VLIV SMĚROVÉ KRYSTALIZACE NA MIKROSTRUKTURU SLITINY Ti-46Al-5Nb-1W

METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________

VLIV SMĚROVÉ KRYSTALIZACE NA MIKROSTRUKTURU SLITINY Ti-46Al-5Nb-1W EFFECT OF THE DIRECTIONAL CRYSTALLIZATION ON THE MICROSTRUCTURE OF ALLOY Ti-46Al-5Nb-1W Vítězslav Smíšeka Miroslav Kursaa a

VŠB-TU Ostrava, 17. listopadu 15, 708 33, Ostrava-Poruba, ČR, [email protected], [email protected]

Abstrakt Intermetalické slitiny na bázi Ti-Al jsou perspektivní pro různé aplikace v leteckém a automobilovém průmyslu. Jejich příznivé vlastnosti, jako je nízká hustota, dobrá korozní odolnost jsou však na druhé straně doprovázeny nízkou houževnatostí a velmi obtížnou metalurgií. Jedna z možností, jak zvýšit houževnatost slitiny Ti-46Al-5Nb-1W (at. %) je upravit její mikrostrukturu na mikrostrukturu lamelárního typu. Této struktury je možné dosáhnout mimo jiné směrovou krystalizací dané slitiny. Právě tímto experimentem se zabývá tento článek. Vzorky slitiny Ti-46Al-5Nb-1W (at. %), získané pomocí plazmové a vakuověindukční metalurgie, byly podrobeny směrové krystalizaci. Rychlost ochlazování byla konstantní a pohybovala se v rozmezí 5,56x10-6 m/s do 1,18x10-4 m/s. Probíhala v trubicích z materiálu Al2O3. Vzorky byly následně podrobeny metalografickým a chemickým rozborům. Směrová krystalizace zajistila lamelární strukturu skládající se z lamel α2 a γ . Ve struktuře byly objeveny částice, které byly identifikovány jako Al2O3 . Distribuce legujících prvků ve slitině byla homogenní. Abstract The intermetallics alloys based on the Ti-Al are promissingfor various application in aerospace and automobile industry. Their favourable properties, such as low density, good corrosion resistance are connect with low toughness and very difficult metallurgy on the other hand. There is one of the possibilities to improve the toughness of Ti-46Al-5Nb-1W (at. %) alloy: change their microstructure on the lamellar microstructure. This microstructure can be achieved in addition to by directional crystallizatioin. This experiment is content of this paper. Samples of alloy Ti-46Al-5Nb-1W (at. %) obtained by plasma and vaccum-induction metallurgy were directionaly crystallised. The cooling rates were constant and were in range 5,56x10-6 m/s do 1,18x10-4 m/s. Directionaly crystallization accomplished in ceramic tubes from corundum-Al2O3. The samples were object of metallographic and chemical analysis. There were the lamellar microstructure in the samples which consist of lamella α2 and γ. There were objected ceramic particles Al2O3. Distribution of the alloying elements in the samples was homogeneous. 1. ÚVOD 1.1 Struktura a vlastnosti Od sedmdesátých let se materiálové výzkumy mimo jiné věnují otázce, zdali titanové aluminidy co do houževnatosti mohou soutěžit s niklovými superslitinami. V úvahu přicházejí dva kandidáti z aluminidů. Ti3Al a TiAl. Tyto materiály mají nižší hustotu než konvenční 1

METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ titanové slitiny, mají vysokou teplotu tavení a uchovávají si svou pevnost za vysokých teplot. Avšak díky své omezené tažnosti za pokojové teploty a nízké lomové houževnatosti tyto materiály stále zůstávají až na výjimky především vývojovými materiály než technickými materiály pro konstruktéry. Strukturní materiály pro aplikace za vysokých teplot musí mít vysokou pevnost v oblastech pracovních teplot. Tato skutečnost poukazuje na další důležitou vlastnost-vysokou creepovou odolnost. Creepová odolnost závisí na dvou faktorech: modulu pružnosti ve smyku a difúzním koeficientu, které mají vztah k teplotě tavení. Ve fázovém diagramu, obr. 1, se vyskytuje několik intermetalických fází. Jde, mimo jiné, o Ti3Al, označovanou jako α2 fázi a TiAl označovanou jako γ. Každý rozsáhlejší výzkum intermetalických slitin vyžaduje dokonalou znalost křivek binárního diagramu v oblasti vysokých teplot. Je důležité pochopit vliv intersticiálních nečistot, zejména kyslíku, na fázovou stabilitu. Různé výklady tohoto vlivu mají za následek více verzí fázového diagramu. [1].

