Řešené příklady z Teoretických základů analytické chemie
Obsah 1
Intro
3
2
Protolytické rovnováhy 2.1 Výpočet pH silné kyseliny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Výpočet pH slabé kyseliny pomocí odvození z Brønstedovy rovnice - kyselina octová 2.3 Výpočet pH slabé kyseliny s odvozením Brønstedovy rovnice - fenol . . . . . . . . . 2.4 Výpočet pH slabé báze s odvozením Brønstedovy rovnice - dimethylamin . . . . . . 2.5 Výpočet pH vícesytné kyseliny - EDTA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6 Výpočet pH soli slabé kyseliny a silné zásady - octan sodný . . . . . . . . . . . . . . 2.7 Výpočet pH soli vícesytné kyseliny - fosforečnan draselný . . . . . . . . . . . . . . . 2.8 Výpočet pH kyselého pufru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.9 Výpočet pH roztoků při zadané koncentraci H3 O+ či OH- . . . . . . . . . . . . . . . 2.10 Výpočet pH ze známé koncentrace silné kyseliny či báze . . . . . . . . . . . . . . . . 2.11 Výpočet pH HCN - slabá kyselina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.12 Výpočet pH s bonusovým krokem výpočtu molární koncentrace zadané látky . . . . 2.13 Výpočet množství kyseliny nutného k přípravě roztoku o zadaném pH . . . . . . . . 2.14 Výpočet pH kyseliny, je-li znám její hmotnostní zlomek . . . . . . . . . . . . . . . . 2.15 Výpočet hmotnostního zlomku látky v roztoku o zadaném pH . . . . . . . . . . . .
5 5 7 9 10 13 17 18 20 22 22 23 23 24 24 25
3
Srážecí rovnováhy 3.1 Výpočet součinu rozpustnosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1 Fosforečnan stříbrný . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.2 Síran barnatý . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 V jakém objemu se zcela rozpustí daná látka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Výpočet součinu rozpustnosti látek z údajů o jejich rozpustnosti . . . . . . . . . . . 3.3.1 Příklad „D“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.2 Příklad „F“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4 Výpočet rozpustnosti látky v roztoku, který obsahuje další dobře rozpustnou látku, která má/nemá s danou látkou společný ion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.1 Příklad „A“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.2 Příklad „B“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5 Rozpouštění látky při promývání . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6 Rozpustnost při daném pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7 pH, při kterém se začne tvořit sraženina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.1 Příklad „A“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.2 Příklad „B“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.3 Příklad „C“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26 26 26 27 28 29 29 30
1
30 30 32 32 33 33 33 34 34
3.7.4 4
5
6
Příklad „D“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Oxidačně-redukční rovnováhy 4.1 Směr oxidačně-redukční reakce . . . . . . . . 4.2 Výpočet rovnovážné konstanty redoxní reakce 4.2.1 Rovnovážná konstanta . . . . . . . . 4.2.2 Příklad „A“ . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.3 Příklad „B“ . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Výpočet bodu ekvivalence titrace . . . . . . .
35
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
35 35 36 36 38 39 40
Komplexotvorné rovnováhy 5.1 Výpočet rovnovážných koncentrací kovových iontů . . . 5.1.1 Příklad „A“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.2 Příklad „B“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.3 Příklad „C“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Výpočet podmíněné konstanty stability . . . . . . . . . . 5.3 Výpočet koncentrací všech přítomných forem komplexu 5.4 Procentuální zastoupení dané formy komplexu v kovu . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
41 41 41 42 43 43 44 46
Bonus round - (zčásti) vyřešené zápočtové testy 6.1 Test 14. 3. 2014 . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.1 Příklad 1. . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.2 Příklad 2. . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.3 Příklad 3. . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.4 Příklad 4. . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.5 Příklad 5. . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Test 14. 1. 2015 . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.1 Příklad 1. . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.2 Příklad 2. . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.3 Příklad 3. . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.4 Příklad 4. . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.5 Příklad 5. . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
48 48 48 50 51 51 52 53 53 54 55 56 58
2
. . . . . . . . . . . .
. . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . . . .
. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
1 Intro Tento stručný dokument o pouhých 59 stránkách obsahuje vyřešené příklady, jejichž zadání je k dispozici zde (http://web.natur.cuni.cz/~nesmerak/index.html). Řešení, postupy, odvození a výsledky jsou neoficiální, neverifikované a možná ne vždycky korektní. Příklady nejsou vyřešeny úplně všechny, ale jen ty, kde se řešitel dozví něco nového a které by se mohly objevit v zápočtovém testu. Je pravděpodobné, že dokument bude postupně doplňován, opravován a aktualizován. Odkaz ke stažení nejaktuálnější verze najdete zde. Jakékoliv připomínky, dotazy nebo řešení příkladů, které zde nejsou můžete spamovat na uvedený e-mail. Při řešení příkladů jsou použity některé podlé matematické hacky, např. m
(xn ) log 10a + log 10b KW KW a · (ln X)
= = = = =
tak ne, že se tím necháte zaskočit. Příjemnou zábavu...
3
xm·n a+b [H3 O+ ][OH− ] KA · KB a ln (X)
Verze E-mail Download XELATEXový zdroják Poznámky Changelog 1.5.1 1.5.0 1.4.0 1.3.2 -
1.2.0 1.1.2
-
1.1.1 1.1.0
-
1.3.1
1.3.0 1.2.1
1.5.1 (16. října 2015)
[email protected] http://devoid-pointer.net/tzach/tzach_problems_solved.pdf http://gitweb.devoid-pointer.net/?p=tzach_problems.git Některé PDF prohlížeče (např. integrovaný prohlížeč Firefoxu) nezobrazují matematické výrazy správně.
Drobné korekce formátování Příklad na výpočet pH roztoku fenolu nebyl vyřešen správně Oprava několika chybně zapsaných čísel, chybějících exponentů atp. Zjednodušeno řešení výpočtu v příkladu 6.1.5 Vnitřní úpravy formátování Přepracováno vysvětlení výpočtu rovnovážné konstanty redoxní reakce Opravena chybně dosazená KA v příkladu 3.7.3 Opraveno chybně dosazené [OH- ] v příkladu 3.7.3 Opraven prohozený čitatel s jmenovatelem ve výpočtu kontroly autoprotolýzy v příkladu 6.2.1 Upraveno zadání a vysvětlení příkladu 6.1.3, aby to dávalo aspoň nějaký smysl V testu ze 14. 1. 2015, příkladu 5. chyběla jednotka u koncentrace ligandu Nesmyslně uvedeno, že KW = KA · KA Přidán komentář k testu z 14. 3. 2014, příkladu 3. Přidáno zadání testu z 14. 1. 2015 Opraven chybný vzorec výpočtu kvadratické rovnice v příkladu 2.5 Opravena definice součinu rozpustnosti Přidáno zadání testu z 14. 3. 2014 Použít korektnější výraz konstanta stability místo disociační konstanta, doplnit zadání u příkladu 5.2 V příkladu na pH kyselého pufru chybně uveden střední aktivitní koeficient Oprava spousty překlepů a dalších drobných nedostatků
4
2 Protolytické rovnováhy 2.1
Výpočet pH silné kyseliny
Zadání Vypočítejte pH roztoku kyseliny dusičné o koncentraci 1,0 · 10−3 mol dm−3 . Jaký vliv má na přesnost výpočtu iontová síla roztoku? Výpočet
Pro výpočet je nutné znát definici pH Rovnice 1: Definice pH pH = − log aH3 O+ Velmi často se užívá zjednodušené definice pH = − log[H3 O+ ]
Uvažuje se, že silná kyselina je vždy úplně disociována. V případě jednosytné kyseliny je pak [H3 O+ ] rovná analytické koncentraci kyseliny. Výpočet 1: pH bez vlivu iontové síly
pH = − log[H3 O+ ] pH = − log cHNO3 pH = − log 1 · 10−3 pH = 3,000
Pokud chceme uvažovat iontovou sílu, postupujeme takto
5
Výpočet 2: Iontová síla
1∑ 2 ci z 2 i=1 i ) 1( I= cH3 O+ z2H3 O+ + cNO− + z2NO− 3 3 2 ) 1( −3 2 −3 I= 1,0 · 10 · 1 + 1,0 · 10 · 12 2 1 I = 2,0 · 10−3 2 I = 1,0 · 10−3 mol dm−3 n
I=
Výpočet 3: Aktivitní koeficient McInnesovou aproximací √ 0,509 · z2H3 O+ I √ log(γH3 O+ ) = − 1+ I 0,509 · 13,162 · 10−2 log(γH3 O+ ) = − 1,032 1,610 · 10−2 log(γH3 O+ ) = − 1,032 log(γH3 O+ ) = −0,016 γH3 O+ = 10−0,016 γH3 O+ = 0,964
Výpočet 4: pH s uvažováním iontové síly ( ) pH = − log [H3 O+ ] · γH3 O+ ( ) pH = − log 1,0 · 10−3 · 0,964 pH = 3,016
6
2.2
Výpočet pH slabé kyseliny pomocí odvození z Brønstedovy rovnice - kyselina octová
Zadání Odvoďte odpovídající všeobecnou Brønstedovu rovnici a s jejím použitím vypočítejte pH roztoku kyseliny octové o koncentraci 1,0 · 10−2 mol dm−3 . pKA = 4,75 Výpočet Z rovnice disociace kyseliny sestavíme vztah pro disociační konstantu. Vhodnou úpravou tohoho vztahu získáme vztah mezi disociační konstantou slabé kyseliny a pH jejího roztoku. Rovnice 2: Rovnice disociace HA + H2 O ⇌ H3 O+ + A−
Rovnice 3: Disociační konstanta KA =
aH3 O+ aA− aHA
Zjednodušeně pomocí koncentrací KA =
[H3 O+ ][A− ] [HA]
Rovnice 4: Vyjádření [H3 O+ ] ze vztahu pro disociační konstantu Zjednodušující předpoklady Z rovnice disociace je patrné, že [H3 O+ ] = [A− ] Dále můžeme uvažovat, že [HA] = cHA [H3 O+ ] = KA [H3 O+ ] = KA
[HA] [A− ]
cHA − [A− ] [H3 O+ ] − [OH− ]
7
[OH− ] - autoprotolýza: Z předpokladu, že [H3 O+ ] = [A− ] to vypadá, jako by veškeré H3 O+ ionty v roztoku pocházely jen z disociace kyseliny. To ale není pravda, protože jde o vodný roztok kyseliny a voda disociuje také - viz autoprotolýza. Aby předpoklad [H3 O+ ] = [A− ] fakt platil, je třeba odečíst ty H3 O+ ionty, které autoprotolýzou vznikly. Všechny H3 O+ vzniklé autoprotolýzou mají protiont OH− , viz rovnice autoprotolýzy; disociací kyseliny žádné OH− ionty nevznikají. Proto je potřeba od celkové koncentrace H3 O+ odečíst koncentraci iontů OH− . Výsledek pak udává koncentraci H3 O+ iontů, které vznikly pouze disociací kyseliny. [A− ] - úbytek disociací: Úvaha [HA] = cHA se nám snaží podsunout představu, že koncentrace nedisociované formy kyseliny je stejná jako celková (analytická) koncentrace kyseliny v roztoku. To je zřejmá blbost - kdyby to tak bylo, kyselina by nedisociovala vůbec. Pro určení skutečné [HA] je třeba od analytické koncentrace odečíst koncentraci kyseliny, co rozdisociovala. Výraz cHA − [A− ] vypadá ve finální podobě po dosazení za [A− ] takto: cHA − [H3 O+ ] + [OH− ]. Při výpočtech se postupuje tak, že oba výše zmíněné nedostatky nejdříve směle ignorujeme a následně zkontrolujeme, jak masivní chyby jsme se těmito zanedbáními dopustili.
