13,5 ˚ A·min−1 . Pokud preferujeme délku nanovláken, vybereme si rychlost depozice 4,5 ˚ A·min−1 . Protoˇze difuzn´ı délka atom˚ u závis´ı jak na teplotˇe, tak na depoziˇcn´ı rychlosti (viz kapitola 2.2), je moˇzné, ˇze pro rychlost 13,5 ˚ A·min−1 existuje jiná optimáln´ı teplota, pˇri které by nanovlákna rostla delˇs´ı. Nicménˇe pro depoziˇcn´ı rychlosti 3 a 4,5 ˚ A·min−1 z˚ ustává optimáln´ı teplota depozice stejná. Jak bylo uvedeno, koncentrace a délka nanovláken závis´ı kromˇe koncentrace Au ˇcástic (coˇz je d˚ uleˇzit´ y faktor) i na rychlosti nukleace (resp. poˇctu nukleaˇcn´ıch zárodk˚ u) a souvis´ı s difuzn´ı délkou atom˚ u Ge. Z´ıskané v´ ysledky naznaˇcuj´ı, ˇze de-

36

Obrázek 3.11: Porovnán´ı SEM sn´ımk˚ u Ge nanovláken pro depoziˇcn´ı rychlost −1 3˚ A·min (a, b), 4,5 ˚ A·min−1 (c, d) a 13,5 ˚ A·min−1 (e, f). Na vˇsechny vzorky bylo naneseno stejné mnoˇzstv´ı Ge, odpov´ıdaj´ıc´ı vrstvˇe o tlouˇst’ce 405 ˚ A. Horn´ı ˇrada slouˇz´ı pro porovnán´ı koncentrace nanovláken, spodn´ı pro porovnán´ı jejich morfologie. Délka mˇeˇr´ıtka 1 µm. ˚·min−1 je pˇr´ıliˇs n´ızká pro r˚ poziˇcn´ı rychlost 3 A ust nanovláken – jejich délka je ve srovnán´ı s ostatn´ımi vzorky nejmenˇs´ı. Pro malé depoziˇcn´ı rychlosti by difuzn´ı délka deponovan´ ych atom˚ u nemˇela b´ yt v´ yraznˇe omezena nukleac´ı Ge ostr˚ uvk˚ u na povrchu, a proto by se podle rovnice 2.6 mˇela pro niˇzˇs´ı rychlosti depozice zvˇetˇsovat. V´ ysledkem by byla nejdelˇs´ı nanovlákna pro nejniˇzˇs´ı depoziˇcn´ı rychlosti. Takové chován´ı nen´ı pro rychlost 3 ˚ A·min−1 pozorováno. Jak jsem poznamenal v u ´vodu k této kapitole, s niˇzˇs´ı rychlost´ı depozice se zároveˇ n sniˇzuje celkové mnoˇzstv´ı atom˚ u na povrchu. Je moˇzné,

Tabulka 3.2: Pˇrehled parametr˚ u Ge nanovláken pˇripraven´ ych pˇri r˚ uzné depoziˇcn´ı rychlosti. Rychlost depozice 3˚ A·min−1 4,5 ˚ A·min−1 13,5 ˚ A·min−1

Koncentrace Rozsah délek Rozsah pr˚ umˇer˚ u −2 0,32 µm 240 – 610 nm 90 – 150 nm 0,15 µm−2 360 – 860 nm 120 – 190 nm −2 0,68 µm 200 – 610 nm 80 – 140 nm

37

Obrázek 3.12: (a) Závislost délky pˇripraven´ ych nanovláken na jejich pr˚ umˇeru pro r˚ uzné depoziˇcn´ı rychlosti. Celkové mnoˇzstv´ı deponovaného germania je u vˇsech vzork˚ u stejné. Pˇri depoziˇcn´ı rychlosti 4,5 ˚ A·min−1 dosahuje délka nanovláken i jejich pr˚ umˇer nápadnˇe vyˇsˇs´ıch hodnot. (b) Histogram délek nanovláken pro jednotlivé depoziˇcn´ı rychlosti. Analyzovaná oblast vzork˚ u odpov´ıdá horn´ı ˇradˇe sn´ımk˚ u na obrázku 3.11. ˇze pˇri depoziˇcn´ı rychlosti 3 ˚ A·min−1 je uˇz koncentrace Ge atom˚ u pˇr´ıliˇs n´ızká, do Au– Ge kapky se jich zaˇcleˇ nuje malé mnoˇzstv´ı a supersaturace kapky nedosahuje hodnot potˇrebn´ ych k nukleaci a následnému r˚ ustu nanovláken. Z tˇechto u ´vah vypl´ yvá, ˇze podobnˇe jako existuje optimáln´ı teplota r˚ ustu nanovláken, existuje i optimáln´ı depoziˇcn´ı rychlost, pˇri které je rychlost r˚ ustu nanovláken nejvyˇsˇs´ı. Znovu ale mus´ım zd˚ uraznit, ˇze v´ yznamn´ y vliv na koncentraci (i délku) nanovláken má koncentrace Au nanoˇca´stic deponovan´ ych z koloidn´ıho roztoku. Tu lze ˇr´ıdit délkou ponoˇren´ı vzorku do roztoku, i tak se ale na r˚ uzn´ ych m´ıstech vzorku koncentrace liˇsila a ˇcasto docházelo k agregaci ˇca´stic. Oˇcekávan´ ym závislostem z kapitoly 2.2, kdy délka nanovláken s depoziˇcn´ı rychlost´ı klesá a koncentrace ostr˚ uvk˚ u na povrchu roste, odpov´ıdaj´ı vzorky pˇripravené −1 pˇri rychlostech 4,5 a 13,5 ˚ A·min . Proto jsou tyto depoziˇcn´ı rychlosti pro r˚ ust Ge −1 ˚ nanovláken vhodnˇejˇs´ı neˇz 3 A·min . Vzorek pˇripraven´ y pˇri depoziˇcn´ı rychlosti 13,5 ˚ A·min−1 dále pouˇziji v kapitole 3.3.6, která se bude vˇenovat závislosti délky nanovláken na dobˇe depozice.

