Fyzika pro chemiky II elektromagnetické vlny a optika základy moderní fyziky Václav Holý Katedra fyziky elektronových struktur MFF UK Praha, Ústav fyziky kondenzovaných látek PřF MU Brno
[email protected], www.physics.muni.cz/~holy
Fyzika pro chemiky II
1
I. Elektromagnetické vlny a optika I.1. Elektromagnetické vlny I.2. Polarizace vlnění I.3. Odraz a lom světla I.4. Optické zobrazení – zrcadla I.5. Optické zobrazení – čočky I.6. Soustavy dvou čoček I.7. Základy fyzikální optiky – interference vlnění I.8. Interference vln na tenké vrstvě I.9. Difrakce na otvoru I.10. Difrakce na mřížce II. Elementy kvantové fyziky II.1. Kvantový popis světla II.2. Bohrův model atomu II.3. De Broglieho vlny II.4. Základy kvantové mechaniky v 1 dimenzi II.5. Základy formální kvantové teorie II.6. Základy kvantové mechaniky ve 3 dimenzích II.7. Atomy Fyzika pro chemiky II
2
III.Základy fyziky tuhých látek III.1. Vazby v tuhých látkách III.2. Elektrony v kovu III.3. Pásová teorie III.4. Polovodičové prvky III.5. Magnetické vlastnosti tuhých látek III.6. Supravodivost
Literatura D. Halliday, R. Resnik, J. Walker, Fyzika, VUTIUM Brno, 2000. R. A. Serway, C. J. Moses, C. A. Moyer, Modern Physics, Thomson Learning 1997 C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, J. Wiley, New York 1996 (existuje i český překlad)
Fyzika pro chemiky II
3
I. ELEKTROMAGNETICKÉ VLNY A OPTIKA I.1. Elektromagnetické vlny Historie: Teorie elektromagnetismu ((J.C. Maxwell 1865-1873) – světlo je elektromagnetické vlnění, elektromagnetické vlnění má vlastnosti analogické světlu – odraz elektromagnetického vlnění, lom na rozhraní atd. Experimentální ověření existence elektromagnetických vln, jejich odrazu a lomu – Heinrich Hertz (1857-1894) James Clerk Maxwell 1831-1879
Fyzika pro chemiky II
4
Postupná elektromagnetická vlna Elektromagnetická vlna vzniká nerovnoměrným pohybem nabitých částic – např. elektronů v anténě
Elektrické a magnetické pole se šíří současně; změna elektrického pole vyvolává pole magnetické a naopak. Materiálové vztahy: Maxwellovy rovnice:
∂B ∂D , rot H = + j, ∂t ∂t div D = ρ, div B = 0 rot E = −
(I.1)
D = εE , B = µH , j = σE
Fyzika pro chemiky II
(I.2)
5
Důležité vlastnosti elektromagnetického pole ve vakuu (platí přibližně i ve většině materiálů) • elektromagnetické vlnění je příčné, tj. vektory E a B jsou kolmé na směr šíření vlny • Vektory E a B jsou na sebe kolmé • V případě monochromatického (harmonického) vlnění mají vlny E a B stejnou frekvenci a jsou ve fázi Předpokládejme například, že vlnění se šíří podél osy z a vlna E je polarizována v rovině xz:
[
]
[
]
E = E 0 Re e − i ( ωt − kz ) , E 0 = ( E0 ,0,0)
Vlna B je potom
B = B0 Re e −i ( ωt − kz ) , B0 = (0, E0 µ 0 ε 0 ,0)
(I.3)
(I.4)
Fáze postupného monochromatického vlnění je ϕ = ωt − kz Fyzika pro chemiky II
6
Místo konstantní fáze se pohybuje fázovou rychlostí
dz ω v= = dt k
(I.5)
Vlnoplocha je geometrické místo konstantní fáze. Vlnoplocha postupné vlny se posouvá fázovou rychlostí v. Rovinná vlna má rovinnou vlnoplochu kolmou na vlnový vektor k. Rovnice rovinné vlny je
[
E = E 0 Re e − i ( ωt − k .r )
]
(I.6) skalární součin k.r
Elektromagnetická vlna je příčná, proto E .k = 0 Kulová vlna má kulovou vlnoplochu, jejíž poloměr se zvětšuje rychlostí v. Rovnice kulové vlny šířící se z bodového zdroje v počátku souřadnic je
[
A E = Re e −i ( ωt − kr ) r
]
(I.7) součin velikostí k.r
V dalším vynecháme symbol Re. Intenzita vlnění je pak dána vztahem
I = E .E *
(I.8)