Výpočet 5: pH kyseliny octové ze zadání
[H3 O+ ] = KA
cHA [H3 O+ ]
[H3 O+ ]2 = KA cHA √ [H3 O+ ] = KA cHA (√ ) pH = − log KA cHA √ pH = − log 10−4,75 · 1,0 · 10−2 √ pH = − log 1,778 · 10−7 pH = 3,375
Ověříme, zda použitá zjednodušení nezpůsobila kataklyzmatickou odchylku
8
Výpočet 6: Kontrola autoprotolýzy KW = [H3 O+ ][OH− ] = 10−14
[OH− ] KW 10−14 −7,250 = = 2 = 10 + + + [H3 O ] [H3 O ][H3 O ] (10−3,375 ) 10−7,250 je menší než 0,05, vliv autoprotolýzy není třeba uvažovat ✓
Výpočet 7: Kontrola úbytku disociací 10−3,375 [H3 O+ ] = = 0,042 cHA 1 · 10−2 0,042 je menší než 0,05, úbytek disociací taky netřeba řešit ✓
2.3
Výpočet pH slabé kyseliny s odvozením Brønstedovy rovnice - fenol
Zadání Odvoďte odpovídající všeobecnou Brønstedtovu rovnici a s jejím použitím vypočítejte pH roztoku fenolu o koncentraci 1,0 · 10−4 mol dm−3 . pKA = 9,98 Výpočet
Začátek výpočtu je úplně stejný jako v předchozím příkladě. Výpočet 8: Výpočet pH
[H3 O+ ]2 = KA cHA √ pH = − log KA cHA √ pH = − log 1,047 · 10−14 pH = 6,990
9
Výpočet 9: Kontrola autoprotolýzy [OH− ] KW 10−14 0 = = 2 ≈ 10 [H3 O+ ] [H3 O+ ]2 (10−6,990 ) 1 je poněkud víc než 0,05, autoprotolýzu je třeba uvažovat !
Výpočet 10: Kontrola úbytku disociací [H3 O+ ] 10−6,990 = 0,001 = cHA 1 · 10−4 0,001 je menší než 0,05, úbytek disociací je v pohodě ✓ Taktické doporučení: Pokud by vám někdy vyšlo, že nelze zanedbat ani jedno, s nejvyšší pravděpodobností jste někde udělali chybu. Pokus o uvažování obou jevů by vedl na kubickou rovnici, jejíž řešení je diplomaticky řečeno poněkud obtížnější. Výpočet 11: pH, je-li uvažována autoprotolýza Upravená rovnice uvažující autoprotolýzu [H3 O+ ] = KA
cHA [H3 O+ ] − [OH− ]
[H3 O+ ]2 − [H3 O+ ][OH− ] = Ka cHA √ [H3 O+ ] = KA cHA + KW √ 109,98 · 1 · 10−4 + 10−14 √ [H3 O+ ] = 2,047 · 10−14
[H3 O+ ] =
[H3 O+ ] = 1,431 · 10−7 mol dm−3 pH = 6,844
2.4
Výpočet pH slabé báze s odvozením Brønstedovy rovnice - dimethylamin
Zadání Odvoďte odpovídající všeobecnou Brønstedtovu rovnici a s jejím použitím vypočítejte pH roztoku dimethylaminu o koncentraci 1,0 · 10−3 mol dm−3 . pKB (dimethylamin) = 3,02
10
Výpočet
Principiálně shodný se slabou kyselinou. Rovnice 5: Rovnice disociace báze B + H2 O ⇌ BH+ + OH−
Z této rovnice můžeme vymyslet vztah pro disociační konstantu Rovnice 6: Disociační konstanta báze
KB =
[BH+ ][OH− ] [B]
Z té chceme vyjádřit [OH− ] [OH− ] = KB
[B] [BH+ ]
A protože [BH+ ] ≈ [OH− ] a [B] ≈ cB [OH− ] = KB
cB [OH− ]
Kdyby se uvažoval úbytek disociací a autoprotolýza, vypadala by rovnice takto: [OH− ] = KB
cB − [OH− ] + [H3 O+ ] [OH− ] − [H3 O+ ]
Výpočet 12: Výpočet pH dimethylaminu
[OH− ]2 = KB cB √ [OH− ] = 9,550 · 10−7 [OH− ] = 9,772 · 10−4 mol dm−3 pOH = 3,01 pH = 10,99
11
Výpočet 13: Kontrola autoprotolýzy Bacha, zlomek je obráceně než při počítání s kyselinou [H3 O+ ] KW 10−14 = = ≈ 10−8 [OH− ] [OH− ]2 9,550 · 10−7 V pohodě ✓
Výpočet 14: Kontrola úbytku disociací [OH− ] 9,772 · 10−4 = ≈1 cB 0,977 Nutno uvažovat úbytek disociací !
12
Výpočet 15: Výpočet [OH− ] s vlivem úbytku disociace
[OH− ] = KB
cB − [OH− ] + [H3 O+ ] [OH− ] + [H3 O+ ]
Vlivem autoprotolýzy není třeba se stresovat + [H cB − [OH− ] + 3O ] [OH ] = KB + [OH− ] + [H 3O ] −
Úprava rovnice vede na roztomilý matematický konstrukt známý jako kvadratická rovnice [OH+ ]2 + KB [OH− ] − Kb cB = 0 √ b2 − 4ac 2a √ −KB ± K2B + 4 · 1 · KB cB x1,2 = 2·1 √ −9,550 · 10−4 ± 9,120 · 10−7 + 4 · 1 · 9,550 · 10−7 x1,2 = 2 x1 = 6,102 · 10−4 x1,2 =
−b ±
x2 = −1,565 · 10−3 (nemá význam)
[OH− ] = 6,102 · 10−4 mol dm−3 pH = 10,78
2.5
Výpočet pH vícesytné kyseliny - EDTA
Zadání Odvoďte odpovídající všeobecnou Brønstedtovu rovnici a s jejím použitím vypočítejte pH roztoku EDTA o koncentraci 1,0 · 10−2 mol dm−3 . pKA,1 (EDTA) = 1,99 pKA,2 (EDTA) = 2,67 pKA,3 (EDTA) = 6,18 pKA,4 (EDTA) = 10,26 Výpočet vztahy:
Brønstedova rovnice by se musela odvodit pro každý stupeň disociace. Platí následující
13
Rovnice 7: Celková koncentrace [H3 O+ ]
[H3 O+ ]celk =
n ∑ [H3 O+ ]i i=1
Pokud je KA,1 >> KA,2 , je možné takovou kyselinu počítat jako jednosytnou kyselinu. KA,1 se považuje za fest větší než KA,2 , pokud se liší alespoň o tři řády. Rovnice 8: Jako pro jednosytnou kyselinu
[H3 O+ ]celk ≈ [H3 O+ ]1 = KA,1
cHA − [H3 O+ ] + [OH− ] [H3 O+ ] + [OH− ]
V opačném případě je nutné uvažovat i další disociační stupeň. Rovnice 9: Výpočet s dalším disociačním stupněm
KA,2 =
[H(n−2) A2− ][H3 O+ ]1 [H(n−1) A− ]
[H3 O+ ]1 = [H(n−1) A− ] [H3 O+ ]2 = [H(n−2) A2− ] KA,2 =
[H3 O+ ]2 [H3 O+ ]1 [H3 O+ ]1
KA,2 = [H3 O+ ]2
Výpočet pH EDTA ze zadání 1. Nejdříve spočítáme H3 O+ jako by šlo o nudnou jednosytnou kyselinu Výpočet 16: Výpočet [H3 O+ ] pro první disociační stupeň
[H3 O+ ]1 =
√
KA,1 cHA
[H3 O ]1 = 1,015 · 10−2 mol dm−3 +
Ověříme použitelnost obou zjednodušení
14
Výpočet 17: Kontrola vlivu autoprotolýzy KW 10−14 = ≈ 10−10 [H3 O+ ]2 1,023 · 10−4 OK ✓
Výpočet 18: Kontrola vlivu úbytku disociací [H3 O+ ] 1,015 · 10−2 = = 1,015 cHA 1 · 10−2 Musí se uvažovat úbytek disociací ! 2. Provedeme korekci na úbytek disociací
15
Výpočet 19: Výpočet [H3 O+ ] s vlivem úbytku disociace
[H3 O+ ] = KA,1
cHA − [H3 O+ ] + [OH− ] [H3 O+ ] + [OH− ]
Vlivem autoprotolýzy není třeba se stresovat [H3 O+ ] = KA,1
] − [OH cHA − [H3 O+ ] + ] − [H O+ ] + [OH 3
Řešení je úplně stejné jako zde, jen se místo KB a cB dosazují KA a cHA [H3 O+ ]2 + KA,1 [H3 O+ ] − KA,1 cHA = 0
x1,2 = x1,2 = x1,2 =
−b ±
√ b2 − 4ac 2a√
−KA,1 ±
K2A,1 + 4 · 1 · KA,1 cHA
−0,010 233 ±
x1 = 6,220 · 10−3
2√· 1 0,000 105 + 4 · 1 · 0,000 102 2·1
x2 = −1,645 · 10−2 (nemá význam)
[H3 O+ ]1 = 6,220 · 10−3 mol dm−3 3. Protože rozdíl pKA,1 a pKA,2 je menší než 3, musíme uvažovat i druhý disociační stupeň Výpočet 20: Vliv druhého disociačního stupně
[H3 O+ ]celk = [H3 O+ ]1 + KA,2 [H3 O+ ]celk = 6,220 · 10−3 + 2,138 · 10−3 [H3 O+ ]celk = 8,358 · 10−3 mol dm−3 pH = − log 8,358 · 10−3 pH = 2,078
(Podle PeakMasteru je skutečné pH při uvažování všech disociačních konstant a vlivu autoprotolýzy 2,11) 16
2.6
Výpočet pH soli slabé kyseliny a silné zásady - octan sodný
Zadání Odvoďte odpovídající všeobecnou Brønstedtovu rovnici a s jejím použitím vypočítejte pH roztoku octanu sodného o koncentraci 1 · 10−2 mol dm−3 . pKA (CH3 COOH) = 4,75 Výpočet V principu jde o totéž jako v případě slabé kyseliny. Zase se sestaví vztah pro disociační konstantu, ze kterého se vyjádří koncentrace H3 O+ iontů. Rovnice 10: Rovnice disociace soli slabé kyseliny a silné zásady NaA ⇌ Na+ + A− A− + H2 O ⇌ HA + OH− Kation silné zásady bude vždycky v disociované formě, což se anionu slabé kyseliny moc nelíbí. Aby mohl anion slabé kyseliny „naasociovat“ zpátky, musí k tomu sebrat H+ z vody. Z tohoto důvodu jsou roztoky solí silné báze a slabé kyseliny zásadité.
