ELTÉRÕ SZERKEZETÛ POLIPIRROLLAL MÓDOSÍTOTT NANOMÉRETÛ ALUMÍNIUM-OXID MONOHIDRÁT INHIBITOR SZEMCSÉVEL BEKEVERT CINKDÚS HIBRID FESTÉKALAPOZÓK VIZSGÁLATA

Korróziós Figyelõ

2012. 52. (2)

ELTÉRÕ SZERKEZETÛ POLIPIRROLLAL MÓDOSÍTOTT NANOMÉRETÛ ALUMÍNIUM-OXID MONOHIDRÁT INHIBITOR SZEMCSÉVEL BEKEVERT CINKDÚS HIBRID FESTÉKALAPOZÓK VIZSGÁLATA Gergely András1 – Bertóti Imre2 – Pászti Zoltán2 – Kocsisné Pfeifer Éva2 – Török Tamás1 (1Miskolci Egyetem, Mûszaki Anyagtudományi Kar, Metallurgiai és Öntészeti Intézet, Miskolc-Egyetemváros) 2 ( Magyar Tudományos Akadémia, MTA Természettudományi Kutatóközpont, Budapest) 1. Bevezetés Számos tudományos munka foglalkozott cinkdús festékalapozók korrózióvédõ képességének vizsgálatával [1, 2]. Tapasztalatok szerint a galvanikus aktív (katódos) és a passzív fizikai védõképesség jelentõsen függ az alkalmazott anódos cinkpor fajlagos mennyiségétõl, és a kritikus pigment-koncentrációhoz viszonyított arányától. Az elektromos vezetõképességen túl a bevonat porozitása is szorosan összefügg az alapozó izotróp fémszemcse-tartalmával [3, 4]. Az olajszámmérés és a vezetési tulajdonságok alapján megállapított kritikus pigmentkoncentráció 90 tömegszázalék és 60 térfogatszázalék körül alakul. A bevonat porozitása és a korrozív elektrolitoldat permeációjának intenzitása döntõen befolyásolja a cink oldódását és galvanikus aktivitását (kapcsolt kétfémes korrózió hatására). Ezen tényezõk jelentõs hatással vannak a fémes szerkezeti anyagok (ált. acél ötvözetek) védelmét célzó anódos áramhasznosításra, ill. katódos áramkihasználásra, vagyis a teljes védelem hatékonyságára, megbízhatóságára (robusztusság) és élettartamára [5]. A termodinamikai immunitást, vagyis az aktív galvanikus katódos védelmet biztosító cinkdús alapozók fejlesztése sokféle megközelítés szerint történt ez idáig. Különbözõ alakú (gömbölyû vagy lemezes) és eltérõ méretû (2–9 mm) cinkszemcséket [6] ill. ezek alumíniumötvözetét [7] használták fel különbözõ festékalapozók formulázására és acéllemezek korrózióvédelmére [8]. A számos kipróbált változat közül a vezetõpolimerek elegyével alkotott cinkdús hibridalapozók koncepciója bizonyult eddig az egyik leghatékonyabbnak [9, 10]. Ilyen típusú hibridek korrózióvédõ szerepe a cinkdús alapozók megtartott aktivitásán (anódos áramtermelés) és a csökkent porozitásból eredõ megnõtt fizikai védelmen alapul. A vezetõpolimerek hatása a fémdús alapozókra nézve sokoldalú, mivel a bevonat porozitásának csökkentésén túl [11] az anódos fém galvanikus aktivitását (kisebb határfelületi potenciálesés és áramsûrûség, porlakkoknál hatékonyabb galvanikus funkció [12]) és sajátkorrózióját is szabályozza (többnyire mérsékli), ezzel jótékony hatást gyakorolva a bevonat adhéziós és kohéziós hosszú távú stabilizálására. Mindezen tényezõk

javítják a bevonat ellenállóképességét és a szerves kötõanyag lassabb oxidatív degradációját. Bár a polianilin hibridfestékekben történõ alkalmazása egyértelmûen elterjedt, a polipirrol (Ppi) kedvezõ hidrofóbicitási, elektroaktivitási, stabilitási tulajdonsága és a hatékony vas és cink korrózióinhibíciós képessége [13] miatt ugyancsak megfelelõ hibridfesték komponens [14]. Nagy diszperzitású kompozitok elõállítása terén jelentõs elõrelépés a nanoméretû adalékanyagok használata, ill. a nanoméretû anyaggal hordozott vezetõpolimer felhasználása [15–17] a festékbevonatok (mint kompozitok) passzív védõképességének számottevõ javítására [18, 19]. Ezért a nanoméretû anyagok által hordozott Ppi megfelelõ továbblépés lehet a fémpor alapú festékek, szûkebb értelemben a cinkdús oldószeres epoxi kötõanyagú festékalapozók fejlesztésére (anódos fém és az inhibitor adalékanyag hibrid formulázására). A nanoméretû inhibitor-adalékanyag hatékonyságát tekintve fontos a megfelelõ hordozó megválasztásán túl (típusa és diszperzitása, azaz szemcse határfelülete) az optimális hordozó–Ppi tömegarány megállapítása. Ezért célunk volt olyan vékony és tömött szerkezetû vezetõpolimer-film elõállítása, ill. az ideálisan mag-héj szerkezetû anyag diszperzitásának és diszperzióban felvett mikrométer alatti térszerkezet elérése, mellyel kisebb fajlagos mennyiségû vezetõpolimer alkalmazására lenne szükség. A polimer diszperzitási nehézségeinek [16, 20, 21] megoldása egyben lehetõséget ad a Ppi hatékony korrózióvédelmi felhasználására szerves kötõanyagokban. Ezt a megközelítést a hordozott vezetõpolimerek jobb elektromos vezetõképessége és mechanikai feldolgozhatósága [22], valamint hatékonyabb korrózióvédõ képessége is indokolttá teszi [23]. Az értékelhetõ inhibíciós képesség feltétele a polimer részleges oxidált állapotában történõ felhasználása, stabilizálása nem mobilis ellenionnal [24]. A tapasztalat viszont azt mutatja, hogy a nem adalékolt Ppi (bázisos forma) eredményesebben alkalmazható festékbevonatokban [25] mint a só formája, ami a szerves kötõanyaggal való kompatibilitással és az ezzel összefüggõ szemcsediszperzitással értelmezhetõ. Habár a kémiailag funkcionalizált hordozók is képesek a Ppi 27

Korróziós Figyelõ

adalékolására, ezek korrózióvédõ felhasználását a belõlük képzett mag-héj anyagok nagy hidrofilitása alkalmatlanná teszi vizes közegekben. Mindezeket figyelembe véve, ebben a munkában a nanoméretû alumínium-oxid hordozós Ppi felhasználását mutatjuk be (mint vezetõképes töltõanyag), amely lehetõvé teszi az epoxialapozóban fellépõ minden diszperzitással kapcsolatos nehézség megoldását, hasonlóan az irodalmi példához [26]. A közlemény célja, hogy bemutassa a különbözõ közegben elõállított polipirrolt tartalmazó anódos inhibitor eltérõ nano- és mikrométer-tartományú szerkezetét, és az ezekkel összefüggõ hibrid bevonatok védõhatásának jellegzetességeit, valamint egy optimális hibridalapozó kombináció feltételeit. A jelen kutatómunka célja a hosszú távon hatékony és robosztus korrózióvédõ katódos alapozók fejlesztésére vonatkozó alapelvek ismertetése, és egy lehetséges anódos inhibitor adalékanyag valamint egy festékalapozó összetételének ajánlása további ipari felhasználásra. A bõvebb elemzés célja a cinkporos alapozók védõhatásának átfogó értelmezése. 2. Kísérletek 2.1. Inhibitor adalékanyag és festékbevonatok elõállítása Polipirrollal módosított alumínium-oxid A bõmit típusú alumínium-oxid monohidrát (Al2O3·H2O) hordozót (átlagos szemcseméret: 13 nm, BET felület: 100±15 m2 g–1, Evonik Industries AG, Németország) 50 ml 7 térfogatszázalék etanolt tartalmazó ioncserélt vízben diszpergáltuk 3 óra intenzív kevertetéssel, melyhez elegyítéskor adtuk hozzá a pirrolt (Aldrich, 2×10–2 M végsõ koncentrációban). A pirrol polimerizációját 10 ml vas(III) nitrát (Fluka), majd salétromsav oldat (1 M) lépésenkénti adagolásával végeztük 1800-as percenkénti fordulaton keverve az elegyet a gyors és hatékony elegyedés érdekében. Homogenizálás után a keverési sebességet ~400-ra csökkentettük és hagytuk az elegyet 6 órán át tovább keveredni nyitott edényben (az oxigéntelítés érdekében). A vas/pirrol monomer kezdeti arányát 1,28-ra választottuk, ami pH = 3-as kémhatás esetén megfelelõ polimerizációsebességet és lerakódási minõséget tesz lehetõvé a részlegesen pozitívan töltött alumínium-oxid felületén. A kis mennyiségû alkoholtartalomra – a víz felületi feszültségének csökkentésével tömör és összefüggõ szerkezetû Ppi határfelületi film keletkezésén túl – az alumíniumoxid felületi töltésének visszaszorítása, és a vas(III)alkohol komplexképzõdés csökkent oxidációs aktivitása miatt volt szükség (a hatékony polimerizáción túl számolva kisebb mértékû oligomer oldódással és polimer oldódási veszteséggel csökkent polimer lerakódási hozammal az alumínium-oxid hordozón). Az elegy további 16 óráig állt, majd a szilárd anyagot dekantáltuk, szûrtük, bõséges mennyiségû desztillált vízzel mostuk, végül szobahõmérsékleten szárítottuk és elõporítottuk. 28

2012. 52. (2)

Cinkdús hibrid festékbevonatok A festékbevonatokat kis széntartalmú hidegen hengerelt acéllemezekre (RS típus, érdesség: 0,64–1,65 mm, hossz: 153 mm, szélesség: 76 mm, vastagság: 1,8 mm, Q-Lab Ltd., USA) vittük fel, melyek megfelelnek a nemzetközi minõségi elvárásoknak, ezért elõkészítés nélkül használtuk fel korróziós vizsgálatokra. Az inhibitort poralakban elegyítettük az epoxi polimer 80% xilol (Fluka), 10% 1-metoxi-2-propanol (Fluka) és 2-butanon (Aldrich) oldatával 20 perces õrléssel diszpergálva. A szuszpenziót számított menynyiségû A komponenssel: oldott epoxival (Epoxidharz CHS141, biszfenol-A epoxi gyanta, Prochema), ill. annak stabilizált cinkdús törzsszuszpenziójával (HZO Farbenzinkstaub, Norzinco GmbH) kevertük össze és állítottuk be a kívánt végsõ szárazanyag koncentrációt. Ezután a szuszpenzióhoz adtuk a B komponenst: poliamido-amin térhálósító ágenst (Durepoxy H15VP, USNER), amit homogenizáltunk, végül festékfilm húzás elõtt oldószer hozzáadásával beállítottuk a szuszpenzió szilárd anyag mennyiségét. A bevonatokat filmhúzó hengerrel vittük fel az acéllemezek felületére 90 mm nedves vastagságban, ami 35±5 mm száraz rétegvastagságot eredményezett. A bevonatok térhálósodása és száradása egy hétig történt tálcás szárítón, szobahõmérsékleten. Az alapozókat kétkomponensû fedõbevonattal láttuk el, melynek A komponense Macrynal SM 2810/75BAC hidroxiakril gyanta (CYTEC Industries Inc.) és alifás poliizocianát volt, (hexametilén diizocianát, Desmodur® N75MPA/X, Bayer Material-Science LLC), melyet n-butil-acetát, xilol és izobutanol 2:2:1 elegyével oldva használtunk. A festékfilmet összesen 120 mm nedves húzási vastagsággal vittük fel az acéllemezek elõzõleg alapozóval ellátott felületére (80±5 mm eredõ száraz rétegvastagságot adva) három hetes 25±3 °Con történõ száradás után. Az András-keresztet karckéssel készítettük el, a bevonatot azonos erõvel a teljes hossz mentén átvágva. A bevonatok összetételét az I. táblázat tartalmazza. 2.2. Kísérleti módszerek és értékelés Polipirrollal módosított alumínium-oxid vizsgálata Elemanalízis: Az inhibitor adalékanyag elemösszetételét egy vario EL III micro and macro CHNOS (Elementar Analysensysteme GmbH, Németország) elemanalizátorral, mintánként háromszor 4 mg minta mennyiséggel vizsgálatuk. Transzmissziós elektronmikroszkópia: Szárítás és elõporítás után a mintákat achát mozsárban etanol alatt finomra õröltük, és a minta kis részletét vittük fel a polimerrel ellátott rézrács mintatartóra. A megfigyelésekhez egy FEI MORGAGNI 268(D) típusú mikroszkópot (FEI Co., Hollandia) használtunk, aktuális beállítással: 100 kV gyorsító fe-

