Česká akademie zemědělská - Výzkumný ústav potravinářského průmyslu. Praha 1, Gorkého nám. 3? PSČ 11C GO. VbtV IOHIZpíCÍHO ZSSENÍ M Š^ROB i CEbdLóZU

Česká akademie zemědělská Výzkumný ústav potravinářského průmyslu STŘEDISKO TSCHHTCEřCH IITPOBMACÍ TOTa&visfíŘsséHO

PROMYSLU

Praha 1 , Gorkého nám. 3? PSČ 11C GO

SZ 150 Září 1973

VbtV IOHIZpíCÍHO ZSSENÍ M Š^ROB i CEbdLóZU ( S t u d i j n í zpráva к a t . úkolu P-09-3234)56)

Ř e d i t e l ústavu 1 I n g . F r . Voneš Vedoucí odboru I n g . fr«. E a s t l

Vedoucí oddělení» I n g . K. Číhal

Odpovědní pracovníci» Dr. J . Klenba Ing.«T. Bočková

Seská aicademie zemědělská Výzkumný Ú3tav p o t r a v i n á ř s k é h o průmyslu STŘEDISKO TECHNICKÝCH IUPOBiaCÍ P0TR4VINXfeKáH0 РЙШЗГЗЫ! Praha

E v • č í s l o úkolu

P-09-329-056

Báze v úkolu

Ozařování potravin a zeměděl­ ských уугоЪкй

D í l č í úkol

06.1 "Vliv ionizujícího záře­ ní na destrukci a degradaci polysacharidů v potravinář­ ských surovinách"

Povaha úkolu

Státní úkol

Zahájení

Listopad 1972

Ukončení

30. 9. 1973

Cíl řešení

Vypracování studijní zprávy sloužící jako podklad pro dal­ ší experimentální řešení

Plánovaná cena řešení

Kčs 550 0 0 0 . —

Plánovaná odměna

Kčs 3 0 0 0 . —

Koordinační pracovišti

5 A Z , Výzkumný ústav potravi­ nářského průmyslu, Praha

Koordinátor úkolu

Ing. Josef Kotek

Odpovědný pracovník

Dr. J« ELenha Ing. J. Bočková

Vedoucí oďboruí Ing. Pr. Kastl

Vedouc: oddělení» Ing. K. Oínal

"Ředitel ústavus Ing. Pr. Voneš

539.166 547.45S.6 547-45&.3

ČAZ-VIÍPP-STI 3Z-VYZKZ-150

KLEřÍHA, ó. - BOČKOVA, J. Vliv ionizujícího záření na škrob a celulozu. Prahfc, Výzk. ústav potrav.průmyslu- 3TI (Studijní správa к st. úkolu P 09-329-0%} Po úvoču a všeobecném" popisu chemických a fyzikál­ ních vlastností Škrobu a calulozy jsou ve studii &leacvány účinky ionizujícího záření jednak na i^akrorolekulární sjstémy obecně,, jednak konkrétně na polysacharidy, škrob a celulozu. U škrobu je popisován vliv ionizujícího záření na změny fyzikálních a fy­ zikálně chemických vlastností (botnání, mazovatění, viskozitu, rozpustnost, reakci s jodem, UV, IE а ЪЗБ spektra), chen ické zmííny, к nimž dochází v důsledku radiolyzy a působení amyláz, na ozářený зкглЪ, Účinky ionizujícího záření na celulozu jsou popisová­ ny § hlediska změn fyzikálních a fyzikálně chemických vlastností (jako změn pevnosti celuloi.ových vláken, změn absorpčního chování vůči vodě, schopnosti poutat barviva эр.), dále z hlediska degradace celulqzy zářcníra a působení' celuláz na ozářenou celulozu. V závěrečné části studie jaou diskutovaný výsledky pracíj zabývajících se degradací celulozy z hlediska praktického využití.

s.

SZ 150

I

0 3 3 U str. ŮVQE

..

- 1

CHEMICKÉ 4 YIZTKlMI Vb4STH0STI ŠERCBU A pELUEÓZT '• " Škrob Chemická s t r u k t u r a š k r o b u Fyzikální stavy škrobu КопГогта^э šKrobových ř e ť roztocích.

2.1. 2.1,1. 2 al .2 .

2„1.2.1. 2.2. 2*2.1. 2,2.3> 3. 3.1.

3 o

;ů ve vodných

-Í5IBKT I05IZDJÍCÍH0-ZÍfiBlíí 1 4 MAEROMO-' ЬЕШЛДТШ! SYSTÉMY

>.3

3.2,1.1, 3.2.1.1.1* 3.2,1.1.2, ,3»2,2,

Beakční mechanismy Bimclekulární reakce Konomole k u l a m i r e a k c e Radiolýza k r y s t a l i c k ý c h cukrů .

3.2,3.

Ttadiolýza cukrů, ve s p o j e n í з j i n ý m i molekulami Přímá a nepřímá t v c r b e r a d i k á l ů Účinky přeno3u e n e r g i e

3*2'«5. A, 4.1. 4.1-1. A,l.l.l, A.1.1,2,

8 9 11

3*2,1,

~T;2,4.

.7

Celulóza Konformace c e l u l c z y Hemicslulózy a l i g a i n

Obecné účinky i o t . i z u j í c í h o záření га s t r á n c e radiochemické Účinky i o n i z u j í c í h o z á ř e n í na c u k e r n é systémy K a d i c l ý s a vodných r o z t o k u c u k r ů

3.2.

4

ffilNZT I0!TIZ/.ČlTÍFÓ'z4íteNÍ Sk P0LYS&0H&3rDY

13 17 .17 20 22 --22 - 2 3 •• 23 2?,. K.O % 34-

Účinky• i o n i z a č n í h o záření na š k r o b 35 Zrniny f y z i k á l n í c h a f y z i k á l n ě c h e m i o - ' ' ' kých v l a s t n o s t í ' ' • " ''% Makroskopické změny ' 3^ Mikroskopické zmSny " 3 7

3Z 150 sir . 4.1.1.3.

B o t n á n í , mazovatění a r o z p u s t n o s t o z á ř e ­ ného škrobu Reakce ozářeného Škrobu s jódem 07 a IE. s p e k t r a ozářeného š k r o b u ЗЗК s p e k t r a o z á ř e n é h o škrobu Chemické změny šlcrcbu vyvolané zářením Tyj-azritli-i t v o r b y n i ž š í c h s a c h a r i d ů p ř i r a d i c i ý z e škrobu Vznik organických k y s e l i n Mechanismus t v o r b y n í z komole k u l á r n í c h p r o ­ duktů r a d i o l ý z y š k r c b u S t a n o v e n í malonaldehydu jako důkaz o z á ř e n í škrobu Působení a m y l c l y t i c k ý c h enzymu na ozářený Škrob ' Působení a l f a - a n y l á z y • Pisobení beta-amylá£y

B6 Qf. 91

Ozařování zemědělských produktu a potravin obsahujících škrob

93

4.2.-

íčinky ionizačního záření na celulózu

96

4.2.1.

Změny fyzikálních a fyzikálně chemických

4.1.1-4. 4.1.1-5. 4.I.I.Í. 4.1.2. 4.1.2.*1. 4.1.2.2. 4.1.2.3. 4.1.2.4. 4.1.3. 4.1.3.1. 4.1.3.2. 4.1.-1.

vlastností

40 ?5 58 63 72 72 77 78 65

. 9 8

4.2.1.1.

Absorpční chování vůči vodě

99.

4.2.1.2.

Schopnost poutat barviva

4.2.1.3. ''••.2.1.4. 4.2.1.5» 4.2.1.6. '.2.1.7.

Změny mechanických vlastností Změny promyslových parametrů oelulózy ' Srovnání účinků gama záření a elektronu Vliv přítomnosti vzduchu při ozařování Modifikace zvyšující rezistencí celulózy vlčí ozáření

106 110 H2 ' 113

*.2.2, Chemické změny celulózy vyvolané zářením v.2.2,1, Cuemismus působení záření na celulózu

114 114

4.2.2.2,

Degradace celulózy ozářením

117

4.2.2.3.

Vedlejší reakce při ozařování

120

4t2.2.4.

Eeakční kinůtika radiační degradace celulózy

123

103

113

150

s.

Ill str.

56.

POKUSY. O PRAKTICKÉ VYUŽITÍ DEGRADACE POLYSACKíJíIbtf Ж*Л1ДО IONIZUJÍCÍM lONIZUJICU» ZARENIM ZÁŘENÍM

135

ZÁVŽBY

140

LITERÁTŮM

,

КЁКТЬНЕ* ZÁKLADNÍ VÍRAZI A POJliY POUŽÍVANÉ V RADIOCHbLlI

142 160

ř ř í l o h y

1.

Oponentní posudek - Prof.Ш)г. A. Wolf,CSc

2.

Oponentní posudek - Frof.BNDr. J. Koštíř, DrSc

3*

Vyjádření zadavatele

4.

Listina přítomných

5.

Zápis z oponentního jednání

5 Z 150 1

1

U V O Ď .

Přibližně 0,1 $ veškeré sluneční energie, přicházející na zemský povrch, fixují zelené rostliny mechanismem fotosyn­ tézy a čistý roční výtěžek (převaha fotosyntézy nad respirací) tohoto procesu je ast 15-žO x 10 tun organických rostlinných látek. Vzhledem к tomu, že člověk potřebuje ke svému udržování denně asi 500 _g potravy (70 g bílkovin, 80 g tuků. a 350 g cu­ kru) / L / při svém průměrném energetickém výdeji asi 130 wat­ tů /2/, současná světová populace, tj. asi 3»5 x 10 9 lidí, 8 spotřebuje ročně více než 5 x 10 tun potravy a tato potřeba stále vzrůstá. Většina rostlin je nepoživatelná nebo slouží jen jako potrava pro zvířata, postupně vzniká nedostatek potra­ vin a lze předpokládat, že tento nedostatek bude časem velmi akutní. Na rozdíl od celulózy škrob vyskytující se v přírodě v orgánech rostlin je využíván zvířaty i Člověkem poměrně vel­ mi efektivně. Je snadno stravitelný v trávicím traktu a při průmyslovém zpracování se snadno využívá (chemická nebo enzymo­ vá hydrolýza) zpracováním na jiné produkty. Oeluloza, díky své chemické struktuře, je pro většinu živočichu nestráví* lná a vůči chemické i enzymové hydrolýze značně rezistentní. Proto existují velká množství odpadní celulózy, pro kterou kromě spa­ lování nebylo dlouho-praktické využití* V poslední době je možno se na odpadní celulózu dívat jako na možný zdroj po­ travy pro člověka, jako na substrát pro produkci mikrobiálních bílkovin a jako aa surovinu pro různé fermentace. Je překvapu­ jící, že dosud celulóza к těmto účelům prakticky nebyla použí­ vána, přestože 9e velké množství celulózy každoročně spotřebo­ vává na výrobu papíru, textilií apod. Jediným významnějším vy­ užitím celulózy z tohoto hlediska je její využitelnost jako složky potravy pro přežvýkavá hospodářská zvířata /3, 4, 5/« Celulóza se vyskytuje v , řírcdě jako primární produkt v obrovském množství, avšak z hlediska ekonomického využití se zdá být v současné době nejslibnější především využití od­ padní celulózy, různých bezcenných vedlejších a odpadních pro­ duktů.

SZ 150

- 2 -

Celulóza t v o ř í hlavní složka - zemědělských odpadů (slámy, l i s t í , stonků,, různých slupek, kukuřičných v ř e t e n , bagaay apod.), - odpedů p ř i výrobě potravin (slupek z ovoce, kávy, zbytku po l i s o v á n í ovocných šíáv apod.)» - odpadů p ř i zpracování dřeva ( p i l i n y , t ř í s k y , h o b l i n y ) , - různých d a l š í c h odpadu z domácností apod. (odpadový p a p í r , textil atd.). 3 ekonomickým využitím těchto odpadů- v současné době v z n i ­ ká řada problému / 6 / , zvláště v s o u v i s l o s t i se znečišťováním p r o s t ř e d í . Zdá se však, že v budoucnu budou t y t o odpady s l o u ž i t jako hojný a levný zdroj sub3trátů pro procesy, jimiž bude mořné t y t o odpady ekonomicky lépe využívat. Vzhledem к tomu, že chemická hydrolýza celulózy probíhá obtížně a j e ekonomicky značně nákladná / 7 , 8 / , v současné do­ bě se zdá b ý t perspektivní hydrolýza celulázovými preparáty / g / , případně produkce mikrobiálních bílkovin k u l t i v a c í směsných mi­ k r o b i á l n í c h k u l t u r na celulózových s u b s t r á t e c h / 1 0 , 1 1 , 1 2 / . Ionizační z á ř e n í j e schopné š t ě p i t polysaoharidy a tedy i celulózu a škrob až na rozpustné cukry, а 1яе předpokládat, že i ozařování škrobových a hlavně celulózových odpadů by mohlo připadat v úvahu jako jeden z možných zjr&sobů v y u ž i t í t ě c h t o m a t e r i á l u / 1 3 , U , 1 5 , 16, 1 7 / , i když ekonomičnost t ě c h t o po.atupů je v současné době d i s k u t a b i l n í . Jednak r o z s á h l e j š í d e ­ gradace celulózových m a t e r i á l u vyžaduje obrovská dávky z á ř e n í řádově 10 r a jednak po ozáření těmito dávkami se značná Sást ozařovaného m a t e r i á l u z n i č í . Možnosti ekonomického v y u ž i t í t e ­ dy ukáže teprve budoucnost.

5 Z 150 2

- 3 -

СНВШСКЁ A ITZaibNI^yLfžCTOSTI SgROBU k CELPI-ÓZY

2.1

5,kjr_q_b

škrob je přirozený produkt, který se v přírodě vyskytu­ j e jako r e z e r v n í m a t e r i á l většiny zelených r o s t l i n . Většina škrobu se skládá ze s l o ž i t é směsi molekul amylózy s přímým řetězcem a molekul amylopektinu, k t e r é mají rozvětvený ř e t ě ­ z e c . Škrob se v zásobních, tkáních ukládá ve formě "pevných g r a ­ n u l í , které jso-u minimálně hydratovány ve srovnání s polysacharidy nebo cukry, přítomnými ve vodných r o z t o c í c h v r o s t l i n ­ ných buňkách. Vzhledem к tomu j e škrob i d e á l n í l á t k o u pro akumulaci velkého množství e n e r g i e , protože j e makromolekulami l á t k o u , k t e r á nemá náboj a jeho osmotický t l a k j e z a n e d b a t e l ­ ný. Škrobové granule jsou syntetizovány r o s t l i n n ý m i s y n t e t i c ­ kými enzymy a ukládány přímo na místě v l i s t e c h , s t o n c í c h , plodech, semenech, kořenech, h l í z á c h a dokonce i v pylových zrnech. Když r o s t l i n a potřebuje mobilizovat své zásoby e n e r g i e , škrobové granule jsou snadno hydrolyzováhy zpět na rozpustné cukry.

2.1.1.

•

-, '•

Chemická s t r u k t u r a škrobu

Hlavní s t u d i e t ý k a j í c í se s t r u k t u r y škrobu byly provádě­ l y j i ž před 30-40 l e t y pracovníky, jako b y l Haworth a Meyer, a s t r u k t u r a škrobu, kterou navrhl Meyer, se v zásadě používá dodnes. Na o b r . 3 je zaázoxxíéů. škrob formou dlouhých ř e t ě z c ů glukózových jednotek, spojených navzájem opakujícím se způso­ bem, p ř i kterém každá ,z. glukpzových jednpte.k je. napojena na n á s l e d u j í c í a l í a ~ l - 4 - g l u k o s i d i c k o u vazbu. Dé&ca'řetězce d l o u ­ hých amyl6zo:tíých' jednotek Škrobu se pohybujte'x>d stovek do n ě ­ kolika t i s í c glukózových jednotek.- V aiiy^ppsktinové f r a k c i škrobu j s o u ' t z v ^ jednotková ř e t ě z c e spojený rfavzájem t z v . strorakovitým způsobem* Způsob 'spojení b y l stanoven metylaSní analýzou. Redukující konec jedné jednotky ř e t ě z c e je napo­ jen a l f a - l - 6 - v a z b o u na glukózovou jednotku d a l š í h o jednotko­ vého řetězce / o b r . 2 . / .

-

SI 150

4 -

4^й/^ л Obr. 1. S-traktaxa a schematické ааааохвШ aolaknly aaylóay» Aayloe* chain - гяу10ао-у fataaaei non-reducing •nd - neredakující колес| reducing aad - reduku­ jící

CHj

CMLOH

MWCH KINT W « m O W C T N OH OUCMCN

"••O-O —O-O-O—• —~H*&* "wewwrwi ar к MMCN nm m mnoncrm 5» «.vcbont

Obr* 2* Struktura a eohenatioké" anásominl bodu alía-1,6vfttvení t aaylopefctina a glykagaaa* Branon point - bod -Stvasl - «jlopektinu а glykoдош» еувЪоИо representation - fjaibollektf anácorueni voda vit-anl r aatylepektinu a glritocono, ta které» vertikální ftipka osnaaaja alxa-l,6-*a«t>u«

32 150

- 5 -

takovéto rosvětvení muže bft pravidelné 1 scale nehodné» ne­ bo mule odpovídat potřebám apeolflenoatl enzymu syntetizujíoloh Škrob» přip. stařičkých faktorů* Tětilna bloehemlků v dnešní době předpokládá» Se atroktora amylopektlnů je ná­ hodně rosvětvená nebo atromkovltá /obr. 3/» tak jak původně navrhl Meyer Д в » 19» 20/.

э

Ч

^^Coo-XT'W

\

'<

a.

"°»о^ /

e Obr* 5. Schéma větvení amylopektlnu» které navrhl Meyer, fietěece á Jeou řetězce, které jaoa а?ув redukujícím konoem naváiány alfa-l,6-vatbou na jiný fetěseo* ftetězoe В jaoa také naváiány tvým redukujícím koncem alfel»6-vacboa na jiné řetěeoe, ale mimoto jaoa jeStS pro­ pojeny Jednou nebo vise alfe-l,6-vetbami ne redukují­ cí konec reep* konce dalších řetěeců A nebo B* RetSse.c 0 obsáhaje redukuj íoí ekaplna molekuly* Molekula znásorněná na obráska obsahala jen 11 řetěaců в celkovým poetem 170 glukóaovýoh jednotek« Molekuly nativního aaylopektlntt obsahají od několika set do mnoha tlsío flakosov/oh jednotek» takže model nativního amylopek­ tlnu byohom al mobil představit» kdybychom veájemně propojili ael 5-100 takovýchto modelů sná&orněnýoh na obráeku.

- 6

3Z 150

Otázka možných alfa-l-3-vazeb v amylopektinu stále ještě není zcela j_sná. Předpokládá se však* že pokud zde vůbec ty­ to vazby existují, jejich význam je zanedbatelný. Hlavní ne­ známé problémy v oboru struktury škrobu se týkají toho, cv nazýváme jemnou- strukturou. Lze konstatovat,*že i v současné době víme o podrobnostech prostorového uspořádání vět*, škro­ bu velmi málo a nemáme к dispozici ani adekvátní modely к to­ mu, abychom mohli tentс problém vyřešit. Jiné problémy sou­ visejí s tím, že tyto makromolekuly se velmi snadno degradu­ jí, a tzv. čisté polysacharidy nikdy přesně neodpovídají lát­ kám, které se vyskytují v přírodních zdrojích. Další faktor je ještě problematičtější» jedná se o distribuci řízných strukturních charakteristik (jako např. bodů větvení, délky řetězců, velikosti molekul a konformace) různých molekul, kte­ ré tvoří studovaný vzorek. Dokud studovaná látka nemá struktu­ ru, která odpovídá skutečnosti, výsledky převážné většiny ex­ perimentálních studií dávají jen přibližná hodnoty, ze kterých můžeme získat jen velmi málo informací o těchto strukturních charakteristikách. Zdá se být tedy beznadějné získat jednodu­ chý strukturní vzorec pro škrob, protože jednotlivé strukturní detaily mohou být uváděny jen na základy statistické distri­ buce.4 . : .-. •] ' ',. " :;-.• 2.i.2, ffyzlkálgí stavy škrobu •

'

•

•

•

•

'

•

'"

'

• t

*

- л , - -

V případě níz komole kuiáriiích neagxegcváných látek jsou fyzikální vlastnosti prakticky nezávislé'yna zdroji, z něhož byla látka izolována. .V případě vjsokoaolekalárních polymeru, jako je škrob, jé; situace jiná. ' ' 4" ,

.

•

•

.

.

•

•

'

•

•

•

•

'

'

•

.

.

.

'

"

•

•

'

•'

•.

•

/

*

1. jé'velmi-obtížné získat skutečný'roztok ítolekul škro­ bu, aniž by tyto molekuly byly degradovány, 2. při převážné většině potravinářských nebo průmyslových aplikací je škrob požadován spíše ve formě vysoce viskózního mazu nebo gelu, nebo ve formě roztoků. Krnmš toho ani skutečné roztoky ani mazy nebo soli nejsou sta­ bilní, ale mají tendenci revertovst zpět do nerozpustné formy

SZ 150

- 7 -

(retrogradace). Současné znalosti, týkající se tohoto jevu, jsou velmi nedostatečné. 2.1.2.1. Konfornace škrobových řetězců ve vodných roztocích ikutečné fyzikální uspořádání Škrobových řetězců v rozto­ ku je výsledkem interakce několika různých faktorů. Ve skuteč­ nosti tyto řetězce nejsou statické, ale vlivem Brownova pohy­ bu se neustále kroutí a vibrují. 7 ne j jednou ušžím případě vel­ mi krátkých škrobových řetězců (obsahujících např. 4-6 glukózových jednotek) je možné sestavit moleky, ilustrující chová­ ní molekul.. Interakce, glukózóvých jednotek kolem glykozidických vazeb byly předmětem počítačové analýzy a analýzy metodou Xл difrakce. . Dalším faktorem ovlivňujícím molekulární konformaci je skutečnost, že v molekule řetězce, ktsrá není pevná, můžo do­ cházet к intermolekulárním interakcím, protože molekula muže být různě eakroucená a tvořit různé smyčky, takže mohcu při­ cházet do vzájemného styku i části molekuly, které jscu na prv­ ní pohled od sebe velmi vzdálené. Tyto íntramolekulární kontak­ ty mohou být pravidelně,* jako např. forma helixů, nebo i nepra­ videlné* Sím je molekula delší a ohebnějSí, tím je pravdSpodob­ nější, že к takovýmto interakcím dochází. Jiným faktorem, kte­ rý může ovlivňovat molekulární konformaci, je případná inter­ akce s ostatními přítomnými látkami. Již dlouhou dobu je např. známo, že jód a mncho jiných látek jsou schopné stabilizovat helikální struktura Škrobu. Do jaké míry jsou takovéto helixy přítomny před přídavkem těchto látek, není v současné době příliš jaené /21, 22/. Mnoho poznatku však svědčí o tom, že v roztocích škrobu je uspořádání takové, že se tvoří jen smyč­ ky a neúplné helixy, zatímco teprve po přídavku jódu jsou he­ lixy kompaktní a mohou být tvořeny až několika stovkami závi­ tů. HOLÓ a SZSJILI /23/ konstatují, že roztoky škrobu obsahují segmentované* helixy. Při jiných pracích tito autoři zjistili, že optimální délka řetězce pro tvorbu komplexů a jódem je asi 120 glukózóvých jednotek. Při větší délce řetězce již helixy

- 8 -

SS 150

nejsou tak pravidelné a bývají i zborcené. Koncept přeřazova­ ných neoo segmentovaných h e l i x ů p l a t í jak pro amylózové kom­ plexy, tak i pro č i s t o u amylc^u. Dalším typem uspořádání, pro který j e však dosud mále důkazu, je zdvojený j : e s p . d v o j i t ý h e ­ l i x , podobný helixům. nukleových k y s e l i n , jehož existence byla prokázána ч b e t a - l - 3 - x y l a n u / 2 4 / . 2 , 2

2_ e _i Ц- 1 ó z a #

Cslulóza je nejrozšířenější skeletální polysacharid, který tvoří přibližně 50 # bu-iěčného materiálu dřeva a rost­ lin. V přírodě je většinou doprovázena hemicelulózami, ligni­ nem a Icřemičitany. Ve dřevě tvoří víoe než 50 fc jaJa.0 hmoty. Rostlinná celulóza je chemicky nerozlišitelná od celulózy bakteriální nebo tzv. tunicinu, který představuje ojedinělý případ živočišné celulózy. některé přírodní materiály jscu tvořeny prakticky čistou celulózou, jako např. bavlna. Bavl­ na je alfa-celulóza, forma nerozpustná v 17,5 # HaOŽ. Bůzné celulózy z rostlin a dřeva obyčejně obsahují také beta-celulózu, která se v tomto roztoku rozpouští. Ačkoliv všechny ty­ py celulózy jsou tvořeny stejnými D-glukózovými stavebními jednotkami, spojenými navzájem beta-l,4--glukosidickými vazba­ mi, existují rozdíly v typech vnitřního uspořádání oelulózo'vých molekul. 2.2,1.

Chemická struktura efelulózy

Celulózová molekula je polymer s molekulovou váhou, kte­ rá se pohybuje v roznoží 300000 - 500000. Typické celulózová materiály a jejich stupeň polymerace jsou uvedeny v tabulce 1.

SZ 150

- 9 -

tabulku 1 Charakteristiky celnlósj /25/ Zdroj

molekulová váha

Bativní oelolósa Chenleke bavln? Břevna buničina Viskosové hedvábí

600 80 80 57

000 000 000 000

etopen. 1ю1ужегас*

- 1 500 000 500000 - 3*0 000 73 000

3 500 - 10 000 500-5000 500 - 2 100 350 450

Strukturná vsorec vBeoh těchto polynerft ее dá enásorult následovně i

H OH

н 9H

CH,oH

t'H,OH

M ftí»

Obr. 4 2.2.2. Koafornaos oololósy Z hlediska konfome6ní analysy a ekateSnostl, Se anhydroglukopyranóiové jednotky jeoa v "židliBková" formě, sOse byt etraktara přesněji enásorndna takto /obr. 5/ s Г1МИ»

//. - O

по Vcit,m

HO?

[HOL--- , \ 41

;.

\

ým.uu

им V

,,

Obr* 5

o

Я«>

" f>ll . « I I

- 10

32 150

Při hydrolýze celnlózy je nožné izolovat nejen glukózu, ale i oeloblózu, eelotrlóza а celotetreóza. Po úplné hydrol/ze kyselina»! vzniká Jako konečný Jediný produkt D-(*)glukóza. Rentgenová analýza okázala, Se vlákna celnlózy mají charakteristickou sekundární etroktara /obr. 6, ?/•

Obr* 6.

Mlčely celnlózy. podle Marka;- '.

Obr* 7. Meyerova předatava molekulárního nepořádáni oeluXt№jC27}

Molekula celnlózy má tvar vlákna a dlouhá svazky těchto vláken Jsou nvnitř stabilizovány laterálně vodíkovými maatky mezi hydroxylovýml skupinami přiléhajících sousedních mole­ kul. Molekulární nepořádáni flbrllárních svazku Je tak pra­ videlné (i když ne zcela dokonale), Se eelulóza dává krysta­ lovou rentgenovou difrakci. Vodíkové mastky a nepořádáni ce~ lnlózovýoh molekul v nativní ce^rlóse Jsou znázorněny na Obr.

$/-»/),

..;• • ; - > : =

• • • • • • > • .

Vynikající diskusi a bibliografii přehledových prací, týkajících se struktury celulózy, podává WARD /29/. Výsled­ kem vysokého stupni organizace nativní celnlózy Je skutečnost, Se do strukturního nepořádáni celnlózy es nedostanou ani mo­ lekuly vody, natož molekuly enzymů. Proto Je také nativní celulóza v trávioím traktu živ об lehu a Člověka inertní. Naproti tomu struktura celnlózy nabobtnalé v alkáliíoh nebo kysali-

Sř 150

- 11 Obr. 8. Vodíkové •nátky a nepořádá­ ni molekul oelolóaj v nativní oelulose


В

nach je mnohem otevřenSjSÍ a tento materiál ae již snadněji štěpí kyselinami i eelnlolytiokýml eneyny. 2 «2»% Hoalceluiógy а lignin Oelalóia je ve dřeví přítomna apola а nemieelalóeami, které mají podobnou etřaktoxu, a ligninem, který* není polyanoharid. lavic ее ve dravě vyskytuje JcgtS celá řada dalSích látek, jako rfteoýoh pryskyřic, silic apod., takže oheulo dře?• je podatatoJ eloEltftjftí «áleSltoatí, neř ehamie pouhé alfacelulóay. Bemloelulósy doprovázejí oelnlóau a lignin ve vétainé přirofen^oh sdrojt celulósy, kde tvoři krátké řetězce, вараdajioi do aioaláiai atruktary celalósy» J»oa tvořeny pentose-

sz 150

-la-

n i a bexósami (xylósa, вшшоаа» arabinósa, frnktósa) a jako onarakteriatlokoa složku obsahají kyselina aronovoa, hlavně v Její natyiované foraě. Struktur» ligninu nabyla dosud e kenaSnoa platností plně pro kasána. Lea předpokládat, i e nativ­ ní lignin má jednodoohoa, opakovanou struktura. Odbouráním ligninu byly s i s kány deriváty goajakola jako kyselina laochemipinová, rsnilln, eagenol atd. Yysledken těchto stadií bylo navržení schemata lignlnn /obr. 9/ t oc«s '

'

c-C-c -

KÁ c-t-c J 4 A O -

obr. 9. Sehsna ekeleta llgnlnn dis Frsadenbere*

-

SZ 150 3

fiČpfcr

3.1

- 13 IONIZUJÍCÍHO ZAZENÍ N4 OHBMICK? STS!EŽMr

O b e c n é z á ř e n í и i с к é

ú č i n k y i o n i z u j í c í h o po s t r á n c e r a d i o c h e —

Z hlediska ozařování škrobu a celulózy musíme uvažovat z hlediska radiačně chemického dvě základní otázky : 1, Mechanismus změny molekuly látky po ozáření, •2. tonečné vznikající produkty těchto změn. Vlastní mechanismus můžeme rozdělit na dvě části : a) Přímý účinek (target teory) - který uvažuje přímý zá­ sah molekuly nebo jejího klíčového místa gama kvantem nebo jinou částicí. b) Nepřímý účinek - který spočívá v tom, že molekula lát­ ky je podrobena razným chemickým reakcím, které > o u způsobeny uvolněním nebo exitací valenčních nebo obalových elektronů vnitřních vrstev. Tato teorie předpokládá vznik různých radikálu, které rea­ gují s dalšími molekulami látky i s okolním prostředím a navzá­ jem mezi sebou» Pravděpodobnost přímého zásahu můžeme vypočítat dle vzor­ ce s JZNo

=

l - (l - e"D) n .

Dle poissonovských rovnic můžeme dále vypočítat, že v pří­ padě terčů, z nichž každý je inaktivován po n zásazích, je převládající frakce dána výrazem

-2- - /i-ci-a-íJ1 V вв

,/

1

Li = o

' . -2Í/и i/

Zásahová .eorie přímého účinku neodráží ovšem plně pro­ blém ozařování vysokceuolekulárních systému jako je škrob nebo celulóza. Zde se uplatňuje také mechanismus nepřímého účinku

f

- 14 - -

3Z 150

a to hlavně vlivem přítomných, molekul vody v samotných makro­ molekulách, nebč^v i)raatř£^í--^«diolýzoú vody' vznikají velmi reaktivní a nestálé radikály, které mohou reagovat _nay zájem za vzniku více; či.méně-reaktivních produktu. ... . Tyté látky mohou migrovat z místa svéno vzniku-po makro­ molekule пеЪо mimo ni, do vzdálenosti, která js dána střední dobou jejich života a. rychlostí jejich difúze. Tímto vaniká jev, který se vyskytuje u složitějších biochemických systémů nebo systémů rozvětvených. Z toho vyplývá, že účinnost záře­ ní G je závislá na koncentraci studované látky, v systému.- To lze vyjádřit vztahem mezi koncentrací látky x a účinnosví у dle rovnice :; у

=

1 - e"*

. '

Z této rovnice vyplývá T.ožnost snížit nebo zvýšit účin­ nost záření na danou makromolekulu blokádou radiolytických produktů vody nebo naopak přidáním látek tvořících snadno vol­ né radikály.. D makromolekulárních látek mají nepřímé účinky ten následek, že se přeruší kovalentní vazby v molekule. U ma­ lých nebo menších molekul to může vést к rozestoupení resp. rozštěpení molekuly, neboí přeměněné vazby se díky termálnímu pohybu vzdálí dříve než se může vazba obnovit. К vyjádření té­ to schopnosti ionizujícího záření se užívá symbolu Gr, což je počet rozštěpených molekul na 100 eV absorbované energie. Po­ hybuje se většinou kolem 1, tle může být i vyšší. D složitějších makromolekul je situace poněkud kompliko­ vanější, vzhledem к tomu, že jejich struktura je různými vaz­ bami (např, H-můstky) natolik prostorově fixována, že dříve . než se mohou příslušné skupiny atomů plně oddělit, vypůjčí si resp.zachytí volné elektrony z některých sousedních skupin a vazba se může obnovit. Tímto vypůjčením ovšem vzniká nedosta­ tek elektronů na jiné skupině atomů', která s;e to opět snaží nahradit. Vzniká tak "díra", která se pohybuje po molekule. Jedno takovéto přeskupení* trv^. asi 10- * sec. Migrace elektro­ nů resp.náboje po molekule končí bužl rekómbinací nebo vyraže­ ním elektronu na slabém místě vazby molekuly, kde dojde ke

SS 150

- 15 -

zněně. Celá tato migrace náboje pc molekule (random walk) trvá dle jejího charakteru asi 10 sec. Zachycení těchto sněn chemickými metodami je dosud značně složité, neboí některé jejich produkty se vyškytají v enormně malých množstvích г jsou krajně nestálé. Heakce, které následují po tomto primárním účinku na mo­ lekulu, jsou у podstatě reakce mezi exitovanými nebo ionizova­ nými molekulami. V případě gama záření se to projevuje tím způsobem, žs.jeho účinkem vznikají elektrony s vysokou energií, které opět mohou vyvolávat ionizaci. Tento jev nastává ovšem i u jiných typů záření s dostatečně vysokou energií. • Tímto způsobem exitované molekuly a ionty dávají vznik volným radikálům, které reagují nejen s původní makromoleku­ lou na některém vhodném níste, ale i mezi sebou a s okolním prostředímf Je nutno si uvědomit, že volné radikály mohou vznikat při jakémkoli procesu, kde se pohlcuje energie. &však: prostoro­ vé uspořádání volných radikála má základní důležitost pro ří­ zení sekundárních reakcí, U ionizujícího záření vznikají ion­ ty a exitované molekuly běhen dráhy částice, a mají tendenci re­ agovat 3 nejbližším skolím habo- vytvářet nahromadění volných radikálů. Tam kde mohou volné radikály reagovat na větším pro­ storu, reagují s okolím pomaleji, tím mohou proběhnout i jiné reakce, ale přesto výsledný produkt závisí na koncentraci a charakteru okolního média, ?Lea'£co & okolím může vzniloiont pouze do té míry, jak dale­ ko mohou, volné částice pronikat do okolí, lokální koncentrace reaktivních 3kupin bude největší (a bude tudíž podporovat vzá­ jemné interakce, spíše než reakce s okolím), když množství energie> které se uvolní podél dráhy částice a které bude lát­ kou absorbováno, bude oo největší. Tedy je-li intenzita záření příliš vysoká (více než stcvl;-r MeV/min), jsou interakce a che­ mické změny velmi malé. Tento teoretický předpoklad bjl experi mentálně prokázán a lze říci, že výsledek ozařování závisí ne­ jen na celkové dávce záření, ale i na intenzitě použitého zář­ ní. Výtěžky radiochemiekýeh reakcí závisí na celkovém množství absorbované energie. Jo ovšem nutno zdůraznit, že tento výtě-

SZ 150

- 16 -

jelc- nemusí vždy lineárně stoupat se zvyšováním dávky. V někte­ rých případech se totiž ustanovuje radiochemická rovnováha me­ zi množstvím tvořících se látэк а.rozpadajících se produktů. Z toho vyplývá, že určité produkty nebudou nacházeny ve většin množství po aplikaci většího množství záření. Jak již bylo řeče­ no, při ozařování makromolekul má n-jvýznamnější vliv nepřímý účinek, beremě-li v úvahu indukované chemieké reakce. To p^atí hlavně pro vodné roztoky, kde je velká pravděpodobnost, že mo­ lekuly a ionty vody budou reagovat s reaktivními skupinami sle­ dované látky. Ovšem nutno podotknout, že v jiném médiu tomu tak být nemusí". ' • ' • ' ' Při ozařování je nutno uvažovat i některé jiné jevy, které mají vliv na zvýšení nebo snížení rádi o chemického úči$ku. líapř. lze uvést vliv kyslíku; je možno říci, že prostředí kyslíku je radiační efekt asi trojnásobně vyšší, přiěemž tento efekt nezávisí na teplotě. Závěrem je nutno posoudit, z jakého hlediska zkoumáme oza­ řovanou látku nebo systém, bnažíme-li se zabránit vzniku radio • lytických produktů nebo ho naopak podpořit. V případě škrobu a celolózy se jako u makromolekulárních látek budou uplatňovat v.ětšinou nepřímé vlivy v závislosti, jak bylo již dříve uvede­ no.

SZ 150 3.2

-17-

Ú 8 U t j I o n i z u j í c í h o а а on ка rn é systémy

zářeni

5.2.1. Badiolýza vodných roztoku eakru BejobeonějSím účinkem záření na cukry je oxidační degradaee /51/» Při ozařování aldohexóz те zředěných vodných roz­ tocích záření» gama vzniká oelá řada produktu а к posouzení povány těchto produktů Jsou konvenční metody nedostaču/iol. S použití» radioizotopových metod je viak войне rozlidovat pro­ dukty priaární a produkty eekondární /52/. Z celkové spotřeby hexoz pfi ozařování v 3*3 x Í O ^ M roztoku pak vyplývá pro ozařování v králíkai ve vakua počáteční hodnota G 5,5. Hlavni zněny, které Jaon v tonto případě uvedeny pro D-raannóaa /55/, jeoa a všech hexóz analogické /54,55/. Hlavní proceay probíhající za přítomnosti kyslíku jeoa i

•Г

1

D-crylhro«e flyoxat amlglyosul i * i oxalic ocitl

"Г' mannuronk učiti i. о-1>мп*

. nuim.iiiu MM . м-эмЬниъс

. n-jMhimoc and rttrnuliU'livdc • '

ОЪг. 10 2а nepřítonnoeti kyelíkn komplikace eekundárních reakcí a kyelíke» odpadají a degradace probíhá poněkud jinak /33, 56/J Пчплип»"*

i D-glucctonr

ihrce-vM'btui »U«l>jUii ГидокМ*

Ittwtarbiin aM«h>>li>; ГмрлсШ»

Jiff

4 ptnannenic acid

ОЪг* 1 1 *

PoSáteení hodnoty 0 primárních produktu jaon uvedeny r taЪо1ое 2» Zajímavým ryse» je ekutečnoet, Se pfi ozařováni vyso­ kými dávkami ve vakuu dooháii ke tvorW polymeru» zatímco za přítomnoeti kyslíku ke tvorbě polymeru nedochází /57/.

8» 150

- 18 Tabulka 2

C****«

ЫЛкяе

^

'

О-Мшштг

/ягам»

Oxrgťn

~Í*t*n»

Oxygen

Някие Í-C» J J p j ^ aejj Hemronkacitl

?.5 0.JS Abmiť

3.5 <M-0L« од

ÍJ 0U5 Afecm*

3.5 Afr-0.7 O.S-I.O

ftomalMqrde Otečeme TwMSirbon frapncnti

S* 04 0.*5

Afccnť 04

W 0.95

O.J ЛЬ**" 0.7

03

№25 04 S»

(0L2I*

оДОЬлис ТЪгас-сагЪоя Tne***»

OJ Г

Atamt*

a» ЛЬюи*

*n*aí přitesat v prokesatelaem nnoletví *eekandámí produkt 'tsalká s 0-1 а 0-2 Pro všechny rostoky «okru osářená eaaa-sáftnŽa jo onorakterietloká produkce látky o uex okolo 265 *n9 jojíl intensita absorpee jo velni sávlelá да pH roztoka / 3 1 , 54/» T současná době j l l prakticky aaaí pochyb o to», to touto látkou, odpo­ vědnou sa abaoxpoi, jo aaleAdialdthyd, který vsalká 1 při osařováaí oakrft OV-bářenln / 3 8 / . ? souvislosti в tvorboa malonlí.eldehydu oo předpokládá i tvorba esoxy»lou6tnia /39» 40* 41/* Tato skatecnort je svinete důloSltá g hlediska stadií saoývcjíoích so úěinky sáfení na potre.vloy« vsJnlede* к tomu, io byla sis kána řada dflkasu svěděicich o tom, io tyto •lonSoalay aoton bft odpovědná aa oytotoxioko* áSinky, které projevajl osázená rostoky cukru vOSi bektcriía / 4 2 / , bankám savoft / 4 5 / a vyšSím rostlina* /44/* **• dooxyelouSsniay jsou hodnoty 0 v oblast.1 pí 2*0-4.5 w a t t nos 0.1, 7 oblasti pH 5.0-8.0 hodnoty 0 vsrftstají a Jeoa pro vStffinn eakru 0*5 a pro aokteri cukerná alko­ holy 0.7. rolný aaloadleldehyd sa objevuje pfl pg 6.0-7.0 a při pí aad 10 jeho konotjrtreco prudes varftstá* T aeátrálnia pro•tfedi jo vlak produkovaná aooSetví salonu., ldenydu extremně mol* a v kyselám prostředí byl vola/ saloadialdvhyd pozorován Jtn v osářenyoh rostooíeh pontes a froktosy. 7 poměru к peoátoS-

-19 -

ez 150

ii hodnotě -й % 5 > stanovené pro hexósy, tvorba desoxyoukrů a ipalonldaldehydu representace jen minimální úsek celkové degra­ dace v neutrálním yoiioJuu Zajímavém rysem je identická po5átecní rychlost degrada­ ce D-glukósy a D-mannózy v kyslíku i ve vakuu (0 • 5.5), oo5 evědSÍ o tom, Se primárné probíhající procesy jaon v oboa pří­ padech podobné a ie nssávisí na přítomnosti kyslíku. Ba zákla­ dě této skuteSnoeti pak rosdilaost produktů vznikajících při osařování v kyslíku а při ozařování ve vakaa je natno připiso­ vat rozdílnosti sekundárních reakcí ideatlokyoh primárně vsnikajícíoh radikálů* Ьве t*dy předpokládat, ie při ozařováni &oboa podmínek badoa některé produkty totožné а rozdíly ostatniob produktu bude možné vysvětlit sekandárními reekoeai pů­ vodně vzniklých radikálu. Stability jednotlivých hezóz тйй! záření json zjevně stejné /41/* Běžně probíhajícími procesy json tvorba hexonových kyse­ lin a reakoe Štěpení krabu, které vedoa ke vzniká dvoa- а triahlíkstýoh aldehydovýoh fragmentů* Přítomnost kyslíku na roz­ sah těohto procesů sjevně nemá žádný vět Si vliv. Kyslík má vliv na produkt vznikající radikálovým atakem na 0-2* To vakuu sa nepřitesati kyslíku vzniká glukoson, avěak za přítomnosti kyslíku dochází ke Štěpení kruhu sa iznlIva. araeinózy & formaldehyde* Obě reakoe probíhají vo srovna­ telném rozsahu (9 • 0*4-0*6)* Toto ohování je analogické cho­ vání vodného roztoka kyseliny glykolové při ozařováni, kdy pedohně ětěpení na uhlíku, ke kterému dochází za přítomnosti fcy* líku, je ve vakuu podstatně snígeno* VSeohny výsledné produkty vsak vznikají z tých* primárních radikálů* H-C-O

H-C-O

I

H-C-O

IMIMIM

r

HO-C1 — ЯО-С-Н f

ib U A J » n i i -

;

-

HO-Č-H

* HO-C-O, 1

HO-C-H

glucose

HO-C-H

H-C-O nnm~~

С Г\

HjC-O formaldehyde •

H-C-O f

HO-C-H ambitu**

0Tt»r*i:?