38

3.3.5

Z´ avislost morfologie na depoziˇ cn´ım u ´ hlu

Dalˇs´ım z parametr˚ u, které lze pˇri pˇr´ıpravˇe nanovláken mˇenit, je depoziˇcn´ı u ´hel. Tak oznaˇcuji u ´hel mezi normálou vzorku a smˇerem deponovan´ ych ˇca´stic. Se zvˇetˇsuj´ıc´ım se u ´hlem se zvyˇsuje i rychlost r˚ ustu nanovláken ([18], viz obrázek 2.6). To je zp˚ usobeno vˇetˇs´ım mnoˇzstv´ım atom˚ u deponovan´ ych pˇr´ımo na boˇcn´ı stˇeny nanovláken. Atomy pak mohou snadnˇeji difundovat aˇz k vrcholu nanovlákna, zaˇclenit se do tekuté kapky a pod´ılet se tak na r˚ ustu nanovlákna. V uvedené práci byl pro r˚ ust nanovláken pouˇzit Si substrát, obecn´ y princip by vˇsak mˇel platit i pro r˚ ust nanovláken na Ge. V této kapitole tedy budu sledovat zmˇeny morfologie Ge nanovláken v závislosti na depoziˇcn´ım u ´hlu. Ve vˇsech pˇredchoz´ıch experimentech byl zvolen depoziˇcn´ı u ´hel 60◦ . Vzorky pˇredstavené v této kapitole byly pˇripraveny pro depoziˇcn´ı u ´hly 50◦ , 60◦ , 70◦ a 80◦ . Pˇri zmˇenˇe depoziˇcn´ıho u ´hlu se pˇrirozenˇe zmˇen´ı i tok ˇca´stic dopadaj´ıc´ıch na vzorek. Abych sledoval vliv pouze jednoho parametru depozice, pro kaˇzd´ y depoziˇcn´ı u ´hel jsem upravil ˇzhaven´ı ef´ uzn´ı cely tak, aby v´ ysledn´ y tok ˇcástic dopadaj´ıc´ıch na jednotkovou plochu vzorku (resp. depoziˇcn´ı rychlost) byl konstantn´ı. Ostatn´ı parametry depozice se shoduj´ı s v´ ychoz´ım experimentem (viz kapitola 3.3.2) – délka depozice 90 min, odpov´ıdaj´ıc´ı tlouˇst’ka nadeponované vrstvy 405 ˚ A, teplota vzorku pˇri depo◦ −5 zici 506 C, tlak pˇri depozici v rozmez´ı 8 · 10 – 1, 2 · 10−4 Pa. SEM sn´ımky pˇripraven´ ych vzork˚ u jsou uvedeny na obrázku 3.13. Nejprve struˇcnˇe pop´ıˇsi kaˇzd´ y vzorek samostatnˇe, pak se budu vˇenovat jejich srovnán´ı. Na vzorku pˇripraveném pˇri depoziˇcn´ım u ´hlu 50 ◦ (obr. 3.13 (a) ) se nanovlákna nevyskytovala. Nˇekteré u ´tvary na povrchu pˇripom´ınaly sv´ ym tvarem zárodky nanovláken, jejich délka ovˇsem nepˇresahovala 100 nm. Dále se na povrchu vyskytovaly kulové ostr˚ uvky popsané v pˇredchoz´ıch kapitolách a také ploché troj´ uheln´ıkové u ´tvary. Ty maj´ı roztˇrepené hrany, vˇetˇsina z nich nemá pravideln´ y tvar plného troj´ uheln´ıku. Koncentrace u ´tvar˚ u na povrchu je v porovnán´ı s ostatn´ımi vzorky velmi vysoká. To odpov´ıdá zjiˇstˇen´ı, ˇze pˇri depoziˇcn´ım u ´hlu 50◦ nanovlákna nerostou – pˇrevaˇzuje depozice materiálu pˇr´ımo na povrch, kde atomy nukleuj´ı do mal´ ych ostr˚ uvk˚ u. T´ım se ukazuje, ˇze hlavn´ı pod´ıl na r˚ ustu nanovláken maj´ı atomy dopadaj´ıc´ı na boˇcn´ı stˇeny, po kter´ ych difunduj´ı k Au–Ge kapce. Vzorek pˇripraven´ y pˇri u ´hlu depozice 60 ◦ je v´ ychoz´ım experimentem, jeho morfologie byla popsána v kapitole 3.3.2. Na tomto vzorku jiˇz nanovlákna rostou. Pˇreváˇzná ˇca´st troj´ uheln´ıkov´ ych u ´tvar˚ u má pravideln´ y tvar. Koncentrace u ´tvar˚ u na povrchu je v´ yraznˇe niˇzˇs´ı neˇz v pˇr´ıpadˇe u ´hlu 50◦ . Pozorovaná nanovlákna dosahovala délky 240 – 860 nm a pr˚ umˇeru 90 – 190 nm.

39

Obrázek 3.13: Porovnán´ı SEM sn´ımk˚ u vzork˚ u v závislosti na depoziˇcn´ım u ´hlu. Nanovlákna rostou pˇri depoziˇcn´ım u ´hlu 60◦ a vˇetˇs´ım. Délka mˇeˇr´ıtka 1 µm (plat´ı i pro v´ yˇrez). Pˇri depozici pod u ´hlem 70 ◦ se morfologie u ´tvar˚ u na povrchu podobala vzorku ◦ 60 . Opˇet zde byla pozorována h110i nanovlákna, v tomto pˇr´ıpadˇe s délkou 180 – 850 nm a pr˚ umˇerem 80 – 140 nm. Vzorek 80 ◦ se od ostatn´ıch liˇsil. Na povrchu vzorku se pˇreváˇznˇe vyskytovala nanovlákna o délce 220 – 380 nm a pr˚ umˇeru 90 – 130 nm (obrázek 3.14). Ovˇsem v bl´ızkosti hrany vzorku, která byla nejbl´ıˇze ef´ uzn´ı cele, byla pozorována dlouhá a u ´zká nanovlákna (viz obrázek 3.13 (d) ). Délka nanovláken u hrany dosahuje 250 – 1820 nm, pr˚ umˇer 50 – 175 nm. Takto dlouhá nanovlákna se na jin´ ych m´ıstech vzorku nevyskytovala. Morfologie vzorku v bl´ızkosti hrany pˇripom´ıná pˇredchoz´ı vzorky (pˇripravené pˇri depoziˇcn´ım u ´hlu 60◦ a 70◦ ).

40

Obrázek 3.14: Nanovlákna rostouc´ı na vzorku 80 ◦ (stˇred vzorku, nikoli hrana). (a) Pohled shora, (b) pod náklonem 76◦ . Délka mˇeˇr´ıtka 1 µm. Proˇc se na vzorku 80 ◦ vyskytovaly dvˇe r˚ uzné oblasti? Manipulátor zajiˇst’uj´ıc´ı rotaci vzorku (a tedy zmˇenu depoziˇcn´ıho u ´hlu) je ovládán ruˇcnˇe a nen´ı navrˇzen pro pˇresné odmˇeˇrován´ı u ´hl˚ u. Pˇresnost nastaven´ı depoziˇcn´ıho u ´hlu odhaduji na ±5◦ . Vzájemn´ y rozd´ıl mezi depoziˇcn´ımi u ´hly lze ovˇsem nastavit pˇresnˇeji (±1◦ ). Za rozd´ıl mezi pouˇzit´ ymi depoziˇcn´ımi u ´hly lze tedy brát pomˇernˇe pˇresnˇe 10◦ . Je ale moˇzné, ˇze pro vzorek oznaˇcen´ y 80 ◦ byl depoziˇcn´ı u ´hel vyˇsˇs´ı, k bliˇzˇs´ı hranˇe vzorku se nadeponovalo vˇetˇs´ı mnoˇzstv´ı materiálu, a tak mohlo doj´ıt k odst´ınˇen´ı“ vzdálenˇejˇs´ı ˇca´sti ” vzorku. O stejnou hodnotu by pak byly posunuty i ostatn´ı depoziˇcn´ı u ´hly. Nepˇresné nastaven´ı depoziˇcn´ıho u ´hlu je moˇzn´ ym zdrojem chyb i v tom smyslu, ˇze pˇri u ´pravˇe ˇzhaven´ı ef´ uzn´ı cely (pro zachován´ı konstantn´ı depoziˇcn´ı rychlosti) byly ve v´ ypoˇctu pˇredpokládány u ´hly 50◦ , 60◦ , 70◦ a 80◦ , a tud´ıˇz mohla b´ yt pouˇzita m´ırnˇe jiná depoziˇcn´ı rychlost. Pro nejvˇetˇs´ı depoziˇcn´ı u ´hly nab´ yvá na d˚ uleˇzitosti i nastaven´ı vzorku do stˇredu depoziˇcn´ı komory. Protoˇze se pˇri velkém u ´hlu viditeln´ y pr˚ uˇrez vzorku zmenˇsuje, pˇr´ıpadné ˇspatné nastaven´ı v˚ uˇci ef´ uzn´ı cele by se projevilo mnohem v´ıce neˇz pro niˇzˇs´ı u ´hly depozice. Vˇsechna nanovlákna pˇripravená pˇri depoziˇcn´ıch u ´hlech 60◦ , 70◦ i 80◦ maj´ı orientaci h110i. Na ni nemá depoziˇcn´ı u ´hel vliv. Koncentrace nanovláken i ostatn´ıch u ´tvar˚ u na povrchu je pro vˇsechny vzorky srovnatelná, coˇz odpov´ıdá jednotné depoziˇcn´ı rychlosti 4,5 ˚ A·min−1 . Názorné porovnán´ı pr˚ umˇer˚ u a délek pˇripraven´ ych nanovláken je uvedeno v grafu na obrázku 3.15. Z obrázk˚ u 3.13 a 3.15 jasnˇe vypl´ yvá, ˇze zmˇena depoziˇcn´ıho u ´hlu neovlivˇ nuje v´ yraznˇe délku pˇripraven´ ych nanovláken. Pˇri

