ELEKTRODA FILM EMAS PADA PASTA KARBON TERMODIFIKASI ZEOLIT UNTUK PENGUKURAN Hg(II) MENGGUNAKAN TEKNIK STRIPPING VOLTAMMETRY TESIS Karya tulis sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Magister dari Institut Teknologi Bandung
Oleh
TINA PEBRIANTI NIM : 20508014 ( Program Studi Kimia )
INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG 2009
ELEKTRODA FILM EMAS PADA PASTA KARBON TERMODIFIKASI ZEOLIT UNTUK PENGUKURAN Hg(II) MENGGUNAKAN TEKNIK STRIPPING VOLTAMMETRY
Oleh Tina Pebrianti NIM : 20508014 ( Program Studi Kimia )
Institut Teknologi Bandung
Menyetujui
Tanggal................................................
Pembimbing
Dr. Indra Noviandri NIP 131 933 271
ABSTRAK
ELEKTRODA FILM EMAS PADA PASTA KARBON TERMODIFIKASI ZEOLIT UNTUK PENGUKURAN Hg(II) MENGGUNAKAN TEKNIK STRIPPING VOLTAMMETRY Oleh
Tina Pebrianti NIM : 20508014 ( Program Studi Kimia ) Merkuri merupakan suatu senyawa yang dapat menjadi sumber pencemar bagi lingkungan. Keberadaannya di lingkungan banyak disebabkan oleh aktivitas manusia, salah satunya bersumber dari limbah industri. Merkuri dalam bentuk metil merkuri dapat dengan mudah masuk ke dalam tubuh manusia melalui saluran pernafasan dan makanan. Akumulasi merkuri pada tubuh manusia dapat menimbulkan berbagai dampak yang membahayakan, diantaranya kanker, rusaknya kelenjar reproduksi, kerusakan otak, kerapuhan tulang, dan keracunan pada sistem saraf pusat. Walaupun demikian merkuri juga memiliki banyak kegunaan, seperti penggunaan amalgam dalam dunia kedokteran gigi atau sebagai zat depigmentasi dalam kosmetik, khususnya krim-krim pemutih. Akan tetapi kadarnya yang terlalu berlebihan dapat menimbulkan efek samping yang berbahaya. Oleh karena itu, diperlukan metoda analisis yang sederhana tetapi cukup efektif untuk menentukan kadar merkuri. Banyak penelitian telah dilaporkan dalam menganalisis kadar merkuri, antara lain dengan metode cold vapour atomic absorption CV-AAS, inductively coupled plasma mass spectrometry ICP-MS dan beberapa dengan metode kromatografi yang dimodifikasi dengan teknik spekrometri. Akan tetapi, semua analisis tersebut memerlukan proses yang rumit dan biaya yang cukup besar. Metoda lain yang cukup efektif digunakan dalam analisis merkuri adalah voltametri. Metoda ini dapat digunakan untuk menentukan kadar merkuri dalam konsentrasi rendah hingga limit deteksi dalam satuan part per billion. Teknik yang digunakan pada umumnya adalah Anodic Stripping Voltammetry (ASV). Berbagai elektroda telah digunakan untuk analisis ini dan diketahui bahwa pengendapan Hg pada permukaan elektroda baru dapat terjadi apabila di dalam larutan terdapat kation logam lain yang dapat ber co-deposisi dengan Hg, seperti Cu atau Au. Sejak itulah diperkenalkan elektroda emas untuk analisis merkuri. Proses regenerisasi elektroda padat yang cukup sulit menyebabkan elektroda ini kurang atraktif untuk pengukuran sehari-hari. Atas dasar itulah dibuat elektroda lapis tipis emas pada substrat pasta karbon. Penggunaan pasta karbon sebagai material pendukung ii
untuk elektoda film belum terlalu umum digunakan karena sifat permukaan pasta karbon yang heterogen dan sifat hidrofobiknya yang tidak mendukung deposisi elektrolitik untuk lapis tipis. Oleh karena itu, pada penelitian ini dibuat elektroda lapis tipis emas pada pasta karbon yang dimodifikasi zeolit untuk pengukuran Hg2+ menggunakan teknik Anodic Stripping Voltametry. Adanya zeolit sebagai modifier pada elektroda pasta karbon diharapkan akan meningkatkan efektivitas deposisi emas pada permukaan elektroda dan memberikan hasil analisis merkuri yang lebih baik. Proses pelapisan emas pada permukaan elektroda dilakukan secara in-situ dan ex-situ. Dari 3 variasi komposisi zeolit yang digunakan, pengukuran optimum diberikan oleh elektroda dengan komposisi 4 : 1. Larutan elektrolit yang memberikan hasil optimal adalah HCl 0,1 M. Pelapisan secara exsitu memberikan hasil