Obr. 1. Binární diagram Ti-Al podle Okamota. Fig.1. Binary diagram Ti-Al, Okamoto.

Intermetalické slitiny ze soustavy Ti-Al-Me mají nízkou hustotu, dobrou mez pevnosti za vyšších teplot (800°C), dobrou korozní odolnost. Zejména příznivý poměr pevnost/hustota je činí velmi atraktivními z hlediska aplikací pro letecký a automobilový průmysl. Z různých vyvinutých slitin prokázala nejlepší kombinaci pevnosti a houževnatosti slitina s plně lamelární strukturou obsahující dvě fáze: TiAl (γ) a Ti3Al (α2). Tažnost a pevnost jsou citlivé na orientaci lamel a na mezilamelární vzdálenost. Nejlepší kombinace meze kluzu může být dosaženo, jestliže orientace lamel je rovnoběžná se zatěžovaným směrem [2]. Lamelární zrna jsou v různých mikrostrukturách tvořeny střídajícími se vrstvami TiAl a Ti3Al [3], [4].

2

METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Nejčastěji používané slitiny (α2 + γ) obsahují 45 – 48 at% hliníku a tři druhy legur: jedna ze skupiny prvků, které ovlivňují plasticitu (chrom, mangan, vanad), druhá ze skupiny zvyšující oxidační odolnost (niob, tantal, wolfram, molybden) a třetí ze skupiny ovlivňující jemnost zrna a snížení stupně disperze precipitátů (bor, uhlík, křemík). Níže uvedený vzorec (1) je základem ke správnému výběru chemického složení u dvoufázových slitin (α2 + γ) [5]: Ti-Al45-48 – X1-3 – Y1-10 – Z<1 X = Cr, Mn, V

(1) Y = Nb, Ta, W, Mo

Z = B, C, Si

1.2 Výroba intermetalických slitin systému Ti-Al Intermetalické slitiny Ti-Al se vyrábí metodou klasického tavení a odlévání ingotů či odlitků a metodou práškové metalurgie. Metody tavení a odlevu intermetalických slitin Ti-Al jsou založeny na použití obloukových, plazmových a elektronových pecí. Poměrně levné je tavení v indukční kelímkových pecích. Překážkou většímu rozšíření tohoto způsobu tavení je vysoká reaktivita titanu a jeho slitin, která vyžaduje ochranu taveniny před oxidací a také použití speciálních keramických materiálů na kelímky a na formy odlitků. Při používání standardních kelímků z Al2O3, SiC, MgO a grafitu se nedosahuje žádaných výsledků. Daleko lepší se jeví tavení v kelímcích vyrobených z CaO nebo ZrO2, stabilizovaného Y2O3. Tavení slitin ve vakuu přispívá k jejich odplynění a chrání taveninu před oxidací. Existuje však nebezpečí vypařování těkavých složek vsázky. Tavení slitin je možno provádět v atmosféře argonu, který chrání taveninu před oxidací, umožňuje odplynění taveniny a odstranění těkavých škodlivin. Čas a teplota tavení slitin musí být určena tak, aby bylo zajištěno celkové rozpuštění legur, zhomogenizování taveniny a dodržení původního chemického složení. Protože při procesu tavení ve vakuu nebo v argonu je pouze malý prostor pro odstranění škodlivých příměsí ze slitin, záleží výsledná čistota na čistotě materiálů použitých ve vsázce. Podstatný význam má také podoba legur a postup legování taveniny. Největší efekt získáme použitím velmi čistých materiálů vsázky v podobě kousků kovu, přidávaných do taveniny postupně, podle jejich reaktivity. Slitiny můžeme rovněž modifikovat různými modifikátory, musíme však vzít v úvahu, že tyto zůstanou ve slitině a mohou zhoršit její vlastnosti [6]. 2. EXPERIMENT 2.1 Příprava slitiny Ti-46Al-5Nb-1W V našich laboratorních podmínkách byla připravena intermetalická slitina systému Ti-AlMe. Byla zvolena slitina označována jako Alloy 7, která má složení Ti-46Al-5Nb-1W. Její chemické složení je uvedeno v následující tabulce. Niob byl jako legura pro slitinu vybrán s ohledem na zvýšení creepové odolnosti. Tato vlastnost se řadí k prioritním. Je jedním určujících faktorů pro použití materiálu k výrobě lopatek plynových turbín či součástí turbodmychadel dieselových motorů. Niob dále působí jako substituční prvek pro titan. Způsobuje zpevnění tuhého roztoku a oxidační odolnost, ale na druhé straně snižuje houževnatost. Stejný vliv má i wolfram. Působí jako substituční prvek pro titan, způsobuje zpevnění tuhého roztoku a oxidační odolnost [1].