Korróziós Figyelõ

2012. 52. (2)

I. Táblázat

Inhibitorszemcsék elõállítási paramétere (2×10–2 mol dm–3 kiindulási pirrol koncentráció) és az inhibitor összetétele (tömeg%-ban)

II. Táblázat

Inhibitorszemcsék minõségének jellemzése és a voltammetria vizsgálat során kapott tranziens áramokból számított polimer oxidációs töltésmennyiség és az ebbõl megállapított elektro-oxidációs töltéshasznosítási hatásfok

szültséggel, termikus volfrámkatóddal, amit a felbontás érdekében 0,5 nm átmérõjû kilépõnyílással használunk. Reológia: A szuszpenziók, ill. a finom kolloid szolok folyási tulajdonsága nagymértékben függ a bennük található szilárd anyag diszpergáltság fokától, vagyis a határfelület nagyságától és a határfelületi kötések típusától és sûrûségétõl. A szilárd–fluid rendszerek reológiai tulajdonságát döntõen határozza meg a diszpergáló közeg (oldott polimer és kötõanyag), ill. a nagyobb szilárd anyag tartalom vagy a kisebb szemcseátmérõvel járó megnövekedett szilárd anyag határfelületen keresztül való, a szilárd szemcsék egymás közötti kölcsönhatása. Mivel egy átfogó reológiai vizsgálattal az anyag szerkezetét, globális állapotát egyértelmûen lehet jellemezni, vizsgálatunk tárgyát képezte a cinkdús hibrid alapozók kötõanyagához hasonló diszperziók vizsgálata, oldott gyanta és a polipirrollal módosított alumínium-oxid inhibitor poranyag jellemzése (cink nélkül jellemezve az epoxi közegû hibrid alapozó tulajdonságát). A vizsgálathoz alkidgyanta oldatát választottuk, mert ideális esetben a polipirrollal teljesen fedett szemcsék jellemzõen hidrofób sajátságúak (a hidrofil alumínium-oxid kedvezõtlenebb kölcsönhatásban van a felhasznált szerves kötõanyaggal), így a szemcsék közötti vonzó kölcsönhatás érzékenyebben jellemezhetõ (az alumínium-oxid hidrát hidrofil határfelületi karaktere jobban elõtérbe kerül, így ez könnyebben kimutatható). Ezen vizsgálat megerõsítõ és kiegészítõ információval szolgáltat a transzmissziós elektronmikroszkópos megfigyelésekhez. Az inhibitor szárazon történõ porrá õrlése után az anyagot toluollal nedvesítettük, majd elegyítettük az alkid polimer (SYLVATALTM 25/30LT típusú desztillált faggyú olaj 70% szabad zsírsav tartalommal, Arizona Chemical, Gersthofen, Németország) n-butanol és xilol 7:93 arányú oldatával 3 napon szobahõmérsékleten át duzzadni. Ezután a szuszpendált szilárd anyagot mozsárban fél órán át õröltük (többszöri oldószeres visszahígítás és tömegellenõrzés mellett). A diszperzió összetételét a II. táblázat tartalmazza. A reológiai méréssorozatot egy HAAKE RheoSress

RS1 rotációs reométerrel (Thermo Fisher Scientific Inc., Egyesült Államok) végeztük, amelyet egy vízzel termosztált (25±0,3 °C) mérõplatformmal és 2° szögtöréssel 35 mm átmérõjû kúp mérõfejjel láttak el. Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia: Az infravörös méréseket egy Varian Scimitar 2000 FT-IR (Agilent Technologies Inc., Egyesült Államok) spektrométerrel vettük fel, csillapított teljes reflexiós (attenuated total reflection = ATR) technikával. A Specac „Golden Gate” ATR feltét optikai eleme egy 2×2 mm (0,6×0,6 mm aktív felületû) gyémánt ATR kristály volt. A színképeket 4 cm–1 felbontással, 128 egyedi felvétel átlagolásával gyûjtöttük a 4000– 600 cm–1 spektrális tartományban. Ciklikus voltammetria: A háromelektródos mérõcella egy ~13 cm2 felületû platinaspirál segédelektródból (Radelkis), telített kalomel referencia elektródból (SCE), valamint egy tefloncsõ házba ágyazott 13 mm átmérõjû platinakorong munkaelektródból állt. Az elporított mintákból préselt tablettákat keskeny karimával ellátott finommenetes teflonanyával erõsítettük a platinakorong munkaelektródhoz, és hagytuk duzzadni nátrium-perklorát (Aldrich) 0,1 mólos acetonitril oldatában. A mérések kielégítõ ismételhetõsége és a jelentõs mértékû ellenion anyagtranszport-ellenállás fellépésének elkerülése érdekében a mintákat maximum 250 kg cm–2 nyomóerõvel préseltük a mechanikailag kellõképpen szilárd tablettázás érdekében (1 mm mintavastagsággal, átlagosan 0,15 g anyag felhasználásával, 1,13 g cm–3 anyagsûrûséggel). A félórás várakozás közben a tabletták Ppi tartalmát –0,4 V potenciálon redukáltuk, majd 10 mV s–1 pásztázási sebességgel potenciál ciklizálásnak vetettük alá. Ez a sebesség bizonyult a legalkalmasabbnak a Ppi elektrokémiai adalékoltság, reverzibilitás és stabilitásfüggõ kapacitív áramválasz vizsgálatára, elkerülve a lassú pozitív tartományú potenciálpásztázásból, hosszú tartózkodásból eredõ megnövekedett polimer túloxidáció valószínûségét.

29

Korróziós Figyelõ

Festékbevonatok vizsgálata Elektrokémiai impedancia spektroszkópia: Platinaspirál, telített kalomel elektród (SCE) és az üvegcsõvel és festékbevonattal ellátott acéllemezek voltak (A = 5,3 cm2) a korróziós cella segéd-, referencia- és munkaelektródjai. A cellát és a Zahner IM6eX potenciosztát–frekvencia analizátort (Zahnerelektrik GmbH & Co., Németország) kettõs Faraday cellában (elektromosan összekötve) helyeztük el. A korróziós potenciált nyitott körben mértük. Az impedancia-spektrumot 10 kHz és 20 mHz közötti frekvencia-tartományban vettük fel, 20 mV szinuszos perturbáló feszültséggel, ami megfelel a nagy ellenállású bevonatok impedancia jellemzésének követelményének [27]. Rádió-frekvenciás ködfénykisülési optikai-emissziósspektroszkópia: Az uretán fedõbevonatot 400-as csiszolópapírral távolítottuk el, felszabadítva ezzel az átlagosan 40 mm mély cinkdús epoxi alapozót. A bevonat mélységelemzéséhez egy GD-Profiler 2TM rádiófrekvenciás ködfénykisüléses optikai emissziós spektrométert (HORIBA Jobin Yvon S.A.S., Franciaország) használtunk, mely egy Paschen-Runge típusú 46 csatornás polikromátorral (optikai rendszer, fókusztávolság: 0,50 m, diffrakciós rács: 2400/mm, jellemzõ optikai felbontás: 18–25 pm) és egy Cherny-Turner típusú monokromátorral (HR640, fókusztávolság: 0,64 m) volt felszerelve (nitrogén atmoszférában). A minták vizsgálatát 500 Pa állandó nyomáson argonplazmában végeztük. Az elemek optimális detektálási érzékenysége érdekében közepes porlasztási sebességgel mértünk, 40 W eredõ teljesítménnyel, 8,5 V modul és 3,0 V fázis beállítással, 5 s porlasztási idõvel. A rádiófrekvenciás plazmagerjesztés 13,56 MHz beállítása mellett, 4 mm átmérõjû vizsgálati felületen. A vizsgálati eredményt 60 mm mélységig ábrázoltuk, átlagosan 20 mm mélységi behatolással az acéllemezekben. Pásztázó elektronmikroszkópia: A méréseket egy Zeiss gyártmányú (Carl Zeiss AG, Németország) EVO XVP 40 típusú berendezéssel végeztük, amelyet egy INCAx-sight EDS elemanalizátorral láttunk el a másodlagos és visszaszórt elektronok detektálására. Az aktuális beállítások: EHT = 20,00 kV, WD = 8 mm. A sóoldatnak kitett festék/acéllemezminták vizsgálata Röntgen fotóelektron spektroszkópia: A sóoldatvizsgálatok után a bevonatokat diklórmetán, metanol, toluol és tetrahidrofurán 6:1:1:1 arányú elegyével háromszor 5 perc ultrahangos tisztítással távolítottuk el. A tiszta epoxi (E), a Z, ZA és a H1 hibrid festékbevonat vizsgálatát egy Kratos XSAM 800 (Kratos Analytical, Anglia) típusú elektron-spektrométerrel végeztük, az analizátor állandó transzmissziós üzem30

2012. 52. (2)

módjában, Mg Ka1,2 (1253,6 eV) fotóelektron gerjesztéssel. A kamra nyomása 1×10–7 Pa volt a mérések során. A pásztázó üzemmódban készített spektrumot 100–1300 eV kinetikus energiatartományban 80 eV transzmissziós és 0,5 eV léptetési energiával vettük fel (0,5 s tartózkodási idõvel). A nagyfelbontású spektrum felvételéhez az elemek karakterisztikus fotóelektron vonalait és a C1s régióját a széntartamú rétegeket 40 eV transzmissziós és 0,1 eV pásztázással, 1 s tartózkodási idõvel mértük meg. A spektrumok kalibrálását a polimer C1s csúcsa (285,0 eV) alapján végeztük. Az egyes összetevõk kémiai állapotát a szakirodalmi adatbázis alapján azonosítottuk [28, 29]. Mennyiségi meghatározáshoz a Kratos Vision 2000 programot használtuk a megfelelõ érzékenységi tényezõk felhasználásával. A spektrumokat Shirley vagy lineáris háttér levonása után GaussLorentz összegcsúcsokkal illesztettük. A H2 hibrid festékminta vizsgálatát Omicron EA 125 típusú elektron-spektrométerrel (Omicron NanoTechnology GmbH, Németország) végeztük, AlKa gerjesztéssel (1486,6 eV), az analizátor fix transzmissziós üzemmódjában. A mintáról áttekintõ, a fontosabb régiókról nagyfelbontású spektrumokat is felvettünk. A részletes spektrumrögzítésnél a mérõrendszer energiafelbontása 1 eV. A spektrumok illesztéséhez a CasaXPS programot [30], az adatok kvantitatív kiértékeléséhez az XPSMultiQuant programot [31] használtuk, az egyes összetevõk homogén mélységi eloszlását feltételezõ modellt alkalmazva az illesztéshez. Az energiaskála kalibrálására, ill. a töltõdési effektusok kompenzációjára a C1s jel szénhidrogénekhez rendelhetõ legerõsebb komponensét használtuk fel (285,0 eV), valamint ahol lehetséges volt, a fémes vashordozó Fermi-élét (0 eV). A kémiai állapotokat a megfelelõ nemzetközi adatbázis [28, 29] segítségével azonosítottuk. A sóoldat és ködkamrás korróziós vizsgálatok: A sóoldat vizsgálatokat 1 M nátrium-klorid (Reanal) oldattal végeztük szobahõmérsékleten, 254 napig (6100 óra). A lemezenkénti 90 ml sóoldatot 42 naponta cseréltük. A sósködkamra vizsgálatokat egy spray/prohesion/humidity cabinet (SF/MP/AB100 C+W Specialist Equipment Ltd., Anglia) kamrában végeztük, amelyet egy Jun-Air (OF302, Gast Manufacturing Inc., Egyesült Államok) olajmentes kompresszor látott el sûrített levegõvel. A 142 napig tartó (3400 óra) ködkamra vizsgálati program ismételt 45 perces fõciklusa két alciklusból állt. A korróziós terhelés elsõ 25 perces, nedves ciklusában a bevonatokat 35 °C-os sóoldatpermetnek tettük ki (Prohesion, azaz tisztavíz betáplálással kiegészítve). Az 5 tömegszázalékos sóoldat adagolási térfogatárama 7 ml volt percenként, 45±3 °C-ra elõmelegítéssel. A második alciklusban a hõmérsékletet 35 °C-on tartottuk 20 percig, oldatbetáplálás–porlasztás nélkül. A korróziós vizsgálatok

