Ensembel Grand Kanonik Klasik Part-2
Penerapan Ensembel Grand Kanonik Pada Gas Ideal Contoh: Gas ideal dalam volum V sejumlah N partikel dengan temperatur T. Partikel gas tidak saling berinteraksi, dan tak terbedakan (atau non localized). Dari ensembel Kanonik telah diperoleh fungsi partisi kanonik gas ideal ini secara lebih umum boleh kita tuliskan bahwa: 𝑄1𝑁 𝑄𝑁 𝑉,𝑇 = → 𝑄1 𝑉, 𝑇 = 𝑉𝑓(𝑇) 𝑁! Dengan 𝑄1 adalah fungsi partisi kanonik 1 partikel dan 𝑓 = 𝑓(𝑇) adalah suatu fungsi yg hanya bergantung T. Bentuk eksplisit f(T) bergantung pada derajat kebebasan system yg dibahas.
Penerapan Ensembel Grand Kanonik Pada Gas Ideal Sehingga fungsi partisi grand kanonik dapat diperoleh: ∞ ∞ 𝑁 𝑧𝑉𝑓 𝑇 𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 = 𝑧 𝑁 𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) = 𝑁! 𝑁=0
𝑁=0
𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇) = exp 𝑧𝑉𝑓 𝑇
Berarti penerapan hubungan (A) akan menghasilkan :
Atau
𝑃𝑉 = ln 𝜁 = 𝑧𝑉𝑓 𝑇 𝑘𝑇 𝑃 = 𝑧𝑘𝑇𝑓 𝑇
(𝐴. 1)
Penerapan Ensembel Grand Kanonik Pada Gas Ideal Dan untuk jumlah partikel rata-rata:N 𝜕 ln 𝜁 𝑁=𝑧 = 𝑧𝑉𝑓 𝑇 𝜕𝑧
(𝐵)
Eliminasi z dari kedua persamaan (A dan B) diperoleh persamaan keadaan gas ideal (agar mudah 𝑁 = 𝑁) : 𝑃𝑉 =𝑁 𝑘𝑇 Perhatikan untuk hasil ini tidak perlu bentuk eksplisit f(T)!
Penerapan Ensembel Grand Kanonik Pada Gas Ideal Hasil-hasil lain dapat diperoleh melalui ungkapan energi U: 𝜕 𝑈=− ln 𝜁 = 𝑧𝑉𝑘𝑇 2 𝑓′(𝑇) 𝜕𝛽 Nilai z kita eliminasi dengan bantuan (..), akan diperoleh: 𝑈 = 𝑁𝑘𝑇 2 𝑓′(𝑇)/𝑓(𝑇) Fungsi energy bebas Helmhotz akan diberikan oleh:
𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 − 𝑘𝑇 ln 𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇)
Penerapan Ensembel Grand Kanonik Pada Gas Ideal Dan Entropi denga pertolongan 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 : 𝑆 = −𝑁𝑘 ln 𝑧 + 𝑧𝑉𝑘 {𝑇𝑓 ′ 𝑇 + 𝑓(𝑇)} Kedua persamaan terakhir (A dan S) ini bisa dinyatakan sbg fungsi N,V dan T dengan mengiliminasi z memakai bantuan ungkapan bagi N! (lihat B)!