3

METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Tabulka 1. Chemické složení připravené slitiny. Table 1. Chemical composition of alloy. označení slitiny Ti-46Al-5Nb-1W

Ti 48

chemické složení [at %] Al Nb 46 5

W 1

Výhodné vlastnosti intermetalických slitin, obzvláště možnost vysokoteplotních aplikací, je vyvážena poměrně obtížným způsobem přípravy. Zejména vysoká teplota tavení titanu a ještě vyšší teploty tavení většiny používaných legur (Nb, Mo, W, Cr, aj.) vyžadují přípravu rozdělenou do několika kroků, kde dochází nejdříve k natavení komponent a následně k homogenizaci jednotlivých legur. Slitina byla nejdříve přetavena plazmově v plazmové peci. Vsázka je vložena v měděném krystalizátoru, kterým proudí chladicí voda vysokou rychlostí.K přednostem tohoto způsobu nahřívání patří to, že nedochází ke znečištění vlivem tavicího kelímku. Za hlavní nevýhodu je možno považovat nízkou homogenitu slitiny [7]. Složení ingotu se výrazně mění po ploše průřezu. Po natavení určité zóny plazmovým hořákem dochází k jejímu prudkému ochlazení vodou, která proudí měděnou lodičkou. Tak vznikne nehomogenní struktura. Vyšší homogenitu lze zajistit delší dobou tavení či následným přetavením v jiném druhu pece. Při delší době tavení se však roztavený hliník začne odpařovat. To ovlivní výslednou stechiometrii, proto se jako vhodnější jeví metoda následného přetavení. Jako druhý stupeň metalurgické přípravy bylo zvoleno tavení ve vakuově-indukční peci s následným odlitím vzorků v argonu. Tavení v indukční peci bylo nutné pro dosažení vyšší homogenity slitiny. Vířivé proudy intenzívně míchají tekutý kov a jejich důsledkem je rovnoměrné rozložení legujících prvků. Indukční tavení umožňuje větší vyrovnání teplot tekutého kovu než jiné způsoby tavení. Pro tavení byl zvolen korundový kelímek. Ingoty byly přetaveny ve vysokofrekvenční vakuově-indukční peci. Po roztavení vsázky byla tavenina odlévána do grafitových kokil. Odlitky měly tvar tyčí o průměru 10 mm a délce 100 mm. 2.2 Směrová krystalizace Jednou z možností jak ovlivnit mechanické vlastnosti intermetalických slitin γ TiAl je ovlivnění struktury směrovou krystalizací. Zlepšuje se tak zejména lomová houževnatost a vysokoteplotní vlastnosti. Naopak se ale snižuje tažnost, jsou-li zrna vzniknuvší při krystalizaci příliš velká. Proces modifikace struktury při krystalizaci lze provádět dvěma způsoby. Jde o zonální tavení, což je metoda, kdy je v ingotu roztavena pouze jeho definovaná část, tj. úzká zóna o dané šířce. Roztavená zóna postupuje ingotem, má dvě rozhraní: (I) frontu natavování a (II) frontu tuhnutí, kde dochází ke krystalizaci. Druhou metodou je Bridgmanova metoda. Princip metody spočívá v tom, že se roztaveným ingotem posouvá pomalou rychlostí fázové rozhraní krystal-tavenina. Uskutečňuje se s taveninou v keramické formě. Toto má dopad na čistotu konečného produktu neboť zejména u titanových slitin díky jejich vysoké reaktivnosti dochází ke kontaminaci slitiny keramickou formou [8,9]. Směrová krystalizace se prováděla v zařízení Bridgmanova typu. Na vzorku byla osoustružena vrchní oxidická vrstva, pak byl vložen do keramické trubice Luxal 203. Směrová krystalizace byla prováděna v ochranné atmosféře argonu. Čistota argonu byla 4N5. Tento přístroj se sestává z topné části pece a pohyblivého zařízení. Na tomto zařízení je upevněna trubice s taveninou. Podle zvolené rychlosti krystalizace toto zařízení vytahuje konstantní rychlostí trubici s taveninou z teplé zóny pece přes měděný, vodou chlazený krystalizátor a tím zajišťuje námi požadovanou krystalizaci taveniny podle zadaných

