VLIV ROZPOUŠTĚDLA NA KINETIKU HYDROGENACE ALKYLANTHRACHINONŮ 1. Úvod
Většina technicky prováděných chemických reakcí je nějakým způsobem katalyzována. Katalyzátor zvýší rychlost žádané reakce a tím i selektivitu. Je ho však nutné od reakční směsi oddělit a vrátit do procesu. Separace katalyzátoru je nejsnadnější pokud se nachází v odlišném skupenském stavu než reaktanty. Proto jsou nejčastěji používány heterogenní katalyzátory (v pevném skupenství). Reaktanty mohou být v plynném nebo kapalném skupenství. Heterogenně katalyzovaná reakce je obyčejně v plynné fázi podstatně rychlejší oproti kapalné. Pokud je jeden reaktant v plynném a druhý v kapalném stavu a použit heterogenní katalyzátor je takový systém trojfázový. Toto reakční uspořádání je komplikováno transportními jevy, avšak není nijak vzácné. Při výrobě farmak a chemických specialit je často substrátem relativně „velká“ molekula, jejíž zplynění za reakčních podmínek je nemožné. Příkladem třífázového reakčního systému je heterogenně katalyzovaná hydrogenace v kapalné fázi. Často je hydrogenovaný substrát za reakčních podmínek v pevném stavu. Je nutné jej rozpustit, aby byl umožněn styk hydrogenované molekuly s aktivním místem katalyzátoru, což je nutná podmínka uskutečnění katalyzovaného děje. Z řady důvodů je žádoucí, aby koncentrace substrátu v rozpouštědle byla dosti vysoká. Proto jedním z kritérií pro výběr rozpouštědla je rozpustnost substrátu. Vhodné rozpouštědlo musí kromě substrátu rovněž rozpouštět i produkt. Při některých reakcích se však rozpustnost těchto dvou látek významně liší. Pak je účelné použít směsné rozpouštědlo, obsahující složky rozpouštějící jak surovinu, tak produkt reakce. Rozpouštědlo, jako součást reakčního systému, by se v průběhu procesu nemělo přeměňovat (reagovat) a také by nemělo negativně působit na aktivitu katalyzátoru. Je však známo, že rozpouštědla mohou i značně ovlivnit kinetiku vlastní katalytické reakce. Proto znalost vlivu rozpouštědla na rychlost a selektivitu katalyzované reakce je potřebná při studiu každého systému s rozpuštěným substrátem.
2. Modelový reakční systém Jedním z rozšířených procesů (výroba peroxidu vodíku), při němž je nutné všechny výše uvedené aspekty zohlednit, je hydrogenace 2-ethyl-9,10-anthrachinonu na 2-ethyl-9,10-dihydroxyanthracen (rovnice).
O
OH + H2 katal.
O
OH + O2 - H2O2
Reakce probíhá dostatečnou rychlostí při 50-60°C. S rostoucí reakční teplotou se zhoršuje selektivita. Dochází k hydrogenaci aromatického jádra, především v polohách 5,6,7,8- a k nežádoucí hydrogenolýze C-O vazby 2-ethyl-9,10-dihydroxyanthracenu (2-ethyl-9,10-anthrahydrochinonu) v polohách 9- nebo 10-. Při uvedené reakční teplotě by reaktanty byly v pevném skupenství. Při zvýšení teploty, které by umožnilo hydrogenaci v tavenině by se zhoršovala selektivita. Proto je nutné provádět hydrogenaci v roztoku. Vhodným rozpouštědlem alkylanthrachinonu jsou alkylbenzeny (xylen, etylbenzen apod.). Tato rozpouštědla však téměř nerozpouštějí hydrogenací vznikající 2-alkyl-9,10-dihydroxyanthracen. Tuto polární látku dobře rozpouštějí polární rozpouštědla (např. alkoholy), které naopak nerozpouštějí alkylanthrachinon. V tomto případě je vhodné použít dvou či více komponentní rozpouštědlový systém. Předmětem této práce je proměření vlivu koncentrace jednotlivých složek rozpouštědlového systému na kinetiku uvedené reakce. Složky rozpouštědlového systému a jejich koncentrace budou zadány vždy až vedoucím práce při jejím zahájení. 