Z Maxwellových rovnic pro vakuum (j = 0, ρ = 0) plyne vlnová rovnice pro elektromagnetické vlnění Fyzika pro chemiky II
7
∂2E 1 ∂2E ∆E = ε 0µ 0 2 ≡ 2 2 ∆E ∂t c ∂t Fázová rychlost elektromagnetického vlnění ve vakuu je fundamentální fyzikální konstanta: 1 c= = 2.99792458 ×108 ms −1 ≈ 3 ×108 ms −1 ε 0µ 0
(I.9)
(I.10)
Postupná elektromagnetická vlna přenáší energii. Hustoty toku energie (tj. přenesený výkon jednotkovou plochou kolmo na směr šíření vlnění) je dán Poyntingovým vektorem S=
1 E×B µ0
(I.11)
jehož směr určuje směr šíření vlnění I.2. Polarizace vlnění Polarizační rovina je určena vektory E a k. Lineárně polarizované elektromagnetické vlnění – směr polarizační roviny se nemění v prostoru ani v čase (lasery) Kruhově polarizované vlnění – polarizační rovina se stáčí v prostoru i v čase: Fyzika pro chemiky II
8
Nepolarizované vlnění – orientace polarizační roviny je náhodná a všechny orientace jsou stejně pravděpodobné (většina zdrojů světla – žárovka, slunce) – nezaměňovat s kruhově polarizovaným vlněním!!
Částečně polarizované vlnění – některý směr polarizační roviny je pravděpodobnější než ostatní (nezaměňovat s elipticky polarizovaným vlněním!!)
Polarizační filtry – látky s dlouhými lineárními molekulami – v ideálním případě propouštějí jen jeden směr polarizace dopadajícího světla. Fyzika pro chemiky II
9
Propustnost polarizačního filtru pro lineárně polarizované světlo je funkcí úhlu Θ mezi polarizační rovinou a směrem propouštěné polarizace (I.12) I = I cos(Θ) 0
V anizotropním prostředí je fázová rychlost světlá závislá na polarizaci – dvojlom světla. světla Dvojlom se pozoruje ve všech monokrystalech (propustných pro světlo) kromě kubických
I.3. Odraz a lom světla V této a následujících kapitolách použijeme aproximaci geometrické optiky. optiky V této aproximaci se světlo v homogenním prostředí šíří po přímce – zanedbáme ohyb světla. Průchod světla rozhraním dvou prostředí:
odražená vlna
dopadající vlna
θ1
θ1’
v1
θ2
v2 lomená vlna
Fyzika pro chemiky II
10
Při průchodu rozhraním se zachovává frekvence vlnění a tečná složka vlnového vektoru. Odtud lze odvodit: (I.13) θ1 = θ1 ' Zákon odrazu Zákon lomu (Snellův zákon) n1 sin θ1 = n2 sin θ 2
(I.14)
c n = = εrµr ≈ εr v
kde
(I.15)
je index lomu prostředí, εr a µr jsou relativní permitivita a relativní permeabilita prostředí Délka vlnového vektoru v materiálu je k = k0 n , kde k0 je délka vlnového vektoru ve vakuu Typické hodnoty indexu lomu pro λ = 589 nm materiál n
vakuum
vzduch
voda
etanol
roztok cukru 30 %
roztok cukru 80 %
sklo
diamant
1
1,00029
1,33
1,36
1,38
1,49
1,46 – 1,89
2,42
Fyzika pro chemiky II
11
Světlo prochází z prostředí opticky řidšího do prostředí opticky hustšího odražená vlna
dopadající vlna
θ1
θ1’
n1
θ2
n2 > n1 lomená vlna
Světlo prochází z prostředí opticky hustšího do prostředí opticky řidšího odražená vlna
dopadající vlna
θ1
θ1’
n1
θ2 lomená vlna
n2 < n1
Fyzika pro chemiky II
12
Chromatická disperse – závislost indexu lomu světla na vlnové délce
Závislost indexu lomu taveného křemene na vlnové délce svěla
Chromatickou dispersi lze ve většině případů aproximovat vztahem
n = A+
B C + 4 +L 2 λ λ
Fyzika pro chemiky II
(I.16)
13
Rozklad bílého světla lomem
sklo
vzduch
vzduch sklo
θ2
Úplný (totální) odraz světla na rozhraní
1 θ m = arcsin n n=
n2 n1
θ2 = π/2
(I.17) θ1
θm
je index lomu rozhraní Fyzika pro chemiky II
14
K totálnímu odrazu světla dochází při průchodu rozhraním z prostředí opticky hustšího do opticky řidšího pro úhel dopadu větší než θm. Vlna v opticky řidším prostředí se exponenciálně tlumí (evanescentní vlna).