Korróziós Figyelõ

2012. 52. (2)

kiértékelését az EN ISO 4628-8:2005 által meghatározott irányelvek szerint végeztük, a bevonaton található hólyagok mérete és gyakorisága, a kereszt körüli leválása és az acéllemez rozsdásodásintenzitása szerint. 3. Kísérleti eredmények 3.1. Inhibitorszemcsék vizsgálata 3.1.1. Transzmissziós elektronmikroszkópia Az alumínium-oxid monohidrát hordozó és a két inhibitorminta transzmissziós elektronmikroszkóp felvételét az 1. a, b és c ábra mutatja. Az 1. b ábrán jól látható, hogy a PAV minta ~4 tömegszázalék polipirroltartalma kissé növelte az anyag diszperzitását a polimermódosítás-mentes alumínium-oxid hordozóval összehasonlítva. A minta koherensebb, finomabb és egyenletesebb térbeli eloszlást mutatott, mint a nanoméretû szervetlen hordozó, ami a Ppi és a diszpergáló szerként használt etanol hasonló karakterébõl, ill. ezek közötti lévõ kedvezõ kölcsönhatásból ered [32]. A polimermódosított minták nagy, de változó diszperzitása a polipirrol nagy diszperzitású rendszerek hatékony sztérikus (entrópia jellegû) stabilizálására, a polimer hidas aggregációra, és a kismértékû polimer összenövésre vezethetõ vissza. Az áttekintõ felvételen jól megfigyelhetõ, hogy nagyobb mértékû szemcseaggregáció, ill. -agglomeráció nem lépett fel a PAV mintában, összehasonlítva a módosítatlan hordozóval. A PAA a PAV mintához hasonlóan nagy diszperzitásúnak mutatkozott a mikrométer alatti mérettartományban (1. c ábra, kissé megnövekedett polimer áthidaló és összenövés jellegû aggregációval, de az aggregátumok hasonló mértékû, enyhe agglomerizációs hajlamával). A két minta általában hasonló mikroszerkezetet mutatott (a PAV mintához képest) azzal a különbséggel, hogy az alkoholt is tartalmazó közegben elõállított Ppi módosított alumínium-oxid mellett jelentõsebb mennyiségû, átlagosan ~70 nm átmérõjû globuláris Ppi képzõdményeket lehetett megfigyelni (ellentétben a PAV mintával, melyben a polimer döntõ többségben határfelületi filmként volt jelen). A globuláris térbeli szerkezet, vagyis a három dimenziós Ppi tömbfázis, az alkohol hatására bekövetkezõ diszperziós közeg felületi feszültségének csökkentése és a keletkezõ polimer kedvezõbb szolvatációjával hozható összefüggésbe. Ehhez hozzájárul a pirrol monomer oxidálásában résztvevõ vas etanollal alkotott komplexének megnövekedett liofilitása is (lecsökkent hidrofilitás a komplex külsõ tartományában, ami bizonyosan elõsegíti a kiterjedtebb és tömörebb szerkezetû, alapvetõen hidrofób Ppi keletkezését vizes közegben). Az alumínium-oxid hordozó felületének polimerrel történõ módosítása egyik mintában sem volt teljes, ez az oka a polimerhidas aggregációnak. Ugyanakkor az egyenetlen határfelületi filmképzés a polimerösszenövés típusú aggregációval hozható összefüggésbe. Bár ezek a mikrométer-tarto-

1. ábra A nanoméretû alumínium-oxid monohidrát (a. bõmit), a vizes és alkoholos közegben elõállított alumínium-oxid monohidrát hordozós polipirrol (b. PAV, c. PAA) transzmissziós elektronmikroszkóp felvétele

mányú szerkezeti jellemvonások egyértelmûen csökkentik az anyag diszpergálhatóságát a festékalapozóban, az ilyen jellegû aggregáció könnyedén megszûntethetõ oldószeres duzzasztásos elõkezeléssel, nedves õrléssel, valamint az anyagból készített diszperzióban történõ mechanikai energia disszipációval (pl. deformáció közepes intenzitású nyíróerõ alkalmazásával). Az etanol felhasználása a reakcióközegben jelentõsen csökkenti a pirrolpolimerizáció és a polimer lera31

Korróziós Figyelõ

kódásának hatásfokát az alumínium-oxidhordozó pozitívan töltött felületén (pH = 3), ahogy azt az elemanalízis eredménye is mutatja (I. táblázat). Ennek oka az etanollal komplexált Fe(III) kíméletesebb oxidálóhatása (kisebb polimerizáció-sebesség) kisebb pirrol komplexálási stabilitással (az elektrondús heteroatom magányos elektronpárjánál). A keletkezett pirrol oligomerek jobban oldódnak a szerves oldószeres vizes diszperzióban, mint az oldószermentes vizes közegben. Mivel az oligomerek és a különbözõ polimerizációs fokú speciesek alkohol hatására bekövetkezõ megnövekedett oldhatóságának megfelelõ nagyobb koncentrációjú túltelített régió küszöbkoncentráció az oldatból történõ polimer lerakódásnak (a nanoméretû alumínium-oxid felületén) nem kedvez, ezért a vizes közegben elõállított minta esetében jobb polimer módosítási hatásfokot lehetett elérni. Az inhibitorszemcsék minõségi értékelésének eredményét a II. táblázat tartalmazza. 3.1.2. Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia A PAV és PAA (alumínium-oxidra vizes, illetve alkoholos közegben leválasztott polipirrol) minták infravörös rezgési színképeit az 1800–1000 cm–1 hullámszám tartományban a 2. ábra mutatja. (1000 cm–1 alatt az alumínium-oxid erõs elnyelése miatt a színkép értékelhetetlen.) Összehasonlításként a vizes és alkoholos közegben elõállított Ppy spektrumait is bemutatjuk. A hordozómentes polimer (Ppy1 és Ppy2) legjellemzõbb rezgési sávjai 1548 és 1472 cm–1-nél jelentkeznek: az elsõ a pirrolgyûrû C–C vegyértékrezgéséhez, míg a második sáv a C=N vegyértékrezgésekhez rendelhetõ hozzá [33–35]. A PAV és PAA minták esetében 1572 cm–1-nél jelentkezik egy intenzív sáv, amely a polipirrol gyûrûk konjugált C–C/C=C rezgéseinek felel meg. A hordozómentes polimerhez képest a magasabb hullámszámértékek felé mutatkozó sáveltolódás, a gyengén Lewis-savas alumíniumoxid és a leválasztott Ppy kölcsönhatásának tudható be. Az alumínium-oxidra leválasztott minták színképében megjelennek a protonált specieszek sávjai is 1634 cm–1 (dNH2+) és 1340 cm–1 (dNH+) hullámszámnál [33]. Alkoholos közegben történõ leválasztásnál (PAA) az –NH2+ deformációs rezgés relatív intenzítása megnõ, míg az –NH+ deformációs rezgés relatív intenzitása csökken, azaz alkoholos közegben megnõ a terminális –NH2 csoportok száma a polimer enyhe oxidációjának következtében, amely néhány pirrolgyûrû oxidatív hasadásához is vezethet. 3.1.3. Ciklikus voltammetria A PAV és PAA minták elektromos vezetõképességétõl és a PPy elektroaktivitásától függõ polimer elektrokémiai reverzibilitását ciklikus voltammetriával vizsgáltuk, melynek legjellemzõbb felvételét a 3. ábra mutatja be. Kismértékû áramsûrûségbeli áramtranziens eltérés volt tapasztalható a két minta tömegére normált voltammetriás vizsgálata során, a vizes 32

2012. 52. (2)

2. ábra Vizes és alkoholos közegben elõállított polipirrol (Ppi1, Ppi2), vizes és alkoholos közegben elõállított alumínium-oxid monohidrát hordozós polipirrol (PAV, PAA) Fourier-transzformációs infravörös spektruma

3. ábra Platina munkaelektróddal mért háttéráram, vizes és alkoholos közegben elõállított alumínium-oxid monohidrát hordozós polipirrol minták (PAV, PAA) ciklikus voltammogramja. Ciklizálási sebesség: 10 mV s–1. A tranziens áram a minta tömege és a munkaelektród felszíne szerint normálva

közegben elõállított minta javára. Ez a különbség egyrészt a PAV mintában található nagyobb fajlagos mennyiségû polimertartalommal függ össze. A PAA minta kisebb intenzitású kvázi irreverzibilis kapacitív árama (oxidációs csúcspotenciál ~0,20 V-nál) a kevésbé kiterjedt konjugációval hozható összefüggésbe. A II. táblázatban ismertetett töltéshasznosítás tényezõ azért olyan kicsi, mert a minták elektromosan félvezetõ polimertartalma (~4 tömegszázalék) a maghéj szerkezetû anyagok elektromos vezetési küszöb jelentõsen változó inflexiós tartományában volt [36]. A töltéshasznosítási tényezõ emiatt messze alulmaradt a tömör, vékony filmpolimerekkel szemben [37]. Habár a minták elektromos vezetõképességébõl és elektroaktivitásából adódó kapacitív áram (30 perc –0,4 V-os redukció után) nem nevezhetõ számottevõnek, a platinaelektróddal kapott háttéráramnál (nát-

Korróziós Figyelõ

2012. 52. (2)

rium- és perklorátionok adszorpciója és kettõsréteg töltési folyamatok eredményeként az elektród felületén az aktuális ciklizálási sebességgel mérve) jóval nagyobb volt, amely egy vékonyfilmes kis dielektromos állandójú anyag mérésekor még nem jelentkezne. Ennek értelmében valódi töltésátlépéses pszeudokapacitív elektródról beszélhetünk, ami inkább megfelelõ korrózióvédõ alkalmazásra, mint szuperkapacitásokban történõ felhasználásra. 3.1.4. Inhibitorszemcsék diszperziójának reológiai vizsgálata A PAV és a PAA inhibitorszemcsék diszperzitásának és 3 dimenziós eloszlásának jellemzésére, a transzmissziós elektronmikroszkópos megfigyeléseken túl alap reológiai méréseket végeztünk a polimer oldatában szuszpendált szemcsék diszperziójában. A diszperzió elõállítására toluol/xilol elegyével oldott alkidpolimert használtunk, amely érzékeny méréseket tett lehetõvé az inhibitorszemcsék között lévõ kölcsönhatás kimutatására. A diszpergált anyag szemcséi között ható vonzó, ill. taszító kölcsönhatás az anyag fajlagos felületétõl (diszperzitásától), valamint a határfelületi kötések típusától és mértékétõl függ, amelyek a diszpergáló közegen, azaz oldott polimeren keresztül fejtik ki hatásukat. Ezért az apoláris (liofil) karakterû oldott alkidgyanta megfelel a szemcsék közötti erõk érzékeny jellemzésére, amellett hogy a szemcsék diszperzitása és térbeli eloszlása nem módosul számottevõen az epoxialapú közeghez képest. A frekvencia oszcilláció típusú dinamikus mérés eredményét a 4. a és b ábra mutatja. A széles tartományban egyenletesen felfutó tárolási és veszteségi modulus, valamint az állandó komplex viszkozitás egyértelmûen mutatja az oldott polimer elhanyagolhatóan kis szerkezeti viszkozitását, csaknem ideális Newtoni folyadékként való viselkedését. Ez az állítás igaz a hidratált, hidrofil határfelületû alumínium-oxidot tartalmazó diszperzióra is, amely egy átlagosan nagyobb komplex viszkozitással jelezte a diszpergált anyag nagy effektív felületét. A nagy diszperzitású szemcsék hatékony kölcsönhatásáról nem lehet beszélni, de a nagy határfelületbõl adódóan a rendszer hidrodinamikai ellenállása jelentõsen megnõtt kis szilárd anyag tartalom mellett is (alapvetõen deformációsebesség független). A nagyobb veszteségi (viszkozitási együttható) és a jóval kisebb tárolási modulus a folyadékállapot egyértelmû jellemzõje, a kisebb oldószer asszociátumok szabad mozgásának, a viszkózus folyásnak az eredménye. Vagyis a szolvatált alumínium-oxid elsõsorban nagy határfelületébõl adódóan növelte meg számottevõen a közeg viszkozitását (jelentõs térfogatkizárási effektus), de a diszperzió karakterén nem változtat (nincs kiterjedt és anizotróp erõhatásra aktiválódó, degradálódó vagy felépülõ szemcseasszociáció a mikroszerkezetben). Az elõbbiekben leírt szerkezetet tükrözi a széles frekvenciatartományú nagy veszteségi tényezõ is, amelyet