Rovnice 11: Vztah pro disociační konstantu
KB =
[HA][OH− ] [A− ]
[OH− ] = KB [OH− ] = KB
[A− ] [HA]
cNaA − [OH− ] − [H3 O+ ] [OH− ] − [H3 O+ ]
Platí stejná zjednodušovací pravidla jako všude jinde [OH− ]2 = KB cNaA KW KW = cNaA [H3 O+ ]2 KA √ KW KA [H3 O+ ] = cNaA
17
Výpočet 21: Výpočet pH octanu sodného ze zadání √ +
[H3 O ] = √
KW KA cNaA
10−14 · 10−4,75 1 · 10−2 pH = 8,375 +
[H3 O ] =
Výpočet 22: Vliv autoprotolýzy [H3 O+ ] 10−16,750 = ≈ 10−3 [OH− ] 10−14 OK ✓
Výpočet 23: Vliv úbytku disociací [OH− ] 10−5,625 = cHA 10−2 OK ✓
2.7
Výpočet pH soli vícesytné kyseliny - fosforečnan draselný
Zadání Odvoďte odpovídající všeobecnou Brønstedovu rovnici a s jejím použitím vypočítejte pH roztoku fosforečnanu draselného o koncentraci 1 · 10−3 mol dm−3 . pKA,1 = 2,12 pKA,2 = 7,21 pKA,3 = 12,32 Výpočet Protože KA,n << KA,1 , uplatní se při disociaci jen poslední stupeň. Počítá se to pak jako sůl jednosytné kyseliny.
18
Výpočet 24: Výpočet pH fosforečnanu draselného √ pH = − log √ pH = − log
KW KA cNaA 10−14 · 1012,32 10−3
pH = 11,66
Výpočet 25: Vliv autoprotolýzy [H3 O+ ] 10−23,320 = ≈ 10−9 [OH− ] 10−14 OK ✓
Výpočet 26: Vliv úbytku disociací [OH− ] 10−5,625 = = 0,002 cNaA 10−3 Nelze zanedbat, protože řešení kvadratických rovnic není nikdy dost otravné !
Výpočet 27: Výpočet pH fosforečnanu draselného s uvažováním úbytku disociací [OH− ] = KB
cNaA − [OH− ] [OH− ]
KW KW KW cNaA − [H3 O+ ] = KW [H3 O+ ] KA [H O+ ] 3
[H3 O ] cNaA − [H3 O ]KW − KW KA = 0 + 2
+
[H3 O+ ] = 1,046 · 10−11 pH = 10,98
19
2.8
Výpočet pH kyselého pufru
Zadání Vypočítejte pH tlumivého roztoku obsahujícího 0,04 mol dm−3 NaH2 PO4 a 0,02 mol dm−3 Na2 HPO4 . pKA,1 = 2,12 pKA,2 = 7,21 pKA,3 = 12,32 Výpočet Pokud nechceme uvažovat iontovou sílu, stačí nám obyčejná Hendersonova-Hasselbachova rovnice. Fosforečnan disodný vystupuje jako sůl, dihydrogenfosforečnan sodný jako kyselina. Výpočet 28: pH kyselého pufru z HH rovnice
cHA cNaA 0,04 pH = 7,21 − log 0,02 pH = 6,909 pH = pKA − log
Značná odlišnost od úředního výsledku je způsobená právě zanedbáním iontové síly. Výpočet 29: Iontová síla
1∑ 2 I= ci zi 2 i= ) 1( I= cH2 PO− zH2 PO− + cHPO2− zHPO2− + cNa+ zNa+ 4 4 4 4 2 ) 1( I= 0,04 · 12 + 0,02 · 22 + 0,08 · 12 2 I = 0,100 mol dm−3 n
20
Výpočet 30: Aktivitní koeficenty jednotlivých iontů dle McInnesovy aproximace Kvůli rozvleklému a nezajímavému postupu jsou uvedeny jen výsledky γNa+ = 10−0,122 = 0,755 γH2 PO− = 10−0,122 = 0,755 4
γHPO2− = 10−0,244 = 0,570 4
Výpočet 31: Koncentrace kyseliny a soli korigované příslušnými aktivitními koeficienty
aNaH2 PO4 = 0,04 · γNa+ · γH2 PO− = 0,023 4
aNa2 HPO4 = 0,02 · γ2Na+ · γHPO2− = 0,006 4
Výpočet 32: HH rovnice s aktivitami místo koncentrací
aHA aNaA 0,023 pH = pKA − log 0,006 pH = 6,626 pH = pKA − log
I tento výsledek se liší od oficiálního (6,54), nicméně PeakMaster souhlasí se mnou!
