VLIV PODMÍNEK KRYSTALIZACE NA VZNIK RUSTOVÝCH PÁSU V MONOKRYSTALECH WOLFRAMU A MOLYBDENU

METAL 2004

Hradec nad Moravicí

VLIV PODMÍNEK KRYSTALIZACE NA VZNIK RUSTOVÝCH PÁSU V MONOKRYSTALECH WOLFRAMU A MOLYBDENU INFLUENCE OF CRYSTALLIZATION CONDITIONS ON THE ORIGIN OF GROWTH STRIATIONS IN TUNGSTEN AND MOLYBDENUM SINGLE CRYSTALS Katerina Bujnoškováa Jaromír Drápala a a

VŠB – Technická Univerzita Ostrava, 17.listopadu 15, 708 33, Ostrava – Poruba, CR, [email protected], [email protected]

Abstrakt Zásadní význam pro rozdelení prímesí pri krystalizaci mají transportní jevy vtekuté fázi. Fluktuace mikroskopické rychlosti rustu v dusledku konvekce v tavenine se projevují vznikem rustových pásu a rustových jader – periodicky se strídající oblasti se sníženou a zvýšenou koncentrací prímesi a zmenou stredního efektivního koeficientu. Monokrystaly wolframu dotovaného iridiem a monokrystaly molybdenu legované rheniem, príp. iridiem byly pripraveny metodou elektronového zonálního tavení (metoda floating zone) s rychlostí posuvu zóny 3, 5 a 1 mm/min. Ke stanovení koncentrace prímesí na podélných rezech vzorku byla použita elektronová vlnove disperzní mikroanalýza provedená ve spolecnosti Vítkovice - Výzkum a vývoj s.r.o. Na základe chemické analýzy byly v techto monokrystalech nalezeny rustové pásy, projevující se sinusovým prubehem koncentracních profilu. Abstract Transport phenomena in the liquid phase have the fundamental importance for the distribution of admixtures during the crystallization. Fluctuations of the microscopic growth rate consequent on the convection in melt result the origin of growth striations and cores – periodically alternating areas with the decreased and increased concentration of admixture – and the change of mean effective coefficient. Low-alloyed single crystals of W and Mo doped with Ir and Re were prepared by the electron beam zone melting (method floating zone); the zone pass rate was 3, 5 and 1 mm/min. For the determination of admixtures concentration on longitudinal sections was used the electron wavelength dispersive analysis that was carried out in Vítkovice - Research and Development Ltd. in Ostrava. On the basis of chemical analysis were found the growth striations in these single crystals that are characterized by the sinusoidal wave of concentration profiles. 1. ÚVOD Pri príprave monokrystalu metodou bezkelímkového zonálního tavení zpravidla dochází k nehomogennímu rozdelení legujících prvku a prímesí vkrystalu, tj. k makro- a mikrosegregaci. Makrosegregací se rozumí plynulá zmena koncentrace prvku po délce krystalu, která je vyvolána rozdílnou rozpustností prvku v tuhé a tekuté fázi. Mikrosegregace jsou koncentracní zmeny v cásti krystalu, v nichž jsou makrosegregací vyvolané zmeny