- 20 -

SZ 150

Те такса nevzniká žádná aronová kyselina, zatímco aa pří­ tomnosti kyslíku nedochází к tvorbě" polymeru. Šote pozorování Je možná vysvětlit sekundární?*! reakcemi primárně vznikajícího radikála BČftDH, vznikajícího v kyslíku 1 ve vakuu odtržením vodíka na 0-6. řo počáteční dlserizaoi mohou "být ve vakuu na rostoucí polynerní řetězec postupně napojovány další radikály. Radiační rozklad je reakcí prvního řádu vzhlede» ke koncentra­ ci aldohexózy. Při takováto klnatioa lze tská předpokládat» Se dochází к prosté koapetlci nazí původní hexózoo a výsledný" ni produkty o primární produkty vznikající v průběhu radio?ýzvody. Z praktického hlediska toto o&tedná zobecnění uap&nui® výpočet koncentrace hexózy po ozáření libovolnou dávkou* RCHOM - RCMO+HO, - RCOOlf+Л,0. i uronic acid "»•* . . 0 , RČHOHI -• polymer R-CHOH

Obr. 13 Shrneme-11 vSeohny tyto poznatky» docházíme к závěru, z> když aldohaxósa ve zhruba 5.5 x 10" 2 И roztoka je ozařována jak za přítoaaosti kyslíku, tak i ve vakuu» -6 je я ebon рГарг.йгоЬ 3.5 a radiační atak zjevné není nijak zamířen na Sádnon určitou Část molekuly. Produkty vznikající za přítomnosti kyalíku st ve vakua svědčí o tom» Se při ozařování jsou atakovány vScchny vazby. Wa konoíoh molekuly dooháaí к ozldaoím a zároveň se štěpí řetězec, сой má za následek vznik nižSíoh fragmentů. 7 případi vySSÍch sacharidu Je hlavní důležitou reakcí h^rtfiytlcká Štěpení glykoeidiokýoh vazeb. 3.2.1.1.

Haakdní mechanismy

Studie polení radiolyey /45» 46/ vodnyoh roztoku neeubetituovanýon cukrů okazují, Se reakoe neeabstltuovaných cukru a e~

SZ 150

- 21 ~

j e prakticky nevýznamná. P ř i k o n c e n t r a c i 5 z 10 Ж neaůSe být к~ pro r e a k c i e" • D-glokóza vySSi než 10 1 .mol «sec"* a p ř i koncentraci 5 x 10~*lí kg j e meneí neř 1 0 ' l . m o l . в я с " л п Hlavním faktorem, který vyvolává degradaci ve vodných r o š t ? " c í c h , j e o a OH r a d i k á l y . Pro r e a k c i OB + D-glokóza j e k^ ~ • 1 z 1 0 ' l . a o l # a e o . Dcgradadní úoinky OH r a d i k á l ů j e e t zjevné u n i v e r z á l n í pro iaex»9"tachariuy, d i a a c h a r l d y , p c l y r a oharidy a glykoeamlnoglykany (mokopolyeaoharidy) /4-7/mává j e aktrtednoat, Se ve rštSím rozeaha r e a g u j i 8 e~ Jn.-i ně které glykoeaminoglykany л о j í v o v ý c h t k á n í . Jedním z t ě c h . и polyaerd j e k y a e l i n e hyalarcnová, k t e r á má pro r e a k c i a e" » 1 . 4 x 1 0 8 l . m o l . a e o , a j e proto z j e v n í jedním z h l a v n i o b f a k t o r ů , odpovědných za mimořádné* vyeokou c i t l i v o s t t o ­ hoto glyfcoeamlnoglykana vůdi i o n i z u j í c í m a z á ř e n i / 4 6 / . Z p o ­ pisovaným oxldaSnía proceeům může v é s t podátecní o d t r ž e n í OH radikálů* Hapř. prodakce k y s e l i n y glakaronové p ř i o z a ř o ­ vání za přítomnosti k y e l í k a muže b ý t eohematioky znázorněna následovně s KCKjOH+OH - RClIOU + lbO RČHOH + 0 , -RCIÍOH i PÍ

RCHOH-. RCííO + lfO, -« RCOOH + ibOj Ó.

ОЪг. 14 Podobný» způsobem ní prooeey mající dleldehyda můžeme vozený» odtržení»

mohou být eohematioky znázorníny i oxidač­ za náeledek š t í p e n í kraha,a tvorba melon» v y e v í t l t - e t i n t e r a k c í OB* a radikálem od­ OB / 5 8 / .

H,C—CH-CIT-CH- он CH-CW-CH-CH -IW> i •

: • !

;

— -

OJI OH OH Oil CH-CW-CH-CH-

6

OH OH

i

i

i

i.

—

>

OH QH OH OJÍ «i-

CH-ČH-CH-CH-

СИ-СН-СН-О-

6

Ó

O" OH

• c-

' OH cnolalc оГ malondíalilchydc

0br

*

15

- 22 ~

SZ 150

lakonee e i vSimneme joStě meohanlsma Stěpeií glykosldlckých vazeh, které vždy provází ozařování disaeheridu / 4 9 / a vyěších sacharidů. / 5 0 / те vodných roztocích. Pro vřtSinu při­ rozených o otru je glykosidická vazba základním rysem struktu­ ry a stadle týkající se mechanismu radiačního hydrolytlokéfco Štěpení byly prováděny s použitím aryl-O-glykosidů / 5 1 / . By­ l o pozorováno, Se také dochází к hydroxylaci aglykonů. Ha zékladě studia spekter přechodných produktu byly pro Štěpení glykosidiokých vazeb a hydroxylcci aromatického aglykonu, ke kterému dochází při působení' ionizačního záření na vodné roz­ toky fenyl-o«ta-D--glukopyjra;joeida, navršeny následující aechanismyt zákl adnía intenaediátem je hydroxycyklohexyldienový radikál. Je vSak zřejmé, Se reakce muže probíhat i a l t e r ­ nativními mechanismy* 3.2.1.1.1.

Binolekaléraí reekee

Při dávkách 1000 aS 20OO radů je rozpad přeohodných OH radikálu reakcí drahého řádu 9 k2 > 1,7 x 10 8 x mol"1 x вес"""', tvorba hydrexylovaného produktu a současná regenerace f enyloeta-D-glttkopyranoeidtt probíhá reakcí 1. Existuji vSak i dukasy, Se dochází zároveň taká к dlmerizaoníma procesu, který muže vést к produkci polyaomíoh natoriálu (reakce 2 ) . OCHu

OClu

0 ů H

4>H

M

OH

OGh/.

£-3

3.2.1.1,2.

CG.o

T

овь

Н'ЧЗН

06li»

H

O'

OH

Xonomolekulární reakoe

Eliminační reakce l.řáun OH adukta poměrně uspokojivě vysvětluje Štěpení glykosldleké vazby. Intsrmediární cukerný'

SZ 150

- 23 -

karbonlový ion se vyskytuje při jiných reakcích na iaktolcvém uhlíkovém atomu а tento Ion reaguje rychle s vodou га vzniká D-glakósy. Zkvimolární množství D-glukózy а fenolu by byla produkována га předpokládá» Se by z fenoxylového ra­ dikála, vznikal fenol» patrně abstrakcí В a cukru* Bxperinentální pozorování» jehož výsledky evědSÍ pro nouoaolekulární mechanlsmas» jsou kynetlkoa rozpadá l*řáda přeohodného hydro* xycyklohexadlenylového radikála, prokazatelného při nízkých hodnotách pB a provázejícího produkci / l . ř á d u / fenoxyla za těchto podmínek» Při pH vyšSím než 3,1 převažuje reakoe 2.řá~ In, avšak důležitost kyselé katalýzy je zřejmá z toho, že hodnoty 9 tohoto radikála při nízkých hodnotách pfi stoupají» «.он

и

он

L

А

Ън

&

v*"M Ю

Obr. 17 5*2,2. Badiolýaa krystalických onkrn Cukry v pevném krystaliokém stavu jsou vůči ozařování gema zářením /52/ extrémně citlivé a jsou degradovány s počá­ tečními hodnotami 0, které se pohybují od 10 do víoe než 60» Zjevně tedy oakry patří к jedněm в nejcitlivějších materiálu vůěi radiačníma poškození. Zajímavou vlastností je extremní závislost citlivosti vftei *áten£ na krystalické formě» Hejcit* livějií cukr vtěl ozařování» který byl dosaď poznám» je kry« stalická alfa-laktóza-BOnohydrát. 3 použitím isotopové zředovaoí analýzy bylo z ji. >ěno, Že hodnota б této látky se pohy­ buje mezi 50-60 podle původa а předchozí manipnlaoe s krysta­ ly* Bezvodá alfa- a beta-D-glakósa mají počáteční hodnoty 0 23 • 17 /52/» Z chování D-glukozy je zřejmá, že rozsah radiaSní degradace do znaěné síry závisí na povaze krystalové mřížky* Pro polykrystalíckoa besvodou alía-D-glak6za je ?oM«

SS 150

-24 -

teční hodnota -O /D glukosa/ aei 20. Tato hodnota klesá a při dávce 5*8 x 1 0 2 1 eY.g"*1 Je hodnota a aei 9. Pokud váaic tento materiál je rozpuštěn ve vodí a rychle lyofilizován, vsniicá jiná forma besvodé alfe-D-glokósy. Krystalografickými •tttdieml ponocí X-paprsků je tento suchý vlo6kovitý а znaSn? hygroekopioký materiál nerozlišitelný od normální oezvodé alfa-8-glukósy* IvšsJk při gema ozařování počáteční hodnota С a tohoto materiálu Je J*A 7. S použití» elektronové mikroelsřvpie bylo pozorováno, Se krystalky vzniklé při iyofilisaei jaou sušeně dislokované* Yzhr.edem к nepravidelnosti polohy Jednotlivých krystalka vSak krystalová mřížka sešla úplná ne­ vystihovala skutečný stav a právě tato nepravidelnost hýla zjevně důvodem odlišného chování vůěi sáření» 2 rychlého radiačního rozkladu, ke kterému dochází а рэlykryetallokýca сtóru,je zřejmé, Se v krystalech existuje »eehanlamua přenosu energie, který je zde značně usnadněn vyso­ ce organizovanou strukturou. X kdyS na základě jen pouhého tohoto nechaniemu nelze туе v3 ti it např* tak výjimečně vysoké hodnoty» jako byly nalezeny v případe alfa-laktózy, účinný přenos energie je v současné době nejuspokojivější vysvětle­ ní pro chování cukerných krystalů vůči záHni gama. Předpoklá­ dá se /53, 54/ 1 2e při ozařování zářením gama vznikají inter­ akcí dovolených elektronových excitovaných stavů identických molekul agregátů nevodivé excitované* resp. exeitonové stavy* fato interakce nejpravděpodobněji souvisí s rozsáhlou tříroz­ měrnou mřížkou těchto krystalů* spjatou vodíkovými můstky* Z tohoto hlediska Jsou pak chemické směny závislá na áčlnnosti přenosu energie* která je maximální v perfektních krysta­ lech* Sxcltonový model může být rozlířen 1 na výsledky získa­ ná pro lyofilizované pevné látky vzhledem к tona. Se krysta­ lové defekty mohou působit jako účinné exeitonové pasti» Je pravděpodobné, Se účinný průřez pro reakci exoitovanyoh sta­ vů s defekty je v přítomnosti anacného množství znečiětšnia vit Si* Rozdělení excitace interakoí s nedokonalými místy kryetalové mřížky může Vést к méně účinná lokallzaol excitace a

SZ 150

- 25

disociaci jednotlivých molekul» ool jo proooa odpovědný яе chemická směny. Proto také lyof 11i*ováné o akry by byly vU5i sáření nejstabilnější, což odpovídá skutečnosti. 3.2.?, Badiolýea cukrů ve spojeni a jinými molekulami Pokud při osazování oukemýoh krystalu v ел ilea jí ve vysokem výtěžku exeitonové stavy, silo by být možné přenést ta­ to exoitaoi 1 na jiné molekuly, pokud hladiny elektroau obou eyetémft by byly vhodné. Таксvyto áelnný přenoa energie byl prekásáa při použití krystalických cyklických ollgoaacharl&ú (Sohaxdingerovýoh dextrlnů) a jejloh komplexu я aromatickými molekulami /55, 56/, ťtoinky přenosu energie v komplexeoh cy~ kloamylos a organickými molekolami mohou být demonstrovány dvěma spůsobys 1« Po osařování vhodného komplexu získáváme ESB spektrem, které mi sna6ne odli&nou formu a nižší intenzita» 2. toto chování je prováseao cheaiokou oohranoa eykloemylósy. Příkladem modifikace ESB spektra může být spektror kom­ plexů benzenu а eyklohexeamyloey, osářenýoh gama sářením» Du­ blet oykloheptaamylóay je v tomto případe nahrasen spektrech ekládajíoím •• a 36 баг, které sjevmě dává radikál venikajíeí adioí vodíkového atomu na bensen.

Pro tento radikál můžeme uvést následující konstanty i pro protony metylenových skupin 49 • 1 gauss» pro jádra orto• para-vodíkft 10,9 + 0 , 2 gaussf pro jádra meta-vodíkú 2,7 ай 0,3 gauss. Tyto 3 skupiny 8ar sají relativní Intensity li2ti. Podobné* epsktrum bylo posorovámo při osařování benzenů při teplotách Aigsíeh neí -80 \ , Podobné á&aje jsou к disposici i pro jiné aromatioké komplexy • ve vňech případech vznikají­ cí radikál nejlépe odpovídá adici vodíkového atomu na aromatiokou molekula. p-nitrofenyl-cyklohepteanylósový systém je г tohoto hle­ diska nejtypičtějším přikladen ohemloké ochrany po přenoea

- 26 -

sz 150

•uergia a -4
ImehárJ

tytlf tV*)l*M

ЛхоЬепмпе AnilmctM TctncjraaocUirlctM МсОркнрМЬакм: /vNineVhMpl

0.4 0.2

íSSSi"^

IJO

аз а*

TolttiAtf -*^S ChforoMnpe

Í-M ;M

MotadiUP

ř#

|.BimM*fHÍi*a? Fhcajrlwcfyltitt .. Ctifcm MncMoride ТмпсЫограЬукяе Qrdobeu»c

•

*

1.2 1.3 1.3 0.4

; 1

•-

' •

UeVT Ы/Г

4fi*T ' 9 12 7400

JPO «AI

041 MOO ca. 7,000 041

С

-

оде

r«

1.21

24!

ЗЛ

. 144 -- « U i f "

2Л

3.13

3.2» 347 Z53

злз

-С

(w*»0

зло ш

1

m.

ftfrri»

ИЛ 124 SJO 44 IJO

• 3.V7 . 4.45 441 440 4.57 440 4.70 4.7* ca.é.5 СЯ.7Л 7.5

022

145

м

IJ» 2J 24 M 6.4 74

«.»

14.5 1*4 16.0

Inelnéoft nelaeDle - kesplex es POaSr organická aoleholy a oykloaaylony f kemploxn (B*rtt? inoloditd molecalojcycX^weyloee) *Hodnotr v pfepoSta ва ohlortonsen Nypo5t»no • rlnoJHn ílaore ccncního pásu °Yypo8tejio aotodon nolefcnlovýcn orbitu e vyjádřeno rozonant• n u integrálva (teta) ^ypoSttao a áoaju abeorpcaaon spekter e BU»ná poatry •

T tabal.ee 5 Jeon ovedeny výsledky pro o9lon řadrc. ©yfcicaaylesovýab koaplesA a BA sáklode těchto odajft Je ao£ná vylondit aošnoet, 2a Ъу pozorovaná úSinky byl? «pfteobaay přeno•ев náboje nebo loelaeoe. Hyby t o t i í doehástlo к pfeooea elektrona, oíinnoet ebeniofcá ochrany by nuelAsávleet HA C~ lektronová afinit» daná aoleknly. žádná taková závislost vSak ponořován* nabyla. Konlrrrftis* např., aíkoliv ее t e t i n c e -

3S 150

- 27 -

noetylfo a fenylacetylen liší svoji elektronovou afinitoa o faktor nejméně* 10 , ose tyto látky obrání oykloamylósa ve stejné míre* Podobně;také tetraehloretylén a tetráchlor nesávlsle na elektronové afinitě a sehopnosti zachycovat elek­ trony pochytají jen nepatrnoa ochranu. Positivní děrová mi­ grace, je také nepravděpodobná, hlavně předevSía proto, Se hmotová spektrometrie dává spolehlivý důkaz, že jakékoliv výsmamná rozdílení náboje by mělo sa následek íragnentaei (dextrina)** Kdyby hodnota -O 17 byla následkem tvorby ion­ tových pára» střední energie pro tvorba Iontového pára by byla 12eT, ooS je hodnota snaSnS niiií, not uváděná hodnota aai 30eT. •akonso joltS kdyby docházelo ke značně jěí eleJrtronové migraci, po které by následoval záchyt, proces by byl závislý na koncentraci "seavengera", tj. složky zachycující elektrony* Bylo vsak zjištěno, Se 1 kdys se poměr 1-Ътошхг.^talénu t oykloanylóse měnil aS lOx, hodnota -в (dextrina) se neměnila, Ionizační přenos jako proces odpovědný га гвёпу -в (dextrina) v komplexech (tab* 3) je tedy nanejvýš д э ш ^ у děpoaobaý* Ba drahé straně vSak pozorovaným něinkfta V O Í E Í drbřs odpovídá přenos energie elektronu z с otru na přípoj эпос nelekala* In obrázku 19 je znázorněn vstah mezi hodnotou -G a energií první singletové hladiny (I x ) připojených noleJcol. Z tvara křivky lze vyvozovat, Se tento přenos probíhá n n e nanenín mechanismem* *

M

«o

u

1

I

"

4

•

•

Obr* 19* Bezonancní přenor energie spůeobajrOv:'. ochrana cykloaxayléz nnvásanýeh o* ore?» nické molekuly e - Chemický výtb?*Я - 1tedlkUo7ý výt*Sek

SZ 150

- 28 -

Takovýto přenos probíhá nejlépe při maximálním překrývání elektrických dipolových polí molekul emitorů a akceptorů. Podmínky pro excitační přenos jsou optimální, když elektro­ nová hladina akceptorů je poněkud nižší, než elektronová hla­ dina emitorů, a z energetických důvodů rezonanční přenos mu­ sí probíhat na akceptor s nižší energetickou hladinou. Z obr.. 19 je zřejmé, že přenos začíná, když akceptor má "E^ asi 5eV a je maximální při 4eV, což jsou limitní hodnoty energie ex­ citovaných stavů dextrinu. • Metoda přenosu energie, která byla úspěšně použita к оchranš cykloamylóžových modelových systému, byla použita i pre přírodně se vyskytující polysacharidy. Amylcza tvoří kom­ plexy typu kanálových inkluzí, které jsou poněkud analogické komplexům eykloamylóz, a které byly používány hlavně к pří­ pravě čisté amylózy ze škrobu, Krystalografická analýza ponccí paprsků ukazuje, že amylózová molekula má nelokální stria­ t u m a že inkorpcrované molekuly jsou zabudovány uvnitř helixu. Byl studován vliv gama-záření na tyto pevné komplexy s cí­ lem stanovit účinnost přenosu energie v případecja, kdy se do centrálního otvoru amylózoyého helixu zaváděly různé organic­ ké molekuly. I v tomto případě byla ochrana maximami, ikdyz E^ zabudovaných molekul bylo asi 4e7. JTedávnp byla, prokázána existence takovýchto excitonových stavů v? krystalech cukrů i s použitím difúzní reflektanční spektroskopie a proměřování organických polovodičů /57/. Metoda přenosu energie byla také použita к ochraně glykosaminoglykanů před radiačním poškoze­ ním. Tyto materiály, konkrétně např. kyselina hyaluronová a heparin, jsou vůči radiačnímu poškození obzvláště citlivé a v případě ozařování roztoku čisté kyseliny hyaluronové dochá­ zí к významnému snížení viskozity již po ozáření dávkou 50 rad. Edyž byly připraveny komplexy s cetylpyridiniumchloridem a tyto komplexy byly ozářeny gama-zářením, glykosaminoglyksny byly dokonale chráněny /58/. Lze tedy kcnstatovp.t, že povaha molekul napojených na molekuly cukru má na radiosenzitivítu cukrů obrovský vliv. Kromě -toho metoda přenosu energie nám dává vysoce selektivní metodu ochrany cukrů před účinky záře-

- 29 ~

ж<* T této aenvialoati a v aoavlaloati • oaařováním potravin Je třeba al uvědomit, še vyaoký stupenorganlsace v přírodně aa výskytujíeíon systémech mule snadně ovlivňovat citlivost jednotlivých alolek va srovnáni a tin, jak aa chovají jedno­ t u ví. Tato skutečnost al je třeba avláitě uvídomit v případeoh, kdy chceme extrapolovat výsledky stanovené pro modelo­ vé eyetémy na ayatémy vyskytující B9 v praxi. Při radiačních atudiíeh prováděných na přírodně se vyakytajíoíoh systémech, v nlohl Je přítomno více nei jedna sloška, výsledek nikdy nemule být proetým nonetem hodnot pro jednotlivé eložky. 5.2.4.

Přímé a nepřímá tvorba radikálu

Při osáření gane-séřenim smraeenýoh koncentrovaných vod* nýeh rostoka oukrft je mosné posórovat volná radikály» vzniká-* jíol přímým pAaobením na cukry, a volná radikály, vanikající nepřímo reakcí oukru a přechodnými prod aktу radiolýzy vody. Tyto radikály jaon preknraory konečných produktu, o kterých byla již šminka výše. Stndlum takovýchto radikálových proceeů může poskytnout přímo lnf ormaoe o povaze reakcí, probíhají­ cích po gama-oaáření koncentrovaných vodných roztoků» o nichž jaon informace, doatapná v son5aané době, j«n aoela nepatrné. Po oaařování lada obsahujícího D-glukóxu síekéváme složená SSH spektra (obr. 20 A), která aa skládají a absorpcí OH raObr. 20 2SB apektrom ledu obsahují" oího D-glufcósa-HjO o oeáření gama-záaním při 7ГК po osvítlení. A-před oavětianím B-po oavétlení C-diřerenCní apek-

?

t m m Шл. •

dikálu, saohyocnýoh elektronu (ej) a absorpce 5-glukó«y, eaperimponovanýoh navaájem přes eebe. Partie apektra vyvolaná sachyoenými elektrony mů£e být eliminována expozicí na svět-

SZ 150

- 30 -

le (540/580 na) * zbývající spektrum (obr. 20 В) ее skládá z resonancí OH a D-glokózových radikálů* Odečtením pocáteíníhe (A) od koneonáno (B) spektra je získáno singletove spektrum (оЪг. 20 С ) . Toto врекtrou je, připisováno ej ? důsledku po» dobnosti síly Sáry, Hodnoty g a eatoracaích charakteristik a ej ozářených ledu obsahujíc, h metanol něho alkálie. Při teplotě 77 °T Je nožné získat spektrum Čistých cukerných ra­ dikálů "туDělením světlem", při kterém dochází к odstranění e^ a odečtením ometl spektra OB radikálů. Čáry při nízkém po­ li, kdy neruší cukerná radikály» byly použity ke st*novení intensity absorpce OE radikálů. Spektra» OH radikálů, získbně" tímto způsobem, vsak bylo špatni definované. Dobře rozli­ šená spektra byla získána při vyšších teplotách. Při teplo 52 200 °Z bylo apaktnm cukerných radikálů velni dobře rozděle­ ná a bylo vidět i 5 velmi jemných баг (obr. 2 1 ) . Podobné ?ý-

Obr

* 21 * 1&ФУ4^'г}£*& ЛчЩХлШ apakttfch ledů záření» tvySóváaí rozsahu 7T-220^ET - , - * » * , * - po « . y ^ r ^ n i toploty* bmpxvvyv rOZSanU 77-ZZQ •** A - led yw Obsahujíoí D»*i.„trA.„ __ t m_ i«* ^.^...J,, J inírllm. »-вХаком| В- led obaanpjíoí an.

SZ 150

31 -

aledky byly zíakány i při analysa оокегцуоЬ. ledu v D^O ozá­ řených gema-sářeaín. Integrací absorpční křivky bylo demon­ strováno, la e pakt roe D-glukózovych radikálů, vcnikajících zářením; aa skládá a 1:1 dablatft (g * 2*0090 + 0,0004) a vel­ mi jemným Stepaní» 20 в a 1 t 2 » 1 tripletu (g * 2,0025 i 0,0004) a velmi jemným etapami* 29,5 O* Dabletové Štěpeni odpovídá nepárováma alektronn interreagajíoima в jedním axi­ álním protonem v radikála -C(2)H-C(1)-(1). VySSí štěpná kon­ stanta 29*5 в aoavieí а tripletem а odpovídá radikálu typu HOC (6)^-0 /59/f kde nepárovj elektron interreagaje se dvěma ekvivalentními protony ( I I . ) . SIiminaoe protonu a C(5) nebo C(4) mMe mít taká aa náeledek vanik tripleta stejnon inter­ akcí naparováno elektronu ее dvěma axiálními protony na С(4) a C(2) nebo 0(5) a 0(3). Změny ve apektraoh při vsrůata te­ ploty monoa byt apftaobeny buJ transformací původně vzniklých radikálů nebo manftím omesenim rotace protonů, zapojených do spinové interakce a volnými elektrony.

ш

Obr* 22

Pravděpodobnější ев zdá proces (b). Jit avySování teploty dooMzí к uvolnění systému a možnosti volni rotace, zvláště rotaoo protonů poatranaíoh řetězců (CBgOE), 6ímž vznikají symetrická BSB spektra, ve kterých superjeaná struktara vzni­ ká zjevně překrýváním tripleta a dubleta. Existovalo mnoho ávah o povaze volných radikálů, vznika­ jících při ozařování D-glukózy a aaoharoay fama-zářením v pev-

-52 -

S3 150

пел etava» Při eaaa-osařováni těchto cukrů v pavnaa stava by­ la síakáaa aaymstrloká spoktra» která nebylo woáaé dobře ana­ lyzovat. Popisovaná metoda osafováai sarasen/eh koncentrova­ ných xostokft a následojíciio tepelného avolnění Je •попев lep­ ší aetodoa lAentiflkase radikálu» neš bain* používaná metoda osařování polykrystaliekých vsorku cakrd, 5.2.5. ftftnky ргеаоеа tapis Předpokládá so» i t přenos elektronová exelta6aí energie včetně spolupůsobení nolskal Tody vásaa/on aa oakry by mohl vysvětlovat koncentrační sávlelost Q (glukosy) po osářaní vo&nýan rostoků gana-sářenín* D&leXltě jo «Jistit, sda je mož­ né dokásat exiatanei takovéhoto proeeau aa sákladě produkce vola/oh radikálu, la obr* 25 Je snásoraěna sávlslost 0 (radi­ kálu) aa koncentraci glukosy stoupající ai do 40 f (w/w).

— v Г *"•"»• o-tMKOM ccncwitroťan ít.w/w)

Obr* 2?. 8 a (v/těřek radikálů) jako funkce konoeatrace rezpuštěného ookra v ladech obsáhajících D-glukózu, osářoA/oh ma-sářaním а v polykrystalickea pevnér skupenství při 77 X A - přod osvětleni», В - po oavětlení, С - «istý lad O - radikálovy výtěžek O pro pevaoa glukóza při pokojová teploto. O - radikálový výtěiek Ф pro pevaoa glukosa při 77 ЧЬ Byla staaovoAa lineární sávlslost O(radlkála) да koncentraci rozpuštěné látky, ooS avMSÍ o ton, So radikály vsnikají přím/n jrfeoT^aía cáraní. Bylo srovnáno a (radikálu) «xtxapolované na 100 «5 koncentraci glukózy o 0(radikálu) polykrystslické

SZ 150

- 33 -

bezvodé D-glukózy ozářené zářením, gama za normální teploty a za teploty 77 °K. Pro D-glukózu a pro sacharózu Ъу1а pozoro­ ván© značná shoda mez? extrapolovanými radikálovými výtěžky a experimentálními hodnotami stanovenými pro оЪе l á t k y v pev­ ném stavu při t e p l o t ě 77 K. Lze proto konstatovat, že n e e x i s ­ tuje žádná známka, která Ъу -svědčila, že Ъу excitační přenos přispíval к radikálovým výtěžkům v koncentrovaných zmrazených roztocích D-glukózy a sacharózy. Ha r o z d í l od ledů obsahujících E-glukózu nebo sacharózu. zmrazené koncentrované vodné roztoky aniontových polysacharidů he peřinu a dextransulfátu po ozáření gama-zářením účinně nezachycovaly elektrony (G(eT) menší 0 , 1 ) . Toto chcvání je kompatibilní s měřitelnou r e a k t i v i t o u vůči e~" těchto slouče­ nin při s t u d i í c h puls ní radiolýzy. S použitím elektronové spinové rezonance hýly pro t y t o polyaniontové ledy měřeny r a ­ dikálové výtěžky а Ъу1о z j i š t ě n o , Že v o b l a s t i koncentrací 0-50$ G(radikálu) s koncentrací vzrůstá / 6 0 / . Radikálový vý­ těžek extrapolovaný z koncentrovaných polyaniontních ledů na pevný stav velmi dobře odpovídal experimentálním hodnotám, stanoveným pro gama-ozářený dextransulfát p ř i 77 °K» V případě ledu obsahujících heparin byly však extrapolo­ vané hodnoty oproti experimentálním hodnotám stanovené pro pevnou látku a s i dvojnásobné* Je pravděpodobné, že v tomto případě dochází к přenosu energie elektronu z molekul vody vá­ zaných na heparin, což má za následek nečekaně vysoké radiká­ lové výtěžky. Toto pozorování je velmi d ů l e ž i t é v s o u v i s l o s t i se značnou c i t l i v o s t í glykosaminoglykanu vůči radiačnímu po­ škození v pojivových tkáních, kde l z e předpokládat, že t y t o polyaniontové glykosaminoglykany jsou v podobném těsném spo­ j e n í s molekulami vody, jako je tomu ve zmrazených roztocích. At j i ž však je skutečný mechanismus jakýkoliv, l z e konstatovat, že heparin ve zmrazeném roztoku j e degradován v mnohem větyí míře, než by bylo možné v y s v ě t l i t na základě pouhé přímé a b ­ sorpce energie. Poznatky t ý k a j í c í se mechanismu radiolýzy cukerných sy­ stémů jsou přehledně shrnuty v práci PHILLIPSe / 6 1 / .

SZ 150 4.

- 34 -

2б1Щ^Жг^5|Ю^ШЙ^4^Б^СН№И|Т ačkoliv od doby, kdy byly poprvé pozorovány účinky ioni­

začního záření na polysacharidy, uplynulo více než +0 le '• /62/» většina poznatku v tomto oboru Ъу1а zíakána v posledním desetiletí. Přesto v Sak přesní model mechanismu působení zář-з ní na polysaehsridy stále jeatě neexistuje. Z chemického hle­ diska jsou změny polysacharidů vyvolané zářením výsledkem fy­ zikální absorpce zářeníj která má za následek ionizaci nebo excitaci jednotlivých atomu nebo molekul, ve kterých pak pro­ bíhají změny". Převod energie na molekulu múze probíhat bučí přímo uvolněním energie uvnitř struktury samotné molekuly ne­ bo nepřímo tvorbou vysoce reaktivních produktu (radikálu) z vody nebo jiných složek, které рек difundují na kritioká mí­ sta molekuly a tam reagují. Kromě chemických reakcí^které probíhají v průběhu ozáření nebe krátce po Ozáření, existují jeĚtě další nepřímé biochemické nebo fyziologické účinky, kte­ ré může způsobovat záření na principu poražení normálních syn­ tetických nebo degrádačníoh metabolickýcn procesů. Tyto účin­ ky se mohou projevovat i po dlouhé 4obě po ozáření» a tedy mohou být důležité v případě rostlinných orgánu skladovaných nebo zužitkovávaných ještě dlouhou dobu.po ozáření. Úplné schima změn vyvolaných zářením и polysacharidů in vivc je tedy velmi složité. Při vyhodnocování účinků záření na polysacharidy je vel­ mi komplikovaná také otázka relativní citlívoeti různých pel"sacharidů vůči záfení» Bylo prováděno studium e celou'.^adcu polysacharidu z různých zdrojů /63/» Vzorky představující růe nó typy a molekulární velikosti polyeacháridŮ. byly ozařovány na vzduchu gama-zářením z Co zdroje a ihned po ozáření byl sledován pokles speoiť* oké vlsfcozity. Jako měřítko citlivosti vůči záření byla studována prahová dávka záření pro ztrátu viskosity (nejnižSí dávka, po jejíž aplikaci byl jeátě proka­ zatelný účinek záření). Byla nalezena obecně platná positivní korelace mezi velikostí molekuly stanovenou ne základě vnitr­ ní viskosity neczářeného materiálu a .citlivosti vůči radiač-

3Z 150

- 35 -

Báni poškození nezávisle ne typu polyeaoherift& (оЪг. 24) • 15

Г

1 Í 3 « i

•71

Pfcíli CitriB D - U K Рет <;ч SF P. < [.-. SK brsud 19 hcun IVt-tin SV b r n ě l 14 bntra Unrllr: X ť braced H Ь л п

T I V ť t i n M . C . I * . i-owSugir ? О И ч ! . : ^ (filter рфег)

11 Carl.ivcu-t^t CrlUdmir (Те HIT)

Ю

12 fJ 1* IS 10 1/ 1* I> 2»

§ •16

>

и

•15

S!

Star.-i, !^.:.i:„* An.Fl. Amvl.-jirrliit ffi»4n !>.třlT. *ktrch>* £»l>-i>n A!t;inntc Ir,-1. Mfibk |'Гдо-№ IWIian Xvlsr.* i:ivi'".>-n tun! in M ' ^ J r s Jt-».f!v.4l In

5 h

• 9 • JO

ů%3

)2

t

1? * М

•)7

*3 •

tOG THRESHOtO DOSAGE fJMO)

Cbr. 24* Btlatlvní citlivost polyeeehsridft vflfii gemaaáření Intrinsic viaooeity - vnitřní viskosita» log treahold dorege (rad) - log prahové dávky *•*

OSinfcy i o a l z a g n í h o д » jfcг о Ь

z á ř e n í

Degrwdaoe Ikxobtt po ozáření byla «t ado ván* řadou ne JrtUnéjgínfa metod* Bylo pozorováno» Ke po Maření ikrobu dávkami шАтел! vyiiÍBi než je arfiltá prahová dávka, viakoz it a Škrobu, amylósy a amylopektinn kleeá (obr* 25)- Prahová dávka záření pro v -вопау tři tyto materiály očarovaná v eaenea etevn je asi 50 Erad. Při dávkáoh vySSÍch probíhá Štípení velni rych­ le a
36

SZ 150 • 80

T~

—т—

-

• ,WAo:*rřc STAKH « A.VVIOSf ř=OM fSř*r:*rfO SUfCH

t

о 5 у

~ 60 H

'^

50 h-

t. -OAD.'ATfC' AMTICM J*

HN

*

*

-

-

o

-

.

Z

50 "-

г» т

« •

г

л

4»

Obr» 25. Vliv gama-záření suchého Skroba а Sr_r-> bovýeh frakoí na Tle kosi» ta roztoku v IV KDE Percent oh&nge ••• Proceň taální směna vnitřní vis» kozit у j Irradiated starchozářený Škrob} amylóza z ozářeného Škrobu» axaylopektin z ozářeného Skro­ ba; ozářená amylóza* ozá­ řený amylopektln.

* Я /

10

í

L_

-

4*

• ÍO

JL_ -

!

40 f>.>m Krrtrix rt oí. fJ 959/

pozorování popisuje i řada Jiných autoru /65, 66, 67, 63, 69» 70, 71, 72, 73, 74/. Byly sledovány vizoální změny na Škrobových granulích po ozařování dávkaai nad 5 Mrad /75, 76/. Bylo konstatováno, Se po ozáření dávkou 1 Mrad Škrob Již netvoří gel /77/ a sta­ novení viskozity Škrobového mazu, prováděné na amylografu, zcela Jasně okázalo, 2e a Skroba doSlo ke snížení velikosti nolekal /77, 78, 79/. 4.1.1. Změny fyzikálníoh a fyalkálnS chealokých vlastností 4.1.1.1. Makroskopické směny Vizuální makroskopické a mikroskopické změny Škrobových *xa po ozáření Jsou velmi podrobně popisovány v pracích R0BBBTSe a PBOCTSBjt /75/, НОВВЮЗе /76/ a: celé řady dalSích au­ toru /80, 81, 82, 8 3 # 8 4 / a v řadě prací, va kterých autoři studovali nejrůznější fyzikální a fyzikální chemické směry Skroba po ozáření. Co ae týea makroakopiokýoh změn, ve lehni autoři shodně uvádějí, íe po ozařování suchého Skroba dávkami

3Z 150

'

- 37 -

20 až 800 Mrad, prováděném v zatavených ampulích za přítomno­ sti nebo nepřítomnosti vzduchu, ve vakuu, pod argonem, dusíken apod», škrob mění nejen 3voji barvu z bílé přes žlutou, žlutohnědou až na hnědou podle dávky záření, ale i vnější vzhled. Zatímco po ozařování nižšími dávkami do 200 Mrad zůstá­ val škrob práškovitý, již při dávce 400 Mrad tvořil škrob v ampulích tvrdou slinutou hmotu a na stěnách ampulí byly patr­ ný kapky kapalin. Po otevření ampulí se hmota, tvořená ozáře­ ným škrobem, rychle okysličuje vzdušným kyslíkem a tvrdne, při­ čemž toto tvrdnutí trvá asi 1 hodinu. Při otevírání trubic s ozářenými vzorky byl pozorován přetlak, způsobený tvorbou ply­ nů při radiolýze škrobu. Tento přetlak byl tím vyšší, 5ím vět­ ší byla aplikovaná dávka záření. Podle 0BEŠK&. /85/ se plyn, vznikající při ozařování bramborového škrobu skládá převážně z H 2 , CO- a malého množství CO. 4.1.1.2.

Mikroskopické změny

Suchá zrna škrobu, ozářeného dávkami do 200 Mrad, nejevi­ la pod mikroskopem změny vnější struktury a v polarizačním mi­ kroskopu měl^ charakteristický kříž. Odlišovala se však znač­ nou křehkostí a na rozdíl od neczářenéhc škrobu se při styku s vodou nebo roztokem jódu velmi rychle rozpouštěla, přičemž v zorném poli mikroskopu byly patrné nerozpuštěné drobné čá­ stečky, které byly 5 až 8krát menší než zrna škrobu /83/. Po ozařování vyššími dávkami 400 až 800 Mrad se narušovala celist­ vost zrn a pod polarizačním mikroskopem již zrna neměla svůj charakteristický kříž. Chazrakteristické změny byly pozorovány při mikroskopickém sledování ozářených škrobových zrn v sus£3n-zi v 30 i> alkoholu nebo při použití selektivního barvení po­ dle ВШГСа a HOBSONa /86/. Obr. 26 představuje mikrofotografie zrn kukuřičného Škro­ bu aeozářeného a ozářeného různými dávkami při obsahu vody ?,7 #» U neozářeného kukuřičného škrobu mají některá zrna malou trh­ linku $ po ozáření dávkou 10 Mrad se procento těchto zrn zvět­ ší. Шkterá mají dokonce deformovaný obrys. Při dávce 25 Mrad

- 5в

3Z 150

'^W

О

.v.

v ос/ (

3

J

Obřt 36 KlfcyefotOfmfi* ^1?гоЪо»^оП err. k o a l i c e , o*dřen,-ť;i. ffX ftydrataol 1? # v závialoati де aplikované dévc* g d ř t A Í . l » kwrtrelní vsortkf Z • I2»5 K»# 3 - г* :*r* 4 - 7 5 Mis j * vliv osářeaí vtfraaiiéjiii trhliay «9 prodlužují м křižují e Afckdy roadělwjí СГАО na A^feolik 64ttí» Při «vyřováuí dáváte AAd ttttO AOdAOtU A l dO BtfUCimllAÍCfc p o u ž i t í c h dávek byi А ягаа

létAAÍM poSkdAAAAf třAUAy 3«dté vlrAAAdJSÍ: * t prostředí by­ l y di»ptř«e*4A; «Юлку AXA* 0Ы«'?7 ttketaje mikrofotogrAfl* tr«AAorov&o Škrobu, :>~ f«řOfAA4Ae při A t t ^ o A podAÍAkécb <*ko kukařlftný řkrob. N* r w d í l «4 kakuUŠnéh© škrobu ©ají amu fereaborevé&o Swofcu ?m*dtlAý * f « 4 fe oadřtni dítko» 1?*$ *jr*d vitrína ***n n> M A A I A e » A * k U * M *A « A j t v i l ; trnliAky» ř ř i tvy*o*ÍAÍ dávky 9% vr&llAy t t á t A j * *#*aaeiá#ífci. ti Jinací, t r a я* ot,^voji A U A $ ?уИоар1е *ou«tHdíW r^hyt aSfcttrá ? , ш .. У;,£ ?*>f*AA JAfcOty $*??АГОАЯуЧ C t « l k O H - t y l

taMttoittty*

peSkottA fío« A t i кпкяМОД §kr«A« ?o'd«tet 35

г*г«Ъ t i M f l i . - '

r«^ v - г

řZ 150

- 39 _ Vf"? J*"£* ^"""Ov- ' **

"•-« *

v ^ • ^ • " ^

... . Obr. 27

-^ ш

; ^ o

ř

*

• ' • • - ' '

' -,;G: At.

Mikrofotograíie zrn "bramborového Škrobu, ozářeních při hydrataci 18 # v závislosti ne aplikované dávce záření. 1 - kontrolní vzorek* 2 - 12,5 Mrj 3 - 25 Шг; 4 35 Mr» 5 - 5 0 Mr,

všechna zrna poškozena, některá zrna se začínala rozpadat, zatímco jiná měla zřetelně pórovíty povrch. Při 50 a 75 1'rad se zrna rozpadala a v prostředí bylo dispergováno vzrůstající množství úlomků* Zkoušky se selektivními barvivy s Použití selekTivnňcb barviv (aafranin 0 a diazolová modř 43) umožňuje ježte lepíí pozorování poškozených zrn, která se zbarvují mod^e, zatímco nepoškozená zrna zůstanou růžová. I ve vzorku neozéřenáhc ku­ kuřičného Škrobu však bylo pozorováno několik nafialovělých zrn. Od dávky 12,5 Mrad ae poSet modře se barvících zrn svet­ rová!. Při dávce lis Mrad byla nSkterá zrn«* zbarvena tmavě mo­ dře, zatíaco jiná míila světleli modrou zónu bad" па okrají ne­ bo v blízkostí trhlin. U vzorku ozářeného dávkou 25 *Vrad Й<З po6et modře zbarvených zra avětšil a změny na okrajicr. zrn byly* výraznější* U neozářeného bramborového škrobu зо гтил barvila pouze růžoví. Po ozáření dávkou 2,5 Mrad se níkteM zrna zbarvila na okraji modrej oe stoupající dávkou záření

- 40 -

SZ 150

ее modrý pruh rozšiřoval směrem ke středa. Po dávce 35 Mrad pyl» prakticky všechna zrna zbarvena modře. V.

^SX''.

-'

C\.-... •

-,'>»*• Í A • V

••••

»

-

4-"-

" •

|P^ Фзй^вО ^

!&

ЬШ-* Г^Г\

'

;

'"'-' O o^ "-

°í

&

:>£ /•

-: -. .