21
2.9
Výpočet pH roztoků při zadané koncentraci H3 O+ či OH-
• pH = − log[H3 O+ ] pH = − log 0,0016 pH = 2,796 • pH = − log[H3 O+ ] pH = − log 1,0 pH = 0,000 • pH = 14 + log[OH− ] pH = 14 + log 0,5 pH = 13,699
2.10
Výpočet pH ze známé koncentrace silné kyseliny či báze
• 0,03 mol dm−3 H2 SO4 pH = − log[H3 O+ ] pH = − log 0,06 (dvojsytná!) pH = 1,222 • 0,2 mol dm−3 Ba(OH)2 pH = 14 + log[OH− ] pH = 14 + log 0,1 (dvojsytná!) pH = 13,602
22
2.11
Výpočet pH HCN - slabá kyselina
Zadání Odvoďte odpovídající všeobecnou Brønstedtovu rovnici a s jejím použitím vypočítejte pH roztoku kyseliny kyanovodíkové o koncentraci 0,5 mol dm−3 . pKA = 9,30 Výpočet
Stejný jako pro každou jinou slabou kyselinu. Výpočet 33: Výpočet pH HCN
pH = − log
√ (
KA cHA
pH = − log 1,583 · 10−5 pH = 4,801
2.12
)
Výpočet pH s bonusovým krokem výpočtu molární koncentrace zadané látky
Zadání Jaké je pH roztoku 1 g anilinu v 1000 mL vody? pKB = 9,30 M(anilin) = 93,13 g mol−1 Pozor, v zadání je uvedeno pKA místo pKB , což je samozřejmě chyba. Výpočet Stejný jako pro libovolnou slabou bázi, nejdřív je ale nutné spočítat koncentraci anilinu v roztoku. Výpočet 34: Koncentrace anilinu
n V m c= VM 1 c= 1 · 93,13 c = 1,074 · 10−2 mol dm−3
c=
23
Výpočet 35: pH anilinu
pOH = − log
√ KB cB
pOH = − log 2,320 · 10−6 pOH = 5,635 pH = 8,365
2.13
Výpočet množství kyseliny nutného k přípravě roztoku o zadaném pH
Zadání Kolik gramů benzoové kyseliny (pKA = 4,20) je třeba rozpustit na přípravu 2000 mL roztoku o pH = 2,85. pKA = 4,20 M(C6 H5 COOH) = 122,12 g mol−1 Výpočet Postupuje se stejně jako při výpočtu pH slabé báze, akorát se rovnice trochu zpřehází, abychom dostali hmotnost. Výpočet 36: Navážka kyseliny benzoové nutná k přípravě zadaného roztoku
pH = −pH
10
=
√ √
KA cHA KA cHA
−2·pH
10 KA 10−2·pH MV KA 10−5,700 2 · 1 −4,20 10 mHA
2.14
= cHA = mHA = mHA = 7,723 g
Výpočet pH kyseliny, je-li znám její hmotnostní zlomek
Zadání Jaké je pH 8% octa. pKA = 4,75 ρocet = 1,0097 g mL−1 M(CH3 COOH) = 60,05 g mol−1 Výpočet Skoro totéž jako v předchozích dvou příkladech, jen je nutné koncentraci spočítat z hmotnostního zlomku
24
Výpočet 37: Koncentrace octa z hmotnostního zlomku
mocet = wρocet wρocet cocet = MV 0,08 · 1,0097 cocet = 60,05 · 0,001 cocet = 1,345 mol dm−3
Výpočet 38: pH 8% octa √ pH = − log KA cHA pH = 2,311
2.15
Výpočet hmotnostního zlomku látky v roztoku o zadaném pH
Zadání Kolika procentní je vodný roztok amoniaku o pH = 10,5. pKB (NH3 ) = 4,74 M(NH3 ) = 17,031 g mol−1 Výpočet
Totéž, co příklad s octem, jenže obráceně. Výpočet 39: Koncentrace amoniaku v roztoku
[OH− ] =
√ KB cB
[OH− ]2 = cB KB 10−2·(14−10,5) cB = 10−4,74 cB = 5,500 · 10−3 mol dm−3
25
Výpočet 40: Hmotnostní zlomek amoniaku v roztoku Pro co nejjednodušší výpočet bude za objem vždy dosazena hodnota 1 l. V tomto případě totiž platí, že cNH3 = nNH3 . wNH3 = wNH3 =
mNH3 mcelk
nNH3 · MNH3 nNH3 · MNH3 + ρH2 O · Vroztok
5,500 · 10−3 · 17, 031 5,500 · 10−3 · 17, 031 + 1000 = 9,366 · 10−5
wNH3 = wNH3
wNH3 = 9,366 · 10−3 %
3 Srážecí rovnováhy 3.1 3.1.1
Výpočet součinu rozpustnosti Fosforečnan stříbrný
Zadání Jaký je součin rozpustnosti fosforečnanu stříbrného, je-li k rozpuštění jednoho gramu této sloučeniny potřeba 149 litrů destilované vody. V zadání je uvedeno 133 litrů, což je IMHO špatně. M i KS pro Ag3 PO4 jsou OK, tudíž špatně musí být objem vody, ve kterém se 1 g fosforečnanu stříbrného rozpustí. Možná, že by to vyšlo, kdyby se uvažoval vliv iontové síly. M(Ag3 PO4 ) = 418,576 g mol−1 Výpočet Spočte se koncentrace rozpuštěného fosforečnanu stříbrného, ze které se pak spočítá součin rozpustnosti. Rovnice 12: Součin rozpustnosti Součin rozpustnosti KS je termodynamická konstanta vyjadřující ochotu soli rozpouštět se - tedy disociovat. Pro sůl obecného vzorce Km An je součin rozpustnosti definován takto: n KS = am Kn+ aAm−
Zjednodušeně lze uvažovat s koncentracemi místo aktivit KS = [Kn+ ]m [Am− ]n
26
Výpočet 41: Koncentrace rozpuštěného Ag3 PO4 n V m c= MV
c=
1 418,576 · 149 c = 1,604 · 10−5 mol dm−3 c=
Výpočet 42: Součin rozpustnosti Ag3 PO4
KS = [Ag+ ]3 [PO3− 4 ] KS = (3c)3 c KS = 27c4 KS = 27(1,604 · 10−5 )4 KS = 1,787 · 10−18 Proč se koncentrace Ag+ iontů násobí 3×? Proto, že z jednoho molu fosforečnanu stříbrného vzniknou tři ionty Ag+ .
3.1.2
Síran barnatý
Zadání Ve 250 mL nasyceného roztoku síranu barnatého je rozpuštěno právě 0,607 mg této látky. Vypočítejte součin rozpustnosti této soli. M(BaSO4 ) = 233,39 g mol−1 Výpočet
Stejný princip jako v předchozím příkladu
27
Výpočet 43: Koncentrace rozpuštěného BaSO4 n V m c= MV 6,07 · 10−4 c= 233,39 · 0,250 c = 1,040 · 10−5 mol dm−3
c=
Výpočet 44: Součin rozpustnosti BaSO4
KS = [Ba2+ ][SO2− 4 ] KS = c2 KS = (1,040 · 10−5 )2 KS = 1,082 · 10−10
3.2
V jakém objemu se zcela rozpustí daná látka
Zadání V jakém objemu vody se rozpustí právě jeden gram sulfidu rtuťnatého? M(HgS) = 232,65 g mol−1 KS (HgS) = 5,0 · 10−54 Výpočet Spočítáme molární rozpustnost sulfidu rtuťnatého a z ní potřebný objem na rozpuštění zadaného množství. Výpočet 45: Molární rozpustnost HgS
KS = [Hg+ ][S− ] KS = c2 √ c = KS c = 2,236 · 10−27 mol dm−3
28
Výpočet 46: Objem nutný k rozpuštění zadaného množství
m M m c= MV
n=
1 232,65 · 2,236 · 10−27 V = 1,922 · 1024 dm3
V=
V = 1,922 · 1018 km3 (Jen tak mimochodem, celkový objem vody v oceánech je 1,37 · 109 km3 )
3.3 3.3.1
Výpočet součinu rozpustnosti látek z údajů o jejich rozpustnosti Příklad „D“
Zadání 0,2608 g Ag2 CrO4 (M = 331,77 g mol−1 ) v 6 litrech nasyceného roztoku. Výpočet
Výpočet je stejný jako v prvním příkladu Výpočet 47: Rozpuštěná koncentrace Ag2 CrO4
0,2608 6 · 331,77 c = 1,310 · 10−4 mol dm−3
c=
Výpočet 48: Součin rozpustnosti
KS = [Ag+ ]2 [CrO2− 4 ] KS = (2c)2 c KS = 4c3 KS = 4 · 1,310 · 10−4 KS = 8,992 · 10−12
29
3
3.3.2
Příklad „F“
Zadání 0,165 mg Pb3 (PO4 )2 (M = 811,58 g mol−1 ) v 1200 mL nasyceného roztoku. Výpočet 49: Rozpuštěná koncentrace Pb3 (PO4 )2 m MV 1,65 · 10−4 c= 811,58 · 1,2 c = 1,694 · 10−7 mol dm−3
c=
Výpočet 50: Součin rozpustnosti
KS = [Pb2+ ]3 [PO4 ]2 KS = (3c)3 (2c)2 KS = 27c3 · 4c2 KS = 108c5 KS = 108 · 1,694 · 10−6
5
KS = 1,506 · 10−32
Zbytek příkladů z této sekce se počítá úplně stejně...
3.4 3.4.1
Výpočet rozpustnosti látky v roztoku, který obsahuje další dobře rozpustnou látku, která má/nemá s danou látkou společný ion Příklad „A“
Zadání Vypočítejte molární rozpustnost AgCl v 0,01 mol dm−3 KNO3 KS (AgCl) = 2 · 10−10 Výpočet Dusičnan draselný nemá s chloridem stříbrným žádný společný ion. Rozpustnost chloridu stříbrného je ovlivněna iontovou silou, která je vyšší přítomností dusičnanu draselného.
30
Výpočet 51: Iontová síla
1∑ 2 ci z 2 i=1 i n
I=
1 I = (0,01 · 12 + 0,01 · 12 ) 2 I = 0,01 mol dm−3
Výpočet 52: Aktivitní koeficient McInnesovou aproximací √ 0,509 · z2K+ I √ log(γK+ ) = − 1+ I √ 0,509 · 1 0,01 √ log(γK+ ) = − 1 + 0,01 log(γK+ ) = −0,046 γK+ = 10−0,046 γK+ = 0,899 Aktivitní koeficient NO− 3 je stejný.
Výpočet 53: Molární rozpustnost
KS = [Ag]γK+ [Cl]γNO− 3
KS = c2 γ 2 KS c2 = 2 γ √ KS c= γ c = 1,573 · 10−5 mol dm−3 V oficiálních výsledcích je uvedeno 1,41 · 10−5 mol dm−3 , což by byla pravda, kdyby se neuvažoval vliv iontové síly KNO3
31
3.4.2
Příklad „B“
Zadání Vypočítejte molární rozpustnost AgCl v 0,01 mol dm−3 KCl KS (AgCl) = 2 · 10−10 Výpočet V roztoku je přítomen dobře rozpustný chlorid draselný. Chlorid stříbrný má proto problém nacpat „svoje“ Cl− do roztoku, protože už jich tam je dost z KCl a bude se proto rozpouštět méně. Správně by se ještě měl uvažovat vliv iontové síly, ale v testu to po vás (snad) nikdo nebude chtít. Výpočet 54: Molární rozpustnost
KS = [Ag]cCl− KS [Ag] = cCl− 2 · 10−10 [Ag] = 0,01 [Ag] = 2 · 10−8 mol dm−3
3.5
Rozpouštění látky při promývání
Zadání Kolik mg thallia přejde do roztoku, jestliže sraženina chromanu thalného byla na filtru třikrát promyta 50 mL vody (předpokládejte, bylo vždy dosaženo rovnováhy mezi tuhou fází a roztokem). M(Tl) = 204,37 g mol−1 KS (Tl2 CrO4 ) = 9,8 · 10−13 Výpočet
Spočítá se rozpustnost chromanu thallného v 50 mL vody a výsledek se vynásobí třemi :) Výpočet 55: Molární rozpustnost
KS = [Tl+ ]2 [CrO− 4 ] KS = 4c3 √ c = KS c = 6,257 · 10−5 mol dm−3
32
Výpočet 56: Hmotnost thallia rozpuštěného v 50 mL vody
nTl2 CrO4 = cV nTl = 2nTl2 CrO4 mTl = 2 · cVM mTl = 2 · 6,257 · 10−5 · 0,05 · 204,37 mTl = 0,001 28 g mTl,celk = 3mTl mTl,celk = 0,003 84 g
3.6
Rozpustnost při daném pH
Zadání Vypočítejte rozpustnost Al(OH)3 při pH = 4. KS (Al(OH)3 ) = 1 · 10−32 Výpočet Spočítá se koncentrace OH− , pak se postupuje stejně jako při výpočtu rozpustnosti v příkladě, kdy je v roztoku přítomna další látka mající s danou látkou společný iont. Výpočet 57: Molární rozpustnost
KS = [Al][OH− ]3 3
KS = c · 10−(14−pH) KS c = 3(−14+pH) 10 1 · 10−32 c= 10−30 c = 1 · 10−2 mol dm−3
3.7 3.7.1
pH, při kterém se začne tvořit sraženina Příklad „A“
Zadání Vypočítejte pH, při němž se z 0,1 mol dm−3 roztoku iontů Fe3+ začíná vylučovat hydroxid železitý. Výpočet Spočítá se koncentrace OH− kationů, která je přítomna v roztoku, aby se rozpustilo právě 0,1 mol dm−3 Fe3+ iontů. KS (Fe(OH)3 ) = 2 · 10−39
33
Výpočet 58: Koncentrace OH−
KS = [Fe3+ ][OH− ]3 KS = cFe3+ [OH− ]3 √ KS [OH− ] = 3 cFe3+ [OH− ] = 2,714 · 10−13 mol dm−3 pH = 14 + log 2,714 · 10−13 pH = 1,434
3.7.2
Příklad „B“
Vypočítejte pH, při němž se z 0,1 mol dm−3 roztoku iontů Mg2+ začíná vylučovat hydroxid hořečnatý. KS (Mg(OH)2 ) = 1,1 · 10−11 Výpočet
Stejný jako v předchozím příkladě. Výpočet 59: Koncentrace OH−
KS = [Mg2+ ][OH− ]2 KS = cMg2+ [OH− ]2 √ KS − [OH ] = cMg2+ pH = 14 + log 1,049 · 10−5 pH = 9,021
3.7.3
Příklad „C“
Zadání Jaká koncentrace Mg2+ v mol dm−3 může existovat v roztoku, který obsahuje 0,5 mol dm−3 NH4 Cl a 0,1 mol dm−3 NH3 ? KA (NH+ = 5,55 · 10−10 4 ) Výpočet Příklad je typově skoro stejný jako dva předchozí. Známe pH roztoku, takže známe koncentraci OH− .
