VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ FAKULTA STAVEBNÍ PAVLA ROVNANÍKOVÁ PAVEL ROVNANÍK RICHARD KŘÍSTEK STAVEBNÍ CHEMIE

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ FAKULTA STAVEBNÍ

PAVLA ROVNANÍKOVÁ PAVEL ROVNANÍK RICHARD KŘÍSTEK

STAVEBNÍ CHEMIE MODUL 3 DEGRADACE STAVEBNÍCH MATERIÁLŮ A CHEMIE KOVŮ

STUDIJNÍ OPORY PRO STUDIJNÍ PROGRAMY S KOMBINOVANOU FORMOU STUDIA

Stavební chemie ⋅ Modul M03

© Pavla Rovnaníková, Pavel Rovnaník, Richard Křístek, 2004

- 2 (48) -

Obsah

OBSAH 1 Informace k modulu M03 ............................................................................4 1.1 Cíle ........................................................................................................4 1.2 Požadované znalosti ..............................................................................4 1.3 Metodický návod na práci s textem ......................................................4 2 Degradace nekovových stavebních materiálů............................................5 2.1 Fyzikálně-chemické principy degradace...............................................5 2.2 Degradace sádry....................................................................................6 2.3 Ochrana sádry proti degradaci ..............................................................7 2.4 Degradace (koroze) vápenatých a hořečnatých uhličitanových pojiv...8 2.5 Ochrana omítek proti degradaci ............................................................9 2.6 Degradace (koroze) cementového tmelu v betonu..............................10 2.6.1 Fyzikální koroze....................................................................10 2.6.2 Chemická koroze ..................................................................11 2.6.2.1 Chemická koroze kapalným agresivním prostředím.............11 2.6.2.2 Chemická koroze plynným agresivním prostředím ..............15 2.6.3 Biologická koroze betonu .....................................................17 2.7 Degradace kameniva ...........................................................................18 2.8 Ochrana betonu proti degradaci (korozi) ............................................21 2.9 Degradace stavebního kamene............................................................22 2.10 Ochrana proti degradaci stavebního kamene ......................................24 2.11 Degradace cihlářských výrobků..........................................................25 2.12 Opatření proti degradaci cihlářských výrobků....................................27 2.13 Autotest ...............................................................................................28 3 Kovy ve stavebnictví...................................................................................30 3.1 Obecné vlastnosti kovů .......................................................................30 3.2 Elektrochemické vlastnosti kovů ........................................................32 3.3 Chemické vlastnosti kovů ...................................................................33 3.3.1 Hliník ....................................................................................33 3.3.2 Měď.......................................................................................34 3.3.3 Zinek .....................................................................................35 3.3.4 Železo....................................................................................37 3.4 Koroze kovů........................................................................................39 3.4.1 Chemická koroze ..................................................................40 3.4.2 Elektrochemická koroze........................................................40 3.4.3 Koroze bludnými proudy ......................................................43 3.5 Ochrana proti korozi ...........................................................................44 3.6 Autotest ...............................................................................................46 4 Studijní prameny ........................................................................................47 4.1 Seznam použité literatury....................................................................47 4.2 Seznam doplňkové studijní literatury .................................................47 5 Klíč ...............................................................................................................48

- 3 (48) -


1 1.1

Informace k modulu M03 Cíle

Cílem modulu je pochopení degradačních procesů, které mohou probíhat v běžných stavebních materiálech. V modulu je dán přehled možností poškození nekovových stavebních materiálů, založených na anorganických pojivech (sádra, vápno, cement). Je vysvětlována chemická podstata degradačních dějů a popsána jsou také protidegradační opatření. Do kapitoly nekovových materiálů jsou zahrnuty rovněž staviva, stavební kámen a hrubá keramika. Jsou popsány vlastnosti a možná degradace těchto materiálů, stejně jako opatření proti degradaci. V modulu je uvedena obecná charakteristika kovů, vlastnosti kovů používaných ve stavebnictví, odolnost proti působení agresivních látek z okolí a průběh jejich koroze. V poslední kapitole jsou popsána opatření proti korozi kovů.

1.2

Požadované znalosti

Pro studium tohoto modulu je nezbytná znalost obecné chemie, uvedené v modolu 01 a vlastnosti nekovových stavebních materiálů, uvedených v modulu 02.

1.3

Metodický návod na práci s textem

Náplň tohoto modulu studujte až po zvládnutí látky v předchozích modulech. Po naučení kapitoly odpovězte na kontrolní otázky a zkuste si napsat uvedené chemické rovnice. Zároveň splňte uvedené úkoly. Na konci celé kapitoly si ověřte znalosti autotestem. Výsledky úkolů a autotestu jsou uvedeny na straně 48. Odpovědi na kontrolní otázky najdete v textu příslušné kapitoly.

- 4 (48) -

Degradace nekovových stavebních materiálů

2


Cíl kapitoly: Tato kapitola Vás seznámí s degradačními procesy, kterým podléhají stavební materiály. Pozornost je věnována především degradaci zatvrdlých pojiv, betonu, stavebního kamene a kameniva a hrubé keramiky Klíčová slova: degradace, koroze, omítka, sádra, vápno, cement, kamenivo, kámen, cihla Životnost konstrukcí je mimo jiné určována trvanlivostí materiálu. Na materiál konstrukcí působí agresivní látky z okolí, které se složkami stavebního materiálu mohou reagovat a tento materiál poškodit. Takovému procesu říkáme degradace materiálu. Degradace nebo také koroze je nezáměrné poškozování struktury látek. Výraz „koroze“ se používá většinou ve spojitosti s kovy, ale je také používán pro označení degradace nekovových materiálů. Degradaci nekovových stavebních materiálů způsobují především chemické vlivy, ale může být také způsobena fyzikálním, fyzikálně-chemickým a biologickým působením.

2.1

Fyzikálně-chemické principy degradace

Jedním z fyzikálně-chemických degradačních procesů je děj spojený se vznikem krystalů. Jde o fyzikálně-chemický proces, při němž jsou solné roztoky transportovány do pórů za následného odpařování vody. To vede ke vzniku nasycených roztoků, z nichž po odpaření vody vykrystalizují soli. Ty vyvíjejí tlak na stěny pórů a dochází tak k porušení materiálů. Porušení může být způsobeno i rekrystalizací, při níž vznikají sloučeniny s větším počtem molekul vody. Příklady krystalizačních a rekrystalizačních tlaků některých solí jsou uvedeny v tabulce 2.1 a 2.2. Tabulka 2.1 Krystalizační tlaky některých solí Sloučenina

Krystalizační tlak [MPa]

CaSO4⋅2H2O

28,2

MgSO4⋅2H2O

10,5

Na2SO4⋅10H2O

7,2

Na2CO3⋅10H2O

7,8

NaCl

55,4

Reakce mezi agresivní látkou a složkou betonu nastane v okamžiku, kdy dojde ke kontaktu těchto látek. Transport agresivních látek plynného nebo kapalného charakteru v porézních materiálech je řízen difúzí. Difúzní proces je popsán druhým Fickovým zákonem:

∂C ∂ 2c = Deff 2 ∂t ∂x - 5 (48) -


kde C je koncentrace agresivní látky, x je vzdálenost od povrchu, t je čas difúze a Deff je difúzní koeficient, který závisí na specifických vlastnostech betonu a prostředí. Tabulka 2.2 Rekrystalizační tlaky některých solí Výchozí sloučenina

Konečný produkt

Tlak [MPa]

CaSO4⋅0,5H2O

CaSO4⋅2H2O

160

MgSO4⋅6H2O

MgSO4⋅7H2O

10

Na2CO3⋅H2O

Na 2CO3⋅7H2O

64

Difúze je pomalý proces, proto se reakce agresivních látek s potenciálními reaktanty ve stavebním materiálu zhoubně projeví obvykle až po mnoha letech. Transport agresivních látek v materiálu a jejich reakční rychlost s reaktivními složkami jsou závislé na teplotě a u plynných látek také na tlaku. Rostoucí teplota vede ke zvýšení pohyblivosti iontů a molekul a k vyšší reakční rychlosti. Výsledné poškození je rovněž závislé na koncentraci agresivních látek v transportovaném médiu a přítomnosti vody v plynném nebo kapalném stavu, jelikož látky v tuhém skupenství bez přítomnosti vody přímo nereagují. Poškození stavebních materiálů chemickými vlivy je uvedeno v následujících kapitolách pro každý stavební materiál samostatně.

2.2

Degradace sádry

Zatvrdlá sádra obsahuje vodu ve třech formách: vodu chemicky vázanou, kapilární vodu umístěnou v jemných pórech a vodu adsorbovanou na povrchu pórů. Sádra je hygroskopická, tzn., že v závislosti na relativní vlhkosti (R.H.) vzduchu a okolní teplotě adsorbuje vodu na povrchu pórů. Sádra má v důsledku vysoké porozity značnou nasákavost. Síran vápenatý dihydrát, CaSO4⋅2H2O, je částečně rozpustný ve vodě. Jeho rozpustnost při 20 °C je 256 mg ve 100 g vody. Lze tedy očekávat, že v přítomnosti vody bude docházet k postupnému rozpouštění zatvrdlého sádrového pojiva, a to v závislosti na množství vody, které přijde do styku se sádrou. Rozpouštění bude intenzivnější, bude-li voda u povrchu sádry obměňována. Stojatá voda rozpustí takové množství, které odpovídá nasycenému roztoku. Po nasycení se další podíly sádry již rozpouštět nebudou. Bude-li sádra ve styku s roztokem, obsahujícím vápenaté Ca2+ nebo síranové SO42– ionty, rozpustnost CaSO4⋅2H2O se sníží. Naopak roztok obsahující jiné ionty může způsobit zvýšení rozpustnosti. Např. roztok 100 g NaCl v 1 litru vody zvýší rozpustnost CaSO4⋅2H2O třikrát. Ačkoli kyselina sírová H2SO4 obsahuje stejný anion, spolu se síranem vápenatým tvoří vysoce rozpustnou sloučeninu CaSO4⋅H2SO4. Značné změny mechanických vlastností ve vztahu k vlhkosti a teplotě jsou další nevýhody sádry. Zvýšení vlhkosti sádry o 12 %, sníží pevnosti asi

- 6 (48) -


o 50 %. Proto není vhodné používat sádru v prostředí, kde je relativní vlhkost vzduchu vyšší než 60 %. Zatvrdlá sádra degraduje také při zvýšených teplotách. Produkt hydratace sádry, CaSO4⋅2H2O, je stálý do teploty 40 °C, nad touto teplotou postupně uvolňuje vodu za vzniku produktů s nižším obsahem vody až v konečné fázi (při teplotě nad 110 °C) vzniká hemihydrát, CaSO4⋅½H2O. Tato vlastnost umožňuje využít sádru k ochraně konstrukcí před požárem. Voda obsažená v sádře při tomto ději spotřebovává teplo na uvolnění z krystalové mřížky a další spotřeba tepla je při její přeměně na páru. V tom spočívá efekt ochrany konstrukcí před teplem, vznikajícím při požáru. Rozkladný proces se však projevuje postupným snižováním pevností. Sádra působí korozně na kovy. Je-li vlhká (při R.H. nad 60 %), obsahuje v pórech roztok síranu vápenatého (pH = 5). Při této vlhkosti dochází ke korozi železa nebo hliníku, které jsou ve styku se sádrou. Korozní produkty železa mohou být na povrchu sádry identifikovány ve formě rezavých skvrn. Sádra nesmí být ve styku s pojivy na bázi portlandského nebo směsného cementu, ale i některých pucolánů, protože dochází k reakci síranu vápenatého s hlinitanovými složkami za vzniku ettringitu, který vytváří velkou molekulu s vysokým obsahem vody, 3CaO⋅Al2O3⋅3CaSO4⋅31H2O. Vznik ettringitu se projeví zvýšením molárního objemu, což vede k poruchám na styku uvedených materiálů.

2.3

Ochrana sádry proti degradaci

Jak bylo uvedeno v předcházející kapitole, vlastnosti sádry a její odolnost proti degradaci je závislá na okolní vlhkosti a teplotě. Pro zvýšení odolnosti sádry proti vlhkosti je nezbytné zamezit vniknutí vody do sádrové hmoty. K tomu se používají hydrofobizátory, jejichž účinkem je úhel smočení mezi povrchem sádry a vodou > 90 °. Hydrofobizace se může provést vnitřní, kdy se činidlo zamísí do sádrové kaše, nebo vnější, při níž se sádra opatřuje nátěrem na povrchu. Vlastnosti sádry lze také ovlivnit snížením vodního součinitele v/s použitím plastifikátorů. Tím se docílí snížení objemu pórů ve hmotě sádry, což vede ke zvýšení odolnosti proti vodě a zvýšení pevností. Zvýšit odolnost sádry proti působení vody a snížit tak rizika vzniku poruch lze také použitím některých polymerů (estery metakrylové kyseliny, některé druhy akrylátových kopolymerů). Kontrolní otázky Které jsou nejzávažnější vlivy způsobující degradaci sádry? Proč je sádra vhodným materiálem pro ochranu konstrukcí proti požáru? Jak lze zvýšit odolnost proti degradaci u zatvrdlé sádry?

- 7 (48) -


Úkol 2.1 Napište rovnici vystihující rozklad zatvrdlé sádry za vzniku hemihydrátu síranu vápenatého při zvýšené teplotě.