3. Aparatua a metodika měření Princip aparatury pro kinetické měření je popsán ve skriptech Laboratoř oboru organické technologie v kapitole 5.2.3.2., str. 144. Aparatura se skládá z temperovaného reaktoru a plynoměrné byrety, umožňující sledovat časovou závislost spotřeby H2 při konstantním tlaku. Čidlem regulátoru, udržujícího konstantní tlak H2 v aparatuře, je kontaktní U manometr naplněný elektrolytem a otevřený do atmosféry. Aparatura je opatřena malou promývačkou, sloužící ke kontrole přetlaku v aparatuře. Kapalina, vypuštěná z černé byrety je shromažďována v dolním zásobníku, odkud je možno ji přečerpat do horního zásobníku pomocí vývěvy. V aparatuře jsou použity teflonové ventily, které již při jemném dotažení dokonale uzavírají danou cestu. Každý student by si měl vyzkoušet něžné zacházení s těmito ventily např. uzavíráním ventilu přívodu H2 do aparatury, kontrolovaném intenzitou bublání H2 v promývačce (popsáno níže). Při přípravě aparatury k měření se nejprve zapne termostat a nastaví požadovaná teplota. Ustálení teploty v termostatu, které trvá několik desítek minut, se kontroluje odečtením teploty na rtuťovém teploměru. Termostat temperuje plášť reaktoru a tím udržuje konstantní reakční teplotu. Regulátor udržující konstantní tlak H2 v aparatuře, jehož akčním členem je solenoidový ventil, se zapíná přepínačem, umístěným pod relé. Jsou zde dva přepínače regulačního obvodu s polohami
„vypnuto“ – „měření“ a „měření“-„zkrat“. Polohou „vypnuto“ se vypíná regulační obvod, polohami „měření“ na obou přepínačích je zajištěno udržování konstantního tlaku H2 v v aparatuře, polohou „zkrat“ na pravém přepínači se trvale otvírá solenoidový ventil (používá se při plnění byret kapalinou). Vodík je k aparatuře přiváděn kapilárním rozvodem od bomby s membránovým redukčním ventilem. Po otevření ventilu bomby H2 se zkontroluje, zda výstupní tlak z membránového redukčního ventilu je nastaven v rozmezí 20-40 kPa, případně se na tento tlak upraví. Kapilární rozvod je ukončen jehlovým ventilem, dále je H2 veden hadičkou z PVC k teflonovému ventilu, který uzavírá měřící část aparatury. Před otevřením tohoto ventil je nutné vždy otevřít kohout promývačky, mít uzavřený reaktor a ventil kontaktního U manometru, aby nedošlo k vyfouknutí elektrolytu. Jestliže by k tomu došlo, je potřebné elektrolyt doplnit např. vodným roztokem NaCl. Po krátkém promytí aparatury vodíkem se jim naplní měřící byrety. Výše popsaným způsobem se otevře solenoidový ventil a s pomocí třícestného kohoutu se měřící byrety naplní až po horní okraj uzavírací kapalinou. Pak se ukončí otevření solenoidového ventilu a kapalina se z byret vypouští nejvýše takovou rychlostí, aby H2 ještě probublával v promývačce. Hladina kapaliny v byretě se takto nastaví na hodnotu 100 ml. Katalyzátor se navažuje na analytických vahách na lodičce v množství, které zajistí dobře měřitelný průběh reakce. Navážka se pohybuje v intervalu 3 – 100 mg. Při sypání do reaktoru je nutné zabezpečit, aby suchý katalyzátor nepřišel do kontaktu s vodíko vzduchovou směsí, protože i za normální teploty se vodík na katalyzátoru spaluje. V důsledku přehřátí by se katalyzátor deaktivoval. Aby k tomu nedošlo při záměně vzduchové atmosféry vodíkovou, katalyzátor v reaktoru se smočí 2 ml rozpouštědla. Dříve než bude substrát hydrogenován, je nutné katalyzátor zaktivovat, aby se v průběhu měření jeho aktivita již neměnila. Aktivace katalyzátoru se provádí obdobně jako vlastní hydrogenace. Reaktor se uzavře, septem se zavede injekční jehla o průměru 0,8mm těsně nad hladinu kapalné fáze v reaktoru. Do aparatury se přivádí H2, což je kontrolováno pomocí promývačky. Uzavřením cesty k promývačce pomocí třícestného kohoutu vodík protéká reaktorem a jehlou do atmosféry (asi 2 minuty). Tím se dosáhne záměny vzduchové atmosféry v reaktoru za vodíkovou. Promývání aparatury vodíkem se ukončí otevřením kohoutu promývačky, zazátkováním jehly reaktoru a uzavřením přívodu H2 do aparatury. Otevřením ventilu, oddělujícího kontaktní U manometr, uzavřením kohoutu promývačky a ventilu, umožňujícího odtok kapaliny do spodního zásobníku, otevřením kohoutu v dolní části byrety a přepnutím obou přepínačů do polohy „měření“ je aparatura připravena k měření. Odstartování aktivace nebo hydrogenace se provádí spuštěním míchání. Doba aktivace činí asi 20 minut (dokud je pozorovatelná spotřeba H2). Po jejím ukončení je zapsána spotřeba H2 na aktivaci katalyzátoru a byreta doplněna vodíkem na 100 ml (U manometr opět uzavřen). I nadále se nechá aparaturou protékat vodík, otevře