34
Výpočet 60: pH roztoku
cB pH = pKA + log cBHCl ( ) 0,1 pH = − log 5,55 · 10−10 + log 0,5 pH = 8,556 pOH = 5,443
Výpočet 61: Koncentrace Mg2+
KS = [Mg2+ ][OH− ]2 KS [Mg2+ ] = [OH− ]2 1,1 · 10−11 [Mg2+ ] = 1,3 · 10−11 [Mg2+ ] = 0,846 mol dm−3
3.7.4
Příklad „D“
Zadání Kolik molů amonné soli musí být v 1 litru roztoku, který obsahuje 0,1 mol Mg2+ a 0,6 mol NH3 , aby nedošlo k vysrážení Mg(OH)2 Výpočet Inverzní příklad k příkladu předchozímu. Spočítalo by se, při jakém pH by se hydroxid hořečnatý rozpustil a z této informace by se určilo složení pufru.
4 Oxidačně-redukční rovnováhy 4.1
Směr oxidačně-redukční reakce
Zadání Určete směr oxidačně-redukční reakce 2 Fe3+ + 2 I− ⇌ 2 Fe2+ + I2 E−◦ (I2 /2I− ) = 0,54 V E−◦ (Fe3+ /Fe2+ ) = 0,77 V Výpočet Jsou-li redoxní potenciály zapsány takto - jako rozdíl potenciálu oxidované a redukované formy, platí, že čím je tento potenciál vyšší, tím účinnější oxidační činidlo je oxidovaná forma dané látky. Je zřejmé, že železitý iont je silnější oxidační činidlo než jód. Železitý ion tedy bude oxidovat jodidy na jód - reakce poběží zleva doprava.
35
4.2
Výpočet rovnovážné konstanty redoxní reakce
Rovnici pro výpočet rovnovážné konstanty lze odvodit ze vztahu Rovnice 13: Gibbsova energie reakce vs. rovnovážná konstanta ΔG = −RT ln K ΔG = −nFΔE −RT ln K = −nFΔE
Řešitele ale záhy napadnou dvě zásadní otázky, na které rovnice výše nedokáže odpovědět. První otázkou je „Kolik je hodnota n, když v redoxní rovnici vystupují dva redoxní systémy a každý z nich může vyměňovat jiný počet elektronů?“. Druhou neméně kritickou otázkou je „Kolik je hodnota ΔE?“. Z různých zdrojů se lze dozvědět, že ΔE je v tomto případě rozdíl standardních elektrochemických potenciálů. To je samozřejmě pravda, nicméně tím rozdílem může být ΔE = E−◦1 − E−◦2 stejně dobře jako ΔE = E−◦2 − E−◦1 . Hodnota rovnovážné konstanty vypočtená jedním či druhým rozdílem se ale bude zásadně lišit. Pro úplné zodpovězení těchto otázek je nutný krátký výlet do hippie-landu světa fyzikální chemie. 4.2.1
Rovnovážná konstanta
Termodynamika káže, že chemická reakce neproběhne nikdy totálně, ale jen do určitého bodu do rovnováhy. Tato rovnováha je kvantitativně popsána rovnovážnou konstantou. Mějme obecnou reakci Rovnice 14: Obecná reakce nA + mB ⇌ xC + yD
Rovnovážná konstanta této reakce je Rovnice 15: Rovnovážná konstanta
K=
a(C)x · a(D)y a(A)n · a(B)m
V čitateli vystupují látky na pravé straně rovnice, ve jmenovateli látky na levé straně. Dejme tomu, že jsme do reaktoru vložili látky A a B a nechali reakci proběhnout do rovnováhy. Zjistili jsme, že reakční směs v rovnováze obsahuje níže uvedené koncentrace látek (pro jednoduchost uvažujme, že aktivita a koncentrace jsou stejné):
36
Výpočet 62: Zcela vymyšlená rovnovážná konstanta Stechiometrické koeficienty: n=2 m=2 x=1 y=3 Koncentrace látek: [A] = a(A) = 10 [B] = a(B) = 5 [C] = a(C) = 100 [D] = a(D) = 4 Rovnovážná konstanta pak bude vypadat takto: 1001 · 43 102 · 52 100 · 64 K= 100 · 25 K = 2,56 K=
Rovnovážná konstanta je větší než 1, rovnováha reakce je tedy posunuta ve prospěch produktů. Co kdybychom reakci zapsali obráceně, tedy takto? Rovnice 16: Obecná reakce obráceně xC + yD ⇌ nA + mB
Rovnovážná konstanta by pak vypadala takto Rovnice 17: Rovnovážná konstanta obrácené reakce
K=
a(A)n · a(B)m a(C)x · a(D)y
Po dosazení stejných vymyšlených hodnot by vyšlo K = 0,39. Číselná hodnota rovnovážné konstanty K tedy záleží na tom, ve kterém směru si reakci vyjádříme, znamená však vždy totéž. Pokud je K větší než 1, bude rovnováha reakce posunuta ve směru látek na pravé straně rovnice a naopak. S tímto kruciálním poznatkem můžeme řešit rovnováhy elektrochemických redoxních dějů.