41

Obrázek 3.15: Závislost délky nanovláken na jejich pr˚ umˇeru pro r˚ uzné depoziˇcn´ı u ´hly. u ´hlu 80◦ bylo pozorováno nˇekolik v´ yraznˇe delˇs´ıch nanovláken, vˇetˇsina má ale délku srovnatelnou s ostatn´ımi vzorky. V´ ysledky práce [18], pˇredstavené v kapitole 2.1 na obrázku 2.6, se tedy zopakovat nepodaˇrilo. Za povˇsimnut´ı stoj´ı zmenˇsován´ı pr˚ umˇeru nanovláken s rostouc´ım u ´hlem depozice. Lze tak pˇripravit nanovlákna s pr˚ umˇerem menˇs´ım neˇz 80 nm, ˇcehoˇz nebylo dosaˇzeno v ˇza´dném z pˇredchoz´ıch experiment˚ u. Pr˚ umˇer nanovlákna je primárnˇe urˇcen velikost´ı a koncentrac´ı koloidn´ıch Au ˇcástic, teplotou vzorku a délkou zahˇr´ıván´ı (posledn´ı dvˇe jmenované ovlivˇ nuj´ı Ostwaldovo zrán´ı Au ˇcástic). Velikost ˇcástic, teplota i doba zahˇr´ıván´ı byly pro vˇsechny tˇri experimenty shodné. Téˇz i délka ponoˇren´ı substrátu do koloidn´ıho roztoku. Jak uˇz jsem se ale zm´ınil dˇr´ıve, koncentrace koloidn´ıch ˇca´stic je i na r˚ uzn´ ych ˇcástech téhoˇz vzorku rozd´ılná, a m˚ uˇze tedy b´ yt pˇr´ıˇcinou pozorovaného chován´ı. Jistou roli m˚ uˇze hrát i lokáln´ı teplota na konkrétn´ım m´ıstˇe vzorku. Jak bylo ukázáno na obrázku 3.8, rozsah pr˚ umˇer˚ u nanovláken se na r˚ uzn´ ych m´ıstech vzorku m˚ uˇze liˇsit. Pˇresto je pozorovan´ y trend sniˇzován´ı pr˚ umˇeru nanovláken s depoziˇcn´ım u ´hlem velmi zaj´ımav´ y a zaslouˇzil by podrobnˇejˇs´ı studium, které by urˇcilo pˇr´ıˇcinu takového chován´ı. Pro u ´plnost dodejme, ˇze podobn´ y v´ ysledek dosud nebyl publikován.

42

3.3.6

Rychlost r˚ ustu nanovl´ aken

Je logické pˇredpokládat, ˇze délka nanovláken se bude s dobou depozice zvˇetˇsovat. Takové chován´ı skuteˇcnˇe bylo pˇri PVD VLS r˚ ustu nanovláken pozorováno. Kramer [4] uvád´ı, ˇze s delˇs´ım ˇcasem depozice se nanovlákna prodluˇzuj´ı, rozdˇelen´ı jejich pr˚ umˇer˚ u se vˇsak nemˇen´ı. Schubert [8] a Zakharov [12] pozorovali lineárn´ı závislost délky na dobˇe depozice. K jin´ ym v´ ysledk˚ um docház´ı Irrera a Pecora [5], [16], kteˇr´ı po poˇca´teˇcn´ı fázi prodluˇzován´ı nanovláken pozoruj´ı saturaci jejich délky, takˇze s pokraˇcuj´ıc´ı depozic´ı se jiˇz nanovlákna neprodluˇzuj´ı. Právˇe vlivu doby depozice na délku nanovláken se vˇenuje tato kapitola. Zvolil jsem nejvyˇsˇs´ı moˇznou depoziˇcn´ı rychlost 13,5 ˚ A·min−1 , mˇenil jsem dobu depozice (30, 90 a 180 min). Celkové mnoˇzstv´ı nadeponovaného germania tedy odpov´ıdalo vrstvˇe o tlouˇst’ce 405 ˚ A, 1215 ˚ A a 2430 ˚ A (v tomto poˇrad´ı). Ostatn´ı parametry se shodovaly s v´ ychoz´ım experimentem z kapitoly 3.3.2. SEM sn´ımky tˇechto tˇr´ı vzork˚ u jsou porovnány na obrázku 3.16. Morfologie vzorku 30 min odpov´ıdá v´ yˇse pˇredstaven´ ym experiment˚ um. Na povrchu se vyskytuj´ı nanovlákna s orientac´ı h110i a mezi nimi r˚ uzné typy ostr˚ uvk˚ u. Tyto ostr˚ uvky jsou ploché, jak je patrné ze SEM sn´ımk˚ u poˇr´ızen´ ych pod náklonem ◦ 76 (obrázek 3.16, spodn´ı ˇrada). Délka pˇripraven´ ych nanovláken se pohybuje od 200 nm do 600 nm, pr˚ umˇer od 80 do 140 nm. Pˇri trojnásobné dobˇe depozice – 90 min – se zvˇetˇsila koncentrace i v´ yˇska Ge ostr˚ uvk˚ u mezi nanovlákny, pˇrevládaj´ı troj´ uheln´ıkové u ´tvary. Nanovlákna h110i maj´ı jasnˇe definovanou morfologii bez defekt˚ u, jejich délka i pr˚ umˇer se oproti depozici 30 min zvˇetˇsily (délka 240 – 930 nm, pr˚ umˇer 100 – 180 nm). Porovnán´ı rozmˇer˚ u nanovláken pro uvedené depoziˇcn´ı ˇcasy je uvedeno na obrázku 3.17 (bude diskutováno n´ıˇze). Dále se na vzorku objevily i u ´tvary rostouc´ı ve smˇeru h111i (kolmo k povrchu), viz v´ yˇrez v obrázku 3.16 (b). Jejich pr˚ umˇer je 200 – 300 nm, boˇcn´ı stˇeny jsou tvoˇreny fazetami a na vrcholu se nacház´ı Au–Ge kapka. Rozhran´ı mezi kapkou a vláknem je tvoˇreno jednou rovinou {111} ˇsesti´ uheln´ıkového tvaru, která je rovnobˇeˇzná se substrátem. Morfologie tˇechto u ´tvar˚ u (a zvláˇstˇe tvar fazet boˇcn´ıch stˇen) nápadnˇe pˇripom´ıná Ge nanovlákna h111i pˇripravená Kol´ıbalem [14] – pˇredstavena na obrázku 2.4 (b). Pokud by se jednalo o stejné u ´tvary, pak by boˇcn´ı stˇeny pozorovan´ ych vláken byly tvoˇreny fazetami {111} a {112}. Pˇripravené u ´tvary ale maj´ı menˇs´ı pomˇer v´ yˇsky a pr˚ umˇeru neˇz v [14]. I to je motivac´ı k prodlouˇzen´ı doby depozice u následuj´ıc´ıho vzorku. Na vzorku 180 min je jeˇstˇe v´ yraznˇejˇs´ı prostorov´ y charakter ostr˚ uvk˚ u mezi nanovlákny. Jejich koncentrace je jeˇstˇe vˇetˇs´ı neˇz na vzorku 90 min, pokr´ yvaj´ı znaˇcnou ˇca´st povrchu. Témˇeˇr v´ yhradnˇe se jedná o u ´tvary s troj´ uheln´ıkovou symetri´ı, které jiˇz nejsou ploché a ˇcasto maj´ı tvar trojbokého komolého jehlanu. Velká ˇca´st depo-