2.4

Degradace (koroze) vápenatých a hořečnatých uhličitanových pojiv

Mezi základní uhličitanová pojiva patří uhličitan vápenatý, CaCO3, který je produktem tvrdnutí vápna, a uhličitan hořečnatý, MgCO3. Rozpustnost CaCO3 při 20 °C je 1,4 mg ve 100 g vody, MgCO3 je 10,6 mg ve 100 g vody. Obě sloučeniny jsou soli velmi slabé kyseliny uhličité. Tato skutečnost má za následek snadný rozklad uhličitanů silnějšími kyselinami, které vznikají reakcí kyselinotvorných oxidů s vodou. Také oxid uhličitý, který je rozpuštěn v atmosférické vodě je agresivní a může způsobit rozklad CaCO3. Reakci lze popsat rovnicí: Ca2+ + 2 HCO32–

CaCO3 + CO2 + H2O

Vzniklý hydrogenuhličitan vápenatý je rozpustný a může být z malty vyplaven. Oxid siřičitý, SO2, vytváří s vodou kyselinu siřičitou, H2SO3. Dojde-li k jeho oxidaci na SO3, vzniká kyselina sírová, H2SO4. Obě kyseliny reagují s uhličitanem vápenatým: CaCO3 + H2SO3

CaSO3 + CO2 + H2O

CaSO3 + ½ H2O

CaSO3⋅½ H2O

CaCO3 + H2SO4

CaSO4 + CO2 + H2O

CaSO4 + 2 H2O

CaSO4⋅2H2O

Konečným produktem je síran vápenatý dihydrát, CaSO4⋅2H2O, který má malou rozpustnost a jehož krystalizací může docházet k rozpadu malt. V ovzduší jsou obsaženy také oxidy dusíku, obecně označované jako NOx. Oxid dusnatý, NO, se snadno oxiduje na oxid dusičitý, NO2, který s vodou vytváří směs kyselin, dusité a dusičné: 2 NO + O2 2 NO2 + H2O

2 NO2 HNO2 + HNO3

Silná kyselina dusičná reaguje s uhličitanem vápenatým: CaCO3 + 2 HNO3

Ca(NO3)2 + CO2 + H2O

Vzniká velmi dobře rozpustný dusičnan vápenatý, který nemá pojivé vlastnosti; na obr. 2.1 jsou krystaly Ca(NO3)2·H2O na omítce. Dostane-li se do styku s uhličitanovým pojivem kyselina chlorovodíková nebo fluorovodíková, dochází ke vzniku příslušných halogenidů vápenatých, resp. hořečnatých. CaCO3 + 2 HCl CaCO3 + 2 HF

CaCl2 + H2O CaF2 + H2O

- 8 (48) -


Obr. 2.1 Krystaly dusičnanu vápenatého na omítce Chlorid vápenatý, CaCl2, nemá pojivé vlastnosti a je velmi dobře rozpustný ve vodě. Fluorid vápenatý, CaF2, je podstatou minerálu kazivce a vyznačuje se svojí nerozpustností.

2.5

Ochrana omítek proti degradaci

Kyselé plyny z ovzduší jsou jednou z příčin poškození vápenných a vápenných nastavovaných malt, aplikovaných zejména jako omítky, které mají přímý styk s agresivními látkami z okolního vzduchu. Ke snížení vlivu působení škodlivých látek z ovzduší na omítky se používají ochranné fasádní nátěry. Tyto nátěry mají funkci nejen estetickou, ale především ochrannou. Jsou na bázi vápna, silikátů, silikonů a akrylátových disperzí. Většina nátěrových fasádních hmot obsahuje hydrofobizační prostředky, které zajistí, že povrch je odpudivý k vodě v kapalném skupenství. Nátěry musí mít takovou velikost pórů, aby propouštěly vodu v plynné formě (samostatné molekuly vody), aby se vlhkost ze stavebního materiálu mohla volně odpařovat do ovzduší. Na obr. 2.1 je znázorněn častý jev, jenž se projevuje u omítek, do kterých vzlíná voda z podzákladí a vnáší do omítky rozpuštěné soli. Základní opatření spočívají ve: •

vytvoření dodatečné horizontální izolace – izolační pás nebo injektáž

•

aplikaci malt o řízené porozitě – sanační omítky.

Ochranou omítek před poškozením solemi, obsaženými ve vzlínající vodě, se zabývá obor „sanace zavlhlého zdiva“. Kontrolní otázky Proč se rozkládají uhličitanová pojiva kyselinami? Jaký je princip rozkladu uhličitanových pojiv oxidem uhličitým?

- 9 (48) -


Úkol 2.2 Napište rovnice popisující reakci MgCO3 s kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou a uhličitou.

2.6

Degradace (koroze) cementového tmelu v betonu

Pro pochopení korozních procesů a preventivního zajištění odolnosti betonu je nutno se zaměřit na jednotlivé složky betonu: •

cement – v betonu ve formě produktů hydratace - Ca(OH)2, hydratované křemičitany, hlinitany a železitany vápenaté • kamenivo – reaktivní formy - amorfní SiO2 (opály, chalcedony), dolomit CaCO3⋅MgCO3, pyrit FeS2 • voda – nesmí obsahovat látky ovlivňující hydratační reakce cementu a korozi výztuže. Korozi cementového tmelu v betonu lze rozdělit do tří skupin podle druhu působení na: •

korozi fyzikální – mechanické vlivy, teplota, vlhkost

•

korozi chemickou – plynné agresivní látky z ovzduší, roztoky kyselin, zásad a solí, organické látky

•

korozi biologickou – mechanické působení kořenů rostlin, chemické působení produktů životních pochodů živočichů, působení mikroorganizmů.

2.6.1

Fyzikální koroze

Fyzikální vlivy, které se podílejí na degradaci a porušování betonu, jsou v zásadě mechanické, teplotní a vlhkostní. Mechanické porušování betonu souvisí s nárazy, třením a proudící vodou (abrazí, erozí a kavitací, kap. 2.9). Tyto děje porušují cementový tmel, a tak dochází k jeho postupnému odstraňování a obnažování kameniva, které se může z betonu rovněž uvolnit. Dalším významným fyzikálním faktorem je působení teplot, a to jak vysokých, tak nízkých. Nízké teploty pod bodem mrazu způsobují vznik ledu. Pokud jsou kapilární póry betonu naplněny vodou, vyvine vzniklý led velký krystalizační tlak na stěny pórů a obvykle dojde k porušení betonu. Jiný princip nastane při působení vysokých teplot. Při teplotách nad 150 °C se začínají rozkládat produkty hydratace cementu (postupně se uvolňuje vázaná voda) a dochází k poklesu pevností betonu (minimální pevnost je při teplotě 800 °C). Kontrolní otázky Jaké jsou základní principy fyzikální degradace cementového tmelu? Kdy se poruší beton za teplot pod bodem mrazu? Proč dochází k porušení cementového tmelu za vysokých teplot?

- 10 (48) -


2.6.2

Chemická koroze

Chemická koroze je způsobena agresivními látkami plynného nebo kapalného prostředí. Rychlost koroze je určována průběhem chemické reakce agresivních látek se složkami cementového tmelu v závislosti na koncentraci agresivních látek v okolí betonu, teplotě, porozitě cementového tmelu a rychlosti výměny kapalného prostředí u povrchu betonu. Málo rozpustné produkty vytvářejí na povrchu betonu vrstvičku, která brání vnikání dalších agresivních látek do betonu. Rychlost koroze je určována difúzí agresivních látek povrchovou vrstvičkou (řídí se zákony difúze). Všechny procesy koroze betonu související se snížením obsahu hydroxidu vápenatého v cementovém tmelu mají vliv na korozi ocelové výztuže. 2.6.2.1 Chemická koroze kapalným agresivním prostředím Podle povahy vzniklých produktů při styku betonu s kapalným agresivním prostředím se koroze zařazuje do tří typů. Schéma poškození betonu kapalným agresivním prostředím je na obr. 2.2. POŠKOZENÍ CEMENTOVÉHO TMELU KAPALNÝM PROSTŘEDÍM

KOROZE I. DRUHU Vyluhování složek cementového tmelu

Rozpustné Ca2+ sloučeniny

KOROZE II. DRUHU Výměnné reakce -

sl. vznik nevazebných Vznik nevazebných

Neexpansivní nerozpustné Ca2+ sloučeni-

Vzrůst porozity a propustnosti

Ztráta alkality

Ztráta hmotnosti

KOROZE III. DRUHU Tvorba produktů s velkým objemem

Nahrazení Ca2+ iontů v CSH slouče-

Vzrůst vnitřního tlaku

Ztráta pevnosti

Trhliny a drcení

Deformace

Obr. 2.2 Schéma poškození betonu kapalným agresivním prostředím - 11 (48) -


Koroze I. druhu. Vyznačuje se vyluhováním a rozpouštěním dalších podílů hydroxidu vápenatého, Ca(OH)2, vzniklého hydratací cementu. Snižuje se koncentrace hydroxidových iontů OH–, a tím i hodnota pH pórového roztoku. Uplatňují se zejména vody s nízkým obsahem vápenatých a hořečnatých iontů, tedy vody s nízkou přechodnou tvrdostí. Jsou to vody říční, rybniční a vody srážkové, event. voda destilovaná. Rozpustnost Ca(OH)2 je ovlivněna rovněž přítomností jiných iontů v roztoku, kdy odlišné ionty (Na+, K+, Cl- apod.) jeho rozpustnost zvyšují, stejné ionty (Ca2+, OH–) jeho rozpustnost snižují. Rychlost vyluhování je úměrná rychlosti filtrace, jež závisí na množství kapilárních pórů v cementovém tmelu a na hydrostatickém tlaku vody. Jestliže je málo kapilárních pórů a mají malý průměr, dochází k vyluhování pouze na povrchu, naopak při vysoké rychlosti filtrace dochází k rozpouštění a vyloužení velkého množství Ca(OH)2. Snížením koncentrace OH– při úplném vyloužení Ca(OH)2 dojde ke snížení stability hydratovaných slínkových minerálů v takové míře, že v konečné fázi mohou vzniknout až amorfní nepojivé sloučeniny SiO2, Al2O3 a Fe2O3. S tímto typem koroze se lze setkat u některých vodních staveb, kde dochází k vymývání cementového tmelu a postupnému obnažování kameniva. U subtilních konstrukcí, zejména vodorovných, z betonu s velkým objemem průtočných kapilárních pórů, dochází k vyluhování Ca(OH)2. Na povrchu betonu pak na styku se vzduchem karbonátuje a vytváří kalcit CaCO3 (někdy ve formě krápníčků např. na podhledech mostů). Poškození betonu korozí I. druhu se zjišťuje přímo na konstrukci nanesením roztoku acidobazického indikátoru – fenolftaleinu v etanolu. Tento indikátor mění svoje zbarvení v rozmezí pH 8 až 9,8 v závislosti na teplotě, obsahu solí v roztoku a dalším faktorech, které u betonu nejsou uvažovány. Roztok fenolftaleinu je v prostředí o pH< 8,0 bezbarvý, v prostředí betonu dochází ke změně barvy na červenofialovou při pH 9,5. Touto zkouškou zjistíme, zda koncentrace OH- iontů, odpovídající danému pH je pod nebo nad touto hodnotou. Ke zjišťování přesnější hodnoty se používají směsné indikátory, kterými se určí hodnota pH s přesností na jednotky pH. Hodnota pH při změně zbarvení fenolftaleinu je důležitá z hlediska možné koroze výztuže (Kap. 2.4.2). Přesné stanovení pH lze provést potenciometrickou metodou v laboratoři. Jelikož pH je koncentrační hodnota, výsledek stanovení závisí na poměru množství vzorku a množství vody, ze kterých se připraví vodní výluh z betonu. Zjištěná hodnota pH neodpovídá přesně pH pórového roztoku. Pro stanovení pH tímto způsobem je nutné zvolit vhodnou metodiku a brát výslednou hodnotu pouze jako poměrnou. Koroze II. druhu je způsobena výměnnými reakcemi mezi složkami cementového tmelu, zejména Ca(OH)2. Zahrnuje reakce agresivního CO2, hydroxidů, kyselin, hořečnatých a amonných solí (mimo sírany). Výsledkem jsou buď rozpustné, nebo nerozpustné sloučeniny, které nemají vazebné vlastnosti.. Kyseliny reagují s hydroxidem vápenatým, hydratovanými silikáty a alumináty vápenatými z cementového tmelu za vzniku příslušných vápenatých solí. Obecně lze reakci Ca(OH)2 s kyselinou zapsat rovnicí: Ca(OH)2 + 2 H+

Ca2+ + 2 H2O

Reakce konkrétních kyselin s Ca(OH)2 vyjadřují rovnice:

- 12 (48) -


Ca(OH)2 + 2 HCl

CaCl2 + 2 H2O

Ca(OH)2 + H2SO4

CaSO4·2H2O

Ca(OH)2 + 2 HNO3

3 Ca(OH)2 + 2 H3PO4

Ca(OH)2 + 2 HF

Ca(NO3)2 + 2 H2O

Ca3(PO4)2 + 6 H2O

CaF2 + 2 H2O

Kyselina fluorovodíková, je-li v nadbytku, reaguje se silikátovými a aluminátovými složkami cementu za tvorby komplexních silikátů a aluminátů, obsahujících anionty SiF62- a AlF63-. Při pH < 4 dochází již k reakci ostatních silných anorganických kyselin se silikátovými a aluminátovými složkami cementového tmelu za vzniku gelu SiO2·nH2O a hlinité a železité soli dané kyseliny. Úkol 2.3 Vypočítejte, kolik kg kyseliny sírové stačí na neutralizaci 100 kg Ca(OH)2. Také organické kyseliny neutralizují Ca(OH)2 za tvorby vápenatých solí. Jedná se zejména o kyselinu octovou a máselnou v zemědělství a potravinářském průmyslu a celou řadu organických kyselin v chemickém průmyslu. Stupeň agresivity kyselin se posuzuje nejen podle jejich síly a koncentrace, ale také podle druhu reakčních produktů. Rozpustné produkty jsou odplavovány a jsou napadány další podíly cementového tmelu, nerozpustné sloučeniny částečně brání styku s agresivním prostředím a dokonce dochází i částečnému zpevnění povrchu betonu. Ve vodách se může vyskytovat také oxid uhličitý, který se vyskytuje ve třech formách: •

CO2 (aq) a H2CO3 (asi 1%) ≈ pH < 4,5

•

HCO3– ≈ pH 4,5 až 8,3

•

CO32– ≈ pH > 8,3

V přírodě existuje rovnováha mezi jednotlivými formami CO2 v závislosti na pH a koncentraci přítomných kationtů. Agresivní oxid uhličitý CO2agr se vyskytuje v prostředí, kde je tato rovnováha porušena jeho nadbytkem. Reaguje s hydroxidem vápenatým z cementového tmelu za vzniku CaCO3, Ca(OH)2 + CO2

CaCO3 + H2O

který se následně rozpustí reakcí s dalšími podíly CO2 na rozpustný hydrogenuhličitan. CaCO3 (s) + H2O + CO2

Ca2+ + 2 HCO3–

Zředěné roztoky alkalických hydroxidů (KOH, NaOH) jsou pro cementový tmel neškodné, koncentrované roztoky rozpouštějí silikátové a aluminátové složky cementového tmelu za vzniku rozpustných křemičitanů a hlinitanů. Dochází tak k úplnému rozpadu pojivé složky betonu. Hořečnaté soli ve vodném roztoku hydrolyzují, např. Mg(NO3,Cl)2 + 2 H2O

Mg(OH)2 + 2 H+ + 2 (NO3–,Cl–) brucit-nevazebný - 13 (48) -


a následně je Ca(OH)2 neutralizován: Ca(OH)2 +2 H+ + 2 (NO3–,Cl–)

Ca(Cl, NO3)2 + 2 H2O rozpustné soli

Brucit, Mg(OH)2, je nerozpustný (1,82 mg ve 100 g vody při 20°C) a nemá pojivé vlastnosti, stejně jako rozpustné vápenaté soli. Amonné soli ve styku s OH– ionty uvolňují plynný amoniak NH3, a tím se posunuje rovnováha na stranu reakčních produktů reakce.