se reaktor a vsype přesně navážené množství substrátu. Kalibrovanou pipetou se do reaktoru přidá zbývající množství rozpouštědla tak, aby se spláchl veškerý substrát i zaktivovaný katalyzátor ze stěn. Příprava aparatury k měření je stejná jako před aktivací katalyzátoru. Z navážky substrátu se vypočte množství H2, potřebné na 100% hydrogenaci. Tento údaj umožní rozvrhnout četnost zaznamenávání času a odpovídající spotřeby H2. Počet experimentálních bodů v časové závislosti spotřeby H2 by měl být vyšší než 20. Sledování průběhu hydrogenace se provádí do cca 80%ní konverze substrátu. Z hlediska
co nejpřesnějšího záznamu průběhu hydrogenace je nutné zaznamenat okamžik otevření solenoidového ventilu (slyšitelný zvuk) a stav hladiny v měřící byretě po uzavření solenoidového ventilu. Po ukončení měření se vypne přepínač regulátoru konstantního tlaku H2 (z polohy „měření“ do polohy „vypnuto“), uzavře se ventil U manometru, otevře se reaktor a za míchání se reakční směs odsaje do promývací lahve s odpadním rozpouštědlem. Reaktor včetně odnímatelné horní části se důkladně omyje lihem, rovněž tak veškeré použité nádobí. Pokud se nepokračuje dále v měření a nikdo jiný v laboratoři neodebírá H2 z rozvodu, uzavře se také bomba H2 a vypne se termostat. 4. Použité chemikálie Substrát:
2-ethyl-9,10-anthrachinon 2-ethyl -5,6,7,8-tetrahydro-9,10-anthrachinon
Hydrogenační katalyzátor:
2% Pd/Al2O3 – SiO2
Nepolární rozpouštědlo:
bude zadáno
Polární rozpouštědlo:
bude zadáno
5. Zpracování výsledků a) Za ověřeného předpokladu vysoké selektivity hydrogenace chinonové struktury na hydrochinonovou lze ze spotřeby vodíku a známé počáteční koncentrace spočítat koncentraci substrátu v každém experimentálním bodě (uveďte do tabulky). Znázorněte graficky závislost koncentrace substrátu (mol/l) na čase (s) pro zadané rozpouštědlové systémy. b) Průběh reakce lze jednoduše popsat mocninovou rychlostní rovnicí s řádem k substrátu a a k vodíku b. r = - (dCSubstrát / dt) = kr * CaSubstrát * CbH2
[mol*s-1*l-1]
(2)
Rychlost katalyzované reakce závisí na koncentraci katalyzátoru, tedy podílu navážky katalyzátoru a reakčního objemu mkat. / Vr. Je proto účelné rychlost vztáhnout na jednotkovou koncentraci katalyzátoru. Za předpokladu, že reakce probíhá v kinetické oblasti, že změnou rozpouštědla nedojde k významné změně koncentrace vodíku v kapalné fázi a ke změně řádu vůči koncentraci vodíku, je CbH2 za reakčního uspořádání konstantní. Součinem této konstantní hodnoty s rychlostní konstantou kr a konstantním reakčním objemem Vr vznikne nová konstanta , dále označovaná k. Rovnici (2) lze pak zapsat ve tvaru: r = - (dCSubstrát / dt) * (Vr / mkat.) = (k / mkat.) * CaSubstrátu [mol*s-1*g-1kat.]
(3)
Pomocí rovnice (3) lze určit parametry mocninového modelu. K výpočtu derivací použijte dvoubodový vzorec (4) ri = - [(Ci+1 – Ci) / (ti+1 – ti)] * [Vr / mkat.]
(4)
Logaritmováním rovnice (3) získáte lineární rovnici (5) ln r = ln (k / mkat.) + a * ln CSubstrátu
(5)
Z rovnice (5) určete metodou nejmenších čtverců řád reakce a. Kriticky zhodnoťte experimentální data a případné odlehlé body vyřaďte (často jimi jsou první 1-2 experimentální údaje). Vypočítejte konstantu k ze známé navážky katalyzátoru mkat. a uveďte její rozměr. c) Interpretace vlivu rozpouštědla na rychlost hydrogenace je při proměnném řádu reakce problematická. Jednou možností porovnání rozpouštědlových systémů je využití technologického parametru – rychlosti v průmyslovém reaktoru. V tomto konkrétním případě je známo, že hydrogenace antrachinonů se provádí v průtočném ideálně míchaném reaktoru při konverzích 50-70 %. Je proto účelné porovnávat jednotlivé rozpouštědlové systémy při této konverzi. Vypočítejte reakční rychlost hydrogenace při 50 a 70 %ní konverzi substrátu s počáteční koncentrací 0,5 mol/l. V závěrečné tabulce uveďte název a koncentraci nepolární složky rozpouštědlového systému, název a koncentraci polární složky (složek), konstantu k, řád reakce a, rychlost hydrogenace při 50 a 70 %ní konverzi.