1

METAL 2004

Hradec nad Moravicí

koncentrace zanedbatelné. Vyskytují se vruzných formách a prakticky znemožnují prípravu monokrystalu s homogenním rozdelením prísad. 2. TRANSPORTNÍ MECHANISMY V TAVENINE Zásadní význam pro rozdelení doprovodných prvku pri krystalizaci mají transportní jevy v tekuté fázi. Transport hmoty a energie muže být zprostredkován difuzí a konvekcí. Pritom se vychází z toho, že konvekce v tavenine nejsou vyvolány pouze vnejšími silami, ale že vnitrní síly vznikající v dusledku teplotních ci koncentracních závislostí hustoty a povrchového napetí zpusobují v tavenine rovnež významné proudení. Mohou nastat tyto prípady: ? ?tvar krystalizacní fronty je nepatrne ovlivnován pomery proudení v tavenine ? ?proudení má znacný vliv na rozdelení prímesí v tavenine pred fázovým rozhraním a tím na koncentraci prímesí v krystalu, na jeho homogenitu a rafinacní efekt Charakter konvekce muže tedy precházet od nulové konvekce (pri krystalizaci se prakticky nevyskytuje) pres laminární konvekci, kdy dochází k optimálnímu rozdelení prímesí až k turbulentnímu proudení, které snižuje úcinnost rafinace. V objemu difuzní vrstvy ? je koncentrace prímesi v tavenine vyrovnávána laminární konvekcí. Podle prícin vzniku mužeme konvekci rozdelit na prirozenou konvekci, zpusobenou gradienty hustoty a povrchového napetí taveniny jako dusledek teplotních a koncentracních gradientu a na nuceno u konvekci, vyvolanou vnejšími vlivy (rotací krystalu nebo kelímku s taveninou, vírivými proudy pri indukcním ohrevu, dynamickými úcinky plazmy, mechanickým mícháním taveniny apod.). 2.1

Vztlaková konvekce Vztlaková konvekce je vyvolána gradienty hustoty a je závislá na geometrických a teplotních pomerech v tavenine. Lze ji charakterizovat Rayleighovým císlem [1]: g ? V GL l c4 Ra ? ??

(1)

kde g – gravitacní zrychlení; ? V – koeficient objemové roztažnosti; GL – teplotní gradient v tavenine; lc – charakteristická délka sloupce taveniny; ? – kinematická viskozita; ? – teplotní difuzivita. Z rovnice (1) je zrejmé, že rozhodující parametry, které mohou ovlivnit hodnotu Ra a tím také charakter konvekce dané taveniny, jsou teplotní gradient GL a charakteristická délka sloupce taveniny lc. V závislosti na velikosti Rayleighova císla [1] muže mít tavenina podle intenzity konvekce charakter, kterému odpovídá: a) teplotní stabilita (Ra = 0 – 103 ) b) oscilující teplotní nestabilita (Ra = 2.103 – 3.103 ) c) teplotní nestabilita (Ra = 4.103 – 3.105 ) Teplotní stabilita taveniny, která je podmínená laminární konvekcí, vede k homogennímu rozdelení prímesi podle teorie Burtona, Prima a Slichtera [2]. Mikroskopická rychlost rustu krystalu odpovídá reálné makroskopické rychlosti. Oscilující teplotní nestabilita, která vyjadruje prechod od laminární konvekce k turbulentní byla zjištena vpomerne úzkém rozmezí Ra = 2.103 – 3.103 . Periodické zmeny teploty taveniny mají sinusoidální charakter a projevují se tvorbou rustových pásu paralelních s tvarem krystalizacního rozhraní. Frekvence periodické zmeny teploty bývá konstantní, zatímco její amplituda je závislá na hodnote Ra (s rostoucím Ra se amplituda zvyšuje) [1]. V dusledku výše uvedených teplotních zmen v tavenine dochází ke zmene mikroskopické 2