2 NH4OH + Ca (Cl,NO3)2

Ca(OH)2 + 2 NH4(Cl, NO3)

NH3 + H2O a současně vzniká rozpustný dusičnan vápenatý. Úkol 2.4 Popište chemickými rovnicemi některé možnosti neutralizace Ca(OH)2, které přicházejí v úvahu na betonové konstrukci. Koroze III. druhu je porušování betonu vlivem tvorby objemných sloučenin. Tento typ koroze je způsobován zejména sírany. Ty reagují s Ca(OH)2 a vytvářejí málo rozpustný síran a způsobují sádrovcovou korozi. Ca(OH)2 + SO42– + 2 H2O

CaSO4·2H2O + 2 OH–

Vznik sádrovce je spojen s nárůstem objemu o 17 %, čímž dochází k zaplnění pórů cementového tmelu a za vhodných vlhkostních podmínek může dojít i k rekrystalizaci za vzniku objemnějších krystalů, působících na stěny pórů tlakem, který je řádově v desítkách MPa. Kation vázaný na síranový anion, jako např. Mg2+, pak může způsobovat další korozní reakce. Sírany se běžně vyskytují v podzemních vodách a jsou také obsaženy v některých druzích průmyslových odpadních vod. Nejagresivnější jsou rozpustné sírany, neboť nerozpustné sírany (PbSO4, BaSO4) neuvolňují síranové ionty, a proto síranovou korozi nezpůsobují. Sádrovec reaguje s hydratovanými i nehydratovanými alumináty a způsobuje tzv. sulfoaluminátovou korozi. Uplatňuje se zde komplex reakcí, které lze při zjednodušení popsat rovnicí: 3CaO⋅Al2O3⋅6H2O + 3 (CaSO4⋅2H2O) + 19 H2O

3CaO⋅Al2O3⋅3CaSO4⋅31H2O Vzniká málo rozpustný ettringit, (nazývaný Candlotova sůl nebo cementový bacil – z analogie s tyčinkovitými bakteriemi), který tvoří jehlicovité krystaly (Obr. 2.3). Molární objem je 2,65× větší než molární objem původních látek, ze kterých vznikl. Je nutno zdůraznit, že ettringit v tomto případě vzniká až v zatvrdlém betonu, takže dochází k poškození betonu, na rozdíl od ettringitu, který je příčinou zpomalení hydratace cementu a vzniká v plastické směsi čerstvého betonu. Ettringit v pevné fázi vzniká jen při vysoké koncentraci Ca(OH)2 v pórovém roztoku. Při nízké koncentraci Ca(OH)2 vznikají produkty v roztoku, které nevedou k nežádoucím tlakům.

- 14 (48) -


Úkol 2.5 Vypočítejte, kolik kg sádrovce je třeba k reakci s 20 kg 3CaO⋅Al2O3⋅6H2O, je-li konečným produktem ettringit. Kombinovaným působením síranů a oxidu uhličitého může vzniknout thaumasit CaSiO3·CaSO4·CaCO3·15H2O, jehož krystalová struktura je velmi podobná ettringitu.

Obr. 2.3 Mikrostruktura cementového tmelu s ettringitem Kontrolní otázky Co je příčinou koroze I. druhu? Jak se zjišťuje poškození betonu vyluhováním hydroxidu vápenatého? Čím je charakteristická koroze II. druhu? Jak reaguje kyselina chlorovodíková s cementovým tmelem v betonu? Co je agresivní oxid uhličitý a jak reaguje s cementovým tmelem? Jak reaguje chlorid hořečnatý s cementovým tmelem? Co způsobí amonné ionty ve styku s betonem? Co je ettringit a kdy vzniká? 2.6.2.2 Chemická koroze plynným agresivním prostředím Plynné agresivní látky působící na beton lze rozdělit na: •

plyny kyselého charakteru (CO2, SO2, NO2, HCl, H2S, HF)

•

ostatní plyny (NH3, Cl2)

Reakce složek cementového tmelu, zejména Ca(OH)2, s kyselými plyny lze nazvat obecně neutralizací. Nejlépe prostudovaným korozním napadením plynnými látkami je reakce s CO2, která se nazývá karbonatace. Ve stavební praxi je však zvykem zahrnovat pod pojem karbonatace veškeré neutralizační reakce kyselých plynů s betonem. V běžném ovzduší se vyskytuje oxid uhličitý v koncentraci 0,038 obj. %, což odpovídá 746 mg CO2 v 1 m3 vzduchu. Těsně při zemi může vzduch obsahovat - 15 (48) -


několikanásobně vyšší koncentrace CO2, zvláště v blízkosti jeho přírodních, průmyslových, zemědělských a komunálních zdrojů, neboť CO2 je 1,53× těžší než vzduch. Oxid uhličitý neutralizuje Ca(OH)2: Ca(OH)2 + CO2

CaCO3 + H2O

až do jeho úplného vyčerpání a snížení pH pórového roztoku na hodnotu 8,3, což se negativně projeví ve vztahu k ochraně výztuže před korozí. Oxid uhličitý reaguje také s dalšími hydratačními produkty cementu. S vápenatou složkou hydratovaných slínkových minerálů se tvoří nejprve jemnozrnný kalcit a termodynamicky nestálé formy CaCO3, vaterit a aragonit, které později rekrystalizují na velké krystaly kalcitu. Dalšími produkty jsou gel SiO2⋅H2O a hydroxid hlinitý, Al(OH)3 (gibbsit). Reakce lze znázornit zjednodušenými schématy: CxSyHz + CO2 + H2O

CaCO3 (kalcit, vaterit, aragonit → kalcit) + + SiO2⋅H2O

CxAHz + CO2 + H2O

CaCO3 (kalcit, vaterit, aragonit → kalcit) + + Al(OH)3 (gibbsit)

Rychlost karbonatace závisí na: •

relativní vlhkosti (R.H.) vzduchu

•

koncentraci, resp. parciálním tlaku CO2 v okolí

•

druhu použitého cementu

•

složení betonu

Na hodnotě R.H. je závislé množství vody, které je v kapilárních pórech betonu. Názory na vliv R.H. okolního vzduchu na karbonataci se různí. Někteří autoři uvádějí, že nejvyšší rychlost karbonatace je při R.H. mezi 50 až 60 %, jiní mezi 75 až 95 %. Shodují se však v názoru, že při R.H. < 30 % a v případě zaplnění kapilárních pórů kapalnou vodou (kapilární kondenzace) je rychlost karbonatace zanedbatelná. Oxid siřičitý SO2 se vyskytuje v běžném vzduchu v koncentracích do 50 µg⋅m–3. V současné době jsou odsířeny velké zdroje SO2 a v lokálních topeništích domácností se spaluje uhlí tříděné, mimo jiné, s ohledem na obsah síry. Proto tzv. sulfatace betonu vlivem působení SO2 z ovzduší je v dnešní době korozní děj, který není plošně významný, a uplatňuje se pouze místně. Oxid siřičitý neutralizuje Ca(OH)2: CaSO3⋅½H2O + 1½ H2O

Ca(OH)2 + SO2 + H2O

a dále se hemihydrát siřičitanu vápenatého CaSO3⋅½H2O oxiduje na síran: 2 CaSO3⋅½H2O + 3 H2O + O2

2 CaSO4⋅2H2O

Konečným produktem působení SO2 na beton je sádrovec. Dále může vznikat a monosulfát rovněž ettringit 3CaO⋅Al2O3⋅3CaSO4⋅31H2O 3CaO⋅Al2O3.CaSO4⋅12H2O. Všechny uvedené korozní produkty mají větší molární objem než látky, ze kterých vznikly, což vede ke vzniku a působení vysokých tlaků a poruchám betonu.

- 16 (48) -


Úkol 2.6 Kolik kg uhlí s obsahem 2 % síry se musí spálit, aby vzniklo 100 kg oxidu siřičitého? Chlorovodík, HCl, tvoří s vodou kyselinu chlorovodíkovou, HCl, která neutralizuje hydroxid vápenatý: Ca(OH)2 + 2 HCl

CaCl2 + 2 H2O

a rozkládá hydratační produkty cementu až na rozpustné chloridy CaCl2, AlCl3, FeCl3 a gel SiO2·nH2O. Fluorovodík, HF vytváří s vodou velmi agresivní kyselinu fluorovodíkovou, která neutralizuje Ca(OH)2 za vzniku nerozpustného CaF2. Ca(OH)2 + 2 HF

CaF2 + 2 H2O

Vyšší koncentrace HF mohou napadat hydratované silikáty a alumináty vápenaté za vzniku fluorokomplexů, které nemají vazebné vlastnosti. Sulfan, H2S, vzniká při anaerobním rozkladu organických látek, zejména bílkovin, obsahujících síru. S vodou tvoří slabou kyselinu, která není vůči betonu příliš agresivní. Sirné bakterie sulfan oxidují až na kyselinu sírovou, která způsobuje síranovou korozi a H+ ionty neutralizují Ca(OH)2. Oxidy dusíku, označované jako NOx, představují komplex oxidů, z nichž především NO2, vytváří s vodou kyseliny dusitou a dusičnou. Korozní působení pak spočívá v reakci H+ iontů, které neutralizují Ca(OH)2: Ca(OH)2 + 2 HNO3

Ca(NO3)2 + 2 H2O

a rozkládají hydratační produkty cementu za vzniku gelu SiO2·nH2O a rozpustných dusičnanů. Amoniak NH3 vytváří s vodou slabý hydroxid amonný NH4OH. Ten není škodlivý pro beton, ale pokud se z něho působením kyselin vytvoří amonné soli, dochází pak k uvolnění plynného amoniaku za vzniku vápenatých solí bez vazebných vlastností. Kontrolní otázky Jak lze definovat karbonataci betonu? Co vzniká při karbonataci? Na čem závisí rychlost karbonatace? Jaké jsou produkty reakce SO2 se složkami cementového tmelu? Co vzniká při reakci HF s Ca(OH)2?

2.6.3

Biologická koroze betonu

Působení biologických činitelů je fyzikální i chemické. Za fyzikální porušování betonu lze považovat působení při růstu kořenů rostlin, a to jak dřevin, tak bylin. Kořeny dřevin podrůstají pod konstrukcemi a způsobují mechanické poruchy. Semena bylin se zachytávají na vhodných místech na betonu a pokud jsou přítomny živiny (N, P, K), začnou růst. Prorůstání kořínků do hmoty betonu opět vede k jeho porušení. Mechy, řasy a lišejníky poškozují beton tím, že produkují organické kyseliny a v povrchu betonu zadržují kapalnou vodu, - 17 (48) -


která při nízkých teplotách zmrzne. Příčinou poškození je pak krystalizační tlak ledu (200 MPa). Chemická biokoroze betonu je způsobována produkty životních pochodů vyšších živočichů (moč, exkrementy) a bakterií, které při biochemických pochodech, probíhajících jejich činností, produkují látky poškozující beton. Biokoroze bakteriemi je závislá na vlhkostních a teplotních podmínkách, ve kterých bakterie působí. Biooxidační reakce jsou podmíněny přítomností kyslíku. Nitrifikační bakterie oxidují amoniakální dusík (NH4+) na kyselinu dusičnou, jejíž působení na beton bylo popsáno v kap. 1.6.2.1. Proces lze popsat rovnicemi: 2 NH4+ + 3 O2 + 2 H+ 2 NO2– + O2

2 NO2- + 2 H2O + 4 H+ 2 NO3–

Organické látky s obsahem síry, zejména bílkoviny, obsažené v městských a zemědělských odpadních vodách, se rozkládají a v konečné fázi vzniká sulfan H2S. Ten je za přítomnosti sulfurikačních bakterií oxidován na kyselinu sírovou. H2S + 2 O2

SO42– + 2 H+ 2 SO42– + 4 H+

2 S + 3 O2 + 2 H2O

Kyselina sírová působí na beton H+ a SO42– ionty. Působení kyselin a síranů je popsáno v kap. 1.6.2.1. Kontrolní otázky Co lze zahrnout pod pojem biokoroze betonu? Co způsobují nitrifikační bakterie? Co je produktem činnosti sulfurikačních bakterií?

2.7

Degradace kameniva

Kamenivo je nezbytnou součástí betonu. Některé druhy kameniva mohou podléhat reakcím, které vedou k jeho degradaci, a tím k degradaci betonu. Schéma poškození kameniva agresivním prostředím je na obr. 2.4. Jak je patrno ze schématu, existují tři chemické procesy poškozování kameniva: •

rozpustné složky kameniva jsou vyluhovány vodou

•

vznik rozpustných sloučenin – působení CO2agr na CaCO3 a dolomit, oxidace pyritu, dedolomitizace dolomitického kameniva

•

vznik objemných sloučenin – alkáliové rozpínání

V některých oblastech se v kamenivu vyskytují rozpustné složky, zejména krystaly sádrovce, CaSO4·2H2O, který má při 20 °C rozpustnost 256 mg ve 100 g vody. Ve styku s vodou dochází k jeho postupnému rozpouštění a vyluhování z betonu. Při působení vod s obsahem agresivního oxidu uhličitého CO2agr na uhličitanová kameniva (vápence, dolomitické vápence, dolomity) přechází uhličitany na rozpustnou formu podle rovnice: - 18 (48) -


Ca2+ + 2 HCO3–

CaCO3 (s) + H2O + CO2

Uvedená rovnice je podstatou krasových jevů v přírodě a může probíhat i u kameniva v betonu.