4. a és b ábra Az oldott alkidgyanta (Alkid), a 3,846 tömegszázalék szilárd anyagot tartalmazó kolloidok: alumínium-oxid monohidrát (Alum), a vizes és alkoholos közegben elõállított alumínium-oxid monohidrát hordozós polipirrol (PAV, PAA) reológia vizsgálata a: dinamikus mérés frekvenciapásztázással, 1 Pa nyíróerõvel b: dinamikus mérés feszültségpásztázással, 1 Hz frekvencián

a feszültség szerint pásztázó oszcillációs mérés eredménye megerõsít (4. b ábra). A PAV diszperzió feszültség szerinti dinamikus mérésekor kapott nagyobb tárolási és kisebb veszteségi modulus aránya viszkoelasztikus deformációra utal, rugalmas/viszkózus jellegû, kvázi szilárd/folyadék átmenettel 2 Pa terhelésnél. Ezt a megfigyelést az összesen kb. 70 fokot meredeken növekvõ veszteségi tényezõ is megerõsíti. A gélszerkezetre jellemzõ terhelésfüggõ, növekvõ feszültséggel aktivált folyás gyenge határfelületi kötésre épülõ, de a kiterjedt koherens három dimenziós szolszerkezet következménye. A PAA diszperziója jellemzõen folyadékállapotú, elhanyagolható mértékben koherens, azaz térben nem összefüggõ, az alkalmazott anizotróp feszültségtõl független viszkózus folyási hajlamot mutatott, amit a kisebb tárolási és nagyobb veszteségi modulus, valamint a kismértékben megnõtt komplex viszkozitási együttható mutat (a gyanta oldatával összehasonlítva). Az állandó deformációsebességgel és feszültséggel történõ terhelés mellet felvett mérési eredményeket a 4. c és d ábra foglalja össze. A gyanta oldatának kis terhelésnél bekövetkezõ hiszterézis huroktól és a gyengén monoton folyási vékonyodástól eltekintve (ami az elenyészõ mértékû szerkezeti viszkozitásból adódik) csaknem tiszta newtoni folyást mutatott a diszperzió. Bár jóval nagyobb eredõ látszólagos viszkozitással és kicsit nagyobb hiszterézis hurokkal, de alapvetõen az alumínium-oxid szemcséket tartalmazó 33

Korróziós Figyelõ

diszperzió is hasonló karakterûnek mutatkozott (széles terheléstartományban azonos folyási tulajdonsággal). Ez alátámasztja az egyenletes eloszlású izotrópszemcsékbõl álló, anizotróp erõ hatására enyhén gátolt polimer szegmensmozgását és a nagy határfelületû szilárd anyagból felépülõ szol szerkezetet. A kis deformációsebesség-tartományban a PAV diszperzió kisebb kezdeti látszólagos dinamikai viszkozitása és a nagyobb hiszterézis hurok (a PAA szollal összehasonlítva) a nagyobb diszperzitásban elõforduló, kisebb szemcseméretbõl adódó nagyobb mértékû, kiterjedtebb kölcsönhatás eredménye. A növekvõ deformációsebesség hatására csökkenõ folyási ellenállás a szilárd anyag határfelületére leválasztott, többnyire lineáris szerkezetû, filmszerû határfelületi polipirrolfázis hatása. A nagy határfelületbõl adódó hatékony terhelésátvitelen túl, a rendszer gyors relaxációja az izotrópszemcsék és a köztük lévõ gyenge kölcsönhatás következménye. Nagy deformációsebességnél az alumínium-oxid diszperzióval megegyezõ viszkozitás, a mikrogéles szerkezetek teljes összeomlása miatt alakul ki. Ez egyben azt is mutatja, hogy a rendszert felépítõ szilárd anyag felületén lévõ polimer sûrûségébõl adódó térfogati törtje elhanyagolhatóan kicsi, de az általa létesülõ határfelületi kötések kiterjedtsége jelentõs (ami többnyire a kis deformációsebesség tartományban jut kifejezésre). A nagy diszperzitás valamint a filmszerûen leválasztott híd és összenövéssel sûrûn kölcsönható Ppi eredménye a mért nagy kúszási ellenállás (IV. táblázat), ill. a nagy makroszkopikus folyáshatár (nagy effektív térfogatkitöltés). A pszeudoplasztikusabb PAA diszperzió folyási ellenállása a teljes tartományban, ill. az azonos mértékû nagy és kis deformációsebességnél történõ kisebb tixotróp jelleg arra utal, hogy a szilárd anyag kevéssé összefüggõ térszerkezet felépítésében vesz részt (kisebb extenzív kapcsolódási térsûrûséggel). A diszperzió kisebb számú de nagyobb szemcsékbõl épül fel, melyek felületén elsõsorban nem lánc jellegû, hanem tömöttebb és valamivel térigényesebb polimer gombolyagok találhatók. A nagy szögsebességnél megfigyelt számottevõ tixotrópia a rendszerben található mikrogéles szerkezetek, szemcseasszociációk és polimer gombolyagok jelenlétével magyarázható, melyek nem törnek össze teljesen a maximális deformációsebesség elérésekor, és tartásakor sem. A nagyobb szemcseméretbõl adódó csökkent diszperzitás és szemcseasszociáció következtében mért kisebb makroszkopikus folyáshatár és kisebb kúszási ellenállás jól kivehetõ a 4. d és e ábrán. Mivel a feszültséglépéses rotációs vizsgálatsorozat által becsült kúszási ellenállásmérési görbék korai szakasza az anyag diszperzitását érzékenyen jellemzi, a PAV diszperzió stacioner kúszási szakaszban tapasztalt csökkent terhelésátvitele (4. e ábrán) a kisebb nyírófeszültség terhelési tartományban az anyag kisebb mértékû diszperzitásának a következménye.

34

2012. 52. (2)

4. c, d és e ábra Az oldott alkidgyanta (Alkid), a 3,846 tömegszázalék szilárd anyagot tartalmazó kolloidok: alumínium-oxid monohidrát (Alum), a vizes és alkoholos közegben elõállított alumínium-oxid monohidrát hordozós polipirrol (PAV, PAA) reológia vizsgálata c: növekvõ (N) és csökkenõ (Cs) feszültségállandó deformációsebességgel d: növekvõ és csökkenõ deformációsebesség állandó feszültséggel e: feszültségléptetéses rotációs méréssor

Habár a PAV és a PAA szolok változó mértékû diszperzitását a mérések jól mutatták, a határfelületi kölcsönhatások jellegét a Hansen oldhatósági tényezõ alapján lehet meghatározni (kedvezõ szolvatáció a pirrol és az oldószer, ill. az oldott polimer között) [32]. A mérésekbõl jól látszik, hogy liofil rendszerek-

Korróziós Figyelõ

IV. táblázat

2012. 52. (2)

j), 3,846 tömegszázalék szilárdanyagA reológia vizsgált diszperziók összetétele tömegszázalékban és térfogati törtben (j tartalommal. A tixotróp index és folyáshatár mérés állandó deformációsebesség és feszültségmérési móddal meghatározott

ben a hidrofób, hidrofil és hidrogénkötés kedvezõ aránya a polipirrollal módosított alumínium-oxid esetében teljesül. A homopolimer módosítóágens entrópiagátláson alapuló sztérikus diszperzióstabilizáló hatása alapja a nagy diszperzitású rendszer kinetikai stabilizálásának. A hidratált alumínium-oxid nagy határfelületét ellensúlyozva, szerkezetébõl és a kevésbé hatékony hidrogénkötés kiépülése miatt (oldott liofil polimer taszítása) nem képes számottevõ folyásmódosító hatás kifejtésére (nincs jelentõs entalpiahozzájárulás a kedvezõtlen entrópiajárulék ellensúlyozására). A polipirrol filmen alapuló kedvezõ határfelületi kölcsönhatás alapul szolgál az oldott polimerszegmens-mozgás gátlására, ezzel hatékony terhelésátvitelre, ill. nagy makroszkopikus folyási határ és eredõ folyási ellenállás kifejtésére. A PAV diszperzió feszültségpásztázó oszcilláció mérése során kapott erõindukált folytonos gél/folyadék átmenet egyetlen jelentõs fokozatos térszerkezet összeomlással, szemcseasszociáció degradációval függ össze, vagyis nincs jól elkülöníthetõ makro- és mikrogéles szerkezet. A reológia mérés tapasztalatai jó egyezésben vannak a transzmissziós elektronmikroszkóp megfigyelésekkel, amit a globális jellegû értékes térszerkezeti információval ki is egészít. 3.2. Festékalapozók vizsgálata 3.2.1. Nyitottköri potenciál és az elektrokémiai impedancia spektroszkópia A festékbevonatok nyitottköri potenciálját az 5. a ábra, az impedanciamérés eredményét az 5. b–f ábra mutatja. A referenciaként felhasznált sóoldatnak kitett tiszta epoxi (E) festékalapozóval ellátott acéllemezminta kezdetben fluktuáló, erõsen anódosan polarizált potenciálja az acéllemez határfelületén kialakuló, anódos/katódos területarány jelentõs mértékû csökkenésével van összefüggésben (a katódos tartomány javára). A csekély fémoldódás a pigmentmentes bevonat kiváló passzív védõhatásának következménye, amit az impedanciaspektrum csaknem ideális kapacitásjellegû fázisgörbéje (letörési frekvencia mentes), és a nagy kisfrekvenciás impedanciamodulus támaszt alá. A bevonat lassú elektrolitoldat felvételét (csekély ionos vezetés és kis dielektromos veszteség) és az ezzel összefüggõ jó védõképességet 152 napon át lehetett megfigyelni. Az ezután következõ stabil anódos nyitottköri potenciált kismértékben megnövekedett elektrolitfelvétel kísért a mérés 175. napjától, amit a növekvõ kisfrekvenciás fázisszög minimum mutat. További nyitottköri potenciálváltozás a sóoldat vizsgálat 225. napjáig nem volt ta-

pasztalható, ami az acéllemez változatlan mechanizmusú lassú korróziójával van kapcsolatban. Az ettõl az idõintervallumtól csökkenõ potenciál már valószínûleg növekvõ mértékû határfelületi korróziós folyamatokhoz, fémoldódáshoz köthetõ, amit a bevonat egységes leválása a korróziós vizsgálat végén megerõsít. A hagyományos cinkdús festékalapozókat képviselõ alapozóval (Z) fedett acéllemez kezdeti nyitottköri potenciálja –0,96 V (telített kalomel elektróddal szemben mérve) volt az elsõ 38 napon át. Ez a cinkdús alapozó által nyújtott, az acéllemez hatékony termodinamikai korrózióvédelmének, immunizációjának hatását tükrözi, mindezt a bevonat jó passzív védõhatásával kombinálva, amit a kezdõ impedanciaspektrum által mutatott nagy bevonatellenállás jelez. Az alapfém csökkent hatékonyságú galvanikus védelmét az enyhén pozitív tartományba tolódott nyitottköri potenciál jelzi, amely stabil maradt a vizsgálat 127. napjáig. A kísérõ transzportfolyamatok jellegét illetõen, a 38. napnál megnõtt intenzitású elektrolitoldat bevonatba történõ diffúzióját a 73. nap környékén folyamatosan növekvõ bevonatellenállás, csökkenõ porozitásból adódó gátolt elektrolitoldat vezetése követett. Az impedancia kisfrekvenciás tartományú modulus növekedése is észrevehetõ volt, a fázisgörbe letörési tartomány alsó frekvenciarégió felsõbb régiók felé történõ eltolódásával együtt. A folyamat további következménye a vizsgálat 127. napjáig a termodinamikai megbízható galvanikus védõhatás ismételt kifejlõdése a passzív védõképesség csökkenésével együtt. A kiindulási állapothoz képest több mint egy nagyságrend volt a kisfrekvenciás impedancia modulus csökkenése, ill. a fázisletörési frekvencia egy nagyságrenddel a felsõbb tartományokba történõ eltolódása. A bevonat anódos cinktartalma a kezdetben beszûrõdõ elektrolitoldattól aktiválódott, majd a keletkezett cink korróziótermékek csökkentették a bevonat porozitását és az alapfém katódos védelmének intenzitását. Majd a tömény sóoldat és az oxigénredukció hatására helyileg keletkezett lúgos közeg elõsegítette a kicsapódott termékek oldódását és diffúzióját, ezáltal csökkentve az alapozó fizikai védõképességét, de hozzájárulva a cinkszemcsék elektromos kapcsolatának kiépítéséhez (az alapozón keresztül) és a vezetésbõl adódó acéllemez katódos védelméhez. A nyitottköri potenciál pozitív eltolódása (egészen –0,7 Vig) és a kisfrekvenciás impedancia amplitúdó csökkenése, valamint a fázisletörési tartomány felsõbb frekvenciarégióba tolódása a bevonat elektrolitoldat átjárhatóságának, porozitásának növekedését mutatta a mérés 172. napjáig. Ez a cinkszemcsék jelentõs 35

