VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ FAKULTA STAVEBNÍ PAVLA ROVNANÍKOVÁ PAVEL ROVNANÍK STAVEBNÍ CHEMIE

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ FAKULTA STAVEBNÍ

PAVLA ROVNANÍKOVÁ PAVEL ROVNANÍK

STAVEBNÍ CHEMIE MODUL 2 ANORGANICKÁ CHEMIE A CHEMIE ANORGANICKÝCH STAVEBNÍCH MATERIÁLŮ

STUDIJNÍ OPORY PRO STUDIJNÍ PROGRAMY S KOMBINOVANOU FORMOU STUDIA

Stavební chemie ⋅ Modul M02

© Pavla Rovnaníková, Pavel Rovnaník, 2004

- 2 (48) -

Obsah

OBSAH 1 Informace k modulu M02 ............................................................................4 1.1 Cíle ........................................................................................................4 1.2 Požadované znalosti ..............................................................................4 1.3 Metodický návod na práci s textem ......................................................4 2 Uhlík...............................................................................................................5 2.1 Fyzikální a chemické vlastnosti uhlíku .................................................5 2.2 Binární sloučeniny uhlíku .....................................................................5 2.3 Kyselina uhličitá ...................................................................................6 2.4 Soli kyseliny uhličité (uhličitany) .........................................................7 2.5 Autotest .................................................................................................7 3 Křemík...........................................................................................................9 3.1 Fyzikální a chemické vlastnosti křemíku..............................................9 3.2 Sloučeniny křemíku ..............................................................................9 3.3 Sklo .....................................................................................................11 3.4 Organokřemičité sloučeniny ...............................................................13 3.5 Autotest ...............................................................................................14 4 Chemické složení surovin pro stavebnictví ..............................................16 4.1 Suroviny primární ...............................................................................16 4.1.1 Křemen, křemičitany a hlinitokřemičitany ...........................16 4.1.2 Uhličitany..............................................................................18 4.1.3 Sírany ....................................................................................19 4.2 Suroviny druhotné...............................................................................20 4.2.1 Popílky ..................................................................................21 4.2.2 Strusky ..................................................................................22 4.2.3 Křemičité úlety (mikrosilika)................................................23 4.2.4 Odpadní sádrovce..................................................................24 4.2.5 Ostatní odpady ......................................................................25 4.3 Autotest ...............................................................................................25 5 Chemie anorganických stavebních pojiv..................................................26 5.1 Vzdušné maltoviny .............................................................................26 5.1.1 Sádra .....................................................................................26 5.1.2 Hořečnatá maltovina .............................................................28 5.1.3 Vzdušné vápno......................................................................29 5.2 Hydraulické maltoviny........................................................................33 5.2.1 Hydraulické vápno ................................................................34 5.2.2 Pucolány................................................................................35 5.2.3 Portlandský cement...............................................................37 5.2.4 Hlinitanový cement...............................................................45 5.3 Autotest ...............................................................................................45 6 Klíč k úkolům..............................................................................................47 7 Studijní literatura.......................................................................................48

- 3 (48) -


7.1 7.2

1 1.1

Seznam použité literatury ................................................................... 48 Seznam doplňkové studijní literatury................................................. 48

Informace k modulu M02 Cíle

Cílem modulu je seznámit studenty s chemickými vlastnosti stavebních látek. Modul začíná popisem vlastností uhlíku, který je základním prvkem mnoha organických a anorganických sloučenin, které lze nalézt ve stavebnictví, a křemíku, který je základem silikátových stavebních materiálů. V dalších kapitolách je pak věnována pozornost chemickým vlastnostem surovin pro stavebnictví, a to jak přírodním, tak druhotným. Na tuto kapitolu pak navazuje seznámení s chemickými vlastnostmi vzdušných a hydraulických pojiv.

1.2

Požadované znalosti

Pro studium tohoto modulu je nezbytná znalost obecné chemie, uvedené v modolu M01.

1.3

Metodický návod na práci s textem

Náplň tohoto modulu studujte až po zvládnutí látky v předchozím modulu. Po naučení kapitoly si zodpovězte kontrolní otázky, zkuste si napsat uvedené chemické rovnice. Zároveň splňte uvedené úkoly. Na konci celé kapitoly si ověřte znalosti autotestem. Výsledky úkolů a autotestu jsou uvedeny v Klíči na straně 48. Odpovědi na kontrolní otázky najdete v textu příslušné kapitoly.

- 4 (48) -

Uhlík

2

Uhlík

Cíl kapitoly: Tato kapitola bude zaměřena na významný prvek periodické soustavy, uhlík. Dozvíte se výběr jeho fyzikálních a chemických vlastností a seznámíte se také s jeho anorganickými sloučeninami, které jsou významné ve stavebnictví. Klíčová slova: diamant, grafit, karbidy, kyselina uhličitá, uhličitany Uhlík je důležitým prvkem na Zemi a jeho výskyt ho řadí na 17. místo. V přírodě se vyskytuje jako volný (grafit, diamant) nebo vázaný ve sloučeninách (hlavně uhličitany) a CO2, dále je hlavní prvek v uhlí, ropě a zemním plynu a je součástí všech organických látek. Elementární amorfní uhlík je technicky vyráběn ve formě koksu, sazí a aktivního uhlí.

2.1

Fyzikální a chemické vlastnosti uhlíku

Uhlík se v přírodě vyskytuje převážně jako izotop 12C, který obsahuje 1,01 až 1,14 % izotopu 13C a 1,2⋅10–10 % radioaktivního izotopu 14C. Radioaktivní uhlík 14C se využívá ke stanovení stáří biologického materiálu, jenž byl vyňat z koloběhu uhlíku v přírodě, na základě poklesu jeho aktivity. Elektronegativita uhlíku je 2,5 a její hodnota je velmi blízká elektronegativitám většiny nekovů, a proto je s nimi vázán nepolární kovalentní vazbou. Z jeho elektronové konfigurace také vyplývá, že ve sloučeninách se vyskytuje nejčastěji jako čtyřvazný. Uhlík jako diamant je za normální teploty krajně nereaktivní. Grafit vlivem přístupnější vrstevnaté mřížky je ochoten reagovat i za normální teploty. Za vyšších teplot reaguje uhlík s mnoha prvky včetně vodíku, fluoru, síry, boru a mnoha kovů. Uhlík se často používá k přímé redukci kovů, např. při výrobě železa ve vysoké peci. Kontrolní otázky Co je to vaznost atomu a čím je dána nízká polarita vazeb mezi uhlíkem a většinou ostatních atomů? Jaké důsledky má vrstevnatá struktura grafitu na jeho fyzikální vlastnosti?

2.2

Binární sloučeniny uhlíku

Uhlík tvoří binární sloučeniny s většinou prvků periodické tabulky. Binární sloučeniny uhlíku s kovem se nazývají karbidy. Nejdůležitější sloučeninou této skupiny je karbid vápníku, CaC2, který se vyrábí ve velkém měřítku endotermickou reakcí vápna a koksu a slouží jako základní surovina pro výrobu etinu (acetylenu). CaO + 3 C

CaC2 + CO

Následnou hydrolýzou vzniká etin (acetylen) a odpadní produkt, tzv. karbidové vápno, které se používá ve stavebnictví všude tam, kde běžně vyráběné vápno hašené. - 5 (48) -


C2H2 + Ca(OH)2

CaC2 + 2 H2O

Uhlík tvoří dva stálé oxidy: oxid uhelnatý, CO, který vzniká přímou oxidací uhlíku za nedostatku kyslíku a oxid uhličitý, CO2, který vzniká v přebytku kyslíku. Obě sloučeniny jsou chemicky velmi reaktivní a mnohé reakce mají značný průmyslový význam. Oxid uhelnatý, je velmi jedovatý, tvoří s krevním barvivem hemoglobinem velmi stabilní sloučeninu karbonylhemoglobin, čímž zamezuje možnosti přenášet kyslík k orgánům. Dochází tak k zadušení organizmu. CO je také součástí topných průmyslových plynů (vodního a generátorového). Oxid uhličitý. V atmosféře je uhlík vázán ve formě oxidu uhličitého, jenž je spojen s rostlinnou biosférou fotosyntézou. 6 CO2 + 6 H2O

záření chlorofyl

C6H12O6 + 6 O2

CO2 vzniká při dýchání živočichů a také se uvolňuje při mikrobiálním rozkladu, kvašení a při hoření organických látek. Velké množství je produkováno činností člověka, zejména spalováním fosilních paliv a kalcinací vápence ve vápenkách a cementárnách. Celosvětová roční produkce CO2 z výroby cementu v roce 1995 činila 1,4 bilionů tun, což představuje 7 % celkového ročního množství. CO2 je bezbarvý plyn bez zápachu, rozpustný v vodě, který lze snadno převést do pevného stavu. Pevný oxid uhličitý, pro svůj vzhled nazývaný též „suchý led" se používá jako chladící medium v potravinářství a chemickém průmyslu. Plynný se používá na výrobu močoviny a jako hnací plyn do aerosolových rozprašovačů. Je těžší než vzduch a nehoří, proto se používá také k hašení. Oxid uhličitý je důležitá látka také ve stavebnictví, neboť ovlivňuje životnost betonu, vápenných omítek, malt a stavebního kamene, zejména vápenců a pískovců. O jeho vlivu se dozvíte v kapitolách věnovaných stavebním materiálům.

2.3

Kyselina uhličitá

Kyselina uhličitá, H2CO3, je velmi slabá kyselina, jež vzniká rozpouštěním oxidu uhličitého ve vodě.

H2CO3

CO2 + H2O

Interpretace acidobazických vlastností tohoto systému je komplikována pomalým průběhem některých reakcí a jejich závislostí na pH. Hlavními reakcemi přitom jsou:

H2CO3 (pomalá)

CO2 + H2O

H2CO3 + OH– –

–

HCO3 + OH

HCO3– + H2O 2–

CO3 + H2O

(rychlá) pH < 8

(rychlá) pH > 8

Všechny tyto reakce jsou významné v intervalu pH 8 až 10. Disociační konstanty kyseliny uhličité při 25 °C jsou K1 = 4,45·10−7, K2 = 4,48·10–11. - 6 (48) -

Uhlík

Z disociačních konstant vyplývá, že kyselina uhličitá je velmi slabou kyselinou. Kontrolní otázky Které binární sloučeniny uhlíku znáte? Kde vzniká oxid uhličitý? Co vzniká při fotosyntéze? Úkol 1.1 Napište rovnici neutralizace kyseliny uhličité hydroxidem sodným.

2.4

Soli kyseliny uhličité (uhličitany)

Od kyseliny uhličité lze odvodit dvě řady solí, kyselé hydrogenuhličitany a uhličitany. Uhličitany jsou až na uhličitany alkalických kovů ve vodě málo rozpustné. Uhličitan sodný („soda“) a draselný („potaš“) lze tavit bez rozkladu, ostatní uhličitany se však v žáru rozkládají na příslušný oxid a CO2. Příkladem takového rozkladu je výroba vápna. CaCO3

CaO + CO2

Uhličitany alkalických kovů reagují ve vodném roztoku v důsledku hydrolýzy zásaditě: Na2CO3 + H2O

2 Na+ + HCO3– + OH–

Hydrogenuhličitany jsou v pevné formě známy jen u alkalických kovů a jsou ve vodě dobře rozpustné. Ionty HCO3– se vyskytují ve vodách přírodních, ale také pitných a odpadních a mají velký význam svým tlumivým účinkem, tzn. že tlumí změnu pH po přídavku kyseliny nebo zásady. Z vody je lze odstranit varem za tvorby příslušného uhličitanu, což je doprovázeno tvorbou tzv. vodního kamene. Do přírodních vod se dostávají především rozkladem uhličitanů (vápenec, dolomit) působením vody obsahující oxid uhličitý: CaCO3 + CO2 + H2O

Ca2+ + 2 HCO3–

Tato reakce je také hlavní podstatou krasových jevů. Poznámka S uvedenou rovnicí se setkáte na dalších místech studijního materiálu - koroze vápenných pojiv a betonu a odstraňování přechodné tvrdosti vody

2.5

Autotest

1. Uhlík se ve všech sloučeninách vyskytuje jako a) pětivazný b) čtyřvazný c) jednovazný - 7 (48) -


d) trojvazný 2. Kyselina uhličitá a) je silná kyselina b) je slabá kyselina c) tvoří dvě řady solí d) nereaguje se silnými zásadami 3. Uhličitany alkalických kovů a) jsou ve vodě málo rozpustné b) se v přírodě nevyskytují c) reagují ve vodném roztoku neutrálně d) se silnými kyselinami reagují za tvorby oxidu uhličitého 4. Bude-li působit CO2 na CaCO3, pak a) vznikne nerozpustný Ca(HCO3)2 b) vznikne rozpustný Ca(HCO3)2 c) sloučeniny spolu nereagují d) vznikne hydrogenuhličitan, který lze z roztoku odstranit varem 5. Které izotopy tvoří uhlík? a)

14

b)

6

c)

12

d)

13

C

C C C

6. Co vznikne povařením roztoku hydrogenuhličitanu vápenatého? a) hydrogenuhličitan hořečnatý b) hydroxid vápenatý c) nerozpustný uhličitan vápenatý d) tzv. vodní kámen

- 8 (48) -

Křemík

3

Křemík

Cíl kapitoly: Následující kapitola bude věnována nejvýznamnějšímu prvku ve stavebnictví, jímž je křemík. Dozvíte se výběr jeho fyzikálních a chemických vlastností a seznámíte se také se sloučeninami, které jsou základem stavebních materiálů. Budete vědět, co je to sklo, jak se vyrábí a jaké jsou jeho vlastnosti. Klíčová slova: oxid křemičitý, křemen, křemičitany, kyseliny křemičité, sklo Křemík je po kyslíku nejrozšířenějším prvkem v zemské kůře (obsah ~25 %). V přírodě se nikdy nevyskytuje volný, ale nachází se vždy v podobě sloučenin s kyslíkem. Základní stavební jednotka SiO4 se vyskytuje jako izolovaná skupina, v řetězcích, zdvojených řetězcích, cyklech, vrstvách nebo trojrozměrných strukturách.

3.1

Fyzikální a chemické vlastnosti křemíku

Převládajícím izotopem křemíku je izotopy jsou nestabilní.

28

Si, který doprovázejí

29

Si a

30

Si. Další

Vyznačuje se modrošedým, kovovým leskem. Projevuje se jako polovodič a našel obrovské uplatnění v elektrotechnice. Za normální teploty křemík nereaguje s vodou, kyselinami ani kyslíkem. Snadno se rozpouští v horkých vodných roztocích alkalických hydroxidů za vzniku křemičitanového iontu

SiO44– + 2 H2

Si + 4 OH–

Na rozdíl od odolného pevného křemíku je v roztavené formě mimořádně reaktivním materiálem: tvoří slitiny a silicidy s většinou kovů a rychle redukuje většinu kovových oxidů.

3.2

Sloučeniny křemíku

Křemík tvoří s uhlíkem binární sloučeninu, karbid křemíku, SiC, jenž se vyznačuje značnou tvrdostí. Vyrábí se redukcí velmi čistého oxidu křemičitého malým přebytkem koksu v elektrické peci při 2000 až 2500 °C. SiO2 + 2 C Si + C

Si + 2 CO SiC

Používá se jako brusivo a pro vysokou pevnost a chemickou stálost v žáru se používá jako žárovzdorný materiál, který má velmi nízký koeficient teplotní roztažnosti. S kontrolovaným množstvím nečistot je využíván také v elektrotechnice jako tranzistor. Nejrozšířenější sloučeninou křemíku je oxid křemičitý, SiO2, který je také základní sloučeninou silikátové chemie. Vyskytuje se v amorfní i krystalické formě. Amorfní SiO2, např. v opálu a chalcedonech, je příčinou poruch betonu vznikem alkalicko silikátového gelu (více v M03, kap. 2.7) . Hlavní krystalické - 9 (48) -


modifikace SiO2 se skládají z nekonečných seskupení tetraedrů {SiO4}, vzájemně spojených kyslíkovými atomy. Oxid křemičitý tvoří tedy velkou makromolekulu, ve které na jeden atom Si připadají dva atomy kyslíku. Se zvyšující se teplotou se mění krystalové modifikace SiO2 až k tavenině. 867 °C

β-křemen

β-tridymit

1470 °C

β-cristobalit 1723 °C

573 °C

α-křemen

tavenina

Za normální teploty je nejstabilnější β-křemen, ostatní modifikace SiO2 jsou pak metastabilní. Při vysoké teplotě taje oxid křemičitý na hustou taveninu, jejímž ochlazením vzniká křemenné sklo, které má malou tepelnou roztažnost (18krát menší než obyčejné sklo) a propouští ultrafialové záření. Pro svoji chemickou odolnost se využívá na výrobu speciálního chemického skla a na trubice rtuťových výbojek. V přírodě se vyskytuje jako křemen. Mezi barevné odrůdy křemene patří ametyst (fialový), růženín (růžový), citrín (žlutý), záhněda (hnědý), bezbarvý čirý křemen se nazývá křišťál. Křemen je chemicky odolný vůči všem kyselinám s výjimkou HF. V horkých koncentrovaných roztocích alkalických hydroxidů se pomalu rozpouští, rychleji se rozpouští v jejich taveninách. SiO2 reaguje za vysoké teploty s oxidy kovů a polokovů za vzniku křemičitanů, které mají velký význam ve sklářské technologii a keramice.

SiO2 + 4 HF

SiF4 + 2 H2O –

SiO2 + 4 OH

SiO44– + 2 H2O

Další významnou sloučeninou křemíku je kyselina tetrahydrogenkřemičitá, H4SiO4, která vzniká hydrolýzou chloridu křemičitého SiCl4 + 4 H2O

H4SiO4 + 4 HCl

Ve vodném roztoku není schopna samostatné existence, a proto její molekuly začínají ihned po svém vzniku kondenzovat. Dvě molekuly H4SiO4 se spojí vytvořením vazby Si-O-Si a uvolněním molekuly H2O na kyselinu dikřemičitou: 2 H4SiO4

H6Si2O7 + H2O

Kondenzace pokračuje dále, takže za několik dní jsou v roztoku přítomny pouze vysokomolekulární polymery kyseliny křemičité (polykřemičité). Polykřemičité kyseliny se zjednodušeně vyjadřují jako kyselina dihydrogenkřemičitá, H2SiO3, ale lze ji vyjádřit rovněž jako oxid křemičitý hydratovaný do neurčitých stupňů SiO2⋅xH2O. Z vodných roztoků se vylučuje jako měkký, průsvitný rosolovitý gel, jenž obsahuje velký počet molekul vody (na 1 mol SiO2 se váže až 330 mol H2O). Odvodněním gelu vzniká pórovitá látka s velkým vnitřním povrchem (xerogel), tzv. silikagel. Je to látka, která má adsorpční vlastnosti podobně jako aktivní uhlí.

- 10 (48) -

Křemík

Disociace roztoků kyseliny křemičité závisí na pH. Do pH = 9 se vyskytuje převážně ve formě nedisociované H4SiO4, při pH = 9 – 12 disociuje do prvního až třetího stupně a při pH >12 jsou v roztoku přítomny pouze ionty SiO44–. Kyselina křemičitá se vylučuje ve formě gelu z roztoků rozpustných křemičitanů již tak slabou kyselinou jako je kyselina uhličitá

SiO2⋅H2O + Na2CO3

Na2SiO3 + H2CO3

Křemičitany (silikáty) jsou látky vesměs ve vodě nerozpustné až na křemičitany alkalických kovů Na2SiO3 a K2SiO3. Křemičitany vápenaté, hlinité, železité jsou rozpustné v kyselinách a jsou pak součástí přírodních minerálních surovin pro průmysl stavebních hmot. Všechny křemičitany lze rozpustit v koncentrovaných roztocích alkalických hydroxidů nebo za vysokých teplot v jejich taveninách.

CaSiO3 + 2 NaOH

Na2SiO3 + Ca(OH)2

Z toho vyplývá, že silikátové materiály (např. beton) je nutno chránit před působením hydroxidů alkalických kovů (např. v chemickém průmyslu, papírnách apod.) Vzorce křemičitanů lze psát CaSiO3 ~ CaO⋅SiO2 Ca2SiO4 ~ 2CaO⋅SiO2 V chemii maltovin se vzorce zkracují užíváním dohodnutých symbolů pro jednotlivé oxidy, funkční skupiny a vodu: CaO ~ C SiO2 ~ S

Al2O3 ~ A Fe2O3 ~ F MgO ∼ M H2O ~ H

tedy CaO⋅SiO2 ~ CS 3CaO⋅Al2O3 ~ C3A

2CaO⋅SiO2 ~ C2S

3CaO⋅SiO2 ~ C3S

4CaO⋅Al2O3 ⋅ Fe2O3 ~ C4AF

Tato symbolika je používána v odborné literatuře celosvětově. Kontrolní otázky V čem je možné rozpustit oxid křemičitý a jaké znáte rozpustné křemičitany? Jakou strukturu má SiO2? Úkol 2.1 Napište ve zkrácených vzorcích následující sloučeniny: 3Al2O3⋅2SiO2, MgO⋅SiO2, 2CaO⋅Al2O3⋅SiO2

3.3

Sklo

Sklo je pevná amorfní, homogenní, zpravidla průhledná látka, s malou tepelnou vodivostí, vysokou nepropustností a odolností proti vodě, vzduchu a dalším látkám.

- 11 (48) -


Základní surovinou pro výrobu skla je křemen (sklářský písek), který musí být velmi čistý. Pro výrobu stavebního skla se přidává ještě Na2CO3 a CaCO3. Suroviny se mísí v přesném poměru na tzv. sklářský kmen, který se roztaví ve sklářské peci při teplotě 1000 až 1500 °C. Při tavení se uvolňuje CO2, kterým je tavenina prostoupena. Bublinky CO2 se odstraní čeřením. Sklovina se zpracovává foukáním, tažením, litím a lisováním. Hotové výrobky se chladí v pecích pro pozvolné chlazení, aby se v nich vyrovnalo vnitřní pnutí a nedocházelo k jejich praskání. Obyčejné sklo sodnovápenaté, lehce tavitelné, má přibližné složení Na2O⋅CaO⋅6SiO2. Po ochlazení nemá pravidelné uspořádání. Vytváří se nepravidelná síť z tetraedrů SiO4, do níž vstupují nahodile sodné a vápenaté ionty. Vysoká teplota tání křemene (1723 °C) se přítomností oxidů kovů sníží tak, že sklo lze zpracovávat při 600 °C. Sklo má velmi široký interval teploty měknutí. Stavební sklo se vyrábí lisováním. Jsou to zejména dlaždice, střešní tašky, duté cihly nebo stěnové prvky. Z taveniny čistého SiO2 (1723 °C) se vyrábí jednosložkové křemenné sklo, které je málo citlivé ke změnám teplot, velmi chemicky odolné a na rozdíl od vícesložkových skel propouští UV záření. Používá se na výrobu speciálních aparatur pro chemický průmysl. Ve stavebnictví se používají také skleněná vlákna, určená především k izolacím. Do izolačních prvků jako rozptýlená výztuž se používají vlákna alkalivzdorná, která obsahují ZrO2. Český křišťál je sklo draselnovápenaté, kde je ve sklářském kmenu Na2CO3 nahrazen K2CO3. Speciální skla obsahují oxidy, které upravují vlastnosti skla pro dané účely. Pro úpravu vlastností se používají především B2O3, Al2O3 a PbO, naopak pro barvení skla se přidávají barvící oxidy, např. CoO (modře), Cr2O3 (zeleně), Fe2O3 (hnědě), Cu2O (červeně). Vodní sklo je název pro tavené sklo, ale také kapalinu, vzniklou jeho rozpuštěním ve vodě. Molární poměr (tzv. silikátový modul) Ms= SiO2/Na2O se pohybuje v rozmezí 3,2 až 3,3, tj. obsah SiO2 činí asi 76 % hmot. Jedná se tedy v podstatě o roztok křemičitanu sodného nebo draselného. Sodnokřemičité sklo se taví z křemenného písku a Na2CO3 při teplotě 1300 až 1400 °C. Sklovina vytékající z pece se granuluje ochlazováním vodou. Takto utavené sklo se převádí do roztoku po rozdrcení za zvýšené teploty a tlaku v autoklávu. Vodní sklo je silně zásadité. Vodní sklo se používá ve stavebnictví ke zvýšení požární odolnosti dřevěných konstrukcí. Vlivem hydrolýzy a působením vzdušného CO2 dochází k vyloučení gelu SiO2⋅H2O, který dřevo mineralizuje.

SiO2⋅H2O + 2 NaOH

Na2SiO3 + 2 H2O

Na2SiO3 + H2O + CO2

SiO2⋅H2O + Na2CO3

Další využití vodního skla ve stavebnictví je pro injektáže při sanaci zavlhlého zdiva. Ve směsi s hydrofobizačním prostředkem se vytváří dodatečná horizontální izolace. Vzniklý gel SiO2⋅H2O adsorbuje na svůj povrch molekuly vody, a tak zabrání vzlínání zemní vlhkosti do zdiva.

- 12 (48) -

Křemík

Významné je použití vodního skla jako tzv. silikátové barvy, které se používají ve stavebnictví většinou k povrchové úpravě fasád. Silikátové barvy vytvrzují tak, že CO2 ze vzduchu za přítomnosti vlhkosti vytěsní kyselinu křemičitou, která přejde na gel SiO2·H2O. Citlivost na sluneční záření a v důsledku toho ztmavení skla je způsobeno přítomností malých krystalků AgCl ve skle. Při dopadu UV záření se štěpí na atomy Ag a Cl, které jsou zadrženy strukturou skla, takže mohou reagovat na AgCl. Z tohoto fotosenzitivního skla se vyrábějí okenní tabule, které svoji propustnost upravují podle intenzity světelného záření. Reflexní skla jsou potažena tenkou vrstvičkou kovu, např. Au, Cu. Odolnost skla. Sklo se vyznačuje schopností odolávat koroznímu působení ovzduší, vody a vodných roztoků i chemikáliím. Chemická odolnost skla závisí na jeho složení, lépe však odolává roztokům kyselým, než alkalickým.

Neutrální a kyselé roztoky vyluhují z povrchu skla alkálie, čímž se na povrchu tvoří vrstva obohacená SiO2, jež další vyluhování zpomaluje. Silně alkalické roztoky (pH>12) rozpouštějí sklo jako celek, a to poměrně velkou rychlostí.

Ca(OH)2 + 6 Na2SiO3 + 4 H2O

Na2O⋅CaO⋅6SiO2 + 10 NaOH

Podobně sklo rozpouští kyselina fluorovodíková. Na2O⋅CaO⋅6SiO2 + 28 HF

6 SiF4 + CaF2 + 2 NaF + 14 H2O

Působí-li na sklo vzdušná vlhkost, produkty reakce z povrchu skla se neodstraňují. Tyto produkty jsou silně alkalické, takže napadají povrch skla, kde se vytváří po delší době bílý povlak (skleníky, lázně) Odolnost skla vůči vodě je tím větší, čím je nižší obsah alkalických oxidů a vyšší obsah SiO2. Zlepšení chemické odolnosti lze dosáhnout výměnou alkalických oxidů za B2O3. Vůči alkalickým oxidům je nejlépe odolné sklo křemenné a sklo s obsahem ZrO2. Pro některé účely se dosahuje zlepšení chemické odolnosti skla povrchovými úpravami, jako je dealkalizace, hydrofobizace nebo adsorpce inhibitorů koroze. Kontrolní otázky Jaká je chemická podstata skla a čím se sklo barví? Co je to vodní sklo?

3.4

Organokřemičité sloučeniny

Sloučeniny křemíku s vodíkem se nazývají silany. Mají obecný vzorec Sin H2n+2 a jsou obdobou alkanů v organické chemii. Silany jsou extrémně reaktivní, bezbarvé plyny nebo kapaliny. Jejich reaktivita vyplývá z toho, že vazba Si–Si je velmi slabá a snadno se štěpí, např. vodou. Si2H6 + 4 H2O

2 SiO2 + 7 H2

Náhradou vodíku v molekule silanů organickými radikály, hydroxyskupinou, halogenidy apod. vznikají deriváty silanů, např. trialkylsilanol (R3SiOH), bromsilan (SiH3Br) aj.

- 13 (48) -


Kondenzací hydroxysilanů vznikají silikony, obsahující velmi pevnou vazbu Si–O–Si. R R

R

Si

OH + HO

Si

R

R OH

– H2O

R

R

Si

R O

R

Si

OH

R

Silikony jsou kapalné až tuhé konzistence v závislosti na délce řetězce. Odolávají vysokým teplotám, a proto se používají jako mazadla. Výhodou je malá závislost jejich viskozity na teplotě. Pevné silikony se používají jako těsnící a spojovací materiál. Náhradou vodíku v hydroxyskupině alkalickým kovem vznikají silanoláty. Metylsilanolát sodný je látka, která se používá ve stavebnictví k hydrofobizaci omítek a k sanaci zavlhlého zdiva. Reaguje se vzdušnou vlhkostí a CO2 za vzniku trihydroxymetylmonosilanu, který zesítěním vytvoří hydrofobní látku. OH ONa + CO2 + H2O

Si

2 H3C

OH H3C

OH

Si

ONa + Na2CO3

OH

Jako vnitřně hydrofobní přísady do omítek se používají také estery kyseliny polykřemičité. O

O

O

O

O

CH3

O

CH3

O

CH3

O

CH3

Si

O

Si

O

Si

O

Si

O

O

CH3

O

CH3

O

CH3

O

CH3

O

O

O

O

Hydrofobizací omítek se zvyšuje životnost omítek, zabraňuje se tvorbě výkvětů, neboť dešťová voda nemá možnost vnikat do omítky a rozpouštět výkvětotvorné soli.

3.5

Autotest

1. V jaké formě se nachází křemík v přírodě

a) ve formě silanů b) jako kovový křemík c) ve sloučeninách s kyslíkem d) jako křemen 2. Určete nepravdivé tvrzení

- 14 (48) -

Křemík

a) Sklo je amorfní materiál b) Alkalické hydroxidy sklo rozpouštějí c) Vodní sklo je sklo rozpuštěné ve vodě d) Sklo je odolné vůči působení všech minerálních kyselin 3. Silikony

a) jsou makromolekulární látky b) rozpouštějí se ve vodě c) se v přírodě nevyskytují d) jsou součástí silikátových hornin 4. Krystalický oxid křemičitý je

a) je β-křemen b) je chalcedon c) je sodnovápenaté sklo d) křišťál 5. Vodní sklo

a) je sklo odolné proti vodě b) je charakterizováno silikátovým modulem c) vlivem hydrolýzy má silně zásaditou reakci d) vlivem hydrolýzy má silně kyselou reakci

- 15 (48) -


4

Chemické složení surovin pro stavebnictví

Cíl kapitoly: Seznámení s chemickým složením základních složek primárních i sekundárních anorganických surovin pro stavebnictví. Klíčová slova: suroviny, křemičitany, hlinitokřemičitany, uhličitany, sírany, popílky, pucolány, pucolánová aktivita, strusky, sádrovec, škvára, mikrosilika

Suroviny pro stavební výrobu a výrobu stavebních materiálů lze rozdělit do dvou základních skupin: suroviny primární, nacházející se přírodě (písek, keramické hlíny, vápenec) a suroviny druhotné, které jsou odpadem v jiných technologiích.

4.1

Suroviny primární

Z chemického hlediska se ve stavebnictví využívají přírodní suroviny, které lze zařadit podle chemického složení do tří skupin: křemičitany a hlinitokřemičitany, uhličitany a sírany.

4.1.1

Křemen, křemičitany a hlinitokřemičitany

Oxid křemičitý, SiO2, se vyskytuje v několika krystalových modifikacích. Nejběžnější modifikací je β-křemen, který je hlavní součástí mnoha hornin, jako je žula nebo pískovec. Vyskytuje se také samostatně jako křišťál a v nečistých formách jako růženín, ametyst, morion a citrín. Nedokonale krystalickými formami křemene jsou chalcedony, achát, jaspis, heliotrop a pazourek. Za normální teploty metastabilní modifikace jsou tridymit a cristobalit. Zemité formy jsou křemelina a diatomit, podstatou opálů jsou složité agregáty hydratovaného SiO2.

Křemen má mnohostranné využití, je základní surovinou pro výrobu skla (sklářský písek, vyznačuje se vysokou čistotou), keramiky (používá se jako ostřivo), ferosilicia, FeSi, karborunda, SiC. Je podstatnou součástí vodárenských, slévárenských a stavebních písků. Při použití amorfních nebo nedokonale krystalických forem SiO2 (např. opály, chalcedony apod.) jako kameniva do betonu dochází k tzv. alkáliovému rozpínání, kdy reaguje za přítomnosti vlhkosti oxid křemičitý s alkáliemi v cementu (K2O a Na2O) za vzniku alkalicko silikátového gelu. Vzniklý gel má větší objem než původní xerogel a v důsledku změny objemu dochází k poškození okolního zatvrdlého cementového tmelu v betonu. Křemičitany (silikáty) patří mezi nejrozšířenější pevné látky zemské kůry. Jsou převážně krystalické, ojediněle amorfní nebo skelné. Základní strukturní jednotkou je, podobně jako u oxidu křemičitého, tetraedr SiO4, který je spojen vrcholy s dalšími tetraedry. Vytvářejí se tak vazby Si-O-Si (kyslíkové můstky). Z každého tetraedru mohou vycházet 1 až 4 kyslíkové můstky, což umožňuje rozmanité uspořádání silikátových struktur. Podle počtu tzv. kyslíkových můstků tvoří křemičitany čtyři základní struktury, označované jako:

•

ostrůvkovitá – jeden společný kyslíkový atom [Si2O7]4– , [Si3O9]6–

- 16 (48) -


• • •

řetězovitá – dva společné kyslíkové atomy [Si2O6]4– plošná – tři společné kyslíkové atomy [Si2O5]2– prostorová – čtyři společné kyslíkové atomy SiO2.

Křemičitany jsou součástí hornin, v surovinách pro stavebnictví je lze nalézt ve stavebních píscích. Jsou součástí některých stavebních hmot, např. cementu. V křemičitanech bývá často přítomen hliník, který nahrazuje některé atomy křemíku. Tyto minerály jsou nazývány hlinitokřemičitany. Jsou produktem zvětrávání vyvřelých hornin, jsou podstatou keramických hlín a jílů a patří mezi jílové minerály. Základními stavebními jednotkami jílových minerálů jsou tetraedry SiO4, AlO4 nebo oktaedry AlO6, které se spojují do dvojvrstev nebo trojvrstev. Příklad struktury hlinitokřemičitanů je na obr. 3.2. Hlavní zástupci jílových minerálů jsou:

• kaolinit – Al2O3⋅2SiO2⋅2H2O • halloysit – Al2O3⋅2SiO2⋅4H2O

– kyslík – křemík, hliník

Obr. 3.2 Schéma struktury hlinitokřemičitanů

• montmorillonit – Al2O3⋅4SiO2⋅nH2O • illit – nK2O⋅Al2O3⋅3SiO2⋅nH2O • chlorit – 10(Mg, Fe)O⋅Al2O3⋅6SiO2⋅8H2O Cihlářské hlíny obsahují větší množství hrubších nerostných částic, prachoviny a pískoviny, obsah jemnějších podílů – jíloviny (zrna pod 0,002 mm) je 20 až 50 %. Cihlářské jíly mají více než 50 % jíloviny. Cihlářské hlíny obsahují rovněž živce, sírany, uhličitany a oxidy. Vhodnost cihlářských hlín pro výrobu cihlářského zboží je dána souborem chemických a fyzikálně chemických vlastností. Mineralogické složení je důležitější než chemické složení, protože přítomnost určitých jílových minerálů rozhoduje o chování zeminy v průběhu technologického procesu i o mikrostruktuře vypáleného výrobku. Kaolin je bílá nebo světle žlutě zbarvená zemina s vysokým obsahem kaolinitu, která vznikla rozkladem hornin bohatých na živce, tzv. kaolinitizací. Obsahuje některé příměsi, např. křemen, slídy, zbytky živců a znečišťující látky, jako sloučeniny železa, titanu a organické zbytky. Surový kaolin se upravuje plavením, kdy se ze suroviny odstraní nečistoty. Používá se pro výrobu porcelánu, stavební keramiky a jako plnivo do papíru, gumy, plastů a kosmetických výrobků.

- 17 (48) -


Živce tvoří rozsáhlou skupinu hlinitokřemičitanů. Jsou součástí běžných stavebních písků. Z hlediska průmyslového využití mají význam alkalické živce. Draselný živec (KAlSi3O8 – ortoklas) a sodný živec (NaAlSi3O8 – albit) se používají jako tavidla při přípravě glazur, sklářského kmene a smaltů. Čedič obsahuje plagioklas (směs sodného a vápenatého živce). Má vysokou pevnost, je odolný v kyselém prostředí. Lze jej tavit a odlévat do forem nebo z něj vytvářet vlákna. Používá se v natavené i přetavené formě na výrobu dlaždic a vlákna jako izolační materiál. Slídy jsou zásadité aluminosilikáty s vrstevnatou strukturou. Nejrozšířenější je tmavá slída - biotit a světlá slída - muskovit, které jsou součástí různých hornin a půd. Používají se jako plnivo do malt a nátěrových hmot a jako elektroizolační materiál. Azbest je vláknitý minerál, z chemického hlediska se jedná o složitý křemičitan hořečnato-draselný. Je stálý v žáru a má výbornou afinitu k cementové matrici. Azbest se v současné době nepoužívá z obavy jeho negativního působení na lidské zdraví. Za vlákna největší biologické závažnosti se považují ta, která mají velikost menší než 8 µm. Vermikulit je jílový minerál, který lze charakterizovat jako hydratovaný křemičitan hlinito-hořečnatý, tvoří lupínky, podobně jako slída. Při teplotě 850 až 1100 °C uvolňuje vodu a vzniklá pára způsobí zvětšení objemu 10 až 25krát. Používá se na tepelné a zvukové izolace, v posledních letech získal na významu zejména jako plnivo do protipožárních povrchových úprav. Perlit je v podstatě amorfní křemičitan hlinitý s obsahem vody, je sopečného původu, s drobně kuličkovitou odlučností. V žáru (900°C) tato hornina expanduje na produkt ve formě malých dutých kuliček. Používá se na tepelné a zvukové izolace, do lehčených malt a betonů. Kontrolní otázky Proč je nebezpečné používat kamenivo s obsahem amorfních forem oxidu křemičitého do betonu? Které jílové minerály jsou součástí surovin pro výrobu keramického zboží. Vysvětlete rozdíl mezi kaolínem a kaolinitem.

4.1.2

Uhličitany

Uhličitany jsou nejvýznamnější surovinou pro výrobu stavebních pojiv, vápna a cementu. Na bázi uhličitanů se ve stavebnictví uplatňují tři horniny: vápenec, dolomit a magnezit. Základní uhličitanovou surovinou je usazená hornina vápenec, jehož hlavní složkou je kalcit o chemickém složení CaCO3. Kromě hlavní složky obsahuje zpravidla dolomit, křemen, jílové minerály, oxidy železa, pyrit a bitumeny. Vápence se podle složení dělí na • vysokoprocentní > 98 % CaCO3

- 18 (48) -


• mírně znečištěné – 90–98 % CaCO3 • středně znečištěné – 80–90 % CaCO3 • velmi znečištěné – < 80 % CaCO3 • znečišťující složky – SiO2 , Al2O3, Fe2O3 Křída vznikla ze schránek pravěkých živočichů, v přírodě bývá prostoupena silicity. Má bílou barvu a chemickou podstatou je uhličitan vápenatý. Mramor je metamorfovaná hornina, jejíž podstatou je kalcit, uhličitan vápenatý. Velmi často jsou přítomny barevné příměsi, které vytvářejí v mramoru zajímavé kresby. Dolomit je hornina, která je tvořena z 90 až 100 % minerálem o chemickém složení CaMg(CO3)2 a 0 až 10 % vápence. Magnezit obsahuje jako hlavní složku uhličitan hořečnatý, MgCO3, obvykle bývá znečištěn FeCO3, CaCO3 a MnCO3. Opuky představují skupinu hornin na bázi kalcitu a oxidu křemičitého s příměsí hlinitokřemičitanů. Obsahují značné množství velmi jemných pórů, mají vysokou rovnovážnou vlhkost, která je příčinou praskání („opukání“) vlivem mrazu nebo za vysokých teplot.

Uhličitanové suroviny se používají jako kamenivo do kompozitních materiálů, některé druhy jako stavební nebo dekorativní kámen. Vápence se používají pro výrobu vápna a portlandského cementu. Magnezit je hlavní surovinou pro výrobu MgO, který se používá pro výrobu hořečnaté maltoviny a mrtvě pálený magnezit (nad 1500°C) slouží k výrobě žáruvzdorných materiálů. Opuky byly v minulosti hojně používány jako stavební kámen, zejména v Čechách. Kontrolní otázky Vyjmenujte nejvýznamnější uhličitanové suroviny ve stavebnictví. Která chemická sloučenina je základem vápenců? Jaké chemické složení má kalcit?

4.1.3

Sírany

Sádrovec má chemické složení CaSO4⋅2H2O. V přírodě se sádrovec nachází ve znečištěné formě, a proto má barvu našedlou. U nás se sádrovec těží v Kobeřicích, jeho čistota je asi 60 %. Čistá forma sádrovce je alabastr, který je bílý. Sádrovec se často v přírodě nachází spolu s anhydritem, CaSO4. Síranové suroviny se používají na výrobu sádry, směsných sádrových pojiv a anhydritových pojiv. Sádrovec se používá v cementářském průmyslu jako regulátor tuhnutí portlandského cementu. Kontrolní otázky Definujte primární suroviny. Charakterizujte po chemické stránce sádrovec.

- 19 (48) -


4.2

Suroviny druhotné

Druhotné suroviny jsou odpady, které vznikají v jiných průmyslových technologiích. Odpad je každá movitá věc, které se osoba zbavuje nebo má úmysl se jí zbavit. Odpad se stává druhotnou surovinou v okamžiku jeho využívání. Pro intenzívní využívání druhotných surovin ve stavebnictví jsou dva důvody:

• snižování zásob primárních surovin • snížení energetické náročnosti výroby stavebních materiálů Hospodaření s odpady má čtyři stupně:

• bezodpadové technologie – odpad nevzniká, nebo vzniká pouze v nevýznamné míře • odpad je využit ve stejné technologii – výroba termoplastických výrobků • odpad je využit v jiné technologii – elektrárenské popílky ve stavebnictví • odpad je uložen na řízené skládce. Odpady, které se využívají ve stavebnictví jsou odpady ze stavební výroby a demolic, z výroby stavebních hmot a odpady jiných průmyslových odvětví. Pro stavebnictví mají význam pouze velkoobjemové odpady, které svým chemickým a mineralogickým složením vyhovují požadavkům pro využití ve stavebnictví. Nezbytnou podmínkou pro využití odpadů je jejich třídění. Ze stavební výroby a demolic představují významný odpad beton a hrubá keramika (cihly). Mají-li se tyto materiály po rozdrcení a rozdělení podle granulometrie použít jako náhradní kamenivo do betonu, pak je nutno prověřit, zda neobsahují některé agresivní látky. Pro ocelovou výztuž jsou nepřijatelné chloridy a sírany, pro beton zejména sírany. Chloridy mohou pocházet z rozmrazovacích prostředků, používaných při zimní údržbě komunikací, sírany jsou obsaženy v cihlářském zboží a pocházejí nejčastěji ze suroviny na jejich výrobu. Odpady z výroby stavebních hmot představují škálu materiálů, které jsou svým chemickým a mineralogickým složením vhodné pro využití ve stavebnictví, ale často nevyhovuje jejich fyzikální stav nebo granulometrie. Z těchto odpadů se využívá cihelný střep na výrobu antuky, výsivky z lomů jsou využívány jako posypový materiál nebo jako plnivo do méněhodnotných betonů. Do betonů a malt se rovněž zapracovávají různé kaly z broušení silikátových materiálů.

Odpady produkované v energetice, hutnictví a chemickém průmyslu, které jsou velkoobjemové a svým složením jsou určeny pro využití ve stavebnictví jsou zejména:

• elektrárenské popílky z vysokoteplotního a fluidního spalování • hutnické strusky všeho druhu s vhodným chemickým a mineralogickým složením • křemičité úlety – mikrosilika - 20 (48) -


• odpadní sádrovce – energosádrovec a chemosádrovce • ostatní odpady – škvára, karbidové vápno.

4.2.1

Popílky

Elektrárenské popílky z vysokoteplotního spalování jsou minerální zbytky po spalování tuhých paliv, složené převážně z malých kulovitých zrn o velikosti 0,001 až 0,1 mm, měrný povrch se pohybuje okolo 300 m2⋅kg–1. Zrna vznikla utuhnutím taveniny, obsahují amorfní SiO2, krystalickou fázi tvoří mullit, 3Al2O3⋅2SiO2 a křemen SiO2. Kulovitá zrna jsou plná nebo dutá, obr.3.1, jejich barva je šedá nebo béžová.

Obr. 3.1 Zrno popílku v cementovém tmelu Zachycují se z kouřových plynů v odlučovačích, nejčastěji v elektrofiltrech. Průměrné složení elektrárenských popílků je uvedeno v tabulce 3.1. Tabulka 3. 1 Průměrné chemické složení elektrárenských popílků Složka

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

SO3

Obsah [%]

40 – 50

19 – 30

5 – 16

2 – 20

0,3 – 3

0,1 – 2

Popílek obsahuje nespálený zbytek organické hmoty, který může činit podle spalovacího zařízení, průběhu spalovacího procesu a teploty spalování až 15 %. Popílek pro stavební účely musí splňovat ještě další kriteria, podle toho, pro kterou technologii se má využívat. Např. popílek, který se používá jako příměs do betonu může mít ztrátu žíháním max. 7 %, celkový obsah síry max. 3 %, z toho sulfidické síry (S2–) max. 0,4 %, aktivitu 226Ra max. 75 Bq⋅kg–1. Podle chemického složení jsou rozděleny do dvou skupin, popílky typu C a popílky typu F. Oba typy se liší sumou (SiO2+Al2O3+Fe2O3), která má u typu C hodnotu 50 % a u typu F hodnotu 70 % celkové hmotnosti. V konečném důsledku to znamená, že se oba popílky liší obsahem CaO. Popílek typu F pochází ze spalování antracitu a černého uhlí a má nízký obsah CaO (do 3%), zatím-

- 21 (48) -


co popílek typu C pochází ze spalování mladého hnědého uhlí a zejména lignitu a jeho obsah CaO dosahuje hodnoty až 20 %. Popílky lze ve stavebnictví využívat v řadě aplikací:

• pro výrobu maltovin – příměs do směsných cementů • pro výrobu malt na zdění a pro omítky úpravy • jako částečná náhrada pojiva a jemných podílů plniva v betonu • jako silikátovou složku do autoklávovaných pórobetonů • pro spékané popílkové sbalky – lehčené kamenivo • jako ostřivo do keramických výrobků • do vápenopopílkových směsí – podkladní vrstvy vozovek, zpevňování plání K posouzení vhodnosti popílků pro účely pojiv slouží tzv. pucolánová aktivita. Je vyjádřením schopnosti nekrystalického (amorfního) oxidu křemičitého reagovat za běžných teplot s hydroxidem vápenatým (vápnem) za vzniku hydratovaných křemičitanů vápenatých. Podobné sloučeniny vznikají při hydrataci portlandského cementu (tvz. CSH gely, kap. 4.2.3). SiO2 + Ca(OH)2 + H2O

CSH gely

Touto reakcí se zjišťují pojivé vlastnosti popílku. Popílky jsou technogenní pucolány (kap. 4.2.2). Popílky z fluidního spalování jsou novou kategorií popílků, které se tvoří při fluidním spalování uhlí s aditivy. Tato technologie byla vyvinuta jako jedna z možností odsíření spalin, tedy odstranění oxidu siřičitého, který vzniká při spalování síry, obsažené v uhlí. Spaluje se směs práškového uhlí a jemně mletého vápence při teplotě 850 °C. Popílek obsahuje křemen, oxid vápenatý a bezvodý síran vápenatý, CaSO4 (anhydrit), neobsahuje mullit, který nemá pojivé vlastnosti. Hlavní pojivovou složkou je anhydrit, který reaguje s vodou za vzniku CaSO4⋅2H2O. Kontrolní otázky Které složky jsou limitovány u popílků z vysokoteplotního spalování, využívají-li se jako příměs do betonů? Co jsou pucolány? Jaký je rozdíl mezi popílky z vysokoteplotního a fluidního spalování?

4.2.2

Strusky

Strusky jsou pevné nekovové odpady hutní výroby, které vznikají reakcí doprovodných složek kovonosné sloučeniny v rudě se struskotvornou přísadou (CaO). Ve stavebnictví se využívají jako pojivo do směsných cementů nebo jako příměs do betonů, lze ji využít i jako plnivo. Nejvhodnější pro výrobu pojiv je vysokopecní struska vznikající při výrobě surového železa, která obsahuje řadu vápenatých a hořečnatých křemičitanů a hlinitokřemičitanů. Jsou to zejména gehlenit, 2CaO⋅Al2O3⋅SiO2 (C2AS), akermanit, 2CaO⋅MgO⋅2SiO2 (C2MS2), merwinit, 3CaO⋅MgO⋅2SiO2 (C3MS2),

- 22 (48) -


belit, β-2CaO⋅SiO2 (β-C2S), wollastonite, β-CaO⋅SiO2 (β-CS) a další. Struska se musí při vypouštění z vysoké pece rychle ochladit (granulovat), aby se zabránilo její krystalizaci a měla tím co největší podíl amorfní (nekrystalické) fáze. Amorfní struska vykazuje latentně hydraulické vlastnosti, což znamená, že v přítomnosti aktivátoru, např. Ca(OH)2 reaguje a vytváří vápenaté hydrosilikáty a hydroalumináty vápenaté a hořečnaté, které jsou pojivé a vykazují určitou pevnost. Vhodnost strusek je dána jak fyzikálním stavem (amorfní stav), tak i chemickým složením. Zásadité složky, které mají modul zásaditosti MZ >1 Mz =

CaO + MgO 〉1 SiO2 + Al 2 O3

jsou jako pojivo vhodnější, ale hůře se granulují. Strusky používané pro výrobu pojiv obsahují asi 10 % krystalické fáze. Krystalická vysokopecní struska, která vzniká pomalým chlazením taveniny. Strusky mohou procházet změnami struktury, nazývanými rozpady, které vedou ke změně objemu. Silikátový rozpad probíhá při přeměně β-C2S ⇒ γ-C2S ⇒ zvětšení objemu o 10 %. Železnatý rozpad nastává při oxidaci FeS, kde Fe2+ přejde na Fe3+ a objem se zvětší o 40 %, manganatý rozpad představuje následující rozklad: MnS +2 H2O

Mn(OH)2 + H2S

Všechny uvedené procesy jsou pomalé a probíhají až v zatvrdlém kompozitu. Strusky ocelářské, slévárenské a z výroby feroslitin se pro svoji tvrdost a pevnost používají jako kamenivo. Při použití do betonů je nutno zjistit jejich chemické vlastnosti a chování v prostředí o vysoké koncentraci OH– iontů, aby nedocházelo k nežádoucím chemickým reakcím, vedoucím k jejich rozpadu a následně k porušení betonu. Strusky z výroby barevných kovů se ve stavebnictví nevyužívají pro obsah toxických látek.

Vysokopecní strusku je možno také zpěňovat a vytvářet tak porézní materiál, podobný přírodní pemze. Žhavá tekutá struska se přivede do styku s vodou a vytvořená vodní pára prostupuje roztavenou struskou, která postupně chladne a vytváří v celém objemu póry. Strusková pemza se používá jako izolační materiál a do lehkých betonů. Kontrolní otázky Při jaké výrobě vzniká jako odpad vysokopecní struska? Jak se upravuje struska, která má být využita jako pojivo? Jaké jsou základní minerály ve vysokopecní strusce?

4.2.3

Křemičité úlety (mikrosilika)

Křemičité úlety (mikrosilika nebo také Si-úlety) jsou odpady z výroby křemíku (bílé) nebo slitiny ferosilicia (FeSi, šedé). Bílé Si-úlety obsahují až 99 % amorfního oxidu křemičitého, šedé mají jeho obsah v rozmezí 85 až 90 %, přičemž šedou barvu způsobuje přítomnost uhlíku. Amorfní oxid křemičitý je vysoce reaktivní, a to díky velikosti jeho částic, které se pohybují v rozmezí 0,2 až 2 µm. Elektrostatický náboj způsobuje vznik shluků o velikosti asi 50 µm, specifický povrch je okolo 20 000 m2⋅kg–1. Si-úlety mají vysokou pucolánovou - 23 (48) -


aktivitu, reagují ochotně za běžných teplot s vápnem (hydroxidem vápenatým) za vzniku CSH gelů (hydratovaných křemičitanů vápenatých). V současné době jsou Si-úlety velmi cennou surovinou pro výrobu vysokohodnotných a vysokopevnostních betonů, neboť se spolu s plastifikátory podílejí na vzniku hutné struktury cementového tmelu v betonu. Již přídavek 5 % Siúletů způsobí vodonepropustnost betonu, u vyšších koncentrací je nebezpečí vysokého smrštění betonu. Vzhledem k chemickým vlastnostem a fyzikálnímu stavu je tato druhotná surovina vysoce ceněna. Kontrolní otázky Jaká je chemická postata Si-úletů? Se kterou sloučeninou reagují Si-úlety ve vápně nebo cementu za vzniku CSH gelů?

4.2.4

Odpadní sádrovce

Při některých chemických výrobách (např. výroba kyseliny citronové nebo kyseliny fosforečné) vzniká jako odpad kyselina sírová, která se neutralizuje vápnem. Vzniklý produkt je síran vápenatý dihydrát, CaSO4⋅2H2O. U těchto tzv. chemosádrovců je nutno zjistit, zda produkt neobsahuje látky, které by při jeho využití mohly poškodit okolní stavební materiály či zatížit škodlivinami životní prostředí. Energosádrovec, CaSO4⋅2H2O, je produkt vznikající při odsiřování kouřových plynů v elektrárnách a teplárnách. Nejčastější je tzv. mokrá vápencová vypírka, kdy se spaliny s obsahem oxidu siřičitého po odloučení popílku vedou do absorbéru, kde procházejí několikastupňovou sprchou, která rozstřikuje vápencovou suspenzi. Síra obsažená v uhlí, zejména hnědém, se při spalování oxiduje a tvoří oxid siřičitý. Chemické děje lze znázornit následujícím schématem:

S + O2

SO2

SO2 + CaCO3 + ½ H2O 2CaSO3⋅½H2O + 2 SO2 + H2O Ca(HSO3)2 + O2 + 2H2O H2SO4 + CaCO3 + H2O

CaSO3⋅½H2O + CO2 2Ca(HSO3)2 CaSO4⋅2H2O + H2SO4 CaSO4⋅2H2O + CO2

Jeden elektrárenský blok o výkonu 200 MW vyprodukuje za rok 150 000 tun energosádrovce. Energosádrovec se z části využívá pro výrobu sádry na sádrokartonové desky, jako regulátor tuhnutí cementu a velký podíl se ukládá na skládky. Při 90% účinnosti odsíření 200 MW bloku se spotřebuje za hodinu cca 2 t vápence a vyčistí 1 260 000 m3 kouřových plynů. Kontrolní otázky Jaký vzorec má chemosádrovec z výroby kyseliny citronové a jaký energosádrovec? Jak nazvete chemické děje, které vedou od elementární síry až sádrovci?

- 24 (48) -


Úkol 3.1 Vypočítejte, kolik tun síranu vápenatého dihydrátu vznikne při odsíření spalin z 1 tuny hnědého uhlí s obsahem 3 % síry. Použijte zjednodušenou rovnici

CaSO4⋅2H2O + CO2

SO2 + CaCO3 + ½ O2 + 2H2O

4.2.5

Ostatní odpady

Škvára jsou zpevněné, spečené, ale neroztavené zbytky po spalování uhlí v roštových kotlích. Obsahuje podobně jako popílek anorganické nespalitelné látky. Podle technologie spalování obsahuje i různé množství organických nespálených podílů. Tvoří nepravidelné porézní útvary. Škvára se využívá na posypy a do lehkých betonů. Pro použití do betonů musí splňovat určitá kriteria daná normou, z nichž nejzávažnější je obsah spalitelných látek, obsah síry a obsah volného CaO a MgO. Doporučuje se škváru nechat co nejdéle odležet na povětrnosti, aby přítomné oxidy CaO a MgO zreagovaly s oxidem uhličitým na uhličitany a nemohly být příčinou objemové nestálosti škváry. Karbidové vápno je v podstatě hydroxid vápenatý, který vzniká jako vedlejší produkt při výrobě acetylenu z karbidu vápníku podle rovnice:

CaC2 + 2 H2O

C2H2 + Ca(OH)2

Karbidové vápno neobsahuje ani popeloviny, ani nedopal, je však nutno jej nechat odležet, aby se z něj uvolnily zapáchající plyny. Používá se do malt pro zdění a omítání. Kontrolní otázky Charakterizujte vysokopecní strusku a škváru. Podle čeho získalo název karbidové vápno?

4.3

Autotest

1. Oxid křemičitý

a) se vyskytuje amorfní a krystalický b) je rozpustný ve vodě c) v amorfní podobě je příčinou alkáliového rozpínání d) se vyskytuje v přírodě ve stabilní modifikaci cristobalitu 2. Elektrárenské popílky z vysokoteplotního spalování

a) obsahují převážně anhydrit b) jsou pucolánově aktivní c) obsahují mullit d) se ve stavebnictví nepoužívají

- 25 (48) -


5

Chemie anorganických stavebních pojiv

Cíl kapitoly: V této kapitole se seznámíte s chemickým a mineralogickým složením základních anorganických pojiv, technologií jejich výroby a základními principy procesů jejich vytvrzování Klíčová slova: maltovina, sádra, hořečnatá maltovina, vzdušné vápno, hydraulické vápno, portlandský cement, hlinitanový cement

Maltoviny jsou anorganická prášková pojiva, která po smísení s vodou poskytují dobře zpracovatelnou směs, která po určité době dosáhne dostatečnou pevnost vznikem nových sloučenin. Maltoviny se dělí na vzdušné a hydraulické, samostatnou skupinu tvoří speciální maltoviny, které mají specifické vlastnosti.

5.1

Vzdušné maltoviny

Vzdušné maltoviny se vyznačují tím, že po smísení s vodou uhnou a tvrdnou pouze na vzduchu. Ve vlhkém nebo vodním uložení se jejich pevnost snižuje a často dochází až k jejich úplnému rozpadu. Patří sem vzdušné vápno, sádra a hořečnatá maltovina.

5.1.1

Sádra

Sádra je historické pojivo, které bylo nalezeno ve zbytcích staveb datovaných několik tisíc let př.n.l. Byla nalezena v pojivu Cheopsovy pyramidy (2650 let př.n.l.), používali ji Římané. Po požáru Londýna v roce 1666 nařídil pařížský starosta opatřit všechny dřevěné stavby v Paříži sádrovými omítkami k ochraně těchto staveb proti ohni. Odtud dostala sádra název Plaster de Paris (Pařížská sádra). V 18. a 19. století byla sádra hojně používána na výrobu zdobných štuků. Mezi sádrová pojiva patří:

•

rychletuhnoucí sádra – CaSO4⋅½H2O

•

pomalutuhnoucí sádra – směs CaSO4, CaSO4⋅½H2O a CaO

•

anhydritová pojiva – na bázi CaSO4

•

směsné sádrové maltoviny

Rychletuhnoucí sádra se vyrábí tepelným rozkladem sádrovce jehož chemickou podstatou je síran vápenatý dihydrát - CaSO4⋅2H2O. Děj lze popsat chemickou rovnicí:

CaSO4⋅2H2O

CaSO4⋅½H2O + 1½ H2O

Vzniklý produkt se nazývá půlhydrátová nebo hemihydrátová sádra. Zahřívá-li se sádrovec na teplotu 115 až 125 °C za mírného přetlaku (1,3.105 Pa), vzniká α-sádra. Při tomto procesu se krystalová voda uvolňuje v kapalné podobě a nezpůsobuje poruchy mřížky sádry. Málo porušená mikrostruktura má vliv na malou potřebu záměsové vody a na pevnost zatvrdlé sádry.

- 26 (48) -


Sádra se vyrábí také za normálního tlaku (1,01325.105 Pa) tepleným rozkladem při teplotě 100 až 160 °C. Tento produkt se nazývá β-sádra a vyznačuje se tím, že voda se z krystalové mřížky uvolňuje v plynné fázi a způsobuje poruchy mřížky. Při vytváření plastické kaše tato sádra potřebuje větší objem záměsové vody. Mikrostruktura zatvrdlé (sádrovce) β-sádry je na obr. 4.1.

Obr. 4.1 Mikrostruktura zatvrdlé β-sádry (sádrovce) Tuhnutí a tvrdnutí rychletuhnoucí sádry probíhá prostřednictvím roztoku. Půlhydrátová sádra CaSO4⋅½H2O se rozpouští ve vodě až do vzniku nasyceného roztoku, který je vzhledem k produktu hydratace, CaSO4⋅2H2O, přesycený, takže začne okamžitě krystalizovat. Proces hydratace lze popsat chemickou rovnicí:

CaSO4⋅½H2O + 1½ H2O

CaSO4⋅2H2O

Počátek tuhnutí je za 4 až 7 minut, doba tuhnutí 6 až 20 minut. Rychlost reakce lze zpomalit přídavkem přísad, např. kaseinem, klihem, organickými kyselinami, cukrem, mlékem, naopak NaCl, K2SO4 nebo KOH reakci ještě zrychlí. Dihydrát síranu vápenatého je stálý do teploty 40 °C, při vyšší teplotě začíná uvolňovat krystalovou vodu, proto sádru nelze bez rozkladu dokonale vysušit. Půlhydrátová sádra je stálá do teploty 207 °C, pak se rozkládá na anhydrit, CaSO4. Mechanické vlastnosti sádry jsou závislé na obsahu volné vody v pórech. Se stoupajícím obsahem volné vody v pórech se snižuje pevnost sádry. Pomalutuhnoucí sádra se vyrábí pálením sádrovce na teplotu nad 800 °C. Je směsí CaSO4 (75–85 %), CaO (2–4 %) a CaSO4⋅½H2O (8–15 %). Při tuhnutí a tvrdnutí této maltoviny probíhají následující reakce:

• nejprve hydratuje oxid vápenatý CaO + H2O

Ca(OH)2 + teplo

• uvolněné reakční teplo zvýší teplotu soustavy a začne hydratovat anhydrit CaSO4 + 2 H2O

CaSO4⋅2H2O

• nakonec karbonátuje vzniklý hydroxid vápenatý - 27 (48) -


Ca(OH)2 + CO2

CaCO3 + H2O

Počátek tuhnutí pomalutuhnoucí sádry je za 2 až 5 hodin od začátku smísení s vodou, doba tuhnutí je 4 až 6 hodin. Anhydritová pojiva se vyrábí z přírodního anhydritu nebo výpalem ze sádrovce. Anhydrit reaguje s vodou velmi pomalu, proto se přidávají tzv. budiče hydratačních reakcí. Používají se síran sodný, Na2SO4, síran draselný, K2SO4, oxid vápenatý, CaO, nebo směs oxidů CaO + MgO, směs síranů zinečnatého a draselného, K2SO4 + ZnSO4.

Sádra se používá na výrobu sádrokartonových desek, vnitřní omítky, štuky, k uchycení elektroinstalací. Anhydritová pojiva se používají na výrobu samonivelačních bezespárých podlah, vnitřních omítek a tepelně izolačních výrobků. V minulosti byly používány směsné sádroviny, které byly vyráběny za účelem zvýšení pevnosti a odolnosti sádrových pojiv. Byly to např. sádrovina de Wyldova, která se vyráběla ze směsi CaSO4⋅½H2O a vodního skla, která se zahřívala na teplotu 150 až 250 °C. Sádrovina Scottova se připravovala pálením směsi anhydritu s vápnem do slinutí. Pariánská sádrovina (boraxová) se vyráběla pálením směsi anhydritu a boraxu – Na2B4O7⋅10H2O na teplotu 600 °C. Nejznámější ze sádrovin je tzv. Keenův cement, vyráběný pálením sádrovce a kamence hlinito-draselného – KAl(SO4)2⋅12H2O na teplotu 650°C. Tato sádrovina je v mnohých zemích nabízena na trhu. Kontrolní otázky Která chemická sloučenina představuje rychletuhnoucí sádru? V čem se liší sádrovec od rychletuhnoucí sádry? Z čeho se skládá pomalutuhnoucí sádra? Co je anhydrit a k čemu se používá? Úkol 4.1 Popište chemickými rovnicemi hydrataci pomalutuhnoucí a rychletuhnoucí sádry. Vypočítejte, jaké je teoretické množství vody (v kg) na hydrataci 20 kg rychletuhnoucí sádry, je-li její obsah ve vzorku 100 %. Ar (Ca) = 40; Ar (S) = 32; Ar (O) = 16; Ar (H) = 1

5.1.2

Hořečnatá maltovina

Hořečnatou maltovinu vyvinul koncem 19. století Sorel. Surovinová směs je tvořena oxidem hořečnatým, MgO a roztokem chloridu, MgCl2, někdy síranu hořečnatého, MgSO4. Směs tuhne a posléze tvrdne na velmi pevnou hmotu, vyznačující se tím, že pojme velký objem plniva. Reakce vytváření pevné struktury je poměrně složitá a závisí na poměru složek. Čím je koncentrace roztoku MgCl2 vyšší, tím maltovina pomaleji tuhne a má vyšší pevnosti. Poměr mísení MgO : MgCl2 se pohybuje od 2:1 do 8:1, směs se mísí s 8 až 18 díly vody. Reakci probíhající při vytváření pevné struktury lze

- 28 (48) -


velmi zjednodušeně popsat rovnicí vzniku směsného oxidu a chloridu hořečnatého: xMgO + MgCl2 + y H2O

xMgO⋅MgCl2⋅y H2O,

kde x = 3 až 10 a y = 7 až 18. V závislosti na plnivu lze vyrobit vysokopevnostní výrobky (křemenný písek, korund, karborundum apod.) nebo výrobky tepelně izolační s nízkou pevností (piliny, mletá kůra, perlit apod.). Nevýhodou pojiva je jeho nestálost ve vlhkém prostředí a malá odolnost vůči chemikáliím (kyselinám a hydroxidům). Pro zvýšení odolnosti se pojivo hydrofobizuje přídavkem hydrofobizačních přísad nebo se hydrofobními přípravky ošetřuje hotový výrobek. Pojivo se používá k výrobě vysokopevnostních a tepelně izolačních podlah, dříve se používalo na dekorativní omítky a základy pod těžké stroje. Kontrolní otázky Jaké suroviny se používají pro výrobu hořečnaté maltoviny? Jakou chemickou podstatu má produkt reakce?

5.1.3

Vzdušné vápno

Vápno patří mezi nejstarší stavební pojiva. Vápenná pojiva jsou identifikována ve stavebních památkách Starého Řecka a Říma, Egypta, Mezopotámie, Číny a dalších států. Vápno jako pojivo popisuje ve svých knihách Mojžíš, Dioskúrides Pedanius v herbáři a Markus Vitruvius Polio v Deseti knihách o architektuře. V Římě se výroba vápna zdokonalila, zejména se začal používat písek, který měl pucolánové vlastnosti, tj. písek, který obsahoval reaktivní formy SiO2 a hlinitokřemičitanů, se nacházel na území dnešní Itálie, Řecka, Francie a jinde. Vápno se používalo v průběhu celého našeho letopočtu, i v současné době je jedním z hlavních stavebních pojiv. Vápno je technický název pro oxid vápenatý, CaO, o různém stupni čistoty, který je znám pod pojmem pálené vápno. Termínem „vápno“ se označuje také hydroxid vápenatý, tzv. hašené vápno. Suroviny pro výrobu vzdušného vápna jsou vysokohodnotné vápence, které mají nízký obsah nečistot. Vápenec je z chemického hlediska uhličitan vápenatý, CaCO3, který je v modifikaci kalcitu nebo aragonitu. Hlavní příměsi ve vápenci jsou hydraulické oxidy SiO2, Al2O3 a Fe2O3 v podobě křemene, hlinitokřemičitanů a hydratovaných oxidů železa. Sloučeniny železa mají vliv na zbarvení vápna do šedé nebo hnědé barvy. V některých vápencích se vyskytuje vyšší obsah oxidu hořečnatého, MgO, pak se jedná o dolomitické vápence.

Při výrobě páleného vápna jde o tepelný rozklad uhličitanu vápenatého (kalcinace, dekarbonatace) podle rovnice CaCO3

CaO + CO2

∆H = + 178,4 kJ⋅mol–1

Se zvýšením teploty výpalu se tvoří větší krystaly CaO, které jsou méně porézní a mají menší měrný povrch. Vysoká teplota výpalu vede ke vzniku tzv. přepáleného vápna, u něhož došlo ke slinování. Pálení vápna se provádí v současné době ve dvou druzích plně automatizovaných pecí, šachtových a rotačních. - 29 (48) -


Kvalita páleného vápna CaO pro stavebnictví se posuzuje podle rychlosti jeho reakce s vodou. Rychlost reakce se stanovuje měřením rychlosti vývinu reakčního tepla při reakci s vodou. Vápna, která reagují s vodou rychle, mají vysokou porozitu zrn a velký měrný povrch a jsou pálena při teplotách blízkých 1000 °C a nazývají se měkce pálená. Vápna pálená při teplotě nad 1100 °C mají menší měrný povrch, jejich reakce s vodou je pomalejší, se nazývají tvrdě pálená.

Pro běžné stavební práce se používá vápno hašené Ca(OH)2, které se získává reakcí páleného vápna – CaO – s vodou. Tomuto procesu se ve stavební praxi říká hašení vápna. Lze ho popsat chemickou rovnicí: CaO + H2O

Ca(OH)2

∆H = –65 kJ⋅mol–1

Hašení vápna je proces, při kterém reaguje s vodou oxid vápenatý, dochází k postupnému rozdružování jeho zrn za vzniku plastické kaše. Plasticita vápna je způsobena hydroxidem vápenatým, který má charakter hydrogelu. Kvalita hašeného vápna je charakterizována tzv. vydatností, tj. množstvím kaše, které vznikne z 1 kg páleného vápna a jeho plasticitou, která má významný vliv na technologické vlastnosti malt. Na obr. 4.2 je vápenná kaše, připravená ze stejného množství měkce a tvrdě páleného vápna a stejného množství vody. Tvrdě pálená vápna mají menší vydatnost a horší plasticitu kaše. Teoretické množství vody na hydrataci 1 kg vápna je 321,4 ml. Hašení se provádí v zásadě dvěma způsoby: mokrým a suchým. Od nejstarších dob se používá mokrý způsob hašení. Měkce pálená vápna se hasí tak, že se pálené vápno vnáší do nadbytku vody (240 až 320 l vody na 100 kg vápna) za míchání suspenze. Tvrdě pálená vápna se nejprve převrství malým množstvím vody a až začne vápno s vodou reagovat, což se projeví vývinem tepla a praskáním, přidávají se další podíly vody za mírného míchání. Mokrým způsobem hašení se připravuje vápenná kaše, což je suspenze hydroxidu vápenatého ve vodě. Optimální teplota hašení je okolo 90 °C, neměla by přesáhnout 100 °C. Vyšší teplota a nedostatečné míchání způsobují shlukování částic a uzavření povrchu, a to má za následek, že části zrn páleného vápna s vodou nezreagují. U tvrdě pálených vápen je nebezpečí, že použitím velkého množství vody nedojde k dostatečnému vzrůstu teploty a potřebnému rozdružení částic páleného vápna. V obou případech vzniká vápno, které má nižší plasticitu a je objemově nestálé. Výsledkem je, že k hydrataci dochází až v maltě, kdy vlivem míchání dojde k postupnému rozdružení nehydratovaných částic. To může být příčinou poruch omítek, kdy hydratace proběhne až v době, kdy je vytvořena pevná struktura omítky. Vzhledem k tomu, že molární objem oxidu vápenatého, CaO, je menší než molární objem hydroxidu vápenatého, Ca(OH)2, dochází k odlupování povrchové vrstvy omítky nad nehydratovaným zrnem. Tomuto jevu se říká „vystřelování omítek“.

- 30 (48) -


Obr. 4.2. Kaše z tvrdě (T) a měkce (M) páleného vápna. Kvalitu vápna ve formě vápenné kaše lze výrazně ovlivnit tzv. odležením, kdy dochází ke vzniku hydrogelu hydroxidu vápenatého a k eventuálnímu dalšímu postupnému rozdružování nevyhašených částic. Vyhašením všech přítomných částic CaO získává produkt objemovou stálost a vyšší plasticitu. Tradičně se vápno uchovávalo v jámách v zemi, někdy vyložených dřevem. Minimální doba odležení vápenné kaše je 1 měsíc, v historii doporučovaná doba odležení byla několik let (až 7). Vápennou kaši je nutno chránit před zmrznutím. Malty vyrobené z vápna, které prošlo zmrazením vykazují nižší pevnosti. Je to způsobeno tím, že dochází k porušení hydrogelu vznikem ledu a následné koagulaci částic vápna do větších celků. Suchý způsob hašení vápna se provádí průmyslově, vzniklý produkt má technický název – vápenný hydrát. Hašení probíhá s přesně odměřeným množstvím vody, které je pouze v malém nadbytku nad teoretické množství. Tento nadbytek se teplem, vznikajícím při hydrataci odpaří a v konečném suchém produktu je pouze okolo 1 % vody. Dnes vyráběné vápenné hydráty neobsahují zrna oxidu vápenatého a jsou tedy objemově stálá. Podstatou obou druhů hašeného vápna je hydroxid vápenatý, Ca(OH)2. Hydroxid vápenatý má nízkou rozpustnost, 160 mg ve 100 g vody při 20 °C. S rostoucí teplotou jeho rozpustnost klesá, při 80°C se rozpustí ve 100 g vody jen 80 mg Ca(OH)2. Hodnota pH nasyceného roztoku při 20 °C je 12,45. Je silným hydroxidem, v roztoku nad nerozpuštěným hydroxidem jsou všechny molekuly disociovány na ionty: Ca(OH)2

Ca2+ + 2 OH–

Hydroxid vápenatý reaguje s oxidem uhličitým ze vzduchu za vzniku uhličitanu vápenatého, viz. níže. Pokud není vápno chráněno před přístupem oxidu uhličitého, dochází k jeho znehodnocení, protože uhličitan vápenatý nemá pojivé vlastnosti. Ve stavebnictví se vápno používá ve formě: - 31 (48) -


• vápenné vody – čirý roztok hydroxidu vápenatého (speciální restaurátorské techniky) • vápenného mléka – suspenze hydroxidu vápenatého s obsahem sušiny do 10 % (nátěry) • vápenné kaše – suspenze hydroxidu vápenatého s obsahem sušiny okolo 50 % vápenného hydrátu (zdící a omítkové malty) • vápenný hydrát – práškový hydroxid vápenatý (zdící a omítkové malty). Tvrdnutí vápna, které je principem vytváření pevné struktury vápenných malt, je v podstatě reakce hydroxidu vápenatého s oxidem uhličitým podle rovnice: Ca(OH)2 + CO2

CaCO3 + H2O

Tato reakce je známá pod pojmem „karbonatace“ (někdy je nesprávně nazývána karbonizací, což přestavuje např. proces výroby uhlíku z uhlí). Průběh karbonatace je řízen difúzí CO2; difúzní rychlost CO2 ve vzduchu je mnohonásobně vyšší než ve vodě, a to znamená, že v maltách, kde jsou póry zaplněné kapalnou vodou bude probíhat proces karbonatace velmi pomalu. Také velmi nízká relativní vlhkost vzduchu (pod 30 %) způsobuje snížení rychlosti karbonatace hydroxidu vápenatého. Průběh karbonatace vápenné malty je znázorněn na obr. 4.1. Velmi významným faktorem, ovlivňujícím průběh karbonatace, je teplota, která má vliv na odpařování vody z malty. Nízké teploty pod bodem mrazu způsobují vznikem krystalizačního tlaku ledu porušení spojení mezi pojivem a plnivem a tento proces může vést až k rozpadu malt, zejména aplikovaných jako omítky. Reakční schéma výroby a použití vápna lze vyjádřit: CaCO3 + teplo CaCO3

CaO + voda

Ca(OH)2 + CO2

Pálením dolomitických vápenců nebo dolomitu se vyrábí dolomitické vápno. Dekarbonatace probíhá ve dvou stupních CaCO3⋅MgCO3

CaCO3 + MgO + CO2

CaCO3 + MgO

CaO + MgO + CO2

Dolomitické vápno se liší od vápna na bázi CaO obsahem MgO (> 7 %), šedou barvou, menší vydatností a pomalejší reakcí s vodou.

CO2 CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3 + H2O H2O (g) omítka líc omítky

pH = 8,3

zdivo pH = 12,45 Ca(OH)2

CaCO3 Obr. 4.1 Karbonatace vápenné omítky - 32 (48) -


Vápna se třídí podle procentního obsahu (CaO+MgO):

• CL 90 – bílé vápno 90 • CL 80 – bílé vápno 80 • CL 70 - bílé vápno 70 • DL 85 – dolomitické vápno 85 • DL 80 – dolomitické vápno 80 Vápno se ve stavebnictví používá na výrobu malt pro zdění a omítání, na nátěry a speciální restaurátorské práce na historických stavbách. Kromě toho se vápno používá v hutnictví, potravinářství, v chemickém průmyslu, při likvidaci kyselých odpadů a dalších aplikacích. Dolomitické vápno se používá kromě stavebnictví také na leštění kovů (velmi jemně mleté, tzv. vídeňské vápno). Kontrolní otázky Co rozumíme pod pojmem„vápno“? Jaké suroviny se používají pro výrobu vápna? Jaký je rozdíl mezi „měkce“ a „tvrdě“ páleným vápnem? Kterou základní sloučeninu obsahuje pálené vápno? Kterou základní sloučeninu obsahuje hašené vápno? Co je chemicky“vápenná voda“? Jaké pH má nasycený roztok hydroxidu vápenatého? Jaké faktory ovlivňují karbonataci vápna v maltách?

5.2

Hydraulické maltoviny

Hydraulické maltoviny po smísení s vodou a zatuhnutí na vzduchu vytvoří pevnou strukturu a jsou pak stálé na vzduchu, ve vlhkém i vodním prostředí. Mezi hydraulické maltoviny se zařazují hydraulická vápna, cementy na bázi křemičitanového a hlinitanového slinku a směsná pojiva na bázi vápna nebo portlandského cementu a pucolánů.

Historie výroby hydraulických pojiv sahá až do starověku, tehdy již bylo známo tvrdnutí vápna s příměsmi, které obsahovaly oxid křemičitý, SiO2 a oxid hlinitý, Al2O3. V Holandsku se dědictví antiky udrželo nejdéle, ve 12. století se zde používala pojiva na bázi vzdušného vápna a trasu, což je vyvřelý materiál amorfního charakteru. Kolem roku 1520 zjistil Biviagarcio, že vápno vyrobené z nečistých vápenců dosahuje vyšší pevnosti než vápno z vápenců čistých. Hydraulické vápno začal vyrábět cíleně Palladius z Padovy kolem roku 1570. Do té doby se stavitelé domnívali, že pro výrobu vápna jsou nejlepší nejčistší vápence. V 18. století rozlišovali stavitelé v Itálii malty ze slabě vápenné malty, které byly vyrobeny ze vzdušného vápna a silně vápenné malty z hydraulického vápna. V té době se vyrábělo vápno i na našem území. Vápenky okolo Prahy produkovaly kvalitní - 33 (48) -


vápna, která měla vysoký podíl hydraulických složek, známé je vápno branické, radlické, zlíchovské a podolské. Branické vápno bylo velmi kvalitní a vyváželo se i do Itálie a Anglie pod názvem „Pasta di Praga“. Velmi ceněno bylo také kufsteinské vápno z Tyrol, které bylo vysoce hydraulické. V roce 1729 B. F. de Bélidor uvedl, že jen některá vápna dávají maltu pevnou i pod vodou. V roce 1756 J.A.Smeaton postavil maják v Eddystonu z vysoce hydraulického vápna, které se vyznačovalo vysokými pevnostmi. J. Parker získal anglický patent č.2120 na výrobu románského cementu v roce 1796. Na začátku 19. století se již začaly rozvíjet chemické analytické metody a ty vedly k tomu, že badatelé již sledovali poměr jednotlivých oxidů v surovině. L. J. Vicat na základě zkušeností získaných pálením suroviny o různém složení, začal přidávat k vápenci jíly, aby se podíl hydraulických složek ještě zvýšil. V roce 1844 se podařilo vypálit I. Ch. Johnsonovi pečlivě připravenou směs až do úplného slinutí. J. Apsdin pak shrnul všechny dosud známé zkušenosti z výroby hydraulických pojiv a podal patent, který získal pod č. 5022 na výrobek označený „portlandský cement“. V druhé polovině 19. století se začala rozvíjet výroba cementu nejen v Anglii, ale také na našem území. První cementárna byla postavena v Bohosudově v roce 1860, další následovaly v Radotíně (1871), v Králově Dvoře (1889), v Čížkovicích (1889) a v Brně-Maloměřicích (1912).

5.2.1

Hydraulické vápno

Hydraulické vápno je charakterizováno vyššími pevnostmi a odolností proti vlhkosti a vodě v porovnání se vzdušným vápnem. Obsahuje hydraulické složky, oxid křemičitý, SiO2, oxid hlinitý, Al2O3 a oxid železitý, Fe2O3, jejichž obsah je více než 10 %. V jednosložkovém hydraulickém vápně jsou tyto oxidy ve formě hlinitokřemičitanů, křemene a hydratovaných oxidů železa obsaženy ve vápenci a vstupují do sloučenin při vysokých teplotách pálení. Podobných vlastností lze dosáhnout při reakci vzdušného vápna s hydraulickými nebo pucolánovými příměsmi, jako je vysokopecní granulovaná struska, přírodní materiály s reaktivními formami oxidu křemičitého a hlinitokřemičitanů, jemně mletý keramický střep, pálené jílové minerály, mikrosilika apod. Toto pojivo je lépe nazývat směsným hydraulickým pojivem. Výroba jednosložkového hydraulického vápna se provádí pálením vhodné suroviny na teplotu 900 až 1100 °C v rotačních pecích nebo šachtových pecích. Surovina má mít 10 až 25 % hydraulických složek. Některé lokality mají surovinu vhodnou pro výrobu hydraulického vápna bez úpravy, někdy je třeba upravit složení směsi přídavkem jílů nebo křemičitých materiálů. Hydraulické vápno je charakterizováno hydraulickým modulem HM, který je poměrem zásaditého oxidu vápenatého a kyselých oxidů. HM =

CaO SiO2 + Al2O3 + Fe2O3

Vlastnosti hydraulických vápen se řídí hydraulickým modulem HM. Podle jeho hodnoty se hydraulická vápna rozdělují do tří kategorií:

• silně hydraulické HM = 1,7 až 3,0 – nehasí se, jsou podobné cementu • středně hydraulické HM = 3,0 až 6,0 – hasí se

- 34 (48) -


• slabě hydraulické HM = 6,0 až 9,0 – hasí se • hydraulický modul HM >9 – již představuje vápno vzdušné. Hydraulické vápno obsahuje volné vápno CaO a dále při pálení vznikají hydraulické sloučeniny podobně jako v portlandském cementu, tj. křemičitany a hlinitany vápenaté β-C2S, C3A, C2F a C4AF. Proces lze schematicky vyjádřit:

CaO + 2CaO⋅SiO2 + 3CaO⋅Al2O3 +

vápenec (CaCO3) + jíly

+ 2CaO⋅Fe2O3 + 4CaO⋅Al2O3⋅Fe2O3 Vzhledem k nízké teplotě pálení nedochází ke slinování a v produktu chybí slínkový minerál C3S, jehož absencí se liší hydraulické vápno od portlandského cementu. Tuhnutí a tvrdnutí. Po zatuhnutí na vzduchu hydraulická vápna tvrdnou a jsou stálá ve vlhku a vysoce hydraulická i ve vodním prostředí. Tuhnutí a tvrdnutí hydraulického vápna probíhá v závislosti na jeho složení. S vodou reagují hydraulické sloučeniny za vzniku hydratovaných křemičitanů a hlinitanů vápenatých. Reakce lze znázornit schématem:

hydraulické složky + H2O → CSH gely, hydratované hlinitany vápenaté. Současně dochází ke karbonataci volného oxidu vápenatého: CaO + CO2

CaCO3

Výsledné vlastnosti, zejména pevnosti a odolnost proti působení vody, jsou závislé na poměru obsahu volného oxidu vápenatého a hydraulických složek. Hydraulická vápna se třídí podle pevnosti v tlaku po 28 dnech: • HL 2 – hydraulické vápno s pevností v tlaku 2 MPa

• HL 3,5 – hydraulické vápno s pevností v tlaku 3,5 MPa • HL 5 – hydraulické vápno s pevností v tlaku 5 MPa Vysoce hydraulická vápna vykazují vyšší pevnosti, vyšší přilnavost k podkladu a lepší odolnost ve vodním prostředí. Hydraulické vápno se používá na malty pro zdění a omítání. Kontrolní otázky V čem, z hlediska chemického složení, se liší vzdušné a hydraulické vápno? Jaký je rozdíl mezi jednosložkovým hydraulickým vápnem a směsným hydraulickým pojivem? Co je to hydraulický modul a o čem informuje? Jak probíhá vytváření pevné struktury malt z hydraulického vápna?

5.2.2

Pucolány

Ve snaze nahradit hydraulické pojivo – cement – v maltách používaných na opravu historických staveb, spárování lícového zdiva a na obnovu fasád, ale také jako příměs do betonů, zvyšující jeho korozní odolnost, se do popředí zájmu dostávají pucolány. Pucolány spolu s vápnem vytvářejí pojivo, které je po zatvrdnutí stálé ve vlhkém i vodním prostředí. - 35 (48) -


Antičtí Řekové začali používat směsi přírodních pucolánů s vápnem ke stavbě vodojemů asi v období 700 až 600 let př. n. l. Tato technika potom přešla k Římanům okolo roku 150 př. n. l. Z té doby se dochovaly některé stavby v Itálii, Řecku, Francii, Španělsku a na ostrovech ve Středozemním moři, které byly postaveny ze směsí vápna a pucolánů. Mnohé z nich mají již více než 2000 let. Pucolán je definován jako křemičitý nebo křemičito-hlinitý materiál, který sám o sobě má malé nebo žádné pojivé vlastnosti, ale pokud je v jemně mleté formě a v přítomnosti vlhkosti, reaguje s hydroxidem vápenatým při běžných teplotách za tvorby sloučenin s významnými pojivými vlastnostmi. Pucolány lze v zásadě rozdělit podle dvou hledisek:

• •

podle původu vzniku - přírodní a technogenní podle složení - s obsahem amorfního oxidu křemičitého a s obsahem amorfního oxidu křemičitého, křemičitanů, hlinitanů, železitanů Přírodní pucolány jsou původu buď vulkanického (tufy) nebo sedimentárního (tufity, křemelina). Původním pucolánovým materiálem, od něhož dostaly materiály podobného charakteru název, byly vyvřeliny, které se nacházely v blízkosti sopky Vesuv u města Puzzuoli. Dnes se využívá v Německu a ve Francii zejména rýnský tras. Technogenní pucolány jsou cíleně připravovány pálením jílových surovin kaolinitického typu, které jsou následně jemně mlety. Nejčastěji se k tomuto účelu používá kaolin, který se pálením při teplotě 600 °C převede na tzv. metakaolin. Pucolánovou aktivitu vykazují zbytky po spalování přírodních organických látek – popely, které obsahují reaktivní formy oxidu křemičitého a hlinitého. Např. pšeničná sláma obsahuje až 70 % amorfního SiO2. Z pucolánových materiálů se ve stavebnictví pro řadu aplikací nejčastěji využívají elektrárenské popílky. Pucolánová aktivita. Pucolány jsou charakterizovány tzv. pucolánovou aktivitou. Je to schopnost reakce pucolánového materiálu s hydroxidem vápenatým za běžných teplot (20 °C).

Pucolány, které jsou složeny převážně z amorfního SiO2, reagují s hydroxidem vápenatým v přítomnosti vody za vzniku hydratovaných křemičitanů vápenatých, převážně amorfního charakteru, tzv. CSH gelů. Pucolánovou reakci tohoto typu lze schématicky popsat rovnicí

2 [SiO(OH)3]– + H2O

≡Si–O–Si≡ + 8 OH–

Pucolány s obsahem jak křemičité, tak hlinité složky, vytvářejí s hydroxidem vápenatým řadu sloučenin. Složení reakčních produktů je závislé na typu pucolánového materiálu a na podmínkách průběhu reakce s hydroxidem vápenatým, tj. na okolní teplotě a přítomnosti vlhkosti. Pucolánovou reakci tohoto typu lze schématicky popsat rovnicí

[SiO(OH)3]- + [Al(OH)4]–

≡Si–O–Al≡ + 7 OH–

Pucolány neobsahují žádné nebo jen velmi malé množství oxidu vápenatého. Tím se liší od hydraulických příměsí, které vápenaté sloučeniny obsahují, např. vysokopecní struska. - 36 (48) -


Kontrolní otázky Jak byste charakterizovali po chemické stránce pucolán? S jakou chemickou sloučeninou reaguje pucolán v pojivových systémech? Co je to pucolánová aktivita? Jak se nazývají produkty pucolánové reakce?

5.2.3

Portlandský cement

Portlandský cement (p-cement) je práškové hydraulické pojivo, tvořené jemně mletým křemičitanovým slínkem a zpomalovačem tuhnutí. P-cement po smíchání s vodou tuhne a následně tvrdne za vzniku velmi pevné hmoty, která je stálá na vzduchu i pod vodou. Je pojivovou složkou mnoha kompozitních materiálů, zejména betonu. Výhodou zatvrdlého cementového tmelu je jeho vysoká pevnost v tlaku. K nevýhodám patří malá pevnost v tahu za ohybu a malá odolnost proti působení agresivních látek. Portlandský cement je založen na křemičitanovém slínku. Jednosložkový cement obsahuje pouze slínek a zpomalovač tuhnutí. Křemičitanový slínek je základní surovinou pro výrobu směsných cementů, kdy se slínek mísí se struskou, popílkem, vápencem apod. Suroviny pro výrobu cementu jsou vápence s obsahem jílů. Pokud se používají čisté vápence, pak se jílové složky přidávají do surovinové směsi z jiného zdroje. Využívají se jíly, slíny, břidlice, lupky apod. Jako korekční složky pro doladění složení suroviny se používá bauxit, odpady z hutnictví a křemenný písek. V surovině je omezen obsah oxidu hořečnatého, MgO, tak, aby ve výsledném produktu byl jeho obsah max. 6 % z důvodu možmosti pozdní tvorby Mg(OH)2, který způsobuje tzv. hořečnaté rozpínání.

Poměr složek CaO, SiO2, Al2O3 a Fe2O3 v surovinové směsi musí být takový, aby veškerý přítomný oxid vápenatý zreagoval na sloučeniny schopné hydraulického tvrdnutí, tzv. slínkové minerály. Výroba p-cementu spočívá v přípravě surovinové směsi, jejím výpalu na slínek, následném chlazení a odležení slínku a mletí slínku s regulátorem tuhnutí, u směsných cementů s příměsmi (Obr.4.3). Podle způsobu přípravy surovinové moučky se p-cement vyrábí mokrým nebo suchým způsobem. Mokrý způsob výroby spočívá ve vytvoření surovinového kalu s 33 až 40 % vody, v němž byla směs dokonale homogenizována. Tento způsob je energeticky náročný, protože je nutno vodu ze suroviny odpařit, měrná spotřeba tepla je 5 MJ na 1 kg slínku. Při suchém způsobu výroby se surovina upravuje ve formě zavlhlé směsi, která se před vstupem do pece vysuší ve výměníku tepla. Při tomto způsobu výroby je měrná spotřeba tepla 2,9 až 3,1 MJ na 1 kg slínku. V současné době všechny naše cementárny pracují v režimu suchého způsobu výroby. Připravená surovinová směs z natěžených surovin a korekčních složek se mele v bubnových mlýnech a následně přes výměníky tepla putuje do rotační pece. Rotační pec je ocelová roura s žáruvzdornou vyzdívkou o délce asi 120 až 180 m, průměru 6 m a sklonu 7°. - 37 (48) -


Těžba surovin – vápenec, jíly

Příprava surovinové směsi základní suroviny + korekční složky Pálení suroviny na teplotu 1470°C – výroba slínku

Chlazení a odležení slínku

Mletí slínku • se sádrovcem – portlandský cement • s dalšími složkami – směsné cementy

Portlandský nebo směsný cement Obr. 4.3 Blokové schéma výroby p-cementu Teplotní pásma v peci odpovídají reakcím, které při výpalu probíhají:

• sušící (200 °C) – odstraní se fyzikálně vázaná voda • předehřívací (do 700 °C) – odstranění chemicky vázané vody z jílů • kalcinační neboli dekarbonatační (900 až 1200 °C) – rozklad CaCO3 • exotermické (1300 °C) – velmi krátké pásmo, v němž probíhají reakce v tuhé fázi a vznikají slínkové minerály C2S, C3A, C4AF • slinovací (1450 °C) – reaguje C2S s CaO a vzniká C3S • chladící (1100 °C) – část tekuté fáze přejde na skelnou (amorfní) a část vykrystalizuje. Teplota 1350 °C se nazývá mezí slinutí, je to teplota, nad kterou dochází ke slinování a tvorbě, z hlediska vlastností cementu, významného slínkového minerálu trikalciumsilikátu, C3S (3CaO⋅SiO2 - vysvětlení zkráceného psaní vzorců je v kap. 2.2), který je nositelem typických vlastností cementu. Chlazení slínku musí být velmi rychlé, aby nedošlo ke zpětnému rozkladu C3S na C2S a CaO, a aby byl vysoký obsah skelné fáze ve slínku. Slínek se skladuje ve slínkovnách a následně se mele se sádrovcem, který je regulátorem - 38 (48) -


tuhnutí cementu. Při výrobě směsných cementů se přidávají příměsi, které mají pojivé vlastnosti a nahrazují část energeticky náročného slínku (struska, popílek). U cementu se stanovuje chemické a mineralogické složení. O vlastnostech cementu nerozhoduje chemické složení, ale obsah slínkových minerálů, protože slínkové minerály se liší svými vlastnostmi. Stejné chemické složení není zárukou stejného mineralogického složení, např. C3S a směs C2S+CaO mohou vykazovat stejný obsah CaO a SiO2 v chemickém složení. Chemické složení p-slínku je uvedeno v tabulce 4.1. Tabulka 4.1 Chemické složení portlandského slínku složka

CaO

SiO2

Al2O3

Fe2O3

MgO

K2O +Na2O

[%]

60-69

18-24

4-10

1-8

max. 6

max. 1,5

Další složky – TiO2, P2O5, SO3 ≈ 0,2 – 2,0 % Výpalem surovinové směsi se získá slínek, který tvoří čtyři základní slínkové minerály a malé množství volného CaO a MgO. Obecně lze proces popsat jednoduchým schématem, reakcí čtyř základních oxidů, obsažených ve sloučeninách surovinové směsi vznikají slínkové minerály: CaO + SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 (z vápence) (z jílů)

C3S + C2S + C3A + C4AF

(z hlín)

slínek

• alit, C3S, má vysokou hydraulickou aktivitu, reaguje rychle s vodou, je nositelem počátečních i konečných pevností, obsahuje 4 % C3A, 2 % MgO a oxidy železa; • belit, β-C2S, může obsahovat malé množství alkalických kovů, které stabilizují β-formu; ostatní formy C2S nejsou hydraulicky aktivní; belit reaguje s vodou opožděně a přispívá ke konečným pevnostem; • trikalciumaluminát, C3A, se na rozdíl od předchozích dvou nachází ve tmavé skelné fázi, reaguje s vodou nejrychleji; • železitanová fáze, C4AF, (brownmillerit) se tvoří při poměru A:F = 1:1, někdy vznikají ne zcela definované sloučeniny, které lze obecně vyjádřit vzorcem C2(A,F); nachází se ve světlé skelné fázi; • Volné CaO, stejně jako MgO, je ve slínku omezeno z důvodu pomalé reakce s vodou, kdy v zatvrdlém cementovém tmelu dochází k tvorbě hydroxidů Ca(OH)2 a Mg(OH)2 s větším molárním objemem. Tuhnutí a tvrdnutí cementu je komplex fyzikálních a chemických dějů. Fyzikální děje zahrnují změnu stavu z plastického do stavu pevného, dochází k vytvoření pevných spojů mezi zrny kameniva a hydratačními produkty cementu, hydratační produkty zaplňují prostor, který původně vyplňovala voda a vzniká pevný produkt – cementový tmel.

Chemické děje jsou hydrolýza s následnou hydratací. Silikátové slínkové minerály hydratují za vzniku hydratovaných křemičitanů vápenatých (CSH gelů) a aluminátová fáze hydratuje za tvorby hydratovaných hlinitanů vápenatých, feritová fáze tvoří také hydratované železitany vápenaté. Hydratační reakce lze popsat chemickými rovnicemi: - 39 (48) -


Poznámka

Mějte na paměti, že při vyčíslování chemických rovnic počty molekul, odsazené od molekuly, přísluší celé molekule. Číslice, která je napsána těsně před vzorcem, přísluší pouze části vzorce k tečce. Např. 2 (3CaO⋅SiO2) v následující rovnici znamená, že do reakce vstupují 2 molekuly trikalciumsilikátu 3CaO⋅SiO2,, ale 3 ve jeho vzorci přísluší pouze k CaO.

• Tricalciumsilikát – 3CaO⋅SiO2 (C3S) zjednodušeně:

3CaO⋅2SiO2⋅3H2O + 3 Ca(OH)2

2 (3CaO⋅SiO2) + 6 H2O

CSH gel

Krystaly hydroxidu vápenatého v cementovém tmelu jsou na obr. 4.4. Přesněji lze reakci popsat rovnicí:

xCaO⋅SiO2⋅yH2O + (3-x) Ca(OH)2

3CaO⋅SiO2 + (3-x+y) H2O

x = 0,5 až 2,0, y = 1,0 až 4

Obr. 4.4 Šestiúhelníkové krystaly hydroxidu vápenatého v cementovém tmelu

• Dikalciumsilikát – 2CaO⋅SiO2 (C2S) 2 (2CaO⋅SiO2) + 4 H2O

3CaO⋅2SiO2⋅3H2O + Ca(OH)2 CSH gel

přesněji: 2CaO⋅SiO2 + (2-x+y) H2O

CaO⋅SiO2⋅yH2O + (2-x) Ca(OH)2

• Trikalciumaluminát – 3CaO⋅Al2O3 (C3A) Při hydrataci vznikají metastabilní produkty, které se posléze přeměňují na stálý C3AH6. Reakci lze zjednodušeně popsat přímou reakcí jeho vzniku: 3CaO⋅Al2O3 + 6 H2O

3CaO⋅Al2O3⋅6H2O trikalciumaluminát hexahydrát

- 40 (48) -


Trikalciumaluminát reaguje s vodou tak rychle, že by byl čerstvý beton nezpracovatelný, proto je nutno reakci zpomalit. K tomu účelu se používá sádrovec, který na povrchu zrn cementu vytváří povlak z jehlicovitých krystalů, které brání po určitou dobu hydrataci. 3CaO⋅Al2O3 + 3 CaSO4⋅2H2O + 25 H2O

3CaO⋅Al2O3⋅3CaSO4⋅31H2O ettringit

• Tetrakalciumaluminátferit - 4CaO⋅Al2O3⋅Fe2O3 (C4AF) - reaguje s vodou za vzniku C4(A,F)Hx, C3AH6 a C3FH6. • Volný CaO reaguje podle rovnice: CaO + H2O

Ca(OH)2

Dochází k tzv. vápenatému rozpínání, protože VmCaO < VmCa(OH)2.

• Volný MgO reaguje podle rovnice: MgO + H2O

Mg(OH)2

Dochází k tzv. hořečnatému rozpínání, protože VmMgO < VmMg(OH)2. Kinetika hydratace cementu je závislá na mnoha faktorech. Nejvýznamnější jsou teplota, velikost částic a přídavek přísad.