yang lebih baik dibandingkan secara in-situ dilihat dari arus puncak standar Hg2+ yang lebih tinggi dan lebih stabil. Pengukuran berulang Hg2+ menunjukkan bahwa teknik Differential Pulse Stripping Voltammetry (DPSV) lebih teliti dibandingkan teknik Square Wave Stripping Voltammetry (SWSV) karena teknik DPSV memberikan nilai standar deviasi relatif yang lebih kecil, yaitu sebesar 7,01 %. Dari hasil pengukuran, diperoleh daerah linear pada rentang 1-1000 ppb dengan limit deteksi sebesar 0,57 ppb. Persen perolehan kembali sampel buatan berada pada kisaran 95,48 – 99,5 %. Analisis sampel nyata dilakukan terhadap sampel kosmetik komersial yang hasilnya kemudian dibandingkan dengan analisis menggunakan metoda FIA-CV-AAS. Sampel kosmetik yang digunakan adalah sampel krim pemutih. Hasil analisis kedua metoda ini tidak jauh berbeda. Penelitian lebih lanjut sangat disarankan agar hasil analisis dapat lebih maksimal. Penelitian tersebut antara lain melihat pengaruh ketebalan lapis emas terhadap hasil pengukuran ion Hg2+ atau dengan memvariasikan konsentrasi larutan elektrolit. Perlu dilihat juga pengaruh dari adanya proses pencucian elektroda terhadap pengukuran kebolehulangan. Selain itu, perlu dicari cara pre-treatment sampel yang lebih baik sehingga hasil analisis sampel dapat lebih baik. Kata kunci : Elektroda lapis tipis, elektroda emas, anodic stripping voltammetry, merkuri.
iii
ABSTRACT
DETERMINATION OF TRACE MERCURY (Hg(II)) BY ANODIC STRIPPING VOLTAMMETRY at A GOLD FILM ON ZEOLITE MODIFIED CARBON PASTE ELECTRODE By
Tina Pebrianti NIM : 20508014 ( Chemistry Study Program ) Mercury is a highly toxic metal and one of the sources of pollutant for our environment. The existences of mercury can come from human activities, such as industrial waste. Mercury in the form of metyl mercury can be easly enter human body through respiratory system or food. The accumulation of mercury on human body can cause so many dangerous impact such as cancer, reproduction gland disfunction, brain damage, osteophorosis, and nervous system poissoning. In spite of that, mercury can also be usefull for some aplications. For example, the use of amalgam in denstistry or the use of mercury as depigmentation compound in cosmetics, especially whitening cosmetics. The over concentration sometimes give a dangerous side effect. Therefore, the simple and effective analytical methods for determination of mercury are needed. Many experiments on mercury analysis have been reported, such as cold vapour atomic absorption CV-AAS, inductively coupled plasma mass spectrometry ICP-MS and several chromatographic techniques modificated with spectrometric methods. But yet, those methods have a complicated pretreatment and a highly cost. The other methods quite effective for analysis of mercury is voltammetry. This method can be used for determination of very low concentration of mercury with a detection limit at part per billion level. The most common technique is anodic stripping voltammetry (ASV). Different type of electrode have been used for this analysis and found out that deposition of Hg onto electrode occurs only when another metal which can co-deposit with Hg such as Cu or Au is present in the solution. Since then, Au electrode have been widely used for determination of Hg. A difficult regeneration process of solid electrode make this electrode become less atractive for routine analysis. Gold film on carbon paste electrodes become an alternative for solid electrodes. However, the use of carbon paste as a support material for metallic films is not common due to its heterogenous surface of carbon paste and its hydrophobic character do not provide electrolytic deposition of a film. In this research, zeolite based carbon paste electrode has been plated with thin gold layer for determination of Hg2+ solution using anodic stripping iv