METAL 2004

Hradec nad Moravicí

rychlosti krystalizace, což vede k periodické zmene efektivního rozdelovacího koeficientu a tím i ke vzniku pravidelných rustových pásu, projevujících se zvýšenou a sníženou koncentrací prímesi od strední hladiny prvku. Jsou- li pomery vtavenine charakterizovány hodnotou Ra > 4.103 , dochází k teplotní nestabilite a zretelné turbulentní konvekci. Podle prubehu teploty v tavenine a usporádání rustových pásu lze rozeznat dve hlavní oblasti teplotní nestability: 1. teplotní fluktuace s pravidelnou frekvencí a nepravidelnou amplitudou 2. teplotní fluktuace s dvojnásobnou zmenou frekvence i amplitudy. V oblasti nižších hodnot Ra pri turbulentní konvekci dochází vtavenine k teplotním fluktuacím s pravidelnou frekvencí a nepravidelnou amplitudou. Vznikající rustové pásy jsou stále paralelní, jejich vzdálenost se však mení vdusledku nepravidelné amplitudy teplotních fluktuací. Vetší zmena amplitudy teplotních fluktuací muže vést až k záporné hodnote rychlosti rustu, takže muže dojít k lokálnímu zpetnému natavení [1]. Teplotní fluktuace dvojí frekvence (mikro- a makrofrekvence) i dvojí zmena amplitudy (mikro- a makrozmena amplitudy), jsou charakteristické pro vyšší hodnoty Ra. Pri techto hodnotách dochází k zpetnému natavení celých již ztuhlých cástí krystalu, pricemž vznikají úhlove posunuté oblasti paralelních rustových pásu s nepravidelnou vzdáleností. 2.2

Rustové pásy Za urcitých podmínek prenosu ene rgie a hmoty vznikají periodická kolísání rychlosti krystalizace. Tyto kolísání mení charakter rozdelení prímesi v objemu rostoucího krystalu i jeho substrukturu. Nahromadení prímesí pred frontou krystalizace a zvýšení stupne koncentracního prechlazení muže vyvolat znacný vzrust rychlosti posuvu fronty krystalizace a obsazení povrchu fázového rozhraní prímesemi. Po obsazení urcitého podílu prímesí se jejich koncentrace v tavenine sníží nebo se vrátí na výchozí hodnotu, a proces se znovu opakuje [2]. Kolísaní rychlosti krystalizace vyvolává vznik pásovité struktury – periodicky se strídající pásy se sníženou a zvýšenou koncentrací prímesi, které v podstate odrážejí reálný tvar rozhraní tuhnutí. Tato pásovitá struktura se tvorí pri narušení stacionárního rustu krystalu. Pri periodickém kolísaní podmínek tuhnutí (nehlede na komplexní rozdelení prímesí) lze vyjádrit hodnotu stredního efektivního koeficientu k ef podle rovnice [2,3]: ?f

k ef

1 ? ?f

C ?x ? dx C L?

? 0

(2)

kde ? f – vlnová délka kolísání (vzdálenost rustových pásu). Podobné jevy vzniku rustových pásu byly pozorovány Dužím a kol. [1,3] pri studiu mikrosegregace a jejich prícin v monokrystalech molybdenu, dotovaných iridiem resp. wolframem. Zjistili, že pri nestacionární konvekci kolísá teplota a tím okamžitá rychlost rustu periodicky s frekvencí asymetrie a jsou produkovány B-pásy. S tím souhlasí i experimentální zjištení, že pri délce zóny l = lc se vyskytují jak presne periodické B-pásy, tak B-jádra. S rostoucí délkou zóny roste amplituda teplotních fluktuací, címž roste i pravdepodobnost zpetného natavování krystalu. Tyto nepravidelné pásy vznikají neperiodickou výmenou rotacní energie mezi víry. 2.3

Marangoniho konvekce Z provedených experimentu v podmínkách beztížného stavu bylo zjišteno, že rozhodující prícinou konvekce pri bezkelímkovém zonální tavení (metoda floating zone) jsou Marangoniho síly [4,5]. Marangoniho konvekce je vázána na výskyt volného povrchu taveniny. Tato konvekce spocívá v tom, že povrchové napetí je koncentracne i teplotne závislé a že obecne volné 3