Obr* 28 Klkrofotografle zrn kukuřičného škrobu, ozářených dávkou 25 Misypři různých stupních hydra táce. 1 - seně než Vf>\ 2 - 10 $% 3 - 17 £> 4 - 100 #. Obr. 28 a 29 okazují mikrofotografie kukuřičného a "bram­ borového Škrobu ozářeného 25 Krad při obsahu vody od 0 do 100 £• Opět ее ukazuje. Se je bramborový škrob vůči záření citlivější než kukuřičný škrob. Je vidět, že в tupen hydratace při ozařováni hraje důležitou roli s ohledem na botnáaí zrn a na jejich morfologickoa struktura. 4.1.1.3*

Bot M n í , mazovatění a rozpustnost ozářeného Škrobu

Daleí zajímavé charakteristiky byly pozorovány při stu­ dia botnání ozářených Škrobových zrn ve vodě /84/ a při stu­ dia rozpustnosti ozářených Škrobových zrn ve zředěných rozto­ cích alkohol,» o různé koncentrael /87/» které bylo prováděno

41

SZ 150 *

;v

Obr. 29 Mikrofotografia zrn bramborového škrobu, ozářených dávkou 25 Itoípři různých stupních hydrát асе. 1 - веде než 1 #* 2 - 13 *l 3 - 18 *| 4 - 100 £ . metodou podJLe LBACHa aj. /88/* 7 práci /84/ bylo botnáaí zrn škrobu zkoumáno tak, že byly fotografovány pod mikroskopem v suspenzi e nickou koncentraci při postupném zahřívání se stálou rychlostí ohřevu 7 0 C/nln od 25 do 85 °C /89/. Dávky 0,94 a 1,88 a 3,76 Mrad na zrna při zahřívání ve vodě neměly vliv* Se stoupající teplotou ozářená zrna bobtna­ la stejně Jako neozářená, bobtnáni však začínalo při podstat­ ně nižší teplotě. Osářeni zřejmě oslabuje strukturu zrn. Тоге oslabeni se projevuje Ještě ve větší míře při vyíáích dávkách ztittnL. Při dávoe 9»4 Mrad zrna bobtnala a současně praskala, Zrna ozářená dávkami většími než 9,4 Mrad při zahřívání ve vodě téměř nebobtnala, ale při růstu teploty se rozpouštěla přímo. У místS oSka se u ozářených zra, objevovaly trhliny v ra­ diálním směru a tyto trhliny se při růstu teploty zvětšovaly,

SZ 150

- 42 -

přičemž dělily zrno na 2-5 sektorů. Pre škrob ozářený nejvyš­ šími dávkami záření bylo charakteristické rozrušení zrn již při nejnižší teplotě. Uapř. u škrobu ozářeného dávkou 18 UTFU byla prakticky rozrušena při zahřívání ve vodě do 66 С všech­ na zrna a u škrobu ozářeného dávkou 26,2 Mrad byla všechna zrna rozrušena již ve vodě с teplotě 54 C. U škrobu ozářeného dávkou 47 Mrad existovala zrna (velmi drobná), která při zahřívání ve vodě od 16 do 85 C C neprodělávala žádné viditelné mikroskopické změny (zrna představovala 11 5» z celkového počtu pozorovaných zrn). Tato zrna nebebtnala a nevytvářely se na nich trhliny podl3 stupně zahřívání, jako tomu bylo u ostatních zrn tohoto vzorku škrobu, která se úplně rozrušovala při zahřívání do 48 С Asi 30 <$> zrn z celkového počtu se rozrušovalo při zahřívání do 16 C, 51 $ v intervalu od 23 do 35 °C, 8 # při 40 - 48 °C /90/. To je možné objasnit tím, že v kukuřičném škrobu existuje několik typu zrn, která se chovají různě vůči vysokým dávkám (více než 20 Mrad) gama-záření. Hěkteré druhy podléhají destrukci a rozrušují se při nižší teplotě než zrna neozářeného škrobu. U jiných typů se struktura po ozáření zpevní zřejmě následkem vzniku vazeb a tato-zrna se nerozrušují při 85 °C. 0 možnosti tvorby vazeb svědčí i to, že po rozrušení zrn škrobu ozářeného dávkami vyššími než 9»4 Mrad zůstávají v su­ spenzi drobné fragmenty' zrn, které snášejí zahřívání vyšší než 85 C. Pod mikroskopem je patrné, že tyto částice зэ stá­ vají viditelné podle míry rozrušení zrn škrobu e. teprve po je­ jich úplném rozpuštění se uvolní. Při zvýšení teploty lze roz­ lišit oblast zrna s jinými vlastnostmi, Tato oblast se často objevuje v místě očka. V době, kdy celé zrno nabotnává, tato část se při zvýšení teploty nemění a vystupuje jako zóna nej­ pevnějších vazeb, vznikajících následkem ozáření. • Toto zjištění podléhá destrukci, jednotlivých částí na různé části zra

vede к závěru, že v době, kdy celé zrno dochází současně i ke zpevnění struktury zrna, líestejnorodé působení gama-záření souvisí s rozdíly v jejich struktuře.

SZ 150

- 43 -

Fři zahřívání zrn škrobu ve vodě dochází к jejich mazo— vatění. Rozrušení zrn ozářeného kukuřičného škrcou při zahří­ vání ve vodě (projevující-se obvykle rozpraskáním a rozpadem v radiálním směru) se podle svého charakteru nápadně liší od brtioání a mazovatění zrn škrobu neczářeného a proto může být nazýváno mazovatěním pouze formálně. V práci /84/ byla zrna považována za rozrušená tehdy, když зе v nich objevily zřetel­ né trhliny a "zrna začala sama praskat. Teploty odpovídající začátku tohoto "tání" byly brány jako formální "teplota mazo­ vatění" zrn ozářeného škrobu. Střední hodnoty této teploty "byly srovnávány se střední hodnotou teploty mazovatění neczářsného Škrobu (tj t ř ). Střední teplota mazovatění zrn pro každý vzorek škrobu byla vyčíslována pomocí metody variační statistiky. Získané úda£ statistického zpracování jsou uvedeny v tabulce 4» Tabulka 4 Interval mazovatění Dávka ozáření Mrad

0 0,94 1,83 3,76 9,4 .8,8 !8,2

stř

к °c

67,80 65,85 63,46 61,96 59,8 58,88 46,73

í 0,27 25

t °> > Í + í í +

0,25 0,26 0,27 0,26 0,30

ti °0 2,48 2,51 2,52 2,58 2,70 2,78 2,83

°0 60,35 56,31 55,90 54,22 51,7 50,54 38,24

Л й t 4 "С 75,20 •14,90 71,37 15,06 71,02 15,12 69,60 15,48 67,90 16,20 67,22 16,68 55,24 17,00

U

(A)

1,0000 0,9999 1,0000 1,0000 0,9766 0,9960 0,9874

Jak je patrné z údajů tabulky 4, hodnota střední teplo­ ty mazovatění s růstem dávky klesala. Křivky rozdělení zrn pcdle teploty mazovatění jsou uve­ deny na obr, 30. Takovýmto způsobem statistická analýza ukázala, 2e půso­ bení ionizačního záření (dávka dc 28,2 Mrad) neměnxla distri-

SZ 150

- 44 Obr, 30 Křivky dietribcco zra

kukuřičného škrobu podle teploty mazovrteni při různých i n tegrálních dárkách gaaa-sórení (Srsd). 1 - 0 $ 2 - 91','Z 1,38? 4 - 2,?6: 5 9,45 6 - 18 Л :: V 28.1.

buel srn SKrobu pcdle teploty rsazovetční, ale několikrát ?,vý~ S i l e nestejnorodost reekce are ~u£i působení teploty a sn££:TTtozděleaí srn ěkrobu, ozářeného dávkou 47 Mrad pod?.e to~ ploty ř při které dochází к jejich rozrušení, neodpovídá £aii£">~ vě křivce distribuce / 9 0 / . Při nej?y5Sích dávkách osářoaí nebylo možné s e s t r o j i t distribuční křivky, nebo* ema se rezrtiaovala při atykti e ve­ dou Již při pokojové teplot?.. Po Jejich rozražení bylo n^žné pod «ikroekopem pozorova* čáotovíky, které odolávaly teploté vyšší než 85 °C, pravdSpOfle*n5 náBlnflkcn vytvoření příčných vazeb* Jak bylo ukázáno dříire, pil ozáření bramborového Škrobu ssa přítoipaccsti razných plynu © ve- vnbm{ or.áíením za přít.pav» noeti kyelíka ae procesy o? ičaSnl destrukce zesilují* Nojríce zmM bylo pozorováno u vsorku vyauuenéhe i s l n a Z fa vlhko» e t i , ozářeného ve vakua při tlofeu 0,4 nra aiegpoe Hg» Cxlcr práce. / 8 4 / bylo ujasnit, zda ná vliv plynné prostředí, vo kterém dochází к ozáření? na chování zrn zářeného Škrobu při zahřívání ve vodé. Obr. 31 ilustruje янёлу v zrnech škrobu ozářeného яо přítonnoeti argonu. Vo srovnaní ее snhříváním АЭ ozářeného bmnbo rového Skrobn oe ozářená ягла bud roztahají a ztrácejí postupní evoje obrysy aobó po'jojieb. irabctftííaí dochází к роЗксzfíai. okrajových Částí zrna. Ozáření ©ávkwi 28,2 Mrad ve vS-roL prostředích aiSní chování zra Škrobu při zahřívání ve vod?» Při «výSen^ teploty zrna aoltetnají» ?ro n&-je. cuarafcíoriatic-

- 45 -

SZ 150 Obr. 31 ..•I

?0*

6Г

?0".

58"

Zrna brambo­ rového řkrcbu ozář*a&. J přítomností argonu dávko-' 28,2 lírad při zahřívání ve vodě.

ké objevení prasklin, zvětšujících se se zvyšováním teplot; e rozdělení zrn na několik fragmentů. Tímto způsobem zrna po ozáření ztrácejí schopnost botnání a rozrušují se. Rozrušení zrn nastává dvojí cestou. Jeden druh zrn ее do určité teplo­ ty nenarušuje, ale rozpadá ее na 2 - 4 části, které se pak dále rozpadávají a konečné drobné fragmenty pak postupně "ta­ jí".. Pro druíiý druh zrn je anarakteristlcké postupné "pučení** jednotlivých částí, zatímco ostatní Části se nemění. Při ur­ čité teplotě se •"vypučená" Část odděluje od zrna a rychle ss rozpadá. Se zvy5ováním aplikované dávky záfeaí schopnost děle­ ní na menSí čáeti klesala* Byly sestrojeny křivky nharakterizující narůstání mncž~ ství rozrufiených zrn se vzrůstem teploty suspenze a byla pro­ veden*? úplná statistická analýza, podle níž byla vyčíslena střední teplota mazovatění * rtř interval mazovatění (\ t. nejednotnost zrn podle teploty mazovatění 6 , vhodnost pokus­ ných křivek rozdělení podle баизае R ( l) a také byly aeSvr- jeny křivky rozdělení zrn Škrobu ozářeného v různých plynným prostředích podle teploty masovatSní (obr. 32). Obr. 32

Křivky rozdělení и-.-a bramborového Škrobu ozá­ řeného dávkou 28,2 Mrač podle teploty a&zovatěrtí* 1 » v kysličníku uhliči­ tém ř 2 - argon) 5 - kys­ lík* 4 - vakuum 20 min Kgj 5 - vakuum 0,4 mm Hg*

зя 15#

•

-

45 ~

Tióíije s t a t i s t i c k é h o zpracování jeon r tabulce S, Tabulka 5

stř 'Z Seozářený řfcrob Kysličník «lilicity* Argon Kyslík Vakuum 0,4 шп Hg Vakutua 20.0

°C

•, 0

Interval mazcyatení •i + počf.teč» konc. •-i. » ^

62,76 + 0,16

i., 57

58,05

°C 67,47

55,85 • 0,22 51,63 • 0,24 50,4 • 0,26

2,24 h 42 2,76

49,13 44,38 42,72

62,57 58,08 58,08

13,4* 14,5 13,36

41,83 • 0,33

3,29

31,96

51,70

19,74

43,92 + 0,37

3,7

32,82

55,02

22,20

S,42

Jak je vidět z údajů tab. 5, v e l i č i n a střední hodnoty t e ­ ploty лаг ovate ní byla n e j n i ž š í u vzorku ozářených ve 7aicuu, Pro Š':rocy ozářené ve vakua byla charakteristická i velká nestfijncrodoat srn podle tep'».ftr wazovatění, což «kasaje velfc-' hodnota v e l i č i n y '? a A t . Shoda R, « % pokusných fcrvvek г teoretickým rozdělením pro w;!echny vzorky byla taková, ?,e n á ­ ř e č í 7 rušném plynné» prostředí a ve vakuu neměnilo zákon -^ děleni zxn podle t e p l o t y mazovatění. Na základě provedeních pokusu byl vysloven předpo-Ud, že při ozáření Škrobu současně s destrukcí dochází 1 к •>;,*_ ••'ření vazeb, které má za následek, že se srna a j e j i c h r v ty při zahřívání ve vodě do 85 °C nerozrušují* Rozpustnost Škrobu V z á v i s l o s t i na podaínkách záření (na hydrataoi --tox"t- > na dávce záření) s l e d o v a l i ТОЬЫЕВ a flUIbBOT / 8 7 / t - zněny anožství produktů ext rabovatelných stanolen, - zněny nnožství produktů rozpustných ve vodě pří 20 °:, - botnání a rozpustnost Škrobů ve vodné suspenzi při т*.ъгЛ ««plotě.

3Z 150

- 47 -

Roapjtetnost v a?.fcchclu Je třeba připomenout, že toto rozpouštědlo rozpouští encbaridy 3 nízkou molekulovou véhju, která mohou obsahovat nej­ výše 14 aiJhydroglukózových jednotek* Výsledky ukazují, £e za daaých pracovních podmínek se množství alkoholem extrahovateln£eh lvíťsk zvětšuje s dávkou záření jak u kukuřičného, tak \i bramborového Škrobu; přitom fe rozpustnost nepřímo úměrná uydrataoi při ozařování. Zdá se, že voda, obsažená ve vzorku při osařovéní, může hrát ochrannou roli, zvláště při ozařování наlýroi dávkami. Rozpustnost ve vodě při 20 °C Křivky rospustnóho podílu kukuřičného Škrobu v závislost: na dávoe zÁfení a pro různé obsahy vody při ozařování ukazuje obr. 53» Rozpustnost ve vodě je vyjádřena v ^ sušiny. 7e vuů<;:Obr. 33

1С'

v

•li il

:

;;

-

'

i

i

I

/

Celková frakce кики;1?лсг-г Škrobu rozpustná ve vočSi ? závislosti na dávoe o.?,áíe ní při různém obsahu vou? v průběhu ozařování» Ob cn vody : ménč než 1 # krt "•'••• ka 1; 17 <é křivka 2 a ICC f> křivka 3.

3..

.'• / / : i-fi '•'•<

ror.pustni podíl rosts в dávkou ozařování. Přírůstek rozpust» nych látek Jo zárovea tím 7§tší, čím nižší je obsah vody při ozařování. Rozpustnost škrobu ozářeného v bezvodém stavu (H^O < 1 ý>) roste ne^víee mezi 12,5 a 25 Mrad (křivka 1 ) , při оЪэвпа 7cdy 17 i* leží tato zéaa mezi 25 a 50 Mrad (křivka 2)» Rozpustnost kukuřičného Škrobu ozářeného při obsahu vody 17 100 # je podobni až do dávky 25 Mrad- Při vetSíoh dávkách je rozpustnost silně hydratovanóho Skrcbu podstatné horáí (křiv­ ky 2 a 3 ) . Vynesen5-11 na abcieu r\ <»ah vody při ozařování a ne ordinátn procentuální obsah rozpustné frakce kukuřičného Škrobu ozářeného různými dávkami záření (obr. 3 4 ) , vidíme, že při

• V;

Gbr* 54 Calfcevá frakce kn&us ].-••ntfho Škrobu rozpučtná те vodě v závisíxrv. oba aba vody ve vzozcú.i. při očarování při r5sných aplikovaných uávkách aářeaí* 12,5 toykřivfcs *j 25 !£r. křivka 21 55 Ma/křivkri

\

EOi-

*&#l

JSI .

ÍUi'

№• HjCt r= 'iJ*> - -J

1?,9 а S3 aírad ae mnoíetví ve rode roepastného SkrcVi ryoaiF tmíti} jak*Ue vzorek obsáhaje několik f> vody (kř:* .cy i ? я»« ?ři 75 Sfrad ее toto snížení projeví a í při hydrátaoi asd :-.-•': při 50 Krad se snížení roepoetnosti projeví a£ pfi obsahu -v.— d? 20 JÉ* Tyto výsledky potvrsají ochranný vliv vody ve v?,cr& Tento vliv vSak Aftoi u v Se ob dávek «áření stejný. U sfsřeán^.n ."> dávek 12,5 - 25 Krad hraje nejdůležitější r o l i a3kolik po:-;prooent* Při vyšgích dávktíeh - 55 nebo 50 Krad - masí by"t civ. a«h vody při OBařování podatataS vySSÍ, яа-ll být úSicek ste;;v V bramborového Škrobu jeoa výsledky podobné. ?л<. п& -:;, Že při hydrataol při oba aha vody 18 % Je rozpustnost tchv't, Škrobu, ozářeného dávkami nad 50 Mrad, horSi než a kuíu-M ho Skrobn* Botnání a rozpuptnost osářenjeh Škrobu při r&zaé

" И ^ Д г - *—-ft* * " *

Obr* 55 představuje rust rozpustnosti kukuřičného Skrcín? ozářeného rfljsoyjBl dávkanl při obsahu vody 17 JÍ v závislosti Obr* 55 • t

V Si;

/

'i :5< •

.•*•!•»«• i 4

riís;

я г i»

Roapuetnoet kukuřičnou Ékroba oaařovanóho pfi hydrataol 17 $> rftutfici dávkami záření v závits l o a t i na teplotě. Kontrolní VEorek křiv­ ka l i 1 lír - křivka 2 \ 2,5 K* křivka 5 | 5 ifr křivka 4» 10 Mr křivka 5# 12,5 Mr křivka 6; 19 Mr křivka 7* 25 Kr křivka 8 .

ла teplotě, D какиШсепо ЗлгоЬи rcwdilaje autor práce / 6 7 / rospuStfoí na t ř i вtadlat 0Af AB a ВО* Po ozáření se prubSh

SZ 150

- 49 -

křivky míní a* stoupající dávkou sáření а od 16 Hrad ae jed­ notlivá stadia oS tSško rosessávají* Mimoto se v sávieloati да dávoe siření saa6a* mini teplota, při kteří •• Škrob aačíná rospooStět» U neosiřeného vsazka je to při 70 °Cr a vsorku Mařeného 1 Erad při 57 °0, a vsorka oaárenáno 2,5 Hrad při teplotě pod 50 °0 а Škroby» osiřené* dávkou od 19 arad vy»e, ее respett8t»jí j i * při aoratfUÍ ta plot». Obr» 76 akasuje hydratační aehopaeet va vod» nerorptistutf frakeé v sávieloati ne teplot» (g vody na g nerospustnáno pod í l a ) | sískané* křivky jsou velmi elo&it». V neosiřeného gkrobn Obr» 56 3ydrate6ní fcapceita £»:>» ea jurosauatni re roli ( g VOdy/g BUOhi n o x o c p ď : • - .

ni látky) takoíi3náhs> Škrobu osiřeného гймфг,;. dávkaai siření při hydTr taoi 17< v sávislmrtá. н,teplot»• Kontrolní v**>rek - křivkt. 1 | 1 H r - křxvfca 2$ Ъ-,5 21т křivka 5» 5 Kr - Slivka 4} 10 Ur - křivka 5i X2,5 Яг křivka 6, sydrataSní •сперт» t přudee roste nasi 60 e 70 °C (OUL), dá:.: roste pomaleji ÍAjB^ a od 90 °C opst ryohleji (B^Ojl» 7o rvc~ raní dávkou vStftí nal 1 Hrad icoehásí hydratační eehopaoaw ааПаоа, jéhol poloha ее во stoupající divkon osiření эовагл-. je Ir niluín teplotám* idnott řáet A^B^ saajíai u&lí teslotaí interval a atrmoet B^O^ ее svStSÍ* Ковеоп» a neJvySfiíoh fiivefc ae sdá (křivky 4 a 5)» Se po poSáteSnia sníBení ae hydratační schopnost opět avStSuje. V bxasborovéhO'Škrobu met jí křivky rozpustnosti v sávielo­ ati na teplot? Bifnoiujoí tvar (obr. 57} • Talai dUloStton okol*

Obr. 57 Bospoeteoft bramborového Škrobu osifenáho rušnými divWoi siření při hyd~ ratact i M v «ivislosti да tepl?t»* Eoatrolnx vsoret: - feřirJu 1 | 2,5 Яг - kxivha ?л 5- -Иг -- m křivka - -5$ 10 —lírkřivka 4,

;сш]

-

SZ 150

50-

aoetí je zaašaf vliv dávky záření aa :;os?ttStostj při použi­ tých pokusných podmínkách nepřekračovala a mozářeného Škro­ bu rozpustnost při 75 °C 20 «C, ale po ozáření dávkou 5 Srad byla prakticky úplná. Hydratační schopnost nodiepergo^áné' frakce Škrobu a neozářeného vzorku rcotla rychle á liieárne (obr. 58, křivka 1) á a vzorku ozářeného 2,5 Hrad a 5 Hrad procházela mazinan (křivky 2 a 3 ) . S rostoucí dívkou síéřčaí Obr* 3E Hydratační kapacita i'rckce norcspRfitné ve ve^5 ф v~'J;r, g cache norospaeya^ №;fzy} brp3iboroc€ho škrobe csázT^r^ ho r&snýai Uévl-sni íiáčorL:' při hydrateoi 16 £ . Utatro-lní vzorek - Г.Х'1У1:П 1 2,5 Иг - fcřivíia 23 !? Ыт ~ křivka 5 | 10 Ifc - křivka /-*

150

as[ .

ť>\ /

tt

iw 75 50 26 40

SO

60

70 80

90

oe naxina stávala aén§ výrazná а navíc ве hydratační kapaci­ ta stávala zanedbatelnou od 90 °C a Škrobu, ozářeného 2,5 fc. a od 80 °C a Škrobu, ozářeného 5 o 10 ÍSxou. Z vývojo botnání a roapostnosti vo vede a on&íonáko 3fc*ebu byly vyvozeny nSktoré závSry, týlrajíoí ее vlivu s-iiruft-urrv. nich znán Škrobu vyvolao^ob. $&3ia-sářej3ia na uvedo&Č 7JLsuň;i>•tl. ип^я^п-f % rozpustnost vo voflS afflqpdfcni,c.^řor^.r* г.*д obeahn vody 17-18 # . Tzhled Škrobových srn ?o vodné enepáiai ri&ó '¥ :\&.v.4 : kohcílíokén prostředí, rozpustnost ve vod3 při 20 °C, Tíetrv*r\i e rozpustnost ve voíi v zé^iolceti ла teploty acoftnu;)/ Í>1C >. vání degradace Škrobových з-лкгояиЛяксСи Při hydrataoi při 'obza.\-a vcí.y 17 jS dcoMní v sáv?..v„ „:.•'••;. na dávce * • od 2,5 Mrad/botřáaí Stohových r,ra v ctwpoaci vo 50 *c '.,.> pie* vodSf

CZ 150

- 51 -

- od 10 Mrad ke vzniku trhlin v zrnech; - к dispergování ve vodě, zpočátku pomalému, mezi 25 a 35-40 Mrad velmi výraznému; - okolo 35 Mrad к hro učení struktury a téměř úplnému rozpuště­ ní rři dávce nad 50 Mrad. Stejně jako ESU3CHL a SUILBOI /9l/ připisují ТЙЬЫЕИ aj. /87/ nerozpustnost škrobových zrn ve vodě následujícím příči­ nám : - existenci vnějších a .vnitřních membrán; - vysokému stupni polymerace rozvětvených molekul amylopektinu, který je hlavní složkou škrobu; - uspořádání intermolekulárních sítí a rozmístění spirálních řetězců, vázaných přes vodíkové můstky "bučí přímo nebo pro­ střednictvím molekul vody za tvorby krystalických zón. Podle GEEEKWOODa /92/, který se zabýval určováním délky řetězců amylózy a amylopekt:..lu extrahovaných z ozářeného bram­ borového škrobu, je při dávce 2 Mrad průměrný stupen polymera­ ce podstatně snížen; u amylc^y je řádově 350 a u amylopektinu je průměrná délka rozvětvení ca 15 glukózových zbytku. Podle REUSCHLa /9l/ je při dávce 30 Mrad průměrný stupeň polymerace řetězců bramborového škrobu asi 43» tzn. že roz~ pustnost škrobu, ozářeného 2 Mrad, je prakticky nulová, u škro­ bu ozářeného 30 Mrad je pouza 20 #. Přestože jsou řetězce do­ statečně krátké, aby mohly být snadno rozpustné, akrácení ře­ tězců nestačí samo na vyvolání rozpustnosti škrobových zrn

/93/. Mimoto ukazuje rtg-difr^'cce, lctercu studoval CHARBOOTPvERE /94/, že pokud se ozářený škrob (až do dávky 50 Hrad) ne­ dostane do styku s vodou, zdá se být jeho krystalická struk­ tuře nezměněná. Jakmile se šak škrob, ozářený dávkou již 25 Mrad, dostane do styku s vodou, stane se jeho struktura velmi ne as poř áda no u. Zdá se tedy, Že se rozpustnost zvyšuje а'ъ změnami vyvo­ lanými zářením, které způsobují snížení intermakromolelculární

SZ 150

- 52 -

uspořádanosti (meziřetězové vazby) a porušení zrn (membrán). Zkracování řetězců spojené se snižováním počtu meziřetězovýcr. vazeb v makromolekule teč.у i-odporuje rcspad, ale je pouze čá­ stečným vysvětlením. " Další efekt lze vidět v přibývání po5tu změněných glukczových jednotek, cc2 má za následek zmenšení počtu vodíkových vazeb, jejichž podmínkou je přítomnost atomu vodíku na silně • elektronegativaím atomu. Vývoj maximální absorpce у oblasti odpovídá značnému přírůstku v oblasti rychlého stoupání roz­ pustnosti. Zdá se však, že na růst rozpustnosti v závislosti na dáv­ ce záření-má největší vliv vznik trhlin v membránách..Je třeba pcSotknout, že vzhledem ke glycidickému charakteru těchto mem­ brán je příčinou vzniku trhlin porušení meziřetšzových. vazeb a tím porušení ochranného působení membrán vůči rozpuštění ve vodě. Pomocí SCHOCHovy interpretace /88/ studium bctnání a roz­ pustnosti řkrobu v závislosti na teplotě umožnilo bližší po­ znání stavu škrobové struktury při ozáření dávkami pod 19 LIrad, kdy je rozpustnost ve vodě o teplotě 20 °C ještě- velmi malá. . . . SCHOCH interpretuje botnání zrn neozářenéhc škrobu jako pronikání vody mezi řetězce trojrozměrné mřížky, vytvořené asociací glycidických makromolekul, přičemž jscu uzly mřížky složeny z lépe uspořádaných krystalických zón. S postupující destrukcí uzlů se zvyšuje rozpustnost, až dojde к úplné disperzi. Щ které. frakce s krátkými řetězci zacházející, se v nekrystalických oblasteoh зе mohou rozpouštět rychle hned od za­ čátku. - • • • . ; Po ozáření je možno škrobové zrno považovat za útvar, složený z poměrně nízkomolekulárních glykosldických řetězců, držící pohromadě meziřetšzovými vazbsmi a vnějšími a vnitřní­ mi membránami* Při nízkých dávkách (okolo'!l Mr .aid) se hydratační schop­ nost zvyšuje. lo lze vysvětlit porušením určitého počtu uzlů

32 150

- 53 -

v síti, umožňující větší absorpci vody mezi řetězci, jejich." vzdálenost se po ozáření zvětšila. Křehkost a rozpustnost cel ku se postupně zvětšují. Se zvyšující se dávkou ozáření se snižuje hydratační schopnost nerozpustného podílu, neziřetězové vazby se stávají slabší a méně četné, rozpustnost se iV/.-H,šuje а к úplné disperzi dochází při stále nižších teplotách. Vývoj bc$nání a rozpustnosti Ckrobu při různých teplo­ tách v závislosti na dávce ozáření svědčí o důležité roli, kterou hraje intermolekulární uspořádání. Mezi dávkou 1-10 Mrad probíhají procesy pomalu a škroby si uchovávají své cha­ rakteristické chování. Od 10 Mrad výše se hydratační schop­ nost podstatně snižuje a křivky rozpustnosti jednotlivých škro­ bů mají nakonec společný" průběh. Yliv hydratace škrobu při ozařování na chování ve vodném prostředí Výsledky mikroskopického pozorování rozpustnosti ve vofie potvrzují skutečnost, pozorovanou KEUSCHLem u bramborového 3krobu ozářeného dávkou 30 Krad, že voda hraje ochrannou ro­ li 3 pro danou dávku záření snižuje rozpustnost škrobu. U dávek pod 30 Mrad hrají nejdůležitější úlohu jig prv­ ní procenta vody (7-12 fo). &UILBOT, 0H4HB©MIER3 aj. /95/ zdůrazňují, že je tato hydratační zóna charakterizována existencí silných vedíke/ých vazeb mezi vodou a škrobem, které působí příme na stav uspo­ řádanosti škrobové struktury. Lze vyslovit domněnku, že když je struktura škrobu při ozařování téměř amorfní nebo nedokona­ le uspořádaná, nemůže se ozářený škrob při styku s vodou re­ organizovat a tím se stává rozpustnějším. Při dávkách nad 35 Mrad se objevuje další důležitá okol­ nost» prvních 12 i<> vedy při dávce 35 Mrad a prvních 20 cí<> ved;při 50 Mrad jsou bez vlivu na rozpustnost škrobu, jakoby ;:. vyšších dávak ochranný vliv neexistoval. Při vyšších hydra­ tačních stupních však se opět setkáváme s ochrannýn vliven ve­ dy, 'jehož mechanismus však zatím není zcela jasný. t

•

•••

з: 150

- 54 -

711? druhu škrobu na jeho vlastnosti ve vodném prostředí Při stejných podmínkách je bramborový škrob citlivšjěí ne ozařování než kukuřičný ókrob, zvláště při ozáření malými dávkami a z .hlediska snadnosti tvorby trhlin. Rozpustnost ve vodě je u obou škrobu podobná až dc dávíc 30 Mr^d. Po vyšších, dávkách зе bramborový škrob rozpouští z.í.ně snadno než kukuřičný škrob. Snadnost vzniku trhlin tedy ne­ suší nutně odpovídat zvýšení rozpustnosti. ITapř. SCHOCH pozo­ roval u neozářených škrobu, že se při stejném botnání brambo­ rový škrob rozpouští hůře nežli kukuřičný škrob. Dále je třeba podotknout, že při stejném botnání je~roz­ pustnost bramborového škrobu, ozářeného malými dávkami, mens?' než u kukuřičného škrobu. Pravděpodobně je to tím, že jsou r-.olakaly eraoborevého škrobu vetší než u kukuřičného škrobu, г že jsou v jejich struktuře lineární řetězce. Ozáření malými dávkami ukazuje rozdíl mezi oběma studovanými škroby: brambo­ rový škrob má pouze jedno stadium botnání, zatímco se u kuku­ řičného škrobu projevují dvě postupná stadia, svědčící o dvou typech vazeb з různou vazebnou energií. Systematické studium vlivu gama-záření na různé vlastno­ sti škrobu v závislosti na druhu škrobu, dávce záření a hydra­ tačním stupni při ozařování umožňuje vyslovit následující zá­ věry : /liv dávky zářeni rozpustnost ve vodě o teplotě 20 °C se Btoup&jící dávkou záření stoupá a má sigmoidní průběh. Bez puštění je umožněno zkracováním řetězců a závisí na změnách intermolekulárního u.spořádání (meziřetězové vodíkové vazby) nebo na změnách uspo­ řádání zrn vyvolaných gama-zářením (potrhání membrán). VTiv hydratace ozařovaného škrobu U dávek do 55 Krad ochranný vliv vody byl připisován Čá­ sti vody, pevně vážené přes vodíkové můstky. Při dávkách nad 35 Mrad se ochranný vliv vody prcti rozpustností a proti tvor­ bě látek absorbujících v liV oblasti projevoval až při vyríšín

3Z 150

- 53 -

obsahu vody a auteri předpokládali, že ochranný mechanismus j = jiného druhu. Vliv_druhu škrobu Botanický původ, škrobu má vliv na některé změny : - n: destrukci interaolekulárního uspořádání, která se projevo­ vala botnáním a rozpustnosti škrobu; - na tvorbu látek, absortujících v UV oblasti při vyšších dáv­ kách záření. Práce /87/ sice vysvětluje všechny reakce, probíhající při ozařování, ale výsledky stačí pre volbu podmínek ozařová­ ní za účelem docílení žádarých fyzikálně chemických změn škro­ bu. Konkrétně diagramy betnání a rozpustnosti škrobu v závis­ losti na teplotě umožňují 721bи podmínek ozařování, umešňujících získání produktu s přesně stanovenou rozpustností nebo schopností tvořit gel.

4.L.1.4*

"Reakce ozářeného škrobu s jódem

Dalším měřítkem stupně radiolýzy škrobu je schopnost vy­ barvování roztokem jódu. Stadium reap, bod, při kterém radiolyzovaný škrob nevytváří již žádný barevný komplex з jódem, se nazývá achroický bod a redukční schopnost škrobu v tomto bodě se nazývá achroická - B. - hodnota. Této hodnoty dosahuja radiolyzovaný škrob ve 3tadiu, kdy redukční schopnost škrobu zvýšená ozářením činí asi 10 ?í redukční schopnosti škrobu po úplné hydrciýze /96/. Podobný progresivní posuv absorpčního maxima jódového komplexu směrem ke kratším vlnovým délkám byl pozorován i pc oziřování amyiózy ve zřodených roztocích. Pokud byle ozařování prováděno ve vakuu nebo pod dusíko­ vou atmosférou, byl tento posiv větši než po ozařování v nor­ mální atmosféře obsahující kyslík. Naproti tomu EERT3SZ aj. /64/ uvádějí, že po ozařování suché amylózy na vzduchu žádný posuv maxima absorpce jódového komplexu nepozorovali. VLco7á délka absorpčního maxima jódového komplexu závisí především

áZ 150

— 0-~>

na stupni tolymeracc amylózy a iiiní protc vyloučeno, us posir' absorpčního maxima je pouze odrazem r y c h l e j š í depoly^isracó anylózy ve ř e d ě n ý c h r o z t o c í c h . Chování ozářeného šprotu p ř i styku ч roztoky jódu v -z:.tcke. j o i i d u draselného s t u i o v ^ l i b l í ž e КОЕОТСЕЖО a SELIC'TOY /'?-;.. . Títc a u t o ř i pozorovali, že r.ckud zrna kukuřičného škrobu . s í ­ řená dávkou 47 Mrad gena-sáření p ř i i n t e n z i t ě dávkC7árí 15ZZ r. min p ř i š l a do styku s vodcu, rozpouštěla se prakticky r k s i r ř \ t ě tak, že kinetiku rozpouštění пеЪу1о možno s l e d o v a t . Pobxč v*zlz Ъу1- zrna. škrobu rozpouštěna v r o z t o c í c h jódu, r o z p o u š t ě ­ n í zrn probíhalo pomaleji a bylo možné postupně sledovat jejicl-. chování a p o ř í d i t m i k r o f o t e g r a f i e . Čím byla koncentrace jódu v y š š í , tím sa ozářená zrna rozpouštěla pomaleji. Konkrétně "by­ l a studování? koncentrace 0,005?» 1 2 v ЕЕ. Studium barevných r e skcí ozářených г neozář^r.ýel-:. vzorků škrobu s jódem bylo prová­ děno ta'*, žo byly připraveny 5$ vodné e x t r a k t y vzorku škrobu 2 к 10 ml -bt:<\htc e x t r a k t u se přidávalo vždy 5 ml 0,0053* r o z t o ­ ku jódu. Zatímco e x t r a k t neozářeného škrobu dával s jóden; s l a ­ bé modrofialov^ zabarvení, extrakty škrobu ozářeného dávkami 47-75 Hrad dávaly zabarvení oa červenofialoveno až pc Server-o a extrakty vzorků, ozářených dávkou 74 Mrad dávaly zabarvsr_í eranžově-řervené. I n t e n s i t a zabarvení v z r ů s t a l a se zvř/tčováníu dávky jen do 55 Mrad a pak kle-sala. V p r á c í bylo konctr.tcvánc, Ž3 změny zabarvení s o u v i s e j í se změnami s t r u k t u r y popisw*vau mi j i ž dříve / 9 7 , 9 8 / , konkrétné směnami 3tupně větvení "cco­ n i c h řetězců.. P ř í mikroskopickém s t u d i u reakce ozářených с .••".ozářených škrobových zx& ~ jódem bylo pozorováno, že Latino o zrna nsozářeného škrobu nabotnala jen nepatrně a b a r v i l a &о f i a l o v ě , zrna Škrobu ozářeného dávkami menšími než 56 LÍ-.aČ. zvětšovala svůj objem podstatně r y c h l e j i a rovnoměrně se b a r ­ v i l a červeno-fialově. U zrn škrobu ozářeného dávkou 56 Mrad se p ř i /Btyku o r o z ­ tokem jódu v místě očka zadaly objevovat r a d i á l n í t r h l i n y , j e ­ j i c h ž okraje byly intenzívně vybarveny (obr. 59 a, b ) . P ř i dalším botnání se t y t o t r h l i n y zvětšovaly, zrna zvětšovala svůj objem 3-5x a pak se ze. Sinal a r o z p o u š t ě t , přičemž зе ro?;-

SZ 150 SPTS—T

•r

- 57 T-r-j.

:

:

} -^

o ^ '

И -'Ч1-. Ai iič.i-Á>*ť^

a

*»-—"-

: ;

-.

л-л*.Л„->>"-

-

v

—-- -

• ••? ;. i

'-i i-"1 ;

:.:-. ~ . -. . .

Ote. 5 9

i

tok sabarvoval rušovo-fterveně. Zrna Škrobu ozářeného Aávkcr 75 ИГРД re bahen 3 vteřin styku 8 roztokem jódu barvila nV řovo-5ervenS, přiSemš povrchová vrstva srn so rozpcuStčln pomaleji a barvila ве бегувпо-fialově. Po ozáření touto dá" • kcu se zaíinaly obje7ovat*nerovncn£rnostl sabarvenl vnitřní a vnějSÍ vrstvy srn - v eophlaee в názory /99t 100/» že ulcžesří vnSjSÍ a vnitřní částí srn je odliSné. ZvláStS zejfetr-V. bylo ohovánl Škrobových r.xn ozářených dá?kou 94 Mr ad, ktsxi bylo sledován.* jednak a Skroba bezprostředně po osářenl n jednak a Škrobu» který byl po ozáření přechováván v otevřuných aapulíoh 2 roky. V případe srn studovaných bezprcs-',vo>* ně po osáření tato srna reagovala в roztokám jódu volxi ?,t••:"• bShem 1-2 vteřin a barvil? rošt ok oranž ovo-červenS. v průbr.~ ha rozpoaStSní ее Škrobové zrna nejprve rozpadla na črobn' fra&Renty, které pocftkod s*rř*t§ily svůj objem a pak PQ гсг-г*-s t i l y . BozpouSténí vSak nonr obíhalo úplnS a v roztoku rf-л;. vely saepfndovaná drobná Sástiee, která atSly nepravit*eL>/ tvar» byly prakticky nerozn letné a nebotnaly ani ve vody, v rostoku jódu (obr. 40). Podobná Sástloe byly pozorovány . ' ' Obr. 40 KozpouStSní шха Škrob» ozářeného dávkou 94 Hrad v roztoku jódu.

9

olOr,

4

t» dřívějších pracíoh /101, 102/ n Skrobn ozářeného dávkou do 50 Mrad. Při studiu Škrobu, který byl po ozáření skladován " otevřených ampolíoh 2 голу, bylo pozorováno, ze zrna tohoto Škrobu ее při styku s roztokem jódu rozpou&tSla pomale,; i >

- 5в -

SZ 150

Botnání probíhalo aarovnomerne, rciítok jódu byl аЪаогЪотал převážnS v p3riferttíoh oblastech a ve středa aru «uetéve.lii oblaat, která se poatapné roadélovala na 3-4 J»nší f ragout;?-, Tyto fragmenty pomalá nabot návaly, praskaly a barvily o.4ol.,: rostok oranšovo-fiervene*, přiSernS v roztoka auetávaly opři nuapendovaué drobné nerozpustné částice a navíc nercspnštSr vnéjSÍ obaly rozpuSténých fragmentu» která mely trar eifeavanjen atroktar (obr, 41). ryto neroapaatné částlee byly po я¥< kolikanáaobném promytí a eentrifugaoi iaolovány v 5i3t<* Tri-

^~ > v C ; '•им»

1-

*

._,-* „ v *'V' : >-.-._ A ' —" - ,

i

obr, 4i síío-fxť' ' *

-

i

atrurtai-*vzniku^': PO Г 0 2 ; - " : >

t i n í srn

Škrobu O?A

raného dá •? koa 94 Mr-

H i bliSSim etudiu tohoto natě rial a bylo zjiStSno, že tvoří asi 0,6 $ vény jpuvodního suchého škrobu, nerozpouští ae ve vařící vodfi, v вlíných kyselinách (БС1, ШГ0-, Н г 30.) ani zá­ sadách (ITaOH, EOH)» ale rozpouští ae ve SehweizerovS Slnldle, 7c kterém ae rospooStí oelulóza, Z tohoto stadia kinetlky rozpouSténí am osiřeného škro­ be vyplývá, 5e při ozařování Škrobu probíhá vedlo deatruto» a depolymeraee aoueaanS 1 pclyaerace apojena e tvorbou přís­ ných vaseb, která má га následek vznik nerozpustných polyceraíoh produktu» 4.1.1.5.

UT a IB spektra osázeného Škrobu

Zrniny ve etruktuře zrna Škrobu ss projevují i charakte­ rem spektra v infračervené oblasti /103/» Re obr, 42 jsou cvedeny IR spektra kukuřičného Škrobu ne ozářeného (křivka 1) n ozářeného dávkou 20, 200, 400 a 800 «rad (křivky 2, 3, 4 a 5), Z obrázku Je patrná, že charakter epaktra se silnS mSní a rastem dávky ozáření, U Škrobu ozářeného dávkou 400 a 800 Hrad ae snenSuje pásmo pohlcování v oblasti 2930 овГ1, ooS *ч

SZ 150

53 -

Obr. 42

ЗвОО 3*00 900'J V-.f fctf WC

TÍ.f^ '

podmíněno valenčním kolísáním CE? a CH skupin, a pásao v b V " lešti 1650 O B , odpovídající deformačním zašnáa krystalová "ody. Značné" vzrůstá a ruetam dávky ozáření pohlcování také v oblasti 1750
sz 150

-50-

Stanovení směn karbonylovýeh a karboxylovýoh skupin, množ*. s t ř i plyanýeb. produktu o «Bia jiných vlastností Škrobu т sáv l s l o s t i na dávee osáření potvrsují гатёгу získané на sákladS aikroekople « IR spekter, Týeledky í3"11 uvedeny v tabulce 6. Koeficient odraso K, který charakterisoval šatny barvy Škrobu, o rte tem dávky klesal, což sře j&ff souviselo ее vzni­ kem anhydrlokýoh produktu Д07/« Mnosetví redukujících látek ее prudce svýSllo, nazlma dceáhlo při dávce 4-00 Hrad a prak­ ticky ее nesSaUo při dalěía vsrftstn dávky do 800 Hrad. Zvýše­ ní obsahu redukujících látek při ozáření souvisí e rosruSenÍB glykosldlefcýoh vase» alfa - 1,4 a alfa - 1,6, cos je doprovéseno vsnikea koncových aldehydlckýoh skupin a taká a odStěpeJXÍM glukósovýe2i fcrohft* So ae potvrzuje vznikem malého ncožetví glukózy a maltosy při vysokých dávkách sáření (200 - 800 Mrad). S rděte* dávky osáření vsrostla kyselost 3krcbu* Prudké tvýSení kyselosti a nepatrná směny redukujících látek v rosmesí dávek od 400 do 800 Hrad srejae* souvisí ее svý~ SenÍB intensity oxldaSafon procesu a Sáetocnon přeměnou karbonylovýeh skupin na karborylové. Ohroaatografleká posorováaí kyselin isolovanýeh sefifcrobn.akásela, ze.jejloh množství je větší u fikrobn při dávkách 400 Mřed neS při dávkách 50 Hrad* Spektrofotometrieké křivky (car, 45) ozářených Škrobů »51y m Obr. 45 UT-ebserpchí spektra Škrobu po osáření dávtanl (Brad)t-l - 50t 2 - 100f 3 - 200) 4 400| 5 - 600.

xlmum ebsorpoe při vlnové délce Л ж 265 - 255 яр, odpovídej í

Tabulka 6

г,

•

jr

G

RV

Střední

Celková Karboxylové kyselost skupiny g-ekv. „

Aldehydicke skupiny

113

tr na 100 eV

0 1,0

20,0 50,0 100,0 200,0 40C,0 800,0

84,6 84,0 76,6 68,1 70,1 56,6 39,6 30,1

0

0,03 0,37 1,31 1,63 2,25 3,00 7,43

0,60 0,80 34,0 103,2 189,0 289,0 361,2 366,6

30W)00

0,1

225000 5293 1744

0,13 5,48 16,62 30,45 46,56 58,70 59,10

953 623 499 491

4,3 9,0 10,9 10,2 7,8 4,9 2,4

X

O

4-XX^l,

těžek G na 100 eV

škrobu

6,78 6,00 4,80 4,10 3,82 3,58 3,47 3,38

—

-

-

1,00 2,88 7,70 15,00 29,10 43,20 78,70

—

—

1,62 4,32 7,90 14.76 22,90 39,20

1,74 1,86 1,70 1,58 1,23 1,05

- 62 -

SZ 150

n/ca produktu 00 2 a Hg / H O / a tak* dalších niakomolekulárních látek aouviaí a reakcemi volnyoh radikálu /lil, 112/. НЮ

Obr. 44

2170

• JOO'D.rtpco-

la obr. 44 je křivka nahromadění volných radikálů ve Skroba I , v sávisloeti na dávce. Mnoietví radikálů ae «podátka «rýsovalo a růstám dávky (do 50 - 60 Hrad) a potom ae m i ­ lovalo, ai а škraba osářaftáho dávkou 400 Hrad radikály p a ­ tičky neexistovaly. Snížení mnošetví volnech radikálu patrně souvisí e t i e , Se rychlost rakombinsoe při vysokých dávkách převládá nad rychlostí jejich vsnlkání a nepřítomnost radiká­ lu při osiření dávkou 400 Hrad svedSl o jejieh úplná rekORbinaai Д11, 112/. Výansané aminy vlastností Škrobu byly pozorovány při dávkáoh, při niohš venikalo velké maošství volných radikálů} к malým směnám vlastnosti doeháselo tehdy, když radikálů byle málo neb© ladná (tabulka 6, obr. 44). Volné radikály jsou ejevn* mtziatapmem radioiytiokéh© rospadn molekul. Při osářeaí Škrobu gama~papr«ky probíhají hluboké iest.-w. tivní a oxldadní prooesy, soavisejíoí во štěpením alfa-1,4. a alfa-1,6 molekulárních vwsb a vánikeu nlzkomoleknlárních 1'ttk.