4

METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ parametrů. Pro slitinu Ti-46Al-5Nb-1W byla zvolena teplota tavení TM=1680°C. Na této teplotě byla prodleva 900 s. Poté bylo započato s posuvem. Pro posuv bylo zvoleno pět konstantních rychlostí v rozmezí 5,56 ⋅10 −6 mm⋅s-1 až 1,18 ⋅ 10 −4 mm⋅s-1 . Po vytažení trubic s krystalizovanou slitinou z prostoru pece byly vzorky vyjmuty a podélně rozřezány pilou s karbidovým kotoučem. Pak byly vzorky zality do dentakrylu a broušením a leštěním připraveny na metalografické pozorování. Použité leptadlo mělo složení HNO3, HF a destilovaná voda. Doba leptání se lišila od 5 do 10 sekund. Pozorování a snímkování bylo provedeno na optickém metalografickém mikroskopu Olympus GX-51. 3. DISKUZE A VÝSLEDKY Na metalografických snímcích jsou zachyceny mikrostruktury vzorků tavených a)

b)

Obr.2. Podélný řez vzorkem slitiny Ti-46Al-5Nb-1W. Rychlost krystalizace 5,56⋅10-6 mm/s. a) spodní část, b) vrchní část. Patrné jsou částice Al2O3. Šipka naznačuje směr krystalizace, zvětšení 100x. Fig.2. Longitudinal cut of alloy Ti-46Al-5Nb-1W. Crystallization rate 5,56⋅10-6 mm/s. a) bottom part, b) upper part. Dark particles of Al2O3. Direction of crystallization is marked, magnification 100x.

zvolenými rychlostmi v rozsahu 5,56 ⋅10 −6 mm⋅s-1 až 1,18 ⋅ 10 −4 mm⋅s-1. Jde o podélné řezy. Mikrostruktura vzorků je závislá na parametrech jako jsou rychlost krystalizace, s čímž souvisí čas reakce, a teplotní gradient v tavenině. Při procesu směrové krystalizace jsme schopni krystalizaci vzorku řídit pomocí volby rychlosti krystalizace. Teplotní gradient v tavenině zůstává stále stejný. Takže rozdíly, které jsou na snímcích patrné jsou odrazem a)

b)

Obr.3. Podélný řez vzorkem slitiny Ti-46Al-5Nb-1W. a) rychlost krystalizace 1,39⋅10-5 mm/s. b) rychlost krystalizace 2,78⋅10-5 mm/s. Patrné jsou částice Al2O3. Šipka naznačuje směr krystalizace, zvětšení 100x. Fig.3. Longitudinal cut of alloy Ti-46Al-5Nb-1W. a) crystallization rate 1,39⋅10-5 mm/s. b) crystallization rate 2,78⋅10-5 mm/s. Dark particles of Al2O3. Direction of crystallization is marked, magnification 100x.

5

METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ různé rychlosti krystalizace. S tím je spojena rychlost vzniku pevné fáze. Obr. 2 zachycuje mikrostrukturu vzorku slitiny Ti-46Al-5Nb-1W. Rychlost krystalizace byla 5,56 ⋅10 −6 mm/s. Struktura je tvořena lamelárními zrny. V nich se střídají lamely TiAl (γ) a Ti3Al (α2). Tyto lamely jsou orientovány převážně ve směru kolmém na směr krystalizace. Směr krystalizace je na snímcích naznačen šipkou, přičemž lamelární zrna jsou orientována ve směru krystalizace. Obr. 3 zachycuje mikrostruktury vzorků, pro jejichž krystalizaci byla zvolena rychlost 1,39⋅10-5 mm/s, snímek a) a rychlost 2,78⋅10-5 mm/s, snímek b). Mikrostruktura je tvořena lamelami TiAl (γ) a Ti3Al (α2). Tyto lamely jsou uspořádány do lamelárních zrn, která jsou orientována ve směru krystalizace. Lamely v těchto zrnech jsou převážně kolmé ke směru krystalizace. Na obr. 4 jsou snímky mikrostruktury téže slitiny, rychlost krystalizace 5.56⋅10-5 b)

a)

Obr.4. Podélný řez vzorkem slitiny Ti-46Al-5Nb-1W. a) rychlost krystalizace 5,56⋅10-5 mm/s. b) rychlost krystalizace 1,18⋅10-4 mm/s. Patrné jsou částice Al2O3. Šipka naznačuje směr krystalizace, zvětšení 100x. Fig.4. Longitudinal cut of alloy Ti-46Al-5Nb-1W. a) crystallization rate 5,56⋅10-5 mm/s. b) crystallization rate 1,18⋅10-4 mm/s. Dark particles of Al2O3. Direction of crystallization is marked, magnification 100x.