METAL 2004

Hradec nad Moravicí

povrchy nejsou izotermami, ale samy vykazují teplotní a koncentracní gradienty. To má za následek, že napr. s rostoucí teplotou se snižuje povrchové napetí, tavenina o vyšší teplote se snaží vypudit z povrchu taveninu o nižší teplote, což v dusledku vyvolává konvekci. Hnací sílou Marangoniho konvekce jsou tedy gradienty povrchového napetí na rozhraní tavenina – okolní atmosféra v dusledku teplotních a koncentracních gradientu. Marangoniho císlo lze vypocíst z rovnice [4,5]: ?? ? T l c Ma ? (3 ) ? T ? L? ? L kde ?? /?T – teplotní koeficient povrchové napetí; ? T – diference teplot; ? L – hustota taveniny; ? – kinematická viskozita; ? – teplotní difuzivita; lc – charakteristická délka sloupce taveniny Kritické Marangoniho císlo pro pocátek laminární konvekce Ma = 0 je pri nulové gravitaci nebo na vodorovném volném povrchu. Z koncentracních pomeru lze pro prirozenou konvekci odvodit vznik proudení v roztavené zóne: tavenina se pohybuje pusobením Marangoniho sil na volném povrchu od stredu zóny k povrchu fázového rozhraní a je následne zpet transportována dovnitr zóny. Pritom se vytvorí okolo krystalové osy dva toroidální víry. Vedle techto primárních víru blízko povrchu se vyskytují pri vyšších hodnotách Ma v dusledku trení další dva sekundární víry uvnitr zóny. V místech, kde proudí tavenina od krystalizacní fronty a efektivní rozdelovací koeficient je k ef ? 1, se tvorí tzv. B-jádra. Prvky s rozdelovacích koeficientem k < 1 se prednostne koncentrují v centrální oblasti krystalu, zatímco prvky s k > 1 se koncentrují v periférní oblasti krystalu, tj. v blízkosti povrchu. Pro délku zóny l < lc jsou víry stacionární. Pri prekrocení lc se stává konvekce nestacionární. Jak vyplývá z experimentálních údaju projeví se nestacionární konvekce jako jednoosá oscilace, zpusobená rotací poruchy osové symetrie torodiálního Marangoniho víru okolo osy zóny. Kritická hodnota pro nestacionární konvekci byla stanovena Ma = 104 . Následkem periodického kolísání teploty taveniny a tím i okamžité rychlosti rustu dochází tedy krome tvorby rus tových jader soucasne ke vzniku tzv. rustových pásu (B-pásu)[4,5]. 3. EXPERIMENTÁLNÍ VZORKY Tyce o prumeru 4 mm s nominálním složením Mo-0.5 hmotn. % Re, Mo-0.5 hmotn. % Ir a W-0.5 hmotn. % Ir, získané po predchozím technologickém zpracování výchozích monokrystalu v Rotumo, s.r.o. Rožnov pod Radhoštem [6], byly pretaveny v elektronové peci metodou FZ (floating zone) postupne tremi rychlostmi posuvu roztavené zóny. Zacátek tyce byl pretavován rychlostí 3 mm/min, stred tyce rychlostí 5 mm/min a konec tyce ryc hlostí 1 mm/min v délce cca 4.5 až 7 cm – viz obr. 1. Na konci každého úseku se nechala roztavená zóna utuhnout vysokou rychlostí tak, aby v ní nestacily probehnout difuzní pochody. Rychlého ztuhnutí zóny se dosáhlo náhlým vypnutím ohrevu, pricemž vysoká rychlost tuhnutí byla zajištena úcinným odvodem tepla sousedními oblastmi vzorku. Jednotlivé úseky získaných monokrystalu byly vždy za ztuhlou zónou oddeleny (oblasti v = 3 mm/min, v = 5 mm/min a v = 1 mm/min – viz obr. 1) a podrobeny metalografické a chemické analýze. oblast 1 mm/min (6,7 cm)

oblast 3 mm/min (5,5 cm) oblast 5 mm/min (6,2 cm)

smer tavby

Obr. 1. Monokrystal Mo-0.5 Ir (? 4 mm) pripravený elektronovým zonálním tavením tremi rychlostmi pruchodu zóny. Fig. 1. Single crystal of Mo-0,5 Ir (diameter 4 mm) prepared by the electron zone melting used three zone pass rates. 4