,

• • "•

Podobná jako ОИЙЮ a j . /85/ s ltd o val i absorpoi Starobovýen extraktů v aávieloetl na aplikované dávce Mini a obsa­ hu vody ve Škrobu při oseřování fOXJiTXt a OUILBOI /81/» Auto­ ři eledovali emany vodní traket kukuřičného a bramborového Škrobu na eáklad* abaorpSníoh spekter v UV oblaati. Získané křivky ukaeují exietenoi maxima při 265 ne, které 1st přlSiat tvorb* foraaldehydu nebo dihydroxyaostonu a které roste ae stoupající dávkou osáření.

- 63

SZ 15C »»

/

?cj

i!

IS t i

10

/

06

_

o lw>\

/

Obr* 45 Mašina ОТ absorpce vodnyoh extraktů kokařlcného' Škrobu v závislosti B A aplikované dávoe sá~ raní při růsném obsahu vody. Obsah vody * man* neí 1 £křivka 1| 17 * - křivka 2»

/

*V - .

i.

:•) so Оле en Kr

Obr* 45 okasuje vývoj optické hustoty při 265 лш TOÓTČ ho extraktu kakařioného Škrobu, ozářeného při obsahu vody 1 а 17 £• /o vidlt, že Množství produktů» absorbujících v U7 Dblasti, roate ryohle při osiření dávkou nad 25 Mradi průběh оЪоа křivek je vSak podobny. Kdys* tito autoři vynesli hodno­ ty optieké haatoty proti stapnl hydratace vsorků při oaařovánf. (obr* 46), posorovali, ie voda mule hrát důležitou ochranObr* 46 Maxlaa ОТ absorpce vodných extraktů kakařiSného Škro­ bu v sávislosti na obsahu vody při ozařování při růsnyoh aplikovaných dávkách eářanl 12,5 Иг - křivko U 25 lír křivka 2i 55 Иг - křivka 3*ř 50 Mr - křivka 4*

nou roli při hydntaínín stupni 10 }C pro níské dávky «ář«n£ (12,5 - 25 Hrad) a při obsahu vody nad 12 jf pro dávky 55 & 50 Hrad. 4.1*1*6»

ВвН spektra osářeného škrobu

Destrokoe шаауод vysokomolekulárníoh sloaSenin vlivem ruxnyeh druhů energie (radiační, mechanická, chemická aj*) jo

- 64 -

SZ 150

doprovásena tvorbou volných radikálu. 7 ozářeních sacharidoci byly tolná radikály ajištěny * řadí prací Д05А- 109Д/. Tětšiaa výzkumů Ъу1а prováděna při pokojová teplotě, což nedovoli­ l o prcatudovat vlaatnosti primárních radikálových, produktů destrukce» ABAOJAI а } . ДюД^кзшваИ spektra elektronové paramagnetloká rezonance vt-Lnych radikálu, vznikajících při radlol£~ se škrobe, sa nízké teploty (-196 °0)« Pokusy prováděli з kukuřičnym Škrobem v prostředí sooneno vadného., čistého kysli» ke а ve vakua při rovnovážťn tlaka vodních par 10~ 5 яп rtuí. el« Tsorky Vyly ozařovány ve skloněních ampulíeh. Zdrojem zá­ ření Vyl Oo 60 , dávky rnáHuí 0,047 - 2 Hrad při intensitě dévfcv •40 rad/vt. Aby byla fixována případná počáteční stadia radiolysy, osařování a" registrace spekter metodou ESU byly prováděný při teplotě vara kapalnáho dttisiku (-196 °0)« Spektra BSR byla mířena radiospektroaetrea EPR-2 ICE?» Zrniny spekter SSS ozářených vzorku byly pozorovány v rozmezí teplot od -196 do *150 °C# Boba prodlevo přifcažde*stanovené teplotě byla 10 Bloat» Vzájemné* pftsobení kyslíku a ozářeného škrobu bylo atndováno jak v dehydratovaných vzorcích, nasycených před ozařová­ ním čistým kyslíkem, tak i po vpuštění vzduoJLu do ampolí se vzorky předběžně ozářenými *?e vakuu. Obr* 47 a Křivka aktmalace při -196, > lineární anonoríósa křivky akumu­ lace radikálu.

10

»S

l a obr. 47,(a) je anázorněna křivka akumolace radikálu v dehydratovaných • evakoovanjon vaeroíoh škrobu při teplotě -196 °0. Maxima? n í koncentrace radikálu, odpovídající dávce

65 -

SZ 150

2 Игаа, Sla£ T.IO 1 3 ^'. 7ytSzs£ rnCib&Lfc při caaíováirí na 100 eT аЪвохЪб7аи6 esergio odpovíoí l i a e d m í S r s t i křivky a CÍLÍ G * 6. T pařácích TIOEOZZIKOVe Д11^., 112^{/'Ъ:1о ргокагапо, 2o a4a« molace radikálů v prceesa oseíoráaí probíhá podle zákona* V « U ^ (1 - e * * 9 ) , kde 1 г kocoentraoa rcSlkáli\ v okanSika dobyX s K«. pr čeřili fceiicsntrece mOlhálA к =s koniitarrtr, rychle'.ti i^ínUirt v procosn. oaařcv&*,£, chSraá inť3aait5 d£7fcy. E Se aklcan. křivky l s ( i -> -r— ) r^oti dárce ozířoní (оЪг« 47) áe ггэ2ло afsooviit fccincí/u krcatoaty к в &Ut j i rauifcilu к =s 0,656 Mraá • £&to ludacta. 3c orcrnatelaá s óda .ji,, я&&га#в1 ?ro rrdtt баШаЬ. látek /1ХЯА, 115Á Prrai s:5rií: рэ!я?.з-1 Ъу1а рготе&з.ад ss vstrky pečliv5 £«?iiTrurateTajtfai o oTa^CToaíci ( 1 0 " ^ . 5 ) . Při '!á?káci. cú 0,0'-z До £ Ered tj*!y t v a r a paseEStry opt*iricr 13Ш vrekticky stejeé* SloSecu aj^írira byla g^otr/i ~?яШ1эг>* я sitnaS odpovíáslř% s i c aál&i /5£zoliira typu РОЗЛ/С?! s p i i M i u . IfójcíiRrakterjtetiS-fójiií. Ъу1у йпбзу ve opcfctroaii 3CF. %ZC glinted, vzorku ей -1Г6 í? • 175 °0 (vir оЪг. 4flf ?л - 155» 7 ГРЗЕЗН* od -156 do -40 "o so ircr ^prL-rf,. r.ť!&zdL* I ř i RvýS*r.£ řs ;#.-:• Sy L\& ггЬ>;5сг;г\г v )?"•lo-!as i n t e n í č a ceatr£L£áoh ;ar ve яряНглГд zsečaS vsrfštrt ?
tor» 48 гяа лг^к-ьзгп. сет/.-оя^Язлйю зьгзТго. p:?i - l i f . Irí .?-> сгза^д/. 7? v-.lTď»; !Vi> - r> saliřít;* vc_Tr,í-.iia г.:* tcťic-;a < ^ :

- i " '- *oo ^e,\ * •

J:nu ÍWI teplenu *f£- \; Я# - го naMTa-itf VQ j-rЬГА ас -Se plet a лЯ/5Т'." Яа- po ояг#сд£ 7 fc*^•Se plot a «70 3 Í ?7 « Ti^ salxfíítí 7 faKíIUw .na í ^ 3 : Otn -23 J po лоЬЛ'.1-i.r

- 66

SZ 150

CeUtorí korjscr*?c.c? rcfiiHlft 7 pruWha této «tóny se ne­ měnilo* Po sanřátí vzorlri л© voiuota tlOO °C se B3R spektrum něnilo na jedinou oys.etricř-.mi l i n i i o Síro» Д H « 10 • 1 e (obr. 48, 1$). 7 p£ípa£ech, fcdy capalo ее vzorky ozářenými v* rnfcac při -1S6 ,JC byly nsplr?r4y viněné», charakter шшЛа spek­ tra v toto oulas-fei suc-5á7fl 3tsjoý, avSak celkové intenzita ojoktra bleoala (с«м%-*9)<> Obr. 49 Xřivky směny intenzity centrálních l i n i i v ES? spektrech gaaa-ozářen£~ Ho škroba při zahřívaje 1 - ve vakoai 2 - va přítomnosti TÍdacha.

* wo i а

7)rrlví j irle p.ilsip-u ?;:#a provádgna ее vzorky, které byly před esof eviiiín пад^сйзу ^ic^'i ItTSiífcee, a e dehydratovany&l vr.oi&rr v ptaoaf&íe ilts-ЫЪа vsunclvju Ша obr. 48, 2a) je znaV» •оха&ю spo&braa s í n í c h \ži ozařování vzorků, v atmosféře Sie» 2?ele*a fcrtfwíoa zx»M. so prakticky пев5пПа,а1е jejich soeliS-":?.- "7".^ :'rí?tr/;a5 7»op5ť.e Elcrtcdobá evakoaee vzorfcfi огагэтазузЬ - č i «13.6 v0 гзгОл яа řoroa spekter v l i v . Při za­ hřívání v«c:ri& v atacpféito fT^líto* a» teplota «70 °0 а výgň te ve řipotirsch cbjorr.trnln jtoywftrlafed l i n i e , odpovídající BStt e i p d l u y o r ^ i ^ ^ - h rsíl^llu Д 1 4 / (obr. 48, 2b, v ) . Při dni Sis CTySo^ácí ^с^сК;- fnta-nit;?. Zin spekter ryohle klesti n již při E3r?Eř".ní rc:-rí(-*í-7.5 *ср!сЛй 7в spektrech sdstává jen jediná slabá l i d e o 4í??- Л 3 » 10 • l e . Belat&vaí йЯдгойадрЛ гаЛЖИ 7 rtoýoh vzoreíoh (ozařovaných 7e vakan* v otaoafére куяТз&в зю1»з vzdnobn) po ozáření dávkoa 1 Hrad j9 ilařÝ,ro7/r,3 ЙЗД!,, U7fidenýni na obr. 50. 25B apottsc prodtírM. zaCíf.cXfisf Skroba nají snoho ryeu epsЮбдусп ее np^i*t7 rrai^í-Vríaí. jfirobeafiB mechaniofcyeh vlivu

SZ 150

67 -

Obr» 50 Relativní stálost volnyoh radikálu v g a m oaářeném Škrobu při za­ hřívání »

1 - ve vakuuj 2 - o.-wřováno ve vakuu, zahi-v'bm па vedncha) 3 - p^aio váno аа přítomnosti все г/>~ ho vsdaeha; 4 - oaeřc^vno v Sletem kyslíkn. na polyaaoharidy /115/» Analysy B3R apoktar xískaných při půaobení jak mechanic:•» kyen, tak radiačních úšinků, vadly к vyslovení předpokládá, 2e nákladní složité BSH spektrum ponořovaná při -196 °0 se skládá a kvadropleta se Stopením aliag » 13 + l •» dubleta o alfeg « 16 + 1 e a slabého ssmoatatného signálu o šířce д Н * 10 * 1 a. Při aahřívání vaorkft va vakua v interval a teplot -20 a2 +50 °C аа spektra měnila* Mlsaly linie odpovídající kvadropletovéaa apaktra аа souíesného veruetání intensity l i n i í dubletového spektra, přiftemS oalkOvá kottoéntraoe volných radiká­ lu npeMí-rci nftetávala prakticky nezmíněná. Analogické směny by­ ly poaorovány Ji* dříve a BSH spekter, vynikajících při meeaejileké dostrokoi polyoeeharldu Д 1 5 / , avšak в tin rozdílem, So v ozářeném škrobu probíhal přeohod kvadrupletu да dubiet při vyššíoh tepletáon» Lze předpokládat, Se «mina spekter při teplotách okolo O °0 odpovídá migraoi volných vaieb na poměr­ ní malé vadálanosti v meaíeh monomerních Jednotak, protože v opaoném případe* by tanto proces moeel o/t nutní prováaen «Ariкея alesгод 5áetl radikálů» Za přítomnosti kyslíku se oharak» tor amin BSH spekter neměnil, avlak oalková koncentrace vol­ ných radikálu klesala. Lae předpokládat» Se aignál ZSft eloSer.$ as 4 komponent auperJemná struktury odpovídá radikálům s vol­ nou varbon na pátém uhlíkovém atoma monomerové jednotky» Sakoveto radikály nohou vanikat bal při roatršení cyklických jed­ notek» nebo odtríenín vodíkového atomu* lyto radikály Jeou zjev nS primárními produkty radiolýty škrobu a při «výšení teploty

ч

- 68 -

sz 150

se boa stabillsují přechodem да nějakou stálejfií formu, naoo interreaguji e kyslík»* sa vsnlka peroxidových radikálů. Stadie» volných radikálů je možno v molekulách lokalizo­ vat rosblte vasty a slakst některé óda je, užitečná pro vy­ světleni směn fyslkálně chemických vlastností osazovaného ná­ těr lálo. Paramagnetlsmus pochásejíeí od n*párových elektronů umosnnje studovat volné radikály aetodoa elektronová spinové resonance» která je velmi áSinnoa aetodoa pro detekci, kvanti­ tativní měření a identifikaci volných radikálů v ozářených po­ lymerech* Ji* v dřívějších pracích Д 1 6 , 117/ se avádí, Se с Škrobu ozářeného gamn téřenim bylo SSB aetodoa в jištěno, že aitaaee volných radikálů je velel sloSitá. Bxietují zde různé typy radikálů a růsnoa rychlostí rekombinaee а probíhají traci-?forsace radikálů Jednoho typu na radikály jiného typa. 75SH spektra bramborové amylasy osárané. dávkami okolo 5 Mrad při rušných teplotách od -145 °C al do teploty místnosti studoval ADAHIC Д 1 8 / . Ha obr. 51 je snásorměno, Jakým spůsobem přechází

l*S*C

Obr. 51 B B spektra (první deri­ vace) bramborové amylósy osazované při teplo­ ta tekutého dasíka, pro měřovsná v průběhu po­ stupného zahřívání na teplota místnosti* Ее obráska js vysnaSene. poloha XSH signálu řJ^endardního vsorka DPKí.

křivka sískaná při nískýoh teplotách na křivku, slskanou sa normální teploty. Již dříve bylo sjiětíno, Se tvar křivky a>

SZ 150

- 69 -

do dávek 30 Mrad na dávce není závislý. Proto autor předpoklá­ dá, že ve spektrech, znázorněných na obr. 51 nedochází к žádným saturačně koncentračním efektům. Zároveň tento autor předpo­ kládá, že tvař každé jednotlivé křivky je signálem radikálu určitého typu nebo v případech, kdy spektrum se skládá z ně­ kolika spekter,signálem několika radikálových typu. Změna tva­ ru křivky svědčí o změně v situaci volných radikálu. V přípa­ dě spektra, které se skládá ze signálu, několika typů radikálů s různými spektry, změna tvaru křivky může Ъýt výsledkem růz­ ná rychlosti rekombinace jednotlivých komponent. 7 tomto pří­ padě příspěvky jednotlivých komponent к výslednému spektru se mění a intenzita výsledného spektra postupně klesá se změnami tvaru křivky. V případě spekter znázorněných na obr. 51 ani první ani poslední spektrum neodpovídá čisté formě, kterou "by ^ylo možné předpokládat pro signál pouze jediného typu radiká­ lu. Lze tedy vyvozovat závěry jen o dominujících příspěvcích těchto spekter. Ve spektru získaném při teplotě -14-5 С je ne;'intenzivnějším signálem triplet o poměru intenzit 1 : 2 : 1 , superjemném štěpení asi 18 gauss a šířkou linie 10-12 gauss. Tyto parametry Ъу1о možno stanovit jen přibližně vzhledem к еxistenoi více typu radikálů a malému poměru mezi superjemným štěpením a šířkou linie, který měl za následek špatně rozliši­ telná spektra. Možný rozdíl spektroskopického g faktoru mezi tripletem a dubletem byl v mezích chyby. Experimentálně bylo prokázánu, že změna tvaru linie z tripletu na dublet probíhala za přítomnosti téměř konstantního celkového počtu radikálů? spektrum se stávalo užší za současného vzrůstu intenzity. Tva­ ry linií mezi prvním a posledním spektrem odpovídaly kombina­ cím tripletu a dubletr. o odpovídající intenzitě, což svědčilo o postupném mizení volných radikálů dávajících triplet a vzni­ ku jiného typu volných radikálů, dávajících dublet. Důvodem tohoto procesu je bud" transformace jednoho radikálového typu na jiný, nebo pouhá teplotní změna, způsobující změnu kcnfonna-ce radikálu. Za účelem identifikace transformací pozorovaných v ESE spektrech a získání případně dalších informací, je nut­ né navrhnout modely radikálových typů, existujících při tétí transformaci »

- 70 -

32 150

1. migrace radia&niho poškozeni т molekule (případ dvou skutečně rozdaných radikálovou typů)* 2* permanentní zaBna konformaee jednoho a téhož radikále. (případ, kdy dva radikálové typy jeou rozliíné i z hlediska BS» spekter) • U sacharidu byly pozorovány oba tyto typy transformací vola*:.' radikálu. Chemickými analýzami Škrobu ozářeného gama-zářenírr Д19-122/ hýla prokáaána poškození molekul Škrobu, avšak popi sované ódaje není možno přesně vztahovat ke stupni radiolýzy, prokazatelnému metodou S3R spekter* Energie game-záření je do­ statečně veliká к tona, аЪу ztohla roe štěpit kterookoli vazba v molekule Škrobu a z tohoto hledlaka je možná celá řada hypo­ tetických E3R dubletu a tripletů* la druhé straně vSak stabi?.!saoe radiaSního ров kosení po zahřátí systému probíhá pouze ie některých ?r&.?orovanýcii níeteoh nelekaly* Pozorován/ ESR tri­ plet jo výsledkem Interakce nezi. nepárovým elektronem a dvěma ekvivalentními protony* Interakce proto závisí na konfiguraci SkrobOfé molekuly a na koaformaei pyranózového kruhu. Vzhledem к tona, Se nebyly pozorovány $ádné rozdíly mezi ESB spektry různých Škrobů a Škrobových frakcí, není nutné brát v úvaha шоdoly volných radikálů* založené na různých konfoxmaolch pyranó­ zového kruhu* nejpravděpodobnější se zdá byt model, ve kterém detekovaný radikál vzniká rez5těpěním vazby С (б)-О(б) (obr.52), priormS nepárový elektron na C(6) produkuje triplet díky aa•

•

.

:

•

'

•

•

'

и*,•**»'••/. I I ;

Obr* 52 Označení atorvu v molekule

М М М ,

, -*-o.

,

••««•

Cm—от см/ CL i

l

i

*гя нт-ш

oy i i

• • ' • . - '

'

-

.

•

akrObU.

с-—

je . cm ^ i

•

•

•

и •

.

•

.

.-

•

rcrjemné Interakci a H(6) a B(7). Ha tento model konfórmaoe pyranózového kruhu nemá vliv* Jednoduchým modelem radikálové traneformaoe je v tomto případě nigraoe radiačního poškození z 0(6) na 0(5), ooS má se názledok oddělení zbytků -CH 2 0H sku-

SS 150

- 71 -

piny. Kepárový elektron na C(5) dává superjemnou interakci 3 K(5). Při rozštěpení vazeb C(6)-0(7) a C(5)-C(6) ve skuteč­ nosti vznikají radikálové páry, avšak malé, velmi pohyblivé radikály зе velni rychle rekombinují a proto je není nežne detekovat metodou ESR spekter. Studiom koncentrace volných radikálu v ozářeném škrobu v závislosti na aplikované dávce záření se zabýval ADAMIC aj-. také ve své, dřívější práci /123/. ve které při studiu ESR spek­ ter pozorovali, že koncentrace volných radikálu dosahuje maxi­ ma, resp.nasyceií.í při dávce Liezi 50 až 60 Mrad. Při vyšších koncentracích díky irekembinaci koncentrace volných radikálu klesá» Stanovené maximum koncentrace volných radikálů, odpovíé dale maximu «měn studovaných .fyzikálních vlastností, jeho rozpustnosti; pH, produkci formaldehydu, snížení molekulové váhy, zvyšování obsahu. le&ukajících látek, koncentrace H ion­ tů v suchén Škrobu atd. Е Ш О Т С Е Ш ) aj. {EOBDTČEHED, E.A. aj* Izvestija vuZ, řiŠc.Technol, ,1966-, 6.5, s.31-33) sledovali aměnu koncentrace solných radikálů ve škrobu v závislosti r.a dávce záření. Pokusy prováděli s kukuřičným škrobem o obsahu vlhkosti 13 $• Jakc zdroj gama-záření používali radioaktivní Co , intenzita záření, byla D = 306 r/vt. Záření se prováděl" v zatavených ampulích cd i do 150 Mrad za přístupu vzduchu a při pokojové teplotě. Volné radikály byly stanoveny metodou ESB. po uplynutí jednoho měsíce po ozařování. Ampule byly ote­ vřeny bezprostředně před pokusem. Bylo zjištěno /116/, že pří všech zkoumaných dávkách p2i pokojové teplotě na tvar spek­ trálních čar některých radikálů nšlo vliv zahřátí. Hlavní změ­ ny byly pozorovány při zahř:';ání vzorků za přítomnosti: vzdu­ chu a při normálním, obsahu vlhkosti prvních 10 dní po záření. Následující udržování vzorků při pokojové teplotě prakticky nevedlo ke uměně koncentrace V souhlase s výsledky OAMICe aj. /123/ к nasycení kence-.--• trace volných radikálů v ozářeném škrobu docházelo při D 60 Hrad. Charakter amen koncentrace byl ve shodě s fyzikálně che­ mickými vlastnostmi Škrobu.

- 72 -

SS 150

4.1.2.

Chemické změny škrobu vyvolanézájteníg

Bylo pozorováno, že redukční schopnost škrobu po o s á ř e 'a..; vzrůstá / 6 4 , 66, 67, 70, 71, 72, 96, 125, 1 2 6 / . P ř i n í z ­ kých dávkách z á ř e n í však redukční schopnost škrobu stoupá po­ maleji než hodnoty v i s k o z i t y . Toto zvýšení redukční schopnost:. Škrobu však neprobíhá pravidelně a nelze ho t a k snadno i n t e r ­ pretovat, jako pokles viskozity» Produkty radioiýzy škrobu byly identifikovány jako g l u ­ kóza, maltóza, m a l t o t r i ó z a , formaldehyd, dihydroxyaceton, gly~ oxal, kyselina-glúkonová a hydroxymetylfurfural / 6 7 , 7 1 , 90, 9 1 - 9 6 , 128, 158, 174, 1 7 5 / . Zároveň p ř i ozařováni vznikaly plyny H 2 , CO a C0 2 / 7 0 , 104, 110, 1 7 4 / . Byla také pozorována zvýšená absorpce v u l t r a f i a l o v é o b l a s t i 220-265 щх / 7 0 , 176/. coi: bylo zjevně způsobeno řadou výše zmíněných štěpných produk t ů . 3><;;íma7ý aspokt radioiýzy póly sacharidů, i l u s t r u j í c í я7.г ž i t o s t celého problému, popsali bOFROTH a T3HBEHBERG / 1 7 3 / , i t e ř í pozorovali, že škrcb se r o z k l á d a l i po smíchání s r-sic1 • tiťikovanýmí rozkladnými produkty, získanými ozařováním rozto­ ků glukózy - tedy produktu degradace škrobu, 4-1.2.1.

Dynamika tvorby n i ž š í c h sacharidu p ř i radiolýze škrobu

Studiem vlivu gama-záření ял změny některých chemických a biochemických c h a r a k t e r i s t i k škrobu v z á v i s l o s t i na podmín­ kách OK.:řování se ve své p r á c i zabýval lOLLIER / 1 2 4 / . Ve vzercíoh kukuřičného a bramborového škrobu o různém obsahu vlhkosti (1-17 i»), czařcv^r.ý-sh dávkami 0-75 Mrad gama-záření ze zdroje Co o i n t e n z i t ě 1400 Ci p ř i r y c h l o s t i dávkování 2.5 krad/nin, byly vo frakcích rozpustných ve vodě a v etanol u prováděna stanovení anhyd.-oglukózových jednotek a produk­ t ů , v y t v á ř e j í c í c h při anthronové r e a k c i 5-hydroxymetylfu.rfur a l , stanovení karbcxylových skupin vznikajících p ř i ozařova­ n í a stanovení sacharidů rozpustných ve vodě a v e t a n c l a .

S3 150

«• 7? ••

5~laydrDxjnotylftxtoral» vznikající pueooeaí» fconcen»ro«•ranó kyseliny sírová да prcdikty radlolýzy Škrobu, byl stanovován spektrofotoeetrioky po reakci в antronem / 8 2 / . VyslecL:? této práce avádSjí následující obrénky. Ha obr» 53 je яа1из-> n«n vývoj frakce stanovitelné antroaovoa reakci v sávialonli na aplikované dávce «éření a stupni hydratace škrobu ? prftK'ha osařovámí. frakce nestanevitelná antxonen odpovídá acdí.: '.kovanya jednot кая glukosyf jciieré při působení koncentrovaná #-?••••••• - " Г " ^ ' - - - ' . - - " - ' " ' - ." á?JK

::

-

Obr. 53

kyeoliny nejeen вепор;гу vyvářet 5^ydroxymetylf arrays.?, i kdyS soAle áíaju, které tr/rtdí BSUSCHb /93/£ tato frakce r.srr— preseatajo vňociany raodifikovflré glokósové jednotky,. *<-.. Í. ©ЪГ. 55 sířejná, 5s pečet modifikovaných jednotek e dávkou zfársní ^sruirfcá. Шп obr. 5*r jo япгЬ^упег. ?ý>oj anoSství produktu, ota*..:*: ':.•

:

' - Д . .-JÍ4'.•'.'•'

Obr. 54

imntUK

telnych antreaoa, extoahowvtolnyoh etanolen v sávielestl <;e aplikovaná dá7oe záření л etrtoni, Hyťlrataoe při oasařovuaí;

- 7* -

SX 150

la oar* 55 Je snásorněn vývoj celkového anouství cofc.*í rospoetn/eh ve vodě a frakce cukrů rospaetnjeh ve vede а nerospaatnýeh v alkohola v savialoeti na aplikovaní dá>cd zrír^. ní a vlhkosti Škrobe při ozařování a knkafioného &кгэЪ?> ДООкЫем

Obr. 55

РЯ*вЯ ™VM

.Ва эог. 56 j J saásorněn vývoj celkoveuo anoietví cukru roapaetnýoh ve vodě а frakce eakrft rospastných ve vodě а nerospastnýeh v alkohola v zárialoatl na aplikovaná dávce záře­ ní а еЪеаЬа vlhkooti а ЪгезаЪоготеЪо 5кгоЪа, КС

Obr, 56

Ш.0

fHttftliráf

la obr* 57 je sávialoat procenta oakerne frakce rospcietna v etanela jako fankee cukerné frakce roepoetne ve vodě л Aftrospaetná v etanola a kakuřičněno а oraaborověho Škrobe, ozářeného roenýei dávkaal earení.

зг 150

- ??

Obr. 57

Obr* 56 snásornaje vývoj makromolekulami frakce ros* poataié ve vodě a neroeoastaé v etanola a kakarlSnéhc 5 kro i v sávlelosti na aplikované dávce sáření a obsahá vody při oiařováai.

Obr. 58.

fa obr. 59 je «náeorněn vývoj makromolekulami frakce roapastné ve vodě а aerospuetné v etanola a bramborového Sl: ba v sávlelosti да aplikované dávce sářenl a obsahá vrdy .,•*Оввгоváni. iee-

7Í-

Obr* 59

M-

Йг

rntn

toútnlfidí.

. SZ 150

- 75 •

Obr. 60 uvádí anosstvl karboxylovyeb skupin vsniJiajících v kukuřičné* Škroba v sávialoetl aa aplikované dávce /áření a obsahá 7ody při osařováaí.

Obr* 60

trou

l*a Obr* 61 Jo zaásorašno anožství karboxylových uktpin vynikajících v braaborovém Škrobu v návislooti aa aplihcvi' dáve* sářsaí a obsahu vody při osařováaí a aa obr* 62 TOD>>.'•" " karboxylovýoh skupin venikajícíoh v kokořičnéa Škrobu v cť. v.lslosti aa obsahu vody při ozařování pro rosné aplikované dávky eiřoni. BN**

—«*t

Bsa

+—+ -lír Obr. 62

3Z 150

4.1,2.2.

- 71 -

Vznik organických kyselin

Vznik karboxylových skupin byl pozorován po ozařování Škrobu jak v suchém stavu, tak i v roztoku /64, 65» 74-, 9c. 125, 126/. Hodnoty G po produkci karboxylových skupin, vznika­ jících při ozařování amylózy ve formě 0,1 #ního roztoku, byly v případě atmosféry obsanující kyslík 1,5 a v případě czařrvání ve vakuu 1,4 /96/. Uváděné hodnoty jsou značně vyšší, де,', V/ bylo potřebné к oxidaci hexózy na oronovou kyselinu /127/ s. patrně reprezentují hlavně oxidaci polymerního řetězce a ne oxidaci glukózy, odštěpené od tohoto řetězce /91, 128/. Identifikací organickýcia kyselin vznikajících v kukuřič­ n á a bramborovém škrobu po ozařování dávkami 4.7 - 140 iírad jcna-záření z Co-zdroje při intenzitě 506 r/see se zabývali КОНОТСЗЖС a j . /129/. Metodami chromatograf ie na iontomeniěíc.'; (katexu Anberlite Ifc-120 H a anexu Amberlite IR&-40/CCÍ"" ) a papírové chromatografie tito autoři identifikovali ve vzorci:'-. ozářeného škrobu kyselinu vinnou, citrónovou, jablečnou, nalonovoa, jantarovou a fumarovou. 'Iři další kyseliny se v práci nepodařila identifikovat. Množství vznikajících organických кузеПп nejprve se vzro­ stem dávky od 4.7 do 18.8 Mrad .klesalo, a pak poněkud stoupa­ lo u škrobů ozářených dávkou 56,5 Mrad. Při vy;'5ích dávkách záření množství vznikajících kyselin opět klesalo. 03 vzrůstem aplikované dávky záření se neměnilo jen nr.o;>— ství vznikajících kyselin, ale měnilo se i jejich kvalitativní zastoupení - téměř mizela kyselina jablečná a klesalo množství kyseliny citrónové, jantarové a vinné. Po aplikaci dávky 141 Mrad kyselina jablečná, malonová a fumarová nebyly nalezeny vůbec a kyseliny citrónová a jantarová byly prokázány jen v i stopovém množ3tví. Tyto změny vznikajících kyselin v závislcati na dávce záření jsou v souhlase s výsledky výzkumů týkajících se radiohb-onického výtěžku karboxylových skupin /85, 150/, Na základě vý­ sledků těchto prací je mcžné předpokládat, že" tento efekt bov-

vi3Í s nedostatkem kyslíku při ozařování v zatavených am? ulic г.. Tonu odpovídají i výsledky práce /131/» ve které Ъу1с po:-crováno, že radiochenický výtěžek karboxylcvých skupin při ozařo­ vání Škrobu v otevřeném prostoru byl v průměru dvakrát vy£2í, než při ozařování v zatavené ampuli. Přítomnost kyslíku při radiolýze má za následek oxidaci škrobu. /132/, dextranu /133/ i roztoků anylózy /96/. Je možné, že při ozařování škrobu dáv­ kami od 4.7 dc 18.8 Mrad probíhaly oxidační procesy, při ninhž vznikaly organické kyseliny tak, že byl využíván přítomný v;:dušný kyslík, po jehož spotřebování obsah kyselin klesal. Při dalším zvyšování dávek (56.5 Mrad) byl к oxidačním proce­ sím dále využíván patrně kyslík, pocházející z makromolekul škrobu a množství vznikajících kyselin stoupali). Při dalším zvyšování dávek záření zjevně docházelo i к radiolýze vznika­ jících, produktů. U bramborového škrobu byly veškeré zmšny ve srovnání a kukuřičným škrobem markantnější, což patrně 3ou"iз е Ю a intenzivnějším vývojem plynů při ozařování» 4.1*2,3»

Mechanismus tvorby nízkomolekulárnícíi produátí.. radiolýzy škrobu

Studium produktů vznikajících při ozařování potra/vin v důsledku rodiolýzy je důležité z několika praktických důvodn : 1. Může poskytnout podklady pro vypracování analytických metod, umožňujících и potravin prokázat ozáření. 2. Usnadňuje řešení otázky-zdravotní nezávadnosti ozáře­ ných potravin. 3. Slouží кэ zjištění příčin nežádoucích senzorícKých a provozně-techniekých změn и ozářených potravin. Tyto zkoušky jsou aktuální zvláště proto, že bylo v někte­ rých zemích povoleno ozařování škrobu za účelem odstranění zá­ rodků (dávka, ca 10 krad), ozařování žampionů za účelem prodlou­ žení trvanlivosti (dávka ca 200 krad) a ozařování potravin pro nemortné za účelem sterilace (dávka oa 5 Mrad), používá se ozařevání ЬгалЪог, banánů apod.

iZ 150

_ 79 -

Přestože o ozařování škrobu e x i s t u j e obsáhlá l i t e r a t u r a . . vítTiaa pro.cí s? zr.bývá změnami fyzikálních v l a s t n o s t í , з-ití^c: chemick:'. pcvaha nízkomol^kulárních štěpných produktu o . l studována j i ž méně. * Dosud byly identifikovány n á s l e d u j í c í sloučeniny: ř c m l dehyd, dihydrrxyaceton / 1 2 3 , 134/, glukóza, hydroxymetylfJ.ZZ~r o l , arabinoza a x y l ó z a / 9 l / , malondialdehyd / 1 3 5 / , descxyaloučeniny / 1 З 6 / a kyseliny vinná, citrónová, funarová a jablečná /129/. Chromatografickcu i d e n t i f i k a c í n í с komole k u l a m i ch. produkte vznikajících p ř i ozařování brauiborového Škrobu sterilac-ní dáv­ kou 5 Hrad. 10 lleV e l e k t r o n u z l i n e á r n í h o urychlovače se vn své práci zabýval SCHERZ / 1 3 7 / . Jako extrakční č i n i d l o pre nízkomolekulární štěpná produk­ ty používal t e n t o a u t o r směs etýlacetát-aceton-voda ( 4 s 5 : l o\J protože S3 v n í nerozpouštěly ani event, vzniklé d e x t r i r y , ?'i:. malé množství přítomných b í l k o v i n . Chromátografické d ě l e n í na tenké vrstvě byle prováděje v.; dvou směrech nu Kieselgelu G- a na vysoce Čistých celulózových vrstvách. Vyví ječím činidlem byla v prvním směru vžurj атёз etylacetát-aceton-voda ( 4 Í 5 Í 1 o b j . ) , ve druhém směru snes n-b: t tanol-ledová kyselina o c t o v á - d i e t y l é t e r - v o d a (45:30:15:5 obj.} na vrstvách z křemičitého gelu a kombinace n-butanol-kyselina nravenčí-voda (6C:10:20 o b j . ) na celulózových vrstvách. Důkaz separovaných sloučenin byl prováděn na základě reakcí č i n i d l a anilin-difenylamin-kyselina fosforečná, které dává se sacharidy s p e c i f i c k é zbarvení, s i l n ě z á v i s l é na s l o ­ žení, dále reakcemi alkoholického roztoku c h l o r i d u ž e l e z i t é h o , který dává s enolickými OH-skupinami červenofialové až modrofialové zbarvení, reakcemi 2-metylindolu, který dává s furfurolovými áeriváty za chladu sytě ž l u t é n e s t á l é zbarvení а s „nalcndialdehydem. sytě červené barvivo. Mimoto byl využíván poznatek, že pc oxidaci kyselinou jodistou a následujícím pů­ sobení směsi kyseliny t i o b a r b i t u r o v é a etylénglykolu dávají dezoxysloučehiny tmavě červené zbarvení, f l u o r e s k u j í c í orán-

'- - -

—j

w

- 80 -

rov^-rlícv;'- v UV-svítlc. Гг.- rlynově-chromatcgrafické d ě l e n í byly produkty r a d i o Ijzy převedeny na t r i m e t y l s i l y l é t e r y . Ukázalo se však, že зэ ?řeváix : v z n i k a j í c í polyhydroxykarbonylová sloučeniny st.?Arc UŽ i- teplot?- kolorty rozkládají a ř a s t e se s t á v a l o , že jedna lát::;. dávala v důsledku konformační izomerie n ě k o l i k píku. Pro'-с oyi : k.-rbonylové 3kupiny redukovány kyselým borohydridem draselným Vznikající polyhydrcxysloučeniny t y l y tepelně s t á l e j š í с d á ­ val ;.r jeno™ j ? i e n pík. Plynová chroaatografie vzniklých, t r i m e t y i s i l y l é t e r ů зс prováděla na 5 и dlouhé kovové koloně p ř i l i n e á r n í m vzestupu t e p l o t y . Zakotvenou f á z í byl metylvinylsilikonový kaučuk. Po­ čáteční t e p l o t a byla 100 CC, konečná 260 °0, při různém grac.iontu. Jednotlivé separované t r i m e t y l s i l y l é t e r y byly zkoumány hmotovou s p e k t r o m e t r i í . Bylo použito kombinované z a ř í z e n í ply­ nový chromatografV-hmotcvý spekxrograf. Poloha karbonylevých skupin v j s d n o t l i v ý c h štěpných jv> duktech byla určována redukční d a u t e r a c í э NaHD,. Z розшш ur­ č i t ý c h iontu ve hmotovém spektru pak usuzovalo na polohu ki:rbonylové skupiny v molekula. Při chr^tautografické s e p a r a c i e x t r a k t ů z ozářeného ekrchn (dávka 5 Mr ad) na tenké vrstva byla získána řada sloučenin, které s i l n í ' a b s o r b o v a l y v UV-sv5tle p ř i 254 nm a měly vyaokó hodnoty "Rf. P ř i p o s t ř í k á n í desek Činidlem analin-difenylamin-kyselina fosforečná a po z a h ř á t í na 110 °C bylo pozorováno cel­ kem 16 skvrn, podle j e j i c h ž zbarvení bylo možné usuzovat na nožnou k o n s t i t u c i jednotlivých sloučenin.. fcldohexózy a j e j i c h anhydridy dávaly modré zbarvení a ne­ dle Uf hodnox byla detekována glukóza a různé anhydridy g l u ­ kózy. Olivové zbarvení dávaly aldopentózy, zatímco 2-dezoxysloučeniny a d e r i v á t y kyseliny uronové dávaly červeno-hnač.é 3kvrny, f l u o r e s k u j í c í oranžovo-čorvenč v UV s v ě t l e o i-'?.n:-v-.délce ;565 nra.

SI 150

•

- Ti -

Kěkteré 2 l á t e k , absorbujících v UV-cvjtle :. з ^ s o k ; . . hodnotou B.^ dávaly při postřiku ct&nolickýn ros token: c h l o r i ­ du železitého červeně-fialov5 až nicdré zbarvení. Tyto э1ли.>эniny obsahovaly enolické OH-skupiny, většinou v konjug-aci ^ kjrbonylovou skupinou. Fři p o s t ř í k á n í 2-metylind clo výru reaičním činidlem se ob— j o v i l y sytě Sluté skvrny, z nichž jednu odpovídala zbsrvení.í R+- hoonotoi; <*) -hydroxymetylfurfurolu. Štěpením kyselinou j c ii^tC". dávaly č t y ř i l á t k y nalondialdehyd, který t v o ř i l s kysolinou ticbe.rbiturovou červené barvivo s absorpčním maximem i:i'i :32 nm. Na základe R f -hodnot bylo možné usuzovat na přítomnost dozcxyhexózy a dezoxypentczy, u kterých se CH 2 -skupina nachá­ zela mezi dvěma -CH/OK/-CE/OH-skupínaEii nebo mezi jednou t a k o ­ vou skupinou a jednou CH=0-3kupinou. U d a l š í sloučeniny byla "R^,-hodnota i d e n t i c k á s 2-dezoxyerytrózou. Obr. 63 ukazuje plynové chromatogramy extraktu Škrobu, c— zářeného 5 Mrad / i / a nebzářenéhc škrobu / l i / , které byly- r e ­ dukovány НБНд. U ozářeného škrobu bylo získáno a s i 25 f r a k c i . j e j i c h ž hlavní píky 1-9 byly zkoumány hmotovou s p e k t r o m e t r i í . U neozářeného škrobu byly z j i š t ě n y pouze 3 píky. opektra byla vyhodnocována na základě separačních schémat t r i m e t y l s i l y l é t e r ů polyolových sloučenin, uvedených v l i t e r a ­ tuře. Výsledky prá^e vedly к závěru, že produkty vznikající p ř i radiolýze škrobu mohou vznikat dvojím způsobem Í - přímým působením paprsků. Přenášení energie na molekulu Škrobu ae děje přímo, přičemž probíhá paralelně řada přoaén, doíhází к ionizačním procesům а к tvorbě r a d i k á l ů ; radikály se t v o ř í štěpením C-C vazeb, Štěpením éterových můstků a od­ bouráváním H-atcmů. 3oučasne dochází к tepelné excituoř., t*i:>že muže docházet к dehydratačním procesům. - Působením primárních částeček radiolýzy vody na molekulu Škrobu. Komerční škrob obsahuje ca 12 % vody а к č á s t i pře-

- £2 -

32 150

i

<,

И;

l i

»i

kJiiA№~..J

шш Obr* 63 Plynový chroma*э«rwa trimetyleilylétoru v ^ ~ traktu redokovanén borohydridem draeelnyr. Extrakt I» OS£>T.' dávkou 5 Mradf IIt neosiř'.' s t a dochází nepřímou eeetea působením primárních 6¥.stic f vznikl/oh radiolýzou vody. Beektivní jeou pouze radikiflr H* а OB** Yětší Tli? pravděpodobně mají také solvatorar/ proton»*, které ее tvoří v rámo i chemických přemčn vlit-w, záření a které mohoo snižovat pH až na 1,5. Při tňcfc+o ř,< aotáoh pH muže dooházet к hydrolase nebo dehydrataci .Ча-'^ • lyžované protony, zvláště idyg json tyto геаксэ podporová­ ny působením tepla* Pro vznik dihydroaoetojpa bylo navrženo následující neb'та poet орав probíhajících reakcí s dlhydroxyaeeton (7) nuže vznikat Štípením C--C, vazby v glukózové molekule, jeetlir:e na Cg atomu, dojde v dúrledki odštěpení vodíku к tvorbě redlkálu* Vznikne pouze dlhydroxy­ aeeton, přestože by ее dale očekávat 1 tvorba glyceraldehydu* Tznik glyoeraldehydu je pravděpodobné zamezen tím, Se геакЗ: í rychlost hydrolýzy II-III je větdí než а Г7-Т, takže keto*eno~ lovy přesmyk III-IT může певtávat jen jedním směrem (obr* 64). 5-dezexy-l,6-hexadialdéza /vili/ (5-dezoxy-fluko-l,6~hexadialdóza) může vzniknont z radikála VI prosmýknutím, čímž vzniku* dezoxyradikál Tli (obr* 65). Odštěpením CO mule z meziproduktu Tlí vzniknout 5-deao~

- 85 -

31 150

M

ГШ9 <

— t - j

'•'••;

-.'Ив.-

ив- ~й н- - о н :

V

'•i; W

¥11

ш ОЪг, 65

xypoatoaylOTj radikál (X). Nasycení* a hydrolyzou vzniKne j viлак 5-da«oxypentó*a (II), jednak xylósa (XXI). Beta-elijimúaí reakcí aa a radikála 711 štěpí vezt»a mázl С, а С4 а po да* •yoení а hydroXyae ?вд1кда aalaadialdehgrd (XXII) (ot>r. бб).

- Si -

sz 150

•ty

г

--Г •

M

1

' 1П

ям» ац-1-е-<-«1

«yC-C-t-j-C.O

O» t - M y - C M

M» M

СЪг* 66 Unik 5-dezoxypentósy byl popsán 1 při termolýic giukc / 1 3 8 / . 7*nik 2-4eaoxyerytr©ey (17) l s e fye?*tlit přímen řt*> ním Iterováno mostku* láeledajíeí Ъе ta-el inline o í ее rr Í;IUÓ: té molekule š t í p í vazba aer i 0 2 a C,# čínž ее vytvoří er.ol' ká forma 2-dtřoxyerytrÓ£y (IIT). Dalgínl Štěpnými prodekty mály Ъ/t glykolaldehyd a frlyoxal, které však nebyly naleze?: (obr» 67).

»H*rv-V» M OH еязг

• rt»

Obr. 67

В" 1^0

- 85 -

«7а<с duli. í nízkoncloKiu-lrní štěpné produkty tyly naleze­ ny kyselina ?-;rancvd a pyťonové deriváty. Mechanismus jejich vzniku však z^tím objasněn nebyl. 4.1.2.4.