Polarizace světla odrazem S- a P-polarizované světlo:
Je-li úhel dopadu θ1 roven Brewsterovu úhlu θB, P-polarizované světlo se neodráží. Dá se ukázat, že platí θ B = arctan(n) (I.18) Fyzika pro chemiky II
15
Odrazivost rozhraní – poměr intenzit odraženého a dopadajícího světla 2
R=
I refl Erefl = 2 I inc Einc
(I.19)
Odrazivost rozhraní vzduch – sklo:
Fyzika pro chemiky II
16
I.4. Optické zobrazení - zrcadla Přiblížení geometrické optiky – šíření světla se modeluje paprsky, světlo se šíří přímočaře, pokud neprochází rozhraním. Ohyb světla se zanedbá. Definice optického zobrazení
předmět
optický systém
skutečný obraz
paprsky vycházející z téhož bodu předmětu se po průchodu optickým systémem protínají v tomtéž bodě skutečného obrazu. Skutečný obraz je možno pozorovat na stínítku
Fyzika pro chemiky II
17
optický systém
předmět
oko pozorovatele
zdánlivý obraz
prodloužené paprsky prošlé optickým systémem se protínají v tomtéž bodě zdánlivého obrazu. Zdánlivý obraz není možné zachytit na stínítku Oko pozorovatele (jakožto optický systém) převádí zdánlivý obraz na skutečný obraz na sítnici
Fyzika pro chemiky II
18
Rovinné zrcadlo
zdánlivý vzpřímený obraz
předmět l
l’
l = l'
Fyzika pro chemiky II
19
Kulové zrcadlo C je střed křivosti zrcadla, R je poloměr křivosti Paraxiální přiblížení: • vzdálenost paprsků rovnoběžných s optickou osou je mnohem menší než poloměr křivosti • úhel paprsků s optickou osou je velmi malý
Chod paprsků vydutým zrcadlem (paraxiální přiblížení) F je ohnisko zrcadla, f = R/2
(I.20)
je ohnisková vzdálenost 1..paprsek rovnoběžný s ohniskovou osou se odráží do ohniska 2..paprsek procházející středem zrcadla se odráží do středu zrcadla 3..paprsek procházející ohniskem je po odrazu rovnoběžný s optickou osou Fyzika pro chemiky II
20
U parabolického zrcadla je popsaný chod paprsků dodržen i mimo paraxiální přiblížení Zobrazení kulovým zrcadlem Zobrazovací rovnice kulového zrcadla 1 1 1 + = a a' f
Příčné zvětšení obrazu – poměr výšek obrazu a předmětu h' a' m= =− h a
(I.21)
(I.22)
V případě vypuklého kulového zrcadla je f > 0. Je-li a > 2f, je f < a’ < 2f, obraz je reálný, převrácený, zmenšený (-1 < m < 0) Je-li a = 2f, je a’ = 2f, obraz je reálný, převrácený, m = 1 Je-li f < a < 2f , je a’ > 2f, obraz je reálný, převrácený, zvětšený (m < -1) Je-li a < f, je a’ < 0, obraz je zdánlivý, přímý (m > 0) V případě vydutého zrcadla je f < 0. Vždy vzniká vzpřímený (m > 0) a zdánlivý obraz za zrcadlem (a’ < 0) Fyzika pro chemiky II
21
I.5. Optické zobrazení - čočky Začneme popisem jedné lámavé plochy – zakřivené rozhraní dvou prostředí Paraxiální přiblížení Snellův zákon v paraxiálním přiblížení n1θ1 = n2 θ 2 Platí přitom
θ1 = α1 + γ, θ 2 = γ −α 2 , BV BV BV α1 ≈ , α2 ≈ ,γ≈ a a' R Odtud plyne zobrazovací rovnice lámavé plochy (pozor na znaménka a a a’)
n1 n2 n2 − n1 + = a a' R
(I.23)
V případě vyduté lámavé plochy je R < 0. Fyzika pro chemiky II
22
Tenké čočky Předpokládejme, že index lomu materiálu čočky n je větší než 1, index lomu okolí je 1 Tenká čočka – její tloušťka na optické ose je mnohem menší než její průměr a poloměry lámavých ploch R1,2
Fyzika pro chemiky II
23
Tenká čočka se popisuje jako soustava dvou lámavých ploch s poloměry R1,2. Zobrazovací rovnice první plochy (zleva) je 1 n n −1 + = a a' ' R1
(I.24)
Zobrazovací rovnice druhé plochy je −
n 1 1− n + = a' ' a' R2
(I.25)
Odtud plyne zobrazovací rovnice tenké čočky 1 1 1 + = , a a' f
1 1 1 = (n − 1) − f R1 R2
(I.26)
Přitom se použila znaménková konvence
a>0
a’ > 0
Fyzika pro chemiky II
24
Chod paprsků tenkou spojkou (f>0) H a H´ jsou předmětový a obrazový hlavní bod, F a F´ jsou předmětové a obrazové ohnisko čočky V je vrchol čočky 1..paprsek rovnoběžný s optickou osou prochází po průchodu čočkou obrazovým ohniskem 2..paprsek procházející předmětovým ohniskem je po průchodu čočkou rovnoběžný s optickou osou 3..paprsek procházející vrcholem čočky zachovává směr Je-li a > 2f, je f < a’ < 2f, obraz je reálný, převrácený, zmenšený (-1 < m < 0) Je-li a = 2f, je a’ = 2f, obraz je reálný, převrácený, m = 1 Je-li f < a < 2f , je a’ > 2f, obraz je reálný, převrácený, zvětšený (m < -1) Je-li a = f, je a’ → ∞ Je-li a < f, je a’ < -f, obraz je zdánlivý, přímý, zvětšený (m > 1) Fyzika pro chemiky II
25
Vzájemné polohy předmětu a obrazu spojky. 6 je zdánlivý předmět (a < 0), jemuž odpovídá skutečný obraz 6.
Fyzika pro chemiky II
26
Chod paprsků tenkou rozptylkou (f<0) H a H´ jsou předmětový a obrazový hlavní bod, F a F´ jsou předmětové a obrazové ohnisko čočky V je vrchol čočky 1..paprsek rovnoběžný s optickou osou prochází po průchodu čočkou obrazovým ohniskem 2..paprsek procházející předmětovým ohniskem je po průchodu čočkou rovnoběžný s optickou osou 3..paprsek procházející vrcholem čočky zachovává směr Obraz je vždy je zdánlivý, vzpřímený a zmenšený (0 < m < 1)
Fyzika pro chemiky II
27
Vzájemná poloha předmětu a obrazu rozptylky. 2-5 jsou zdánlivé předměty (a < 0)
Simulace chodu paprsků soustavami čoček: http://physics.bu.edu/~duffy/java Fyzika pro chemiky II
28
I.6. Soustavy dvou čoček Dvě spojky – Keplerův dalekohled
Obrazové ohnisko 1. čočky splývá s předmětovým ohniskem 2. čočky Vzdálený předmět (a → ∞) se zobrazí do obrazového ohniska F1 1. čočky (objektivu). Tento obraz je předmětem pro 2. čočku (okulár). Obraz se vytvoří v nekonečnu (a' → ∞) , oční čočkou se zobrazí na sítnici oka. Úhlové zvětšení dalekohledu je
mθ =
f θ' =− 1 θ f2 Fyzika pro chemiky II
(I.27)
29
Dvě spojky - mikroskop
První čočka (objektiv) vytvoří obraz blízkého předmětu v předmětovém ohnisku druhé čočky (okuláru). Okulár vytvoří obraz v nekonečnu, oční čočkou se převede na sítnici oka. Úhlové zvětšení předmětu je
θ' sl0 mθ = = θ f1 f 2
(I.28)
θ je úhel pod kterým je vidět předmět v konvenční zrakové vzdálenosti l0 = 25 cm , s je vzdálenost mezi obrazovým ohniskem objektivu a předmětovým ohniskem okuláru
Fyzika pro chemiky II
30
Spojka a rozptylka – Galileiho dalekohled
Obrazové ohnisko 1. čočky splývá s předmětovým ohniskem 2. čočky Vzdálený předmět (a → ∞) se zobrazí do obrazového ohniska F1 1. čočky (objektivu). Tento obraz je zdánlivým předmětem pro 2. čočku (okulár). Obraz se vytvoří v nekonečnu (a' → ∞) , oční čočkou se zobrazí na sítnici oka. Úhlové zvětšení dalekohledu je