CHEMICKÉ POŠKOZENÍ KAMENIVA V BETONU

Působení CO2agr na CaCO3 Oxidace pyritu Dedolomitizace dolomitického kameniva

CaSO4·2H2O

Vyluhování rozpustných složek kameniva

Zvýšení porozity

Alkáliové rozpínání

Vznik rozpustných sloučenin

Ztráta hmotnosti

Vznik objemných sloučenin

Ztráta pevnosti

Trhliny a drcení

Obr. 2.4 Schéma poškození kameniva v betonu Dalším typem kameniva, které přechází na rozpustné sloučeniny, je pyrit, FeS2, který bývá přítomen jak v jemném kamenivu (písku), tak i v některých druzích štěrku. Sulfidická síra, S2–, v pyritu se oxiduje na síranovou, SO42–, a tak postupně vzniká síran železnatý a kyselina sírová. FeS2 + H2O + 3½ O2

FeSO4 + H2SO4

Síran železnatý, FeSO4, se dále oxiduje na síran železitý, Fe2(SO4)3, a následně hydrolyzuje (reaguje s vodou): Fe2(SO4)3 + 6 H2O

2 Fe(OH)3 + 3 H2SO4

- 19 (48) -


Vzniká hydroxid železitý, Fe(OH)3, který se projevuje rezavými skvrnami na povrchu betonu. Kyselina sírová reaguje dále s cementovým tmelem (Kap. 1.6.2.1). Dedolomitizace kameniva je způsobena reakcí alkalických hydroxidů s dolomitickým kamenivem. Při dedolomitizaci kameniva vznikají rozpustné i nerozpustné sloučeniny. CaCO3⋅MgCO3 + 2 NaOH

CaCO3 + Na2CO3 + Mg(OH)2 nerozp.

rozp.

nerozp.

Jsou-li v kamenivu obsaženy amorfní formy SiO2 ve formě kompaktního xerogelu (opály, chalcedony, silicity), pak v přítomnosti hydroxidových iontů, alkálií z cementu a vody, dochází ke vzniku alkalickosilikátového gelu, který má větší objem než původní xerogel. Na povrchu betonu se objeví pavoučkovitě rozvětvené trhliny. Beton v jejich okolí má tmavší zbarvení vlivem přítomné vlhkosti a někdy dokonce dochází k vytlačení kapek gelu na povrch betonu. Tento děj je označován zkratkou ASR (alkali silica reaction) (Obr. 2.5).

Obr. 2.5 Projev alkáliového rozpínání kameniva v povrchu betonu Přítomnost gelu se dokazuje roztokem uranyloacetátu, který pod UV světlem vysílá žlutozelenou fluorescenci. Na obr. 2.6 je příklad kameniva, na jehož povrchu vznikl alkalickosilikátový gel a na obr. 2.7 je důkaz přítomnosti gelu pod UV lampou. Dedolomitizaci kameniva i alkáliové rozpínání mohou způsobit i alkalické soli, protože při jejich reakci s Ca(OH)2 alkalické hydroxidy vznikají: Ca(OH)2 + Na2SO4

CaSO4 + 2 NaOH

Ca(OH)2 + Na2CO3

CaCO3 + 2 NaOH

- 20 (48) -


Obr. 2.6 Kamenivo s amorfním SiO2

Obr. 2.7 Důkaz alkalicko silikátového gelu pod UV lampou

Kontrolní otázky Které druhy kameniva podléhají chemickým reakcím v betonu? Co vzniká při reakci CO2agr s vápencovým kamenivem? Co je dedolomitizace kameniva a kterých druhů se týká? Jaké jsou podmínky alkáliového rozpínání kameniva?

2.8

Ochrana betonu proti degradaci (korozi)

Korozní odolnost betonu podmiňují dvě skupiny faktorů: • vnitřní (primární) • vnější (sekundární) Vnitřní faktory ochrany betonu proti degradaci jsou dány: • složením směsi pro výrobu betonu •

technologií výroby a ošetřování betonu

•

použitím přísad a příměsí.

Složení směsi pro výrobu betonu se navrhuje v souladu s normativními dokumenty, které určují jaká opatření je nutno učinit pro uvažované prostředí. Zohledňuje se druh a obsah cementu, druh a obsah kameniva a vodní součinitel. Do vysoce korozních prostředí je nutno použít cementy s upraveným mineralogickým složením nebo s pucolánovými či hydraulickými příměsmi. Velmi jemné podíly těchto příměsí způsobí, že cementový tmel je hutnější, a to vede k vyšší odolnosti proti dalším činitelům, např. proti působení kyselých plynů z ovzduší. Technologie zpracování betonu je stejně důležitá. Zahrnuje zejména způsob výroby, ukládání a hutnění čerstvého betonu. K technologii betonu patří také - 21 (48) -


způsob ošetřování betonu v počátečních stadiích vytváření pevné struktury, kdy je nutno pamatovat na skutečnost, že se jedná o proces hydratace. Je nutno zajistit dostatečné množství vody k reakci i v povrchové vrstvě např. kropením betonu, protože zvláště v teplém počasí dochází k jejímu značnému odpařování. Chemické přísady (přidávají se v malém množství do ∼ 5 %) umožňují zvýšit kvalitu betonu, zejména hutnost, vodonepropustnost, mrazuvzdornost a další vlastnosti. Používají se plastifikátory, které umožní snížit vodní součinitel, což vede ke zmenšení objemu kapilárních pórů. Těsnící přísady zaručí vodonepropustnost betonu, a tím znemožní průnik agresivních látek do betonu. Provzdušňovací přísady vedou ke vzniku kulových pórů, které představují prostor pro vznik ledu, jenž pak svým vznikem beton neporuší. Příměsi představují látky, které se přidávají ve větším množství a zlepšují kvalitu betonu. Jsou buď inertní – velmi jemné nereaktivní prášky, které zaručí větší hutnost betonu, nebo reaktivní – pucolány a latentně hydraulické materiály, které reagují s Ca(OH)2 a vytvoří méně rozpustné hydratované křemičitany, hlinitany a železitany vápenaté (Kap. 1.6.2.1). Vnější faktory ochrany betonu proti degradaci spočívají v sekundární ochraně proti působení agresivních látek z okolního prostředí. Používají se nátěry a stěrky, které vytvářejí bariéru mezi betonem a agresivními látkami. Jsou na různé bázi podle toho, jaké vlastnosti jsou požadovány. Používají se jak anorganické systémy, tak organické, na bázi polymerních látek a mnoho přípravků je také kombinací obou systémů. Kontrolní otázky Které jsou vnitřní faktory ochrany betonu proti korozi? Které přísady do betonu znáte a jaká je jejich funkce? Co představují vnější faktory ochrany betonu proti korozi?

2.9

Degradace stavebního kamene

Kámen je jeden z nejstarších stavebních materiálů. Je dosti odolný proti mechanickému poškození a proti působení povětrnosti. Přesto je známo, že během času i kámen podléhá nevratným změnám, které vedou k jeho poškození, někdy až k úplnému rozpadu. Tento proces lze vhodnou péčí zpomalit. Jako stavební kámen se z vyvřelých hornin uplatňuje nejčastěji žula, z usazených hornin jsou to vápence, pískovce, opuky a z metamorfovaných hornin především mramory. Z uvedených hornin je nejodolnější žula a pískovce s křemičitým pojivem, ostatní typy hornin jsou náchylné k chemickému a biologickému poškození. Příčiny poškození kamene lze rozdělit do tří skupin: Fyzikální poškození, které zahrnuje vliv teplotních a vlhkostních změn, včetně zmrazování, krystalizaci solí a vody. Horniny jsou heterogenní materiál, který se skládá ze složek s různou tepelnou roztažností a nízkou tepelnou vodivostí. To vede ke vzniku teplotního gradientu mezi povrchovou vrstvou kamene a jeho středem, což při velkém rozdílu

- 22 (48) -


teplot, např. při požáru, vede k tvorbě trhlin, které zhoršují mechanické vlastnosti kamene a zvětšují povrch, na kterém může dojít k chemické rekci se složkami prostředí a dalšímu poškození kamene. Kámen, podobně jako každý jiný materiál má určitou rovnovážnou vlhkost, která je závislá na teplotě a vlhkosti okolního prostředí. Podle pórové struktury kamene se do jeho hmoty dostává také kapalná voda dešťová, rosa, voda z tajícího sněhu. V přízemních částech může významnou roli hrát také voda z podzákladí, která do kamene vzlíná v závislosti na velikosti a tvaru pórů. Voda volně pohyblivá v pórech zvětšuje při přechodu v led objem o 9 %, a to má za následek poškození kamene krystalizačním tlakem. Proudící voda působí mechanické poškození abrazí, kdy se proudem přináší jemné částečky pevných hmot, které mechanicky porušují kámen, dále erozí (postupné odlupování částeček cementového tmelu) nebo kavitací (jedná se o množinu jevů, spojených se vznikem, výskytem a působením bublin v kapalině). S tímto typem poškození je možno se setkat u staveb vodních, zejména u kamenných mostů. Chemické poškození je způsobeno reakcí agresivních látek z okolního prostředí s minerály, které tvoří příslušnou horninu. Na stavební kámen působí chemické složky z ovzduší, soli rozpuštěné ve vodě v podzákladí a v odstřikující vodě z komunikací. Tyto látky reagují se složkami horniny a vytvářejí nové rozpustnější sloučeniny, nebo naopak nerozpustné, ale s větším molárním objemem. Vážné nebezpečí pro kámen je přítomnost oxidu siřičitého a oxidů dusíku a u uhličitanových druhů hornin také oxidu uhličitého. Kyselé složky ovzduší tvoří s vodou zředěné roztoky anorganických kyselin a pH dešťové vody pak klesá i pod hodnotu 4. Tyto kyseliny reagují zejména s uhličitanovými horninami, jako jsou vápence, dolomity, ale napadají také pojivo hornin, pískovců, které je na bázi uhličitanu vápenatého. Při reakci kyseliny sírové s CaCO3 (rozpustnost 1,4 mg ve 100 g vody při 20°C) je produktem sádrovec, CaSO4·2H2O (rozpustnost 241 mg ve 100 g vody při 20°C), který je výrazně rozpustnější než původní uhličitan vápenatý. CaCO3 + H2SO4

CaSO4⋅2H2O + CO2 + H2O

Reakcí agresivního oxidu uhličitého rozpuštěného ve vodě s CaCO3 vzniká rozpustný hydrogenuhličitan vápenatý, Ca(HCO3)2, který má větší rozpustnost než uhličitan (150 mg ve 100 g vody při 20°C). Tato sloučenina existuje pouze v roztoku a za vhodných podmínek se rozkládá zpět na CaCO3. CaCO3 (s) + H2O + CO2

Ca2+ + 2 HCO3–

Tato reakce je podstatou krasových jevů v přírodě. Soli rozpustné ve vodě jsou někdy přítomny přímo v hornině, ale většinou jsou do kamene transportovány. Ve stavebním kameni jsou nejčastěji nacházeny sírany, chloridy, uhličitany a dusičnany. Jak je uvedeno v kap. 1.1, při odpaření vody z nasycených roztoků dochází ke krystalizaci solí, při opětovném rozpuštění k rekrystalizaci. Krystalizace a rekrystalizace solí je spojena se změnou objemu, která se projevuje tlakem na stěny pórů, ve kterých krystaly vznikly. Tento tlak může přesáhnout pevnost kamene a v tom případě dojde k jeho rozpadu. Jev nastává, pokud sůl krystali-

- 23 (48) -


zuje ve vrstvách kamene těsně pod povrchem. Tento děj se stále opakuje a postupně se tak rozpadají další podíly kamene. Biologické poškození způsobené živými organismy může být mechanické, kdy např. kořeny rostlin při růstu mechanicky porušují stavební materiál, nebo chemické, kdy kámen poškozují produkty metabolických procesů živých organismů, např. exkrementy zvířat nebo produkty mikroorganismů. Lišejníky a houby produkují organické kyseliny a zadržují v povrchu vodu, která mrzne v objemnější led. Velmi vážné poškození kamene způsobují ptáci svými exkrementy s obsahem sloučenin fosforu, dusíku a síry, které jsou živnou půdou pro bakterie. Také přízemní části kamenných staveb, které jsou znečištěny močí psů, jsou vhodným prostředím pro působení mikroorganizmů. V této vrstvě transformují sirné bakterie oxidy síry na kyselinu sírovou a nitrifikační bakterie amoniak na kyselinu dusičnou. Obě kyseliny se významnou měrou podílejí na korozi složek kamene. Stavební kámen v exteriéru se na povrchu pokrývá tenkou vrstvou solí, prachu a odumřelých těl mikroorganizmů. Tato tenká, kompaktní, obvykle černá vrstva se nazývá krusta. Kontrolní otázky Jaké jsou fyzikální příčiny poškození kamene? Jak vysvětlíte vznik krápníků? Co vzniká při reakci H2SO4 s vápencem? Co způsobí přítomnost nitrifikačních bakterií na kameni? Co je krusta?

2.10 Ochrana proti degradaci stavebního kamene Ochrana proti degradaci stavebního kamene se v současné době provádí nástřikem organokřemičitých sloučenin – silikonů, které mají hydrofobní vlastnosti. Na povrchu kamene se mění úhel smočení na tupý a kapalná voda se do kamene nevsakuje. Pokud je stavební kámen starý, je třeba jej nejprve očistit nejlépe omytím čistou vodou, event. s použitím detergentů nebo mechanicky kartáčem. Při velkém zasolení kamene je vhodné použít některou z odsolovacích technik nejčastěji se používá obklad z celulózy, do kterého jsou soli z kamene transportovány nasáváním. V některých případech je možno použít biotechnologické metody, např. transformaci NO3– na plynný dusík. Porušený kámen se pak podle druhu zpevňuje vápennou vodou, silikony, akryláty, epoxidy nebo polyuretany. Kontrolní otázka Jaká jsou opatření proti degradaci stavebního kamene?