METAL 2004

Hradec nad Moravicí

4. ELEKTRONOVÁ VLNOVE DISPERZNÍ MIKROANALÝZA (EVDM) Elektronová vlnove disperzní mikroanalýza byla provedena ve spolecnosti Vítkovice Výzkum a vývoj, s.r.o. v Ostrave. Vlnove disperzní systém (WDS) analyzuje rentgenové spektrum podle vlnové délky jednotlivých car. Rentgenové spektrum je snímáno vlnove disperzním spektrometrem. Jeho soucástí je krystal (monochromátor), detektor a mechanika pro pohyb krystalu a detektoru. Rentgenové zárení dopadá na krystal, kde podle úhlu dopadu dochází k difrakci spektrální cáry o príslušné délce (dle Braggovy rovnice). Všechny ostatní cáry nesplnují Braggovu rovnici, a proto nejsou difraktovány. Aby bylo možno analyzovat jiný prvek, je nutné natocit krystal o odpovídající úhel. Soucástí elektronového mikroanalyzátoru jsou obvykle tri až ctyri ruzné vlnove disperzní spektrometry, proto je možné merit tri až ctyri prvky najednou. Difraktované rentgenové zárení se v detektoru premení na elektrický signál a zpracovává se pocítacem. Pomocí WDS je možno pomerne velmi presne stanovovat obsahy vetšiny prvku težších než 5 B. Mez stanovitelnosti této metody je pro 5 B až 10 Ne 0.3 – 0.5 hmotn. %, pro 11 Na a težší prvky 0.03 – 0.05 hmotn. %. Proto je možno analyzovat i prvky s velmi nízkým obsahem (stopové prvky). Nevýhodou je naopak vyšší casová nárocnost [7]. 1,4 konec krok 100 ? m

1,2

xIr (mol%)

1,0

smer tavby

0,8 0,6

zacátek krok 250 ?m

stred krok 250 ? m

0,4 0,2

oblast ztuhlé zóny

0,0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

x (mm)

Obr. 2. Prubeh koncentracních profilu iridia na zacátku, stredu a konci vzorku Mo-0.5 Ir. Rychlost posuvu zóny 1 mm/min. Fig. 2. Concentration profiles of Ir at the beginning, in the middle and at the end of Mo-0.5 Ir specime n. Zone passage rate was 1 mm/min. Chemická analýza byla provádena vždy na zacátku, ve stredu a na konci každého vzorku. Jako príklad jsou dokumentovány na obr. 2 a 3 získané koncentracní profily vzorku Mo-0.5 Re (v = 3 mm/min) a Mo-0.5 Ir (v = 1 mm/min). Zásadní význam pro rozdelení prímesí pri krystalizaci mají transportní jevy v tekuté fázi. Zjištený rozptyl hodnot koncentrací rhenia resp. iridia, nasvedcuje tomu, že behem zonálního tavení došlo k porušení stacionárních podmínek rustu krystalu, tj. k fluktuacím mikroskopické rychlosti rustu v dusledku konvekce v tavenine, projevující se vznikem rustových pásu a rustových jader – periodicky se strídajících oblasti se sníženou a zvýšenou koncentrací prímesi. V tab. 1. jsou uvedeny strední hodnoty koncentrací prímesového prvku (Re, resp. Ir) ve vzorcích Mo-0.5 Re a Mo-0.5 Ir, zjištené elektronovou vlnovou disperzní mikroanalýzou. Sinusový prubeh koncentracních profilu lze obecne popsat vztahem ve funkcní závislosti y = f(sinx): y ? A sin (Bx + ? ) + C (4) 5

METAL 2004

Hradec nad Moravicí

kde y – vypoctená koncentrace prvku ve vzdálenosti x [mol.%]; A – amplituda; ? – posunutí; C – strední koncentrace prvku ve vzorku [mol. %]. 0,65

konec krok 100 ? m

0,60

stred krok 250 ? m

zacátek krok 250 ? m

xRe (mol%)