mm/s, snímek a) a rychlost 1,18⋅10-4 mm/s, snímek b). Ze snímků jsou patrné rozdíly v mikrostruktuře související s rychlostí krystalizace. Čím je rychlost vyšší, tím je struktura jemnější. Ve struktuře jsou patrné vměstky. Energiově disperzním mikroanalyzátorem EDAX bylo určeno, že jde o částice Al2O3. V průběhu tavení a krystalizace došlo v tavenině k reakci s keramickou trubicí. Tato trubice je zhotovena z korundu, Al2O3. Výsledkem této reakce jsou právě tyto částice. Rozdíl mezi hustotou částic Al2O3 a hustotou slitiny Ti-46Al-5Nb1W je nepatrný, proto částice v tavenině plavou. Díky tomu pohybující se rozhraní solidlikvid zajistilo rovnoměrnou distribuci těchto částic. Rozdíly jsou patrné rovněž ve tvaru částic. Vyskytují se zde částice laťkovitého tvaru, jemné částice a částice hrubé, nepravidelného tvaru. Velké laťkovité částice se vyskytovaly ve vzorku s rychlostí krystalizace 5,56 ⋅10 −6 mm/s, patrné byly i při rychlosti 1,39⋅10-5 mm/s, ale v menší míře. Se zvyšující se rychlostí krystalizace počet částic a jejich velikost klesal. Příčinou je kratší reakční čas mezi taveninou a keramickou trubicí. ZÁVĚR Účelem této práce bylo zhodnocení vlivu směrové krystalizace na mikrostrukturu slitiny Ti-46Al-5Nb-1W (at%). Směrová krystalizace byla provedena pěti rychlostmi krystalizace v rozmezí 5,56 ⋅10 −6 mm⋅s-1 až 1,18 ⋅ 10 −4 mm⋅s-1. Změnou tohoto parametru bylo

6

METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ dosaženo změn v mikrostruktuře slitiny. Čím je rychlost krystalizace vyšší, tím je struktura jemnější. Je tvořena lamelárními zrny, která obsahují lamely TiAl (γ) a Ti3Al (α2). Ve slitině došlo v průběhu tavení a krystalizace k reakci s keramickou formou. Výsledkem této reakce jsou částice Al2O3. Distribuce částic ve vzorku je homogenní. Objemový podíl a tvar částic Al2O3 se s měnící rychlostí měnil. Předložené výsledky byly získány při řešení grantového projektu GA ČR 106/03/0984 „Metalurgické možnosti modifikace vlastností intermetalických sloučenin ze soustavy Ti-Al a Ti-Al-Me“ a výzkumného záměru MSM6198910013 „Procesy přípravy a vlastnosti vysoce čistých a strukturně definovaných speciálních materiálů“.

7

METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ LITERATURA [1] PATEL, P.J., GILDE, G.A., DEHMER, P.G. and McCAULEY, J.W. Transparent Armor. The AMPTIAC Newsletter, vol. 4, no. 3, 2000. p. 1-19. [2] LEE,H.N. et al. Directional solidification and creep deformation of a Ti-46Al-1,5Mo0,2C (at%) alloy. Intermetallics, June 2002, vol. 10, no.9, p. 841-849. [3] SAUFHOFF,G. Intermetallics. VCH Verlagsgesellschaft mbH, d-69451, Weinheim,1995, p. 5-32. [4] HUANG,S,C., CHESNUTT,J,C. Gamma TiAl and its alloys. Intermetallic compounds: vol 2. John Wiley and sons Ltd, 1994, p. 75. [5] MODRZYŃSKI, A., GRZEŚKOWIAK, K. Nowoczesne metody topenia stopów tytanu. In TYTAN I JEGO STOPY, sborník konference, 2002, p. 107 – 114. [6] MODRZYŃSKI, A., NAMYŚLAK, R. Nagrzewanie plazmowe w piecu do topienia tytanu i jego stopów. In TYTAN I JEGO STOPY, sborník konference, 2002, p. 115 – 121. [7] DEMBOVSKÝ,V. Plazmová metalurgie. Praha, SNTL, 1978. 259 s. [8] LAPIN,J., ONDRÚŠ, L. Formation of ceramic particles in intermetallic Ti-46Al-2W0,5Si alloy during directional solidification. Kovové materiály, 2002, roč. 40, č. 3, s. 161-170. [9] KUCHAŘ, L., DRÁPALA, J. Metalurgie čistých kovů. 1. vyd. Košice: Nadácia R. Kammela, 2000. 185 s.

8