ч;novení malonaldehydu jako důkaz ozáření škrobu

Vypri ování metod stanovení malonaldehydu bylo provádíno v sou;: klesti s prodejem ozářených výrobku /139/ a v sou­ vislost: a ozařováním zemědělských produktu obsahujících škrob z& ucelen dezinfekce. * ".: lonaldehyd lze stanovit v ozářeném škrobu díky tverb-j bare- rJhc komplexu s kyselinou 2-tiobarbiturovou spektrofoto­ metr i i při 532 nm. Vzniká pravděpodobně oxidačním štěpením 2-d j oxycukrů, které se nacházsjí v ozářených cukrech, a jeho př\*'jLino3t je specifická pro ozařování. Koncentrace tohoto aldehydu závisí lineárně na dávce ozáření a je tím vět^í, čí. j30u vlhkost a teplota nižší} klesá pravidelně během sld^covc.ní rychlostí, která závisí na těchto dvou parametrech /140/. Již starší práce ukázaly, že specifickým důkazem ozáření škrobu je přítomnost malonaldehydu /135/. Vzniklé množství je lineárně úměrné dávce záření, ale je nezávislé na výšce dávky za časovou jednotku a je jen málo ovlivňováno přítomno­ stí nebo nepřítomností vzduchu, kyslíku, dusíku, 00« a SOg zbylého z výroby (tzn. v povolené koncentraci 0-50y*i g/g) /140/. Je však závis-lé na teplotě a zvláště na obsahu vody ve škrobu při ozařování. Koncentrace malonaldehydu se 6'asem snižuje. Tato skutečnoot, která je především důsledkem přítom­ nosti peroxidu vodíku, vzniklého působením záření /140, 141/, nezávisí na stopách 30л, obsažených ve škrobu, ale je výlučně funkcí obsahu vody a teploty při uskladnění. V práci /142/ se autoři zabývali zpřesněním vlivu posled­ ních dvou parametrů a stanovením podmínek, umožňujících stano­ vení malonaldehydu jako důkazu ozáření škrobu. Byl sledován obsah malonaldehydu u tří škrobů (nativního kukuřičného, předgelifikovaného kukuřičného a bramborového), které byly ozářeny dávkou do 400 krad a skladovány při různých teplotách.

Ó:

-

130

p

Lořli к z d v ' r u , г.е рок-- je- nnár. оЪзал 'Ody ve vzorku a V v l c t a a doba skladování, je možné •.: jednotlivých š k r o b ! s t a ­ novit ,:.ávku, kterou byly oc:řeny. "J kukuřičného škrobu, s k l a ­ dovaného 3 mísíce p ř i 2~- °C, bylo nožné prokázat ozářeni, ,iestli£e dávka byln ale ipon 25 krsd. 4.1.3.

K^3ob2ni amylolyti^kých enzymů na ozářený škrob

^Působení ^ama-záření na v l a s t n o s t i škrobu bylo j i ž č a s t é j i předmótem s t u d i a , Jehoí' výsledky stručně u v e ř e j n i l i HIILLIPS / 1 4 3 / , H2USCH1 / 9 3 / a ТОХЫЕБ. / 8 2 / . Beta-amylolýzu ozářeného bramborového Jkrcbu, zrazovat Sne ho nebo dispergova­ ného v neutrálním nebo v alkalickém p r o s t ř e d í , s l e d o v a l i SAISC / 1 4 4 / a 1TIICU1TI / 1 4 5 / . SISHI^TIRA / 1 4 6 / zkoumal mimo j i ­ né působení beta-amylázy nu ozářenou amylózu. Práce GHEETífOODa / 9 2 / se zabývaly působením beta-amylázy na amylózu a amylopel:t i n ozářeného bramborového rkrobu. Je známo, že škrob v nativním, пгpoškozeném stavu зг n e odbourává působením beta-amylázy, že však je postupné napa lán b a k t e r i á l n í alfa-amylázou. Odbourávání bramborového škrobu přitom probíhá pomaleji nsž u obilních škrobů (kukuřičný, pše­ ničný). ~"D t a i l n í studium amylolýzy ozářeného škrobu popsali ve svá práci .TOLLIER a ffUILBOT /147, 1 4 8 / , k t e ř í s t u d o v a l i průbřh amylolýsy kukuřičného a bramborového škrobu, ozářeného při různém obsahu v l h k o s t i dávkou do 75 Mrad gama-zá řením z o u 0o zdroje p ř i i n t e n z i t ě dávkování 2,3 krad/min. Průběh amylolýzy b a k t e r i á l n í alfa-amylázcu a sladovou bsta-amylázou s l e d o v a l i t i t o a u t o ř i antronovou metodou, t j . na základě stanovení frak­ ce n i ž š í c h sacharidů rozpustných v e t a n c l u , uvolněných půso­ bením enzymu za definovaných podmínek. Výsledky práce jsou shrnuty v n á s l e d u j í c í c h obráacích (obr. 68-74) i 4.1.3.1.

Působení alfa-amylázy

Obr, 68 ukazuje křivky amylolýzy makromolekulami frakco

- 87 -

JS 150

Škrobu, osáreného při obsahu vody 17 + dávkami až 75 Xrad T e á v i e l o a t i na Saaa. / a sřejmá, ža o i t l i v o a t žkrobu т nativ­ ním atava vfidi alfa-amyláse roata aa atoapející dávkou ozáře­ ní a že při dávkách nad 35 Hrad Ja hydrolase makroaclektflární frakce praktioky úplná. Obr. 68

0 «j

:j

1

PrftWh alía-ar.yl o l ý s y kukuřičná ho íkrcba ? n a t i * ním stavu, o^áře naho rurn^Ttil čA* kami při c>>fir.hu vody 1'ífa, v .át,. l o s t i nr» сг?е, Srovnávneí v tor křivka x

1

1% úíalea lapSího vyjádření eávieloati pr&běha auylcO.ýX* na osařovaoíeh podmínkách jsou na křivkách rozlleeny dv3 řá­ sa i poceVteoní fáma (04) a kenedná fása (AB). Rychlost hyj v ly*sy v průběhu těohto dvou fází byla stanovaná v náhoJrS z?e~ lenyon bo&eehf a první fása bylo stanoveno množství škrobu, odbouraného v prvních 15 minutách, u drahá fáze množstva м • bouraná sa 64) minat, v lineární dáati křivky» Extrapolac/. _lnaární dáati (o) aa nrCí snadno odbouratelná frakce první ?áar WfK»

".»•

Obr. 69 Zmíny podáte Sní rychlo­ sti a konečné rychlosti (křivky 1 a 2) a enatmo hydrolysovatelná frakce kokoticnáho бкгоЬа czé~ řenáho při obsah» v»i? 17 jí» v sávi*lostl i я darovací dávce.

- 88 -

SZ 150

ОЪг. 69 okazaja jednak změny počáteční a konečné гусЫэsti amylolýzy kukuřičného škrobu, ossfováného při obsahu vo­ dy 17 Jt (křivky 1 a 2), Jednak mnoíetví snadno odbooratelného škrobu (křivka 3) v závislosti na dávce sáření* ?řltost bylo pozorováno i - Počáteční rychlost auylolyzy (křivka 2) roste s dá^>,. ozáření nejdříve ponala а гак rychleji* Mezi 20 а 50 Mrad де xjohlf vzestup, při vyšších dávkáeh záření ae rychlost op? л •pomalnje. - Konečná rychlost (křivka 2) prochází při 12,5 až 2 с Mrad maximem, při dávce nad 35 Irad je velni sálá* • Množství snadno hydrolyzovatalná frakoe (křivka 3) ~r •' le stoupá mezi 12,5 a 25 Mred, při dávce 75 Mrad ее stabili­ se je* JestllSe pozorujeme zněny počáteční a konečné rychlost* amylolysy a snadno odboaratelná frakoe a kukuřičného Škrobu ozářeného 25 Mrad v závislosti na obsahá vody po osáření (obr, 70), zjistíme Obr* 70

Změny počáteční rychlosti amylolyzy a snadno hyirolyzovatelné frekes knkařičného Škrobu ozářeného dávkou 25 Mrad v závislosti na oisahá vody v momen­ tu ozařování. Počáteční ř)3hloeikřivka 1} колеса ryohlost - křivic snadno hydrolyeova telná frakce - kři* ke 3

- Počátečná ryohlost hydrolfay škrobu ozářeného ve velmi snohám stava je vysoká, prodoe klesá až do hydrataoe 9 + a př.J vyšil hydrataoi klesá pomaleji*

SZ 150

- 89 -

- KoneSna rychlost зе vyvíjí zcela odlišné" (křivka 2 ) . Při nízkém a vysokém obsahu vody prochází maximem, ale u kuhzřičného škrobu, ozářeného 25 Mrad se zdá být v konečné fázi odolnost vůSi amylolýzt vyšel než o srovnávacího škrobu. - Snadno hydro4yžovatelná frakce (křivka 3) nejdříve klesá, dokud obsah vody při ozařování nepřekročí 5 £. V rozsahn 5-11 # hydratace klesá rychle, při vyšších hydrát a cích pomaleji* Zdá se, že voda ve Škrobu - alespoň prvních 9-11 f> - ?яа v době ozařováni ochranný vliv na zvyšování citlivosti škro­ ba vůči alfa-amyláze. D bramborového Škrobu, je všeobecný pra­ viti aaylolýzy podobný jako a kukuřičného jfcrobu.

I00\p№0

še—-

rs'~

l>~~~ Ъ

»

ЛМ..4»

Obr. 71 Změny počáteční (1) a konečn' (2) rychlosti aaylolýzy a ваеЛдо hydrolyzovatelného podílu (3) u Škrobů. a) kukuřičný Škrob a obsahem vody 1 i» b) kukuřičný" Škrob s obsahem vody 17 i c) bramborový škrob • obsahem vody 1 * d) bramborový Škrob s obsahem vody 17 *

I

1 *•

ří­

Л

SZ 150

.

- 90 -

5a obr. 71 je porovnán průběh amylolýzy kukuřičného škro­ bu a bramborového Škrobu, které byly ozářeny při obaahu vody 1 # a 17 *• Při obsahu vody pod 1 ý> bylo zjištěno : • Počáteční rychlost amylolýzy je a bramborového škrobe (1С) vySSÍ než a kukuřičného škrobu (IA), а to až do dávky 25 Hrad. Od 35 Mrad zůstává u bramborového Škrobu prakticky konstantní, zatímco u kukuřičného Škrobu klesá. Konečná rychlost amylolýzy bramborového Škrobu klesá po dosažení maxima pomaleji než a kukuřičného škrobu, přičemž je relativní rychlost amylolýzy u bramborového ukrobu vyščí. - Množství snadno hydrolyzovatelné frakce přibývá u bramborového škrobu rychleji než u kukuřičného škrobu, dokul dávka nepřekročí 25 Mrad. Nad touto dávkou dosahuje bramboro­ vý škrob konstantní mezní hodnoty* zatímco u kukuřičného si.rebu podíl snadno hydrolyzovatelné frakce po dosažení maxims opět klesá. Při obsahu vody 17 £ bylo zjištěno i - Dokud dávka záření nepřekročí 55 Mrad, je počáteční rychlost amylolýzy a obou škrobů (IB а ID) téměř stejná* Nad 55 Hrad stoupá rychlost a bramborového škrobu rychleji. - Konečná rychlost amylolýzy bramborového škrobu (2D) se zvětšuje pomaleji než a kukuřičného škrobu. Bramborový škrob dosáhaje maxima při dávce 50 Mrad, kukuřičný škrob při 19 Mrad. Množství enadno hydrolyzovatelné frakce bramborového škroba (3D) přibývá zpočátku pomaleji než u kukuřičného škro­ bu (3B), dokud dávka nepřekročí 50 Mrad. Po dávce 55 Mrad vzroste a pak je poměr víceméně konstantní. Z toho je patrné, že se ozářený bramborový a kukuřičný škrob navzájem podstatně liší svojí citlivostí vůči alfa-amyláze.

SZ 150

- 91 -

4.1.3«2. P&spbeni beta-aayláz? Hydrolase ozářených škrobu beta-amylázou probíhala v
pW

li

25

Mr O

!>

X

50

r

J р.ЮО

—J, ••«•l"l m\m*m,m

b

o

я

«7

к '"•'

ко

Bylo pozorováno» Se : -Hydrolyzované množství makromolekul roste až do dávky ?~ Hrad pomalu, pak'rychleji a ?i kukuřičného škrobu se post upři stabilizuje. Vzniklé množství rozpustných sacharidů je o. ku­ kuřičného Škrobu větší než u bramborového škrobu. Obr* 72 ukazuje také změny obsahu frakce, hydrolyzované beta-aizylázou u kukuřičného a bramborového škrobu, ozářeného 25 Hrad při různém obsahu vody. Je vidět jasný ochranný úči­ nek vody při obsahu 5 - 17 £. tJ obou škrobů se zdá být tento vliv stejný. Obr. 73 a 74 ukazují závislost rozpustnosti makromoleku­ l a m i frakce ve vodě. počáteční rychlosti amylolýzy v natlvn' •

SZ 150

92 -

stava а zněny snadno hydrolyzovatelné frakce kukuřičného a bramborového Škrobu, ozářeného při obsahá vody pod 1 > a ca 17 *.

Obr. 73

Zněny počáteční rychlosti alfa-emylolýey a snadno hydrolyzovatelné frakee kukuřičného škrobu v závislosti na rozpustnosti makro­ molekulami frakce* Počáteční rychlost : Obsah vody 1 j> - křivka 1 Obsah vody 17 * - křivka 2 Snadno hydrolyzovatelná frakce : Obsah vody 1 Jí' - křivka 3 Obsah vody 17 $ - křivte .;

Počáteční rychlost aaylbiýzy kukuřičného škrobu, osáze­ ného při obsahu vody 17 % Je prakticky úměrná rozpuštěné -w-~ kromolekulární frakci. Rozpustnost má tedy v tomto případe rozhodující vliv* Když se škrob ozařuje při velmi níekém ob­ sahu vody, lze tento zjev pozorovat až do dávky 35 Mr ad, pa'< сабле rychlost anylol/zy nejprve stoupat a později klesat (křivka 1 ) . Zdá ae, Se určité změny škrobu ozařovaného ve vel­ ni aneném stavu větši dávkou než 35 Hrad brzdí anylolýzu* za­ tím však není Jasné, zda ее jedná o vyšší koncentraci anhydroglukózových jednotek nebo o jiný Inhlbující vliv*

- 93 -

SZ 150 ЩрЯО

— 75

J——'

_——г""

50

Щ

SfilOO

й

£

-gj..

Obr. 74 Zněny počáteční rychlosti alfa-amylolýzy a snadno hydrolyzovatelné frakce bramborového Škrobu v závislosti na rozpustnosti makromo­ lekulami frakce. Počáteční rychlost t obsah vody Ifi - křivka 1 obsah vody 17# - křivka 2 Snadno hydrolyzovatelná frakce t Obsah vody ljř - křivka 3 obsah vody 17# - křivka 4. Výsledky oboa prací /147» 148/ vedly к závěru, že vývoj citlivosti ozářeného Škrobu vů6i enzymům lze vysvětlit - ale­ spoň Sástecně - fyzikálně chemickými změnami, vzniklými ozá­ řením a směnou struktury Škrobového zrna a rozpustností m&~ kromolekulárniho podílu ve «odě> což umožňuje lepší styk m.ii enzymes a substrátem. 5aproti tomu působí změněné anhydroglukózové jednotky v makromolekulách jako blokující centra vůSi enzymatickým reakcím, takže výsledné změny vlastností ozáře­ ného Škrobu jsou určeny rozsahem antagonistického působení těchto dvou faktoru. 4Л.4»

Ozařováni zemědělských produktu a potravin obsahuj ioich Škrob

Při využiti zÁřtrd ke sterilaci potravin připadá v úvahu mnoho potravin obsahujících Škrob*0 Mouka muže pooházet z obi-

33 150

- S4 -

lovin, které byly ozařovány яг účelem desinřestace, brambory, cibule nebo mrkev se může ozařovat proto, aby nedocházelo Ьз klížení běhen skladování, a ovoce obsahující Škrob, jako např. banány, se nohou, ozařovat proto, aby se zabránilo přilie rych­ lému dozrávání během lodní přepravy /Z3, 1Ф9» 150, 151/. Týsledky různých atudií ukazují, že účinky záření na škrob, _->řítcmiiý v rostlinných pletivech, jsou velmi podobné účinkům záření na škrob v suché izolované íorme /77, 78, 152, 153, 154/. 2 biochemického hlediska mohou mít tyto směny za následek celou řadu interakčních účinku. Uvádí se, že záření zvyšuje citlivost škrobu vůči hydrolytickým enzymům, i kdys jednotlivé práce si v některých detailech odporují /77, 79» 155, 156, 157. 158, 159, 160/. Při ozařování vsak samozřejmě dochází také к inaktivaci enzymů. Bylo pozorováno, že,v ozáře­ ně pšenici dochází к částečné inaktivaci alfa- a beta-amylázy /162/ a Že záření způsobuje těžké biochemické poškození synté­ zy alfá-amylázy v endospermu ječmene, které vede až к úplné inhibici syntézy enzymu» Výsledkem bylo, Že za podmínek, za nichž ciochází к hydro lýze škrobu, se Škrob v ozářených end os permech hydrolyzovál' mnohen méně" /lbl/. Problematické jsou výsledky pracjt, které > з zabývají vli­ vem záření na škrob ve velkých zásobních orgánech a pletivech rostlin. Zatímco škrob jablek se degraduje bezprootredjie po caáření, nebyly pozorovány žádné změny.Škrobu v cibuli, Česne­ ku /163/ a kaštaneqh./l64, 165/. Byl také sledován metabolis­ mus škrobu v ozářených bramborech, konkrétné, z hlediska nežá­ doucí akumulace cukrů v průběhu skladování. Jednotliví pracov­ níci se snažili sledovat korelaci mezi poklese,m obsahu škrobu po ozáření a vzrůstem cbsalia cukrů. V několika 3tudiích byl pozorován vzrůst obsahu cukrů, bezprostředně pc ozáření /L66, 167, 168,' 1^9/, zatímco v jiných až po dlouhodobém skladování /l7C/. Ve vSech těnhto studiích však byl pozorován rozdíl obsa­ hu celkového akrobu před a po ozáření bud* velmi malý nebo žád­ ný /167» 171, 17?/. Prcfclómy při interpreted -úd^jů z výzkumu ozařovaní brambor byly při těohto pracích v podat? at ě dvcjího druhu. Větvina dávek aplJkovanýoh na brambory byla vslmi nízká

oZ 150

- 95 -

(pod 20 Erač) a vlivy záření na екгоЪ "byly studovány jen jako kvalitativní charakteristiky. Kromě toho navíc srovnávání ob­ sahu škrobu a cukrů bšhem skladování jakéhokoliv rostlinného pletiva z fyziologického hlediska nemá význam, pokud nejsou studovány další faktory, které se mohou podílet na utilisaci cukrů, jako je raspirace atdi

4 •2 ^J;_i_n к y_ .__-L°. я i_z, a S. i1- í-^-^ с e__l u_l_c

E-É_£-£_i:-í £-2.

ZJT.

Řetězce nolakul celulózy jsou uspařádány ts,k, ze tvoří li­ neární krystaly ne DO amorfní mikrofibrily /177/ a tato struktu­ ra je poškozována ionizačním zářením úměrně podle aplikované dávky. 30H0EP?LB a COHEELL /17C/ pozorovali, ž-э částečné piiri:?ikovaná suchá celulóza utrácela pc ozáření svou vláknitou struk­ turu. Tatc ztráta struktury je výsledkem rozsáhlé depolymerace /179, 130, 181. 182, 18?/• Depolymerace pobíhala stejně rychle pro bavlněné lintry jako pro celulczu ze dřeva, což svědčí с tom, že depoly-jerac? způsobená zářením přebíhá stejně snadno v krystalických i amorfních frakcích celulózy. РОЬСПТ /164/ kon­ statoval, že ačkoliv ozáření dávkami nad 10 Ivlrad gama-sáření vy­ volávalo degradaci celulózy, соя Ъу1о patrné ze značných změn ma krom cle kul ární struktury а л-е zvýšení obsahu aldehydových, karbonylcvých a porexidových skupin, fyzikální vazby byly stálo ještě natolik silné, aby byly schopné udržet submolekulami syotém v intaktním 3tavu, i když byly samozřejmé značně oslabeny. MA3SEY a FAUST /63/ sledovali degradaci celulózy po -r-ál',:ní in vivo v souvislosti s pozorovaným měknutím jablek, mrkve a tepy я pozorovali, že viskozits celulózy extrahované z těchto pletiv se při zvyšování ezařovacích dávek snižovala, což svědčila o tem, že in situ došlo к degradaci celulózy. Prahová dávka zá­ ření pro degradaci celulózy byla v případě všech těchto pletiv asi 80 Zrad. Ačkoliv z hlediska degradace celulózy зе prahová dávka nelišila, při postupném zvyšování dávek záření byly mole­ kuly celulózy v jablkách degradovány mnohem rychleji ne? v mrk • vi r.ebo řepě. Prahová dávka záření však pro všechna tato tří pletiva byla stejná /185/. У ozářené celuleze jsou přítomny volné radikály з dlouhou životností o vysokém ob-sahu energie, které jsou přítomny příme uvnitř molekul a které mohou být snadno prokázaný metodou elek­ tronové rpinové rezonance (ЕУВ). BERNARD a GA.GETA.IRE /186/ pozo­ rovali v ozářené oelulóze dva typy radikálu s dlouhou životnou-

Ч" 150

- 97 -

t i . Jedním z t ě c h t o r a d i k á l u byl r a d i k á l na uhlíkovém ?tomu c..-' = drrhý r a d i k á l se t ý k a l uhlíkových atomů č. 2 a 3» Oca r a d i k á ­ l y jsou zjevně poměrně málo r e a k t i v n í , o čemž svědci j e j i c h r e ­ l a t i v n í s t a b i l i t a vůči plymiéLiu kysličníku s i ř i č i t é m u /Г.87/ a dlouhá ž i v o t n o s t / 1 8 8 , 189/- ?c ozáření vyvolávajícím š t ě p e n í i-ebc vznik příčných vazeb však některé z t ě c h t o r a d i k á l ů ncóor reagovat- GLE3G- / l 9 l / a GISC-l- a EERTESZ / 1 9 0 , 1 9 2 / pozorovali,že jak v případě celr.lózy, t a k i v případe pektinu docházelo pc -čmáraní j e š t ě к následcvným reakcím ( 4 f t e r - e f f e c t s ) . Ze s t u d i í , ktare prováděli ARTHUR a BLOVIJÍ / 1 9 3 / a MISHINi / 1 9 4 / , t ý k a j í ­ cích se štěpování celulózy a škrobu jinými polymery, také vy­ plývá, že t y t o ozářená pclysaoharidy jsou v aktivovaném otava a nohou se s í r o v a t . Rozdíly v krystalickém stavu celulózy zjevní, nemají žádný v l i v na množství ani povahu radikálil stanov ^IÝ с 1 spektry elektronové rezonar.ce / 1 8 S / . Bylo z j i š t ě n o , že Iiodnota G pro tvorbu r a d i k á l ů jo 2 , 8 , avšak záz*cveň byle z j i š t ě n o , že p ř i dávce 10 Hrad se kencentrace r a d i k á l ů ustaluje a p ř i vyšších dávkách záření zůstává j i ž prakticky kcnstatitní / 1 8 8 , 1 9 5 / . 2 údajů o v i s k o s i t ě vypooetli SiEMAE" a t a l . / 1 8 0 / , že dáv­ ka 100 Mracl Ъу t e o r e t i c k y m'jia š t ě p i t v suché celulóze a s i 14-— 15 í-: vazeb. Vzhledem к ternu, ze \iito a u t o ř i také z j i s t i l i , zz dávka 100 Mrad způsobcv:.!^ p ř i hydrolýze provedené po ozáření celulózy 14#ní s n í ž e n í výtěžku glukózy, zdá s e , že p ř i ozáření ryšaími dávkami p ř i každém p ř e t r ž e n í celalózovehc ř e t ě z c e dochá­ zí ks zničení jedné glukozylove jednotky / 1 9 6 / . Studium produk­ t ů degradace ukázalo, že celá řada těchto produktů měla v mole­ kule Tiéně než 6 uhlíkových atomům Mezi. plynnými produkty r a d i o lýzy byly identifikovány vodík, k y s l i č n í k uhelnatý a k y s l i č n í k láťličitý / 1 9 3 , 197, 198, 1S9Á líeai ostatními produkty byly v e ­ dlo ivikolika neidentifikovaných karbonylových a karboxylevýeh sloučenin překázány glukóza, celobióza, c e l i o d e x t r i n , kyselina 2-krtoglukonová a kyselina 2-í.etocellobionová / 1 8 2 , 199, 2 0 0 / , , bareven byla produktem r a d i o l / z y samozřejmě i vod^ / 1 9 3 / .

r

J i ž BOř? a 3ISivIA.IT / 2 0 1 / předpokládali, že 1,4-glykcsidická ozba celulózy je vůči degradaoním účinkům ionizačního z á ř e n í

- 9У -

Я7. IRQ

nejméně stabilní. Pozdější práce potvrdily, že skutečna tato vazba se po ozáření celulózových řetězců štěpí nejčastěji / I 9 S 199, 202/. CHAKLESBY vy početl, že ke Štěpení suché celulóV/ ,is třeba energie minimálně 9 eV. 2 at o hodnota je velni podobná hodnotě energie, po­ třebné ke štěpení podobných vazeb v suchém škrobu /203/* Byly ta­ ké stanoveny hodnoty energie potřebné oři ozařování celulózy к produkci jednotlivých plynu, kyselin a aldehydů. DALICH a H0UI/D01T /204/ zjistili, зз hodnota Gř pro produkci plynného vodí­ ku je při dávce 0,1 Mrad ь a při zvyšování dávek záření tato hodnota klasa a dosahuje minima při. dávce asi 10 Mraď. Ha druhé straně hodnoty G- pro produkci kysličníku uhelnatého a kysliční­ ku uhličitého při zvyšování dávek záření vzrůstají, což svědčí. o tom, že tyto plyny jsou patrné sekundárními produkty /l9£/. Z hodnot G, stanovených pro produkci aldehydů, vyplývá, žr- jed;л.с aldehydicka skupina vzniká vždy primárně při každém rozštěpe ní celulózového řetězce. Ve srovnání з počtem vazeb rozetěper/c.:. 'pc ozáření dávkou 20 Mrad činila produkce kyselin jen l/5 • '.v' základě pečlivého studia a interpretace stanovených hodnot po­ třebné energie pro získání jednotlivých štěpných produktů DALTO'J •; KCTJLT0!T /204/ navrhli dva odlišné simultánně probíhrjící revk.ční mechanismy pro štěpení suchých, celulózových řetězců. Při jednom z těchto reakčních mechanismů dochází к přetržení řetěz­ ce za vzniku aldehydicka koncové skupiny, molekuly vodíku a íragmentu kyseliny. Při druhém г*: akčním mechanismu, který n.en.í jest.' zcela prostudován, vzniká 1 aldehydicka koncová skupin;' při kaž­ dém přetržení řetězce, avšak nedochází к tvorbě plynného vodíku ini kyselých skupin. Autoři táto práce konstatovali, žé druhý mechanismus je patrně založen na principu hydrolýzy a využívá prvky vody," produkované pří radiolýze.

4.2.1.

2m|n^_fy_z ik4ifiÍ£e-^.í ii.^íEáiíil^^SEiH^ŽS^-.ti^Ei^8?!

Z t r á t y p e v n o s t i , pozorované u r o s t l i n n é h o m a t e r i á l u / 2 0 3 206, 207, 2 0 8 / , subjektivně označované v ě t š i n o u jako měknut:., ne­ bo kaáovatění, s p o č í v a j í v u r č i t ý c h chemických č i morfeio^i->::;'

- 93 ~

S5 150

obměnách lát^k, tvořících nciii.5 elementy rostlinných tkání /2^9. £10/. Fřitom nohou hrát významnou úlohu zmény v textuře ir/r:: lulárni lamely, tvořené pektinovými látkami, i zněny v te::tui-c těch částí rostlinné buňky, které obsahují celulízu /165, ••'Pyly převáděny pokusy 3tancvit pelokvantitativně stupeň n?kk,'— sti, který je organolepticky zajímavý /212/ a bylo kons^atc no, že záměrné navození žádaných fyzikálních vlastností c:;;;r.; dávkovaného ozáření,' např. к rychlé rekonstituci sušené zele­ niny, by mohlo nit v budoucnu tí^chnický význam /213/. Chemicky postižitelná poškození celulózy se projevují ťřprvs po relativné vysokých dávkách záření. Reakce, к nimž při­ tom dochází, jako j° hydrcl,fz-a, oxidace, polymerace a depolyir.eruce, jsou závislé na faktorech reakčního prostředí a r.a dáv­ ce záření /199/. 4utoři práce /214/ se zabývali otázkou, zda и celulezy probíhá tzv. "zmškčovací efekt" ("softening effect", "der T .7eichmach-Effekt"), vyvolaný ionizujícím zářením,' souběžně s jinými zmeiami, které lze s tunc vit fyzikálně chemickými meto­ dami. -Ozařovali chemicky éiitci c.^Lulózu paprsky gama v od­ stupňovaných dávkách a slede vůli sorpční chování, kinotiku hydrolýzy v kyselém roztoku a schopnost poutat barviva. Jako zdrej záření gama používali titc autoři zařízoná ., izotopem Co-60 o výkonu řádové v hektocurie. Různým dávkám ;?á~ roní vystavovali chromatogrif iclcý' papír Whe.tman a v nektorýr 'případech také vatu. Použité dávky záření Činily 0,3» lt 1С, 30 a 500 Mrad. 4.2.1,1.

AdsorpSní chování T>ůči vodě

Byly určovány adsorpSni rovnováhy (izotermy) obvyklou metodou /215/ a rychlostí adscrpo-з pomocí elektrovah a autcirrtickým zapisováním /216, 217/'. Příjem vody, který зз děje při­ bližně podle reakce prvního řádu, byl charakterizován grafic­ ky zachyceným poločasem, tj. drbou, za kterou nabývá své polo­ viční hodnoty ("Halbwertzoít").

у/ 150

- 1CD •-

Z porovnání scrpSních izoterm vyplývá, že se adeorpční :-ov~ r-váhy při ?y3ší relativní vlhkosti liší (obr. 75). Hydrofobiost ceiulcay, která stoupá s dávkou záření, se objevuje teprve pří. dévce od 30 Brad výše. Podobné chování má i vata.

Obr» 75. SorpSní izotermy papíru při* teplotě 20 + 2 'c. Ha ose x je vynesena relativní vlhkost v $, na ose у % sorbované vody. Význam křivek: plná čára - neozářeno (kontre1a, čárkovaná Sára - po 0,5 Mr^d čerchovaná бага - po 3 ?Лгаа dvojitě Serchovaná čára - pn '$<) tečkovaná бага - po 300 Mred Měření sorpční kině tiky neprokáz\la ve sledovaném rozpětí ďi';: zářeni žádné rozdíly* při ozáření dávkou 300 Mrad jevil papír silné znaky rozpouštění (tabulka 7 ) . Aby byla sledována sorpce pouze do stupně monomolekulárníjbc? vykrytí, byla mimoto sledována kinetika při velmi nízké relativ &í vlhkosti (5 # ) , Také za těch to podmínek nebyla pozorována žádná závislost rychlosti sorpce na dávce záření. Použití ionizačního záření ke eterilaoi celulózových výrob­ ků nebo к iniciacifcopolyeerafiníehreakcí celulózy s vlnylovými kopolymery je omezené, protože eelulóza patří ke skupině kepolymeru, které piieobením zářeni depolymerují. tato depolymerace ее-

- 101

sz 150 Tabulka 7

Xinetika přítma vody při 20 °C а 55 i relativní vlhkosti jako funkce dávky záření

j,

Dávka záření

Počet pokusů

Poločas (stř.hodnota)

Standardní odchylka

0 Mrad

22

1,59 minuty

0,25 minuty

0,5 Mrad 3,0 Mrad 50 Mrad 00 Mrad

24* 25 21 22

1,80 1,75 1,70 5,10

0,51 0,46 0,29 1,22

ainuty minuty minuty minuty

mirmty minuty minuty minuty

I — »> '

lulóay má a vláknité celulózy za následek ztrátu pevnosti /213, 222, 22?, 224, 225/. Cfcomickou modifikací celulózy by­ lo dosaženo částečné kontroly lokalizace energie v celulózo-č molekule a depolymeraoe a ztráty pevnosti vláknité celulózy hýly značně sníženy /183, 22?, 228, 229/. Zvláště zajímavým objektem je sterilace lékařských a osobních potřeb z celulózy zářením. Bylo zjištěno, Se při použití ionizačního záření ke sterilaci chirurgických bavlněných nití snižovalo pevnost ni­ tí a uzlíku o 15 - 20 f>* Na druhé straně vSak ozářené bavlněná nitě byly stálá při skladování po ozáření. V pracích /250, 231/ jscu popsána použití sterilace zářením pro další ..ákařské ba­ vlněné materiály. 17 těchto materiálů пел£ důležitou vlastností rovnost, ale především absorpce a retence vody jak ve formě pá­ ry, tak ve formě tekutiny. Po ozáření dochází ke zhoršení těch­ to vlastností a toto zhoršení je vysvětlováno tvorbou intramolekulárních příčných vazeb. 7 práoi /226/ autoři ozařovali bavlněnou celulózu a dřev­ nou buničinu dávkami 0 - 1 2 Hrad a studovali absorpci a re ten­ či vody. Pozorovali, že buničlna byla schopná vázat více vody

102 -

SZ 150

než čištěná bavlněná celuloza, tedy vata. Po ozařování neprot. tomu schopnost vázat voda klesala s dávkou rychleji u dřevné* buničiny aeZ a bavlněné vaty. Při sterilační dávce /231/ 4,5 Mrad množství kapalné vody absorbované bonlčlnoa klesalo z гэг; 60 it na asi 55 £• Ha proti toím a vaty klesali toto množství z 38 f na 34 }É. V celém studovaném rozsahu dávek zářeaí. pokles množství tekuté vody, které byly scho né obe celulózy vázni: Obr. 76. Yliv ddv.... zářeox as množství ka­ palné ?о^у, absorbovaa :: boničinoy a vatou.

«( r

94x

o z Ш

UJ ОС

45-

i o

36-

2T| i DOSAGE, X 10* rod»

závisel na dávce záření lineárně (obr* 76). laproti tomu z- . lost množství vody vázané ve formě par resp. vlhkosti lir-' ní nebyla (viz obr. 77). BSH spektroskopií bylo «Jištěno, 2e ozařování celclózy snižovalo interakci celulózy в vodou. Při ozařování dochází k dehydrogenaoi /222, 232/ a v celulózovýoh molekulách vanifreH místa ее zaohyoenybi volnými radikály /232, 234/. Voda rr* gttje o velaiml radikály mimo ty, které jsou umístěny v kryeta

103 -

Obr. 77. Vliv dávky záření aa množství vé­ dy ve forsě par, absorbo­ vané bani či­ něn а vataa.

DOSAGE, X 10" rod»

love mřížce a koncentraci radikálu enižuje /18/. Ye zředňr.ých roztocích HaOH voda reaguje i s volnými radikály, umíst­ něnými ve vysoce organizované mřížce. Srovnání koncentrace volných radikálu v oelulóze ozařované v suchém a vlhkém staVP. ukázalo» Se po ozáření ,1e penetrace vody do struktury celalózy snížena. Snížení schopnosti vázat vodu je vysvětlová­ no tvoxboa příčných vazeb vznikajících tak» že dochází к od­ štěpení atomu H od atoru C, uvolněný atom H odtrhne dalňí atom H ze sousedního molekulového řetězce» takže vznikají dvř celalózové molekuly s vysoce reaktivními místy Д 7 » 13/.. 4.2.1.2. Schopnost poutat barviva Schopnost papíru poutét přímo vybarvující barviva byla sledována fotometricky, o použitím barviv dostateční etálýo.o na vzduchu» aby bylo možno vyloučit změny extinkoe, podmínek oxidací těchto barviv vzdušným kyslíkem* Použitá barviva jsou uvedena v tabulce 8.

- 104 -

SZ 150 Tabulka 8 Použitá barviva a jejich složení Barviva

bazická * metylénová modř rhcdamin В (BASF) rhodamin BF (BASF) kyselá t Karbidová Serň В (OZBA) rravá oranž SS (CIBA)

Barevný Index

Třlda

Použitá délka vlny mn

Konoentrsce vybarvovaol láz­ ně 7»б ppm 1,2 рря 1,9 ppm

52015 45170 —

der.thlazinu 575 der.pyronina 555 der* pyroninu 555

27700

аво-baarvivo

575 20,9 Ppm

29150

azo-barvivo

494 17,5 ppm

Příjem barviv, jako funkce dávky záření, je znázorněn na obr* 78 a v taboloe 9* Bylo konstatováno, Se obecně afi­ nita papíru vuoi sledovaným bazickým barvivům ее ее stoupa­ jícím «zářením zvětšuje, naproti tomu vůči kyselým barvivům klesá* Citlivými Indikátory změn papíru, vyvolaných zé$eaínt byly metylénová modř, karbidová čerň a zejména pravá oran?3 ("Direktechtorange"). 17 karbidové černi se vyskytuje určitá nepravidelnost v tom, Se minimum afinity leží při dávce ma­ ření 10 Brad. Pomocí tohoto barviva lze rozliSit papír oíáře< ný dávkou 5 Hrad od papíru neozářeného, a mezí jistoty P - 0,01* Při dávce 1 Mrad se deři toto rozlišení jeStě e pravou oranží (F * 0,02) a poněkud a menší jistotou (F к 0,0" také s netylénovou modří; Oba rhodamlny jsou nevhodné; rhodamin В vykazuje mimoto ještě elabé a nepravidelné (skvrny) zabarvení. Různé vlaatnosti Si sté oelulózy (sorpce vody, rychlost hydrolýzy, afinita k barvivům) tedy reagují velmi rozdílně na působení Ionizujícího záření. Hejcitllvější test, v nej­ příznivějším případě в hranicí postřehá při dávce záření

- 105 -

32 150

•с 4 "3v-.!.l--.r BP

И»«гн~*~Ы»о

-1

о

i

j

to ж

ЩИ г

:

;

ч

*

t

b

JVřMwif

i

з to si

TiC. C m k c S m

3

O

C r l t e r M . - r a - i j » - Sf

10

30

0

t

i

tÓ

>*

Obr» 78. Příjem barviv v JÍ po 120 minutách. Třa ose x Jsou vyneseny dávky v Krad, na oee у je **• přijatého barvi ta. Jednotlivá dílčí grafy platí postupně pro tato barviva» metylénová modř» rhodaaln B, rhodamin 3F karbidová Serb S a pravá oranž ЗБ. I Mrad» je měření afinity vůči barvivům. Bozdíly, pozorované uezi sledovanými barvivy» dávají důvod к předpokladu, 2e b? tato hranici bylo aožno posunout při poažití zvláště vhodných barviv jeStS dále směrem dolů. Tlivý záření» pokud jde o sorp- * ?i vody a kinetlka hydrolýzy, se dají podle eorpčních isotera rozeznat až po dávoe teprve *30 Hrad» tj. až před silným rozru-

SZ 150

- 1Сб Tabulka 9

Procentuální příjem barviv při 37 °C po 120 minutách z vybarvovací lázně, jakožto funkce dávky záření

ávka záření Mrad A>'

0 1 3 10 30 38,5

metylénová modr

Afi ,0

47 ,8 52 ,9 63 ,9 77 ,4

rhodainiii Б

rhgdamin BP

karbidová čerň

16,0 20,0 17,4 18,7

47.3 45,4 53,0 58,9

57,3 54,7 49,2 43,8 50,3

—

23,4

-

58,9

prav: prán:

36,,5 33..,5 29,,2 19:,2 13,,7

—

Uváděné hodnoty jsou průměr;- z2 3 až 5 stanovení; jejixh standardní odchylky Siní maximálně + 6 #. "" šením celulózy (viz též /218/'). Charakteristický úbytek hyg~ roskopických vlastností se ukazuje i při výzkumech s ozářenýr celerem, vysušeným zmrazováním a obsahujícím asi 10 ý> suro­ vých vláknin. Tento úbytek by mohl spočívat ve ztrátě schop­ nosti vázat vodu v důsledku rozrušení hydrofi^ních skupin. "Různé chování kyselých a bazických barviv ve vybarvovacích pokusech ae sotva dá uspokojivě vysvětlit, pokud není uplač jasný proces adsorpce barviv na celulóze. Podle nových názoru se zdá, že vnikání a ulpění barviva na celulóze je ur­ čování- jeho sklonem к agregaci uvnitř a mimo micelu /219/. Vznik karboxylových skupin, podmíněný zářením, by tedy mohl podporovat pří jen bazických barviv a příjem barviv, kyselých naproti tomu tlumit. 4.*2.1.3»

Změny mechanických vlastností /

V souvislosti 3 výsledky, získanými s ěistou celulózou, jsou zajímavé práce, v nichž byl sledován vztah mezi mechanic ky měřeným poklesem pevností u různých rostlinných výrobků

3Z 150

- 107 -

з dávkou, gama paprsků /209, 210/. Y těchto pracích se posuko­ vala prahová dávka záření, při níž právě nastával měřitelný efekt, a dávka, kxerá způsobovala 50 $ní ztrátu pevnosti, přiěemž obě dávky "byly - v závislosti na materiálu - velmi různé (tabulka 10). Tabulka 10 úbytek pevnosti, způsobený ozářením(v 10 y R ) . Pro. tkáně může být 1 R položeno zhruba rovné 1 rad. jablka prahová dávka dávka 50
4,2 - 10? 123

- 834

mrkev 23,5 - 178 671 - 2310

řepa 316

Při textilně-technických výzkumech s bavlnou byly stano­ veny dávky kolem. 10 R pre počínající ztrátu přetažení vlák­ na a počínající ztrátu jeho pevnosti /220/. Samozřejmě nelzo závěry i' výzkumů, provedených na standardizované celulóz3, •bez dalšího vztahovat i na celulózy nativní. Nicméně, v oblí.sti dávek kolem 10 R, jejichž vliv je již prokazatelný te­ stem s barvivy, se zdají být i složky buněčné átěny již tako­ vým způsobem modifikovány /190, 221/, že ztráta konzistence celulózy přichází v úvahu alespoň pro částečné vysvětlení měknutí. Zvláštního zájmu si zasluhují účinky ozařování no mecha­ nické vlastnosti celulózevých vláken, V práci /235/, ve kte­ ré se autoři zabývali faktory ovlivňujícími vlastnosti celulózových vláken, předložili tito autoři к diskusi koncept o vlivu molekulární váhy na vlastnosti, na nichž závisí pevnost. Ha základe přsdetav STAUDJNGERe a jeho spolupracovníků /236/ ukázali, že délka oelulózovč molekuly ovlivňuje společně s délkou základních morfologických jednotek, vytvářejících sííovinu vláken, pevnost v tahu podle výrazu l/DP - 1/DP> kde je délka základních morfclcgických jednotek vyjádřena znakem DP a celková délka celulózové molekuly průměrným

- 108 -

3Z 150

etapněm polymerace Dí. 7io vzorky bavlny odbourané kyselou hydrolýzou bylo zjištěno, že tento vstán platí v Širokém rozsahu hodnot polyueradního stupně, a Se průměrná délka morfologiekých jednotek odpovídá a s i 400 základní» glukóaovýmjednotkám. Toto sjiStění bylo potvrzeno 1 přímými pozo­ rováními elektronovým nikroskopem a chování, odpovídající této koncepci, bylo pozorováno i pro celoa řada vláken růz­ ných regenerovaných eeluléz. Z toho bylo vyvozeno» že pro pevnost celulózovýoh vláken {pokud jde o vliv velikosti mo­ lekul) má význam jen pofiet Volných konců řetězofl, jež e x i ­ stují v méně uspořádaných.oblastech* Porovná-li se pevnost celolózových vláken, odbouraných zářením» a pevnost vláken odbouraných neterogenně-chemicky, ukáže s e , jak vyplývá z obr. 79» že.první skupina vláken ztrácí .evojt-pesnoat e pokračujícím odbouráváním podstatně -'-.•;.R-F g/den, 2.0 •

«

'

-

0.5

.

'

,

A\

IN,. W

LO

.•

9

Л« Ш

\ .

'^ V • \

'-.'i

• ;

Ф ' '..' i

1000/OP

Obr* 79* Pokleэ pevnosti bavlněných vlá­ ken v proběhu od­ bourávání, fyvo- , laného ozařováním / 1 / ve srovnání e odbourá váníit y: heterogenní hyčrc lyže /Z/. Body vyznaSea<5 + představují BÍ ^ c i za předpoklad.., že Jen třetina a věeoh «lómia řet*;> oe, vzniklých -аяřováním, je odpo­ vědná za poklfm pevnosti.

pomaleji. íafc napb hydrolyticky odbouraná vlákna bavlny s prftměrnym etapněm polymersсе přibližně 400 vykazují pevnost v tahu za sucha už Jen 0,7 g/den, t j . 20 * původní, pevnosti. Haproti tomu vykazují bavlníná vlákna odbouraná do stejné míry působením záření etále jeStě pevnost aei 1,6 g/den. Zdá s e , jak naznačuje obr. 79# jako by se při odbourávání aářením uplatňovala ve snižování pevnosti jen asi Jedna třetina

SZ 150

- 109

vSeoh rozrušených vazeb. Uvází-li se, Se anáze přístupné* ob­ lasti» kteié jeoa podle současnýcti modelových představ o od­ bourávání oelulózovýoh vláken identická в místy, spoj a jící­ mi statkovou vazbba morfologioké jednotky, Siní a bavlny a jin/ch nativních cel mázových vláken asi 50 j>t potom lze na základ$ statistického charakteru odbourávání zářením, jenS působí rovnoměrné v celém vláknovám systému, tento výsledek očekávat. S obdobným jeve$ se autoři setkali (jak ukazuje obr.80), když sledovali závislost pevnosti ne stupni odbourání n fla­ ir osových vláken odbouraných chemicky, resp. působením záření. . Q t j % g0^ g/den- * •

2/1

*

•*

r

1Д :

^

. w

. . . . (t)

^ •^^(2)

&Э » *

2

<

6

. В

М

1

|

,

1000/»

Pokles pevnosti viskosových vlá­ ken v průběhu od­ bourávání ozařo­ váními 1* ve его? aáaS. s poklesem pevnosti při hete­ rogenní hydrolýze* 2» body vyanaбеде kríSkea představu­ jí situaci za předpokladu, ze jen 60 j6 zlomu řetězo-ft z celkového počtu vyvolaného ozařováním odpoví­ dá za pokles pev­ nosti.

Rozdíl byl v tomto případe podle očekávání menSÍ, nicméně vSek jednoznačně prokazatelný* Z pozorování vyplývá, Se u nekótových vláken pus obi snižování pevnosti asi 60 $ vSeoh vazeb, která byly ro zroseny vlivem ozařování* Ťo rovně z sou­ hlasí řádoví e podílem těchto vláhen v méné uspořádaných ob­ lastech. Tyto výsledky potvrzují i pozorování, která učinili před xtffcollka laty ОНО a MAEDA /277/fl*kordovém viskosovém hedvábí pří porovnávání působení odbourávání zářením a účin­ ku odbourávání hydrolytiekého.

- ЦП »

SZ 150 4.2.1.4-.

Zněay průmyslových, s&rametru celulozy

. Ozařování bunifiin s c í l e » odbourat j e j i c h molekulu e t i ­ kami od 3 až do 5 Mrad nevyvolává mimo snížení délky řetězce celulózové nolekoly a 59ho vlivu na pevnost jednotlivých v..áken žádné v e t š í zmřny podstatného charakteru, jako např. změny obsahu alfa-oelolóssy, Cu-Síala, rozpustnosti v ? # a l k á l i í c h с stupiíš b š l c s c i . T& vyplývá z výsledku, uváděních na o o r , 8 1 . Autoři líonctatují, 2e teprve p ř i vyšších dávkách 0 5 r . 63U

7 - UUPFERZAKL

3ařa*-9u-číela, eoeehu •5tíu-celalózy, rozpuetnecti v 7 # HsOK ?.' stapnS bšlosti emrkcvč salfitové buniSiny po oaeřovéní různý?.:! ďávkaiai elektrone Oti-Síolp, alřa-celuióza, rozpustnou; v lou­ hu a stupen bělosti.

%

/ ťíALJ - LÍÍSUIř ;г.Ш

ÉW^Tít

Í0.5 ГЕГ-ДПЛО

- Ill -

S2 150

záření je dožne poěítat se r.natelnými škodlivými vlivy, jež se s i l n é zvětšují s použitou dávkou zúžení* Změny těchto v l a s t n o s t í p ř i ozařování vyššími dávkami popisují BCAMURA a.1« / 2 3 8 / , k t e ř í ve své práci ozařovali celulózu gaKe-sářením a elektrony o celkových dávkách až 188 lirad. Tito s'itcři uvádějí, že záření má nepříznivý vliv na analytická vlastno­ s t i oelulózy dřeva, zejména да vlastnosti důležité z h l e d i s ­ ka technického využití cclulózy. Jak je zřejmé z údajů uve­ dených v tabulce 11 převzaté z jejich práce, obsah alfa-esl.. lózy v ozařovaných vzorcích se stoupající dávkou záření idesal, zatímco obsah beta-celulózy (hlavně frakcí o poměrná níz­ kém stupni polymerace) se stoupající dávkou záření vzrůstal. Podobně po ozáření vzrůstal obsah karbonylových a karboxyl?vých skupin, rozpustnost v 1 ý> UaOH a Cu-6íslo a celuloza po­ stu paě tmavla* Pozorované změny /byly v podstatě s t e j n é , nezá­ v i s l e na tom, zda celuloza Ъу1а ozařována gama-zářením nebe elektrony. Carbenyl Ли'юху! Number Я-Cellu- ,5-Cellu- FontoDose Radia­ Copp*r К | ' » И , «roups Bright­ lose san lo»ř tion (Mrad»> average ^nim'ii. ; mnioU number ness . «-> DP v'i)

0

а, я

3.17

i.w

3.2? 3.3! 3.36

752

90.0

5.5

3.3

1.3

0.88

476

es. o

1.32

•иг

2. Об 3.08

313 »i

Garr.ma

4.52

ar

96.7 KÍ.6 K.l 74.3

7.5 8.9 11 .9 1? 3 22 i)

1.9 2.2 2.8 3.0 3.8

ra>*

9. iň

i4i

3.3 3.3 3.3 3.4 3.4 3.4 3.Í

'•

2.4tí

Г..2

3.<5fi

'.*>. í»

21.6

I. !

115 ;5

;..>s tí.w я. o»

...

£

i i «

м? i6 1.Л»

90

3.Í4:

3.52 3.71 3.94 t.32

1С."

v;(

•W.C

r»i

M.S

с :,2

л v. sw

!»->.a

<">.l

3.3

S.3

o.sr

3.27

'.*)

С lU

•sfití

Я*. 7

3. 1

I.ti

1.25

3 31

;*»

... ...

P."

1.02

liti

M.O

(">.!> /.*

1.91

3."i2

л». ?

10. H

Ekcirnn

5.WI

ТГД

73.6

2X7

b*;inis

!> Ji

\гл

:<>.n •JIMI

',*.<> :»"i. it

!"l И ', 1

:i:>

...

3.1 3.1 3.3 3.5

-

:

.1

4.ÍÍ! ..*.№•

1.7

i.:r

3 37

ň) «№

".:i

1. 3r*

3.4H

l!'i

3.5

1.1?!

3.5»

Г>.6

2. a;

. 4.7:t

З.Г.

!'.l

З.Г.1

;:.!>()

R> ?.н ХГ.

... :i ?

10. 3

.'».«;

З.!\ч

.42

l'l

Г..7Г, 7.:.:t

4. li)

H::

4.4Я

72

::н.и

Tab» 1 1 . Analytické v l a s t n o s t i ozařovaných buniěic

- 112 -

3Z 150

Zhoršování těchto vlastností celulózy se za6ínalo pro­ jevovat při dávce asi 5 Mrad, kdy absorbovaná dávka snižova­ la střední ^tapeň polymerace ze 752 na 230. Vlastnosti celu­ lózy se v oblasti této depolymerace příliš neměnily, ačkoliv obsah beta-celulózy značně vzrůstal. 4.2.1.5.

Srovnání účinku gama-záření a elektronů

Podobně jako předcházející aut-oři se srovnáváním účinků gama-záření a paprsků elektronu na celulózu zabývali RIKEZO a TAKEO /2^39/. Cílem jejich práce bylo zjistit, zda existují rozdíly meiii účinkem ohou typu záření. Zjistili, že pokud jds o depolymeraci a tvorbu oxidovaných skupin (kaťboxylových a karbonylových) při ozařování stejnou dávkou, byly účinky obou typů záření stejná. Depolymeraci celulózy vysoce energetickým zářením gamapaprsků a elektronů studovali také IMAMURA aj. /238/, kteří uvádějí, že počet rozštěpených vazeb, vypočtený ze středního stupně polymerace (P ) v ozářených vzorcích, je lineárně úměrný absorbované dávce záření; sestavili experimentální 'ovni-^i použitelnou pro oba t^py záření. S použitím této rovnice by­ lo možné ze stanovených hodnot P stanovit relativní distri­ buci absorbované dávky pro jednotlivé archy buničiny ozařova­ né elektrony. Mimoto se autoři této práce snažili dosáhnout užšího rozmezí absorbované dávky pomocí elektronových filtrů a zpětného rozptylu u paprsků elektronů с energii 2 a 0,5 MeV. Ačkoliv oběma metodami bylo možné zamezit příliš široké dis­ tribuci absorbovaných dávek, druhá metoda, tj. meteda zpětné­ ho rozptylu, umožňovala vyšší ú5innost ozařování (95 # nebo i více). Vzorky celulózy ozařované tímto крйзоЪет byly po ozá­ ření nitrovány a gelovou filtrací hýla sledována distribuce molekulových vah. Jako generátory elektronů používali tito autoři jednak rezonanční transformátor pro 2 MeV a jednak izolovaný jádrevý transformátor pro 0,5 leV. Konstatovali, že hloubka, do jiké elektrony při ozařování pronikají, závisí na energii paprsku, jak je znázorněno na o'or. 82. Pro technické

SZ 150

- 113 Obr. 8 2 .

02

04 06 56 t.0 0*pth in o mct«riol fij/cm-')

i.i

Hloubka průniku v závislosti na distribuci dáv­ ky záření při ozařování elek­ trony*

U

aplikace byla definována "užitečná oblast", která je defino­ vána jako maximální hloubka, ve která ionizace ještě není nilif, než 60 i píková maximální hodnoty, při prováděných pokusech pozorovali, že užitečná oblast odpovídala zhruba tloogíee 7 etandardních archu celulózy pro energii elektro­ nu 2 MeV a pro elektrony o energii 0,5 MeY jednomu archu /240/.

4.2.1.6. Vliv přítomnosti vzduchu při ozařování S ШЛАГА, aj. /241/ studovali 4 typy celulózových vláken. která ozařovali gama-paprsky (při dávoe 0,6 až 12 Mrad) na vzduchu á ve vakuu a sledovali vliv záUní na mechanické vlastnosti vláken* Podobně jako na Štěpení molekul měla pří­ tomnost vzduohu při ozařování malý vliv 1 na změnu mechanic­ kých vlastností. Pozorované změny byly prakticky nezávislé i да druhu celulózových vláken» 4.2.1.7. Modifikace zvySující rezistenoi celulózy vůči zá­

ření. Možnost zvyšování odolnosti celulózy vuSí záření studo­ vali 8 Ш Ю aj. /242/. Pozorovali, že substituce 2-thenoyl, 2Hsetnyl-2-thenoyl, 2-thiofenakryloil-5-bromo-2-thenoyl a 5-bromo-2-thiofenakryloylovýoh skupin na vláknitou celulózu

- 114 -

SZ 150

bavlny zvyšovala rezistenci celulózy vůči záření. 0 tom svěd­ čilo zachování pevnosti v tabu i po aplikaci vysokých dávek záření ve srovnání s pevností v tahu ozářené nemodifikované vláknitá celulózy. Přítomnost elektropozitivních nebo elektronegativních substituentů na thiofenových skupinách nesnižova­ la radioprotektivní účinek těchto skupin vůči celalóze* Stu­ dium ESR spekter ozářená celulózy a celulózovýeh thenoátů ukázalo, že nísto volných radikálu в dlouhou životností v mo­ lekulách ozářená celulózy se chemickou modifikací neměnilo. Koncentrace volných radikálu s dlouhou životnosti v ozářených derivátech celulózy po určité dávce záření tyla vždy nižší než a nemodifikovaná celulózy* Lokalizace energie v uhlíkových atomech C, nebo Č. celulózovýeh molekuly která vede к depolyaeraci a snižování pevnosti vláknitá celulózy, byla snížena. Radioprotektivní účinky thiofenových skupin vůči celulóze by­ ly podobné účinkům furanových a benzoidních skupin.

4*2.2. Chemická změny celalózy vyvolané zářením 4.2.2.1. Chemismus působeni záření na celulózu Při působení paprsků s vysokou energií na hmotu probíha­ jí různá procesy v oblasti produkce excitovaných stavů, io­ nizace a abstrakce radikálu* Působení záření na celulózu se obecná formuluje způsobem, vyznačeným na obr. 83.

Ctl»-H - £ * Cell*-H

Celí + CH2*CH)t

*• Ge(KH2-fHX

Abstrakcí vodíkového atomu, pravděpodobná na uhlíkovém atomu 4 glukózová jednotky, vzniká radikálová místo, jehož znak představuje nepárový elektron* Za přítomnosti "poutačů" radikálů в nebo za přítomnosti sloučenin, uzpůsobených к pře-

115 -

SZ 150

nosovým reakcím, jako Je tomu např. při "roubování" vínylsonomeru, se radikálová místa přenosem ne jinou molekulu vysytí. Jestliže nejsou takové sloučeniny přítomny, potom rtiiikalové místo hledá, jak by se vysytilo samo intramolekulární reakcí, což v případě celulózy vede к rozštěpení celulósovč molekuly, tj. к jejímu odbourávání, jak nasnafcuje ořipojena schéma, jež vypracoval a navrhl STANETT /243/. H

OH

.

CHjOH

H

OH

CHJOH

H

-o OH

eС

уж

Jiná možnost vysycení radikálových míst je dána vz;áje~ným zesítěním dvou molekul celulózy, resp. intramclekulárií.:' tvorbou kruhu /244/» jež ae muže uskutečnit rekorabinací .jed­ notlivých elektronu radikálových míst v různých nebo týcnž molekulách celulózy. Tato možnost však ustupuje při nízkýca dávkách a nepatrných intenzitách záření za obě předešlé mož­ nosti. BMspektra ozářené celulózy -*. Existence nepárových elektronu, t j , existence radikálo­ vých míst, se dá prokázat pomocí elektronové spinové rezonan­ ce /245, 246/* Na obr. 85 je uveden signál elektronové spincObr. 85>, Signály elektronová spinové,rezonance: A»celulóza bavlny, „/.- i/iy -- хм ozářená ve vakuu *1 В v с \Г dávkou 2,2 Mrad pa­ prsků gama ze zdro­ je e izotopem Go-60;, B« předchozí vzorek po namočení do vody a vysušení mezi filtračním papiresi С m tentýž vzorek po namočení do metanolu a vysušení mezi fil­ tračním papírem. BSR-signál byl měřen při teplotě +25 °C ve vzduchu.

íirřV

- 1*16

SZ 150

vé rezonance celulózy bavlny ozařované ve vakuu a změna to­ hoto signálu při styku ozářeného vzorku s vodou nebo metano­ le». Tento příklad okazuje, že radikálová místa, jež existo­ vala v 6ástl celulózového vlákna přístupné vodě, se vysytí přenosovými reakcemi з vodou* Příklad ukazuje dále, že metylalkohol je méně příznivý pro tyto přenosy než voda. Ra druhé straně je zajímavé, že zbytkový signál B, který zůstává po ponoření do vody, se projevuje jako velmi stabilní i po delSím působení vody* Dokonce i vůči kyslíku a kysličníku dusné­ mu se projevují radikálová místa, vznikající ozařováním uvnitř méně přístupných krystalových oblastí, jako mimořádná odolná a stálá /247/. Stabilní radikálová místa mohou podle zjiětění OLKGGa ? KEBEESZe /248/ vést к dalšímu odbourávání v průběhu delAího skladování* V práci /249/ však tento názor potvrzen nebyl a by­ lo konstatováno, že odstranění těchto radikálu, je možné pou. -.га podmínek, za nichž se přeměňují krystalové mřížky u celu­ lózy, jako např. působením alkalií za podiaínek meroerizace, jak ukazuje obr. 86* Tento obrázek také demonstruje, že rs?n--r alkálie přitom působí podobně* Obr. 86. Změna stabilní SásM t ESR- Signal m nwn signálu ESR u ozářen/ но celulózy bavlny w sobení al kalič kýsci m louhy různé koncer.tr-ce* Kroužek ~ hydro / O too litný, trojúhelníček ••. P * hydroxid sodný, írří~ во \ Г žek • hydroxid drasel­ \ 1 ný* Na ose x je vyne­ во " ^Л sena koncentrace v mol 1 \ i , • litr, na ose у (1eou 4 i 40 milimetry, v nichž je signál ESE vynesел. * \ '

t

t

ЛI

30

••

•*

1 2

3

•

S

í

7

A

.

• Mof/I

HEXJJS a HIN0J0SA /250/ konstatovali, Že vliv dipolárních aprotických rozpouštědel na zachycování celulézovych volnýoň radikálu ozářené bavlny patrně souvisí se achopností těchto

3Z 150

- 117 -

rozpouštědel pronikat a nabobtnávet bavlnu, Asi 20 <$> původně vzniklých volných radikálu nezaniklo ani po ponoření v metylsulfoxidu nebo vodě pc dobu 120 min. při 25 C. Fro dimetylformanid byla tato hodnota asi 35 i». Zvýšení teploty způsobo­ valo vzrůst rychlosti rozsahu interakce dimetylformainidu a metylsulfoxidu s ozářenou celulózou. Účinek postranních skupin celulózových derivátů na radiač­ ně chemickou tvorbu volných radikálů studovali EHAMTDOY a &ZIZ0V /251/. Di- a -oriacetáty celulozy byly preparovány a ozařovány při 77, 193 a 300 °Ж za použití neošetřené bavlny jako referenčního standardu. Produkce volných radikálů z este­ rů se snižovala se vzrůstem teploty, ale v případě celulozy vzrůstala. ESU. spektra esterů byla značně změněna. 4.2.2.2.

Degradace celulozy zářením

Pokles průměrného stupně polymerace je závislý do určité míry na energii záření, jeho intenzitě a obecně na celkové aplikované dávce záření /252/. Ua rozdíl od hetercgenně-hydrolytického, resp. hetero­ genně oxidačního odbourávání, jak probíhá např. při kyselém praní dřeva nebo při alkalickém "bělení buničiny, je odbourává­ ní zářením proces, probíhající rovnoměrně v celém celulézovém substrátu. Ozařuje-li se vysokými intenzitami, jak se získáva­ jí z generátoru nebe urychlovačů, dochází к rozštěpení řetěz­ ců, jež jsou rovnoměrně rozdělené po celé délce řetězových molekul. Průběh štěpení není závislý na tom, zda jsou segmen­ ty makromolekul lokalizovány v přístupných amorfních nebo v méně přístupných krystalových oblastech. To vyplývá ze skutečnosti, že reakční rychlost odbourá­ vání, měřená počtem vazeb, rozštěpených v jedné časové jed­ notce /253/, zůstává v celé sledované oblasti odbourávání stejná, jak je patrno z obr. 87* Jako při odbourávání v roz­ toku, při němž jsou rovněž všechny molekuly resp. segmenty molekul rovnoměrně přístupny odbouráváními médiu, zasahuje

SZ 150

- 118 -

Í600 -

6

6

10

12Mr>1

Obr.87» Odbourávání bavlny (prázdné kolecко}' a odbourávání vláken viskózy (pln€ kolecк с gama paprsky 2 C0-6C, a odbouráváni bani •?...-ny elektronovými pa­ prsky (plný trojúhel­ níček e elektrony o energii 1,0 b'eV, prázdný troj úhelní •?
také záření vSechny části pevného celulózovébo substrátu. Obr. 87 ilustruje mimoto dále, že se různé celulózové sub­ stráty, jako je např. bavlna, buničina a podobné, chovají pří ozařování různými druhy paprsků s obdobnou energií obdobně, pokud jde o rychlost odbourávání. Podobnou konstantnost v rychlosti odbourávání lze pozo­ rovat jen při Odbourávání celalózy v roztoku, jak ukazuje obr. 88. Naproti tomu při heterogenním chemickém odbourávání, jehož příklad uvádí rovněž obr. 88, je odbourávání jasně sou­ středěno jen na přístupné oblasti makromolekuly. Ш pokraču­ jí eím heterogenním odbourávání se zmenšuje počet vazeb, ktnré jsou к dispozici pro další odbourání v těcnto oblastech, a to rychle, což se projevuje v nepřetržitém snižování rych­ losti odbourávání. * ZvláSté názorně se demonstruje statický charakter odbou­ rávání pusobením záfůní, porovná-11 se distribuce molekulár­ ních vah u vzorků celulózy, odbouraných ve stejném rozsahu heterogenne-hydrolyticky nebo zářením. Začátkem čtyřicátých let ukázali SCHULZ а НШЕМА.Ш /254, 255/, že při heterogenním hydrolytickém odbourávání celulózo-

SZ 150

- 119 -

Obr. 88. Bychlost odbourávání celulózy I. * heterogenní, hydrolytické odboarávání, II. = homogenní hydro­ lytické resp. oxidační odboarávání v roztoka. I.: .... = nativní celalóza, — — — s mereerizcvaná celalóza, — — « přesrážená celulóza. II.: prázdné kolečko = odboarávání v roztoka hyoroxidn měd*natého v amoniaku, plné kolečko = = odboarávání v roztoka kyseliny fosforečné. На ose x čas v minatách. vých vláken vznikají produkty, které vykazují ve své moleku­ lární distribuci hromadění molekul stejné délky* Tyto mole­ kuly odpovídají průměrnému polymeračnímu stupni 500 glukózových jednotek, resp* jeho násobkům. Uvedení autoři rozvinul-; na základě tohoto pozorování svou velmi zajímavou "teorii volných míst" (die Lockerstellentheorie). Později prokázali další badatelé nezávisle na sobě, Se není možno pozorovat při homogenním odboarávání v roztoka žádnou speciální citlivost určitých vazeb uspořádaných v relativně pravidelných vzdále­ nostech podél molekuly celulózy vůči tomuto odbourávání /256 . V pozdější práci /257/ prováděné v polovině padesátých let bylo prokázáno na základě kinetických studií a na základě sle­ dování rozdělení molekul, že hromadění rozpadových produktu o určité délce řetězce, jež se vyskytuje při heterogenním che­ mickém odboarávání, tma-f dflsledkea existence chemických "vol-

32 150

- 1?0 -

nich" Míst, nýbrž že spočívá aa morfologiekýah zvláštnostech odbourávání nativních celulósových vláken. Jak znázorňuje obr« 89, má celolóza odbouraná záření* normální rozdělení molekulových vah. Toto rozdělení odpovídá stejnému rozdélecí, jako vykazují celulózy, odbouraná do stej. Obr. 89* Porovnání rozdíleni molekulových vah o vláken bavlny, které byla odbourána ve ste. né míře heterogenní hydrolýzou (naťxře) a ozářením gssta-per^ ky z izotopu r;c-řo (dole).

na

№

ného rozsahu » roztoku. Z oor. 89 je patrné, 'že vzorky ee:ulósy, odbouraná ve stejném rozsahu heterogenní kyselou hydro­ lýzou, vykazují, ve shodě e původním pozorováním SCKULZe e ФЛ". KABa /254v 255/, aknmalaei molekal а průměrným stupněm poly­ merase 400 si 500 glukózových jednotek a dále akumulaci mole­ kul, jeS mají asi dvojnásobnou délku, fento rozdíl v rozdíle­ ní molekulární váhy okazuje, ze odbourávání vlivem «áření v řetězcích oelulózy probíhá podle zákona statistické distribu­ ce* Z tohoto rozdílu lze také vysvětlit různé zrniny' mechanic­ kých vlastností, !» kterým dochází při odbjuráváni vliven- zú~ ření podstatní pomaleji neK při heterogenní chemické hydrolý • 4.2*2•?. VedlejSi reakce při ozařovaní Jak již bylo uvedeno, mohou radikálové místa, primárné vznikající ozářením, dále reagovat в přítomnými chemickými

SZ 150

- 121 -

sloučeninami, Jakými jsou např. voda nebo kyslík. Jde přitom převážně o přenosové pochody radikálu s těmito sloučeninami. Jinak se přítomné chemické sloučeniny ozařováním samy aktivu­ jí a radikalizují se, což umožňuje rekombinační reakce. Mimo to vznikají např. při radiolýze vody hydroxylové radikály, které se mezi sebou rekombinují na peroxid vodíku, který muže uvést do chodu oxidační reakce. Především při ozařování pa­ prsky o nízké intenzitě, jako je tomu například při použití slabých izotopových zdrojů záření,, mohou tyto reakce hrát značnou roli. Tyto vedlejší reakce probíhají především v pří­ stupných oblastech, celulózových vláken, kde tímto způsobem může dojít к vytvoření oxidačně "narušených mist11 ("Pehlerstellen"), aniž přitom dojde к přetržení řetězce. 2 prací čet­ ných autorů je známo, že oxidační změny na základní glukózové molekule v celulózovém řetězci vedou к oslabení sousedících glukozidickýoh vazeb, především vůči alkáliím. ST&UDISTGSTR se svými spolupracovníky /258, 259/ pozorova­ li, že při oxidačních změnách na molekule celulózy эе zvětšu­ je rozdíl mezi molekulovou váhou celulózy, určenou viskozime­ tr icky v prostředí komplexu hydroxidu mšunatého s amoniakem a molekulovou váhou, změřenou na esterech celulózy s kyselinou dusičnou, připravených nedegradační metodou. Tento rozdíl se zvětšuje se stoupajíoím stupněm cxidaoe. Autoři pro něj uvádě­ jí výraz "diference v délce řetězce" ("ZetteniangeMiffsr^r.fin} a považují jej za měřítko stavu oxidovanosti celulózy. Jak ukazuje obr. 90, tato "diference v délkách řetězců" se-při ozařování elektrony o vysoké intenzitě neprojevuje. Převážná část radikálových míst se zreaguje spontánní intramolekulární dis proporcí onací za rozštěpení řetězce. Veilsj2í reakce s jinými látkami, přítomnými v blízkosti radikálových míst, prakticky nemají йав к tomu, аЪу mohly proběhnout. Pří ozařováních relativně slabým zářením датя z izotopu Co-60, dodává-11 tento zdroj pouze 0,2 Mrad za hodinu, probíhají гэakoe jinak. V těchto případech byly pozorovány značné "dife­ rence v délkách řetězců" mezi molekulovými vahami měřenými

- 1?2 -

SZ 150

~n

r *' S

• . •

г

- _1

4

I

i

6

1—Л —í- • '

a

io

'

i*

12

'-

MMJ

Obr» 90. Qďbourávání celulózy bavlny paprsky gama z i z o; t o ­ pu Сo-60 a elektronovými paprsky o e n e r g i i l.'. MPV 1) t e r č í k t odbourávání paprsky gama; měřeno na esteru э kyselinou dusičnou v prostředí .a^etci, 2) prázdny trojúhelníček: odbouráváno paprsky я >r měřeno v prostředí Сu-etyléndlaminu; plny" t r o j uhelní бек i odbouráváno paprsky gema* Měřeno po předchozím působení louhu v prost;-'.d í Cu-etyléndieminuf plné kolečko i odbouráváno paprsky gama* m*:i'er,e na esteru s kyselinou dusičnou, p ř i prav enén; IQ předcházejícím působení louhu. Měřeno v acetor. 2) kříže к Í odbouráváno elektrony: měřeno na ecte / s kyselinou dusičnou v prostředí acetonu; ležatý křížekÍ odbouráváno elektronyiměřeno v prostředí Cu-etyléndíaminu. jjfí&o v iuwcplexnich alkalických ro^pouStSdlech na ozářených celulózách a molekulovými vanatii, stanoveními na polудеranálogových n i t r á t e c h . Fůsobí-li se na ozářené vzorky před polrjzieranaiogovou t i t r a o í louhem* vymizí t y t o rozdíly prakti;;ií.v úplně* Jako důsledek sekundárního Stopení senzitivních va^eb, vytvořených vedlejšími reakcemi louhem, byl ppaorován zna i ; ný poklea pevnosti, a to především na bavlnách před ozařov<íníic raercerizevaných. Tato pozorování naznač:.jí, že při déle trvajícím ozařo­ vání zdroji papr*fcfl"0 nízké i n t e n z i t ě h r a j í druhotné reakce oxidační povahy úlohu, kterou nelze zanedbat.

ЪЪ 150

- 12Э -

ЛШаТЛ a HXH0J03A /26С/ studovali instodou ESR spektro­ skopie volila radikály s dlouhou Životností," vznikající v ce— iulóze uzařc--sáním a volné radikály s krátkou životností, vzni­ kající v celuloze oxidačními reakcemi, jako např. oxidací Ce " .27a aáklaá.5 studia v-^ i kalně chemických a morfologie—líých změn, iniciovaných volnými radikály, konstatují tito au­ toři, ze tvorba volných radikálu zvyšuje chemickou reaktivitu celulczy, *což je důležité s hlediska možností kopolymeracních reakcí, např. з vinylovými monomery. 4.2.2.4. Reakční kině tiká radiační degradace eelulózy "Radikály vytvářené v celulóze ionizujícím zářením "byly identifikovány ESR spektroskopií /245, 261/ jako siněa sekun­ dárních uhlíkových radikálů a terciárních alkoxyradikálů. Uvedení autoři také 'pozorovali, že ESR spektrum, patřící teste látkám, se pomalu měnilo ve spektrum, obsahující poměrní vštší množství alkoxylových radikálu. U metyleelulózy hýla pozo­ rována podobná situace з hodnotou Q (hodnoty G se definují jako počet radikálu vznikajících na 100 eV absorbované ener­ gie) pro tvorbu radikálů rovnou přibližně 0,8 radikálu na 100 eV. U eelulózy byla hodnota G pro tvorbu radikálu propoč­ tena na 0,9 a 0,8 as 3,0 v závislosti na typu celulczy a je­ jím fyzikálním stavu. Rychlost tvorby radikálů u celulózy аз řídí empirickým vztahem /R./ ~ b./dávka/8. Byla provedena řada pokusů sledovat vztah mezi rychlostí různých reakcí a množstvím energie, deponované v celulózovém systému. Kvalitativně bylo pozorováno, že jak rychlost, se kterou mizí radikály, tak i rychlost Štěpení řetězce v nolekule ceiulóay, je za přítomnosti kyslíku poněkud vetší /222/. byly provedeny rovněž pokusy o kvantitativnější poziiání rych­ losti sledovaných proce'su a "bylo popsáno i několik ruzných zá­ konů pro rychlost, Štěpení vazeb uvnitř řetězce v celuloze /262/. ARTHUR /265/ navrhl rovnici typu In / P / = kjln Д Т а / + I , /1/ kde P Je po5et rozštípených vazeb řetězce a Ufi JP celková d:'v-

- 124 -

SL- 150

ka energie dodaná systému. P.ovnice / l / je v podstatě stejná :]ako rovnice, !гЬэгои odvodil CIUKbESBY /252/, jenž se zaovval odbouráváním celulózy jakožto procesem náhodného štěpení _;з~ tozce. Jeho rovnice má tvar 1

•In / V •

=

-5- in /D + D,/ + £ ,

A

"*

kde D představuje dávím energie, nutnou к odbourání.hypote­ tické polymerové molekuly o nekonečna veliké molekulové vá^v r.& št?py o molekulové váze, ekvivalentní molekulové váze vý­ chozího materiálu; D je dávka, aplikovaná do systému; Л je výsledná vnitřní viskozita. Empiricky nalezli HORIO, ША11Ш&. a ?'IZUR2AMI /264/, že vztah typu In /DP/ -

к . In /dávka/ + К

/з/

reprezentoval uapckcjivě jejich výsledky, získané při studii; odbourávání, celulózy ionizujícím zářením. Podobně LU3THY /266/, který sledoval degradaci celulór.x na principu změn vnitřní viskozity v roztocích organic k.yr.'.i komplexů,odvodil teoretický v.ztah mezi vnitřní viskozitcu "П a dávkou záření D log ( Л

{ =

- a log? I> •>- D Q | + konst.

Konstatoval, že hypotetická dávka D je potřebná к dosažení počáteční střední molekulové váhy, je nepřímo úměrná stupnl polyn?.?race. Zároveň konstatoval, že tato hodnota experimentálně stanovená v oblastech 10' a 10 "R se liší pro eelulozi'. různého původu a muže být vhodným parametrem při radiační technologii materiálu obsahujících celulózu. Bylo pro po Stěno, že energie nutná к rozštěpení řetSzce v celulóze Siní 9 eV /264/, kdežto v metylcelulóze r.á hodno­ tu 21,0 eV /265/. Analýza plynných zplodin celulózy degradované zářením prokázala přítomnost molekulárního vodíku, kysliSníku uhel­ natého, kysliSníku uhliSitého a metanu /232, 265/, Pokuo ,\ň.c o pomSraé zastoupení uvedených složek, existuje určitý полос-

~6Z 150

- 125 -

l a d . Rozbor degradovaného p o l y a e r u na o b s a h j e d n o t i l v ý c k funkčních s k u p i n , v z n i k a j í c í c h ?o o z á ř e n í , p ř e k á z a l i:i-íton-a o s t k y s e l i n / 2 1 8 / , k a r b o n y l ů / 2 1 8 , 264/ a e s t e r ů k y s e l i n . z . r a v e a c í / 2 5 4 / . ЗЬС'Лл a alUHUH / 2 1 8 / ' s l a d o v a l i v z t a h : : . ; r i p o č t e n v y t v o ř e n ý c h k?.rboxy l e v ý c h skupin, a poetem r o s š t T p r ~_í ř e t ě z c e ; z í s k i l i h o d n o t y v orfiněrtf 1,28 k a r o o x y l o v é skiipiii," na jedno r o z š t ě p e n í za p ř í t o m n o s t i k y s l í k u a 0,S;5 k a r b c : r : l c ~ 7tí s k u p i n y ii-.-. j e d n o r o z š t ě p e n í za p ř í t o n n o s t i d u s í k u . a u t e ř i эгасе / 2 6 2 / , k t e ř í s t u d o v a l i n e e h i a i s n m s 7 3 a j a ­ c í к d e s t r u k c i v a z e b v ř e t ě z c i m e t y l c e l u l ó z y . v y c h á z e l i ze í k u t o c n o s t i . ze d e g r a d a c e c o l u l ó z y v pevném s t a v u působení::, i o n i z u j í c í c h paprsků s e dá c h á p a t jako p r o c e s , s p o č í v a j í c í v náhodných p ř e r u š e n í c h г е з р . r o z š t ě p e n í c h ř e t ě z c e / < 5 2 / . Z r a z n ý c h m a t e m a t i c k ý c h p o s t u p ů , j i c h ž l z e u:-ífc к лп-lýzo ta-kcvéhc p r o c e s u , z v o l i l i p ř í - i t u p z pozice k i n e t i k y . P ř e d p o k l á d a l i n e j p r v e , že r o z š t ě p e n í vazby ve struktu.'-.-; polymeru j e n e ^ á v i ^ l é na t o l e z e t ě c h t o v a z e b , j e j i c h - o e t r a/ne"bo c h a r a k t e r u , r o t o r , p l a t í "- dX/dt

=

к . Iх

,

/4/

kde ~S j e d e f i l o v á n o jako" p e c e t " a ^ e b na 1 g r a n , k t e r é - j s o * l i r o z š t ě p e n y - rvají za n á s l e d e k rozpad j e d n é n o l e k u l y póly— n e r u ve dvě m o l e k u l y n o v é , I j e i n t e n z i t a d o p a d a j í c í h o z á ř e ­ n í а x j e č í s l o menší nebo rovno j e d n é . I n t e g r a c e vede к v ý ­ razu i.

— j..

-

-.

.

1

•

/

Ti

p/

P o č e t v a z e b , ' k t e r é mohou b ý t v danén vzorku rczífcíroeny (IT-,}., l z e u v é s t do v z t a h u я orůn-írnou č í s e l n o u h o d n o t o u LIOl e k u l o v é váhy (LI.) A/L = n e l e k n i ; / n^ 1 gram L . / l : - 1 = počet vazeb na m o l e k u l u ( á / i l a ) . ( И П Д - 1) = (&/Ы) - (АД" Д )

=

/
kde í. j e A70GAHDR0V0 č í s l o a LI j e molekulová váha z á k l a d n í , o p a k u j í c í se j e d n o t k y v p o l y n e r u . D o r a z e n í hodnot za "-, do

S3 lc0

- 126

707п&зе /5/ vede к rovnici

к . I 2 . t * (А/Кд) - (A/M0) ,

/V

M Í L'„ je prumSmá číselná molekulová táhá polymeru да počatki edtioorárání. Protože absorbovaná dávka / D / v polymeru jo •uufiíiována jako součin I • t , je možné součin I • t nadřa­ dí,: výmzom. D •> I . Dále f protože lze dokázat, že závislost зея! logaritmem viokozity 2 56 roztoka а logaritmem prfimerné čfoelurf lol^Jcalovtf váhy, stanovené omoaetricky, je Иязагг:' (riz ofcr. 9D» fa шойпа substituovat za Мд hodnota F. . li >-?
-

._ /

/

:/.; I . . !

Obr. 91» Vztah mezi viekozitou roztOktt a přfiir.Srnoa číselnou AOlekulovoa váho a. Ш, c*--i z je molekulová váha, да ose у je vis koz i t a 2 ^ roztoku» měřená v CPS í" centipoiseoh).

iO*

«.o

J

J I. 6.0 u o 100

«„no**

Si.!»eti*RCC do rovnice 7 тя'Ь potom к výrazu

/n/ 4

který lze přopnat na "fcvfír

1/ ^ /.»« "**

« ÍL',iíl_ A

(

и+ „*

_) .

IL.k.I*"

1

/9/

TFo-f.^ní výsran v sávorfráoh obsahuje jednotky molekul na тояйЪерълС гляЪу дп dávlru záření a Ise jej interpretovat j e ­ ho dávka (I>0*) *nor#?.e, na trče. pro odbourání hypotetická molefei&7 s neJxoaeuní velikou molekulovou váhou na StSpy o moleku­ lová víte*);, dcflnovnnč hcuno^ou Mp* Provedením takovéto subQYJ.UXQ*I e použitím lígaritiiri obou stran vzniklá rovnice se rínkť, ncvá rornioo

- 127

SZ 150

los / 2 + V

s

- /í*b>g ^ 2 * * l o g í VK.k] • / l - x / . l c f e I

/10/ V případě, kde D je mnohem větSÍ než D , se levá strars. rovnice /10/ redukuje na log D. To nastává, má-li M Q dosta­ tečně velkou hodnota. Graí závislosti log D vs. log ?] 2^ Ъу potom byl přímkou se směrnicí -/3 a úsekem na souřadné ОРЯ, rovnajícím зе hodaetw log (ЛД,к) + /l-s/log i. Téhož gráfa lze poažít pro stanovení hodnot D Q v takových situacích, l.dy M nenX disti rolká, aby se vyhovělo podmínce, že D je a^ol^r: vCtáí než D , tj. D ^ B 0 . Pokud toto platí (viz obr. 92,, p
Obr. 92. Tliv dávky záře.ií
10 30 4 0 5.0 t.UlH

10)

,1ak pro D, tak i pro i)2*tf Ъ У 3*** závislosti log /D + r_y pratí. ^ 2 g ponkyti přímku bez ohledu na počáteční íroic-Ju-.. •« vca váha derivátu colulózj. Takový graf je uveden na оЪг. > z něhož jo zřejmé, íe kinetický model, o kterém se přfídpr cl. 1 dalo, že bude pro tento systém použitelný, se ukazuje vek?-..! • л llfffllty'lMKi^/HNI) Tmr«f«tnr« • ДтЬцЩ W»i«l См№1«1.Г%

30

«•li O • « »

o.»

M

01

1$70 CM мг c n so.c CPS \t.i tn siořf-omooi г;Тта:по?о«С11 I ' • ' 5' 01 09 07 100,0*0,

0»

Obr. 93» Vliv radiační dávky

s? :.50

- 128 -

ja'rc platný. Bylo dosaženo dobré shody dat při kterékoli hod­ notě riskocity 6tyř výchozích 2# roztoků* směrnice byla -0,58 + 0,50 (90 # pravděpodobnost) a úsek na ose x byl 1,2 + 0,1, Jestliže se x v rovnici /10/ nerovná jedné, poton; úsok :m esc т. jo funkcí intenzity (rovnice 1 1 ) : úoek na cse x

=

/1 - x/ • log I + log (A/K.k) . /li/

k>.\; ЪгЗ.о noi;*».o stanovit hodnota x, je nutné prošetřit tut42 ósgr.-ulačtr' rcalííji pro několik různých intenzit. To bylo provea-'.'лЗ z- výsledky jsou uvedeny graficky v obr. 94 až 96, kde j^i:'!''/- ргс~<1«щуш parametrem byla intenzita, a to v rozmesí :t. .

\

iN.

.••»•!•>• * : : » • : : . . - : . ! •

P:i"f Сот;:»; • I.7TV

:.c

"

« 4

O . ' . O!70

L -Ol

V Ji. »

!

•

• . -

• '»."

si'--í«-3:*i3*j S-C»CtP'':Ji;05J Ol

J.
OS

J

l

0» CT IOÍ.0"',

0*

II

IJ

7IÍ.T7 radiační intersitу

Obr. 95. Účinek intenzií.y záření

Obr. 96. Účinek intenzity zářeni

i<

i'.

Of

>0

\1.

- 129 -

SZ 150

od !')*< do 13?,3 k r a d / h c i * Získané hodnoty úseků na. ose x , 3měrnie а .Г , jsou s h r n u t y v tabulce 1 2 . Tabulka 12 Vztah i n t e n s i t y к různým parametrům In

*en" žita

Směrnice

Úsek na ose x

D?92 o

D^0'6 o

D010'3 o

15,8

-- 0,56 * 0 , 0 3 b )

1,20 + 0,11

0,52

1,60

7,80

29,4

-0.59+0,02

1,32+0,03

0,65

1,95

4,80

72 r 2

- 0,53 + 0,02

1,39 + 0,02

1,08

3,10

SOC

П5-Я

- 0 f 6 1 + 0,05

l r 4 3 + 0,08

0,35

rTodrx»tl^r j s o n ntegarady, Ъ) 90# pravděpodobnost Sledování posledního výrazu v závorkách v r o r n i c i / 9 / uí:ázalo ; . *,e h,odnc»te pro 7> , odečtená з grafu l o g Б v s . l o g 71 ?<^ ?'-. p a ž i t í n a t e r i á l u з vysokou nolekulovou váhou, Ъу mohla V-.v'-'i r-rnvneTi- čtrnkcí I n t e n z i t y r á ř e n í . To l z e v y j á d ř i t l a t e m a t i c %j va-'ahem T)0 «_ A / M0 . к . I х " 1 , /12/ ееи vcio .4 r o v n i c i l o g /1),,/

-

/ 1 - я / , l o g / I / + l o g (A/M 0 ).

/13/

Фз.'г».:?1с!к«; t e e ty rovnice 11 % 12 ukazuje obr» 9 7 , z něhož je z ř c ^ é j ŽG hodnota x 7 то v -iio i / 4 / není rovna Jedné. Směrnice přímky &ont t m o rané e c í l e n t e s t o v a t r o v n i c i / 1 1 / dává pro erponsnt ."Intenzity h^dno»u. 0 , 7 , což j e hodnota, k t e r á je 74rohodaějSÍ než hodnota odvozená ze směrnic k ř i v e k , konstruovai*i.ý5ii 1 c í l o ^ t e s t o v a t r o v n i c i / 1 3 A Směrnice č a r , použita ал testovati r o j n i c e / 1 3 / dávají hodnoty pro exponent i n t e a e i t y , k t e r é nejsou p ř í l i š vzdálené od pravděpodobnější hodno­ t y , suvosená z rovnice / 1 1 / (prúraěr * 0 , 6 + 0 , 1 ) , УяМгтаи ir toica, že vSechny t y t o pokusy p r o v á d ě l i a u t o ­ ř i ZG p í í t o r / i o s t i e t c n s í é r i u k é h o k y s l í k u a rovnovážné končen-

- 130 -

SZ 150

Obr* 97. Stanovení exponent а Intenzit;

14

n,

it-

,- ')

trccc vody, píítoianó ve vzorcích metylcelulósy (1,7 £)* po cl d a l i t i t o c u t o ř i za nezbytné p r o š e t ř i t v l i v těchto faktorů. Tao.rJiy o jediné počáteční EOlefculové váze proto ozařovali po o-íatvarisní ?oáy i kyalífcci při t l a k u 3 x 10""5шт. Zpracování získaných dat stejným zpusobea (viz obr, 93) ukázalo zcela ОЪг. 98.

Vliv vakua

\ .

4. Ззчп§, rte зя nepřítomnosti оЪоа tSchto faktoru, t j . vody a kynlflm, probíhala reakce r y c h l o s t í , jež byla funkcí intenzit y v první wocninS. Podobní pokusy, provedené za ruzných koncentrací jak kyslíku tak i fody, jsou shrnuty v tabulce 1%

S2 150

- 171 Tabulka 13 Vliv vzdaoim а védy a ' » • » » * ' — H'H

7s6

ch

IJ* 1 ^ vr.J1.5S

SuSrnioe

3 x 10"5

0,0

- 0,62 • 0,0*

1,66 + 0,07

3 3 Ю*"5

Юрб

- C,64 * 0,10

1,56 + 0,18

?A6

0r0

- 0,61 + 0,03

1,61 i

?AC

lř7

- 0,C1 * 0,06

1,53 + 0,11

740

iG,C

- C?59 i 0,02

1,54 • 0,03

S nm Eg

áeek ca ors r

0,09

z) -IffplQin i)ól£Q$97á9 inter^ita ísáíení 149 krad/hod. * к « .^FT : f *—-та. ^

? cír.cn sícfcnt '2al3£ infcraeoe o mechanismu radiační de^^•'""•o -if.vO г-готгчЯожо o-iaj;c73jií aktivačních parametrů» Pro "v'-o nsórvv ~:fL píi^a* předpoklad, Se ani hodnoty x ani hodгл'йу (í n?^scn fwiteií •feorlníy. Tyblsdky ozařování, analýzy TserWi ГлЛ víebr-sití? jCrfioh 27í rcstoku я řeSení rovnice Д О / jřtfltr Irfs ( i / ř e h ) jaM-to £anb»a teploty jsou a vedeny na obr, 93 3p:J.;. с зЛпэсзлуа! akt* vatta^ei parametry. Získané* hodnoty r

O

"T

i-, .<:-.-

Obr. 99* АВИНЮШПГ diagram

:jr:m яс«»1в r»f»if»okofjiv(* pre rfls.koi, p ř i n í ž ec jedna jednotka S í í n í ЯР dví? ^djódootley* 2díí. s e , fto uvedená d a t a i n d i k u j í З»*ПР. ©эейая^гя». roftkco p í i i o p l o t á c h nod 1 0 0 ° 0 , což maže »>^l aiiuvc^s.o r:>'íit«*í?i SITHff.tr?. jMrí v oyetdmu.

SZ 150

132

Jako další рз£ао о získání hlubších znalostí о mechanic* ma této гьаксе bylo provedeno stanovení dj/oa typů funkčních skapia, o nichž je znáno, Se vznikají při degradačních reak­ cích. Byl zpracován graf závislosti koncentrace karboxylofých a karboalkoxylových skupiti na počtu vazeb, rozštípených na jednu molekula pclymoru (&C/Mn - ! ) • Výsledek grafického zprv oprání je znázorněn na obr. 100 a 101. Z uvedených grefú je patrao*, Se tvorba karboalkoxylových skupin je lineární fuukeí rf»5-n ro.nStSpecýeh vascb řetězce с molekule polyjnem, Sf.trC-w:.

/ 1

Z--^

/ У

«,•;..-,.; 4.-.,,.

..-;

: " c i ' , • ;."í i - ; ; . «•.•.• » j »',

». • i

п£щ£ sJtnpieani •?

*t

Obr. 101* Vztah mezi funkč­ ními skupinami i rozrušenými таг.'??mi

trsrb* tarbcrylcvých ob?.;>;Lu lineární funkcí rozštěpených 7cяеЪ řotSsoo není. Počat karboalkoxylovýoh skupin, PÍ ijw* .«".;•?:•№ league jofino roetržesí řetšzoe, l z e stanovit ze cuSrnloo obr* 100 с 101 spolu oo roifllOR-tí hodnot počátečních jrolcí.O vých ?ah. 7 obou přfpefteoh (obr. 100 1 obr» 101) byl p?V. karbc&Xfcoxylových afccipin., vytrářoných na jednu rozš*5pen'тгаяЪи, v ргашЗга 6,8. Cílem posledních pokuoú tScht© autorů bylo stanovit he
- 135 -

SZ 150

(КVSÍ - 1 ) , vynesených proti celkové* absorbované dávce savrgie a extrapolovat к počáteční* stadiím reakea* Síahaný gr&:~ je aveden да obr. 102 spola s nodnotaai 9, platnýnl nr^ -.- r> №-?*ní řetSeoe v počatečn/ja stadia reakce Hodnoty S les -^ • Obr. 102.

Stanovení r o ^ J d ad enomic pr- ^"*tyleelalnati

г-set псп«;.<; fce eťmovení energie potřební na jedno rosStěp- • r.í ío^Saftcj calassne" hodno-iy se pohybovaly kolen 6,0 r»V« Vylif^jRCooioí ádaju ti4;o práce a údajů nvádQných v l i t e y.?.Ťiijfo tlovoliije sen-fevit eoohrn podmínek, které* sir.cí b^t зр1. r.ózy n h?M6he s poetalováných mechanised. 1 . teakee sTwtř-^o^&vá /ijalílrj Z* prynír rssfccnín Bezlprodoktes je scfccndu;:4 JEIÍ uJilíJiový radikál* % jedním ss konecnýeh prodaktft odbcur • «f *n slíKKrylsrý" radikál} 4. energie notná n* jo^nc» гэг? ->:*>; w r.í .f^tw^n fa řádor? 6 eT; 5. roztržení fetSaoe оЬяапг.;' a.tr^?эч6 <jfcr»plny (se jména ertery kyseliny ш« věnčí)} 6. z* pH;oi*nort:l wdaoha а rody je reakce prostou reakeí na řstSzcl, b^Mcí rtéfcterýa blradlkálovým neehanls&tmi 7» aesiatapně .M:ř.unín ceMmatt». vykasají jiný způsob rosfcladn, veioací к ír.4»?:** e-nlterft ?*ez scmčpentoe roztržení řetň«ce. JTirSnMrtt ácaeti kyelíkK na odbooráviní eoavieí а oxidat~ г:':л ейлгэк^егоп reakce, t j . lineárním vstáném mesi počtem rozvt'í:v0.^ťjř. *rer,eb г pocto» rytvořených eeterovýoh skupin» VzhleЛ.-'л !: ^wca, йе этакое probíhá i za nepřítonnesti kyslika (-5? ví-ítwwooti kyslika přibli&né dvakrát rychleji, vis obr. 96 a ?3). До пойкя. *e pircdnfc-fcy n oherakterem eetern •rsflikají ? in-

- 134 -

BZ 150

trasolekulárních přeskupení či přesayku určitého druim, к ažaž dccňází pří vlaatníz: rozštěpení řetězoe. Vlastní jednoduchá res i.се na řetězci může být rušena roz­ dílen: v hodnctáuh C-, I:ter4 činí pre tvorbu radikálu 0,6 a ? o roztržení řetězce 16,5 (obr. 102). Rovněž se může uplatnit n-sfiřisnlcjsus oirodiiílcvéjio -akencení na bázi pokusně stanove­ ného e::pou=ntu intenzity, neboí hodnoty této velikosti "nejlé­ pe odpovídají terzinaSaínu prccesu takovéhoto typu. •

Tzhleíicr: ir tonu, že počat esterových skupin vznikajících. Dá l^ždé rozštěpení řete-^ne (6,8) není celým Si šlem, musí e x i e t o ? a t г§-*эЫ зрс1е5па meziprodukty, jež se mohou r o z k l á ­ dá- nebo prosnjkcvat na e s t s r bez průvodního r o z š t ě p e n í ř e t ě z ­ ce.

i

3Z 150 5.

- 135 -

POKUSY O PRAKTICKÉ VYUŽIJÍ DEGRADACE POLYSACHARIDU IOITIZUJÍCÍLI zAftBRÍL-

Vyvolávání chemických změn vysoce energatickým ozařová­ n i c je nová technika, k t e r á nuže mít značný v l i v v o b l a s t i chemického v y u ž i t í l e s n í c h produktu» Praktické upotřebení t é ­ t o techniky j e v současné době omezeno vysokými náklady na sestrojeiíí jaderného r e a k t o r u nebo urychlovače e l e k t r o n u . Avšak t e n t o současný stav může být v blízké budoucnosti změ­ něn vyvinutím pracovního poatupu pro použití odpadových r a d i o ­ aktivních izotopu* Očekává з е , že ř e š e n í s t á l e t í s n i v é j š í h o problému s odpadovými radioaktivními izotopy muže současně po­ skytnout zdroj pro ozařování. Ozařování celulózý a ^elulózových m a t e r i á l u bylo předmě­ tem mnoha pokusů. ЬСЭТОВГ e. k o l . / 1 3 / a MAlETt Д 7 / ' s h l e d a l i , ze ozařované, velmi jsmnš m l e t i lipové dřevo bylo degradováno na sacharidy s t r a v i t e l n é pro mikroflóru bachoru přeŽvýkávейKonstatovali, Že ozařování s c s í být prováděno dávkami mezi 6,5 - 100 Mrad. Při dávkách záření řádové 100 Mrad se s t r a v i t e l n o s t lipového dřava pro b a k t e r i á l n í mikroflóru bachoru. rovnala s t r a v i t e l n o s t í Jena / 1 9 9 , 267/» SAEBSAlí, MILLED a IAWTCS / U / k o n s t a t o v a l i , že ozařování elektrony o vysoké e n e r g i i v dávkách řádové 10 rentgenu mě­ lo jen malý účinek a že к velkým změnám doonází teprve p ř i ozařování dávkami přesahu.iíoími 1 Mrad. Zároveň k o n s t a t o v a l i , že po, aplilcaci dávek řádově 5 Mrad se celulóza mění na l á t k y rozpustné ve vodě. Ozařování ve velkých dávkách způsobuje s n í ­ žení krystalové organizovánocti a nahodilou depolymeraoi a re z Klad celulózý jak v oblastech amorfních, t a k i v oblastech, krystalických. K r y s t a l i c k é bavlněné l i n t r y a č i š t ě n á dřevná bunicina se depolymerují prakticky ve s t e j n é m í ř e . P ř i dávce rentgenu odpovídající 500 Hrad "byly bavlněné l i n t r y přeměnSny v l á t k y rozpustné ve, vodě.

3S 150

- 13 P -

Depolymeraci celulozy při vysoce energetickém ozařování pozorovali také LOTON,-BtffiCE.aBAliWII / l 6 l / při pokusech s ozařováním různých polymeru. Polymery, například póly akrylové estery, nylon a přírodní kaučuk, po ozařování zesi^cyately, """" zatímco celulóza, polyvinylchlorid, p o l y t e t r a f l u o r e t y l é n a ~~'" " Jiné degradovaly. LITIS / 2 6 8 / pozoroval, že celulóza a j e j í deriváty podobě jako kolagen зе po ozařování rozkládají p ř i b l i ž n ě ve stejné míře jak v částech krystalických, t a k i nekrystalických. ИЛВПГ a W&Ht / Ю 5 / předpokládají, Že díky de z organizaci struktury celulozy po ozáření může v ozářené celulóze mnohem snadněji do krystalických něho myče l a m í c h s t r u k t u r vnikat vo­ da. Tento názor podporuje i z j i š t ě n í některých autorů., Že ozá­ řená celulóza absorbuje vodu slohem r y c h l e j i , než celulpza n e ozářená» / 1 5 , 214, 2 6 7 / . ETapro'ti tomu j i n í a u t o ř i /226, 231/ uvádějí, Že při vyšších dávkách se celulóza stává hyďrofobní; patrně následkem sííování a tvorby příčných vazeb. Studia ozařování ligninu / 1 3 / ukázala, Že p ř i dávkách ř á ­ dově 100 Mrad došlo к degradaci jak ц l i g n i n u , t a k i u. c e l u l í zy. Změny ligninu i n s i t u však byly nepatrné a nepodařilo ss je definovat chemickými a bakteriologickými zkouškami, jichž bylo použito ke kontrole ozařovaných vzorků. Pokusnou práci s účinky vysoce energetického ozařcvání p i l i n prováděli REMMERIT a BUTES v Oregonské zemědělské ^pokus­ né s t a n i c í . Předmětem t é t o práce, jež nebyla publikována ( c i ­ továno v /li/), bylo Btudiom metody ekonomické konverze p i l i n so dřeva Douglssovy jedle na krmivo pro přežvýkavoe. - Přežvýkavci jsou normálně schopni t r á v i t u r č i t é formy celulozy nebo produkty j e j í degradace. V případě dřsva však je zapotřebí předběžné úpravy. Takováto předběžná úprava má vý­ znam nejen z hlediaku hydrolýzy beta-glukozidlekých vazeb v oelulóze, a l e především z hlediska rozrušení l i g n i n o - c e l u l ó zevých vazeb a l a t e r á l n í c h va^eb v krystalické c e l u l ó z e .

31 ISO"

- 137 -

Pokusná práce s ozařováním pilin ze dřeva Dcuglascvy jedle ukázala, že celulóza těchto pilin, v zásadŠ muže být uči­ něna upotřebitelnou pro mikroorganismy "bachoru a tudíž i pro prešvýkavý dobytek pomocí ozařování. Ozáření dávkou 10 Hrad psprsku gama způsobilo, že piliny tyly přístupnější enzymové hydrolýze než piliny neozařované. Malá, avšak reprodukovatslná zvýšená hydrclyzovatelncst byla prokázána stanovením ekvi­ valentů redukujících, cukrů před a po inkubaci. Vaření s 20 ?S ЗГаОН po dobu 1 až 2 hodin ještě dále zvýšilo hydrolyzovatelnost ozařovaných pilin. Přímá hydrolýza vzorku pilin v kyse­ lém prostředí naznačovala, žo ozařování dávkou 320 Mrad paprs­ ků gama nebo beta zničilo přibližné l/з celkového množství cu­ krů. Zatímco u kontrolních neozařovaných vzorků byl redukční ekvivalent glukózy 661 mg/g pilin, u ozařovaných vzorků byla' stanovena hodnota pouze 4-15 т-з/g pilin. Inkubace vzorků pilin ozářených dávkou 320 Mrad paprsků gama nebo beta s preparáty bichórových enzymů po dobu 48 hodin ukázala, že ozařování způsobilo významný vzestup množství cu­ krů, jež se staly rozpustnými. "Rozdělení inkubaSních směsí n& rozpustné a nerozpustné cukry ukázalo, že ozařování mSlo v pilinách ze dřeva Douglaecvy jedle za následek destrukci přibližně jedné třetiny cukrů. Jedna řítvrtina až jedna třeti­ na zbylých cukrů po ozařování paprsky gama, neboli zhruba 16 # cukrů obsažených na počátku у pilinách, mohla být konvertová­ nu do rozpustného stavu tuchórovými celulolytickými enzymy. Po ozařování paprsky beta mchly být asi dvS třetiny převede­ ny d с rozpustného stavu pomocí preparátu bachórových celulolytických enzymu. ííaproti tomu v neozařovaných pilinách mohlo ,'fcýt převedeno do rozpustného stavu pomocí uvedeného enzymové­ ho preparátu jen 1 - 3 $> přítomných cukrů. НТДПШГ a XITIS a in vitrc bachorové ošetření NaOH a gama lo procento dostupné dřeva, zatímco obsah

/269/ študovali změny chemického aloSoni stravitelaosti olSe:, jedle a topolu no ozáření. Po ošetření alkálíemi se zvýí-ioelulózy ve vňech studovaných druzích ligninu 09 prakticky neměnil. Po oSet-ře-

32 150

- 138 -

ní alkáliemi in vitro stravitelnou studovaných, druhů dřev? stoupala. Podobné účinkovalo i ozáření dávkami 1 - 200 Hrad. 5ím vyšoí bylu dávka, tím lepší byli strávitelnost. Odbourávání rákosu a jeho chemických složek půscbsrír. paprsků gama studovali RÓZU AREST а ЗСТЯАНи /270/. Vzorky r,'.vsil druhů Arundo donax a Phragmites communis, sbírané " chi.-sti kolen ústí Dunaje, byly nařezány na kousky с délce чь.'. 25 m a ozařovány dávkami 1, 10, 50, 100 a 300 Mrad papjrků gama. Ozářená kousky rákcsu byly pak podrobeny chemickému. rozboru: sledovalo se, jaké produkty se v nich vytvořily pů­ sobením záření. Postupovalo se tak, že ozářené kousky rákosu 'byly podrobeny jednak mírné kyselé hydrolýze pomocí 2,5 $ kyseliny sírové a jednak hydrolýze silnější, působením. 30 ft kyseliny sírové, a v hydrolyzátech se hledalo především tech­ nikou papírové chromatografie, jaké látky se vytvořily. Po­ zornost byla věnována především látkám s redukujícími vlast­ nostmi. Ukázaly se tyto závislosti! čím větší dávkou paprsLI se rákos ozařoval, tím větší bylo množství látek extrýhova­ té lných všemi uvedenými způsoby, a to u obou druhů sledcvan'.ho гакоэи. Vliv dávky záření se vsak neprojevuje stejnou mí­ rou na jednotlivé skupiny extrahovatelných látek. íív:>ř. při dávce 1 Mrad Siní látky, extrahovatelné alkohol-benzenovou smSsí 3,08 fa a při ozáření dávkou 300 Mrai stoupne jejich množství na 8,75 f«i tedy skoro na trojnásobek, stoupne zs stejných okolností obsah látek, extrahovatelných teplou' v.-dou ze 4,00 f na 29>1 f<>, tedy více než 7x. absolutně nejv""•ších podílů se však dosahuje při extrakcí louhem» při dá.-' . 1 Mrad záření přejde do 1 ft NaOH celkem 21,5 fa látek., při, dávce 300 Mrad je to již 70 fo.- Při použití 5 fo NaOE j«ou a.otnoty poněkud nižší, totiž yř± dávce 300 Mrad jen 61,5 fo, al-při nižších dávkách záření jsou zase vyšší než pří extrakci 1 fc NaOH (při 1 Mrad např. 29,6 fo oprďti 21,5 'fo apod.). ОЪг&."ligninu se ozařováním prakticky neměnil, zůstává kolen 27 ft. obsah celulózy klesal se stoupající dávkou záření (z 52,8 ft při 1 Mrad na 41,2 fo při dávce 300 Mř"ad). "Rovněž pent os any

3Z 150

-- 139 -

r~nekučl klesly, a tc z 2?,5 £ ca 21,5 5=. Obsah popelovin áe c;:afovítiír. nemění, obsah snadno hydrclyzovatelaých slož-э!: se zvyšuje z 21,6 £ na 36,2 fe ore 1 a 300 Ыгаа, resp. ocsa-i t"_kc extrahova• elných látek klesá (51,3 f= n£. 38.5 £) . Podoba? poměry byly nalezeny i u drur_sho druhu rakesu (Pliragnites cormuniš"), i když absolutní hodnoty S3 v konkrétních příp.-de^h ponz-'kud liší v obcu směrech (jsou nenší i větní než u popisovinéhc druhu Arundo denax) . Podrobněji byl sledován obsan cukrů v kyselých hydroly— zátech: se stoupající dávkiou záření klesá obsah ribezy ze 6,3 f= na 2,8 e/o pre 10 a 300 I-Irad resp. mírně stoupá obsah xylózy (ze 61,0 fe na 69»5 f), obsah arabinózy mírně klesá (ze 12,6 f> na 9»6 fa), obsah glukózy kolísá, ale pro cbě kraj­ ní dávky záření zastává prakticky stejný (7,6" a 7,2 f=); rov­ něž klesá obsah kyselin glukuronové a ^alakturonové a obsah oligonerů. Uváděné hodnoty platí pro rákos druhu Phra^mites communis, kdežto v kyselých hydrclyzátech rákosu druhu Arundc denax byly zjičtěny - pokud jde o cukry a jejich .kvantitativ­ ní zastoupení a jeno změny v důsledku ozařování - ponory odliěné. Absolutní obsahy byly více méně podobné, ale jejich ziťěny v závislosti na dávce záření probíhaly odlišná. V závěru autoři hodnotí nalezené zněny jako významné a kvalifikují je jako hluboký zásah záření do struktury makromo­ lekul, přítomných v rákosu. JTeuvádějí vrak, jak by byle než­ il' zjiiítěných skutečností využít v praxi, např. pro získávání některých cukrů touto cestou v technickém, měřítku aped.

m

"Řada prací týkajících se praktického využití záření /27l/ se venuje také tomu, že s;; dřevo n-.pouští různými monomery a pc ozáření se vyvolává tzv. graft polymeration. Fřímo v celulóze vznikají celulózové ke polymery a vyrábějí se tak růz­ né druhy dřeva s modifikovanými vlastnostmi, např. з v;;vří odolností vůoi nořlavosti apod. Tato problematika vř.sk pře­ sahuje rámec studie.. *

3Z 150

- 14Q -

Populační expanze lidstva nás nutí к zamyšlení nad otáz­ kou, jak a hlavně Čím se budoucí obrovské množství lidí uživí. Určité možnosti skýtá lepší využívání současných zdrojů, a to jak z hlediska extenzívního (rozšiřováním zemědělských ploch, zvýSeným využíváním pioduktú moře ata.), tak i z hlediska inten­ zivního (lepší využívání půdy, používání hnojiv a pesticidů, šlechtění produktivnějších odrůd a plemen apod.). Je však zřej­ mé, že i při m..xinálním využití všech těchto možností tyto kon­ venční zdroje časem nebudou schopné krýt vzrůstající spotřebu. Proto se již v současné době z-.číná věnovat stále vzrůstající zájem využívání nekonvenčních zdrojů (hlavně různých prakticky bezcenných odpadních produktů) a využívání mikroorganismů, ktsro jsou schopné růst a vyrábět bílkoviny mnohem rychleji, než vie «li­ ny ostatní formy vyšších organismu. Jednou z nejlákavějších možností v tomto směru je možnost využití celulózy, která je v přírodě jedním z nejrozšířenějších organických materiálu a v různých formách se ve velkém množství vyskytuje jako prakticky bezcenný odpad. Obrovská množství glukó­ zy a jiných rozpustných, cukrů, ktirá by teoreticky bylo možné zí­ skat hydrolýzou těchto odpadů, by mohla být levnou surovinou pro nejrůznější odvětví potravinářského a chemického průmyslu. §hemická hydrolýza těchto materiálů je však nákladná a málo ekono­ mická a proto podobně jako v celé řadě jiných odvětví se i v tom­ to oboru'začíná věnovat stále vzrůstající pozornost enzymům, kte­ ré jsou schopné provádět své chemické reakce mnohem ekonomičtěji. Otázka degradace polysaihi.ridů a konkrétně celulózy ionizu­ jícím zářením je problematikou, která je velmi komplikovaná. Současné práce týkající se vlivu ionizujícího záření na «uкегде systémy a konkrétně práco týkající se vlivu záření a-i polysacharidy škrob a celulózu jsou jednak práce s ěistě teoretic­ kým zaměřením a jednak práoe zabývající se podstatou nezadcuc'rh účinků záření na tyto polyaacharidý, jako je ztráta textury při konzervaci potravin плЬо deainfestace zemědělských produktu /á-

3Z 150

- 141 -

renin, snižování pevnooti vláken a snižování schopnosti vázat vodu u celulóžotfých chirurgických, a lékařských materiálu jaxc vaty, obvazu a chirurgických-nití po sterilaci zářením apod. Jen malé procento z celkového počtu prací se гаЪууа vlive... záření na tyto polysacharidy z hlediska možnosti praktického vy­ užití a z techto prc.cí ještě navíc převážná část se týká ^ pří­ padě škrobu kontrolované degradace pře výrebu modifikovaných škrobů a dextrinu o určité molekulové váze a v případe celulozy výroby modifikovaného dřeva kopolymerací př. omne celtilózy s vinylovými monomery. Počet pr"-icí zabývajících se radiolýzou celulózy z hlediska možného využití pro řešení problémů výživy je minimální a vý­ sledky těchto ' prací,' které by měly dávat odpověz, m otázku, zda využití,záření к teraut- účelu je oi není perspektivní, jsou dis­ kutabilní. !Ta j3-lné straně se konstatuje, že zářením je v zásadě možné degradovat škrob i oelulózu až na nízkomolekulární sacharidy a že celulóza parciálně degradovaná po ozáření je citlivější vůči kyselé i enzymové hydrolýze a enzymové hydrolýze v zažívacím traktu přežvýkavých hospodářských zvířat. Ha druhé straně se však konstatuje, že výhodnost radíclytické degradace polys,acharidů není nijak jednoznačná, zvláště z ekencmického hlediska, protože jednak k' dosažení degradace jsou třeba extrémně уузоке dávky záření, jednak se podstatní část ozařovaného materiálu ozářením znehodnocuje a .kromě toho výsledné produkty jsou kontaminovány řadcu nežádoucích láte.V. z nichž některé mohou být i toxické. Není však vyloučeno, že v budoucnu budou zdreje záření ir.rohem levnější, zvláště v souvislosti s využitím radioaktivních odpadů a proto se předpokládá; že te.prve "budoucnost dá od poved" na otázku, zda radiolytická degradace celulózovýoh odpadů bude či nebude použitelná v pr^xi. • '••••.••

Ы

T E HI

2 UИ 1

1 . REESE, Е . Т . - M4HHBIt3, M. - W E I S S , A . H . : Advances -Biochem.Engng., 2 , 1 9 7 2 , s .

181-200.

2 . TŘACEY, И . 7 . : I n s t . V e t e r i n a r y I n s p e c t o r s J . , s- 3 1 .

in

2 8 , 1964,

.

3 . ВЩТЗШЗТ, В . В . : 4 d v a n . C h e m . S e r . , 4 . FIGDEN, .4.3.

95, 1969, s .

~ HEAEY,, D . P . . : A d v a n . C h e m . S e r . ,

242.

95, 1969,

s. 245. 5 . VIRT№EN, 4 , 1 . : S c i e n c e , 153.,. 1966.,

s.1603.

6. Cellulose s o l i d wastes Seminar. Bept.of Health,

Educa­

t i o n and W e l f a r e , C i n c i n n a t i , O h i o , 1 9 6 9 . 7 . BEESÉ, E . T . :

A p p l . M i c r o b i o l . , £ , 1 9 5 6 , 6 . 1 , s . 39.'

8 . WHITAKER., D . E . - COLVIINT, J . H . - COOK, W.H. i A r c h . B i o chem, B i o p h y s . , . 4 9 , - 1 9 5 4 , s . 9 . P a t . . US 3 , 2 5 1 . 7 5 0 , 1 0 . HAN, Y . V .

- DUNLAP,

257.

17.5.1966. Č.E.

a j . : Pood l e c h n o l . ,

25,

1971,

__ б # 2 , S . 1 3 0 « ;

11. SRINIV43MT, V.H.'-HAI, Y.V.: Advan. C.hem.Ser.,-95,-1969, s. 447. 12. KCE5HA,'J. - BOČKOVÁ, J.j Celulázy, jejich biochemie e. technologie, бAZ VÚPP 3TI, SZ 140. 13. LATi'0tT,-E.4. aj.» Science, 112, х951, s.380. 14. ЗАИШГ, J.- a,j.i Indus.Eng.Chem., 44,' 1952, s. 2848. 15. LAWOií, B.W. aj.» Nature, 172, 1953, s. 76. 16. BEMMERT, L.P.í Preliminary investigation of possible use sawdust for livestock feed. O.4.E.S., 6.183, Oregon Agr. Expt*3ta, Oregon, State College, Corvalis, Ore, 1935.

3Z 150

'

- 143 -

17-

MASTER, J . : ' P o r e s - b P r o i . J.-, 7-,- 1957, 5-6,, s . 2 0 8 .

13.

MEYER, X.H. - ЬЕИГРЕШ), Р . : H e l v . C h i m . 4 c t c , 2 3 , 194C. s. 875.

••

19.

MEYER, K.H. - F U L D , M.; H e l v . C h i n . A c t a , 2 4 , 1 9 4 1 , 3 . 3 7 5 .

20.

MEYER, K.H.: Advan. Enzymol., 2» 1 9 4 3 , s . 1 0 9 .

21.

RAO, V . 3 . R . - E03TER, J . P . ; Biopolymors, 1 , 1 9 6 3 , s . 5 2 ? .

22.

3 4 Ж З , 4. - GREEHWOCI), C . T . : C o n f o m a t i o n of B i o p o l y n e r s , 2_, 1967, s« 739* Academie Р г е з э , London.

23.

HOLLÓ, J . - SZEJTLI, J..: S t a r k e , 1 0 , 1 9 5 8 , s . 4 9 .

24.

FREI, E . - PRESTOK, R . D . Í P r o e . R o y . S o o . ( b o n d o n ) . Б 160, 1964, s . 2 9 3 .

25.

KIRK, "R.E. - OTEMER, D..?.: E n c y c l o p e d i a of'CkwLloal T e c h n o l o g y , ' 4 , ' I I . a d E d . , 1 9 6 4 , s . 593 (New YorL: Jo.'ui Wiley and S o n s ) .

26.

MARK, H , : J.Phys.Chem. ,• 44 ,• 1940, s , 7 6 4 . . ...

27.

MEYER, K.H. - van d e r WYK, А.«Г.4.: Z . E l e k t r o c h e n . , 47 1941, s . 353.

28.

Ы А Ш , C.Y. - MARCHESSAULT, R.H.i J . P o l y m e r S c i , 37 1959, a. 3 8 5 .

29.

WARD, K . : i n Symposium on F o o d s ; C a r b o h y d r a t e s a . ť

their

r o l e s , s . 5 5 . Avi Pabl.Co 1969» 30.

BE3STEŠ, В . : V l i v i o n i z u j í c í h o záření zu, ČAZ, VÚPP. •'

na škro"b а c e l u l ó -

31.

PHILLIPS, G.O.s Advan.Carbohydrate Chem., 1 8 , 1963, с . y.

32.

PHILLIPS, 0 . 0 . - CRIDDLE, У . 1 . : R a d i o i s o t o p e s i n the P h y s i c a l S c i e n c e s and I n d u s t r y , I n t e r n a t i o n a l Atonic Energy Agency, Vienna, 1962, "525 s . •• •. s ,

31 150 33»

'

- 14 4 -

PHILLIPS, C.C. - CR1DDL3, J-7«..: J . С л е п . З о е . , 19&£, s. 2733.

34-.

PHILLIPS, G.O. -MOODY, G . J . а д . : J . C h e n . S e c , 1955, s . 35?2.

35.

PHILLIPS, G . O . : R a d i a t i o n R e s . , 1 8 , 1 9 * 3 , з . 44-:.

36.

PHILLIPS, G.O. - CR1TOLE, W . J . : J . C h e m . S o c . , 1 9 4 ) . s . 3404.

37.

3.1RKER, S.A. - GRrJST, P.M. a j . : J . C h e m . S c c . , 1953- з s . 264G. *

38.

3CHSRZ, H . : C a r b o h y d r a t e R e s . , 1 4 , 1 9 7 0 , s . 4 1 7 .

39.

3CHEP.Z, H . : R a d i a t i o n R e s . , 4 3 , 1 9 7 0 , s . 12.-

40.

SCHBR2,. H . : K a t u r e , 2 1 9 , 1 9 6 8 , s . 6 1 1 .

41.

K0CH3TK0V, 2T.K. - LUDRTAŠOV, L . I . a j . :

Ž.Obšč.Chir...

35, 1965, 3 . 270. ' 42.

BSRRY, R . J ; - H I L L S , P.R. a ; ' . : 9, 1955, s .

I n t e r n . J . R a d i a t i o n Res , ,

559.

43.

НСЬЗТЗШ, R . D . - SUGII, M. a j . : K a t a r e , 2 0 8 , 19i55. з . 850.

44.

ESSAVAN, P . C . - S^AKISTAIHO, M.S.» R a d i a t i o n S o t . , 7_/ 1967, 3 . 269.

45.

LAVIES", J . V ; - GRIF?IIH3, 4.

a j . : Pulae Hadiolyaib,

ЕЪего.М a j . ( E d s ) , Aoaccnic P r e s s , London, 1 9 6 5 , 151 ; , 46.

47.

PHILLIPS, G.O. - GRIFFITHS, 4. s . 194.

új.í

Л50пеш.Ззо..Ъ. 195

BAL4ZS, Б . к. - D 4 V I 3 S , J . V , a j . : J . C h e m . S o c . C , 19^,8, ... s . 1 4 2 0 . to-

48.

BA1AZ8, E.Á. - B4VIES, J.V. a j. i Radia-tion Res., 31, 1967, s. 243.

SZ 150

- 145 -

49.

PHILLIPS, G.O. - МООБТ, G.J.* J.Chem.Soc., I960, s. 762.

50.

PHILLIPS, G.O. - MOODX, G.J.i J.Chem.Soc,, 1958, s. 5554.

51.

PHILLIPS, G.O, - FILBY, W.G. aj.: Carbohydrate Res., 16, 1971, s. 79, 89, 105.

52.

PHILLIPS, G.O. - BAUGH, P.J.* J.Chem.Soc.A, 1966, s.370» 1972.

53.

PHILLIPS, G.O. - BAUGH, P . J . ^ D i s c u s s i o n s Faraday S o c , 36., 1963, s . 153.

54.

PHILLIPS, G.O. - BAUGH, P . J . a j . - : J,Chem.Soc.A, 1966, s . 377.

55.

PHILLIPS, G.O. -BAUGH, P . J . : J.Chem.Soc.A, 1966, , s . 3 8 3 .

56.

PHILLIPS, G.O.-— YOU№, M.D.i J.Chem.Soc.A, 1966, si 3 9 3 .

57.

PHILLIPS, G.O.» E n e r g e t i c s and Mechanism i n R a d i a t i o n Biology, Academic P r e s s , London, 1968.

58.

PHILLIPS, G.O. - MOORE*.J.S. a j . i P r o c . I V . Congres I n t e r ­ n a t i o n a l e t de Physic o-Chimie des Raycnnements, Evian, 1970».

59.

BAUGH, P . J . - EERSHAl, K. a;j.i J.Ohem.Soc.F, 1970, s . 1 4 8 2 .

60.

BAUGH, P . J . -MORGAN, R.E. aj.> R a d i a t i o n R e s . , 46, 1971, s . 2 7 1 .

61.

PHILLIPS, G.O.J R a d i a t i o n Res . R e v . , £, 1972, 6 . 4 , s . 3 3 5 351.

62.

SCHOEPFLE, C.S. - CONNELL, L.H.» Ind.Eng.Chem., 2 1 , 1929, s . 529.

63.

MAS3EY, L.M. - FAUST, M.i I r a d i a t i o n E f f e c t s on P o l y s a c c h a r i d e s . Symposiu* on Foods» Carbohydrates and t h e i r R o l e s , s . 269. AVI PuttL.Company 1969»,/

SZ 150

- 146 -

64.

EERTE8Z, Z . I . - SCHULZ, E."R. a j . : Pood R e s . , 24, 1959» s . 609»

65.

KHENOKH, M.A.t J.Gen.Chem., 20, 1950, s . 1560.

66.

BR4SCH, 4. - HUBER, W. - W4LY, A.t 4roh.Biochem.Biophys., 59, 1952, s . 245.

67.

WOLPROM, M.L'.: 1955, P i n a l Kept .Contract D4 44-109-GM1772, Dept.ComnuPubl,, U.S.Gov.Printing Office, Washing­ ton, D.C. r

68.

WOLPROM, M.L. i 1958, P i n a l Sept.Contract DA 19-129-QM932. Dept.Comm.Puhl.j U.S.. Go v. P r i n t i n g Office, Washington, D.C. 4

69.

LONG, L . J . -. LIROT, S . J . i . I n t Radiation Preservation of ' Poód, U,S«Army Res.Develop. Sfer.I., U.S.Gov,Printing Of­ f i c e , Washington, D.C., 1957» s . 126-132.

70.

S4MEC, M.J Stárke, 10, 1958/ s . 76.

71.

MESHIUA, A.

r

AllKUNI, Z.I Nature, 184, 1959, s . 1867.

7 2 . ' ÓRBŠKQ, V.P. - EDR0TČENKD, E.&.i Doklady Akad.Nauk USSR, l33> 1960, s* 1219. 73.

RENER, E. - SEIPERT, J . - GBRH4RDS, K.P.i S t r a h j e n t h e r a ' P i é » 120» 1963, s , 8 1 | Nuol.Soi A*str.,12» 1963» 16087-

74.

SOSEDOV, N e I . - Š4B0LENKD, V.P.i Biochim.Zerna i ChleЪореб., I, 1964, s . 195.

75.

ROBERTS, E . 4 . - PROCTER, B.E.» Pood R e s . , 20, 1955, s . 254.

76.

KOBER'IS, E.A.i The Micros truc t u r e of Starch Grain. Salem Mass», 1956.

77.

MUNER, M. - PINNEY, K.F.» Getreide Mehl, 9„, 1959, s . 1 1 0 .

78.

MILNER, M. -YEN, Y.C.f Pood Technol., 10, 1956, s . 5 2 8 .

SZ 150

- 14? -

79.

МИЛЕВ, M.: Cereal Soi.Today, 2 , 1957» е- 150.

80.

PFTTTJiTPS, G.O.:-Advances I n Carbohydrate Chem., 16_, 1961, s. 13.

81.

BEUSCHb, H.? These i ' U n i v e r s i t é P a r i s , 1962.

82.

TOXLIER, M.T.* These ď" Ingenieur du С.1Г.А.М., P a r i s , 1965.

83.

EOROTČEHXD, K. A. - SEMJO1Í0V, A.V.t Izv.VTJ&-Piá5.Techjiol., 1966, 6. 5, s . 2 5 . ,

84.

PDTIbOYA, I.U. - IHAUBENBERGř, S.E. a j . : Sachar.prom., 4 1 , 1967, c \ 6 , s . 4 9 ,

85.

0HEŠKD, V.P.i J . Chim. Physique, 254_, I 9 6 0 .

86.

BAKER, P.. - HOSSOIT, РЛГ.г J.Sci.Food Agrio., £ , 1952, s . 608.

87.

TOLICCER, M.T...-. GUILBOT, A.» S t a r k e , 22, 1970, 5 . 9, s . 296.

88.

IEACH, H.W. - COWEIT, L.D. - SCHOCH, Т.Я.8 Cereal Chem., 36, 1959, s . 5.34,

89.

PUTHOVA, LIT. -.TRATJBEiraERff, S.E.» Izv.VUZ. P i š c \ T e c h n o l . , 1964, 6. 5.

90.

PUIIXOVA, I.U. - TRAU3EHBBRG, S.E. a j . s Izv.VTJZ. P i š 5 . Technol., 1965, 6. 3 .

91.

BEUSCHb, E. - GILBOT, A.i Ann.Teohnol.4grlb., l^., 1964, e . 399.

92.ffREEKWOOD,C.T-i S t a r k e , 15_, 1963, s . 444. 93.

BEUSCHI, H. ? These d Ujoiversite* P a r i s , 1962,

94.

СНАЕВ0ШГНЕ, H. - GUILBOT, A.» O.H.Acad.Sci. P a r i s , . t . 262 C, 1966, s . 545. ,

SZ 150

- 148 -

95.

GUILBOT, A. - CEARBONNIERE, R. a j . í S t á r k e , 13_, 1 9 6 1 , s . 204.

96.

BOURSE, E . J . - STACEY, M. - V4UGHAN, G. t Ch.em.Ind., London, 1956, s . 5 7 3 .

97.

STEPANENKD, V.N. - AFANASIJEVA, E.M.* Dokl.Akad.Nauk SSSR, 8 6 , 1962, 6 . 4 , s . 789.

98.

STEPANENKD, V.N.t Us pecny chimij., 1 6 , 1947, 6 . 6 , s . 7 0 8 .

99.

ULMAN, M.: S t a r k e , 8 , 1956, 6 . 5 , s . 1 0 9 .

100.

KNJAGINI6EV,.N.I.»

Biochimija, 2 0 , 1955, 6 . 1 , s . 116.

101.

MASLOVA, G.M. - PUTILOVA, I . N . : Izv.VUZ. P i š 6 . T e c h n o l . , 1963, 6 . 3 , s . 2 3 ,

102.

PUTILOVA, 1 . 5 . - MASLOVA, G.M. - TRAUBENBERG, S.E.i VUZ, P i s 6 , T e a h n o l . , 1965, 6. 3 , s . 2 9 .

103.

KOROTČENKO, K.A. a j . : I z v . VUZ. P i š č . T e c h n o l . , 1972, 6. 3 , s . 27.

104»

ŽBANKOV, R.G.: I n f r a k r a s n y j e s p e k t r y c e l l j u l o z y i ее proizvodnych. Nauka i t e c h n i k a , Minsk, 1964*

105.

BARKER, S. - BOURNE, E. - 8ТЛСЕГ, Ы. a j . s Japan, 1954, s . 1 7 1 .

106.

BARKER, S. - STEPHENS, R . t J.Chem.Soc., 1954, з . 4551*

107.

TRAUBENBERG, S.B. - KDROTCENKD, K.A. - PUTILOVA, I . N . i Izv.VUZ. Piš5
108.

PHILLIPS, G. -MOODY, G.» J.Chem.Soc,, 1958, s . 3522.

109.

BIGLER, A. - V 4 J B E L ' , S . I - KRUTOVA, J u . N . a j . » P ř í k l a d ­ ná ja chimija i m i k r o h i o l o g i j a , 5_, 1969, 6. 3 , s . 329.

110.

ORESXO, V.P. - GORIN, L . P . - RUDE2JK0, N.V.t 2 6 , 1962, 6.. 5 , 3.1084.

Izv.

J.Chem.Soc.

Ž.fiz.chimli,

SZ 150

- 149 -

111.

WILLIAMS, D.W. - GEUSIK, I . E . » 4kad.Sci.USA, 4£, 1958, 5.11, s . 1128.

112.

BOVEJ, F.» D e j s t v i j e i o n i s i r u j u š č i c h i z l u č e n i j na p r i rodnyje i a i n t e t i í S e a k i j e polimerý. Moskva, 1959»

103a. ABRAHAM, R.F. a j . » Trans .Faraday S o c , £, 1958, s . 1291. lC4a. DTT.T.T, S. aj.» n a t u r e , 198, 1963, s» 984. 105a. Ш Ж Ш , R.B. ад.» J.Polymer S c i . , A , 1, 1963, s . 1163. 106a. PAEK, G.S.» J . Polymer S c i , B, 1, 196?, s . 617. 1С7а. LEE, O.C. aj»« Oereal Chem., 4 1 , 1964, s . 87* lC8a. WILLIAJÍS, D . - a j . » Proc.Kat.Acad.Sci.', USA, 44.1958, s . 1128, 109a. UEDA, H. a j . : . J.Ohem.Phys., 35,, 3961, s . 2145. 110a. ABAGJA3T, G.W. -KRUTOVA, Ju.IT. aj.» B i o f i z i k a , 12, 1967, 6. 5, s . 120. l i l a . TICHOMIROV', L.A. a j ' . : Izv.Akad.Hauk SSSR, Ser.Chim., 1965, 5. 4, s. 594. 112a. TICHOMXROV, L.A. a j . » Dokl.Akad,Hauk SSSR, 163, 1965, 6. 2, s . 414. 113.

USAIYJ,. V.A.F.» E f f e c t s of I o n i z . R a d . a t the Molecular Level, Wien, 1962, a . 37-.

114-

CVETKOV, Jix.D. -МОЕГО, Ju.U. aj.» Vysokomolek.Soed., 1959, 5. 1, s . 1805.

115-

ABAGJAIT, G*V. - BOTJAGHT, P.Ju.» Vysokomol.Soed., 1965, 5. 7, s . 1410.

116.

SAMEC, M. - BLINC, R. a j . » S t a r k e , J £ , 1964, s . 181.

117*

SAMEC, M. -* BLINO, R. aj*» Report on 6th Kroyer GluooseConference a t Dublin, I r e l a n d , 1964, 300 s .

áú 150

- 150 -

118. ADAMIC, К.i Starke, 20, 1968, 2 . 1 , s . 3 . 119. SUMEC, JI.: Starke, 1 0 , 1958» s . 76. 120. SAMEC, M.: Starke, 1 1 , 1959, s . 285. 121- SAMEC, M,s Starke, 12, I960, s . 99, 1 6 5 . 122. SAMEC, M.: Starke, 13, 1961, s . 283» 125. ADAMEC, K. - ČEVC, P.» Starke, 1^, 1 9 6 7 , č. 1 0 , s . 336, 124- TOEEEE?, M . l . -MASSY, A.G.i Starke, 2 4 , 1972, 5 . 9, •

s.

285. •I

* _ . - • : . • ' • ¥

, 1 2 5 . EHENOKH, l i . 4 . 1 J.Gen.CJiem., 17, .1947, s* 1024> 126. ЗАНЕС, И.* J . i p p l . Polymer S o l , I960 у 6 . 3 , s . 224 127. PHUilPS, G . O . Í Nature., 1 Д , 1954, s . 1044. 128. BEDSOHL, H. - fflEBOI, Ал1 -Starke, 18, 1966, s« 73» 129. КОЕОЕбБЙВО, £.A. - SIABÍÍMIR0VT6, S r G, a j . í chlm.mikrobiol», 4 , 1ÍJ68, 5. 6, a. 721»

ftrikl.Mo-

130. EDROTCEDKÓ, K.A.i 1966, Tiaeae přednášky да 2 • symposiu radia5ní chemie, MLIt, Tiba«17. ' ' . 131. PtraUDTA, 1ЛГ. - TSAUBENBEEG, S.E.i Ъ1о1., 1965, й. 1, s . 536.

Erikl.lsiochinumikro-

132.PIHÍIL07A, l'b*. a j . i Izv.VUZ. F i S S . I e o i m o l . , 1966., ё. 1, е . 4в. 133*. 'ilICKBIOÍS, O.U. -fcOIE, C.E.t Ohem.lnd», 1954, 8. 7 , s . 189. Í 3 4 ; EDZICEVA, B.A. - KHEHOKH,.H.A.i Ž.obgS.chlm., £ 5 , 1965, a. 7* I 3 5 . BERGEK, (b - ЗА1И-ХИВВ, L.t Starke, 2 1 , 1969, s . 205.

SZ 150

- 251 -

136. SCHERZ, H.t Nature (bondon), 2191 1968» s . 611. 137. SCHERZ, H.i Starke, 2£, 1971, 6- 8, s . 259. 138. НОШИЯЕЕ, Y. - F4IAI, S.s Ier.J.Chem., 7, 1969, s . 513. 139. Led. Ъааеа technlqaes de l a réglementai;ion des aliments ' i r r a d i é s . Rapport ď u n comité miafte AIEA/ÉAO/OMS, Borne, 21.-28.+ .1964. 140. BERGER, a. - WOODHOUSE, D.R.- - ЗАШТ-ЕББЕ, L.; O.R. Aoad.Sci., 2J2, 1971, S. 12, s . 1064. 141. BERGER, G, - SiBrSP-IEHE, I . i C R . 4 o a d . 3 e i . , 272, 1971* a. 14551 142. BERGER, G. - W00DH0TJSE, D.R. - SuJUT-ПЕВЕ, L.í Stařice, 24.,-1972, 6. 1, a. 15. 143. ЖГЬЫРЗ," G.O.i Advances Carbo-hydrate Cnem., 16, 1961, ., e. 13. 144. SAMEC, M.i l a d . Agrio. Aliment., 12, 1962, a. 1073. 145* N1KLUI1, 2. - М13ЕШ4, A.f J . Agric.OnenuSoo. Japan; 23_, 1959, s . 931-. ...146. HISEEMDRA, A. - TAKOOKA, E'.r IV.konf.o radioizotopech v Japonsku. 147. ДОШИВ, или, a. 305.

- GUIIBOI, l.i. Starke,

18, 1966, 6. 10,

146. GUIEBOT, A. - ТОЬЫЕН, M.Xh.t 17-Starke lagung 1966 der Aroe i t s gema ixieronaft Getreideforechong Бе tmo I d . Ref.i Zucker u.Stteswarenwlrtsoh., 1£, 1966, 5.9» a. 397. 149* Diaiafeetation of f r u i t Ъу i r r a d i a t i o n . I.A.1S.&-*, Viden 1971 # 177 a,# 1

'

1

*

150. iood i r r a d i a t i o n . . 1 , 4 . E . t . Vidon 1966', 956 e .

'SZ 150

_

- 152 -

1 5 1 . F a c t o r s i n f l u e n c i n g the economical a p p l i c a t i o n of food i r r a d i a t i o n . I . 4 . E . A . Vídeň 1973, 137 s . 152. LAI, SING, PIUG - РППЯЕТ, K.P. - ЖЕНЕН, H.t Cereal Chem., 3_6, 1959, s» 4 0 1 . 1 5 3 . TAKAOEA, E.» Hakko Gogaku Z a s s h i , £ 8 , I 9 6 0 , s . 8 8 . R d f . i N a o l . S c i . t t s - t r . , 1 6 , 1962, zázn.27520. 154. DOGUCHI, M. - TOEOYAMA, T . a j . « Kogio Eagaku Zassb-., 64, 1961, s . 2001. ' 155» SOSEDOV, Ж.1. - VAEAR, A . B . J Proc.Intern.Oongr.Biochenw 5 t h , Moskva, I n t e r n . U n i o n Biochem.Symp» Ser 28, -1961. 156. DESCEREIBER, A.R.: ins Pood i r r a d i a t i o n , I.A.E".A., V í ­ deň 1966. 157» ЬЕЕ, C.C.» Cereal Chem., 3j5, 1959» s . ' 7 0 . 158. MISHUfA, А. - Я 1 К Ш 1 . , Z.s

tfippon

tfogeikagaku

Kaishl,

22.» 1959, s. 931. , 159. OEADA, S. - ERAUITZ, R. a j . » B a d . R e s . , 1 2 , I960, .8*, 607* 160. LINEO, P . - MIIÍNER, U.i Cereal Chem., 37» I960, s . 2 2 3 . 1 6 1 . PAUST, M. - K4SSEY, L.M. j r . » Rad.Rea., 2£, 1966, s . 3 3 . 162. BUKE, J.» Getreide and Mehl, £',1959» s . 133» ' 1 6 3 . SAMOVA, E.G.* Dokl.Akad.Naak, 14$, 1963,. s . 1 2 0 3 . 164. IWAIA, T. - 0G0Q1A, K.: B u l l .Univ.Osaka P r e f e c t . S e r B, £ , 1959, a . 5 9 . 1 6 5 . IW4IA, Ш. - OGOIA, E.» B u l l . I n s t . C h e m . R e s . , Ejoto Univ., 3J£, 1961, s . 112. 166. BROWNELL, L.E, a j . » Pood T e c h n o l . , П , . 1957, a» 306. 167. SCHREIBER, J . S . - HIGHLANDS, M.E.» Pood R e s , , 23., 1958, s-. 464.

SZ 150

- 155 -

168. CLOUTIEH, J . a j . : Pood R e s . , 24, 1959, s . J59. 169. 2RUELSEN, Т.A.: IVA Meddelande, 138, 1964, s . 5 5 . Kef.: N u c l . S c i . A b s t r . , 19, 1965, zásn. 13834. 17C. HUBIN, B.A. - MEILITSKY, L V.: I n : Proc.Intern.Congr. Biochem.5th Moskva, Intern.Union Bioch.em.Syiap.Ser 28, 1931. 1 7 1 . SBRENÓ, И.Н. a j . : Kaine Agr.Exp.Sta . B u l l . 5 6 3 , 1957. 172. PERDOMO, M.&. а д . : i n : 5 t h Inter-American Symp. Peacefool Application of Nuclear Energy, Washington, B . C . , 1965, s . 277173. LOFROTH, G. - EHRENBBRG, b»: I á : P r o č 1 s t Nordic Mee­ t i n g on íood Processing Ъу I o n i z i n g R a d i a t i o n , ttiso 16, I960, s . 3 7 - 3 8 . 174. MISHDTA, A. - 1 Ш Ж 1 , Z.» Mem. Ins t . Se i . Ind. Res, Osaka Univ., 1 7 , I960, s . 215. 175. DESCHREUJER, A."R.: Starke, 12, I960, s . 197. i

176. KHENOKH, M.A.» Dokl,AN,SSSR, 104, 1955, s . 746. 177. HERITAGE, K . J . - MANN, J . a j . : J.Polymer S c i , ( A - l ) , 1, 1963, 3 . 6 7 1 . 178. SCHOEPFLE, C.S. - CONNELL, L.H.: Ind.Eng.Chem., 2 1 , 1929, 3 . 529179. ЫТТЕЕ, К.: Nature, 170, 1952, s . 1075. 180. SAEMAN, J . F . - MILLET!, M.A. a j . ; Ind.Eng.Chem., 44, 1952, s . 2848. 181. LAWTON, E . J . - BUECHB, A.M. a j . : Nature, 172, 1953, s . 7 6 . 182. Mc BURNBY, I . E . - SIV, H.G.H.: Ins High-Polymers, P a r t I . Cellttloee and Cellulose D e r i v a t i v e s , 2nd E d i t i o n , 4 , 1954, E . O t t , H.M.Spurlin (Edt.) I n t e r s c i e n c e r J o h n Vřiley and Sons, New York.

-

S2 15U

154

-

185. ARTHUR, J . C . t ' I n Energy T r a n s f e r i n "Radiation P r o c e s s e s , G . O . P h i l l i p s ( E d t . ) , 1966. E l s e v i e r P u M i s h i n g C o . , Hev York. 184. POLCIN, I . t I n d . E n e r g . , 1 3 , 1967, s . 145» N u c l . S c i . A b s t r . 2 1 , 1967, 30466» 185. XERTESZ, Z . I . a j . : «T.Food S c i . , 2 9 , 1964, s . 4 0 . 186. BERNARD, О. - GAGNAIRE, D . : Ir. E l e c t r o n i c Magnetic Re­ sonance and S o l i d D i e l e c t r i c s . North-Holland P u b l i s h i n g Co., Amsterdam 1964. U u c l . S c i . A b s t r . , 1 9 , 1965, 9237. 187. KURI, Z. - U E D A , . H . i J . P o l y m . S o i . , 50,, 1961, з» 3 4 9 . 188. PbORDT, R.E t -WALL, L . A . : J . P o l y m . S c i . , ( A - l ) , ' 1 , 1963, s , 1165 / r 189. NEAb, J . L . - ER4ESSIG, H. A.» Ta p p i , 4£, 1963, s . 7 0 . 190. GbEGG, R.E. - KERTESZ, Z . I . i J.Polymer S c i . , 26, 1957, s , 289. 1 9 1 . GbEGG, R . E . : R a d . R e 3 . , 6,, 1957, s . 469» 192. GLEGG, R.E.. - KERTESZ, Z . I . : S c i e n c e , 124, 1956, s . 8ДЗ. 193. ARTHUR, J . C , - ЕЮVIII, P . A.1 U.S. At .Energy Comm. TID- ... 7643, 1963, s . 3 1 9 . 194. MISHTUA', A.» M p p o n Uogeikagaku K a i s h i , 3 6 , 1962, s . 6 2 0 ; Chem.Abstr*, 62, 1965, 3555 h . 195. DALTOH, P . b . ~ Н01ЛДШ, M.U, a j . i N a t u r e , 200, 1963, s , 862. 196. BOVEY, P . A , : The e f f e c t s of I o n i z i n g r a d i a t i o n on n a t u . r a l and s y n t e t i c h i g h polymers. Polymer Rev., 1, 1958, I n t e r s c i e n c e - John Y/llley and Sons, :;ew York.. 197. PLOT, J . H , - WLLSOIT, W.K. a j . i 60, 1958, s . 229.

J.Res.Natl.Bur.Std.,

- 155

SZ 150

-

1 9 8 . DIbLI, S . - GARHETT, J . L . : Chein.Ind. ( L o n d o n ) , 1 9 6 3 , s . 409* 1 9 9 . LDEOK, A . " - H E E L , P . i CMmia ( S m i t z . ) , 1 7 , . 1 9 6 3 , s . E u c l . S c i . A D š t r . , IX, 1963, H 3 2 5 .

1|

200. EMAMURA, Г . : Genshiryoka Kogyc, 9 , 1 9 6 3 , s . 6 2 ; N u c l . S c i . A b s t r . , 19_, 1965, 1 3 4 3 1 . 2 0 1 . BOPP, C D . - SISMAIT, O . : Rept.ORHL-1373 1953 ( S a p p l . t o . . ORJHr-928, 1951)? N u c l . S c i . A b s t r . , 8 , 1 9 5 4 , 2 7 9 2 . 2 0 2 . OHARLESBY, A.: S.Polymer

S o i . , 15, 1955, s . 263.

2 0 3 . EHRÉNBERG, A. - EHREIBERG, L, i A r k i v P y s i k . , 1 4 , 1 9 5 8 , 3. 133. 2 0 4 . ĎALTON, P . L . - Н0ТШГ0Я, -M.R.í R a d i a t i o n R e s . , 2 8 , 1 9 6 6 , 8, 576. 2 0 5 . BRASCH, A. - HUBER, ¥ . ч S c i e n c e , 105., 1947, s . Ц 2 .

, ,

2 0 6 . NEHEMIAS, J . V , - BROOTELL, I . E . a j . : Food Manuf., 2 9 , 1954, s . 4 3 1 . 2C7. ROBERTS, E.A. - PROCTOR, B . E . š F o o d R e s e a r c h , 2 0 , 1 9 5 5 , s'. 2 5 4 . 208.

KORGAN, B . H . : Food Engíig., 2£, 1 9 5 5 , s . 4 4 .

209.

LUECS, H. - SCHILLIbGER, A. -К01Ш, R. 1 Z . L e b e n s m . U n t e r a . u. . F o r a c h . ,• 1 1 1 , I 9 6 0 , 3 . 3 0 7 .

210.

BOYLE, P . P . - KERTESZ,' Z . I . a j . í Pood R e s e a r c h , 22., 1

1957, a . 8 9 .

211.

GLEGG, R . E . - BOYLE, P . P . a j . j R a d i a t i o n R e s e a r c h , 5_, 1956, s . 1 2 7 .

212.

НАГОА1Т, R . S . Í Food I n v e s t i g a t i o n , Spec.R.áp.61, Her Maj e s t y s S t a t i o n e r y O f f i c e , London, 1 9 5 5 , s . 1 2 2 .

SZ 150

- 156 -

213» UNILEVER, U . 7 . B e l g . P a t . 583060, 1959. 214. SULSER, H. - MOHLER, H. - LUETHY, H.: М х ^ . & е Ъ ^ е Ъ е п з т . U n t e r s u c n . u . H y g , , 55., 1964, S. 4 , s . 2 6 4 . 215. BEEVER, D.K. - YALENTINE, b . i J.&ppl.Chem, 8 , 1958, s . 1 0 3 .

(London),

216. HOFER, A.A. - MOHLER, H.í H e l v . , 45., 1962, s . 1415. 217. HOFER, A.4. - MOHLER, H.í Mitt.Ge"b.Lebensm.Untersuch. ' a.Hyg.> 5JL, 1962, s . 274. 218. BLOUIN, F . A . - ARTHUR, J . O . : T e x t i l e R e s . J . , 28, 1958, s . 198. 214. BACH, H. - PPEIL, E . a j * : Angew.Cnem., 7 5 , 1963, i» s . 407., 220. TESZLBR, 0 . - KI3ER, L.H. a j . : T e x t i l e R e s . J . , 2 8 , 1958, s . 456. 221. KERTESZ, Z . I . - MORGAN, B.H. a j . : R a d i a t i o n R e a . , 5_, 1956, a. 372. 222. ARTHUR, J . C . a j . »

Am.Dyestuff R e p t . , 4£» I 9 6 0 , s . 3 8 3 .

223. ARTHUR, J . C . - DEIOTT, R . J . í T e x t i l e R e s . J . , ^2 1962, a. 108. ' . 224. BLOUIN, F . A . a j . í

T e x t i l e R e s . J „ , JI,

1 9 6 1 , a . 597.

2 2 5 . ШШШТ, R . J . - ARTHUR, J.C.» T e x t i l e R e s . J . , 2£, 1959, s . 276. 226. MAREŠ, I« - ARTHUR, J . O . Í Polymer b e t t e r s , 7 , 1969, s . 419. ' . • . 227. ARTHUR, J . C . - MAREŠ, T . í J . A p p l . P o l y m . S c i . , 9, 1965, s . 2581. 2 2 8 . ARTHUR, J . C . a j . í

T e x t i l e R e s . J . , 3£, 1965, a . 1116.

SZ 150

' - 157 -

229. ARTHUR, J.C. ,a j.: J.Appl.Polym.Sci., 11, 1967, s. 1129. 23C. ARTHUR, J.C. aj.i Textile Res.J., 34, 1964, s. 733. 231. BLOUIH, F.A. aj.: An.Dyestuff Rept., 53., 1964, s. 951. i

232. BL0UI1I, F.A. a j . : J.Chein.Eng.Data, 5., I 9 6 0 , s . 470. i

233. ARTHUR, J.C. aj.: Textile Res.Т., 36, 1966, з. 630. 25*. BAUGH, J>,J, aj.: J.Appl.Polym.Sci., 11, 1967, s.'1139. 235". KRASSIG,, K.. - КГТСНЗУ,. W.: J.Polymer.Sci., 51, 1961,

а. 123. 236. STAUDINGER, H. - SORKIIT, M. a j . s Melliands T e x t i r b e r , 18, 1937, s . 681. 237. ONO, R. a j . : Sen-i GakkaisrJL, 19, 1963, s . 428» Oliem. А Ъ э ^ . , 62, 1965, 13299 о. 238. IMAMURA, R. aj.» B u l l . I n s t . C h e m . R e s . , Kyoto Univ., 50, 1972, 5 . 1, s . 5 1 , 239. R m z ' O , I . - TAEEO, U.: Kami Pa Gikyoshi, 25., 1971, б. 3 , s , 1 2 1 . . \

240. VENO, I. aj,; Japan Tappi, 25., 1971, s. 465. i

241.

SAKURADA, I . - OKADA, T.í .7AFRT-5027,' s . 22.

242. SINGH, S. - Н11Г0 JOS A, 0 . - 4EDHUR, J c C . j r . , J.Appl. Polym.Sci., 15, 1971, S. 5, з* 1129. 243. ' KRAES3IG, л. - ЗТАШТЕТТ, V.s Adv.Polymer S o i . , 4 , 1965Щ s. 111. 244.

LEAVITT, У,0 Л t -3,Polymer S o i . , 45, I960, s . 536* 5 1 , 1961, s . 349. '

245.

РЬОМЖ, R.E, -WALL, L.k.t 1963, 3 . 1163.

J,Pol/mer S c i . , Pt.A., 1,

SZ 150

- 158,-

246.

ARTHUR, J . C . j r . -MARES, Т . : J . A p p i . Polymer S c i . , 9, 1965, s . 2 5 8 1 .

247-

KRAESSIG, H . : T a p p i , 46, 1963, s . 654.

248.

GLEGG, R.E. - KERTESZ, Z . I . : S c i e n c e , 124, 1956, s . 8 9 3 .

249.

KEAb, J . L . -KRAESSIG, H . : Tappi, 46., 1963, s . 393»

250.

REJK5, A.H. - HINOJOSA, 0 . a j . : J.Polymer S c i . , P a r t Б , 9, 1 9 7 1 , žS. 7, s . 5 0 3 .

251.

XHAMIDOV, D . S . - &ZIZOV, V.A. a j . : Dokl.Akad.Iauk Uz"b. SSR, 1970, S. 1 1 , s . 3 3 .

252.

CHARLESBY, A.: J.Polymer S c i . , 15_, 1955, s . 2 6 3 .

253.

SCHULZ, G.V. - LOHMAM, A . J . s J . p r a k t . C h e n . , 157, 1941, 8 . 238,

254.

HUSEMAM, E . - SCHULZ, G.V.: Z.physik.Chem. (B), 52, 1942, s . 2 3 .

255.

HUSEMAO, E . - SCHULZ, G . V . Í s . 268.

256.

MARTUT, A . F . : Amer.Chem.Soc.Meeting Boston; April 1 9 5 1 .

257.

KRAESSIG, H.í Makromolekulare Chem., 26, 1958, s . 1 7 .

258.

S'lAUDIITGER, H. - SOHN, A.W.с J . p r a k t . C h e m . , 155, 1940, 3 . 177.

259.

STAUDIttGER, H. - RQ03, E . í Melliands T e x t i l b e r , 22, 1941, s . 3 6 9 .

260.

ARTHUR, J . C . - EIÍTOJOSA, O.s J.Polymer S c i . , Part C, 1971, 6. 3 6 , 3 . 5 3 .

261.

DILLI, 3 . - ERUPT, I . T . a j , i s. 911.

ffaturforschung,

1, 1946,

Aust.J.Chem,, 20, 1967,

SZ 150

- 159 -

262.

CHWEERLUT, Т.А. - К0СН4ЖУ, G.L.jr.» Macromolecules, 2 , 1969, 6. 1 , s . 8 8 .

263.

ARTHUR, J . C . j r . í T e x t i l e R e s . J . , 28, 1958, s . 204.

264-

HORIO, M. - ШШШ4, R. a j . í bull.Inst.CJiem.Res., Kyoto Univ., 4 1 , 1963, s . 17.

265.

3L0UIH, F . A . ' - OTT, 7 . J . a j . : T e x t i l e R e s . J . , 34, 1964, s . 153.

266.

LUBTHT, H . Í Atomkernenergie, 18, 1971, 5 . 2 , s . 4 3 .

267.

KENA&A, D.L. - COTJLINE, E.B. г P o r e a t . P r o d . J . , 9, 1959^ s . 112.

268.

LITTLE, K.í Nature, 168, 1951, s . 5 8 1 .

269.

HDFPMASr, J.G. - KÍTTS, W.D. a j . : Can.J.Anim.Sci., 5 1 , 1971, 6. 2, s . 457.

270.

ROZMARIN, Gh.. - BOTHARU, R.í Celulosa s i L i r t i e , 2 1 , 1972, 6. 3 , s . 139.

271.

J4ERI-5027: Annual Report 4 of Osalca, Laboratory for Radiation Chemistry, 1970-71, 163 s .

Některé_základní v£razy_ a_gojm^_goužív3né_v_radioclieirii 1. Absorbovaná dávka je energie přetíaná ionizujícím zářením jednotce hmoty ozářené látky v uvažovaném místě. Jednotkou ab­ sorbované dávky je rad. 1 rad = 100 erg g~ . 2. Integrální absorbovaná dávka v jisté oblasti je energie předaná ionizujícími Částicemi hmotě v této oblasti. Jednotkou integrální absorbované dávky je g- г a m r a d. •1 gramrad = 100 erg. Poznámka: Zde se užívá.též staršího termínu i n t e g r á l n í d á v k a , kdy jednotkou je g r a m r e n t g . e n. Ve vzduchu je 1 gramrentgen = 0,68 gramrad. 3. Intenzxta absorbované dávky (absorbed dose rate) je absor­ bovaná dávka za jednotku času. Jednotkou je r a d (jedn.času)" 4» Expozice (exposure, dříve exposure dose) rentgenová nebo у záření v jistém místě je míra radiace absorbované ve vzduchu, jejíž měření je založeno na schopnosti záření ionizovat atomy vzduchu. Jednotkou expozice je r e n t g e n (r). Jeden rentgen je expozice rentgenová nebo у záření taková, že přidružená tělís­ ková emise vytvoří v 0,001293 g vzduchu ionty nesoucí 1 elst. 9

jednotku elektrického náboje téhož znaménka. Ekvivalentní definice: a) v 0,001293 g vzduchu se vytvoří 2,08 . 10 5 párů iontů, b) v 0,001293 g vzduchu se pohltí energie 7,07 . 1 0 1 0 eV, tj. 0,114 erg při střední ionizační energii 34 eV potřebné к vytvoření 1 páru iontů, c) v 1 g vzduchu se pohltí 88 erg. 5. Expoziční intenzita (exposure rate, dříve dose rate, dávková intenzita, expoziční dávková intenzita) je expozice za jednotku času. Jednotkou je r e n t g e n (jedn. času) . V této knize užíváme zásadně slova příliv na základě vžitého užívání tohoto pojmu v radiobiologii. 6. Intenzita záření v daném místě je energie procházející za jednotku času jednotkou plochy v tomto míotě kolmo к této —2 —1 2 ploše. Jednotkami intenzity jsou e r g с m s , w a t t cm .

7. Aktivita redioaktivní látkj je počet radioaktivních přeměn za jednotku času. Jednotkou aktivity radioaktivní látkj je c u r i e (i). Jedno »urie je aktivita, při níž nastává 3,7 . 10 rozpadu za sekundu. 8. Specifická ^ama konstanta (specific gama ray constant. 0 аша konstanta, г ), radioaktivní látky je expoziční intenzita způsobená v definované vzdálenosti nefiltrovanými у paprsky z bodového zdroje obsahujícího definované množství této látky. Jednotkou specifické gama konstanty je г m2 h -1-с -1 2 -1 —1 Z praktických důvodu se užívá jednotka г cm h mc , při níž jsou hodnoty gama konstanty lOkrát větší 9.Gramekvivalent radia byla jednotka, podle níž se srovná­ vala různá množství radia na základě intenzity Y záření (pro srovnání byl vyroben etalon obsahující 16,739 mg rodia). Dnes se této jednotky užívá také pro srovnání účinku Y záření různých radioaktivních látek s účinkem Y záření radia. Pro tyto účely byla zaveaena veličina gama-ekvivalent, jejíž jednotkou je gramekvivalent radia.

Říkáme, ž e g a m a e k v i v a l e n t p r e p a r á t u je roven g r a m e k v i v a l e n t u r a d i a , jestliže účinky у záření preparátu а у záření 1 g r a d i a jsou za s t e j ­ ných podmínek měření s t e j n é . 10. Li&eární přenos energie (linear energy transfer, LET) je lineární rychlost ztráty energie ( na místě absorbované) ioni­ zující částice procházející prostředím. Jednotkou lineárního přenosu energie je kiloelektronvolt na mikrometr С ke V um* ) . 11» Hmotová brzdná účinnost (mass stopping power) je ztráta energie ionizující částice procházející prostředím na jednotko­ vou hmotu na jednotkové ploše. Hmotová brzdná účinnost se vyjadřuje v jednotkách kiloelek—2 —1 tronvolt na miligram na čtverečný centimetr (keV cm mg ) . 12. Kerma (kinetic energy released in matter) je kinetické energie uvolněná v látce nepřímo ionizujícím zářením (fotony, neutrony). Je určena podílem sumy počátečních kinetických eneggií všech nabitých, částic uvolněných nepřímo ionizujícím zářením

3Z 150

- 162 -

v daném množství látky, a hmoty tohoto množství látky. Jednotkou kermy j e

j o u l e

na

k i l c g r a m

( J kg" ),

13. Bychlost kermy je kerma za jednotku času. Jednotkou je watt na k i l o g r a m (W kg )14. Jednotka r e p (roentgen equivalent physical) sezavádí pro srovnání účinku jednotlivých druhů záření na základě ioniza­ ce, ev. na základě absorbované energie. Dávka jednoho rep odpovídá v\tvoření 2,06 . 109 párů iontů v 0,001293 g vzduchu (tj. 1 rentgenu pro rentgenové nebo T záře­ ní). Tato jednotka má pouze historický význam, protože ji zcela nahradí rad. 15. absorpční koeficienty г -l~T a) Lineární absorpční koeficient u.[_cm J je mírou snížení intenzity na 1 cm áráhy paprsku ve hmotě. Г 2 -l"7 b) Hmotový absorpční koeficient u [ _ cm g j_ je mírou sní­ žení intenzity při průchodu záření. vrstvou hmoty o plošné váze 1 g cm"2. c) Atomový absorpční koeficient u 'cm J je vztažen na 2 vrstvu hmoty obsahující 1 atom na cm . d) Elektronový absorpční koeficient W- V?m~ je vztažen na vrstvu hmoty obsahující 1 elektron na cm .

/

Středisko technických i n f o r m e d f Sorkého náau32.Prahanl P o s u d e k s t u d i j n í zprávy 150: V l i v i o n i z u j í c í h o z á ř e n í na škrob a celul<5?; Autoři: Dr» J.ELenha & I n g . J . Bočková. Autoři zprávy, k t e r á byla vypracována jako podklad pro pokusné ř e š e n í s t á t n í h o úkolu P 09-329-056,dílčí úkol 0 6 , 1 , zpracévéli značné množství l i t e r á r n í c h údajů z v e l i k é množiny vědeckých a odborných časopisů, jež s e týkaly důležitého p r o b ­ lému š t ě p e n í běžných r o s t l i n n ý c h polysacharidů založených na g l u ­ kose. Jde o škrob a c e l u l o s u , foto syn t h e t i cké metabolity, jejich,; r o č n í p ř í r ů s t e k na n a š í p l a n e t ě č i n í mnoho d e s í t e k m i l i a r d ton. Ct&ulosa v celém tom kvantu s i l n ě převažuje P proto se gigantické zásobárna chemické e n e r g i e , kterou představuje. stává pro převážní množství organotrofů nedobytnou p e v n o s t i , pokud uvažujeme t u t o zajímavou-makromolekulami l á t k u jako ž i v i n u . Je to p r o t o , že' uvedené organotrofy nemají vhodnou hydrolasouou výbavu ve svých t r á v í c í c h orgánech.Jen některé mikroor^nismy, především p r o t o z o t , dovedou celulosu Š t ě p i t ne n i ž š í cukry, např. , , p l a n k t o n " ."• г•?"> га přežvykávců, k t e r ý představuje jakýsi fermentaunl tank,;í?$v:d ě j í c í c e l u l o s u na p r o t e i n y a tuky prostřednictvím enzymů mikr-jf l o r y в míkrofauny. Tyto živiny se pak dostanou do v n i t r n í h o p: oetředí přežvýkavce tím, že .isou jím spaseny, což je zvi áští p ř í ­ pad a o u ž i t í přecházejícího zákonitě v p a r a s i t i s m s . Primárním procesem je přitom hyd&yse celulosy ns n i ž š í jed­ notky, obyčejně ež na glukosu, k t e r á j e v p o d s t e t ě generálním prekursorem všech organických l á t e k vyskytujících se v živých by­ t o s t e c h či zároveň snadno využitelným, zdrojem chemické energie pro organotrofy, tedy i člověka. Je proto nasnadě,že moderní Člověk se snaží t u t o fermented t)p.podobit in v i t r o , hlavně použitím odpadové celulosy, k t e r á je vs volkem množství velmi čreto obtížným bolantem.Jde o l i s t í , s l t r p ky, slámu, dřevný odpad, různé druhy pepíru etd.vheraick'.'' způsob štěpení celulosy j e nevýhodný z mnoha důvodů, větiíí neděje je proto vklááána do způsobů celulpsové bydrolysy, popř. přímo napo-

SZ 150 - příloha č. 1

- 2 -

dobení bechorového kvašeni kulturami specifického.planktoim.SxisvAje však i způsob dalěí spočívající v Štěpení polysacheridovárch makromo­ lekul na cukerné jednotky působením ionisacního záření* Autoři zprávy зе proto obrátili ve své literární rešerši tímte směrem a vydobyli ze světového písemnictví vyčerpává jícím způsobem všechny důležité informpce v této zajímavé oblestl výzkumu. Jejich eleborát mé 159 stran a je postaven oá 271 údaji příslušných odbor­ níků uvedených na konci díla.RediodegradSci polysacharidů je ověem věnována pouze malí Část těchto Autoři zprávy podávají jejich výsledky„kterých zatím nelze pou­ žít v praxi «Kromě hydrolyey polysacharidů probíhají totiž i jiné re­ akce,které svými produkty ,,znečišťují"

zlákanou směs cukrů. Také

jo třeba užívat mohutných zdrojů iradiace, aby štěpení prakticky ne-' •tálo.Neznamená to ovšem , že tato degradace ionisa&ía zářením ne­ bude používána po příslušných úpravách v budoucnu, snad blízkém. Celkem lze říci» že autoři zprávy vykovali záslužnou práci v v oblasti degradace polyaacharidových makromolekul ionisečním záře­ ním .Prostudovali к tona účelu veliké kvantum informaci, které uspo­ řádali do stravitelné formy svého spleti,kde přehledně ukazují na vše­ chny možnoati kritickým postojem» Doporučuji proto jo jich zpráva schvá­ lit a odměnit ji adekvátním obnosem podlá běžných předpisů*

a'.'Jtuf £c
V Praze, dne 15.listopadu 1973»

Prof. Dr. Josef Koětí?, Albertov 2030, 128 40 PRAHA 2-Hové Гёзto

O p o n e n t s k ý

p o s u d e k

závěrečné studijní zprávy S Z 150 "Vliv ionizujícího záření na škroby a celulozu " (Dr J.Klenba, Ing.J.3ockcvá, Středisko technických informací potravinářského průmyslu ČAZ). Studijní zpráva na 15S stranách shrnuje současné znalosti o chemických a fyzikálních vlastnostech škrobu a celulozy, účinky ionizujícího záření na makromolekulami systémy, na polysacharidy a současné znalosti o praktickém použití ionizujícího záření к degradaci pólysacharidu. Koncepce práce řeší určité úseky z celé problematiky ozařování potravinářských a zemědělských materiálu. Správ­ nost koncepce a zaměření je dána zadáním úkolu a proto nemohu posoudit do jaké míry odpovídá práce požadavkům zadavatele. Obecně je možno říci, že problematika vlivu ionizu­ jícího záření na sacharidy zůstávala dlouho stranou pozornosti výzkumných pracoviěí a proto celkové zadání práce vyplňuje vhodně tuto mezeru. К vlastnímu řešení soudím, že je zpracováno na velmi dobré odborné úrovni. Studie sama by snesla srovnání s úvodní kapitolou prvotřídní vědecké práce. К celkové koncepci mám dotaz, zda kapitola o všeobec­ ných úcincíoh na makromolekulami systém není pří lie rozsáhlá proti kapitole IV., kde možnosti praktického použití ionizu­ jícího záření v oblastí sacharidu jsou širší než je uvedeno v práci (ozařování papíru, ozařování dřeva apod.). V jednotlivostech mám tyto připomínky: str.2 : Dezintegrace celúlozových materiálu s cílem použití jako krmiva nebo pod. je teoreticky možná, avšak použitelné dávky a technologie má asi malé ekonořícke perspektivy pro použití v praksi. str.12 : Údaje o ligninu jsou správné, avšak z hlediska nutriční ho představuje lignin i produkty jeho rozpadu nutričně nevý­ hodnou složku s inhibičním efektem, jak se prokázalo při zkrmování huminových látek a polyfenolú obecně. str.15 i Přímý účinek záření je diskutován velmi výatižně. Haproti tomu však není zcela objasněn mechanismus nepřímého

S/Z 150 - příloha č. Z

2 -

účinku, který není podmíněn prostou rekombinací OH radikálů jak uvádí starší literatura, nýbrž* jde o složitý proces vzá­ jemných reakcí (viz Mezinárodní symposium v Mariánských Láz­ ních 1972, referát doc.Drobníka)* Hlavní roli v tomto procesu hrají hydroperoxide radikály, jak jsem ostatně prokázal v našich pracech. str.19 : U radiolýzy škrobů dochází ke vzniku snbproduktů, která správně autoři uvádějí, Údaje autoru stejně jako naše pokusy jsou však v rozporu s pracemi diskutujícími vznik desoxyglyfe&ů dávkami pod 1 Mrad. Tímto Vzniká určitý rozpor mezi údaji na str.18, 19 a dalších* atr.88 ; Otázka enzymatického štěpení polysacharidů je v prá­ ci (možná záměrně) poněkud potlačena, Z hlediska prakse má enzymatická hydrolyza lepší perspektivy než pouhé ozařování, 0 kombinaci obou způsobu (od dávky 25 Mrad) platí totiž to co o samotném ozařování, tj. jde o pochod s malou perspektivou na širší využití v prakei. str.99 a další : Detekční metody na průkaz ozáření polysacharidových materiálů jsou velmi hezky zpracovány a jsou cennou pomocí pro kontrolní prakei. Haše vlastní pokusy o detekci odštěpených monosacharidů prakticky selhaly vzhledem к nízkosti v praksi přicházejících dávek* Vlastní dikce a zpracování vyžaduji dobré znalosti čte­ náře v radiochemil* Doporučoval bych proto к práci připojit stručnou tabulku základních pojmů, aby práce byla dostupná širšímu okruhu odborné veřejnosti* Po stránce formální místy vznikly drobné nesrovnalosti (např* ionizující - ionizační záření, kyselina uronová - je jich více - apod*)* Rentgen versus rad se někdy v prakei zaměňuje, avšak jejich energie nea£ totožná. V literatuře doporučuji doplnit citace HAslnského, Altmana, Oerbra a Okady, práce Kovaleké, Mironové, Dimitrové a Achmetova, Metlickéhc, referáty z konference RVHP a 7A0/WH0.

SZ 150 - příloha Č. 2-

-3

Z á v ě r : Předložená studijní zprávě je velai dobře zpracovaným materiálem, který pomohl studijně vyřešit některé stižejní nejasné problémy úkolu P 0^-329-056. Doporučuji oponentsiíe radě, aby práci ruijalb a řeši­ telům přiřkla předpokládanou odměnu.

V Praze dne 19.11.1973

Prof.iíUDr Л/wolf Ctíc, védotucí Centra, oygieny -výživy IHE

VÝZKUMNÝ USTAV POTRAVINÁŘSKÉHO PRŮMYSLU «AHA 5-SMÍCHOV NA BĚLIDLE 21

CAZ - vú?r /jStr-edřsko technických Ing. Fr. Kasti Gorkého nám. 32 i 110 ОС F г a h a VAS DOftt M. / a DM

informací

1 NAM ZNAOCA

<'Г??/

?J

PRAHA

17. 11. 1973 VlCt

Na základe Vašeho dopisu č.j. 3797/73/čl/hš ze dne 11. t.m. zasíláme Vám "Vyjádření zadavatele" ke studii SZ 150 - Vliv ionizujícího záření na škrob a celulosu. Studijní zpráva mé být jedním z důležitých podkladů pro experimentální řešení státního úkolu P - 09 - 329 - 056 DÚ 06.1 - Vliv ionizujícího zářeni na destrukci a degradaci polysacharidů v potravinářském průmyslu. Zpráva je po metodické stránce rozvržena do těchto oddílů: chemické a fyzikální vlastnosti škrobu a celulosy, účinky ionizujícího záření na makromolekulami systémy, účinky ioniza­ čního záření ne polyeacharidy, pokusy o praktické využití degradace polysacharidů ionizačním zářením a závěry. Toto uspořád/jií studijní zprávy je dobře a logicky volené, nebol jednotlivé části jsou jak po obsahové stránce, tak i dokladové (informační) dostačující pro orientaci řešitele úkolu. Knožství předkládaných informací o radiačním opracování škrobu, repre­ sentuje v přítomné době poměrně vysokou úroveň poznání a z předložené studie plyne, že radiační opracování škrobu za účelem jeho degradace na uli^osacharidy případně mono- či disacharidy je s chleuem na současné ekonomické ukazatele, nevýhodné. V části týkající se degradace celulosy ionizujícím zářením je podstatně méně informací, což je zřejmě obrazem poměrně malého počtu odborných prací i publikací na tomto úseku výzkumu. Přesto však infornmce uveden* ve studijní zprávě

WltIZUrt/ LINKA

SZ 150 - příloha 6. 3

-2 -

z této oblasti, Uávají робшЧ к hledání efektivnijch zpCscbC degradace ceíulosy rcn:ocl*iaaiacniho zářeni. Zévřr Práce splňuje poladavky zadavatele na kvalitní studijní zprávu a proto doporučujeme patřičnř ohodnotit její autory.

Ing. Joaef Kotek vedoucí odboru potravinářské chemie a biochemie

SZ l}0 - p ř í l o h u 4 . 4

- i -

L i s t i n a pf ít->imých ni3_oponentniCi ř í z e n í SZ 1^0 "Vliv i o r . i z n j í c í h o na škrob a c e l u l o z u dne Zl. 1 1 . 1973

záření

P r o f . L r . J . K o í t í ř , DrSc P r o f . D r . A. V.'olf, DrSc. I n g . J . Lotek

UK,Praha Institut hjg.a epid.Praha VÚPP, Praha 5 (omluven)

I n g . V. J i r á n e k I n g . 0 . Lanzer I n g . Vrbenský

VÚPP, -fraha 5 VÚPP, Praha 5 VU krm.prům. a služeb,Pečkj

I n g . K . číhal I n g . J . Bočková L r . J . Kleňha I n g . id.Pohlová I n g . F . V»erf e l

STI STI 3TI STI STI

Praha Praha Praha -ťraha Praha

Zapij z oponentního jednání к studijní zpráv.; 5Z 150 H .iiv ionizujícího záření na škrob a celulozu", konaného dne 21. listopadu li,73

1'ítomni: dle připojené preztiiuní listiny (příloha Č.4) Oponentní f^zení zuháiil vedouc, studijně dokument: čníhecdcělení STI In_; .číhal. Uvítal přítoiuié a krátce je sezn::r.il s účelem oponované studie, fťešitelke úkolu In^.J. Bočková Í;jznáícilr příxomné s obsahem я závory studie. Proi. Dr. J. KoStíř, I)r3c. , piednesl první oponent з;;^ . csuček, který je v plném znění uveden v př:'loze c l a prof .1-ITJT h. «olf, C 5 c , přednesl druh. oponentský posudek, к tor:' je uve­ den v příloze č. 2. vyjájření zadavatele, které je rovněž přílohou studie (příloha č. 3 ) , přednesl In^. 0. Lanzer v zastoupení za zada­ vatele úkolu s, In^.J. Kotka. Na připomínky oponenta odpověděl Dr.u.Kleňha. Žádná z při­ pomínek nebyla závěsného charakteru, bio jen o některé termino­ logické nejasnosti, kteié byly objasněny. Rozsah jednotlivých kapitol, který byl podle názoru oponentů příliš velký nebo naopak menší, byl volen v souladu se zájmy zadavatele. V otázce enz:mového štěpení celulozy bylo poukázáno na SZ 140 "Celulázy, jejich biochemie a technologie"f vypracovanou stejnými autory v minulém roce, v níž je celá tato problematika rozebrána velmi podrobné. V diakusi Ing.Lanzer informoval přítoi.né o zamezení výzku­ mu, který má být prováděn na jejich pracovišti-. Perspektivní využití záření nevidí v přímé cearadaci celulozy až na glukosu, ale domnívá se, že by ozářením bylo možné celulozu aktivovat ts>, aby byla snáze přístupná působení celulolytických enzynn. Prof.Koštíř se zmínil P potenciální možnosti využití u..kte­ rých barviv, které by mohly způsobovat radiosenzitivoci ?• uvedl v této souvislosti vliv hypericinu (z Hyperinum officinale) na

5Z 150 - příloho č. 5

- 2 -

cu'f;!.-rr.é ~v ;•> t á-c;y , vy stavené ÚC-inkoir. UV z á ř e n í . In^:. viránek se ztr.ínil o p o t e n c i á l n í t o r no с t i p o u á i t í "scaven^erů" к usměrňová­ n í oe .r&G^čníhr procesu. P r o í . u o l f h o v o ř i l o problémech ?. cjených зе z c r o j i zá, ení с i n t e n z i t ě tak vysoké, aby byle rroino prováa=t poi-adovr-né zm^ny & k o n s t a t o v a l , že mezinárodní nrr--.nLz .ce F/iC a «íiC n e p ř i p u s t í z d r o j záření o i n t e n z i t ě vyáuí než 10 Lrad. РгоГ* Loátíř d o p o r u č i l , aby práce ve zkrácené íorici b 0 l a publikována v Chemických l i s t e c h . I n ^ . Vrbenský upozornil n& попьу a slovník z radiační chemie, k t e r ý bude upotřeben p ř i doplnění s t u d i e o slovníček odborných výrazů. Ne závěr oponentního jednání bylo p ř i j a t o t o t o usnesení: 1. KG základě oponentních posudků, vyjádření zadavatele a _.r\bíhu oponentního ř í z e n í byle předložená s t u d i j n í zpráva schvá­ lena bez věcných připorrinet:. 2 . Některé připomínky oponentu, k t e r é se týkaly terminologie a některých formálních uprav byly ř e č i t e l i v y s v ě t l e n y , Některé údaje budou ve s t u d i i dowlniny. 3 . Pí edloáená práce s p l n i l a požadavky zadavatele na k v a l i t n í s t u d i j n í zprávu se specifickou s obtížnou tématikou. 4. Oponentní ř í z e n í hodnotilo s t u d i j n í zprávu jako velmi dobře z p r a l a aný podklad pro v l a s t n í l e á e n í s t á t n í h o výzkumného úkolu. Bylo navrženo, aby s t u d i j n í zpráva byla ve vhodné zkrá­ cené formo publikována jako souborný r e f e r á t v časopisu Chemické l i s t y . 5 . Bjlo navrženo, aby ředitelům s t u d i e byla vyplacena odměna podle platných p ř e d p i s ů .

NABÍDKA ODBORNÉ LITERATURY

SiucUJQl-ZfiE&fi ££ÍHi§SXA-jSJÍ£b_biochemie_a_technologÍ5 Studie ее zabývá v teoretické části součas­ nými poznatky o enzymových vlastnostech celuláz, kinetikou a mechanismem enzymové hydrolýzy celulozy. V praktické části jsou shrnuty údaje, dů­ ležité z hlediska produkce celuláz (mikrobiální producenti, ruzné metody kultivace, podmínky tvorby celuláz atd.), jednak příklady praktické­ ho pouiití celuláz. Příklady praktického použití celuláz se zhruba rozdělují do dvou kategorií. První kategorie zahrnuje práce základního význa­ mu, týkající se enzymového zcukřování celulozy z hlediska využití celulozových odpadu* Do dru­ hé kategorie se řadí práce, ve kterých jsou celulázy využívány ke zvyšování účinnosti extrak­ ce razných rostlinných materiálu, zkřehčovéní ovoce a zeleniny apod* 145 e«, 18 tab., 13 obr., lit. 286 Vypracovali:

Klenha J. - Bočková J.

Cena 210,- Kčs

obj.č. SZ 140

211 е., 586 zázn. (1964 - 1969) Cena 4 5 , - Kče

<ш

ШПГП

obj.č. BŠ 1158

GORKÉHO NÁMÉSTÍ 3 2 / PRAHA 1