Korróziós Figyelõ

2012. 52. (2)

5. ábra A 254 nap sóoldat tesztelt minták nyitott köri potenciálja (a: E, Z, ZA, H1, H2) és impedanciaspektruma (b: E, c: Z, d: ZA, e: H1, f: H2)

mértékû elektromos elszigetelõdésével lehet összefüggésben, ami az intenzív anódos funkció és a felhalmozódott korróziótermékek számottevõ kioldódásának eredménye. Megjegyzendõ, hogy a 127. és a 172. napon a fázisdiagramon észlelt kisfrekvenciás 2. idõállandó, a festékalapozó és az acéllemez határfelületén végbemenõ korróziós folyamatokhoz köthetõ (a teljes dielektromos veszteségen túl, azaz teljes ionos átszûrõdés a bevonaton keresztül és felhalmozódás a határfelület mentén). A 200. napon tapasztalható volt kisebb mértékû aktív és passzív védõhatásjavulás, amit a nyitottköri potenciál katódos eltolódása, vala36

mint az impedancia modulus és fázis stabilizálódása mutatott. A vizsgálat végéig mért nyitottköri potenciál és a hozzávetõlegesen változatlan impedanciakarakter a kisebb intenzitású, de jobb hatásfokú galvanikus és közepes passzív védõképesség eredménye. A bevonat nagy része inhomogén módon vált le az acéllemezrõl a sóoldat vizsgálat végén. A levált terület kb. fele nagy mennyiségû kicsapódott cink korróziótermék lerakódással volt tele. Az alapozó keresztmetszetében végzett pásztázó elektronmikroszópos megfigyelések során a cinkszemcsék átlagosan ~20%-át találtuk intenzíven korrodáltnak (a szemcsék határfe-

Korróziós Figyelõ

lületét megfigyelve). A bevonat leválása a szerves kötõanyag kohéziójának, ill. adhéziójának csökkenésébõl fakad, amit az intenzív katódos részreakció (elsõsorban oxigénredukció) során fejlõdõ agresszív oxidálóhatású hidroxilgyökök, és az erõsen nukleofil karakterû hidroxil-anionok polimer degradációs hatása okoz [38]. Az acéllemez intenzív katódos polarizációja az alapozóban található cink nagy relatív felületének (több mint egy nagyságrend az acéllemez felületéhez képest, becsült cinkszemcse–alapfém geometriai felületarány: 1:11), és az igen intenzív anódos aktivitásnak az eredménye, amelyet a bevonat nagy porozitása, így az elektrolitoldat átszûrõdése elõsegít. Ez összességében ugyan az alapfém robosztus immunizációjához vezet, de mindez az acél védelmére csak visszafogott mértékben hasznosul. Az anódos áram mérsékelt hasznosulása az elektromos és elektrolitikus vezetéstõl függ. A cink galvánanódos aktivitásán túl (kétfémes korrózió) a szemcsék jelentõs önkorróziója is végbemegy, elsõsorban az alapozó elektrolitoldat felöli tartományában. A védõképesség kifejlõdésének a kezdeti rövid indukciós szakaszán túl, a második hosszú aktív galvanikus védelembõl és az aktív anódos fémdús bevonatok hosszabb idejû passzív védelmébõl tevõdött össze, amit az általunk vizsgált Z minta jól mutatott. A hibridalapozók vizsgálatára szánt referenciaként szolgáló alumínium-oxiddal (3,21 tömegszázalék) töltött cinkdús (70 tömegszázalék) bevonattal ellátott acéllemez (ZA) nyitottköri potenciálja enyhén anódos karakterû volt (–0,1 V) hatékony passzív védõhatással (az impedancia amplitúdó és fázis jellegébõl következõen) a vizsgálat elsõ 38 napjában. Ettõl kezdõdõen a vizsgálat 72. napjáig a bevonat mérsékelt elektrolitoldat permeációt jelzett, jelentõsen csökkenõ kisfrekvenciás impedanciamodulussal, és a korán megjelenõ nagyfrekvenciás tartományú fázisletörési tartománnyal. A megnövekedett oldatpermeációt fokozódó anódos fémoldódással összefüggésben lévõ negatív nyitottköri potenciáleltolódás kísérte. A 73. és 127. napi mérés során megfigyelt kisfrekvenciás tartományú impedanciaváltozás az acélhordozóig terjedõ elektrolitoldat pórusdiffúziójának és a határfelületen induló korróziós folyamatoknak tulajdonítható. Habár a 127. napon mért kisfrekvenciás impedanciamodulus csaknem egy nagyságrenddel nõtt, és a fázis frekvencia szerinti lefutása is csökkenõ porozitásról tanúskodott, a nyitottköri potenciál folyamatos csökkenése egészen –0,6 V-ig bizonyosan az acéllemez gyorsuló korróziójával van kapcsolatban. A továbbiakban stabilizálódott nyitottköri potenciált mértünk egyenletesen csökkenõ fizikai korróziógátló hatással. A mérés végén a bevonat kevésbé volt hólyagos, ugyanakkor az acélhordozó felületérõl történõ leválás nem volt számottevõ. A levált terület kb. 65%-a lecsapódott cink korróziótermékkel volt fedve, és az acéllemez felszínének kb. 20%-a volt vörösbarna rozsdával borított. A hidratált alumínium-oxid erõ-

2012. 52. (2)

sen hidrofil és nincs számottevõ anódos inhibitorhatása, ezért ez a töltõanyag bizonyosan növeli az alapozó elektrolitoldat permeációját a bevonaton keresztül, még nagy diszperzitás esetén is, és nem csökkenti a cink anódos aktivitását sem (saját vagy kétfémes galvánkorrózióját). A mérés során tapasztalt csökkenõ majd stabilizálódó porozitásból eredõ közepes mértékû passzív védõhatás mellett lejátszódó vasoldódás (a nyitottköri potenciál által felfedett acéllemez korróziója) az alapozó elenyészõ galvanikus védõhatásáról tesz indirekt bizonyságot. Ez egyrészt a kritikus pigment-koncentrációt el nem érõ cinkszemcse-tartalomnak, másrészt az alapozó elektromos vezetési tulajdonságát nem javító alumíniumoxid szemcsetartalomnak tulajdonítható. Következésképpen a módosítatlan alumínium-oxid hidráttal bekevert epoxirendszer nem biztosít sem megfelelõ galvanikus, sem passzív védelmet. A hasonló összetételû, szerkezetû és tulajdonságú PAV és PAA minta felhasználásával készített H1 és H2 hibrid minták nagyon hasonló karakterisztikájú korrózióvédõ funkciót mutattak a sóoldat vizsgálatok alatt. Szinte azonos nyitottköri potenciálváltozást mértünk (az elsõ 38 nap alatt) a kezdeti kissé anódosan polarizált állapoton túl, ami további fokozatos potenciálváltozással folytatódott enyhén katódos tartományban történõ rövid idejû stabilizációval (–0,3 V) a 72. napon. Ahogy az a többi cinkporos alapozó esetében is történt, az elsõ aktivációs, indukciós ciklus csökkenõ passzív védõhatással korrelált (csekély mértékben növekvõ kisfrekvenciás fázisszög, elhanyagolható intenzitású impedanciamodulus növekedéssel) a vizsgálat elsõ 72 napján. Az egyik legjelentõsebb különbség a hibridek javára a sokkal hosszabb, jelentõsen elnyúló indukciós ciklus. A 72. nap tájékán kialakuló kismértékû elektrolit permeáció és az ezzel együtt járó cink részleges aktivációja után a nyitottköri potenciál gyorsan az anódos tartomány felé tolódott el. Az utóbbi a bevonatok kis mennyiségû korróziótermék általi erõteljes blokkolásával, a kiindulási kis porozitás további csökkenésével köthetõ össze. Hajszálnyi különbség a H1 és H2 minta között, hogy a H1 valamivel gyorsabban, ill. egyenletesebben aktiválódott mint a H2. Ugyanakkor a H2 a passzív védõhatását jobban visszanyerte az említett idõszak végére a lassabban aktiválódó, de nem teljesen újraépülõ passzív védõhatást mutató H2 mintával összevetve. Az ez utáni idõszakban a nyitottköri potenciál hasonlóképpen az erõsen anódos tartományba tolódott azzal az eltéréssel, hogy a mérés végén (254 nap után) a potenciál a H2 mintánál jelentõs katódos polarizációt mutatott ellentétben a H1 hibriddel, amely tovább fokozódó anódos eltolódást jelzett. A 127. naptól kezdõdõen egészen a mérés végéig mindkét bevonat fizikai védõképessége stabilizálódott (tömörebb bevonatszerkezetet, nagyobb pórus ellenállással egy lehetséges modellezõ áramkörben történõ kiindulási állapottal történõ összehasonlításban), amit a csökkenõ 37

Korróziós Figyelõ

V. táblázat

2012. 52. (2)

A 254 nap sóoldat vizsgált cinkdús hibrid festékalapozóval ellátott acéllemezek kiértékelésének eredménye, az EN ISO 4628-8:2005 szabvány szerint

kisfrekvenciás fázis mutat. A sóoldat vizsgálat végén a hibridek nem váltak le az acélhordozóról (nem voltak eltávolíthatók a szokásos adhéziós teszttel), és hólyagzást sem mutattak. A többlépcsõs szerves oldószeres ultrahangos tisztítással is nehezen lehetett eltávolítani az alapozó nyomait, a látható vas korróziós nyomoktól mentes acéllemezeket pedig röntgen fotóelektron spektroszkópiai elemzésnek vetettük alá. Mindez jól szemlélteti a fémdús hibridek hatékony és robosztus védõhatását. Az alapozó keresztmetszetének pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálatával nem lehetett felfedezni érdemleges mennyiségû korrózióterméket a cinkszemcsék határfelületén, ami egyrészt a nagyon kis bevonat porozitás/elektrolitoldat átszûrõdés, másrészrõl a nagy diszperzitású polipirrollal módosított alumínium-oxid szemcsék korrózióinhibíciójának következménye. Az acéllapok korrózióvédelmének másik oka a hibridek kis intenzitású, de hatékony aktív galvanikus védõhatása, melyet a kritikus pigmentkoncentrációt el nem érõ cink mennyiségnél csak az elektromosan félvezetõ adalékanyag alkalmazásával lehet elérni. A vezetõképes töltõanyag mennyiségét a határfelületének, azaz anyagdiszperzitásának növelésével fordított arányban lehet csökkenteni annak érdekében, hogy az alapozó elektromos vezetése révén hatékony aktív védelmet nyújtson az acélhordozó számára. A tény, hogy a mért nyitottköri potenciál annyira anódos volt a H1 és H2 mintánál azt igyekszik megerõsíteni, hogy bár az acéllemez katódos védelemben részesült, a védelem intenzitása, valamint a jelentõsen csökkent aktív anódos terület, oldódó cinkszemcsék együttes felülete a katódosan védett alapfémhez képest olyan kicsi volt, hogy ez eredményezte az eredõ keverékpotenciál erõteljes anódos eltolódását (elsõsorban oxigénredukciós elektród). A sóoldat vizsgálat kiértékelésének eredményét az V. táblázat foglalja össze. A vizes és alkoholos közegben elõállított polipirrol és az anódos cinkszemcsék fizikai elegy típusú epoxi alapozók minden esetben gyenge védõhatást biztosítottak az acélhordozó számára. A sóoldatnak kitett bevonatok eltávolítása után makroszkopikusan is jelentõs mennyiségû vas korróziótermék volt megfigyelhetõ eltérõ gyakorisággal és kiterjedéssel a felületen, az alapozó komoly oxidatív degradációját sejtetõ csaknem teljes bevonatleválással. Ez a funkcionális adalékanyagok fizikai elegyének közepes passzív (nagy porozitás és elektrolitpermeáció a PAV és PAA hibrid alapozókkal szemben) és gyengébb hatékony38