43

Obrázek 3.16: Porovnán´ı SEM sn´ımk˚ u Ge nanovláken pro dobu depozice (a) 30 min, (b) 90 min, (c) 180 min. Depoziˇcn´ı rychlost byla pro vˇsechny vzorky 13,5 ˚ A·min−1 . Spodn´ı ˇrada sn´ımk˚ u byla poˇr´ızena pod náklonem 76◦ . Délka mˇeˇr´ıtka 1 µm (plat´ı i pro v´ yˇrez v obrázku (c) ). Délka mˇeˇr´ıtka ˇ ve v´ yˇrezu (b) je 200 nm. Zluté ˇsipky a v´ yˇrez v obrázku (b) znázorˇ nuj´ı u ´tvary rostouc´ı ve smˇeru h111i. Vˇsechna ostatn´ı nanovlákna maj´ı orientaci h110i.

novaného germania se tedy mus´ı ukládat právˇe do tˇechto ostr˚ uvk˚ u a nepˇrisp´ıvá tak k r˚ ustu nanovláken. Nicménˇe i zde plat´ı, ˇze celkovˇe se délka i pr˚ umˇer nanovláken h110i oproti kratˇs´ı depozici zvˇetˇsily (viz obr. 3.17). I na tomto vzorku se vyskytuj´ı h111i u ´tvary (na obr. 3.16 zv´ yraznˇeny ˇsipkami). Jejich délka a pr˚ umˇer se s délkou depozice zvˇetˇsuj´ı, tvar z˚ ustává stejn´ y. V pr˚ ubˇehu r˚ ustu mohou ztratit Au–Ge kapku,

44

Obrázek 3.17: (a) Závislost délky nanovláken na jejich pr˚ umˇeru pro r˚ uznou dobu −1 depozice. Depoziˇcn´ı rychlost 13,5 ˚ A·min . Pˇri delˇs´ı depozici se maximáln´ı i pr˚ umˇerná délka nanovláken posouvá do vyˇsˇs´ıch hodnot, stejnˇe tak i jejich pr˚ umˇer. (b) Histogram délek nanovláken v závislosti na dobˇe depozice. Analyzovaná oblast vzork˚ u odpov´ıdá horn´ı ˇradˇe sn´ımk˚ u na obrázku 3.16. ˇc´ımˇz se jejich r˚ ust zastav´ı (pˇr´ıpad jednoho z vláken na obr. 3.16 (c) ). Jejich délka dosahuje 420 – 480 nm (oproti 300 nm pˇri 90min depozici). Pr˚ umˇer tˇechto u ´tvar˚ u je cca 300 – 420 nm. Spojen´ı substrátu a vlákna je tvoˇreno nepravideln´ ym piedestalem, smˇer h111i z´ıskává vlákno aˇz následnˇe. Koncentrace tˇechto u ´tvar˚ u je ale daleko menˇs´ı neˇz koncentrace h110i nanovláken. Vˇetˇsina pozorovan´ ych nanovláken má orientaci h110i. Na vzorku se vykytovaly dva typy nanovláken s touto orientac´ı: Prvn´ım typem jsou pravidelná nanovlákna bez defekt˚ u, jejichˇz morfologie je popsána v kapitole 3.3.2. Druhou skupinou jsou nanovlákna s odchylkami od dané morfologie – rozˇsiˇruj´ıc´ı se smˇerem k vrcholu, s roztˇrepen´ ymi hranami nebo s ˇsesti´ uheln´ıkov´ ym pr˚ uˇrezem nam´ısto kosoˇctvercového. Nedokonalost druhé skupiny nanovláken je pravdˇepodobnˇe zp˚ usobena nekatalyzovan´ ym r˚ ustem, kdy se atomy germania deponuj´ı nebo difunduj´ı na boˇcn´ı stˇenu nanovlákna, do které se zaˇclen´ı, aniˇz by dosáhly Au–Ge kapky na vrcholu. Oba typy h110i nanovláken jsou na vzorku pˇr´ıtomny souˇcasnˇe (i na obrázku 3.16 c). Rozd´ıl tedy nen´ı zp˚ usoben r˚ uzn´ ymi podm´ınkami na r˚ uzn´ ych m´ıstech vzorku. Pro nanovlákna h110i je typické, ˇze vyr˚ ustaj´ı z piedestalu orientovaného ve smˇeru h111i. Ke zmˇenˇe smˇeru r˚ ustu na h110i docház´ı aˇz v pr˚ ubˇehu r˚ ustu, coˇz bylo pozorováno napˇr. v [13]. Jak ukazuje obrázek 3.16 (c) dole, piedestal m˚ uˇze b´ yt uˇzˇs´ı neˇz samotné nanovlákno, aniˇz by to ovlivnilo morfologii nanovlákna.