Gas Ideal Monoatomik (Klasik) Contoh: Misalkan sejumlah N partikel gas ideal monoatomik dalam volum V dengan temperatur T . Sehingga derajat kebebasan hanya energy kinetic 3D. Dari ensembel Kanonik telah diperoleh fungsi partisi kanonik gas ideal monoatomic ini untuk 1 partikel : 3 𝑉 ℎ 𝑄1 𝑉, 𝑇 = → 𝜆 𝑇 = 𝜆 𝑇 2𝜋𝑚𝑘𝑇 Maka akan didapatkan hasil sbb: 1 𝑄1 𝑉, 𝑇 = 𝑉𝑓 𝑇 → 𝑓 𝑇 = = 𝜆 𝑇
2𝜋𝑚𝑘𝑇 ℎ
3
Gas Ideal Monoatomik (Klasik) Berarti 3 𝑇 = 𝑓(𝑇) 2𝑇 Sehingga diperoleh berbagai hasil berikut ini, dari (A,B) 𝑓′
𝑃 = 𝑧𝑘𝑇𝑓 𝑇 dan 𝑁 = 𝑧𝑉𝑓(𝑇), dengan eliminasi z jelas memberikan 𝑃𝑉 = 𝑁𝑘𝑇 Energi (C): ′ 𝑇 𝑓 3 2 𝑈 = 𝑁𝑘𝑇 = NkT 𝑓 𝑇 2 Energi bebas helmhotz : 𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 − 𝑘𝑇 ln 𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇)
Gas Ideal Monoatomik (Klasik) 𝑃𝑉
Dengan bantuan: = ln 𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇) dan ungkapan N, dan 𝑘𝑇 maka: 𝑁 = 𝑧𝑉𝑓(𝑇) 𝑁 𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln − 𝑃𝑉 𝑉𝑓 𝑇 𝑁 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑉
ℎ
2𝜋𝑚𝑘𝑇
3
−1
Telah dipergunakan pers. Keadaan PV=NkT. Hasil ini sama dengan yang diperoleh melalui ensemble kanonik.
Model : N localized independent particles Model : N partikel terlokalisasi tak berinteraksi (serupa dengan N osilator harmonis terlokalisir). Fungsi partisi kanonik 1 partikel 𝑄1 𝑉, 𝑇 dan untuk N partikel (distinguishable!) adalah: 𝑁 𝑄𝑁 𝑉, 𝑇 = 𝑄1 𝑉, 𝑇 Karena partikelnya terlokalisir maka tak bergantung volume sehingga bisa dituliskan 𝑄1 𝑉, 𝑇 = 𝜙(𝑇). Fungsi partisi Grand Kanonik : ∞ ∞ 1 𝑁 𝑁 𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 ≡ 𝑧 𝑄𝑁 𝑉, 𝑇 = 𝑧𝜙 𝑇 = 1 − 𝑧𝜙 𝑇 𝑁=0
𝑁=0
Model : N localized independent particles Berbagai besaran thermo dapat diperoleh: 1. 𝑃𝑉 = ln 𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇) = −ln 1 − 𝑧𝜙 𝑇 𝑘𝑇 Dalam limit thermo 𝑉 → ∞, maka 𝑘𝑇 𝑃 = lim ln 1 − 𝑧𝜙 = 0 𝑉→∞ 𝑉 2. 𝜕 ln 1 − 𝑧𝜙 𝑇 𝜕ln{𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 } < 𝑁 >≡ 𝑁 = 𝑧 = −𝑧 𝜕𝑧 𝜕𝑧 𝑧𝜙(𝑇) 𝑁 = 1 − 𝑧𝜙 𝑇