ságú aktív galvanikus funkciójával függ össze (jelentõs mértékû bevonatleválással a vas korróziója mellett). A cinkmentes alumínium-oxid hordozós polipirrollal (PAA típusú) bekevert epoxialapozó bár jelentõs passzív védõhatást fejtett ki a 254 napos sóoldat vizsgálat folyamán (a bevonat közepes mértékû leválásán túl az acélhordozó bármilyen említésre méltó korróziós károsodása nélkül), a bevonat csak anódos védelmet nyújtott (aktív anódos fémszemcse hiányában), ezért ez a minta nem alkalmas megbízható és hosszú távú galvanikus korrózióvédelmet igénylõ alkalmazások számára. Optimális védõhatás az aktív anódos szemcse és az anódos inhibitor adalékanyag együttes alkalmazásával nyerhetõ. 3.2.2. Rádiófrekvenciás ködfénykisüléses optikai emissziós spektroszkópia A festékalapozók közül a ZA és a H1 minta korrozív elemeinek (klorid, nátrium és kálium) kiindulási és végállapot koncentrációját vizsgáltuk meg (az alapozó összes széntartalma szerint) a porlasztási mélység függvényében. Azért ezt a két mintát vizsgálatuk, mert e két bevonat passzív védõhatása volt a legnagyobb, ill. a legkisebb. A módszer érzékenysége alapján alkalmas az elemek megbízható detektálására a ppm tartományban, ami elegendõ ahhoz, hogy megfelelõ összehasonlítást tegyünk a két alapozó között. A mérési eredményeket a 6. és 7. ábra mutatja normált elemintenzitással. A ZA minta sóoldat vizsgálat kiindulási és végállapot elemintenzitás görbéit összehasonlítva, egyedül az oxigéntartalom kismértékû növekedése volt megfigyelhetõ (6. ábra). A becsült teljes oxigéntartalom-növekedés ~6% az alapozó galvanikusan kapcsolt acéllemez határfelületéhez közeli régiójában. Mivel az ilyen mértékû oxigénfelhalmozódás elsõsorban cinkhez kötõdõ kell legyen, ez arra enged következtetni, hogy a bevonatban kismértékû elektrolitoldat permeáció mellett intenzív cink sajátkorrózió mehetett végbe (korrózióinhibíciós hatás híján), ill. hogy az alapozó elhanyagolható galvanikus védõhatás kifejtésére képes. A PAV-alapú cinkdús H1 alapozóban mért relatív intenzitásgörbék az elemek változatlan arányát valószínûsítik (7. ábra) az alapozó teljes keresztmetszetén belül (az összetétel helyi ingadozásán túl). A sóoldatnak kitett terület egy másik vizsgálata is megegyezõ eredményt adott, ami megerõsíti az impedanciamérés által észlelt hatékony passzív védelmet, és ezzel a hibrid kompozícióban rejlõ korrózióvédõ képességet. 3.2.3. Röntgen fotóelektron spektroszkópia

Korróziós Figyelõ

VI. táblázat

2012. 52. (2)

A sóoldatnak kitett festékbevonattal ellátott acéllemezek felülete röntgen elektronspektroszkópiai vizsgálatának eredménye

6. ábra A rádiófrekvenciás ködfénykisüléses optikai spektrométer által detektált elemek relatív intenzitása a mélység függvényében: az alumínium-oxid monohidrát tartalmú cinkdús hibrid festékalapozóval ellátott acéllemez (a: sóoldat vizsgálat elõtt, b: vizsgálat után)

7. ábra A rádiófrekvenciás ködfénykisüléses optikai spektrométer által detektált elemek relatív intenzitása a mélység függvényében: az alumínium-oxid monohidrát tartalmú cinkdús hibrid festékalapozóval ellátott acéllemez (a: sóoldat vizsgálat elõtt, b: vizsgálat után)

A sóoldatnak kitett minták festék/fém határfelületének minõségi és kielégítõ pontosságú mennyiségi vizsgálatára (a fémoxidok és a szerves kötõanyag kémiai állapotának elemzésére) a röntgen fotóelektron spektroszkópia vizsgálati módszert alkalmaztuk. A méréseket a bevonatok mechanikai, majd többszöri szerves oldószerelegyes ultrahangos rázatással történõ eltávolítása után végeztük el. A bevonatok kötõanyag állapotának jellemzésére a térhálósított epoxigyanta mérési eredményét tekintettük kiindulási állapotnak. A mérési eredmények kiértékelése során kapott csúcs asszignációval, valamint az illesztéssel becsült elemek mennyiségi meghatározásával kapott korróziótermékek arányát a VI. táblázat foglalja

össze. A megkötött és oldószermentes epoxialapozóban a teljes összetétel ~2 atomszázaléka volt karboxil típusú funkciós csoport (szénhez kötõdõ oxigén). Emellett kb. 1,5 atomszázalék nitrogéntartalmat lehetett kimutatni a mintában (poliamido-amid térhálósító komponens funkciós csoportja). A vas vegyes kémiai, II és III vegyértékállapotát lehetett mérni a vizsgált, egymástól összetételi arányban elválaszthatatlan acélmintáknál. Az eredmények minõségi elemzése alapján az mondható, hogy a vas javarészt hármas, kisebb részt pedig kettes oxidációs állapotban volt jelen a felületen (kisebb intenzitású csúcsok a fõcsúcs mellett 5–6 eV eltolódással). A mért spektrumokban a gyenge csúcs 707,0 eV-nál a 39

Korróziós Figyelõ

fémes vas jelenlétére utal, ami arra enged következtetni, hogy a felületi vasoxidfázis nem elég vastag (több mikrométer) ahhoz, hogy hatékonyan csillapítsa az alatta jelenlevõ fémes fázisból származó jelet. Az ilyen jellegû vasoxidfázis elsõsorban száraz, kis sebességû légköri folyamatok eredményeként alakul ki [39]. Vagyis a mért oxidfázis nagy valószínûséggel a bevonat elkészítése és korróziós vizsgálata elõtt alakulhatott ki, ezzel indirekt jelezve a bevonatok általában vett hatékony védõképességét. A cink vizsgálata szimmetrikus cink 2p3/2 csúcsot adott a H2 bevonattal védett acélmintánál (1022,2 eV kötési energiánál). A cink fõcsúcsának komponensbeli vegyületazonosítása alapján, a fémes és a különféle cinkoxidok (halogenidek) a 2p3/2 kötési energiánál (~1022 eV) adtak járulékot az irodalmi adatoknak megfelelõen [40]. A referencia Zn/ZnO/OH-dal összehasonlítva a Zn L3M45M45 átmenet intenzitása alapján (a 988 eV kinetikus energiánál) a cinkoxidra jellemzõ fémes cink a határfelületen elhanyagolható mennyiségben volt jelen (Zn(0) 992–993 eV-nál és 996–997 eV-nál nem volt megtalálható a spektrumban). Ebbõl arra következtettünk, hogy az acéllemezzel elektromosan vezetõ kapcsolatban lévõ cinkszemcsék biztosan adták a galvánkorrózió jelenségét (az aktív anódos funkciónak megfelelõ mechanizmus értelmében). A Z bevonat acéllemez felöli határfelületén jelentõs mennyiségû, átlagosan 4 atomszázalék nátriumot mértünk, ami a hagyományos alapozó nagy porozitását és galvanikus aktivitását támasztja alá (megegyezésben a nyitottköri potenciál és impedanciamérési eredményekkel). A sóoldatnak kitett hibridalapozók esetében a nátrium a detektálási határ alatt maradt. A nátrium hozzájárulása a röntgenspektrumhoz nem teljesen egyértelmû (azonos kémiai állapot, eltérõ összetételben), mivel ennek jelentõs része az atomos állapoton túl vegyület jellegû halogenid, foszfátok és karbonátok formájában is jelen lehet (az 1s átmenethez tartózó 1072,0 eV kötési energiánál). Az alapozóknál mért kis kloridmennyiségbõl adódóan, a NaCl-tartalom nem különösképpen valószínû határfelületi komponens a hibrideknél. A nátrium mellett szennyezõként elõforduló káliumot ugyancsak nem mutattunk ki a mintákban. Az XPS-vizsgálattal kimutatott elemek becsült mennyiségi adataiból számított, és a festékbevonatok védõhatásának jellemzésére alkalmas tájékoztató adatokat a VI. táblázat tartalmazza. A szén spektrum intenzitása az oldószeres tisztítás után visszamaradt festéknyom mennyiségérõl ad hozzávetõleges információt, ami egy kissé változott a minták között. Az oxidált szén specieszek nagy relatív mennyisége és ezek kis eltérése a kötõanyag nagymértékû oxidatív degradációját támasztja alá a Z és ZA mintáknál, valamint közepes mértékû degradációt jelez a H1 és H2 hibrideknél. Ezzel párhuzamban, az oxigéntartalom csekély változása (csúcs karakterváltozás) a leginten40

2012. 52. (2)

zívebb komponens, mindig a fémoxidokhoz kötõdött. A ZA fajlagosan nagy korrodált cinktartalma (ill. nagy cink-hidroxid/oxid aránya), a megnövekedett vas-oxid/hidroxid és az oxidált szén részaránya jelentõs a Z bevonattal összehasonlítva, alátámasztja a csökkent cinktartalom és az alumínium-oxid keverék intenzív, de kis hatékonyságú aktív galvanikus védõhatását. Ennek jelentõségét a ZA jóval kisebb porozitása mellett (a Z-hez képest), a nagyjából azonos cinkkorrózió-intenzitás melletti jóval nagyobb sebességû vaskorrózió emeli ki. A hibridekkel összehasonlítva viszont a Z és a ZA is jóval nagyobb arányú cink korróziótermék felhalmozódást mutatott (a teljes széntartalomhoz viszonyítva), amely valószínûsíthetõen nem csak a hibridek csökkent porozitásból eredõ kisebb cink anódos aktivitásával, hanem a finom térbeli eloszlású PAV és PAA szemcsék járulékos inhibitorhatásával értelmezhetõ (a ZA mintánál megállított komponensarányok összehasonlítása alapján). Érdekes, hogy a H1 és H2 minta cink-hidroxid/oxid aránya a ZA-hoz képest nem változott, ami a cinkszemcsék nagyjából azonos passzivitási és aktivitási arányát sejteti. A Z acéllemez felöli határán volt valamivel nagyobb arány megállapítható, mely a nagyobb elektrolitpermeáció és a térben, elektromos vezetés szempontból összefüggõ cink általában nagy anódos aktivitására vezethetõ vissza. A nyitottköri potenciál is jelentõs anódos/katódos területarány csökkenésre engedett következtetni, a röntgenméréssel kapott cink/vas összes korróziótermék-arány alapján ez megerõsíthetõ, bár a széntartalomra vonatkoztatott vas korróziótermék mennyiségváltozása (növekedése) a hibridek esetében nem nevezhetõ számottevõnek. A Z mintánál megállapított nagy cink/vas korróziótermék-arány, valamint a szénre vonatkoztatott kis vas korróziótermék-arány az alapozó nagy galvanikus intenzitásával, és a közepesnek nevezhetõ anódos védõáramhasznosítással értelmezhetõ (erõsen negatív nyitottköri keverékpotenciállal). A ZA mintával összehasonlítva, az elõbb említett két arány jelentõsen csökkent a H1 és H2 bevonatoknál, de igen hatékony galvanikus védõhatást tesz nyilvánvalóvá, a vas kis mennyiségû és egyenletes, kevéssé hidratált oxidos fázisának keletkezése. Az anódos intenzitás és katódos hatékonysági jelzõ a ZA esetében sokkal rosszabb arányt mutatott. Ezt az elektromos kapcsolatban nem lévõ cink és acéllemez, valamint az anódos/katódos reakciók koncentrálódása eredményezi a keverékelektródként funkcionáló cinkszemcséken és az acélhordozón (összhangban a nyitottköri potenciállal és az EIS vizsgálati tapasztalatokkal). Másrészrõl, a H1 és H2 hibrideknél tapasztalt változó arányú megnövekedett vas-oxid mennyiség jó egyezésben van a sóoldatvizsgálatok alatt mért erõsen pozitív nyitottköri potenciállal, amelyet elsõsorban kis sebességû határfelületi oxigénredukció, mint katódos részreakció kísérhetett. Az a tény, hogy mindez nem vezetett egyenetlen eloszlású és nagyobb mennyiségû vas-

Korróziós Figyelõ

2012. 52. (2)

8. ábra A 142 napig sósködkamrában vizsgált, különbözõ korrózióvédõ alapozóval ellátott acéllemezminták fényképfelvétele, desztillált vizes mosás és szárítás után VII. táblázat