- 24 (48) -


2.11 Degradace cihlářských výrobků Pálené cihlářské výrobky jsou používány ve stavebnictví jako zdící materiál, který je buď opatřený omítkou nebo se používá jako lícové neomítnuté zdivo. Dalším významným keramickým výrobkem ve stavebnictví je střešní krytina. Surovinami pro výrobu cihel jsou cihlářské hlíny, které obsahují minerály typu kaolinitu, montmorillonitu, halloysitu nebo illitu, a také doprovodné sloučeniny, které mohou být příčinou poškození hotového výrobku. Při zpracování cihlářské suroviny na tvárnou hmotu se přidávají ostřiva, která jsou neplastická a zabraňují vzniku texturních vad. Výpal se provádí u běžných cihel při teplotách 860 až 950°C, u klinkerů nad 1100 °C, obvykle v tunelových pecích s délkou asi 100 m. Z jílových minerálů se uvolňuje voda a vytváří se pevná struktura keramického střepu. Mikrostruktura střepu běžné cihly pálené na 950 °C a klinkeru páleného na 1100 °C (při stejném zvětšení) je na obr. 2.8.

Obr. 2.8 Vlevo – mikrostruktura běžné cihly, vpravo – mikrostruktura klinkeru Parametry cihlářského střepu, důležité z hlediska možného poškození, jsou: •

pevnost

•

porozita

•

absorpce vody

•

obsah solí ve střepu

Ostatní vlastnosti jako rozměry a vzhled jsou méně podstatné, zvláště u cihel, které se použijí pod omítku. U lícových cihel je i vzhled velmi významnou vlastností. Nejdůležitější vlastností cihelného střepu je jeho porozita. Cihelný střep pálený na nižší teploty je poréznější, při vyšších teplotách je však produkován střep hutnější (Obr. 2.8). Nasákavost je pak závislá na množství a velikosti pórů a na tom, zda jsou otevřené, nebo uzavřené. Nasákavost běžné cihly je v rozmezí 25 až 35 %, nasákavost klinkeru je okolo 6 %. Cihly, zvláště lícové, jsou hodnoceny podle odolnosti k okolnímu prostředí. Toto hodnocení zahrnuje zkoušku mrazuvzdornosti a stanovení obsahu vodou rozpustných solí, které mohou být v cihelném střepu obsaženy. Krystalizace rozpustných solí může být příčinou porušení střepu. Obě kriteria, jak mra- 25 (48) -


zuvzdornost, tak možnost poškození vlivem krystalizace solí, vnesených externě, souvisí úzce s nasákavostí cihel. Jako lícové cihly se používá klinker, běžné cihly se omítají. Výrobky používané pro exteriérové aplikace (lícové cihly a střešní krytina) musí být mrazuvzdorné, čehož se dosahuje hutným střepem s nízkou nasákavostí. Výrobky, které mají vysokou nasákavost, nejsou odolné proti zmrazování a po několika zmrazovacích cyklech, jsou-li nasyceny vodou, se rozpadnou vlivem krystalizačního tlaku ledu (Obr. 2.9).

Obr. 2.9 Cihelné lícové zdivo porušené mrazem Soli v cihelném střepu mohou pocházet ze tří zdrojů: •

ze suroviny

•

z podzákladí

•

z okolního ovzduší

V surovině jsou nejčastěji obsaženy rozpustné soli a uhličitan vápenatý, CaCO3. Sloučeniny, zejména kalcit (CaCO3), sádrovec (CaSO4⋅2H2O), Glauberova sůl (Na2SO4⋅10H2O), síran hořečnatý (MgSO4) a vanadylové sloučeniny zůstávají ve výrobku a jsou příčinou vzniku tzv. výkvětů. Jsou bílé v případě síranů, nebo žluté v případě chromanů nebo žlutozelené v případě vanadylových sloučenin. Příklad výkvětů Na2SO4 je na obr.2.10.

Obr. 2.10 Bílé výkvěty Na2SO4 na povrchu cihly - 26 (48) -


Chybí-li horizontální izolace, voda z podzákladí vzlíná cihelným zdivem. Tato voda obsahuje rozpuštěné soli, které lze charakterizovat kationty sodnými, draslnými, vápenatými, hořečnatými a amonnými a anionty síranovými, chloridovými a dusičnanovými. Z atmosféry se na povrchu zdiva usazují soli, které jsou ve formě aerosolu ve vzduchu. Soli na povrchu zdiva mohou také vznikat reakcí kyselých plynů s vodou (CO2, SO2 a NOx) za vzniku kyseliny, která následně reaguje se složkami malty a vytváří rozpustné soli. Na objektech, kde je v blízkosti zdroj amonných iontů se vytvářejí rozpustné amonné soli (NH4+). Pokud soli, které se vytvoří na povrchu zdiva, jsou rozpustné, vytvoří za vhodných vlhkostních podmínek roztok a penetrují do cihelného střepu. Uhličitan vápenatý se při výpalu rozloží za vzniku oxidu vápenatého, CaO. Zrna CaO v cihlářském střepu se nazývají cicváry. CaO při zvlhčení cihly vodou z malty vytvoří hydroxid Ca(OH)2 s větším molárním objemem než má CaO. Je-li cicvár pod povrchem, může dojít k odloupnutí cihly v jeho okolí. Soli mohou poškodit cihly a celé cihelné zdivo následujícími způsoby: • Krystalizací solí těsně pod povrchem nebo v povrchu cihelného střepu se vyvíjí krystalizační tlak, který může být tak velký, že dojde k narušení povrchu cihly. K největšímu poškození cihel, které vede až k jejich rozpadu, dochází opakovaným vytvářením krystalů. • Rekrystalizací solí, kdy dochází obvykle k tvorbě hydrátů s vyšším počtem molekul vody. • Sírany z cihel mohou být transportovány do ložné nebo spárovací malty a pokud tyto obsahují cement, pucolány nebo jiné příměsi s obsahem Al2O3, dojde k reakci a vytvoření buď ettringitu, 3CaO⋅Al2O3⋅3CaSO4⋅31H2O, nebo thaumasitu, CaSiO3⋅CaSO4⋅CaCO3⋅15H2O. Obě sloučeniny tvoří krystaly s velkým molárním objemem, který způsobí, že se vyvine na okolní maltu značný tlak a malta se rozpadne. Kontrolní otázky Čím se liší klinker používaný jako lícová cihla od běžné cihly? Které druhy solí se vyskytují v cihlářské surovině? Co jsou to cicváry? Jak vznikají výkvěty na povrchu cihel?

2.12 Opatření proti degradaci cihlářských výrobků Opatření k ochraně cihlářských výrobků lze rozdělit na: •

soli v surovině – sírany lze vázat přídavkem Ba2+ sloučenin, kdy vznikne nerozpustný síran barnatý, BaSO4, který není v pórovém systému transportovatelný a výkvěty proto netvoří, další opatření je pečlivý výběr suroviny bez rozpustných solí;

•

opatření proti vzlínání vody - zabránění vzlínání vody s obsahem rozpustných solí z podzákladí do zdiva lze provést vložením horizontální izolace (asfaltové a plastové pásy), u stávajících staveb se dodatečná horizontální - 27 (48) -


izolace vytvoří vložením izolačních pásů nebo chemickými clonami - injektážemi; •

hydrofobizace povrchu – u lícových cihel a střešní krytiny je vhodné povrch ošetřit voduodpudivými nátěry, které snižují přímé nasávání vody a tím chrání před poškozením mrazem, redukují tvorbu výkvětů a chrání před chemickým a biologickým napadením. Nejčastěji se používají organokřemičité sloučeniny – silikony.

Kontrolní otázky Jaká jsou opatření proti degradaci cihlářských výrobků? Jakým způsobem se eliminují sírany ze suroviny?

2.13 Autotest 1. Při zahřívání zatvrdlé sádry nad 60 °C dochází a) k tvorbě sádrovce b) k rozkladu sádrovce c) k uvolňování vody d) teplota nad 60 °C na zatvrdlou sádru nepůsobí 2. Při reakci uhličitanových pojiv s kyselými plyny z ovzduší a) se pojivo rozkládá za vzniku CO2 b) vznikají vápenaté soli odpovídajících kyselin c) uhličitanová pojiva s kyselými plyny nereagují d) při reakci vzniká vodík 3. Koroze betonu kapalným prostředím II. druhu a) je charakterizována vznikem rozpustných nebo nevazebných sloučenin b) je mimo jiné reakce s agresivním CO2 c) působení vod s nízkou přechodnou tvrdostí d) vznikají při ní objemné sloučeniny 4. Atmosférická koroze betonu a) je působení kyselých složek z ovzduší na beton b) zahrnuje pouze působení CO2 c) označuje se jako karbonatace, i když ji způsobují i jiné kyselé plyny d) dochází při ní ke snižování obsahu Ca(OH)2 5. Alkáliové rozpínání kameniva a) je způsobeno reakcí vápence s CO2 b) probíhá u amorfních forem SiO2 v kamenivu v betonu c) nutnou podmínkou je přítomnost alkálií, OH– iontů a vlhkosti

- 28 (48) -


d) vzniká při něm alkalický chlorid 6. Které sloučeniny obsažené v cihlářské surovině způsobují tvorbu výkvětů a) hydroxid sodný b) kyselina sírová c) síran vápenatý dihydrát d) síran sodný

- 29 (48) -


3

Kovy ve stavebnictví

Cíl kapitoly: Tato kapitola Vás seznámí s vlastnostmi kovů, které se používají ve stavebnictví, železo a ocel, měď, zinek a hliník. Pozornost je také věnována korozi uvedených kovů. Klíčová slova: železo, ocel, hliník, zinek, měď, koroze Stavebnictví je obor, ve kterém se využívá jen malá škála kovových materiálů, ale některé kovy se uplatňují ve velkých objemech. Je to zejména ocel, která se využívá samostatně na ocelové konstrukce, ale také jako výztužný materiál do betonu. Další kovy, které nacházejí uplatnění ve stavebnictví jsou hliník, jako plynotvorná přísada do plynobetonů a jako konstrukční materiál, měď ve formě plechu jako střešní krytina a materiál na výrobu okapů a svodů dešťové vody a zinek jako obětovaná anoda pro ochranu oceli.

3.1

Obecné vlastnosti kovů

Většina kovů se vyznačuje typickým leskem, neprůhledností, teplotní roztažností, tepelnou a elektrickou vodivostí a eletropozitivitou. Mezi kovy a nekovy neexistuje ostrá hranice. V periodické tabulce dělí úhlopříčka mezi bórem a astatem prvky na kovy a nekovy, přičemž v levé části jsou umístěny kovy a v pravé nekovy. Kovy v okolí úhlopříčky se přitom nevyznačují typickými kovovými vlastnostmi,. Kovy jsou v tuhém stavu vesměs krystalické a jejich atomy jsou spojeny kovovou vazbou. Jádra atomů kovů s vnitřními elektronovými hladinami tvoří kladně nabité ionty, mezi nimiž se volně pohybují valenční elektrony (tzv. elektronový plyn). Přítomnost těchto pohyblivých elektronů vysvětluje elektrickou a tepelnou vodivost kovů. Pojivá síla vzniká jako důsledek interakce mezi kladnými ionty a volnými elektrony. Kovy krystalizují v šesterečné (Zn, Mg, Cd, Co, Zr aj.) nebo krychlové soustavě (Fe, Cu, Al, Pb, Ni, Pt aj.). Nejčastější uspořádání v krystalové mřížce je takové, že kolem jednoho atomu je seskupeno 8 až 12 sousedních atomů. Měrná hmotnost kovů leží v širokém rozmezí; nejlehčí kov má měrnou hmotnost 530 kg⋅m–3, nejtěžším kovem je pak osmium s měrnou hmotností 22700 kg⋅m–3. Nejnižší bod tání má rtuť –38,87 °C, nejvyšší wolfram 3300 °C. Rozdílná je i tvrdost; některé kovy lze krájet nožem (sodík, olovo), jiné jsou velmi tvrdé (chrom, wolfram). Ke zjištění tvrdosti se používá jednoduchá zkouška vrypem podle Mohse, který sestavil stupnici tvrdosti 10 minerálů. Každý z nich má schopnost vyrýt do předcházejícího vryp. Stupnice je uvedena v tabulce 3.1. Používá se také zkouška podle Brinella, která hodnotí tvrdost materiálu podle velikosti vtisku kuličky daného průměru, která je danou dobu tlačena určitou silou do kovu. Kovy jsou vodiče I. řádu, tzn., že se při průchodu elektrického proudu chemicky nemění. Jejich elektrická vodivost je tím vyšší, čím mají dokonalejší uspořádání jejich mřížky. Přítomnost nečistot vede k deformaci mřížky a ke snížení

- 30 (48) -


Tabulka 3.1 Mohsova stupnice tvrdosti minerálů Stupeň tvrdosti

Minerál

1

mastek

2

sůl kamenná

3

vápenec

4

kazivec

5

apatit

6

ortoklas

7

křemen

8

topas

9

korund

10

diamant

vodivosti. Elektrická vodivost se snižuje s rostoucí teplotou, protože tepelný pohyb kationů brání průchodu proudu. Nejlepšími vodiči jsou stříbro, zlato, měď, nejhůře vedou proud arsen, antimon, bismut. Některé kovy mají vlastnosti polovodičů, které vedou elektrický proud jen za určitých podmínek, např. germanium. Magnetické vlastnosti kovů souvisejí s pohybem elektronů jako celku i se směrem jejich rotace (spinem). Kovy se rozdělují podle chování v magnetickém poli na diamagnetické, paramagnetické a feromagnetické. Diamagnetické kovy (např. Zn, Bi, Cu, Ag aj.) mají nulový výsledný magnetický moment v důsledku symetrického uspořádání elektronů v atomu. Elektromagnetickou indukcí získávají atomy těchto kovů malý magnetický moment, který směřuje proti směru vnějšího pole, a tedy jsou z něj vypuzovány. Paramagnetické kovy (Na, K, Li, Al, Pt aj.) se vyznačují nesymetrickým uspořádáním elektronů, takže každý atom má určitý magnetický moment. Jsou-li tyto kovy vloženy do magnetického pole, pak se jejich magnetické momenty orientují ve směru vnějšího pole. Feromagnetické kovy (Fe, Co, Ni aj.) mají magnetické momenty prostorově usměrněny vlivem vzájemného působení, a to i bez účinku vnějšího magnetického pole. Kontrolní otázky Jaké jsou typické vlastnosti kovů? Jaká je struktura kovů? Čím je dána elektrická vodivost kovů?

- 31 (48) -


3.2

Elektrochemické vlastnosti kovů

Vložíme-li kov do roztoku jeho soli, vytvoří se na něm potenciál, který je výsledkem rovnováhy: M0

Mn+ + n e–

kde M0 je kov v elementárním stavu, Mn+ je jeho kladně nabitý ion v oxidačním stavu n+, e– je elektron nabitý jedním záporným nábojem. Velikost potenciálu je závislá na vlastnostech kovu a koncentraci jeho iontů v roztoku a je vyjádřena Nernstovou rovnicí

E = E° +

(

0,059 log c M n+ n

)

kde c(Mn+) je molární koncentrace (přesněji aktivita a = γ⋅c) iontů kovu v roztoku, n je elektrický náboj iontů kovu, E° je standardní elektrodový (redoxní) potenciál kovu, kterého nabývá kov při c(Mn+) = 1 mol⋅dm–3 (viz. M01, kap.6.1). Potenciál elektrody nelze měřit, ale lze měřit napětí jako rozdíl potenciálů dvou elektrod. Aby bylo možno potenciály kovů vzájemně porovnávat, byl zvolen potenciál standardizované vodíkové elektrody za nulový a k němu jsou vztaženy potenciály ostatních kovů. Standardní elektrodový potenciál je charakteristickou veličinou pro každý kov. Seřazením potenciálů od nejnižšího po nejvyšší se získá tzv. řada napětí kovů. Ukázka potenciálů vybraných kovů je uvedena v tabulce 8.1, kap. 8.1, modul M01. Standardní elektrodový potenciál E° je kvantitativní mírou oxidovatelnosti kovu, tj. mírou snahy přejít do vyššího oxidačního stavu. Čím je potenciál nižší, tím je tato snaha větší. Kov s nižším potenciálem vytěsňuje z roztoku kov s potenciálem vyšším, např. Fe0 + CuSO4

Cu0 + FeSO4

Podobně kovy se záporným potenciálem E° < 0 V vytěsňují z roztoku kyselin vodík: Zn0 + 2 H+

Zn2+ + H2

Vodík v řadě napětí kovů dělí kovy na neušlechtilé se standardním elektrodovým potenciálem záporným E° < 0 V a ušlechtilé s potenciálem kladným E° > 0 V. Kovy s E° < – 2,5 V vytěsní vodík i z vody, která má koncentraci c(H+) = 10–7 mol⋅dm–3: 2 Na0 + 2 H2O

2 NaOH + H2

Kovy s –2,5 V < E° < –1,0 V reagují s vodou a kyslíkem za vzniku nerozpustných produktů, které brání dalšímu rozpouštění kovu, v jejichž důsledku dochází k tvz. pasivaci, např. hliník. Kovy s E° > –1 V s vodou nereagují, reagují s kyselinami, které v roztoku poskytují vyšší koncentraci H+ iontů než voda. Některé kovy jsou amfoterní, tzn. rozpouštějí se jak v kyselinách, tak v hydroxidech. Příkladem je hliník a zinek, viz dále.

- 32 (48) -


Jak vyplývá z řady napětí kovů, kovy ušlechtilé (E° > 0) reagují pouze s kyselinami se silnými oxidačními účinky (HNO3, HClO4, konc. H2SO4 aj.). Výsledkem reakce není vodík, ale oxidační produkt kyseliny, kde základní prvek je v nižším oxidačním stavu, např. při rozpouštění stříbra v koncentrované kyselině sírové vzniká síran stříbrný a oxid siřičitý:

SVI+ + SIV+

2 SVI+

Ag2SO4 + SO2 + 2 H2O

2 Ag + 2 H2SO4

Ušlechtilé kovy přejdou do roztoku při elektrolýze, jsou-li použity jako anoda, pak např. Cu0

Cu2+ + 2 e–

Naopak je možno je vytěsnit z roztoku kovem s nižšším E°, např. Fe0 + CuSO4

FeSO4 + Cu0

Úkol 3.1 Napište rovnici reakce, která proběhne mezi zinkem a dusičnanem stříbrným. Kontrolní otázky Co jsou a k čemu se vztahují standardní elektrodové potenciály? Co představuje řada napětí kovů? Jak lze definovat neušlechtilé kovy?

3.3 3.3.1

Chemické vlastnosti kovů Hliník

Hliník (Al) je po kyslíku (45,5 %) a křemíku (25,7 %) nejrozšířenější prvek v zemské kůře (8,3 %). Je hlavní složkou živců a slíd, jejichž zvětrávání poskytuje jílové minerály. Vyskytuje se také jako korund, který je v Mohsově stupnici tvrdosti na 9. místě a v surovině pro jeho výrobu, bauxitu AlO(OH). Vyrábí se při teplotě 940 až 980 °C elektrolýzou směsi roztaveného oxidu hlinitého Al2O3 s hexafluorohlinitanem sodným Na3AlF6 za použití uhlíkových elektrod. Vlastnosti: Čistý hliník je stříbřitě bílý kov a lze jej vyleštit do vysokého lesku. Má nízkou měrnou hmotnost 2700 kg⋅m–3, je tažný a kujný, jeho pevnost se zvyšuje přídavkem jiných kovů. Má dobrou tepelnou a elektrickou vodivost, je paramagnetický. Je poměrně odolný proti korozi. Hliník odolává okolnímu prostředí díky tomu, že velmi rychle tvoří na povrchu kompaktní vrstvičku oxidu hlinitého Al2O3. Korozní odolnost lze zvýšit (až 1000krát) umělým zesílením oxidické vrstvy anodickou oxidací. Tento proces se nazývá eloxování. Jde o anodickou oxidaci kovu, kdy se hliník vnoří do roztoku 10 až 15 % H2SO4 a spojí se s kladným pólem 2 Al0 + 3 O2 – 6 e–

Al2O3

- 33 (48) -


Vrstvička 10 až 20 µm chrání kov dostatečně při pH 4,5 až 8,7. Vzniklý oxid, stejně jako hydroxid i elementární hliník mají amfoterní vlastnosti, tj. v zásaditém prostředí se rozpouští na hlinitan. Elementární hliník se rozpouští při pH 10,5 za vzniku vodíku a tetrahydroxohlinitanu sodného. Uvedené reakce vystihují rovnice

2 Na[Al(OH)4]

Al2O3 + 2 NaOH + 3 H2O

2 Al(OH)3 + 2 NaOH

2 Na[Al(OH)4]

2 Na[Al(OH)4] + 3 H2

2 Al + 2 NaOH + 6 H2O

Poslední reakce se využívá při výrobě plynobetonů, kdy unikající vodík způsobí vznik pórů (ve směsi vápna, cementu, křemenného písku, hliníkového prášku a vody), které se autoklávováním ve hmotě zafixují. Na druhé straně je nutno upozornit, že používá-li se hliník ve formě ozdobných lišt, okenních rámů, větracích mřížek ve stavebnictví, nesmí přijít do styku s maltou, ani v případě, že je vrstvička Al2O3 na povrchu zesílena eloxováním, jak je vidět z uvedených rovnic. Malta obsahuje Ca(OH)2 ve formě vápna nebo Ca(OH)2 vzniká při hydrataci cementu a vytváří tak prostředí o vysoké koncentraci OH– iontů, pH ∼ 12,4. Hliník i oxid hlinitý reagují s Ca(OH)2 za vzniku rozpustného hlinitanu. Pro zlepšení mechanických vlastností hliníku se používá legování, tj. vnášení jiných kovů do struktury hliníku a vytváření slitin. K legování hliníku se používají měď (5,65 %), mangan (1,2 %), křemík (12 %), hořčík (0,3 až 5 %) a zinek (3 až 8 %) s hořčíkem. Kontrolní otázky Co je eloxování? Co je amfoterita? Kde se ve stavebnictví využívá amfoterita hliníku a proč?

3.3.2

Měď

Měď se nachází v přírodě ve formě chalkopyritu, CuFeS2, chalkozinu (leštěnec měděný), Cu2S, kupritu, Cu2O a malachitu, Cu2CO3(OH)2. Měď se získává především z chalkopyritu, který je nejdůležitější měděnou rudou. Ruda se rozloží tavením s křemenem při 1400 °C, vznikne sulfid měďný, Cu2S, a sulfid železnatý, FeS, přejde na oxid železnatý, FeO, který přejde do strusky. Roztavený sulfid měďný se v konvertoru přemění na oxid a dále na surovou měď 2 Cu2S + 3 O2 2 Cu2O + Cu2S

2 Cu2O + 2 SO2 6 Cu + SO2

Surová měď se přečišťuje elektrolyticky. Vlastnosti. Měď se vyznačuje červenou barvou, měkkostí (tvrdost podle Mohse 3), tažností a výbornou tepelnou a elektrickou vodivostí. Měrná hmotnost mědi je 8920 kg⋅m–3.

- 34 (48) -


Měď tvoří sloučeniny s oxidačním stavem CuI, CuII a CuIII. Měď je rozpustná v kyselinách se silnými oxidačními účinky, např. HNO3. 3 Cu + 8 HNO3

3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O

Pokud není přítomen kyslík, nereaguje s kyselinami bez oxidačních účinků, např. HCl. Soli měďnaté sráží hydroxidy za vzniku modrého hydroxidu měďnatého Cu(OH)2. Měď svým kladným elektrodovým potenciálem (E° = + 0,34 V) patří do skupiny ušlechtilých kovů. V suchém vzduchu je měď za běžných teplot poměrně stálá, teprve po delší době se pokrývá vrstvičkou oxidu měďného Cu2O. Působení kyslíku, oxidu uhličitého a vlhkosti vede k postupnému vytváření zeleného povlaku na povrchu mědi (zásaditého uhličitanu měďnatého), patiny. Měď se vyznačuje mimořádnou schopností tvořit s jinými kovy slitiny. Mnohé z nich sehrály v historii důležitou úlohu. Nejznámější slitiny jsou mosaz a bronz. Bronzy jsou slitiny mědi a cínu, vyznačují se tvrdostí, pevností a odlévatelností. Nejlepší bronzy jsou dělovina a zvonovina. Vyrábějí se bronzy s přídavkem i jiných kovů, např. hliníkové bronzy, které obsahují měď, hliník a zinek. Mosazi jsou slitiny mědi a cínu, někdy se přidává olovo, cín a železo. Jsou měkčí a snáze zpracovatelné než bronzy. Se zvyšujícím se obsahem zinku (až do 45 %) se mění barva z červené na žlutou, zlepšuje se odlévatelnost, tažnost, válcovatelnost. Měď se ve stavebnictví používá jako elektroinstalační materiál, ale také jako konstrukční materiál, ve formě plechu jako střešní krytina a pro výrobu okapů a svodů dešťové vody. Ze slitin se používá zejména mosaz na kování dveří a oken. Úkol 3.2 Napište rovnici reakce mědi s kyselinou sírovou. Pamatujte, že při reakci nevzniká vodík, ale oxidační produkt kyseliny. Kontrolní otázky Jak se vyrábí měď? Proč měď nereaguje s kyselinou chlorovodíkovou? Co vzniká na povrchu mědi, je-li v běžné atmosféře?

3.3.3

Zinek

Zinek se vyskytuje v rudách, nejvýznamnější jsou smithosonit ZnCO3 a blejno zinkové neboli sfalerit ZnS. Výroba zinku spočívá v zakoncentrování kovu a následným pražením na oxid zinečnatý ZnO, který se rozpouští v H2SO4 ZnO + H2SO4

ZnSO4 + H2O

Z roztoku síranu zinečnatého se zinek získává elektrolyticky anebo se používá redukce ZnO koksem. ZnO + C

Zn0 + CO - 35 (48) -


Vlastnosti: Zinek je lesklý modrobílý kov, , ale ve vlhkém vzduchu vlivem oxidace lesk ztrácí. Při běžných teplotách je křehký, snadno tavitelný (419,4 °C) a snadno těká (905,7 °C). Jeho měrná hmotnost činí 7130 kg⋅m–3 a podle Mohse má tvrdost 2,5. Zinek patří standardním elektrodovým potenciálem –0,76 V mezi neušlechtilé kovy. V kyselinách se rozpouští za vývoje vodíku Zn + 2 H2SO4

ZnSO4+ 2 H2

Čistá voda na něj zřetelně nepůsobí. Stejně jako jeho oxid ZnO a hydroxid Zn(OH)2 je amfoterní, tzn., že se rozpouští v zásaditém prostředí na zinečnatan za vývoje vodíku Zn + 2 NaOH + 2 H2O

Na2[Zn(OH)4] + H2

Hydroxid zinečnatý se sráží jako objemná sraženina působením silných hydroxidů na roztoky zinečnatých solí. Zvýšením pH reaguje s OH– ionty na hydroxozinečnatanové ionty, [Zn(OH)3]–, [Zn(OH)4]2– a [Zn(OH)6]4–, např. Zn(OH)2 + 2 NaOH

Na2[Zn(OH)4]

Zatímco zinečnatan vápenatý tvoří stabilní těžko rozpustnou sůl, zinečnatany alkalických kovů a hořčíku jsou dobře rozpustné. Koncentrace hydroxidových iontů, při kterých hydroxozinečnatany vznikají, odpovídá pH ≥ 12,7. Ve stavebnictví se používá ve formě ZnO jako běloba do nátěrových hmot. Kovový zinek se používá jako ochrana ocelového plechu nebo ocelových konstrukcí. Nanášení zinku se většinou provádí žárovým zinkováním, kdy se ocelový výrobek ponořuje do roztaveného zinku. Vzhledem k amfoteritě zinku je třeba chránit před stykem se silně zásaditým prostředím (zejména prostředím cementového tmelu v betonu) pozinkovaný plech, ale i ocelové konstrukční prvky, které jsou chráněny na povrchu vrstvou zinku. Při styku zinku s Ca(OH)2 vzniká zinečnatan vápenatý Ca[Zn(OH)4], který je nerozpustný, ale při reakci se uvolňuje vodík, který způsobuje tvorbu pórů na styku se zinkem, obr. 3.1. Kromě toho oxid zinečnatý, který je obvykle v tenké vrstvě na povrchu kovového zinku, výrazně zpomaluje hydratační reakce cementu. Kontrolní otázky Jak se vyrábí zinek? Jaké má zinek vlastnosti? Co vzniká při styku zinku se zásaditým prostředím?