Model : N localized independent particles 3. Energi rata-rata < 𝐻 > = 𝑈: 𝜕 𝜕 𝑈=− ln 𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 = ln 1 − 𝑧𝜙 𝑇 𝜕𝛽 𝜕𝛽 𝑧𝑘𝑇 2 𝜙′(𝑇) = (1 − 𝑧𝜙(𝑇)) 4. Fungsi energy bebas Helmhotz : 𝜁 𝐴 = −𝑘𝑇 ln 𝑁 → 𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 + 𝑘𝑇 ln 1 − 𝑧𝜙 𝑇 𝑧 5. Entropi : 𝑈−𝐴 𝑧𝑘𝑇 𝜙 ′ 𝑇 𝑘 𝑆= = − 𝑁𝑘 ln 𝑧 − 𝑇 1 − 𝑧𝜙 𝑇 1 − 𝑧𝜙 𝑇
Model : N localized independent particles • Dari (2): 𝑁 = • Maka 𝑧𝜙 =
𝑧𝜙(𝑇) 1−𝑧𝜙 𝑇
𝑁 𝑁+1
≈1−
1 𝑁
untuk N >>
• Sehingga : • 𝑈=
𝑧𝑘𝑇 2 𝜙′(𝑇) (1−𝑧𝜙(𝑇))
≈
𝑁𝑧𝑘𝑇 2 𝜙 ′
𝑇 →
𝑈 𝑘𝑇 2 𝜙′ 𝑇 2 ′ ≈ 𝑧𝑘𝑇 𝜙 𝑇 = 𝜙 𝑇 𝑁
• 𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 + 𝑘𝑇 ln 1 − 𝑧𝜙 𝑇 𝐴 ln 𝑁 ≈ −𝑘𝑇 ln 𝜙 𝑇 + 𝑂( ) 𝑁 𝑁 •
𝑆 𝑁𝑘
≈ ln 𝜙 𝑇
𝜙′ 𝑇 +𝑇 𝜙 𝑇
ln 𝑁 + 𝑂( 𝑁
)
Model : N localized independent harmonic oscillator • Untuk osilator N harmonic klasik terlokasilir tak saling berinteraksi, telah diturunkan (lihat Bab. Aplikasi Ensembel 𝑘𝑇 Kanonik), bahwa 𝑄1 𝑇 = 𝜙 𝑇 = ℏ𝜔
•
𝑈 𝑘𝑇 2 𝜙′ 𝑇 2 ′ ≈ 𝑧𝑘𝑇 𝜙 𝑇 = = 𝑘𝑇 𝜙 𝑇 𝑁
•
𝐴 𝑁
•
𝑆 𝑁𝑘
≈ −𝑘𝑇 ln 𝜙 𝑇 = ≈ ln 𝜙 𝑇 +
𝑘𝑇 −𝑘𝑇 ln ℏ𝜔
𝜙′ 𝑇 𝑇 𝜙 𝑇
= ln
𝑘𝑇 ℏ𝜔
+1
Fluktuasi Jumlah Partikel di Ensembel Grand Kanonik Akan ditunjukkan bahwa fluktuasi jumlah partikel untuk Ensembel Grand Kanonik sangat kecil. Tinjau ukuran fluktuasi yaitu <(N)2>. < Δ𝑁
2
>=< 𝑁−<𝑁 >
2
> = < 𝑁 2 > − < 𝑁 >2
Ungkapan terakhir ini bisa dikaitkan dengan fungsi partisi grand kanonik. Telah diperoleh: 𝜕ln{𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 } <𝑁 >= 𝑧 𝜕𝑧 Jika diambil derivative thd z: ∞ 𝑁 𝜕<𝑁> 𝜕 𝑁𝑧 𝑄𝑁 𝑉, 𝑇 𝑁=0 = ∞ 𝑁 𝑄 𝑉, 𝑇 𝜕𝑧 𝜕𝑧 𝑧 𝑁 𝑁=0
Fluktuasi Jumlah Partikel di Ensembel Grand Kanonik 𝜕<𝑁> 𝜕𝑧 2 1 ∞ 𝑁=0 𝑁 𝑧𝑄𝑁 𝑉, 𝑇 = ∞ 𝑁 𝑄 𝑉, 𝑇 𝑧 𝑧 𝑁 𝑁=0
1 − 𝑧
∞ 𝑁=0 𝑁𝑧𝑄𝑁 ∞ 𝑁𝑄 𝑧 𝑁 𝑁=0
𝜕<𝑁> 𝑧 =< 𝑁 2 > − < 𝑁 >2 𝜕𝑧 Jadi: < Δ𝑁
2
𝜕 𝜕 ln 𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 >=𝑧 𝑧 𝜕𝑧 𝜕𝑧
𝑉, 𝑇 𝑉, 𝑇
2
Fluktuasi Jumlah Partikel di Ensembel Grand Kanonik Mengingat 𝑧 = 𝑒 𝛽𝜇 , maka bisa dituliskan juga: 1 𝜕ln 𝜁 <𝑁 >= 𝛽 𝜕𝜇 𝑃𝑉 2 2𝑃 𝜕 ( ) 1 𝜕 𝑘𝑇 = 𝑉𝑘𝑇 < Δ𝑁 2 > = 2 𝛽 𝜕𝜇2 𝜕𝜇2
Untuk mendapatkan ungkapan
𝜕2 𝑃 , 𝜕2 𝜇
dilakukan dengan
mendefinisikan fungsi sbb: 𝐴 𝑁, 𝑉, 𝑇 = 𝑁𝑎 𝑣 Dengan A : fungsi energi bebas Helmhotz, yg terakit dengan dan tekanan P.