A 142 napig sósködkamrában vizsgált cinkdús hibrid festékalapozóval ellátott acéllemezek kiértékelésének eredménye, az EN ISO 4628-8:2005 szabvány szerint

oxid/hidroxid felhalmozódásához valószínûleg azzal kapcsolatos, hogy a makroszkopikus méretû egyenletes eloszlású és elektromosan gyengén vezetõ inhibitorszemcsék által megnövelt elektromos vezetés biztosítja a hibrid alapozók laterális irányú egyenletes galvanikus védõhatását. Az epoxi széntartalmának oxidatív károsodása – különös tekintettel a karboxilcsoport részarányára – intenzív elektronátmeneti reakciók lefolyására enged következtetni, mind a Z és a ZA bevonat/fém határfelületén. A helyi cella a szerves kötõanyag nagy sebességû oxidatív degradálódásához vezetett, ami a bevonat adhéziócsökkenését, ill. leválását eredményezte. Mivel a H1 és H2 gyanta széntartaloma kevéssé oxidálódott, és a bevonatok egyáltalán nem mutattak hajlandóságot leválásra, bizonyosra vehetõ hogy a hibridek határfelületén az anódos–katódos részreakciók jóval kisebb sebességgel játszódtak le, és az azokhoz kötõdõ elektronátviteli reakció intenzitása is kisebb volt (az impedanciamérés alapján igazolt nagyon kis ion és elektromos vezetési karaktert figyelembe véve). A hibridek gátolt permeáció okozta csekély elektrolitoldat-tartalma miatt a kisebb mennyiségû erõsen oxidáló hidroxilgyök, és az erõs nukleofil hidroxidion is hasonló mértékû oxidatív degradációhoz és leváláshoz kellett volna hogy vezessen. Ezért valószínû, hogy az oxidáló gyökök és a lúgos kémhatást okozó ionok kisebb koncentrációban voltak jelen az alapozó/acéllemez határfelületi (galvanikusan aktív) tartományában, kisebb mértékû gyantakároso-

dást okozva ezzel mint a cinkdús alapozóknál. A csökkent galvanikus aktivitás, ill. kisebb áramsûrûségû katódos védelem mellett a nagyobb részarányú vasoxid/hidroxid keletkezése a katódos részfolyamatok, döntõen az oxigénredukció során megy végbe [41]. 3.2.4. Sósködkamra vizsgálat A vízbeadagolásos sósködpermetezés elegendõen korrozívnak bizonyult, hogy a bevonatok aktív védõképességét középhosszútávon vizsgáljuk, valamint hogy a bevonat és az acéllemezek állapotában bekövetkezõ változásokat az egyes minták kellõ mértékû minõségromlásával és differenciálódásával kielégítõen minõsítsük. Mivel a mintalemezek és a bevonatok egyaránt jó állapotot mutattak 92 nap elteltével, a korróziós vizsgálatot tovább folytattuk 142 napig. A sósködkamrában vizsgált mintalemezek fényképfelvételét a 8. ábra mutatja, a kiértékelés eredményét a VII. táblázat tartalmazza. A bevonatok hólyagosodása az acéllemez korróziójával, a vastartalom elõrehaladott rozsdásodásával függött össze minden esetben. A tiszta epoxialapozót 16 napig vizsgáltuk, mert az alapozó passzív védõképességével nem képes eredményes védelem kialakítására a bevonat mechanikailag aktivált felülete mentén (az András kereszt környezetében). A bevonat leválási frontja kiterjedt volt a kereszt mentén, az aktivált területen belül pedig intenzív vasrozsda felhalmozódás volt megfigyelhetõ. A sértetlen területeken a bevonat és az acélhordozó is jó állapotban volt a rövid idejû vizsgálat után. 41

Korróziós Figyelõ

A nagy porozitású hagyományos cinkdús Z minta közepes mértékû egyenletes rozsdásodást mutatott az aktivált területeken. A karcmentes részeken kevés számú, nagyméretû hólyagképzõdés mellett. Valószínûleg az alapozó porozitása miatt a bevonat nem volt képes megakadályozni az acéllemez korrózióját, ill. elkerülni a leválást és hólyagképzõdést sem, ezzel megerõsítve az oldatvizsgálatok eredményeként szerzett benyomást, a legfeljebb közepes hatékonyságú aktív és passzív védelemrõl. A ZA minta nem aktivált területén kisméretû hólyagokat lehetett felfedezni kis gyakorisággal, ami a közepes hatékonyságú passzív védõhatás következménye (kisebb sebességû elektrolitoldat beszûrõdés és kevésbé intenzív ozmotikus hólyagnövekedés). Vagyis a nanoméretû és nagy diszperzitású alumíniumoxid hidráttal kevert cinkdús rendszer képes számottevõ passzív védelem kifejtésére, az adalékanyag erõteljes hidrofilitása ellenére. Az aktivált területek mentén történõ igen intenzív inhomogén leválási front tovaterjedés, azaz bevonatleválás viszont elhanyagolható hatásfokú galvanikus védõhatásról tesz tanúbizonyságot. Az viszont érdekes, hogy az András-kereszt mentén kisebb intenzitású rozsdatermelõdés volt tapasztalható, mint a Z minta esetében. Ennek az lehet a legvalószínûbb oka, hogy a ZA jellegû kompozíció passzív védõképessége merõlegesen a teljes bevonaton át még viszonylag nagy, de a sérült, aktiválódott részek mentén már jelentõsen csökkent. Ebbõl arra következtettünk, hogy a fedõbevonat veszi jelentõs mértékben ki a részét a passzív védelembõl, az alapozó nem képes jelentõs védelem kialakítására (az alapozó belsejében végbemenõ nagyobb sebességû horizontális iondiffúzió és migrációs folyamatok mellett). A PAV szemcsével töltött H1 minta a sósködkamrás vizsgálat folyamán elenyészõ mértékû acéllemez korróziós károsodást szenvedett, jelezvén a bevonat fejlett galvanikus védõképességét. A nem aktivált területeken közepes gyakoriságú kisméretû hólyagok fejlõdését figyeltük meg, ami jó passzív védõképességet mutat. A leválási frontok gyakorisága a vágások mentén, és ezek inhomogén tovaterjedési aránya a nem hatékony galvanikus védõképességgel magyarázható (illetve a gyengébb passzív védõhatással). Minden minta közül a PAA szemcsével töltött H2 alapozó biztosította a leghatékonyabb korrózióvédõ funkciót. Ez a bevonat hólyagosodott legkevésbé a nem aktivált területeken, és elhanyagolhatóan kis leválási front elõrehaladást mutatott a karcolások mentén. Az acéllemez korróziója, ill. a vas korróziótermékek képzõdésének sebessége az egyik legkisebbnek bizonyult. Az egész bevonat homogén állaga, beleértve az aktivált és a fedett területek minõségét igen jónak mutatkozott. A kísérleti tapasztalatok szerint a PAA mintával bekevert cinkdús festékalapozó aktív/passzív védõhatása volt a leghatékonyabb és legrobosztusabb. Ez számottevõ mértékben meghaladta a PAV mintával 42

2012. 52. (2)

képzett elegy védõképességét, aminek az inhibitor szemcsék nano- és mikrométer alatti szerkezete, illetve eloszlása lehet az elsõdleges oka. Az ebbõl eredõ különbségeket a közlemény következõ szakaszában tárgyaljuk. 4. Következtetések és összefoglalás Az a tény, hogy a nanoméretû és nagy diszperzitású szemcsék hatékonyan növelik a belõlük álló kompozitok elektrolitoldat átszûrõdéssel szembeni ellenállását [42], részben indokolja a nanoméretû alumínium-oxid, PAV és PAA mintával töltött festékalapozók hatékony passzív védõképességét. A hibridek által nyújtott komplex védõhatás azonban több összetevõ optimális kombinációjának együttes eredménye. A polipirrollal módosított alumínium-oxid szerepe cinkdús rendszerekben a legegyszerûbb megfontolással élve is kettõsnek tekinthetõ. A nagydiszperzitású szemcsék egyrészt biztosítják a cink ön és galvanikus korróziójának inhibícióját, amely a PAV és PAA polipirroltartalmának inhibitorjellegén alapul, esetenként a felület részleges passzíválódását okozva [11]. Az inhibitorszemcsék kisebb fémszemcsetartalom mellett képesek a festékalapozó elektromos vezetését javítani, a félvezetõ tulajdonságú polipirrolfilm tartalma révén. Az elektromos vezetési tartomány a tiszta fémdús alapozókra jellemzõ ~88 tömegszázalék körüli (a fémszemcsék alakja és mérete szerint) tartalomról egészen 70 tömegszázalék alá csökkenthetõ, a félvezetõ adalékanyag kis mérete és nagy diszperzitása esetén. Ezáltal a cinkdús hibridek képesek kisebb intenzitású, de hatékony galvanikus védelem biztosítására jóval erõteljesebb passzív védõhatás mellett, mint amire a hagyományos fémdús alapozók képesek. Ez egy nagyon leegyszerûsített értelmezés, hiszen a korróziós vizsgálat korai indukciós és azt követõ aktív védelem szakaszában keletkezett félvezetõ cinkoxid önmagában is jelentõsen módosítja és meg is változtatja a védõhatás mechanizmusát, ill. hatékonyságát [8, 38, 43]. Járulékos védõhatást jelenhet az is, hogy a félvezetõszemcsék pozitívan adalékolt, de a PAV és PAA minták polipirroltartalmának telítetlen, elektrondús konjugált elektronszerkezete, a polimert gyökfogásra [44] és nukleofil anionok [45–47] eltávolítására teszi alkalmassá. Ez hozzájárul a szerves kötõanyag lassabb oxidatív degradálódásához, ill. csökkenti a hibridek lúgos közeg hatására végbemenõ korróziótermék kioldódását az oldattér felé. Ez az alapozó idõben elnyújtott újraaktiválódását eredményezi, mindezt kisebb határfelületi potenciálgradiens mellett, ami ugyancsak kohézió és adhézió stabilizáló hatással bír [38]. A mechanizmus jobb megértése megkívánja a nanoméretû szemcsék térbeli eloszlásának figyelembevételét is. A hibridelegyek izotróp geometriájú, átlagosan 3 mm átmérõjû fém és 30–50 nm átmérõjû inhibitorszemcsékbõl épülnek fel a szerves kötõanyagban. A méretarányból következõen a cinkszemcsék tér-

Korróziós Figyelõ

beli eloszlása homogénnek tekinthetõ a mikrométer feletti tartományban. A nanoméretû inhibitor eloszlása viszont inkább változónak tekinthetõ a cinkszemcsék közötti térben, a polimerhíd és az összenövés aggregáció miatt a nanométer mérettartományban. A TEM megfigyelések és reológiai mérések alapján kijelenthetõ, hogy a PAV típusú szemcsék homogénebben oszlanak el a kötõanyagban, és bizonyosan nagyobb diszperzitásban vannak jelen a vékonyfilm típusú Ppi kiterjedtebb kölcsönhatásával, mint a csökkent diszperzitású, inkább tömöttebb, globuláris szerkezetû polipirrolt tartalmazó PAA minta, melynek diszperziójában a szemcsék kevésbé kölcsönhatnak egymással. A H1 és H2 minták védõhatása közötti különbség részben az elõbb említett okokra vezethetõk vissza. Az anódos fém és az inhibitorszemcsék aránya, valamint az alapozó összes szilárdanyag-tartalma, és az ehhez kötõdõ határfelület kiterjedése, ill. azon keresztül a szemcsék kölcsönhatásának gyakorisága egy további lényeges szempont. Az alapozó cinkszemcséi által határolt átlagos epoxi/cink fázishatár az inhibitorszemcsék egyenletes eloszlásával, a PAV és PAA szemcsék cinkfelületének kb. 6 százalékával lehet kölcsönhatásban legfeljebb 10 nm távolságban (elhanyagolva az epoxi oldatának a polipirrol szolvatációjából következõ térfogatnövekedését, duzzadását, ill. a szemcsék esetleges kiülepedését, vagy az ülepedõ cink hatására az inhibitorszemcsék alapozóban kialakuló kiszorításos enyhe sûrûséggradiensét). Ez az a távolság, amelyen belül lehetséges az alagút típusú vezetési mechanizmus [48, 49], ezzel a festékalapozó elektromos vezetõképességének javítása (cinkszemcsék egymás közti és a cink–acéllemez közötti elektromos vezetés biztosítása), valamint a cinkszemcsék részleges felületének korrózióinhibíciója. A mérések intenzívebb cink korrózióinhibícióra mutattak rá, amibõl arra következethetünk, hogy az inhibitorszemcsék a cink határfelületi tartományában és az epoxi tömbfázisában nem egyenletes eloszlásban vannak jelen, és csak PAV és a PAA által elfoglalt tértartományban lehet beszélni változó mértékû elektrolitoldat permeációról. A mérési eredményekbõl megismert PAV és PAA minták és a belõlük készített H1 és H2 alapozók tulajdonsága közötti különbségek a következõ következtetést támasztják alá. A bevonat által nyújtott korrózióvédõ-képesség szempontjából nagyobb jelentõsége van a kompaktabb polipirrol szerkezetnek enyhe aggregációval biztosítva a rövid távú térbeli rendezettséget (nagy diszperzitás mellett), mint a vékony film, ill. lánc polimerbõl felépülõ és térben sûrûbben kölcsönható szemcséknek. Az anódos inhibitorszemcsék diszperzitás-növekedése (szemcseméret, ill. átmérõ csökkenése a nanoméret tartományban) az átlagos szemcsetávolság drasztikus csökkenését eredményezi (elméleti számítások, ill. az irodalmi adatok szerint [50]). Ezáltal az inhibitorszemcsék és a cink közötti elektromos vezetés valószínûsége nõ. Mivel mindkét