- 36 (48) -


Obr. 3.1 Porézní struktura na styku se zinkem - otisk (vlevo), řez porézní vrstvou (vpravo)

3.3.4

Železo

Železo je nejrozšířenější těžký kov v zemské kůře a vzhledem ke své vysoké reaktivnosti se nachází téměř výhradně v podobě sloučenin, výjimkou jsou meteority. Z železných rud mají největší význam krevel Fe2O3, magnetovec Fe3O4, hnědel Fe2O3⋅H2O a ocelek FeCO3. Výroba: Železo se vyrábí ve vysokých pecích redukcí oxidů, FeCO3 se před vnesením do pece převádí oxidačním tavením na oxid Fe2O3. Do vysoké pece se zaváží železná ruda, koks a struskotvorná přísada, zpravidla vápenec. Vápenec se v peci rozkládá a CaO reaguje se křemičitany a hlinitany z hlušiny a vytváří strusku, která je lehčí než roztavené železo. Z kovonosné sloučeniny se železo vyredukuje uhlíkem z koksu. Schématicky lze děje ve vysoké peci znázornit chemickými rovnicemi: Fe2O3

CO

3 Fe2O3 + CO Fe3O4 + CO FeO + CO

Fe3O4

CO

FeO

CO

Fe

CO2 + 2 Fe3O4 (∼ 230 °C) CO2 + 3 FeO CO2 + Fe

(∼ 410 °C) (∼ 525 °C)

Tímto způsobem se vyredukují asi dvě třetiny železa, zbytek se redukuje přímo uhlíkem ve spodní části pece, kde dosahuje teplota až 1600 °C. FeO + C

Fe + CO

Z horní části pece odcházejí kychtové plyny (∼ 200 °C), které mají vysoký obsah CO, který se používá k předehřívání vzduchu, vháněného do pece. Struska se odpichem vylije z pece a nechá se zchladnout buď pomalu, pak se získá krystalická, anebo se granuluje rychlým ochlazením, pak je struska amorfní. Granulovaná struska je latentně hydraulická a využívá se jako příměs do portlandských cementů a do směsných hydraulických pojiv. Krystalická struska nachází uplatnění především jako kamenivo. - 37 (48) -


Vlastnosti železa. Železo je lesklý feromagnetický kov, nepříliš tvrdý (4,5 stupně dle Mohse), s měrnou hmotností 7860 kg⋅m–3. Tvoří sloučeniny s oxidačním stavem FeII a FeIII, železnaté sloučeniny (FeII) snadno oxidují na železité (FeIII). Železo má velkou afinitu ke kyslíku a ve vlhkém vzduchu snadno přechází na hydroxid železitý, Fe(OH)3 – rez. Také hydroxid železnatý, Fe(OH)2, který tvoří bílou sraženinu se snadno oxiduje a postupně mění zbarvení na tmavě zelené až rezavé, kdy převládá hydroxid železitý, Fe(OH)3.

4 Fe(OH)3

4 Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O

Hydroxidy železité jsou v přírodě známy jako hnědel Fe2O3⋅H2O. Dobře krystalizující formy jsou jehlicovitý goethit, popisovaný vzorcem α-FeO(OH) a destičkovitý lepidokrokit γ- FeO(OH). Železité soli ve vodném roztoku snadno hydrolyzují podle rovnice: FeCl3 + 3 H2O

Fe(OH)3 + 3 H+ + 3 Cl–

a jejich roztoky jsou proto kyselé. Zvýšením pH přídavkem zásadité sloučeniny (hydroxidu) se z roztoků vylučuje rezavě hnědá vločkovitá sraženina, kterou lze popsat vzorci Fe(OH)3, FeO(OH) nebo Fe2O3⋅nH2O. Surové železo neboli litina obsahuje více než 2 % příměsí, většinou 5 až 10 %, z toho 2 až 5 % uhlíku. Dalšími příměsemi jsou křemík, síra a fosfor, které pocházejí z rud. Surové železo taje bez předchozího měknutí, proto není kujné. Bod tání se pohybuje v rozmezí 1100 až 1200 °C. Za běžných teplot je surové železo křehké. Litinu dělíme na bílou a šedou: •

šedá litina vzniká při pomalém chlazení železa, uhlík se vyloučí ve formě grafitu a ten způsobí, že barva litiny je šedá; tento druh litiny se používá např. pro výrobu korpusů pro stroje, dříve se hojně používala ve stavebnictví na podpěrné sloupy, zábradlí aj.

•

bílá litina se získá rychlým ochlazením tekutého železa, uhlík je v ní vázán ve sloučeninách, podle obsahu uhlíku např. cementitu Fe3C; je tvrdší a křehčí než šedá litina, proto se používá téměř výhradně pro výrobu oceli.

Litina představuje slitiny železa s uhlíkem; je možno v ní rozeznat řadu složek: •

ferrit – čisté železo (α-železo)

•

grafit – šesterečně krystalizující uhlík

•

cementit – Fe3C (obsahuje 6,68 % C)

•

austenit – tuhý roztok uhlíku v železe (v γ-železe)

•

martensit – metastabilní produkt vznikající při rychlém chlazení austenitu

•

ledeburit – eutektická směs cementitu a austenitu.

Zkůjňování železa je proces, při kterém se okysličováním odstraňují nekovové prvky z železa a v důsledku toho se stává kujným. Je známo několik způsobů zkůjňování: v plamenné peci, eletrické peci, tavení v kelímku, větrem (Bessemerův a Thomasův proces), Siemens-Martinův proces. Slitiny železa s nekovy se oxidují, vznikají železnaté a železité sloučeniny a oxidy, které se následnou reakcí s cementitem redukují na elementární železo FeSi + 1½ O2

FeSiO3

- 38 (48) -


2 Fe3P + 6 O2

Fe3O4 + 4 Fe3C

Fe3(PO4)2 + Fe3O4

15 Fe + 4 CO

Ocel je kujné železo, které obsahuje pod 1,7 % uhlíku. Ocel je pružná, je tvrdší než surové železo a při zvyšování teploty nejprve měkne. Tvrdost oceli se zvyšuje kalením. Je to proces, kdy se ocel zahřeje na teplotu 700 až 900 °C a pak se ochladí vodou nebo olejem. Tímto procesem se stane velmi tvrdou, ale i křehkou. Křehkost se následně odstraní tzv. popouštěním, kdy se opatrně na krátkou dobu zahřeje na teplotu 250 až 300 °C. Nejčastěji se vyrábí uhlíková ocel, která obsahuje 0,5 až 1,5 % uhlíku, kterou lze kalit na rozdíl od měkké oceli s obsahem 0,03 až 0,3 % uhlíku. Předměty z měkké oceli se povrchově vytvrzují cementací, spočívající v jejich zahřívání s práškovým dřevěným uhlím a dalšími přísadami za nepřístupu vzduchu. Uhlík se slučuje s železem na karbid FeC, který vytváří na povrchu tvrdou vrstvu. Při nitridování se vytvrzuje povrchová vrstva oceli tak, že se výrobky vystaví na delší dobu účinku amoniaku (NH3) při vyšší teplotě. Dusík, vzniklý rozkladem amoniaku se slučuje s rozžhaveným železem na nitrid. Slitinové oceli (legované), vyráběné obvykle v elektrických pecích tavbou s různými kovy (legurami), se vyznačují lepšími užitnými vlastnostmi. Tak např. chrom nebo směs chromu a niklu vede ke vzniku nerezových ocelí. Mangan zvyšuje tvrdost a pružnost ocelí, které se pak používají na velmi namáhané součástky. Vanad a wolfram dodávají oceli pevnost a tvrdost i v červeném žáru, a proto se tyto oceli používají pro výrobu řezných nástrojů. Ocel má použití v mnoha průmyslových odvětvích. Nejvíce se jí spotřebuje ve strojírenství a stavebnictví, kde slouží jako konstrukční materiál na ocelové konstrukce nebo výztužný materiál do betonu. Kontrolní otázky Jaké jsou základní kovonosné sloučeniny v železných rudách? Jakým chemickým procesem se vyrábí železo? Jaké vlastnosti má surové železo a čím jsou způsobeny? Jaké jsou produkty vysoké pece? Co je zkůjňování železa a jaké chemické reakce při něm probíhají? Co jsou legury a které se používají pro nerezové oceli?

3.4

Koroze kovů

Koroze obecně je nezáměrné poškozování látek. Koroze kovů spočívá v jejich oxidaci látkami z okolního prostředí, ve kterém se nacházejí. Ročně se znehodnotí korozí asi 3 % produkce železa. I přes všechna legislativní opatření je v průmyslových oblastech koroze mnohonásobně rychlejší než v prostředí s čistým ovzduším. Na korozi oceli má největší vliv vlhkost okolního prostředí, neboť vlhký vzduch způsobí úbytek asi 200 g Fe/m2⋅rok u uhlíkové oceli. U slabě legovaných ocelí je tato hodnota 6 až 7× menší. Korozi kovů lze rozdělit podle několika hledisek, např. podle typu děje nebo podle charakteristických projevů. - 39 (48) -


Podle typu děje je koroze: •

chemická

•

elektrochemická

•

bludnými proudy

Podle charakteristických projevů jsou koroze: •

rovnoměrná – nejrozšířenější, projevuje se stejnoměrným úbytkem kovu po celém povrchu

•

nerovnoměrná – projevuje se napadením pouze určité části povrchu a může být -

důlková – vznik menších nebo větších důlků na povrchu kovu, vzniká např. pod korozními produkty na uhlíkové oceli

-

bodová – ojedinělé korozní body např tam, kde je povrch chráněn oxidickou vrstvou a v některém místě je tato vrstva tenčí

-

laminární – terasovité odlupování kovu

-

mezikrystalová – napadení rozhraní mezi jednotlivými krystaly kovu

-

selektivní – u slitin může dojít ke korozi jen jednoho kovu, např. odzinkování mosazí.

3.4.1

Chemická koroze

Chemická koroze je způsobena chemickými látkami, které jsou ve styku s kovem. Na kov mohou působit látky ve vodných i nevodných roztocích, ale také plyny. Příkladem chemické koroze vodným prostředím je působení kyselin na kovy, např. kyseliny chlorovodíkové na železo Fe + 2 HCl

FeCl2 + H2

Chemická koroze je také působení roztoků hydroxidů na amfoterní kovy, kdy dochází k jejich postupnému rozpouštění a vytváření aniontových struktur, např. u zinku nebo hliníku (Kap. 2.3.1 a 2.3.3). Korozi způsobují plynné látky oxidačního nebo redukčního charakteru. Zatímco oxidující látky působí na povrchu kovu a převádějí kov do vyššího oxidačního stavu, např. Ag0

Ag++ e–

2 Ag + H2S

Ag2S + H2

plyny redukčního charakteru, např. vodík se mohou v kovech rozpouštět a způsobovat jejich křehnutí.

3.4.2

Elektrochemická koroze

Podstatou elektrochemické koroze je tvorba lokálních elektrických článků, vzniklých rozdílem potenciálů při styku dvou různých kovů nebo v důsledku rozdílných koncentrací kovu (viz Nernstova rovnice). Kovy se oxidují uplatněním vlivu vzdušného kyslíku, vlhkosti, kyselinotvorných oxidů apod.

- 40 (48) -


Průběh dějů je demonstrován na příkladu koroze železa. Porovnejme standardní redoxní potenciály pro tyto možné elektrodové děje: Fe2+ + 2e–

Fe0

E = –0,44 V

2H+ + 2e–

H2

E=0V

4H+ + O2 + 4e–

2 H2 O

E = +1,23 V

Z porovnání hodnot standardních redoxních potenciálů vyplývá, že se železo chová jako silné redukční činidlo, přičemž uvolněné elektrony přijme kyslík (Obr. 3.2).

Obr. 3.2 Schéma elektrochemické koroze železa V kapičce vody umístěné na povrchu železa se rozpustí molekula kyslíku a proběhne poloreakce – redukce kyslíku na vodu. Vznikne lokální katoda, na kterou jsou dodány elektrony z poloreakce, která proběhne na lokální anodě. Obě elektrody jsou vodivě spojeny železem na straně jedné a roztokem na straně druhé. V kapičce vody vznikl lokální galvanický článek zodpovědný za korozi železa. V místě lokální anody pak koroze pokračuje do hloubky materiálu.

U[V]

Obr. 3.3 Pourbaixův diagram

- 41 (48) -


Koroze železa, a tedy i ocelové výztuže v betonu, závisí na koncentraci hydroxidových iontů v okolí výztuže. Podle Pourbaixova diagramu (Obr. 3.3), ocel nekoroduje, pokud je na ní záporné napětí < – 600 mV, při vyšším napětí je koroze závislá na pH. V rozmezí pH 9 až 13 (proto je výhodné použít ke zjištění neutralizace – karbonatace OH– iontů roztok fenolftaleinu v etanolu, viz. kap. 1.6.2.1) se na povrchu oceli vytvářejí stálé a pevně lpící povlaky oxidů a hydroxidů, které brání přechodu atomů kovu do vyšších oxidačních stavů. Korozní rychlost je v tomto případě nižší než 0,1 µm za rok. Za stav, kdy výztuž „nekoroduje“ se považuje průměrná rychlost 1 až 2 µm za rok. Elektrochemické korozní reakce výztuže mohou být znázorněny elektrickým obvodem. Katoda a anoda jsou vodivě spojeny elektrolytem na straně jedné a kovovou výztuží na straně druhé. Koroze oceli probíhá podle schématu koroze v přítomnosti rozpuštěného kyslíku (Obr. 3.4).