mθ =
θ' f1 = θ f2 Fyzika pro chemiky II
(I.29)
31
I.7. Základy fyzikální optiky – interference vlnění Doposud jsme šíření světla popisovali v geometrické aproximaci – zanedbali jsme ohyb a interferenci vlnění, předpokládali jsme, že v homogenní prostředí se světlo šíří přímočaře. V této kapitole uvážíme vlnovou povahu světla, která vysvětlí interferenci a ohyb vlnění. Z Maxwellových rovnic lze odvodit Huygensův Huygensův--Fresnelův princip: princip Všechny body na vlnoploše v čase t jsou zdrojem sekundárních kulových vln, jejichž superpozicí vzniká další vlnoplocha v čase t+∆t
Fyzika pro chemiky II
32
Experimentální ověření vlnové povahy světla – Youngův pokus (1801) Monochromatické světlo prochází dvěma blízkými malými otvory. Tyto otvory jsou podle HF principu zdroji sekundárních kulových vln. Na stínítku ve vzdálenosti a se pozoruje výsledek skládání (interference) těchto sekundárních vln Elektrické pole v místě pozorovatele P je součtem elektrických polí dvou sekundárních kulových vln (zanedbáme polarizaci vlnění):
E = E1 + E2 =
A −i ( ωt − kr1 ) A −i ( ωt − kr2 ) e + e r1 r2 (I.30)
Fraunhoferova aproximace: vzdálenost otvorů d je mnohem menší než a, přesněji:
d << aλ Fyzika pro chemiky II
(I.31) 33
Po úpravě vyjde:
A kxd −i ( ωt − ka ') (I.32) 2 cos e a' 2a ' Omezíme-li se na případ |x| << a, bude a ' ≈ a a intenzita vlnění v místě pozorovatele je E ( x) ≈
πxd I ( x) ≈ I max cos 2 aλ
(I.33)
Pozorují se ekvidistantně rozložená maxima intenzity. K maximu intenzity dojde, liší-li se vzdálenosti r1, r2 o celistvý počet vlnových délek λ. Souřadnice m-tého maxima je
xm = m ⋅
λa λa , m = 0,±1,±2, K d
(I.34)
Java-simulace je na http://webphysics.ph.msstate.edu/jc/library/24-3b/index.html
Fyzika pro chemiky II
34
I.8. Interference vln na tenké vrstvě Skládání vlnění odražených na dvou rozhraních tenké vrstvy
V dalším pro jednoduchost uvážíme pouze kolmý dopad světla
Fyzika pro chemiky II
35
Jak se mění fáze při odrazu světla na rozhraní?
∆ϕ = π
∆ϕ = 0
opticky řidší
opticky hustší
opticky hustší
opticky řidší
Analogie s mechanickým vlněním šířícím se uzlem spojujícím tenké a tlusté lano:
Fyzika pro chemiky II
36
Tenká vrstva s indexem lomu n a tloušťkou h, z obou stran vzduch (n=1) 12
4hn ∆ϕ = π + 2hkn = π1 + λ
(I.35)
fázový posuv při odrazu paprsku 1 (fázový posuv při odrazu paprsku 2 je nulový) Podmínka interferenčního maxima
1 λ 4hn ∆ϕ = π1 + = 2mπ, m = 1,2,K ⇒ h = m − λ 2 2n
(I.36)
Tenká vrstva s indexem lomu n2 a tloušťkou h, nad ní vzduch (n1=1), na podložce s indexem lomu n3>n2>n1 4hn 4 hn π
∆ϕ = 2hkn2 =
2
(I.37)
λ
Podmínka interferenčního maxima
h=m
λ 2n2
Fyzika pro chemiky II
(I.38) 37
Šikmý dopad světla:
fázový posuv mezi paprsky:
kn ∆ϕ = π + 2h − k tan θ 2 sin θ1 = π + 2hkn cos θ 2 cos θ 2 Podmínka interferenčního maxima:
∆ϕ = 2mπ
⇒ Proužky stejné tloušťky, proužky stejného sklonu
Fyzika pro chemiky II
38
I.9. Difrakce na otvoru Štěrbina x’
x
Body v otvoru štěrbiny emitují sekundární vlnění. Interference sekundárních vln se pozoruje na stínítku.