45

Typick´ y rozsah délek h110i nanovláken na vzorku 180 min je 290 – 1320 nm, jejich pr˚ umˇer se pohybuje mezi 110 a 220 nm (viz obrázek 3.16 (c) ). Na vzorku se m´ısty vyskytovala i v´ yraznˇe delˇs´ı nanovlákna – ve v´ yˇrezu uvedeného obrázku je zobrazeno nanovlákno, jehoˇz délka dosahuje 2420 nm a pr˚ umˇer 100 nm. Porovnán´ı délek a pr˚ umˇer˚ u nanovláken pˇripraven´ ych pˇri r˚ uzn´ ych depoziˇcn´ıch ˇcasech 30, 90 a 180 min je uvedeno na obrázku 3.17. Analyzovaná oblast odpov´ıdá horn´ı ˇradˇe sn´ımk˚ u z obrázku 3.16. S prodluˇzuj´ıc´ı se dobou depozice se rozptyl délek i pr˚ umˇer˚ u zvˇetˇsuje. Na základˇe namˇeˇren´ ych dat lze konstatovat, ˇze pˇri delˇs´ı depozici se maximáln´ı i typická délka nanovláken zvˇetˇsuje. Stejn´ y závˇer plat´ı i pro jejich pr˚ umˇer. Distribuce délek na vzorc´ıch 90 min a 180 min je ale velmi ˇsiroká, na vzorku se vˇzdy vyskytuj´ı i krátká nanovlákna. Proto je obt´ıˇzné urˇcit (téˇz i definovat) typickou rychlost r˚ ustu nanovláken. Pro urˇcen´ı konkrétn´ıho tvaru závislosti délky nanovláken na dobˇe depozice by bylo potˇreba analyzovat vˇetˇs´ı mnoˇzstv´ı vzork˚ u a dosáhnout uˇzˇs´ıho rozdˇelen´ı délek nanovláken. Z namˇeˇren´ ych dat lze pouze kvalitativnˇe vyvodit, ˇze s delˇs´ı dobou depozice se nanovlákna prodluˇzuj´ı a ˇze i pro depozici trvaj´ıc´ı 180 min je rychlost r˚ ustu nanovláken stále kladná. Zjiˇstˇen´ı, ˇze i pro velké mnoˇzstv´ı deponovaného Ge (180 min ∼ 243 nm Ge) se nanovlákna stále prodluˇzuj´ı, je d˚ uleˇzité pro v´ yrobu Ge nanovláken mikrometrov´ ych délek. Ta pak mohou b´ yt oddˇelena od vzorku a pouˇzita k anal´ yze jejich elektrick´ ych a optick´ ych vlastnost´ı (napˇr. v závislosti na smˇeru r˚ ustu), coˇz je nezbytn´ y krok pro jejich vyuˇzit´ı v potenciáln´ıch aplikac´ıch. Moˇzn´ ym d˚ uvodem zvˇetˇsován´ı pr˚ umˇeru nanovláken a rozˇsiˇrován´ı distribuce jejich délek je Ostwaldovo zrán´ı Au nanoˇca´stic. To se projev´ı uˇz pˇred zaˇcátkem depozice germania, kdy je vzorek zahˇr´ıván a vˇetˇs´ı ˇca´stice rostou na u ´kor menˇs´ıch. Tento proces ale pokraˇcuje i pˇri vlastn´ım r˚ ustu nanovláken. Jak je patrné z v´ yˇse uveden´ ych SEM sn´ımk˚ u, nanovlákno m˚ uˇze t´ımto zp˚ usobem ztratit kapku z vrcholu, ˇc´ımˇz se zastav´ı jeho r˚ ust. Pˇri pokraˇcuj´ıc´ı depozici je pak nanovlákno pˇrekryto 2D vrstvou rostouc´ı na povrchu vzorku, pˇr´ıp. se zmenˇs´ı jeho pozorovatelná délka o tlouˇst’ku vrstvy. Toto je d˚ uvodem, proˇc na vzorc´ıch nejsou pozorována nanovlákna nejmenˇs´ıch pr˚ umˇer˚ u (40 – 80 nm). Ta pˇrijdou o svou Au–Ge kapku nejdˇr´ıve a zarostou do deponované 2D vrstvy. Atomy zlata ze ztracené kapky se pˇripoj´ı k jiné, jiˇz existuj´ıc´ı, ˇc´ımˇz zvˇetˇs´ı jej´ı pr˚ umˇer, a tedy i pr˚ umˇer nanovlákna, jehoˇz r˚ ust je touto kapkou katalyzován. S prodluˇzuj´ıc´ı se dobou depozice se Ostwaldovo zrán´ı projev´ı v´ yraznˇeji d´ıky delˇs´ımu zahˇr´ıván´ı – systém má delˇs´ı ˇcas na to, aby se co nejv´ıce pˇribl´ıˇzil stavu s co nejmenˇs´ı energi´ı, tedy aby se vytváˇrelo malé mnoˇzstv´ı co nejvˇetˇs´ıch ˇcástic. Kaˇzdé nanovlákno m˚ uˇze Au–Ge kapku ztratit po dosaˇzen´ı jiné délky nezávisle na okol´ı, coˇz je d˚ uvodem rozˇs´ıˇren´ı distribuce pozorovan´ ych délek. Velká ˇca´st nanovláken si kapku udrˇz´ı a pokraˇcuje v r˚ ustu, proto se pr˚ umˇerná i maximáln´ı délka s dobou depozice zvˇetˇsuj´ı.

46

Takto vznikaj´ı i nanovlákna mikrometrov´ ych délek, jejichˇz koncentrace je ovˇsem malá ve srovnán´ı s nanovlákny typick´ ych rozmˇer˚ u. D˚ usledkem velké koncentrace h110i nanovláken na vzorc´ıch pˇredstaven´ ych v této kapitole je moˇznost spojen´ı nanovláken v pr˚ ubˇehu r˚ ustu. Pˇr´ıklady sr˚ ustu nanovláken jsou uvedeny na obrázku 3.18. Pˇri kontaktu ztrat´ı nanovlákna Au–Ge kapky ze sv´ ych vrchol˚ u, takˇze nepokraˇcuj´ı v katalyzovaném r˚ ustu. M´ısto toho dojde k rozˇsiˇrován´ı fazet na boˇcn´ıch stˇenách. T´ımto zp˚ usobem se m˚ uˇze vyplnit cel´ y prostor mezi nanovlákny aˇz do té m´ıry, ˇze dojde k vytvoˇren´ı plné stˇeny, ohraniˇcené p˚ uvodn´ımi nanovlákny. Tyto u ´tvary nemaj´ı jasnˇe danou morfologii a na vzorku se vytváˇr´ı náhodnˇe. Nemaj´ı proto pro dalˇs´ı v´ yzkum praktické vyuˇzit´ı. Jedná se sp´ıˇse o zaj´ımavost na okraj a potvrzen´ı rozmanitosti u ´tvar˚ u, které mohou pˇri epitaxn´ım r˚ ustu vzniknout.

Obrázek 3.18: Pˇri sr˚ ustu ztrat´ı nanovlákna Au–Ge kapku z vrcholu a prostor mezi nimi zaˇcne zar˚ ustat. SEM sn´ımky poˇr´ızené (a, b) shora, (c) pod ◦ náklonem 35 , (d) pod náklonem 76◦ . Délka mˇeˇr´ıtka 500 nm.

3.4

Heterostruktury

V souˇcasné dobˇe se v´ yzkum polovodiˇcov´ ych nanostruktur zamˇeˇruje nejen na objekty vyrobené z jednoho materiálu (napˇr. Si, Ge, GaAs), ale ˇc´ım dál v´ıce i na struktury pˇripravené kombinac´ı r˚ uzn´ ych polovodiˇc˚ u, tzv. heterostruktury. Teorie i experimenty ukazuj´ı, ˇze elektronické, tepelné ˇci transportn´ı vlastnosti polovodiˇcov´ ych heterostruktur lze ˇr´ıdit právˇe kombinac´ı r˚ uzn´ ych materiál˚ u, jejich vzájemn´ ym pomˇerem ˇci odliˇsnou morfologi´ı. Jako pˇr´ıklad uved’me ˇr´ızen´ı ˇs´ıˇrky zakázaného pásu v Si – Ge nebo Si – III-V heterstrukturách [1] nebo jejich lepˇs´ı termoelektrické vlastnosti ve srovnán´ı s objemov´ ym materiálem [28]. V´ yznamnou v´ yhodou je moˇznost integrace heterostruktur obsahuj´ıc´ıch kˇrem´ık do souˇcasn´ ych polovodiˇcov´ ych technologi´ı, které jsou zaloˇzeny právˇe na kˇrem´ıku. Heterostrukturn´ı polovodiˇcová nanovlákna se dˇel´ı do dvou hlavn´ıch kategori´ı – na radiáln´ı (naz´ yvaná core–shell) a axiáln´ı, schematicky znázornˇeno na obrázku 3.19.

47

Obrázek 3.19: Heterostrukturn´ı polovodiˇcová nanovlákna (a) radiáln´ı (neboli core– shell), (b) axiáln´ı. Upraveno podle [28, 29].

V rámci diplomové práce jsem provedl experiment zamˇeˇren´ y na pˇr´ıpravu Ge–Si heterostruktur. C´ılem bylo pˇripravit Ge nanovlákna na substrátu Ge(111), na tuto strukturu následnˇe deponovat Si a pozorovat zmˇeny morfologie nanovláken. Prvn´ı ˇca´st experimentu – r˚ ust Ge nanovláken – prob´ıhala podobnˇe jako v kapitole 3.3. Jako katalyzátor pro VLS r˚ ust jsem pouˇzil koloidn´ı roztok Au nanoˇca´stic o pr˚ umˇeru 40 nm, do kterého jsem ponoˇril substrát Ge(111) na dobu 20 min. Poté jsem vzorek pˇrem´ıstil do vakuové komory. Depozice Ge prob´ıhala 90 min pˇri depoziˇcn´ım u ´hlu 60◦ , rychlosti depozice 4,5 ˚ A·min−1 a teplotˇe vzorku 506 ◦ C. Odpov´ıdaj´ıc´ı tlouˇst’ka souvislé vrstvy Ge je pˇri tˇechto podm´ınkách 405 ˚ A. Tlak pˇri −4 depozici dosahoval hodnoty cca 2·10 Pa. Podle oˇcekáván´ı na vzorku vyrostla Ge nanovlákna s orientac´ı h110i, jejichˇz pˇr´ıprava a morfologie je podrobnˇe popsána v kapitole 3.3. SEM sn´ımek je na obrázku 3.20 (a). Délka pˇripraven´ ych nanovláken dosahovala 290 – 750 nm, jejich pr˚ umˇer 100 – 160 nm. Tento vzorek bude slouˇzit jako referenˇcn´ı pro dalˇs´ı krok experimentu, kdy na Ge(111) bude nejprve deponováno germanium a následnˇe kˇrem´ık (bez vyjmut´ı vzorku z vakuové aparatury mezi depozicemi). Pˇr´ıprava druhého vzorku prob´ıhala stejnˇe, jak bylo popsáno v pˇredchoz´ım odstavci. Obˇe ef´ uzn´ı cely byly nainstalovány v téˇze vakuové komoˇre. Po skonˇcen´ı depozice Ge byl vzorek ponechán na depoziˇcn´ı teplotˇe 506 ◦ C a byl natoˇcen smˇerem k Si ef´ uzn´ı cele tak, aby depoziˇcn´ı u ´hel mˇel opˇet hodnotu 60◦ . Následnˇe probˇehla depozice kˇrem´ıku. Délka depozice i depoziˇcn´ı rychlost byly stejné jako pro germanium, tj. 90 min pˇri rychlosti 4,5 ˚ A·min−1 . V´ ysledná morfologie vzorku je vidˇet na obrázku 3.20 (b, c). Na vzorku jsou jasnˇe patrná nanovlákna orientace h110i a ploché troj´ uheln´ıkové u ´tvary. Z obrázku 3.20 vypl´ yvá, ˇze to jsou ty samé objekty, které se na vzorku vyskytovaly uˇz pˇred depozic´ı Si. Je totiˇz jasnˇe vidˇet st´ın“, kter´ y se vytváˇr´ı ” za tˇemito u ´tvary, protoˇze Si se deponuje na nˇe a nikoli na povrch za nimi. Jádro tˇechto u ´tvar˚ u je tedy tvoˇreno germaniem, po depozici Si je obaleno“ kˇrem´ıkem. ” Nová Si nanovlákna na vzorku nebyla pozorována. Ostré rozhran´ı mezi st´ınem“ ” a m´ısty, kam se pˇr´ımo deponoval kˇrem´ık, naznaˇcuje krátkou difuzn´ı délku atom˚ u Si na germaniu – ˇra´dovˇe maximálnˇe des´ıtky nanometr˚ u. I to je patrnˇe d˚ uvodem, proˇc nedocház´ı k pokraˇcován´ı axiáln´ıho r˚ ustu katalyzovaného kapkou na vrcholu

48

Obrázek 3.20: SEM sn´ımky nanovláken pˇripraven´ ych depozic´ı (a) germania (pohled shora), (b, c) germania a následnˇe kˇrem´ıku (pohled shora a boˇcn´ı ˇ pohled). Sipkou je naznaˇcen smˇer toku Si atom˚ u pˇri depozici. Délka mˇeˇr´ıtka 500 nm. nanovlákna – difuzn´ı délka Si atom˚ u je pˇr´ıliˇs malá, aby umoˇznila dostateˇcn´ y tok atom˚ u do kapky. Délka nanovláken dosahuje 350 – 980 nm, pr˚ umˇer 170 – 210 nm. Obecné rysy morfologie pˇripraven´ ych Ge–Si nanovláken se shoduj´ı s morfologi´ı Ge nanovláken – z˚ ustává orientace h110i a také napˇr. vrchol tvoˇren´ y dvˇema fazetami {111} (viz obr. 3.20 (c) ). Boˇcn´ı stˇeny nanovláken ale nejsou tvoˇreny hladk´ ymi fazetami, naopak vykazuj´ı znaˇcnou drsnost. Zdrsnˇen´ı povrchu pˇri tvorbˇe Ge-core–Sishell nanovláken popisuje i [1], zd˚ uvodˇ nuje jej rozd´ılem mˇr´ıˇzkov´ ych konstant kˇrem´ıku a germania. Tvrzen´ı, ˇze pˇripravená nanovlákna jsou skuteˇcnˇe typu core–shell, podporuje i srovnán´ı délek a pr˚ umˇer˚ u Ge a Ge–Si nanovláken (viz rozd´ıl mezi obrázky 3.20 (a) a (b) ). Délka nanovláken pˇred depozic´ı Si a po n´ı se pˇr´ıliˇs neliˇs´ı. Po depozici kˇrem´ıku se ale v´ yraznˇe zvˇetˇsil pr˚ umˇer nanovláken – z rozpˇet´ı 100 – 160 nm na 170 – 210 nm. Pro definitivn´ı potvrzen´ı core–shell uspoˇrádán´ı by ale bylo potˇreba ovˇeˇrit, ˇze Si je nadeponován okolo celého Ge nanovlákna, tj. ˇze je pˇr´ıtomen i na odvrácené stranˇe, kde neprob´ıhá pˇr´ımá depozice. R˚ uznou tlouˇst’ku vrstvy Si na Ge nanovláknu lze vyˇreˇsit rotac´ı vzorku pˇri depozici. Na závˇer této kapitoly lze konstatovat, ˇze se mi podaˇrilo pˇripravit Ge–Si heterostrukturn´ı vlákna s drsn´ ym povrchem, pravdˇepodobnˇe typu core–shell. Moˇzn´ ym pokraˇcován´ım v´ yzkumu m˚ uˇze b´ yt anal´ yza jejich termoelektrick´ ych vlastnost´ı, které by se mˇely zlepˇsovat právˇe d´ıky drsnosti Si povrchu [28].

49

4

´ ER ˇ ZAV

Tato diplomová práce se zab´ yvá epitaxn´ım VLS r˚ ustem Ge nanovláken na substrátu Ge(111) za podm´ınek vysokého vakua. Nanovlákna byla pˇripravena metodou PVD, jejich r˚ ust byl katalyzován Au koloidn´ımi nanoˇca´sticemi. Hlavn´ım tématem práce byl v´ yzkum vlivu depoziˇcn´ıch parametr˚ u na morfologii nanovláken. K anal´ yze vzork˚ u byl pouˇzit rastrovac´ı elektronov´ y mikroskop (SEM). V teoretické ˇca´sti práce byl nejprve pˇredstaven koncept VLS r˚ ustu polovodiˇcov´ ych nanovláken a pouˇz´ıvané materiály. Následovala reˇserˇse publikovan´ ych experimentáln´ıch v´ ysledk˚ u se zamˇeˇren´ım na kˇrem´ık a germanium. Struˇcnˇe byla popsána morfologie pˇripraven´ ych nanovláken a také pˇredpokládan´ y vliv depoziˇcn´ıch parametr˚ u na jejich r˚ ust. Dalˇs´ı ˇca´st se vˇenovala r˚ ustov´ ym mód˚ um a proces˚ um prob´ıhaj´ıc´ım na povrchu vzorku pˇri r˚ ustu nanovláken – difuzi, adsorpci a desorpci. V závˇeru teoretické ˇca´sti byla pˇredstavena nukleaˇcn´ı teorie. Z jej´ıho srovnán´ı s publikovan´ ymi experimenty vypl´ yvá, ˇze smˇer r˚ ustu nanovláken nelze na základˇe této teorie odvodit. Nicménˇe v souladu s experimenty pˇredpov´ıdá r˚ ust nanovláken vrstva po vrstvˇe. Experimentáln´ı ˇcást se skládá z nˇekolika podkapitol. Na u ´vod jsou pˇredstaveny jednotlivé kroky experimentu a kalibrace Ge ef´ uzn´ı cely a teploty vzorku. D˚ uleˇzit´ y vliv na v´ yslednou morfologii nanovláken má koncentrace Au nanoˇca´stic katalyzuj´ıc´ıch jejich r˚ ust. Ta se s rostouc´ım ˇcasem p˚ usoben´ı koloidn´ıho roztoku na vzorek zvyˇsuje. Po zahˇra´t´ı na teplotu depozice se zmˇen´ı tvar nanoˇca´stic – p˚ uvodnˇe kulové ˇca´stice zaˇcnou smáˇcet povrch vzorku, zvˇetˇs´ı se jejich pr˚ umˇer a sn´ıˇz´ı se v´ yˇska. Dalˇs´ı ˇca´st se jiˇz vˇenuje r˚ ustu Ge nanovláken na substrátu Ge(111). Nejprve byly nalezeny podm´ınky, pˇri kter´ ych docház´ı k r˚ ustu nanovláken. Na vzorku se vyskytovala pouze nanovlákna s orientac´ı h110i. Jejich morfologie byla podrobnˇe popsána. Následnˇe prob´ıhalo systematické sledován´ı vlivu depoziˇcn´ıch parametr˚ u (teploty vzorku, rychlosti depozice, depoziˇcn´ıho u ´hlu a délky depozice) na v´ yslednou morfologii nanovláken. Z experiment˚ u vypl´ yvá, ˇze nanovlákna rostou pouze v rozsahu teplot 459 – 515 ◦ C. Pˇri teplotách niˇzˇs´ıch neˇz 499 ◦ C se na vzorku vyskytuj´ı i nanovlákna s odchylkami od ideáln´ıho tvaru (maj´ı zvrásnˇené boˇcn´ı stˇeny nebo nerovné hrany, ˇsesti´ uhel◦ ˇıˇrka teplotn´ıho okna (56 C) se n´ıkov´ y pr˚ uˇrez nam´ısto kosoˇctvercového, zuˇzuj´ı se). S´ shoduje s literaturou, ta vˇsak uvád´ı niˇzˇs´ı teploty (375 – 430 ◦ C) [6]. Délka nanovláken se s teplotou mˇenila. Pozorovaná závislost ale navzdory teoretické pˇredpovˇedi nevykazovala jedno v´ yrazné maximum, sp´ıˇse mˇela osciluj´ıc´ı charakter. Za optimáln´ı teplotu pro r˚ ust dlouh´ ych nanovláken bez defekt˚ u bylo urˇceno 506 ◦ C. Dále bylo zjiˇstˇeno, ˇze existuje optimáln´ı depoziˇcn´ı rychlost 4,5 ˚ A·min−1 , pˇri které jsou nanovlákna delˇs´ı a ˇsirˇs´ı neˇz pro rychlosti 3 a 13,5 ˚ A·min−1 . Pˇri nejvyˇsˇs´ı rychlosti depozice bylo dosaˇzeno nejvyˇsˇs´ı koncentrace nanovláken.

51

Následuje ˇcást vˇenovaná vlivu depoziˇcn´ıho u ´hlu. Pro u ´hel 50◦ a niˇzˇs´ı v˚ ubec nedocház´ı k r˚ ustu nanovláken. Pro vyˇsˇs´ı u ´hly nen´ı vliv na délku pozorovan´ ych h110i nanovláken prokazateln´ y. V´ ysledky naznaˇcuj´ı zmenˇsován´ı pr˚ umˇeru nanovláken pro ◦ vyˇsˇs´ı depoziˇcn´ı u ´hly. Pˇri depozici pod u ´hlem 80 byla ˇcást nanovláken v´ yraznˇe delˇs´ı (aˇz 1,8 µm). Prodlouˇzen´ı doby depozice vede ke zvˇetˇsen´ı délky i pr˚ umˇeru nanovláken. Byla pˇripravena nanovlákna s délkou aˇz 2,4 µm. V´ yznamnˇe se zv´ yˇsila i koncentrace Ge ostr˚ uvk˚ u mezi nanovlákny. Kromˇe nanovláken h110i, pozorovan´ ych i ve vˇsech pˇredchoz´ıch experimentech, se pˇri delˇs´ı depozici projev´ı i r˚ ust u ´tvar˚ u s orientac´ı h111i. Jejich boˇcn´ı stˇeny jsou tvoˇreny r˚ uznˇe orientovan´ ymi fazetami. Tato vlákna, rostouc´ı kolmo k povrchu vzorku, dosahuj´ı pr˚ umˇeru 300 – 480 nm. Rychlost jejich r˚ ustu je niˇzˇs´ı neˇz pro nanovlákna h110i. Také jejich koncentrace je v´ yraznˇe menˇs´ı. V závˇeru experimentáln´ı ˇca´sti je pˇredstaven postup, kter´ ym byla vytvoˇrena heterostrukturn´ı Ge–Si nanovlákna typu core–shell. Posledn´ı kapitolou je návrh navazuj´ıc´ıch experiment˚ u, které by mohly stavˇet na v´ yzkumu pˇredstaveném v této práci. Hlavn´ım pˇr´ınosem této diplomové práce je potvrzen´ı r˚ ustu Ge nanovláken v preferenˇcn´ım smˇeru h110i pro ˇsiroké rozpˇet´ı depoziˇcn´ıch parametr˚ u. Byly stanoveny optimáln´ı podm´ınky pro r˚ ust nanovláken poˇzadovan´ ych délek a pr˚ umˇer˚ u. Byla pˇripravena i nanovlákna mikrometrov´ ych délek. Dále byly urˇceny podm´ınky, pˇri kter´ ych docház´ı k r˚ ustu Ge u ´tvar˚ u ve smˇeru h111i. Délka tˇechto u ´tvar˚ u je vˇsak srovnatelná s jejich pr˚ umˇerem. Potenciáln´ımu vyuˇzit´ı h111i vláken brán´ı kromˇe malého pomˇeru v´ yˇsky a pr˚ umˇeru i n´ızká koncentrace ve srovnán´ı s nanovlákny orientace h110i. ?

V diplomové práci jsem se zamˇeˇril na r˚ ust Ge nanovláken na substrátu Ge(111). Sledoval jsem zmˇeny jejich morfologie v závislosti na teplotˇe, depoziˇcn´ı rychlosti, u ´hlu a délce depozice. Tyto parametry nicménˇe nejsou jediné, které mohou ovlivˇ novat r˚ ust nanovláken. V návaznosti na proveden´ y v´ yzkum by bylo vhodné zamˇeˇrit se na vliv tlaku pˇri depozici (v rozsahu proveden´ ych experiment˚ u nebyl vliv tlaku pozorován) a zejména na souvislost mezi koncentrac´ı koloidn´ıch ˇca´stic a koncentrac´ı a morfologi´ı nanovláken. Rozm´ıstˇen´ı nanoˇca´stic na vzorku ˇcasto nebylo rovnomˇerné. Pro snadnˇejˇs´ı interpretaci v´ ysledk˚ u by bylo pˇr´ınosné vytvoˇrit uspoˇrádané pole koloidn´ıch ˇcástic o definovan´ ych rozestupech a provádˇet r˚ ust na takto pˇripraveném vzorku. Pro tyto u ´ˇcely lze substrát upravit napˇr. pomoc´ı fokusovaného iontového svazku (FIB). Povrch naruˇsen´ y ionty pak slouˇz´ı jako preferenˇcn´ı m´ısto zachycen´ı Au ˇca´stic [4]. Pˇri dostateˇcnˇe malé koncentraci ˇca´stic se zmenˇs´ı vliv Ostwaldova zrán´ı,

52

v´ ysledkem by mˇela b´ yt uˇzˇs´ı nanovlákna. Také se nab´ız´ı moˇznost pouˇz´ıt jin´ y materiál koloidn´ıch ˇca´stic – napˇr. Ag [1] nebo Aux Ag1−x [10]. Dalˇs´ım smˇerem v´ yzkumu nanovláken bude pouˇzit´ı jiné orientace substrátu – Ge(100) a Ge(110) – a porovnán´ı s v´ ysledky z´ıskan´ ymi v této práci pro Ge(111). Potvrzen´ı preferenˇcn´ıho r˚ ustu h110i nanovláken na substrátu Ge(110) by bylo v´ yznamn´ ym pˇr´ınosem pro budouc´ı aplikace, protoˇze vˇsechna nanovlákna by rostla v jednom smˇeru, a to kolmo k substrátu. V kapitole 3.4 jsem provedl v´ ychoz´ı experiment zamˇeˇren´ y na pˇr´ıpravu Ge–Si heterostrukturn´ıch nanovláken. Dalˇs´ı v´ yzkum se tedy m˚ uˇze ub´ırat i t´ımto smˇerem. Ve své práci jsem se zab´ yval r˚ ustem polovodiˇcov´ ych nanovláken. Logick´ ym pokraˇcován´ım by byla anal´ yza transportn´ıch a optick´ ych vlastnost´ı pˇripraven´ ych struktur, a to i v závislosti na jejich morfologii.

53

LITERATURA ¨ [1] SCHMIDT, V., WITTEMANN, J.V. and GOSELE, U.: Growth, thermodynamics and electrical properties of silicon nanowires. Chem. Rev. 110, 2010, p. 361-388. [2] DUBROVSKII, V.G., et al.: Growth kinetics and crystal structure of semiconductor nanowires. Phys. Rev. B 78, 2008, 235301. [3] KIM, Y., et al.: Epitaxial germanium nanowires on GaAs grown by chemical vapor deposition. J. Korean Phys. Soc. 51, 2007, p. 120-124. [4] KRAMER, A., et al.: Self-assembled and ordered growth of silicon and germanium nanowires. Superlattice Microst. 46, 2009, p. 277-285. [5] IRRERA, A., PECORA, E.F. and PRIOLO, F.: Control of growth mechanisms and orientation in epitaxial Si nanowires grown by electron beam evaporation. Nanotechnology 20, 2009, 135601. [6] PORRET, C., et al.: Importance of kinetics effects in the growth of germanium nanowires by vapour–liquid–solid molecular beam epitaxy. J. Cryst. Growth 323, 2011, p. 334-339. [7] XU, T., et al.: Synthesis of long group IV semiconductor nanowires by molecular beam epitaxy. Nanoscale Res. Lett. 6, 2011, 113. [8] SCHUBERT, L., et al.: Silicon nanowhiskers grown on h111i Si substrates by molecular-beam epitaxy. Appl. Phys. Lett. 84, 2004, p. 4968-4970. [9] SIVAKOV, V., et al.: Silicon nanowire growth by electron beam evaporation: Kinetic and energetic contributions to the growth morphology. J. Cryst. Growth 300, 2007, p. 288-293. [10] BISWAS, S., et al.: Manipulating the growth kinetics of vapor–liquid–solid propagated Ge nanowires. Nano Lett. 13, 2013, p. 4044-4052. [11] BOSI, M. and ATTOLINI, G.: Germanium: Epitaxy and its applications. Prog. Cryst. Growth Ch. 56, 2010, p. 146-174. [12] ZAKHAROV, N., et al.: Growth of Si whiskers by MBE: Mechanism and peculiarities. Physica E 37, 2007, p. 148-152. [13] KOLIBAL, M., et al.: In-situ observation of h110i oriented Ge nanowire growth and associated collector droplet behavior. Appl. Phys. Lett. 99, 2011, 143113.

54

[14] KOLIBAL, M., et al.: Real-time observation of collector droplet oscillations during growth of straight nanowires. Nano Lett. 14, 2014, p. 1756-1761. [15] HARMAND, J.C., et al.: Analysis of vapor-liquid-solid mechanism in Auassisted GaAs nanowire growth. Appl. Phys. Lett. 87, 2005, 203101. [16] PECORA, E.F., et al.: Heteroepitaxial growth and faceting of Ge nanowires on Si(111) by electron-beam evaporation. Electrochem. Solid St. 13, 2010, p. K53K55. [17] DUBROVSKII, V.G., et al.: Diffusion-controlled growth of semiconductor nanowires: Vapor pressure versus high vacuum deposition. Surf. Sci. 601, 2007, p. 4395-4401. [18] SUZUKI, M., et al.: Vapor-liquid-solid growth of Ge nanowhiskers enhanced by high-temperature glancing angle deposition. Appl. Phys. Lett. 99, 2011, 223107. [19] KOLASINSKI, K.W.: Surface Science: Foundations of catalysis and nanoscience. John Wiley & Sons, 2008. 486 p. ISBN 978-0-470-03308-1. [20] STEKOLNIKOV, A.A. and BECHSTEDT, F.: Shape of free and constrained group-IV crystallites: Influence of surface energies. Phys. Rev. B 72, 2005, 125326. [21] GAMALSKI, A.D., DUCATI, C. and HOFMANN, S.: Cyclic supersaturation and triple phase boundary dynamics in germanium nanowire growth. J. Phys. Chem. C 115, 2011, p. 4413-4417. [22] WEN, C.-Y., et al.: Step-flow kinetics in nanowire growth . Phys. Rev. Lett. 105, 2010, 195502. [23] SCHWARZ, K.W. and TERSOFF, J.: Elementary processes in nanowire growth. Nano Lett. 11, 2011, p. 316-320. ˇ AK, ´ [24] DVOR M.: Pˇr´ıprava ultratenkých vrstev SiN. [Bakaláˇrská práce.] Brno: VUT, FSI, 2011. 43 s. [25] DAYEH, S.A. and PICRAUX, S.T.: Direct observation of nanoscale size effects in Ge semiconductor nanowire growth. Nano Lett. 10, 2010, p. 4032-4039. [26] KOLIBAL, M., et al.: Guided assembly of gold colloidal nanoparticles on silicon substrates prepatterned by charged particle beams. ACS Nano 11, 2012, p. 10098-10106.

55

[27] PEJCHAL, T.: Morfologie ostr˚ uvk˚ u germania v pˇr´ıtomnosti gallia a zlata. [Bakaláˇrská práce.] Brno: VUT, FSI, 2012. 50 s. [28] MARKUSSEN, T.: Surface disordered Ge–Si core–shell nanowires as efficient thermoelectric materials. Nano Lett. 12, 2012, p. 4698-4704. [29] HU, M. and POULIKAKOS, D.: Si/Ge superlattice nanowires with ultralow thermal conductivity. Nano Lett. 12, 2012, p. 5487-5494.

56

FAKULTA STROJNÍHO INŽENÝRSTVÍ

Recommend Documents