voltammetry technique. The use of zeolite was expected to increase the effectivity of Au deposition onto electrode and give a better result. The film was prepared insitu and ex-situ. It was found that the optimum composition of graphite and zeolite was 4 : 1. The optimum result was obtained using HCl 0.1 M as electrolyte. The film prepared ex-situ gave a better result than in-situ according to a higher peak current of Hg2+. Repeated measurements of Hg2+ showed that Differential Pulse Stripping Voltammetry (DPSV) technique provide a better precision than Square Wave Stripping Voltammetry (SWSV) technique because DPSV technique has a lower standard deviation, which is 7.01 %. Percent recovery of spike sample analysis was 95.48 – 99.5 % at calibration curve between 1 – 1000 ppb. Limit of detection of the analysis was 0.57 ppb. Samples from 3 different brand of whitening cream were determined and the result was compared with those of FIA-CV-AAS method. The results of both method are similar More research are suggested in order to get a better result such as studying the different thickness of gold film and the use of various concentration of electrolyte. It is also important to analize the influence of electrode cleaning procces to get better precision. A better pre-treatment of sample is also required. Keywords
: Thin film, gold electrode, stripping voltammetry, mercury.
v
PEDOMAN PENGGUNAAN THESIS
Tesis S2 yang tidak dipublikasikan terdaftar dan tersedia di Perpustakaan Institut Teknologi Bandung, dan terbuka untuk umum dengan ketentuan bahwa hak cipta ada pada pengarang dengan mengikuti aturan HaKi yang berlaku di Institut Teknologi Bandung. Referensi kepustakaan diperkenankan dicatat, tetapi pengutipan atau peringkasan hanya dapat dilakukan seizin pengarang dan harus disertai dengan kebiasaan ilmiah untuk menyebutkan sumbernya.
Memperbanyak atau menerbitkan sebagian atau seluruh isi tesis haruslah seizin Dekan Program Pascasarjana, Institut Teknologi Bandung
vi
Apa kabar hati? Masihkah ia embun? Merunduk tawadu’ di pucuk-pucuk daun Masihkah ia karang? Berdiri tegar menghadapi gelombang ujian
Apa kabar iman? Masihkan ia bintang? Terang benderang menerangi malam Masihkan ia angin? Memberi kesejukan ditengah kegalauan
Dimanapun kita berada semoga Allah SWT senantiasa melindungi, menjaga iman, dan hati kita Hari ini dan untuk selamanya (Anonymous)
Kupersembahkan karya ini sebagai ungkapan rasa terima kasih atas kasih sayang dan curahan do’ do’a yang tidak terkira Mama dan Papa Papa tercinta Serta mereka yang telah menjadi bagian terbaik dalam hidupku
vii
UCAPAN TERIMA KASIH
Segala puji dan syukur hanyalah milik Allah SWT yang senantiasa memberikan rahmat dan hidayah kepada hamba-hambaNya. Alhamdulillaahibbil’aalamiin atas segala karunia dan ridho Allah SWT jualah penulis akhirnya dapat menyelesaikan penulisan tesis ini. Pada kesempatan ini, penulis ingin mengucapkan terimakasih yang sebesar-besarnya kepada Dr. Indra Noviandri sebagai pembimbing, atas semua kebaikannya, ilmu yang diberikan, serta kesabarannya dalam membimbing penulis selama ini. Dalam penyelesaian tesis ini, penulis banyak mendapat bantuan dari berbagai pihak. Untuk itu, rasa terima kasih yang sebesar-besarnya penulis sampaikan juga kepada
:
1. Mama dan almarhum Papa tercinta atas semua do’a, cinta, dan kasih sayang yang tidak terkira. Terima kasih atas semua pengorbanan yang telah Mama dan Papa lakukan. Rasa terima kasih tidak akan pernah dapat membalas semuanya dulu, sekarang, ataupun nanti. Penulis hanya bisa berusaha untuk membahagiakan dan membalas semua doa dan pengorbanan Mama dan Papa karena hanya Allah SWT yang akan mampu membalas semua kebaikan itu. 2. Seluruh staf dosen Program Studi Kimia, khususnya Prof. Dr. Buchari, M. Bachri Amran DEA, dan Dr. Bunbun Bundjali selaku dosen penguji atas semua bimbingan dan ilmu yang diberikan kepada penulis. Tanpa ilmu dan bimbingan Bapak Ibu semua, penulis tidak bisa ada di sini. 3. Toni Pebriana S.T, adik tercinta yang selalu bisa menjadi saudara dan teman tempat berbagi dan tertawa kapanpun dan dimanapun. 4. Hendra Hadriansyah S.Si, seseorang yang selalu ada untuk memberi semua perhatian, kasih sayang, dan dukungan kepada penulis. Dengannya, penulis tidak pernah merasa sendiri. 5. Staf non-akademik Program Studi Kimia yang telah banyak membantu penulis, di antaranya Bu Tini, Bu Sony, Pak Wandi, Pak Win, Pak Budi, Pak Yadi, Pak Toto, Pa Hendri, dan Pak Handi. viii