0,55 0,50 0,45 0,40

smer tavby

0,35 oblast ztuhlé zóny 0,30

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

x (mm)

Obr. 3. Prubeh koncentracních profilu rhenia na zacátku, stredu a konci vzorku Mo-0.5 Re. Rychlost posuvu zóny 3 mm/min. Fig. 3. Concentration profiles of Re at the beginning, in the middle and at the end of Mo-0.5 Re specimen. Zone passage rate was 3 mm/min. Regresní analýzou namerených hodnot koncentrací rhenia resp. iridia na zacátku a ve stredu vzorku pak byly získány pravdepodobné rovnice sinusových krivek koncentracních profilu pro jednotlivé vzorky, které jsou jako príklad uvedeny níže pro systém Mo-0.5 Re (rychlost posunu roztavené zóny v = 3 mm/min). V obr. 4. je pak znázornen sinusový prubeh koncentracního profilu ve stredu vzorku Mo-0.5 Re. Mo-0.5 Re: v = 3 mm/min

zacátek vzorku: y = 0.045 sin(12,35 x + 13.1) + 0.495 stred vzorku: y = 0.031 sin(12,6 x + 3.1) + 0.513 0,6

xRe (mol %)

0,55

0,5

0,45

0,4 0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

x (mm)

Obr. 4. Modelový sinusový prubeh koncentracního profilu ve stredu vzorku Mo-0.5 Re. Fig. 4. Model sinusoidal wave of the concentration profile in the middle of Mo-0.5 Re specimen. 6

METAL 2004

Hradec nad Moravicí

Z techto rovnic je možné odecíst amplitudu sinusoidy A a strední hodnotu koncentrace prímesi C pro danou cást vzorku. Délka periody x, ve kterém koncentrace y dosahuje své maximální nebo minimální hodnoty odpovídá vzdálenosti jednotlivých rustových pásu, která byla v prípade Mo-0.5 Re stanovena jak na zacátku, tak i ve stredu vzorku na 0.5 mm. Ve vzorcích Mo-0.5 se vzdálenost rustových pásu pohybovala také okolo 0.5 mm. Vzhledem k tomu, že pri chemické analýze byl použit krok merení 250 ? m, bude nutné pro upresnení vzdáleností rustových pásu provedení nárocnejší jemnejší mikroanalýzy (krok max. 50 ? m). Tabulka 1. Strední hodnoty koncentrace iridia resp. rhenia, stanovené elektronovou vlnove disperzní mikroanalýzou a strední efektivní rozdelovací koeficienty iridia (rhenia) v molybdenu. Table.1. Middle concentrations of rhenium (iridium) determined by the electron wavelength dispersive microanalysis and middle effective distribution coefficients of iridium and rhenium in molybdenum. Chemické složení Nominální složení