Teplota se významně podílí na ovlivnění rychlosti hydratace. Zvýšením teploty se zvyšuje rychlost reakce, naopak snížením se rychlost reakce zpomaluje. Zvýšená teplota se používá při výrobě prefabrikátů, kde je nutno zrychlit obrátkovost forem, protože při vyšší teplotě se zrychlí hydratace a vytvoří se tak rychleji pevná struktura cementového tmelu v betonu, což se odrazí na rychlejším vývinu pevností. Při snížení teploty pod 5 °C se hydratační reakce téměř zastavují, z toho důvodu se nedoporučuje provádět betonářské práce. Velikost částic cementu ovlivňuje jeho měrný povrch (m2⋅kg–1). Cementy jemněji mleté mají k dispozici pro reakci větší povrch, tedy reakce probíhá rychleji, zrna cementu jsou zcela hydratována. Průběh hydratace cementů s malým měrným povrchem je pomalejší, protože reakce probíhá na menší ploše a difúze molekul vody hydratačními produkty, které jsou na povrchu částečně hydratovaných zrn, je pomalá. U hrubě mletých cementů nacházíme zbytky nezreagovaných zrn i po 50 letech. Přísady mohou mít zpomalující nebo urychlující účinek na hydrataci cementu. Ke zpomalení hydratace je možno použít řadu organických látek. Je známo, že např. cukry výrazně hydrataci zpomalují i při nízkých koncentracích. Také přísady ovlivňující zpracovatelnost čerstvého betonu jsou na organické bázi, takže je třeba pečlivě dávkovat jejich množství, neboť také zpomalují hydrataci. Naopak existují sloučeniny, které hydrataci urychlují. Jsou to zejména chlorid, dusičnan nebo dusitan vápenatý. Chlorid vápenatý se nesmí používat do ocelí vyztuženého betonu kvůli možnosti koroze. Hydratační teplo je energetickým projevem hydratačních reakcí a je úměrné množství reagujících látek. Na průběhu vývinu hydratačního tepla lze sledovat průběh hydratace cementu a jeho ovlivňování. Příklad hydratační křivky p-cementu je znázorněn na obr. 4.5. Ukazuje rychlou reakci C3A, která je za- 41 (48) -


stavena vznikem ettringitu, který brání po určitou dobu další hydrataci. Tato doba se nazývá „mrtvá“ a po ní následuje počátek hydratace C3S, který projeví vzrůstem teploty. Každý ze slínkových minerálů vyvíjí jiné množství hydratačního tepla (Tabulka 4.2). Tabulka 4.2 Hodnoty hydratačního tepla slínkových minerálů Hydratační teplo ∆ H [J⋅g–1]

C3A

1144

C3S

517

C4AF

418

β-C2S

262

Volné vápno - CaO

1160

dQ/dt

Slínkový minerál

0

5

10

15

20

25

30

doba [h]

Obr. 4.5 Průběh vývinu hydratačního tepla p-cementu Portlandské cementy vyvíjí hydratační teplo v rozmezí 300 až 450 J⋅g–1, portlandské struskové v rozmezí 160 až 210 J⋅g–1. Cementy s vyšším hydratačním teplem se využívají pro betonování při nízkých teplotách, kdy se po nastartování hydratace, např. záměsovou vodou o teplotě 20 °C, využije vyvíjející se hydratační teplo, které udržuje beton na vyšší teplotě, než je teplota okolí. Pro aplikace betonu, kdy se v krátké době betonují velké bloky je velký vývin hydratačního tepla závadný. Na povrchu bloku je teplo odváděno do okolí, teplota povrchu je tak udržována na stejné hodnotě, ale uvnitř bloku probíhá děj semiadiabaticky, to znamená, že se neustále teplota zvyšuje. Rozdíl teplot, který může být v desítkách stupňů Celsia způsobuje vznik napětí, která vedou k porušení betonu, tedy ke vzniku trhlin. Pro tyto aplikace je nutno vybírat cementy s nízkým hydratačním teplem a jeho pomalým vývinem. Hydratační teplo lze ovlivnit

• úpravou mineralogického složení cementu • měrným povrchem • vodním součinitelem

- 42 (48) -


• přídavkem přísad a příměsí • teplotou Snížení množství hydratačního tepla lze dosáhnout snížením obsahu minerálu C3A, který vyvíjí tepla nejvíce. Některé druhy cementů mají obsah tohoto minerálu snížen (silniční cement, C3A < 8 %). Velikost měrného povrchu ovlivňuje průběh reakce, tedy i vývin hydratačního tepla za 28 dní, obr.4.6.

hydratační teplo [J/g]

S rostoucím vodním součinitelem klesá rychlost vývinu hydratačního tepla. Přísady, které mají vliv na rychlost a průběh hydratačních reakcí, ovlivňují také hydratační teplo. Použitím urychlujících přísad se vývin hydratačního tepla zrychlí, zpomalující přísady jej zpomalí. Např. použití plastifikátorů se projeví na snížení rychlosti hydratace.

600 500 400 300 200 100 0 543

269

152,5

100,5

71

31,5

m ěrný povrch [m 2/kg]

Obr. 4.6 Vývin hydratačního tepla v závislosti na měrném povrchu cementu Příměsi, které se podílejí na tvorbě pojivového tmelu, mají nižší reakční teplo než p-cement. Nahradí-li se část cementu těmito příměsmi (struska, popílek apod.) vyvine se jen takové množství hydratačního tepla, které odpovídá přítomnému množství cementu, další podíly reakčního tepla odpovídají reakcím příměsí, jejichž teplo je nižší. Teplota ovlivňuje kinetiku hydratačních reakcí, bude tedy rychlost vývinu hydratačního tepla úměrná množství zreagovaného cementu za dané teploty. Vodní součinitel vyjadřuje poměr záměsové vody k cementu v/c. Teoretickou spotřebu vody potřebnou k hydrataci lze spočítat podle uvedených rovnic, pokud známe mineralogické složení slínku. Podle mineralogického složení slínku se vodní součinitel pohybuje okolo 0,20. Pro přípravu cementové pasty nebo betonu je nutno použít daleko více vody, aby bylo možno cement, resp. cement s kamenivem promíchat a vytvořit tak homogenní směs. Běžná hodnota v/c je při použití plastifikátorů 0,4 až 0,5, bez plastifikátorů 0,55 až 0,65. Množství záměsové vody je významné z hlediska vytváření pórové struktury cementového tmelu v betonu. Složení zatvrdlého cementového tmelu:

• pevná fáze – hydratované slínkové minerály, krystaly Ca(OH)2, zbytky nehydratovaných cementů;

- 43 (48) -


• kapalná fáze – pórový roztok, který obsahuje rozpuštěný Ca(OH)2, má pH ∼ 12,45; • plynná fáze – vzduch uzavřený v kapilárních a technologických pórech. Póry v cementovém tmelu lze rozdělit podle velikosti na

• gelové (2 až 4 nm) jsou v hydratačních produktech, jsou neprůtočné pro vodu; • kapilární (0,01 až 10 µm) vznikají odpařením vody, která se nespotřebovala na hydrataci, jejich množství je závislé na vodním součiniteli; • technologické (0,05 až 2 mm) se vytvářejí uzavřením vzduchu při technologickém zpracování, v některých případech jsou vytvářeny záměrně. Druhy cementů jsou uvedeny v ČSN EN 197-1. Základní cement je jednosložkový cement portlandský, který obsahuje 95 % křemičitanového slínku a 5 % přísad. Další druhy cementů jsou od portlandského cementu odvozeny, nazývají se „portlandské“ s přívlastkem. Tak např. cement obsahující vysokopecní strusku má název „portlandský struskový cement“, cement s popílkem je „portlandský popílkový cement“ apod. Speciální druhy cementů, jako silniční, síranovzdorný apod. podléhají ustanovením firemních norem.

Výroba cementu má dva ekologické aspekty, ke kterým je nutno přihlížet při jeho výrobě: vysoká spotřeba energie a produkce oxidu uhličitého. Při výrobě 1 t p-cementu se uvolní do atmosféry při mokrém způsobu výroby 1,1 t CO2 a při suchém způsobu výroby 0,89 t CO2. Zhruba polovina množství CO2 připadá na kalcinaci CaCO3 a druhá polovina na spalování fosilních paliv při pálení. Podle International Energy Agency byla v roce 1995 roční světová produkce emisí CO2 21,6 bilionů tun, z toho na výrobu cementu připadlo 1,4 bilionů tun (asi 7 %). Z těchto údajů vyplývá, že se musí hledat cesty, jak spotřebu energie a emise CO2 snížit. Tato cesta je ve využívání takových náhradních pojiv, které se již nepálí a neprodukují škodlivé plyny do ovzduší. Jsou to některé druhotné suroviny, jako vysokopecní struska, popílek, přírodní pucolány apod. Kontrolní otázky Čím je charakterizována surovinová směs pro výrobu p-cementu? Jaké jsou základní slínkové minerály? Jaké jsou základní pochody v rotační cementářské peci? Co je to alit? Proč se zpomaluje hydratace cementu sádrovcem? Jak lze ovlivnit rychlost hydratace? Který slínkový minerál vyvíjí nejvíce hydratačního tepla? Jak lze ovlivnit vývin hydratačního tepla cementu? Co obsahuje cementový zatvrdlý tmel?

- 44 (48) -


5.2.4

Hlinitanový cement

Hlinitanový cement je hydraulické pojivo s vysokým obsahem hlinitanů vápenatých. Surovinová směs obsahuje čisté vápence a bauxit (α- a γ-AlO(OH) a γ-Al(OH)3). Výpal probíhá při teplotě 1600 °C v elektrických pecích. Chemické složení běžného hlinitanového cementu je uvedeno v tabulce 4.3.

Tabulka 4.3 Chemické složení hlinitanového cementu SiO2

Al2O3

CaO

Fe2O3

FeO

3-10 %

35-52 %

35 - 45 %

1- 15 %

1-7%

Hlavní slínkové minerály jsou CaO⋅Al2O3 (CA) a CaO⋅2Al2O3 (CA2), dále jsou obsaženy C2AS (gehlenit), β-C2S (belit), α-Al2O3 (korund). Slínkové minerály velmi rychle reagují s vodou a hydratované sloučeniny poskytují vysoké počáteční pevnosti (50 MPa za 24 h). Při reakci se uvolňuje velké množství hydratačního tepla (550 až 650 J.g-1). Schema hydratace je na obr. 4.7. CaO⋅Al2O3 + 10 H2O

CaO⋅Al2O3⋅10H2O

2CaO⋅Al2O3⋅8H2O-hexagonální + 2 Al(OH)3 3CaO⋅Al2O3⋅6H2O – kubický (menší molární objem) ⇒ zvýšení pórovitosti Obr. 4.7 Schéma hydratace hlinitanového cementu Přeměna (konverze) závisí na teplotě, s teplotou rychlost přeměny roste. Změna objemu způsobuje značné zvýšení pórovitosti - pórovitost při 18°C je 10 %, při 38°C je 21,5 %. Tuhé produkty zaujmou pouze 38 % původního objemu. Tato skutečnost způsobuje výrazné snížení pevností a vedla k haváriím konstrukcí z hlinitanového cementu. Proto se nesmí používat jako konstrukční materiál. Hlinitanový cement má vysokou odolnost v žáru a je vhodný na vysokoteplotní aplikace. Kontrolní otázky Jaké složení má hlinitanový cement? Co způsobuje snížení pevnosti hlinitanového betonu?

5.3

Autotest

1. Oxid vápenatý je podstatou

a) páleného vápna b) vápenného hydrátu c) vápenné kaše d) suroviny pro výrobu vápenného hydrátu - 45 (48) -


2. Která z látek slouží jako surovina pro výrobu rychletuhnoucí sádry?

a) vápenec b) CaSO4·2H2O c) CaCO3 d) sádrovec 3. Základní slínkové minerály v portlandském cementu jsou

a) oxid křemičitý b) vápenec c) trikalciumsilikát d) trikalciumaluminát

- 46 (48) -

Klíč

6

Klíč

Správné odpovědi k autotestům: Autotest 2.5, str. 7 – 1. b), 2.b), c), 2. b), c); 3. b), d); 4. b), d), 5. a), c), d), 6. c), d) Autotest 3.5, str. 14 – 1. c), d); 2. c), d); 3. a), c), 4. a), d), 5 b) c) Autotest 4.3, str. 25 – 1. a), c); 2. b), c) Autotest 5.3, str. 45 – 1. a), d); 2. b) d); 3. c), d) Výsledky úkolů: 1.1 – H2CO3 + NaOH

NaHCO3 + H2O

nebo H2CO3 + 2 NaOH

Na2CO3 + 2 H2O

2.1 – A3S2, MS2, C2AS 3.1 – Vznikne 161,5 kg CaSO4·2H2O 4.1 – Rychletuhnoucí: CaSO4·½H2O + 1½ H2O Pomalutuhnoucí: CaO + H2O

CaSO4·2H2O Ca(OH)2 + teplo

CaSO4 + 2 H2O

CaSO4·2H2O

Ca(OH)2 + CO2

CaCO3

4.2 – Množství vody je 3,72 kg.

- 47 (48) -


7

Studijní literatura

7.1

Seznam použité literatury

[1]

Greenwood, N.N., Earnshaw, A. Chemie prvků. Praha: Informatorium, 1993.

[2]

Rovnaníková, P., Malý, J. Stavební chemie. Brno: Akademické nakladatelství CERM, 1994.

[3]

Henning, O., Lach, V. Chemie ve stavebnictví, Praha: SNTL, 1983.

[4]

Schulze, W. a kol. Necementové malty a betony. Praha: SNTL, 1990.

[5]

Šauman, Z. Maltoviny. Brno: PC-DIR, s.r.o. – Nakladatelství, 1993.

[6]

Kotlík, P. a kol. Vápno. Praha: STOP, 2001.

[7]

Hewlett, P.C. Lea´s Chemistry of Cement and Concrete. Oxford: Butterworth – Heinemann, 2001.

[8]

Oates, J.A.H. Lime and Limestone. Weinheim: Wiley-VCH,1998.

[9]

Hanykýř, V., Kutzendörfer, J. Technologie keramiky.Praha: Vega, s.r.o., 2000.

[10]

Polák, A. Nerostné nerudné suroviny. Praha: SNTL, 1972.

7.2

Seznam doplňkové studijní literatury

[11]

Henning, O., Lach, V. Chemie ve stavebnictví, Praha: SNTL, 1983.

[12]

Schulze, W. a kol. Necementové malty a betony. Praha: SNTL, 1990.

[13]

Šauman, Z. Maltoviny. Brno: PC-DIR, s.r.o. – Nakladatelství, 1993.

[14]

Greenwood, N.N., Earnshaw, A. Chemie prvků. Praha: Informatorium, 1993.

- 48 (48) -

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ FAKULTA STAVEBNÍ PAVLA ROVNANÍKOVÁ PAVEL ROVNANÍK STAVEBNÍ CHEMIE

Recommend Documents