2012. 52. (2)

inhibitorminta (PAV és PAA) változó mértékben de heterodiszperznek bizonyult az elektronmikroszkópos megfigyelések szerint, nagyon valószínû hogy az anyag egy része az egyedi alumínium-oxid szemcseméret tartományban lehetett jelen a hibrid alapozókban, hozzájárulva a cinkszemcsék közötti elektromos vezetés növekedéséhez. Az általunk végzett becslések szerint, mely az elõbb említett egyszerû modell elképzelésre épül, az átlagos szemcsetávolság 20 nm szemcseátmérõvel csökkenne le annyira (becsült átlagos szemcsesûrûség az alapozó epoxi kötõanyagában ~1×10–20 m–3), hogy az alapozó 70 tömegszázalék cinktartalmával együtt az elegy már elektromosan vezetõ lenne a makroszkópikus mérettartományban (ami sztatikus disszipatív vezetésnek felelne meg, R » 1×104–1×1011 fajlagos ellenállással). A hibridalapozók kis Ppi térfogattartalom melletti hozzájárulása a hibridbevonatok galvanikus funkciójához (elektromos vezetõképességéhez) a polimerfázis, a nagyobb mennyiségû egyéb alkotók egymással nem elegyedõ fázisai által meghatározott határfelületi feldúsulással értelmezhetõ [51]. Mindazonáltal megjegyzendõ, hogy többfázisú rendszerekben létrejöhet a töltõanyag kissûrûségû térbeli rendezõdése (kisebb dimenziójú térben összefüggõ rendszerek), mely képes elektromos vezetés elõsegítésére a vezetõ komponens nagyon kis térfogattartalma mellett, kimutatható makroszkópikus elektromos vezetõképesség növekedés nélkül [52]. A festékdiszperziók, mint eltérõ diszperzitású nanoméretû adalékanyagot tartalmazó kompozitok minõsége szempontjából lényeges a fázisok közötti nagyfinomságú folytonos átmenet (az inhibitorszemcsék egyenletes eloszlása az epoxi kötõanyagban), amire a kisrészarányú Ppi globularitás, polimer híd és összenövés jellegû szemcseaggregáció nincs jelentõs hatással. Vagyis nem különböztethetõ meg élesen mikro- és makrogél kolloidszerkezet, ahogy azt a reológiai elemzés egyértelmûen feltárta. Így tehát a térben kissûrûségû inhibitorszemcsék klaszter rendezõdése az alapja az alapozók kismértékû elektrolitoldat vezetésének (a polipirrollal módosított alumínium-oxid hidrát szemcseasszociációk mentén, mivel az alapozó szilárdanyagtartalma zárt felépítésû, azaz a bevonat pórusmentes) és elektromos vezetõképességének, a cinkszemcsék kis anódos aktivitásának, ezzel a bevonatok visszafogott, de számottevõ hatékonyságú galvanikus védõhatásának. A szerzõk remélik, hogy a jelen közleményben tárgyalt hibrid festékek összetételével és tulajdonságával kapcsolatos irányelvek, tapasztalatok, ill. megállapítások hasznos útmutatást jelenthetnek, a festékbevonatokkal történõ korrózióvédelem jövõbeni hazai kutatás-fejlesztési programjainak kidolgozására és ezek ipari felhasználására.

43

Korróziós Figyelõ

5. Köszönetnyilvánítás Ez a kutatási téma részben a TÁMOP-4.2.1.B10/2/KONV-2010-0001 számú „Az új Magyarországért fejlesztési program” keretén belül nyert támogatást, amelyhez az Európai Unió és Európai Szociális Alap is hozzájárult. A szerzõk köszönetet mondanak az Egrokorr festékipari gyártónak a szakmai segítségért és a festékmintákért, valamint Abdul Shaban, Felhõsi Ilona, Mihály Judith és Nyikos Lajos értékes szakmai segítségéért és tanácsaiért. Irodalmi hivatkozások 1. Shreepathi, S. – Bajaj, P. – Mallik, B. P.: Electrochim. Acta 2010. 55. 5129–5134. 2. C. A. Gervasi, A. R. Di Sarli, E. Cavalcanti, O. Ferraz, E. C. Ducharsky, S. G. Real, J. R. Vilche: Corros. Sci. 1994. 36. 1963–1972. 3. V. Zivica: Bull. Mater. Sci. 2002. 25. 371–373. 4. O. Oystein Knudsen, U. Steinsmo, M. Bjordal: Prog. Org. Coat. 2005. 54. 224–229. 5. M. T. Rodríguez, J. J. Gracenea, J. J. Saura, J. J. Suay: Prog. Org. Coat. 2004. 50. 68–74. 6. Vilche, J. R. – Bucharsky, E. C. – Giudice, C. A.: Corros. Sci. 2002. 44. 1287–1309. 7. Jagtap, R. N. – Nambiar, R. – Hassan, S. Z. – Malshe, V .C.: Prog. Org. Coat. 2007. 58. 253–258. 8. Jagtap, R. N. – Patil, P. P. – Hassan, S. Z.: Prog. Org. Coat. 2008. 63. 389–394. 9. Tüken, T. – Yazici, B. – Erbil, M.: Mater. Chem. Phys. 2006. 99. 459–464. 10. Geer, S. K. – Hawkins, T. R.: US patent 7595009. 2009. 11. Armelin, E. – Martí, M. – Liesa, F. – Iribarren, J. I. – Alemán, C.: Prog. Org. Coat. 2010. 69. 26–30. 12. Meroufel, A. – Deslouis, C. – Touzain, S.: Electrochim. Acta 2008. 53. 2331–2338. 13. Bazzaoui, M. – Martins, J. I. – Costa, S. C. – Bazzaoui, E. A. – Reis, T. C. – Martins, L.: Electrochim. Acta 2006. 51. 2417–2426. 14. Martins, J. I. – Reis, T. C. – Bazzaoui, M. – Bazzaoui, E. A. – Martins, L.: Corros. Sci. 2004. 46. 2361–2381. 15. Partch, R. – Gangolly, S. G. – Matijevic, E. – Cai, W. – Arajs, S.: J. Colloid Interface Sci. 1991. 144. 27–35. 16. Maeda, S. – Armes, S. P.: J. Mater. Chem. 1994. 4. 935–942. 17. Huijs, F. M. – Vercauteren, F. F. – de Ruiter, B. – Kalicharan, D. – Hadziioannou, G.: Synth. Met. 1999. 102. 1151–1152. 18. Rothon, R. N.: Adv. Polym. Sci. 1999. 139. 67–107. 19. Paul, D. R. – Robeson, L. M.: Polymer 2008. 49. 3187–3204. 20. Tiitu, M. – Talo, A. – Forsén, O. – Ikkal, O.: Polymer 2005. 46. 6855–6861. 21. Partch, R. – Gangolly, S. G. – Matijevic, E. – 44

2012. 52. (2)

22. 23. 24.

25. 26. 27. 28.

29.

30. 31.

32.

33.

34. 35. 36. 37.

38. 39.

40.

41. 42.

Cai, W. – Arajs, S.: J. Colloid Interface Sci. 1991. 144. 27–35. Malinauskas, A.: Polymer 2001. 42. 3957–3972. Ionita, M. – Pruna, A.: Prog. Org. Coat. 2011. 72. 647–652. Bonastre, J. – Garcés, P. – Huerta, F. – Quijada, C. – Andión, L. G. – Cases, F.: Corros. Sci. 2006. 48. 1122–1136. Ocón, P. – Cristobal, A. B. – Herrasti, P. – Fatas, E.: Corros. Sci. 2005. 47. 649–662. S. C. Yang, W. Li: US Patent 6803446. 2004. E. Akbarinezhad, F. Rezaei, J. Neshati: Prog. Org. Coat. 2008. 61. 45–52. Moulder, J. F. – Stickle, W. F. – Sobol, P. E. – Bomben, K. D.: Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Perkin-Elmer Corp., Eden Prairie, Minnesota, 1992. Wagner, C. D. – Naumkin, A. V. – Kraut-Vass, A. – Allison, J. W. – Powell, C. J. – Rumble Jr. J. R.: NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database. Version 3.4. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, 2003. http://srdata.nist.gov/xps Fairley, N.: www.casaxps.com Mohai, M.: XPS MultiQuant: Multi-model Xray photoelectron spectroscopy quantification program. Version 3.00.16. 2003. http://www. chemres.hu/aki/XMQpages/XMQhome.htm Hansen, C. M.: Hansen solubility parameters: a user’s handbook. CRC Press, 2007, ISBN 0849372488. Socrates, G.: Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies. John Wiley &Sons, Ltd. Baffins Lane, Chichester, England, 2001. Tian, B. – Zerbi, G.: J. Chem. Phys. 1990. 92. 3892–3898. Tian, Y. – Yang, F. – Yang, W.: Synth. Met. 2006. 156. 1052–1056. Gergely, A. – Pfeifer, É. – Bertóti, I. – Török, T. – Kálmán, E.: Corros. Sci. 2011. 53. 3486–3499. Wunderlich, W. – Takahashi, M.: Characterization of nano-particles during Mg-Al-spinel-formation calculated by MD-Simulations. Ceramic Transactions Vol. 133, Ed. M. Matsui et al., Am. Ceram. Soc. 189–194. 2002. Nguyen, T. – Hubbard, J. B. – Pommersheim, J. M.: J. Coat. Technol. 1996. 68. 45–56. Bhargava, G. – Gouzman, I. – Chun, C. M. – Ramanarayanan, T. A. – Bernasek, S. L.: Appl. Surf. Sci. 2007. 253. 4322–4329. Schürz, S. – Luckeneder, G. H. – Fleischanderl, M. – Mack, P. – Gsaller, H. – Kneissl, A. C. – Mori, G.: Corros. Sci. 2010. 52. 3271–3279. Pourbaix, M. J.: Atlas d’équilibres électrochimiques. Gauthier-Villars, Paris, 1963. Rothon, R. N.: Mineral fillers in thermoplastics: filler manufacture and characterization. Adv. Polym. Sci. 1999. 139. 67–107.

Korróziós Figyelõ

2012. 52. (2)

43. Patil, R. C. – Radhakrishnan, S.: Prog. Org. Coat. 2006. 57. 332–336. 44. Ismail, M. N. – Ibrahim, M. S. – El-Ghaffar, M. A. A.: Polym. Degrad. Stab. 1998. 62. 337–341. 45. Inganäs, O. – Erlandsson, R. – Nylander, C. – Lundström, I.: J. Phys. Chem. Solids 1984. 45. 427–432. 46. Mostany, J. – Scharifker, B. R.: Electrochim. Acta 1997. 42. 291–301. 47. Xie, H. – Yan, M. – Jiang, Z.: Electrochim. Acta 1997. 42. 2361–2367. 48. Sherman, R. D. – Middleman, L. M. – Jacobs, S. M.: Polym. Eng. Sci. 1983. 23. 36–46. 49. Fiuschau, G. R. – Yoshikawa S. – Newnham R. E.: J. Appl. Phys. 1992. 72. 953–959. 50. Levon, K. – Margolina, A. – Patashinsky, A. Z.: Macromolecules 1993. 26. 4061–4063. 51. Suzuki, Y. Y. – Heeger, A. J. – Pincuss, P.: Macromolecules 1990. 23. 4730–4730. 52. Fizazi, A. – Moulton, J. – Pakbaz, K. – Rughooputh, S. D. D. V. – Smith, P. – Heeger, A. J.: Phys. Rev. Lett. 1990. 64. 2180–2183.

45