Fluktuasi Jumlah Partikel di Ensembel Grand Kanonik Telah diturunkan bahwa: 𝜕A 𝑃=− 𝜕𝑉
𝑁,𝑇
𝜕A 𝜇= 𝜕𝑁
𝑉,𝑇
Jadi: Untuk mendapatkan ungkapan
𝜕2 𝑃 , 𝜕2 𝜇
dilakukan dengan
mendefinisikan fungsi sbb: 𝐴 𝑁, 𝑉, 𝑇 = 𝑁𝑎 𝑣 Dengan A : fungsi energi bebas Helmhotz, yg terakit dengan dan tekanan P. Memakai definisi tsb, maka:
Fluktuasi Jumlah Partikel di Ensembel Grand Kanonik 𝜕𝑎(𝑣) 𝑃=− 𝜕𝑣 𝜕𝑁𝑎(𝑣) 𝜕𝑎(𝑣) 𝜕𝑣 𝜕𝑎(𝑣) 𝜇= =𝑎 𝑣 +𝑁 =𝑎 𝑣 −𝑣 𝜕𝑁 𝜕𝑣 𝜕𝑁 𝜕𝑣 Memakai hasil tsb maka: 𝜕𝜇 𝜕 2 𝑎(𝑣) = −𝑣 𝜕𝑣 𝜕𝑣 2
Fluktuasi Jumlah Partikel di Ensembel Grand Kanonik 𝜕𝑃 𝜕𝑎 𝑣 =− 𝜕𝜇 𝜕𝑣
𝜕𝑎 𝑣 𝜕𝑣
𝜕2𝑎 𝑣 𝜕𝑣 1 2 𝜕𝑣 =− = 2 𝜕 𝑎 𝑣 𝜕𝜇 𝑣 −𝑣 𝜕𝑣 2
Sehingga 𝜕2𝑃 = 2 𝜕𝜇
1 1 = 2 𝜕𝑃 𝜕 𝑎 3 3 −𝑣 𝑣 2 𝜕𝑣 𝜕𝑣 1
Isothermal kompresibilitas didefinisikan sbg:Κ 𝑇 = − 𝑉𝜕𝑃 , 𝜕𝑣
maka: 𝜕2𝑃 Κ 𝑇 = 2 2 𝜕𝜇 𝑣
Fluktuasi Jumlah Partikel di Ensembel Grand Kanonik Sehingga: 2𝑃 𝜕 Κ 𝑇 𝑁𝑘𝑇Κ 𝑇 2 < Δ𝑁 > = 𝑉𝑘𝑇 2 = 𝑉𝑘𝑇 2 = 𝜕𝜇 𝑣 𝑣 Berarti fluktuasi relatif rata-rata: < Δ𝑁 2 > 1 ∝ 𝑁 √𝑁 Ini berarti dalam limit thermodinamika, lebar distribusi N sangat sempit sekali. Probabilitas suatu sistem di ensembel grand kanonik memiliki jumlah partikel N akan sebanding dengan W(N):
𝑊 𝑁 ≡ 𝑧 𝑁 𝑄𝑁 𝑉, 𝑇 = 𝑒 −𝛽(𝜇𝑁−𝐴
𝑁,𝑉,𝑇 )
Fluktuasi Jumlah Partikel di Ensembel Grand Kanonik Jika fluktuasi M sangat sempit, maka fungsi partisi grand kanonik sangat didominasi suku yg terkait dengan 𝑁 ≡< 𝑁 >, sehingga secara aproksimasi: 𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 ≈ 𝑧 𝑁 Q 𝑁 V, T = exp[𝛽 𝜇𝑁 − 𝐴 𝑁, 𝑉, 𝑇 ] Dalam kondisi ini maka fungsi energi bebas Helmhotz bisa didekati dengan: 𝐴 𝑁, 𝑉, 𝑇 = 𝑘𝑇𝑁 ln 𝑧 − 𝑘𝑇 ln 𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇
