Dynamická podstata chemické rovnováhy •
Ve směsi reaktantů a produktů probíhá chemická reakce dokud není dosaženo rovnovážného stavu. • Chemická rovnováha má dynamický charakter protože produkty stále vznikají přímou reakcí ale zároveň jsou stejnou rychlostí spotřebovávány zpětnou reakcí. Př.: CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O
Rovnovážný stav • •
•
Pouze část reaktantů je přeměněna na produkty (rozsah reakce je vždy menší než 100%). Šipky v zápisu chemické reakce kvalitativně naznačují rozsah reakce: – Jednoduchá šipka naznačuje dominantní směr reakce: H2(g) + O2(g) → H2O(g) – Obousměrná šipka naznačuje vyrovnanější poměr reaktantů a produktů v rovnováze: N2O4 (g) ↔ 2NO2(g). Rovnováha se ustaví vždy, nezávisle na tom jaké bylo původní složení reakční směsi: konstanta
1
Rovnovážná konstanta elementárních reakcí • •
•
Chemická rovnováha nastane když se vyrovnají rychlosti přímé a zpětné reakce: Rf = Rr. Př.: rozklad N2O4: N2O4 (g) ↔ 2NO2(g) 2 kf[N2O4] = kr[NO2] nebo k [NO 2 ] 2 Kc = f = k r [N2O 4 ] kde Kc je rovnovážná konstanta. Rovnovážná konstanta pro obecnou reakci má tvar: aA + bB + cC + ... ↔ mM + nN + oO ....
Kc =
[M]m [N]n [O]o [A]a [B]b [C]c
Rovnovážná konstanta neelementárních reakcí
•
Platí stejný vztah pro rovnovážnou konstantu i když je reakční mechanismus složitější? Př.: Jaký je rovnovážný vztah pro rozklad ozónu podle reakce k f ,1
O3 (g) ↔ O2 (g) + O (g)
1.
k r,1
k f ,2
O 3 (g) + O(g) ↔ 2O 2 (g)
2.
k r,2
2O3 (g) ↔ 3O2
suma
k f ,1[O 3 ] = k r,1[O 2 ][O]
Kinetické rovnice pro 1. a 2. reakci:
[O ] =
Eliminujeme O a vyjádříme Kc:
Kc =
k f ,2 [O 3 ][O] = k r,2 [O 2 ] 2
k f ,1 [O 3 ]
k f ,2
k r,1 [O 2 ]
k r,2
=
[O 2 ] 2 [O 3 ][O]
k f ,1 k f ,2 k r,1 k r,2
[O ] 3 = 2 [O 3 ] 2
Závěr: vztah pro rovnovážnou konstantu je nezávislý na reakčním mechanismu
2
Rovnovážná konstanta přímé a zpětné reakce •
Rovnovážná konstanta zpětné reakce: aA + bB ↔ cC + dD
K c, f =
K c,r =
[D] d [C]c [ A ]a [B]b K c,r =
1 K c, f
[ A ]a [B]b
cC + dD ↔ aA + bB [D] d [C]c Př.: Určete rovnovážnou konstantu reakce: ½N 2(g) + 3/2 H2(g) → NH3(g) znáte-li N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) Kc = 1.7x102 Př.: Určete rovnovážnou konstantu pro vznik HI(g) jsou-li rovnovážné koncentrace H2, I2 a HI 0.0060 M, 0.106 M a 0.189 M. H2(g) + I2(g) → 2HI(g) Kc = ? Př.: Určete rovnovážnou konstantu reakce: ½ H 2(g) + ½ I 2(g) → HI(g) Kc = ?
Rovnovážné konstanty Kc a Kp • Konstanta Kc se používá pro reakce s tekutinami, Kp obvykle pro reakce ve kterých vystupují plyny. • KP má stejný formát jako Kc, místo koncentrací ovšem vystupují parciální tlaky (pA = xA·p kde xA je molární zlomek složky A, pA její parciální tlak, p celkový tlak). • Př.: Napište rovnovážnou konstantu KP reakce: N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) KP = ? • Př.: Určete rovnovážnou konstantu KP syntézy amoniaku při 500K, jsou-li rovnovážné parciální tlaky PNH3 = 0.15 atm, PN2 = 1.2 atm a PH2 = 0.81 atm. • U rovnovážné konstanty nebývá zvykem uvádět jednotky, ale je nutné vědět zda jde o Kc nebo Kp, jaká jednotka byla použita pro koncentraci/tlak a jaký je zápis příslušné chemické reakce.