37
4.2.2
Příklad „A“
Zadání Vypočtěte rovnovážnou konstantu této reakce 1 I2 + NO + H2 O ⇌ HNO2 + I− + H+ 2 E−◦ ( 12 I2 /I− (aq)) E−◦ (HNO2 /NO) Výpočet
= =
0,62 V 1,00 V
Z definice rovnovážné konstanty víme, že pro tuto reakci vypadá následově: K=
a(HNO2 )1 · a(I− )1 · a(H+ ) 1
a(I2 ) 2 · a(NO)1 · a(H2 O)
Nejdříve si vyjádříme potenciály obou poloreakcí. Zlomek v Nernstově rovnici zapíšeme tak, aby v čitateli byla vždy oxidovaná forma látky a ve jmenovateli forma redukovaná: 1
1 1 RT a(I2 ) 2 E( I2 /I− (aq)) = E−◦ ( I2 /I− (aq)) + ln 2 2 n 12 I2 /I− (aq) · F a(I− )
E(HNO2 /NO) = E−◦ (HNO2 /NO) +
RT nHNO2 /NO · F
ln
a(HNO2 ) · a(H+ ) a(NO) · a(H2 O)
V rovnováze platí, že potenciály obou poloreakcí se rovnají, můžeme tedy psát: 1
1 RT a(I2 ) 2 RT a(HNO2 ) · a(H+ ) E−◦ ( I2 /I− (aq)) + ln = E−◦ (HNO2 /NO) + ln − 2 n 12 I2 /I− (aq) · F a(I ) nHNO2 /NO · F a(NO) · a(H2 O)
Rovnici dále neúnavně upravíme: 1
1 RT a(HNO2 ) · a(H+ ) RT a(I2 ) 2 E ( I2 /I− (aq)) − E−◦ (HNO2 /NO) = ln − ln 2 nHNO2 /NO · F a(NO) · a(H2 O) n 12 I2 /I− (aq) · F a(I− ) ( ) 1 a(HNO2 ) · a(H+ ) F 1 1 a(I2 ) 2 ◦ 1 − − ◦ − ln E ( I2 /I (aq)) − E (HNO2 /NO) = − ln RT 2 nHNO2 /NO a(NO) · a(H2 O) n 12 I2 /I− (aq) a(I− ) ( ) 1 n 21 I2 /I− (aq) · nHNO2 /NO · F a(HNO2 ) · a(H+ ) a(I2 ) 2 ◦ 1 − − ◦ − E ( I2 /I (aq)) − E (HNO2 /NO) = n 12 I2 /I− (aq) ln − nHNO2 /NO ln RT 2 a(NO) · a(H2 O) a(I− ) ( ) )nHNO2 /NO ( n 1 I /I− (aq) ( ) 1 n 21 I2 /I− (aq) · nHNO2 /NO · F a(HNO2 ) · a(H+ ) 2 2 a(I2 ) 2 ◦ 1 − − ◦ − E ( I2 /I (aq)) − E (HNO2 /NO) = ln − ln RT 2 a(NO) · a(H2 O) a(I− ) ◦ −
Až na finální výraz 38
n 12 I2 /I− (aq) · nHNO2 /NO · F RT
(
1 E ( I2 /I− (aq)) − E−◦ (HNO2 /NO) 2 ◦ −
)
n1I
= ln
a(HNO2 ) a(NO)
n1I
/I 2 2
/I− (aq) 2 2
− (aq)
· a(H+ ) n1I
· a(H2 O)
n1I
/I 2 2
· a(I− )nHNO2 /NO ( )nHNO2 /NO 1 · a(I2 ) 2
− (aq)
/I− (aq) 2 2
Dosadíme za n 12 I2 /I− (aq) a nHNO2 /NO . V obou poloreakcích se vyměňuje jen jeden elektron, takže po dosazení dostaneme: ) ( a(HNO2 ) · a(H+ ) · a(I− ) F 1 E−◦ ( I2 /I− (aq)) − E−◦ (HNO2 /NO) = ln 1 RT 2 a(NO) · a(H2 O) · a(I2 ) 2
Čtenář, který nezkolaboval během provedených matematických úprav si jistě všiml, že výraz v logaritmu na pravé straně je rovnovážná konstanta reakce tak, jak jsme ji zapsali na začátku. Nyní stačí do vztahu dosadit čísla. Výpočet 63: Rovnovážná konstanta
96485 (0,62 − 1,00) = ln K 8,314 · 298 14,789 = ln K K = 3,741 · 10−7
Z výsledku vidíme, že rovnováha reakce tak, jak je zapsána bude posunuta na stranu výchozích látek. Kyselina dusitá je silnějším oxidačním činidlem než I2 , což je zřejmé z uvedených redoxních potenciálů. Pokud tedy budeme do roztoku jodidů přidávat kyselinu dusitou, bude vznikat I2 a z roztoku unikat plynný oxid dusnatý. 4.2.3
Příklad „B“
Vypočtěte rovnovážnou konstantu této reakce + 3+ 6 Br− + Cr2 O2− + 7 H2 O 7 + 14 H ⇌ 3 Br2 + 2 Cr
E−◦ ( 12 Br2 /Br− ) E−◦ ( 12 Cr2 O7 /Cr3+ )
= =
1,09 V 1,33 V
Výpočet Postupovali bychom úplně stejně jako prve. Pokud je však řešitel obeznámen s vysvětlením výše, může si situaci ulehčit aplikací následujícího triku. Vyjádříme rovnovážnou konstantu reakce Rovnice 18: Rovnovážná konstanta
K=
a(Br2 )3 · a(Cr3+ )2 · a(H2 O)7 1 + 14 a(Br− )6 · a(Cr2 O2− 7 ) · a(H ) 39
Ve výrazu
ΔE = E−◦1 − E−◦2
se za E−◦1 dosazuje redoxní potenciál toho systému, který je na levé straně rovnice přítomen v oxidované formě, v tomto případě tedy za E−◦1 dosadíme E−◦ ( 21 Cr2 O7 /Cr3+ ). Pak můžeme směle použít triviální rovnici níže: Výpočet 64: Rovnovážná konstanta redoxní reakce (
) n1 n2 FΔE RT ( ) 6 · 96 485 (1,33 − 1,09) K = exp 8,314 · 298
K = exp
K = 2,262 · 1024
4.3
Výpočet bodu ekvivalence titrace
Zadání Vypočítejte potenciál bodu ekvivalence při titraci iontů Cr2+ jodometricky. E−◦ (I2 /2I− ) = 0,54 V E−◦ (Cr3+ /Cr2+ ) = −0,41 V Výpočet
Tato redoxní reakce běží dle následující rovnice Rovnice 19: Oxidace Cr2+ jódem 2 Cr2+ + I2 ⇌ 2 Cr3+ + 2 I−
Potenciál v bodu ekvivalence lze vypočítat Lutherovým vztahem Rovnice 20: Lutherův vztah Eekv =
n1 E 1 + n2 E 2 n1 + n2
40
Výpočet 65: Potenciál v bodu ekvivalence
2 · 0,54 + 1 · −0,41 1+2 0,67 = 3 = 0,223 [V]
Eekv = Eekv Eekv
5 Komplexotvorné rovnováhy 5.1
Výpočet rovnovážných koncentrací kovových iontů
Obecné zadání Vypočítejte rovnovážnou koncentraci kovových iontů v následujících roztocích 5.1.1
Příklad „A“
Zadání 1,666 g Al2 (SO4 )3 (M = 666,41 g mol−1 ) bylo rozpuštěno ve 100,00 mL vody, smíseno s 50,00 mL roztoku EDTA o koncentraci 0,1 mol dm−3 a zředěno na celkový objem 200,00 mL. log β(AlY− ) = 16,13 Výpočet Spočítá se koncentrace všech složek roztoku a ze vztahu pro konstantu stability se určí koncentrace nazakomplexovaného kovu. Výpočet 66: Analytická koncentrace Al3+ iontů nAl2 (SO4 )3 =
m 1,666 = = 2,500 · 10−3 mol M 666,41
nAl3+ = 2 · nAl2 (SO4 )3 = 5,000 · 10−3 mol cAl3+ =
5,000 · 10−3 n = = 2,500 · 10−2 mol dm−3 V 0,2
Výpočet 67: Analytická koncentrace EDTA cEDTA = cEDTA,0
50,00 VEDTA,0 = 0,1 · = 2,500 · 10−2 mol dm−3 Vcelk 200,00
41
Výpočet 68: Koncentrace [Al3+ ]
[AlY− ] [Al3+ ][Y] [AlY− ] [Al3+ ] = Β(AlY− )[Y] β=
Protože koncentrace Al2 (SO4 )3 je stejná jako koncentrace EDTA platí, že [Al3+ ] = [Y] [AlY− ] β(AlY− ) [AlY− ] [Al3+ ]2 = β(AlY− ) √ [AlY− ] [Al3+ ] = β(AlY− )
[Al3+ ][Y] =
Koncentrace komplexu [AlY− ] je (skoro) rovná koncentraci EDTA. √ 3+
[Al ] = [Al3+ ] =
2,500 · 10−2 1016,13
√ 1,853 · 10−18
[Al3+ ] = 1,361 · 10−9 mol dm−3 5.1.2
Příklad „B“
Zadání 0,828 g Pb(NO3 )2 (M = 331,2 g mol−1 ) bylo rozpuštěno ve 100,00 mL vody a smíseno se 125,00 mL roztoku EDTA o koncentraci cEDTA,0 = 0,02 mol dm−3 . log β(PbY− ) = 18,0 Výpočet
Stejný jako v příkladu „A“. Výpočet 69: Analytická koncentrace Pb2+ cPb2+ =
0,828 = 1,111 · 10−2 mol dm−3 331,2 · 225,00
Výpočet 70: Analytická koncentrace EDTA cEDTA = cEDTA,0 ·
VEDTA 0,125 = 0,02 · = 1,111 · 10−2 mol dm−3 Vcelk 0,225
42
Výpočet 71: Koncentrace [Pb2+ ] Výpočet je naprosto identický s výpočtem předchozím, opět se vychází z předpokladu rovnosti [Pb2+ ] = [Y] a že koncentrace komplexu je rovná koncentraci ligandu. √ 2+
[Pb ] = √ 2+
[Pb ] =
[PbY− ] β(PbY− )
1,111 · 10−2 1018
√ [Pb ] = 1,111 · 10−20 2+
[Pb2+ ] = 1,054 · 10−10 mol dm−3
5.1.3
Příklad „C“
Zadání 1,03 · 10−3 mol Mg(SO4 ) (M = 120,3 g mol−1 ) bylo smíseno s 1,00 · 10−3 mol EDTA. log β(MgY− ) = 8,6 Výpočet Příklad z kategorie WTF. Není zadán celkový objem roztoku, tudíž spočítat koncentraci Mg2+ není možné. Nicméně částečně řešitelný příklad je. Při výpočtu se vychází z faktu, že nadbytek kovu potlačí disociaci komplexu. Látkové množství nezakomplexovaného Mg2+ se spočítá velmi jednoduše. Esenciálním krokem je ignorovat nadbytečné informace v zadání (M a β). Výpočet 72: Látkové množství Mg2+
[Mg2+ ] = cMg2+ − [MgY− ] [MgY− ] ≈ cL [Mg2+ ] = cMg2+ − cL [Mg2+ ] = 1,030 · 10−3 − 1,000 · 10−3 [Mg2+ ] = 3,000 · 10−5 mol dm−3
Uvedený výsledek [Mg2+ ] = 2 · 10−4 mol dm−3 by byl pravdivý, kdyby byl celkový objem roztoku 150,00 mL.
5.2
Výpočet podmíněné konstanty stability
Zadání Vypočítejte hodnotu podmíněné konstanty stability chelátu NiII − EDTA v 0,1 mol dm−3 amoniakálním pufru o pH = 9,35. log β(NiII − EDTA) = 18,6 log α(EDTA(H)) = 1,0 log α(Ni(NH3 )) = 4,2 43
Výpočet Příklad je jednodušší, než se vám zadaní snaží vsugerovat. Hodnotu podmíněné konstanty stability je možné určit takto Rovnice 21: Podmíněná konstanta stability ′
β (ML) = β(ML) α(M) α(L)
-
β(ML) α(M)α(L)
Disociační konstanta komplexu ML Koeficient vedlejší reakce kovu Koeficient vedlejší reakce kovu
Koeficienty vedlejších reakcí je možné vypočítat ze znalosti konstanty stability příslušného vznikajícího komplexu a koncentrace reaktantů, v tomto případě by šlo o koncentrace NH3 a H3 O+ viz přednáška. Protože v zadání jsou uvedeny přímo koeficienty vedlejších reakcí, smrskne se výpočet na toto Výpočet 73: Podmíněná konstanta stability
′
β (NiII − EDTA) =
β(NiII − EDTA) α(EDTA(H))α(Ni(NH3 ))
′
log β (NiII − EDTA) = 18,6 − (1,0 + 4,2) ′
β (NiII − EDTA) = 1013,4
5.3
Výpočet koncentrací všech přítomných forem komplexu
Zadání Vypočítejte koncentraci všech přítomných chlorokomplexů kadmia v roztoku obsahujícím 1,00 mol dm−3 kyseliny chlorovodíkové a 0,01 mol dm−3 dusičnanu kademnatého. log K1 = 1,32 log K2 = 0,9 log K3 = 0,09 log K4 = −0,45 Výpočet Pro úspěšné vyřešení příkladu je třeba vést v patrnosti pár věcí. Zadané konstanty stability jsou konsekutivní, platí pro ně následující
44
Rovnice 22: konsekutivní konstanta β(ML2 ) = K(ML) · K(ML2 ) Nebo vyjádřeno obecněji β(MLn ) = β(MLn−1 ) · K(MLn )
Dál je vhodné znát tzv. bilanční vztahy a jak se vypočítá koncentrace konkrétního komplexu v roztoku: Rovnice 23: Koncentrace jedné formy komplexu [MLn ] = β(MLn )[M][L]n
Rovnice 24: Koncentrace nezakomplexovaného kovu [M] =
cM n ∑ βi [L]i 1+ i=1
Nejdříve je tedy nutné spočítat koncentraci nezakomplexovaného kadmia v roztoku.
45
Výpočet 74: Koncentrace Cd2+ Výpočet složitého součtu ve jmenovateli X=
4 ∑
βi [L]i
i=1
X = 1 · K1 + 12 · K1 K2 + 13 · K1 K2 K3 + 14 · K1 K2 K3 K4 X = 101,32 + 101,32+0,9 + 101,32+0,9+0,09 + 101,32+1,32+0,9+0,09−0,45 X = 20,893 + 165,959 + 204,173 + 72,444 X = 463,469 Výpočet koncentrace nezakomplexovaného Cd2+ cCd2+ 1+X 0,01 [Cd2+ ] = 1 + 463,469 [Cd2+ ] = 2,153 · 10−5 [Cd2+ ] =
Výpočet 75: Koncentrace jednotlivých forem komplexu
5.4
[ML] = β(ML)[M][L]
= 20,893 · 2,153 · 10−5 · 1 = 4,498 · 10−4 mol dm−3
[ML2 ] = β(ML2 )[M][L]2
= 165,959 · 2,153 · 10−5 · 1 = 3,573 · 10−3 mol dm−3
[ML3 ] = β(ML3 )[M][L]3
= 204,173 · 2,153 · 10−5 · 1 = 4,400 · 10−3 mol dm−3
[ML4 ] = β(ML4 )[M][L]4
= 77,444 · 2,153 · 10−5 · 1 = 1,560 · 10−3 mol dm−3
Procentuální zastoupení dané formy komplexu v kovu
Zadání Vypočítejte procentuální zastoupení komplexu ML a komplexu ML2 při koncentraci ligandu [L] = 1,63 · 10−3 mol dm−3 . log K1 = 3,5 log K2 = 2,5 Výpočet Postup výpočtu je extrémně podobný předchozímu příkladu. Je třeba znát, co je to konsekutivní konstanta stability a vztah pro poměrné zastoupení komplexu v roztoku
46
Rovnice 25: Poměrné zastoupení komplexu
δj =
βj [L]j n ∑ 1+ βi [L]i i=1
Nejprve provedeme kalkulaci součtu ve jmenovateli stejně jako v předchozím příkladu Výpočet 76: Zlý dlouhý součet
X=
2 ∑
βi [L]i
i=1
X = K1 · [L]1 + K1 K2 · [L]2 X = 103,5 · 1,63 · 10−3 + 103,5+2,5 · 2,657 · 10−6 X = 3162, 278 · 1,63 · 10−3 + 1 · 106 · 2,657 · 10−6 X = 5,155 + 2,657 X = 7,812
Výpočet 77: Zastoupení formy ML
δ ML =
β(ML)[L] 2 ∑ 1+ βi [L]i i=1
δ ML δ ML
5,155 = 1 + 7, 812 = 0,585 ⇒ 58,5 %
47
Výpočet 78: Zastoupení formy ML2
δ ML2 =
β(ML2 )[L] 2 ∑ 1+ βi [L]i i=1
δ ML2 δ ML2
2,657 = 1 + 7, 812 = 0,302 ⇒ 30,2 %
Nad výsledkem mírně odlišným od referenčního není třeba se znepokojovat, zaokrouhlovací nepřesnost je bestie...
„Ad augusta per angusta“ Právě jste úspěšně pokořili sérii příkladů, jejichž pochopení je vyžadováno pro zisk zápočtu z Teoretických základů analytické chemie. Mnoho štěstí u zápočtového testu a may The Force be with you.
6 Bonus round - (zčásti) vyřešené zápočtové testy K testům často není kompletní zadání a už vůbec k nim nejsou výsledky. Některé příklady jsem si musel domyslet - kdybyste si někdo pamatoval něco, co zde není, dejte prosím vědět. Zde uvedené řešení je na těžce IMHO bázi a může být úplně špatně. Berte to spíš jako ukázku toho, co můžete od zápočtu čekat.
6.1 6.1.1
Test 14. 3. 2014 Příklad 1.
Zadání Spočítejte pH soli slabé kyseliny a silné báze, má-li tato sůl ve vodném roztoku koncentraci 1,5 · 10−5 mol dm−3 . pKA = 4,31 Výpočet
Použijeme vzorec pro výpočet pH této látky, odvození tu.
48
Výpočet 79: pH se zanedbáním obou jevů √ +
[H3 O ] = √ [H3 O+ ] =
KW KA cNaA 4,90 · 10−19 1,5 · 10−5
[H3 O+ ] = 1,81 · 10−7 mol dm−3 pH = 6,74
Vychází, že pH je kyselé, což je v případě soli slabé kyseliny a silné báze zřejmá blbost; bude tedy nutné nezanedbat některý extra jev. Výpočet 80: Korekce na úbytek disociací [H3 O− ] 1,81 · 10−7 ≈ 1 · 10−2 = cNaA 1,5 · 10−5 ✓OK
Výpočet 81: Korekce na vliv autoprotolýzy KW 10−14 = ≈ 0,31 [H3 O+ ]2 3,27 · 10−14 !Aha!
Výpočet 82: Výpočet s korekcí na autoprotolýzu √ −
[H3 O ] = √ [H3 O− ] =
KW KA cNaA + KA 4,90 · 10−19 6,40 · 10−5
[H3 O− ] = 8,75 · 10−8 mol dm−3 pH = 7,06
49
6.1.2
Příklad 2.
Zadání Jaké je stáří dřevěné sochy, bylo-li metodou radiouhlíkového datování zjištěno, že poměr izotopů uhlíku C14 : C12 je 0,854 vůči tomuto poměru v živých rostlinách. t 21 = 5730 let Výpočet Tady je bohužel potřeba tušit, jak funguje radiouhlíkové datování. Na zemi se nachází víc izotopů uhlíku, 98,89 % tvoří uhlík C12 , 1,1% uhlík C13 a zbylé 0,01 % uhlík C14 . Izotopy C12 a C13 jsou stabilní, izotop C14 se rozpadá s poločasem uvedeným výše. Rostlina do své struktury zabudovává uhlík při fotosyntéze, poměr jednotlivých izotopů uhlíku v těle rostliny tedy bude úměrný poměru, v jakém se jednotlivé izotopy nacházejí v atmosféře. Mrtvá rostlina žádnou fotosyntézu neprovádí, takže množství uhlíku C14 bude pomalu klesat. Toho se dá využít k odhadu stáří rostliny. Radioaktivní rozpad se řídí rychlostní rovnicí 1. řádu Rovnice 26: Rychlostní rovnice 1. řádu cA = cA,0 e−kt cA cA,0 k t
= = = =
Aktuální koncentrace Počáteční koncentrace Rychlostní konstanta čas, po který reakce běží
Nejdříve je třeba spočítat rychlostí konstantu. To jde celkem jednoduše z poločasu rozpadu Výpočet 83: Rychlostní konstanta rozpadu radioaktivního uhlíku
cA = cA,0 e−kt cA = e−kt cA,0 cA ln = −kt cA,0 A ln ccA,0 = −k t ln 0,5 = −k (0,5 proto, že při t = t 12 se rozpadne právě polovina částic) 5730 k = 1,210 · 10−4
Fajn, teď stačí dosadit do rovnice. Za cA,0 použijeme 1,0. Kdyby byly v zadání ty koncentrace zadány absolutně - což nejspíš byly - je to úplně fuk, protože jejich poměr by byl stejný.
50
Výpočet 84: Výpočet stáří sochy
cA = cA,0 e−kt A ln ccA,0
=t −k ln 0,854 = 1304 1,210 · 10−4 Protože poločas rozpadu byl zadán v letech, je stáří sochy 1304 let. 6.1.3
Příklad 3.
Zadání Koncentrace F− aniontů v nasyceném roztoku CaF2 je 4,273 · 10−4 mol dm−3 . Spočítejte součin rozpustnosti této látky. Výpočet Protože jde o nasycený roztok, dá se vyjít ze vztahu pro součin rozpustnosti. Stačí pouze myslet na to, že z molekuly dané látky může při rozpouštění vznikat víc iontů. Výpočet 85: Výpočet součinu rozpustnosti
KS = [Ca2+ ][F− ]2 ( ) KS = c · (2c)2 Z jednoho CaF2 vzniknou dva F− ( ) KS = 4c3 Součin rozpustnostni CaF2 , přičemž c zde znamená koncentraci CaF2 , který je rozpuštěn. ( )3 ( ) 1 − KS = 4 · [F ] Ze dvou F− iontů vznikne jedna molekula CaF2 , proto se [F− ] dělí dvěma 2 ( )3 1 −4 KS = 4 · 4,273 · 10 2 KS = 3,9 · 10−11
6.1.4
Příklad 4.
Zadání Vypočítejte podmíněnou konstantu stability β′ (CuY), když log β(CuY) = 18,8. Byly k dispozici dvě tabulky, jedna se závislostí α(H) na pH a druhá se závislostí log[NH3 ] na αsomething . Mělo se spočítat β′ při • pH = 4 • pH = 9,1, kterého bylo docíleno přidáním čpavku (pKb = 4,75).
51
Výpočet Skutečnost, že nemám k dipozici tu tabulku s koeficienty vedlejších reakcí úspěšně eliminuje jakoukoliv možnost to spočítat, ale předpokládám, že to bude o něco komplikovanější obdoba tohoto. 6.1.5
Příklad 5.
Zadání Spočítejte redoxní potenciál roztoku, který vznikl smísením 60 mL roztoku Sb3+ iontů a 25 mL roztoku BrO− 3 iontů a jeho pH bylo upraveno na hodnotu 2. Ef (Sb5+ /Sb3+ ) = 0,69 V − Ef (BrO− = 1,52 V 3 /Br ) Výpočet Zadání neuvádí koncentrace příslušných iontů v obou roztocích, budeme tedy líně předpokládat, že jsou stejné. Kdyby nebyly, muselo by se to uvažovat ve výpočtu, celkový postup by se ale nezměnil. Nejdřív je nutné napsat si rovnici reakce, která jest následující Rovnice 27: Rovnice reakce 5+ 6 H+ + 3 Sb3+ + BrO− + Br− + 3 H2 O 3 → 3 Sb
Bromičnanový anion je silnějším oxidačním činidlem než antimonitý kation - viz hodnoty formálních redoxních potenciálů - reakce tedy poběží tak, jak je zapsána. Dál je nutné si všimnout, že reakce je za ekvivalencí, tedy že je tam nadbytek oxidačního činidla. Ze stechiometrie je vidět, že na oxidaci všech antimonitých iontů na antimoničné by stačilo 20 mL použitého roztoku bromičnanu. Rovnice redoxní reakce bromičnanu na bromidový ion vypadá takto: Rovnice 28: BrO3 - na Br− + − BrO− 3 + 6 e + 6 H ⇌ Br + 3 H2 O
52
Výpočet 86: Výpočet potenciálu v daném bodě titrace ) 0,0592 ( + 6 [BrO− 3 ][H ] − + log E = Ef BrO− 3 /Br − n [Br ] Koncentrace bromičnanu a bromidu se musí spočítat, viz slidy z přednášky. Nejde o nic složitého. ( ) ( )6 ( ) 0,0592 cBrO− VBrO− − 13 cSb3+ VSb3+ · 10−2 3 3 − f − E = E BrO3 /Br + log 1 6 3+ 3+ 3 cSb VSb ( ) 0,0592 E = 1,52 + log 0,25 · 10−12 6 E = 1,396 V
Příklad je možné řešit i tak, že se k formálnímu redoxnímu potenciálu „připočítá“ vliv pH. V následném výpočtu potenciálu se pak uvažuje jen poměr koncentrací bromičnanu a bromidu.
6.2 6.2.1
Test 14. 1. 2015 Příklad 1.
Zadání Odvoďte všeobecnou Brønstedovu rovnici a vypočítejte pH roztoku soli slabé kyseliny a silné báze. Koncentrace soli v roztoku je c = 1,5 · 10−5 mol dm−3 pKA = 4,31 (Protože jde o stejný příklad jako zde, je k vyřešení použit drobně odlišný postup užívající pKB a [OH- ], aby čtenář neupadl nudou do kómatu.) Výpočet
Zcela standardní příklad na sůl slabé kyseliny a silné báze. Výpočet 87: Výpočet se zanedbáním obou jevů √ KB cHA √ [OH− ] = 2,042 · 10−10 · 1,5 · 10−5 √ [OH− ] = 3,063 · 10−15
[OH− ] =
[OH− ] = 5,534 · 10−8 mol dm−3 ) ( pOH = − log 5,534 · 10−8 = 7,256 pH = 14 − 7,256 pH = 6,743
pH vychází kyselé, což je zřejmá blbost, protože pH solí silné zásady a slabé kyseliny musí být bazické.
53
Je tedy nutné nezanedbat nějaký jev. Výpočet 88: Kontrola úbytku disociací [OH− ] 5,534 · 10−8 = 0,004 = cHA 1,5 · 10−5 OK ✓
Výpočet 89: Kontrola vlivu autoprotolýzy [OH− ]2 3,063 · 10−15 = = 0,31 KW 1 · 10−14 Nelze zanedbat !
Výpočet 90: Výpočet s korekcí na autoprotolýzu √ Kb cHA + KW √ [OH− ] = 2,042 · 10−10 · 1,5 · 10−5 + 1 · 10−14 √ [OH− ] = 1,306 · 10−14 [OH− ] =
[OH− ] = 1,143 · 10−7 mol dm−3 pOH = 6,942 pH = 7,058
6.2.2
Příklad 2.
Zadání Jaká je rozpustnost hydroxidu hlinitého při pH 4? KS (Al(OH)3 ) = 1 · 10−32 Výpočet
Úplně totéž jako v cvičných příkladech.
54
Výpočet 91: Rozpustnost hydroxidu hlinitého při pH 4
KS = [Ag3+ ][OH− ]3 KS [Ag3+ ] = [OH− ]3 1 · 10−32 [Ag3+ ] = (10−10 )3 [Ag3+ ] = 0,01 mol dm−3
6.2.3
Příklad 3.
Zadání Napište rovnici oxidace cínatých iontů dichromanem a vypočítejte potenciál v ekvivalenci. E−◦ (Sn4+ /Sn2+ ) = 0,139 V E−◦ (Cr2 O7 2− /2 Cr3+ ) = 1,360 V Výpočet
Nejdříve je nutné zapsat a vyčíslit rovnici reakce. Rovnice 29: Rovnice reakce 3 Sn2+ + Cr2 O7 2− + 14 H+ ⇌ 3 Sn4+ + 2 Cr3+ + 7 H2 O
2 Cr6+ → 2 Cr3+
⇒ −6e− → 1
Sn2+ → Sn4+
⇒ +2e− → 3
Potenciál v ekvivalenci, totéž jako tohle Výpočet 92: Potenciál v ekvivalenci
n1 E1 + n2 E2 n1 + n2 6 · 1,360 + 2 · 0,139 = 2+6 8,438 = 8 = 1,055 V
Eekv = Eekv Eekv Eekv
55
6.2.4
Příklad 4.
Zadání 10 mL roztoku piperazinu o koncentraci 0,1 mol dm−3 je titrováno kyselinou chlorovodíkovou o koncentraci 0,5 mol dm−3 . Spočítejte pH roztoku v níže uvedených bodech a načrtněte titrační křivku. • Na počátku titrace • Po přidání 1,5 mL titračního činidla • Po přidání 2,0 mL titračního činidla pKB,1 pKB,2 Výpočet
= =
4,38 8,69
Příklad je jen variací na jednoduché acidobazické výpočty. Výpočet 93: pH na počátku titrace
Spočítá se jako pH slabé báze a uvažuje se jen pKB,1 √ KB,1 cB √ [OH− ] = 4,169 · 10−6 [OH− ] =
[OH− ] = 0,002 mol dm−3 pH = 11,31
56
Výpočet 94: pH po přidání 1,5 mL titračního činidla. Titrace je v tomto bodě ještě před první ekvivalencí, spočítá se to tedy jako pH pufru slabé báze a silné kyseliny. cB,0 V0 − cHCl VHCl V0 + VHCl 0,1 · 10 + 0,5 · 1,5 cB = 10 + 1,5 cB = 0,022 mol dm−3 cB =
cHCl VHCl V0 + VHCl 0,5 · 1,5 = 11,5 = 0,065 mol dm−3
cBHCl = cBHCl cBHCl
[OH− ] = KB,1
cB cBHCl
0,022 0,065 [OH− ] = 1,392 · 10−5 mol dm−3 pH = 9,143 [OH− ] = 4,169 · 10−5 ·
Výpočet 95: pH po přidání 2,0 mL titračního činidla. Po přidání 2,0 mL HCl je dosaženo první ekvivalence. (HCl použitá k titraci je 5× koncentrovanější než titrovaný vzorek). pH v první ekvivalenci při titraci dvousytné slabé báze lze spočítat následovně pKB,1 + pKB,2 2 4,38 + 8,69 pOH = 2 pOH = 6,54 pH = 7,47 pOH =
57
Výpočet 96: Body, kterými titrační křivka prochází
6.2.5
Bod
pH
V [mL]
Počátek titrace Polovina první ekvivalence První ekvivalence Polovina druhé ekvivalence Druhá ekvivalence Nadbytek titr. činidla
11,31 9,62 7,47 5,31 3,29 1,20
0 1 2 3 4 6
Příklad 5.
Zadání Spočítejte procentuální zastoupení komplexu ML a ML2 při koncentraci ligandu cL = 2,5 · 10−3 mol dm−3 . log K1 = 3,5 log K2 = 2,5 Výpočet
Totéž co zde, jen koncentrace ligandu je jiná. Výpočet 97: Výpočet hodnoty ve jmenovateli
X=
2 ∑
β[L]i
i=1
X = K1 [L] + K1 K2 [L]2
( )2 X = 103,5 · 2,5 · 10−3 + 103,5 · 102,5 · 2,5 · 10−3 X = 7,907 + 6,250 X = 14,157
58
Výpočet 98: Výpočet zastoupení formy ML
β1 1+X 103,5 · 2,5 · 10−3 = 15,157 7,906 = 15,157 = 0,522 ⇒ 52,2 %
δ ML = δ ML δ ML δ ML
Výpočet 99: Výpočet zastoupení formy ML2
δ ML2 = δ ML2 δ ML2 δ ML2
β2 1+X
( )2 103,5 · 102,5 · 2,5 · 10−3 = 15,157 6,250 = 15,157 = 0,412 ⇒ 41,2 %
59