O2 2 Fe(OH)2 + O2 + H2O 2 Fe2+ + 4 OH–

2 Fe0 – 4 e–

H2O

Fe(OH)3

BETON

2 Fe(OH)2

O2 + 2 H2O + 4 e–

2 Fe2+

OCEL

anoda

4 OH– katoda

Obr. 3.4 Schéma koroze ocelové výztuže v betonu Korozi oceli v betonu lze popsat chemickými rovnicemi: Anoda: 2 Fe0

2 Fe2+ + 4e–

Katoda: O2 + 2 H2O + 4 e–

4 OH–

Sumární rovnice: 2 Fe0 + O2 + 2 H2O

2 Fe(OH)2

Následná oxidace:

2 Fe(OH)3

2 Fe(OH)2 + ½ O2 + H2O

Rozhodující faktor pro korozi výztuže je přítomnost kyslíku a vlhkosti na katodě a její rychlost je řízena difúzí kyslíku a vlhkosti krycí vrstvou betonu. Korozi výztuže významnou měrou ovlivňují procesy v okolním betonu (krycí vrstvě), které vedou ke snížení koncentrace hydroxidových iontů. Jde zejména o působení kyselých plynů z atmosféry na cementový tmel betonu (CO2, SO2, NOx). - 42 (48) -


Významnou měrou ovlivňuje korozi výztuže přítomnost vodou rozpustných chloridů, způsobující destrukci pasivační vrstvy na oceli. Chloridové ionty jsou pouze katalyzátorem reakce. Chloridy způsobují korozi výztuže u silničních staveb, protože chlorid sodný, někdy chlorid vápenatý, se používají jako rozmrazovací prostředky při zimní údržbě komunikací. Přestože vozovky na mostech se nesmí ošetřovat chloridovými prostředky, jsou chloridy v betonu mostních konstrukcí nacházeny, a to vlivem aerosolu, který se při přejezdu vozidel nad silnicí tvoří a je unášen na mostní konstrukci. Transport chloridových iontů k výztuži je difúzní proces. Je-li koncentrace chloridů na povrchu betonu vyšší než v jeho struktuře, pak koncentrační gradient vyvolává jejich tok do porézního materiálu difúzí. V přítomnosti chloridů nebo jiných iontů v betonu výztuž koroduje i při vysokých hodnotách pH v závislosti na poměru daného iontu ke koncentraci hydroxidových iontů v pórovém roztoku, neplatí tedy Pourbaixův diagram.

3.4.3

Koroze bludnými proudy

Koroze bludnými proudy se vyskytuje na výztuži železobetonových konstrukcí, umístěných v blízkosti drah elektrizovaných stejnosměrným proudem, i když střídavý proud není z úvah o bludných proudech zcela vyloučen. Tam, kde se využívá kolejí jako zpětného vodiče, může docházet k přechodu proudu do okolního prostředí, pokud se toto chová jako elektrolyt (pórový roztok). Z elektrolytu pak teče stejnosměrný proud, který může dosahovat velmi vysoké intenzity, do výztuže, kde v místě vstupu rozhoduje o charakteru a rychlosti katodové reakce a v místě, kde se vrací do elektrolytu, je rozhodující pro anodickou reakci, tj. rozpouštění kovu. Tento proud je nazýván „bludným proudem“. Úkol 3.3 Vysvětlete jak souvisí karbonatace betonu s korozí ocelové výztuže. Kontrolní otázky Jaká je obecná definice koroze? Jak lze definovat chemickou korozi kovů? Jaké jsou základní principy elektrochemické koroze? Jaké chemické reakce probíhají při korozi výztuže v betonu? Jakou roli hraje pH při korozi ocelové výztuže v betonu? Jak ovlivňují chloridové ionty korozi výztuže betonu? Co jsou bludné proudy a co způsobují?

- 43 (48) -


3.5

Ochrana proti korozi

Kov může být proti korozi chráněn několika způsoby: • • • •

odstraněním korozi způsobujících látek z roztoku, se kterou je kov ve styku vytvořením ochranného filmu na kovu katodovou ochranou bariérovou izolací kovu

Odstranění korozních látek z vody, z nichž největší význam má rozpuštěný kyslík a oxid uhličitý, snižující pH, se běžně provádí u napájecích vod kotlů a vod pitných. Odstranění agresivního CO2 se provádí procesem odkyselování (stykem s CaCO3). Velký význam z hlediska korozních vlastností vody má hodnota pH, a proto jeho úprava patří k důležitým antikorozním opatřením. Koroze kovů může být omezena tvorbou ochranných povlaků, vznikajících buď působením vzdušného kyslíku nebo látek obsažených v okolí, s nímž je kov ve styku, a také uměle, např. při ochraně výztuže v betonu, přídavkem tzv. inhibitorů koroze. Tloušťka těchto ochranných filmů bývá většinou jen několik nm. Např. na hliníku se vytváří při styku se vzduchem tenká kompaktní vrstva Al2O3, která jej chrání před další korozí. Rovněž zinek se působením vzdušného kyslíku pokrývá ochranným filmem. oxidu, hydroxidu a zásaditého uhličitanu zinečnatého. Ochranná vrstva se tvoří i na mědi, v tomto případě se jedná buď o oxid měďný (hnědý) nebo o zásaditý uhličitan měďnatý (zelený). Zvláštním druhem ochrany proti korozi působením oxidačních látek je tzv. pasivace kovu, která spočívá v tvorbě ochranného filmu. Příkladem pasivace železa je jeho ponoření do koncentrované HNO3. Železo se po pasivaci nerozpustí ani ve zředěné HNO3, v níž je jinak snadno rozpustné. Železo je pasivováno také v dostatečně zásaditém prostředí v rozmezí pH 9,5 až 13, jak vyplývá z Pourbaixova diagramu (Kap. 3.4.2, obr. 3.3). Za těchto podmínek nepodléhá korozi ani v přítomnosti kyslíku, což je překvapivé, neboť jinak působí kyslík na železo značně agresivně. Pasivačním účinkem lze vysvětlit i odolnost nerez ocelí, obsahujících chrom. Složení vody, s níž se dostává kov do styku, má vůbec značný vliv na průběh koroze a její rychlost. Některé ionty, zvláště chloridy a sírany, výrazně urychlují korozi, což lze vysvětlit zvýšením vodivosti pro elektrochemické proudy i snadnějším přechodem kovu do iontové formy v přítomnosti těchto anionů. Např. ve vodě domácích teplovodních okruhů z galvanizované oceli by neměla koncentrace chloridů překročit 100 mg⋅l–1. Jiné ionty, tvořící ochranné povlaky, naopak korozi brzdí. K těm patří OH–, CrO42–, fosforečnany, křemičitany. S rostoucí koncentrací Ca(HCO3)2 ve vodě se její korozivní účinek vůči zinku snižuje, což lze vysvětlit tvorbou uhličitanového ochranného filmu. S růstem teploty vody do 70 °C se koroze zinku (galvanizované oceli) zvyšuje, neboť dochází k přeměně hydroxidu zinečnatého na propustnější oxid zinečnatý, ale dalším zvýšením teploty na cca 100 °C dochází opět k poklesu koroze na původní hodnotu. Anodickému rozpouštění kovů lze zabránit tím, že se kov změní na katodu, a tím vznikne katodová ochrana. Tu lze uskutečnit dvěma způsoby. Jeden

- 44 (48) -


spočívá v tom, že chráněný kov se spojí vodivě s elektronegativnějším kovem, který pak tvoří tzv. obětovanou anodu, jež se rozpouští, zatímco chráněný kov tvoří záporný pól tohoto článku - tedy katodu. Jako obětované elektrody se používají hořčík, hliník nebo zinek. Příkladem je povlak zinku na ocelovém plechu, uvolněné elektrony vytvářejí ze železa záporně nabitou katodu (Obr. 3.5) nebo ochrana ocelových potrubí méně ušlechtilým kovem, např. hořčíkem (Obr. 3.6).

Katoda Fe0

Obětovaná anoda Zn0

Zn2+ + 2 e–

2 e– Obr. 3.5 Schéma ochrany ocelového plechu zinkem

Obr. 3.6 Ochrana ocelového potrubí hořčíkem Jiným způsobem je vložení napětí na chráněný kov tak, že tento tvoří katodu, kdežto anoda je z odolného materiálu, např. ferrosillicia. Vložené napětí bývá 5 až 10 V. Tvorba elektrických článků může mít nežádoucí korozní účinek při kombinaci různých kovů jako konstrukčních materiálů. Takový vliv mají i nízké koncentrace mědi ve vodě (pod 1 mg⋅1–1). Měď se vylučuje z vody na méně ušlechtilém (elektronegativnějším) kovu a vytváří s ním článek, a tento kov se stává rozpouštějící se anodou. Podobně se vytvoří článek na styku dvou kovů s rozdílnými standardními redoxními potenciály E°. Bariérovou ochranu kovu proti korozi lze zajistit tím, že se na kov nanese vrstva z jiného odolnějšího materiálu, např. korozi méně podléhajícího kovu. Vlastní pokovování lze provést galvanickým postupem, spočívajícím na elektrolytickém vyloučení kovu účinkem stejnosměrného proudu z roztoku jeho soli na katodě, kterou tvoří pokovovaný předmět. Anodou může být kov, kterým pokovujeme. Jinou metodou pokovování je namáčení předmětů do taveniny kovu: lze ji použít u kovů s nízkou teplotou tání - Zn, Sn, Pb. Vedle kovových povlaků se používá i povlaků z nekovových materiálů, které mají dobrou adhezi k povrchu výrobku, nenarušují jeho funkci, jednoduše se nanášejí a jsou odolné proti agresivnímu prostředí. Patří sem zejména polymery – polyetylén, polypropylén, polyvinylchlorid a polymery na bázi organokřemičitých sloučenin (silikony).

- 45 (48) -


K anorganickým materiálům patří především smalty, což jsou sklovité hmoty získané tavením křemičitanů, boraxu, sody aj. do slinutí. Používají se k ochraně vysokotajících kovů (ocel, litina). Nátěry jsou v podstatě disperze anorganických a organických sloučenin ve vhodném rozpouštědle. Naneseny na povrch kovu, vytvářejí po odpaření rozpouštědla tenkou ochrannou vrstvu. Kontrolní otázky Jaké znáte druhy ochrany proti korozi kovů? Jaký je princip katodové ochrany kovu? K čemu dochází při spojení dvou kovů s rozdílným E°?

3.6

Autotest

1. Kovy se vyznačují a) elektrickou vodivostí b) teplotou tání v širokém rozmezí teplot c) vysokou hodnotou elektronegativity d) tvorbou kationů 2. Amfoterita hliníku a) se ve stavebnictví nevyužívá b) se využívá při výrobě plynobetonů c) se vyznačuje reakcí hliníku s kyselinami i zásadami d) se vyznačuje reakcí hliníku se sírany 3. Při reakci stříbra s kyselinou sírovou vzniká a) vodík b) uhlík c) oxid siřičitý d) síran stříbrný 4. Zinek při reakci s hydroxidem sodným tvoří a) vodík b) anion [Zn(OH)4]2– c) kation Zn2+ d) nereaguje 5. Litina obsahuje a) 10 až 30 % uhlíku b) 0,1 až 0,3 % uhlíku c) 2 až 5 % uhlíku

- 46 (48) -


d) uhlík neobsahuje 6. Při elektrochemické korozi železa na anodě a) vzniká vodík b) probíhá oxidace železa c) probíhá redukce železa d) Fe0

4 4.1

Fe2+ + 2 e–

Studijní prameny Seznam použité literatury

[1]

Biczók, I. Concrete corrosion, concrete protection. Budapest: Akadémiai Kiadó, 1972.

[2]

Henning, O., Lach, V. Chemie ve stavebnictví. Praha: SNTL, 1983.

[3]

Remy, H. Anorganická chemie. Praha: SNTL, 1961.

[4]

Rovnaníková, P., Malý, J. Stavební chemie. Brno: Akademické nakladatelství CERM, 1994.

[5]

Rovnaníková, P. Omítky. Chemické a technologické vlastnosti. Praha: STOP, 2002.

[6]

Schulze, W. a kol. Necementové malty a betony. Praha: SNTL, 1990.

[7]

Wasserbauer, R. Biologické poškození staveb. Praha:ABF, 2000.

[8]

Zelinger, J. a kol. Chemie pro konzervátory a restaurátory.. Praha: Academia, 1987.

4.2

Seznam doplňkové studijní literatury

[9]

Henning, O., Lach, V. Chemie ve stavebnictví. Praha: SNTL, 1983.

[10]

Rovnaníková, P., Malý, J. Stavební chemie. Brno: Akademické nakladatelství CERM, 1994.

[11]

Wasserbauer, R. Biologické poškození staveb. Praha:ABF, 2000.

- 47 (48) -


5

Klíč

Správné odpovědi k autotestům: Autotest 2.13, str. 28 – 1. b), c), 2. a), b), 3. a), c), 4. a), b), c), 5. b), c), 6. c) d). Autotest 3.6, str. 47 – 1. a), b), d), 2. b), c), 3. c), d), 4. a), b), 5. c), 6. b), d). Výsledky úkolů: 2.1 – CaSO4⋅2H2O

2.2 – MgCO3 + 2 HCl

MgCO3 + 2 HNO3

MgCO3 + H2SO4

CaSO4·1½ H2O

MgCl2 + H2O + CO2

Mg(NO3)2 + CO2 + H2O

MgSO4 + CO2 + H2O

2.3 – 132,37 kg H2SO4 2.4 –Ca(OH)2 + 2 HCl Ca(OH)2 + H2SO4 Ca(OH)2 + 2 HNO3 3 Ca(OH)2 + 2 H3PO4 Ca(OH)2 + 2 HF

CaCl2 + 2 H2O CaSO4·2H2O Ca(NO3)2 + 2 H2O Ca3(PO4)2 + 6 H2O CaF2 + 2 H2O

2.5 – 27,297 kg sádrovce 2.6 – 2500 kg uhlí 3.1 – Zn + 2 AgNO3

Zn(NO3)2 + 2 Ag

3.2 – Cu + 2 H2SO4

CuSO4 + SO2 + 2 H2O

3.3 – CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O – snižuje pH pórového roztoku ⇒ při pH < 9,5 koroduje výztuž

- 48 (48) -

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ FAKULTA STAVEBNÍ PAVLA ROVNANÍKOVÁ PAVEL ROVNANÍK RICHARD KŘÍSTEK STAVEBNÍ CHEMIE

Recommend Documents