Rychlost posuvu zóny

zóna

stred

konec

mol.%

mol.%

mol.%

Mo-0.5 Re

1 mm/min

0,487

0,514

0,503

1,055

Mo-0.5 Ir

1 mm/min

0,652

0,277

0,264

0,425

Mo-0.5 Ir

3 mm/min

0,549

0,245

0,231

0,448

Mo-0.5 Ir

5 mm/min

0,422

0,207

0,206

0,490

kef

5. STANOVENÍ EFEKTIVNÍCH ROZDELOVACÍCH KOEFICIENTU Strední efektivní rozdelovací koeficienty iridia resp. rhenia byly stanoveny metodou ztuhlé zóny, jejíž princip spocívá ve srovnání koncentrace prímesového prvku (Re, Ir) v zóne x LB , s koncentrací x SB v míste bezprostredne pred ztuhlou zónou. Stanovení obsahu Re a Ir vrychle utuhlé zóne a pred zónou bylo provedeno jednak výše uvedenou elektronovou vlnove disperzní mikroanalýzou, a jednak metodou instrumentální neutronové aktivacní analýzy (INAA) v Ústavu jaderného výzkumu Rež, a.s. [8]. Metoda INAA je založena na ozarování vzorku neutrony v jaderném reaktoru a ?spektrometrickém merení aktivity radioaktivních izotopu 186 Re, 188Re a 192 Ir, které vznikají jadernými reakcemi s tepelnými a epitermálními neutrony. Diskové vzorky Mo-0.5 Re, Mo-0.5 Ir a W-0.5 Ir o prumeru cca 3 mm a tlouštce 1 až 3 mm (hmotnost 41.62 až 392.99 mg) byly pripraveny rezáním puvodním vzorku voblasti rychle ztuhlé zóny a tesne pred zónou a zataveny do polyethylenových (PE) diskových pouzder o prumeru 20 mm, které byly predem cišteny loužením ve zredené kyseline HNO3 (1:5) cistoty pro polovodice a v deionizované vode. Standardy Re a Ir byly pripraveny pipetováním 500 µl roztoku referencních materiálu kovu (Analytika, s.r.o.) o známé koncentraci (1 mg.ml-1 ) na disk chromotografického papíru Whatman 1, odpareny pod infralampou a zataveny do PE pouzder. Vzorky a standardy byly ozáreny v jaderném reaktoru LVR-15 hustotou toku tepelných neutronu 8.1013 cm-2 ?s-1 a 5.1012 cm-2 ?s-1 epitermálních neutronu po dobu 30 min. Po vymírací dobe 8-36 hod. byla merena aktivita 186 Re a 188 Re polovodicovým planárním a koaxiálním HPGe detektorem (Ortec, USA) po dobu 10 min. Geometrie merení byla zvolena tak, aby mrtvá doba merení nepresáhla 40 % a vzdálenost vzorku od detektoru cinila 25 cm pro planární a 60 cm pro koaxiální detektor. Po vymírací dobe 50 až 60 dnu byla merena aktivita 192 Ir koaxiálním HPGe detektorem po dobu 30 min

7

METAL 2004

Hradec nad Moravicí

v geometrii 2 cm. Výsledky chemické ana lýzy prokázaly, že metoda INAA je vhodná pro tento typ analýzy. Stanovené strední efektivní rozdelovací koeficienty k ef rhenia a iridia v molybdenu príp. wolframu ze zjištených hodnot koncentrací Ir a Re elektronovou vlnove disperzní mikroanalýzou a metodou INAA jsou shrnuty v tab. 1 a 2. Tabulka 2. Strední efektivní rozdelovací koeficienty Re, resp. Ir v Mo, resp.W - metoda INAA. Table 2. Middle effective distribution coefficients of Re (Ir) in molybdenum (tungsten) – method INAA (Instrumental Neutron Activation Analysis). Nominální složení

Rychlost posuvu zóny

[hmotn.%]

[mm/min]

7

Mo - 0.5 Re

7

Mo - 0.5 Re

12

W - 0.5 Ir

10

Mo - 0.5 Ir

1

0,255

10

Mo - 0.5 Ir

3

0,457

10

Mo - 0.5 Ir

5

0,577

12

W - 0.5 Ir

5

0,360

Vzorek c.