0
Intenzita elektrického pole v bodě x na stínítku je
r d
θ
a’ a
d /2
A −i ( ωt − kr ) E ( x ) = ∫ dx ' e r −d / 2
(
Fraunhoferova aproximace d << aλ
)
xx' 1 1 kr ≈ k a'− , ≈ a ' r a'
Nakonec vyjde A kxd A −iωt kd E ( x) = e −iωt d sinc ≡ e d sinc sin θ a' 2a ' a ' 2 (I.41) Fyzika pro chemiky II
(I.39)
(I.40)
sin( x) x pro x ≠ 0 sinc( x) = (I.42) 1 pro x = 0 kde
39
Omezíme-li se na případ |x| << a, bude a ' ≈ a a intenzita vlnění v místě x je πxd I ( x) = I max sinc 2 λ λa a
(I.43)
Minima intenzity jsou v bodech m
aλ , m = ±1,±2, K d
Šířka hlavního maxima v poloviční výšce je přibližně ∆x =
Fyzika pro chemiky II
aλ d
40
Difrakce na obdélníkovém otvoru
Difraktovaná intenzita je πyd y πd y πxd x 2 2 πd x 2 ≡ I max sinc I ( x, y ) = I max sinc sin θ x sinc sin θ y sinc λa ' λ λa ' λ 2
Fyzika pro chemiky II
(I.44)
41
Rozložení difraktované intenzity na stínítku
Fyzika pro chemiky II
42
Difrakce na kruhovém otvoru
x
a’
θ
r
a
R
y Difraktovaná intenzita je 2
2 J (krR / a ' ) 2 J1 (kR sin θ) I (r ) = I max 1 ≡ I max krR / a ' kR sin θ
Fyzika pro chemiky II
2
(I.45)
43
První minimum difrakční intenzity vznikne pro λ (I.46) 2R Toto rozložení intenzity se pozoruje v zadní ohniskové rovině spojky. Dva předměty se rozliší, je-li jejich úhlová vzdálenost větší než λ ∆θ min = 1.22 (I.47) d sin θ ≈ 1.22
kde d je průměr spojky (Raleighovo kritérium rozlišení) Fyzika pro chemiky II
44
I.10. Difrakce na mřížce Difrakční mřížka – periodicky uspořádané totožné štěrbiny
Omezíme se na difrakční mřížku s N velmi úzkými dlouhými štěrbinami, každá štěrbina je zdrojem sekundární kulové vlny Výsledné elektrické pole N
A −i ( ωt − kr j ) E ( x) = ∑ e j =1 r j
(I.48)
Nechť platí Fraunhoferova aproximace Nd << aλ xd Pak je rj ≈ a'− j (I.49) a' 2 Nπxd sin 2 a nakonec vyjde A λ a ' I ( x) = (I.50) a' 2 πxd sin λ a '
Fyzika pro chemiky II
45
Hlavní difrakční maxima jsou v bodech sin θ ≡
x λ = m , m = 0,±1,±2,... a' d
(I.51)
Intenzita v difrakčním maximu je I max
A = N2 a'
2
(I.52)
Mezi sousedními hlavními difrakčními maximy je N - 1 nulových bodů intenzity tj. N - 2 vedlejších maxim Šířka hlavního maxima je přibližně rovna vzdálenosti mezi sousedními minimy: ∆ sin θ ≡ cos θ∆θ =
λ Nd
(I.53)
Použití difrakční mřížky: mřížkový spektrograf Konečná velikost štěrbin ovlivní výšku difrakčních maxim, jejich poloha a šířka zůstanou nezměněny.