6. Teman-teman Kimia S1 2004 dan S2 2008, khususnya Ozi Jumadila S.Si dan Ria Sri Rahayu M.Si. Terima kasih untuk semua bantuan dan kebersamaannya selama 5 tahun ini. Semoga kita akan selalu menjadi sahabat kapanpun dan dimanapun. 7. Teman-teman seperjuangan, Honors 2004, Dikhi Firmansyah, Nurhani Aryana, Erytrina Stavila, Rizqiya Astri, Nur Enny, Fahriansyah, Lelly Dwi, Herlina Citra, Luchana Lamierza, Iis Fatmawati, Dhani Dwi, Adit Pradana, Velianti, dan Sry Dewi. 8. Keluarga besar kimia analitik, Pak Aman, Bu Irdha, Okky, Lusy, Putri, Fitri, dan semua yang tidak dapat penulis tuliskan satu persatu 9. Keluarga besar Laboratorium Kimia Analitik, Pak Dede, Pak Lanang, Pak Ajat, Pak Encu, atas bantuan dalam peminjaman alat dan penggunaan alat selama penelitian. 10. Program studi Kimia ITB atas sarana dan prasarana yang disediakan selama penulis menjalani pendidikan S2. 11. ITB atas beasiswa voucher yang diberikan Dan kepada semua sahabat, teman, saudara, dan pihak-pihak yang telah membantu penulis yang tidak dapat disebutkan satu persatu, terima kasih atas segala bantuannya. Semoga Allah SWT membalas semua kebaikan semua pihak yang telah membantu penulis menyelesaikan tesis ini. Saran dan kritik dari semua pihak sangat diharapkan demi kesempurnaan tesis ini. Penulis berharap semoga tesis ini dapat bermanfaat bagi para pembaca. Bandung, September 2009
Penulis
ix
DAFTAR ISI
ABSTRAK .............................................................................................................. ii ABSTRACT ........................................................................................................... iv PEDOMAN PENGGUNAAN THESIS ................................................................ vi UCAPAN TERIMA KASIH................................................................................ viii DAFTAR ISI ........................................................................................................... x DAFTAR LAMPIRAN ........................................................................................ xiii DAFTAR GAMBAR ........................................................................................... xiv DAFTAR SINGKATAN DAN LAMBANG ..................................................... xvii Bab I
Pendahuluan ............................................................................................. 1
I.1.
Latar Belakang Penelitian ........................................................................ 1
I.2.
Tujuan....................................................................................................... 3
I.3.
Ruang Lingkup Penelitian ........................................................................ 3
Bab II
Tinjauan Pustaka ...................................................................................... 4
II.1.
Voltametri................................................................................................. 4
II.2.
Teknik Voltametri .................................................................................... 7
II.2.1.
Voltametri Lucutan (Stripping)................................................................ 7
II.3.
Zeolit ...................................................................................................... 10
II.3.1.
Fungsi Zeolit .......................................................................................... 11
II.4.
Raksa (Mercury) ..................................................................................... 12
II.4.1.
Merkuri dan Bahayanya ......................................................................... 13
II.4.2.
Merkuri dalam Kosmetik dan Efeknya .................................................. 15
II.5.
Emas ....................................................................................................... 17
II.5.1.
Elektroda Lapis Tipis Emas ................................................................... 17
Bab III Metodologi Penelitian ............................................................................ 19 III.1.
Tahapan Penelitian ................................................................................. 19
III.2.
Alat dan Bahan ....................................................................................... 19
III.2.1.
Alat 19
III.2.2.
Bahan ..................................................................................................... 20
III.3.
Prosedur Kerja ........................................................................................ 20 x
III.3.1.
Aktivasi Zeolit ....................................................................................... 20
III.3.2.
Pembuatan elektroda pasta karbon termodifikasi zeolit dengan berbagai komposisi ............................................................................................... 20
III.3.3.
Pembuatan larutan elektrolit pendukung HCl 0,5 M dan 0,1 M ............ 21
III.3.4.
Pembuatan larutan elektrolit pendukung HNO3 0,5 M dan 0,1 M......... 21
III.3.5.
Pembuatan Larutan Au 1 mM ................................................................ 21
III.3.6.
Pendeposisian Au pada permukaan elektroda pasta karbon termodifikasi zeolit ....................................................................................................... 21
III.3.7.
Karakterisasi Elektroda di Larutan Elektrolit Pendukung ..................... 22
III.3.8.
Pembuatan larutan induk Hg2+ 1000 mg/L ............................................ 22
III.3.9.
Karakterisasi elektroda dan penentuan kondisi optimum pengukuran .. 22
III.3.10. Optimasi larutan elektrolit pendukung................................................... 23 III.3.11. Penentuan kebolehulangan pengukuran ................................................. 23 III.3.12. Penentuan kelinearan daerah pengukuran .............................................. 23 III.3.13. Penentuan persen perolehan kembali ..................................................... 24 III.3.14. Penentuan limit deteksi pengukuran ...................................................... 24 III.3.15. Penentuan kadar Hg dalam sampel kosmetik ........................................ 25 Bab IV Hasil dan Pembahasan ............................................................................ 26 IV.1.
Pembuatan dan Karakterisasi Elektroda di Larutan Elektrolit Pendukung26
IV.2.
Uji Komposisi Zeolit .............................................................................. 28
IV.3.
Optimasi Larutan Elektrolit Pendukung ................................................. 29
IV.4.
Kebolehulangan Pengukuran .................................................................. 33
IV.5.
Kurva Kalibrasi ...................................................................................... 35
IV.6.
Penentuan Limit Deteksi ........................................................................ 38
IV.7.
Penentuan Persen Perolehan Kembali .................................................... 38
IV.8.
Analisis Sampel ...................................................................................... 39
Bab V
Kesimpulan dan Saran ............................................................................ 41
V.1.
Kesimpulan............................................................................................. 41
V.2.
Saran ....................................................................................................... 41
DAFTAR PUSTAKA ........................................................................................... 42 LAMPIRAN A ...................................................................................................... 44 LAMPIRAN B ...................................................................................................... 47 xi
LAMPIRAN C ...................................................................................................... 50 LAMPIRAN D ...................................................................................................... 51 LAMPIRAN E ...................................................................................................... 52
xii
DAFTAR LAMPIRAN
LAMPIRAN A Kebolehulangan Pengukuran ...................................................... 44 LAMPIRAN B Voltamogram Kurva Kalibrasi .................................................... 47 LAMPIRAN C Perhitungan Limit Deteksi Pengukuran ...................................... 50 LAMPIRAN D Akurasi : Persen Perolehan Kembali Sampel Buatan ................. 51 LAMPIRAN E Kadar Hg2+ dalam Sampel ........................................................... 52
xiii
DAFTAR GAMBAR
Gambar II. 1
Lapis Rangkap Listrik .................................................................. 4
Gambar II. 2
Sistem 3 elektroda ........................................................................ 7
Gambar II. 3
Tahap-tahap dalam teknik Voltametri Lucutan Anodik .............. 8
Gambar II. 4
Potensial signal eksitasi dan voltamogram untuk teknik ............. 9
Gambar II. 5
Struktur Tetrahedral AlO4 dan SiO4 .......................................... 10
Gambar II. 6
Struktur Zeolit ............................................................................ 11
Gambar II. 7
Logam Merkuri .......................................................................... 12
Gambar II. 8
Dampak yang Ditimbulkan Oleh Pencemaran Merkuri ............. 15
Gambar III. 1
Diagram Penelitian ..................................................................... 19
Gambar IV. 1
Karakterisasi EPKZ di larutan elektrolit pendukung ................. 27
Gambar IV. 2
Uji komposisi zeolit ................................................................... 29
Gambar IV. 3
Voltamogram pengukuran Hg2+ 10 ppb dalam larutan elektrolit HCl 0,1 M dan HNO3 0,1 M dengan metoda pelapisan in-situ ......................................................................... 30
Gambar IV. 4
Voltamogram pengukuran Hg2+ 10 ppb dalam larutan elektrolit (a)HCl 0,1 M dan (b) HNO3 0,1 M dengan metoda pelapisan ex-situ ............................................................ 32
Gambar IV. 5
Kebolehulangan pengukuran Hg2+ 10 ppb dalam HCl 0,1 M menggunakan teknik voltametri lucutan anodik gelombang persegi (SWSV)........................................................................... 34
Gambar IV. 6
Kebolehulangan pengukuran Hg2+ 10 ppb dalam HCl 0,1 M menggunakan teknik voltametri lucutan anodik pulsa diferensial (DPSV) ..................................................................... 34
Gambar IV. 7
Kurva kalibrasi Hg2+ 1 ppb -10 ppb pada HCl 0,1 M. Waktu deposisi 200 detik. .......................................................... 36
Gambar IV. 8
Kurva kalibrasi Hg2+ 10 ppb - 100 ppb pada HCl 0,1 M. Waktu deposisi 180 detik. .......................................................... 37 xiv
Gambar IV. 9
Kurva kalibrasi Hg2+ 100 ppb – 1 ppm pada HCl 0,1 M. Waktu deposisi 180 detik. .......................................................... 37
xv
DAFTAR TABEL
Tabel III. 1
Parameter pengukuran untuk karakterisasi elektroda dan penentuan kondisi optimum pengukuran ..................................... 23
Tabel IV. 1
Optimasi larutan elektrolit pendukung untuk pengukuran Hg2+
10 ppb menggunakan EPKZ lapis tipis emas yang
dibuat secara in-situ ..................................................................... 30 Tabel IV. 2
Optimasi larutan elektrolit pendukung untuk pengukuran Hg2+
10 ppb menggunakan EPKZ lapis tipis emas yang
dibuat secara Tabel IV. 3
ex-situ ........................................................... 33 2+
Standar deviasi Hg 10 ppb dalam HCl 0,1 M dengan teknik voltametri lucutan anodik gelombang persegi (SWSV) dan voltametri lucutan anodic pulsa diferensial (DPSV).................... 35
Tabel IV. 4
Persen perolehan kembali Hg2+ pada berbagai rentang konsentrasi ................................................................................... 39
Tabel IV. 5
Perbandingan kadar Hg2+ dalam sampel berdasarkan metoda pengukuran voltametri dan FIA-CV-AAS ................................... 40
xvi
DAFTAR SINGKATAN DAN LAMBANG
SINGKATAN
Nama
Pemakaian pertama kali pada halaman
FIA-CV-AAS
Flow Injection Analysis - Cold
ii
Vapour - Atomic Absorption Spectrometry ICP-MS
Inductively Coupled Plasma -
ii
Mass Spectrometry ASV
Anodic Striping Voltammetry
ii
CV - AFS
Cold Vapour – Atomic
1
Fluorescence Spectrometry GCE
Glassy Carbon Electrode
2
CPE
Carbon Paste Electrode
2
EPKZ
Elektroda Pasta Karbon Zeolit
20
SWSV
Square Wave Stripping
33
Voltammetry DPSV
Differential Pulse Stripping
33
Voltammetry
xvii