3
Rovnováhy v heterogenních systémech • Složení reagujících čistých složek (tuhých látek nebo kapalných fází) se při reakci nemění a ve vztahu pro rovnovážnou konstantu nevystupuje. • Př.: Napište rovnovážnou konstantu pro reakci: CaCO3(s) + C(gr) ↔ CaO(s) + 2CO(g). • Př.: Napište rovnovážnou konstantu pro disociaci kyseliny octové ve vodném roztoku: CH3COOH(aq) + H2O(l) ↔ CH3COO−(aq) + H3O+(aq)
Rovnováhy v heterogenních systémech CaCO3 (s)
CaO (s) + CO2 (g)
PCO 2 = Kp PCO 2 nezávisí na množství CaCO3 ani CaO
4
Aplikace rovnovážné konstanty: rozsah reakce • Rozsah reakce, tj. odhad zda budou v rovnovážné směsi převládat reaktanty nebo produkty, plyne z velikosti rovnovážné konstanty: – vysoké K (např. 1010) ⇒ převažují produkty. – nízké K (např. 10−10) ⇒ převažují reaktanty. – Je-li hodnota K kolem 1, v rovnováze jsou ve srovnatelném množství přítomné reaktanty i produkty. • Př.: Odhadněte jaké složky budou převládat v rovnováze u následujících reakcí: AgCl(s)↔ Ag+(aq) + Cl−(aq) Ag+(aq) + 2NH3(aq)↔ Ag(NH3)2+(aq)
H2CrO4(aq) + H2O(l)↔
HCrO4-(aq)+H3O+
Ksp = 1.8x10−10
K f = 1.7 x10 7 Ka1 = 0.15
Aplikace rovnovážné konstanty: směr reakce •
• •
Pokud známe počáteční koncentrace reagujících látek, můžeme spočítat reakční kvocient: pro obecnou reakci aA + bB ↔ cC + dD [D]dt [C]ct Qc = [A]at [B]bt kde t je čas ve kterém byly koncentrace určeny, nemusí se tedy jednat o rovnováhu! Srovnáním Qc s Kc lze zjistit spontánní směr reakce. Pokud jsou v systému pouze reaktanty, Qc = 0. Pokud jsou v systému pouze produkty, Qc ⇒ ∞.
• • •
Je-li Qc < Kc, budou vznikat produkty. Je-li Qc > Kc, budou vznikat reaktanty. Je-li Qc = Kc, reakce neprobíhá.
•
Př.: Určete směr reakce: H2(g) + I2(g) ↔ 2HI(g) pokud počáteční koncentrace jsou [H2]o = [I2]o = [HI]o = 0.0020M při Kc = 46.
5
Reakční kvocient Je-li • Qc > Kc reakce bude probíhat zprava doleva (přibývají reaktanty) • Qc = Kc systém je v rovnováze (reakce navenek neprobíhá) • Qc < Kc reakce bude probíhat zleva doprava (přibývají produkty)
Aplikace rovnovážné konstanty: výpočet rovnovážného složení •
Ze znalosti počátečního složení, stechiometrie a Kc je možné vypočítat rovnovážné složení reakční směsi. Obecný postup:
1. Vyjádřit rovnovážné složení všech složek s použitím počátečního složení a bilanční neznámé x, která vyjadřuje změnu koncentrace. 2. Zapsat rovnovážnou konstantu s využitím takto definovaných rovnovážných koncentrací. Řešit rovnici pro proměnnou x. 3. Dosadit x do bilančních rovnic a vypočítat jednotlivé rovnovážné koncentrace.
6
Výpočet rovnovážného složení: příklad •
•
Př.: Pro reakci: PCl5(g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g), Kc = 0.800 M při 340oC. Najděte rovnovážné složení reakční směsi jsou-li počáteční koncentrace všech složek (reaktantu i produktů) 0.120 M. Řešení: Nejprve vypočítáme Qc abychom zjistili kterým směrem bude reakce probíhat: Qc = 0.120 < Kc ⇒ reakce směřuje k produktům. Bilanční tabulka: PCl (g) Cl PCl (g) 5
počátek rovnováha
•
0.120M 0.120 M − x
2
0.120M 0.120 M + x
3
0.120M 0.120 M + x
•
Vztahy pro rovnovážné koncentrace dosadíme do rovnice pro rovnovážnou konstantu: (0.120 M + x )2 Kc = 0.120 M − x Upravíme na kvadratickou rovnici ve tvaru ax2 + bx + c = 0, určíme koeficienty a, b, c a řešíme: − b ± b 2 − 4ac x= 2a
•
Vypočtené x dosadíme do bilančních vztahů.
Faktory ovlivňující rovnovážný stav • Změna v systému, který je v rovnováze, může způsobit změnu v rovnovážném stavu (složení). • Le Châtelierův princip (princip pohyblivé rovnováhy): Začne-li působit na systém v rovnováze nějaký vnější vliv, bude se systém snažit o snížení účinku tohoto vnějšího zásahu. • Podmínky které ovlivňují rovnováhu: – Koncentrace reaktantů nebo produktů. Přidáním nebo odebráním jednoho nebo více reaktantů nebo produktů z/do rovnovážné směsi. – Změnou tlaku rovnovážné směsi ve které jsou alespoň některé složky plynné. – Změna teploty.
7
Faktory ovlivňující rovnovážný stav: koncentrace • • •
Přidáním některé z látek se rovnováha posune tak aby se snížil přebytek této látky (odebráním naopak). Přidání jednoho nebo více reaktantů nebo odebrání jednoho nebo více produktů tedy vede k posunu rovnováhy doprava. Př.: Tabulka udává v 1. řádku rovnovážné složení směsi při syntéze NH3(g). Po odebrání poloviny NH3(g) spočítáme Qc a srovnáme s Kc: Qc < Kc ⇒ reakce bude probíhat doprava tak aby vzniklo další NH3(g). N (g)+ 3 H ↔ 2 NH (g) 2
rovnováha 0.50 M po ∆NH3(g) 0.50 M
•
2
3.00 M 3.00 M
3
1.98 M 0.99 M
Kc = 0.291 Qc = 0.073
Př.: Použijeme tutéž rovnovážnou směs a 10x zvýšíme koncentraci N2. Výsledný efekt bude podobný - Qc bude nižší než Kc a bude vznikat dodatečný produkt. N2(g)+ 3 H2↔ 2 NH3(g) rovnováha 0.50 M 3.00 M 1.98 M Kc = 0.291 1.98 M Qc = 0.0291 po ∆N2(g) 5.0 M 3.00 M
Faktory ovlivňující rovnovážný stav: tlak • •
•
Týká se pouze reakcí ve kterých vystupují plyny a látkové množství plynů se při reakci mění. Zvýšení tlaku (tj. zmenšení objemu) posune rovnováhu ve směru menšího látkového množství plynů. – Důsledek stavové rovnice: tlak a objem jsou navzájem nepřímo úměrné (p = nRT/V). Př.: Zjistěte jaký vliv na rovnováhu v uvedené reakci bude mít dvojnásobné zvýšení tlaku. Vf = ½ V I, Qc < Kc, rovnováha se posune doprava (počet molů plynů se při reakci snižuje ze 4 u reaktantů na 2 u produktů). N2(g)+ 3 H2↔ 2 NH3(g) rovnováha 0.50 M 3.00 M 1.98 M Kc = 0.291 3.96 M Qc = 0.073 po ∆P 1.00 M 6.00 M
• •
Tuhé látky a kapaliny v reakcích nejsou ovlivněny tlakem. Př.: Určete kterým směrem se posune rovnováha uvedené reakce pokud dojde k dvojnásobnému zvýšení tlaku: C(s) + CO2(g) ↔ 2CO(g)
8
Faktory ovlivňující rovnovážný stav: teplota • •
•
• •
Změna teploty (∆T) vede ke změně hodnoty rovnovážné konstanty (∆Kc). Charakter změny Kc s teplotou závisí na hodnotě reakční entalpie (∆Hr). – Zvýšení teploty vede k dodatečnému průběhu endotermické reakce; – Snížení teploty vede k dodatečnému průběhu exotermické reakce. Jak ovlivní snížení teploty množství CO vzniklého následující reakcí: 2CO2(g) ↔ 2CO(g) + O2(g) ∆Hr = 566 kJ Vliv katalyzátoru Katalyzátor nemá žádný vliv na polohu chemické rovnováhy, pouze urychluje dosažení rovnováhy. Kc závisí na ∆Hr, ne na Ea.
Okysličování krve ve vyšších nadmořských výškách O2 (g) Hb (aq) + O2 (aq)
Kc =
O2 (aq) HbO2 (aq)
[HbO2] [Hb][O2]
• Při nižším tlaku se rovnováha 1. reakce posune vlevo, sníží se [O2] a tudíž i [HbO2]
9
Haberův proces N2 (g) + 3H2 (g)
2NH3 (g) ∆H0 = -92.6 kJ/mol (při 25 °C)
10