k ef Re

k ef Ir

k ef W

1

0,866

0,385

1,405

5

1,069

0,506

1,202

0,899

6. ZÁVER Z koncentracních profilu jednotlivých vzorku lze pozorovat, že se podarilo metodou elektronové vlnove disperzní mikroanalýzy zachytit koncentracní skok, zpusobený rychlým ztuhnutím roztavené zó ny. U všech vzorku byla z provedených chemických analýz vypoctena hodnota stredního efektivního rozdelovacího koeficientu k ef jako pomer strední koncentrace Re príp. Ir ve stacionární cásti vzorku a strední koncentrace v ztuhlé zóne. U vzorku Mo-0.5 hmotn.% Ir se získané hodnoty k ef (INAA, EVDM) pro rychlost posuvu zóny 3 mm/min prakticky shodují a odpovídají hodnotám k ef publikované Kucharem a kol. [3]; pro rychlost posuvu zóny 1 mm/min se hodnoty k ef (EVDM, INAA) odlišují cca o 15 %. Pro Mo-0.5 hmotn.% Re jsou stanovené koeficienty k ef v obou prípadech témer totožné a blížící se 1. Vzhledem k tomu, že oblast nízkých koncentrací systému Mo-Re není dostatecne prostudována a v binárních diagramech [9,10] jsou zaznaceny pouze predpokládané prubehy krivky likvidu, je možné ze zjištených hodnot k ef usuzovat, že rozpustnost rhenia v tekuté a tuhé fázi je približne stejná. Tyto výsledky tedy potvrzují prubeh krivek solidu a likvidu v binárním diagramu Mo-Re [9], odkud vyplývá ko ? 1. Pro systém W0.5 hmotn. % Ir byla z údaju INAA získána hodnota k ef = 0.36. Metodou EVDM byly pri analýze vzorku slitin Mo-Ir a Mo-Re identifikovány pravidelné koncentracní zmeny v obsahu legujících prvku podél osy krystalu. Tento jev souvisí s existencí teplotních fluktuací, jejímiž dusledky je vznik rustových pásu, které predstavují mikrosegregace prvku za daných podmínek krystalizace. Rustové pásy se opakovaly s periodou cca 500 ? m, což odpovídá oblasti oscilujících teplotních fluktuací. 8

METAL 2004

Hradec nad Moravicí

Tato práce vznikla v rámci rešení grantového projektu GA CR c.106/03/0048 „Materiály na bázi vysoce cistých monokrystalu vysokotavitelných kovu pro funkcní prvky elektrovakuových a kontrolne-mericích prístroju". LITERATURA [1] DUŽÍ, P. Rozdelovaní Ir192 v molybdenu pri elektronovém pásmovém tavení. Aspirantská disertacní práce. VŠB Ostrava, 1972, 168 s. [2] DEVJATYCH G.G., BURCHANOV G.S. Vysokocistyje tugoplavkije i redkije metally. Moskva, Nauka, 1993, 219 s. [3] KUCHAR, L. a DRÁPALA, J. Metalurgie cistých kovu. Metody rafinace cistých látek. Nadácia R. Kammela, Košice, 2000, 185 s., ISBN 80-7099-471-1. [4] HEIN, K., BUHRIG, E., KUCHAR, L. und BARTHEL, J. Kristallisation aus Schmelzen. Leipzig, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie. 1983, 344 s. [5] KUCHAR, L. a kol. Makrosegregation, Mikrosegregation und Substruktur in zonengeschmolzenem Molybdän. In Sborník vedeckých prací Vysoké školy bánské v Ostrave, rada hutnická. VŠB Ostrava, 1984, s 43-52. [6] BUJNOŠKOVÁ, K.; DRÁPALA, J. Forming and technological processing of single crystals on the base of tungsten and molybdenum. In Development of Materials Science in Research and Education. Praha: MAXDORF, s.r.o.. 80-85912-85-8. [7] NEMCOVÁ, I., CERMÁKOVÁ, L., RYCHLOVSKÝ, P. Spektroskopické analytické metody. Skriptum PrF UK, Karolinum, Praha, 1997. [8] KUCERA, J. Stanovení Re a Ir ve vzorcích molybdenu a wolframu instrumentální neutronovou aktivacní analýzou. Záverecná zpráva, 2002. [9] SGTE Date for Pure Elements. NPL Reports DMA (A), 195, 1989. Binary Alloy Phase Diagrams ASM International Materials Park, Ohio, 1996. [10] ELLIOT, R.P. Constitution of binary alloys. New York: McGraw-Hill, 1965, 877 s.

9