Fyzika pro chemiky II
46
II. ELEMENTY KVANTOVÉ FYZIKY II.1. Kvantový popis světla Historie: Teorie elektromagnetismu (James Clerk Maxwell 1865-1873) – světlo je elektromagnetické vlnění, elektromagnetické vlnění má vlastnosti analogické světlu – odraz elektromagnetického vlnění, lom na rozhraní atd. Experimentální ověření existence elektromagnetických vln, jejich odrazu a lomu – Heinrich Hertz (1857-1894)
Fyzika pro chemiky II
47
Záření černého tělesa Každý objekt zahřátý na dostatečně vysokou teplotu emituje světlo. Jaké je spektrální složení tohoto světla? J. Stefan (1879) ukázal experimentálně, že celkový výkon emitovaný jednotkovou plochou horkého tělesa na všech frekvencích dohromady je úměrný 4. mocnině jeho absolutní teploty
etotal = aσT 4
(II.1)
σ = 5.67 ×10 −8 Wm −2 K −4 je Stefan-Boltzmannova konstanta, konstanta a závisí na „barvě“ tělesa, a = 1 je pro ideálně černé těleso.
Zaveďme spektrální hustotu záření – energie v jednotkovém objemu dutiny v horkém tělese v jednotkovém intervalu vlnových délek u(f,T). Hledal se univerzální tvar této funkce. Wien (1983) na základě experimentů předpokládal tvar (Wienův exponenciální zákon) u (λ , T ) =
hc 8πhc − exp λ5 λ k T B
Fyzika pro chemiky II
(II.2)
48
Ukázalo se však experimentálně, že pro dlouhé vlnové délky vztah neplatí. Raleigh a Jeans předpokládali, že elektromagnetické vlnění v dutině je v termodynamické rovnováze okolními stěnami. Stojatou elektromagnetickou vlnu uvažovali jako harmonický oscilátor a předpokládali jeho střední energii ve tvaru kBT. Vlnění v dutině je superpozicí velkého počtu stojatých vln (harmonických oscilátorů). Nakonec jim vyšlo 8π 8 π (II.3) u ( λ , T ) = 4 k BT λ Tento vztah dobře vyhovoval pro dlouhé vlny, selhával pro krátké vlny, kde lépe platil Wienův zákon. Max Planck vyřešil rozpor předpokladem, že energie elementárního harmonického oscilátoru, tj. stojaté elektromagnetické vlny v dutině černého tělesa, je celistvým násobkem hf, kde h je Planckova konstanta
h ≈ 6.626 ×10 −34 J.s Max Planck (1858-1947)
Fyzika pro chemiky II
49
Odvodil vztah pro spektrální hustotu záření u (λ, T ) =
8πhc λ5
1 hc − 1 exp λ k BT
(II.4)
Limita Planckova zákona pro hc /(λk BT ) >> 1 je Wienův vzorec, pro hc /(λk BT ) << 1 vyjde Raleighův-Jeansův zákon
Elektromagnetické vlnění existuje v nespojitých energetických kvantech o energii
E = hf = hω, h =
h ≈ 1.054 × 10 −34 J.s ≈ 6.582 ×10 -16 eV.s 2π 2π
Fyzika pro chemiky II
(II.5)
50
Srovnání spektrálních hustot podle Wienova zákona, Raleigh-Jeansova zákona a Planckova zákona
Fyzika pro chemiky II
51
Wienův posunovací zákon: Vlnová délka maxima spektrální hustoty záření závisí na teplotě vztahem
λ max ≈
hc 4.965k BT
Fyzika pro chemiky II
52
Vnější fotoelektrický jev H. Hertz: čisté kovové povrchy emitují nabité částice, jsou-li ozářeny uv světlem Albert Einstein (1877-1955) Hallwachs (1888): tyto náboje jsou záporné J. J. Thomson (1899): kovové povrchy emitují elektrony P. Lennard (1902): maximální kinetická energie emitovaných elektronů nezávisí na intenzitě světla, zvětšuje se s frekvencí světla. Tok emitovaných elektronů je úměrný intenzitě světla. Měření maximální kinetické energie elektronů: Ekin,max = eVs
(II.6)
Fyzika pro chemiky II
53
tok elektronů
Ekin,max
velká intenzita světla malá intenzita světla
f0
A. Einstein (1902): Ekin,max = hf − ϕ
Vs
f
ϕ .. výstupní práce elektronu v kovu
V
(II.7)
Světelné kvantum (foton foton) se absorbuje v kovu. Jeho energie se spotřebuje na výstupní práci a urychlení elektronu
Fyzika pro chemiky II
54
Comptonův jev A. H. Compton (1922) ukázal, že fotony se chovají jako částice s hybností p = hf/c Fotony rtg záření se rozptylují na volných elektronech. Tento rozptyl nelze vysvětlit klasickou elektrodynamikou elektron
θ
foton foton
Rozptylem fotonu na elektronu se část energie fotonu přemění na kinetickou energii elektronu (zpětný ráz), celková hybnost a energie soustavy se zachovávají
hf (1) = hf ( 2) + ∆Ekin,el (1) ( 2) pfot = pfot + ∆pel
(II.8)
Odtud:
λ( 2 ) − λ(1) =
h h (1 − cos θ), ≈ 0.00234 nm mc mc
Fyzika pro chemiky II
(II.9)
55
II.2. Bohrův model atomu Základní experimenty: • Objev elektrolýzy (M. Faraday – 1833) – hmotnost vyloučené látky na elektrodě je přímo úměrná přenesenému náboji a nepřímo úměrná mocnosti vylučované látky • Objev elektronu a změření jeho specifického náboje e/m (J. J. Thomson – 1897) – elektrický proud se přenáší v kvantech • Přesné měření elektrického náboje e (R. Millikan – 1909) • Objev atomového jádra (E. Rutherford, H. Geiger, E. Marsden – 1913) rozptylem α-částic na tenké kovové folii Rutherfordův rozptyl α-částic na atomových jádrech
Ernest Rutherford (1871-1937) Fyzika pro chemiky II
56
Mezi kladně nabitou α-částicí a kladně nabitým atomovým jádrem s Z protony působí odpudivá elektrostatická síla. Při rozptylu se zachovává mechanická energie a celková hybnost soustavy Tok rozptýlených částic závisí na úhlu rozptylu φ jako (II.10) I (φ) = const.Z .[sin(φ / 2)]−4 Velikost jádra lze odhadnout z minimální vzdálenosti mezi α-částicí a jádrem, kterou částice dosáhne při φ = π, vyjde řádově 10-15 m.
V době objevu nebylo jasné: (i) co drží protony v jádře a překonává odpudivé elektrostatické síly mezi protony (ii) proč je hmotnost atomu větší než hmotnost Z protonů (iii) proč se elektrony pohybují po stabilních drahách kolem jádra a nevyzařují při tomto pohybu elektromagnetické vlnění Problém (i) byl vyřešen mnohem později objevem silné interakce. Problém (ii) byl vyřešen objevem neutronu (J. Chadwick – 1921). Problém (iii) byl vyřešen v rámci Bohrova modelu atomu (N. Bohr – 1913).
Fyzika pro chemiky II
57
Bohrův model atomu (1913)
Niels Bohr (1885-1962)
Postuláty: • elektrony se pohybují po kruhových drahách kolem jádra • kruhové dráhy jsou stabilní • přechází-li elektron z jedné kruhové dráhy na jinou emituje nebo absorbuje foton
Ei − E f = ± hf
(II.11)
• poloměry stabilních kruhových drah plynou z kvantovací podmínky
mvrn = nh, n = 1,2,3, K
(II.12)
Pohybová rovnice elektronu na stabilní dráze kolem protonu (atom vodíku):
mv 2 e2 = r 4πε0 r 2 Z (II.12) a (II.13) plyne
h2 2 rn = 4πε0 ⋅ n me 2
(II.13)
rn = a0 n 2
(II.14)
a0 ≈ 0.0529 nm je Bohrův poloměr Fyzika pro chemiky II
58
Energie elektronu na n-té dráze (orbitě):
En = Ekin ,n + Epot ,n
R
1 me 4 =− ⋅ 2(4πε0 ) 2 h 2 n 2
En = −R
1 , R ≈ 13.6 eV 2 n
(II.15)
je Rydbergova konstanta, n je kvantové číslo, En jsou ionizační energie orbitů
Energie emitovaných fotonů:
1 1 hf = R 2 − 2 n f ni
(II.16)
Spektrální série atomu vodíku: Princip korespondence: Pro klasické objekty musí kvantověmechanické výsledky souhlasit s klasickou mechanikou. V případě atomu vodíku musí pro n→∞ vyjít klasický výsledek. Fyzika pro chemiky II
59
II.3. De Broglieho vlny Doposud jsme studovali částicovou podstatu hmoty. Experimentálně se ukázalo, že některé vlastnosti částic lze popsat pomocí jejich vlnové povahy (Difrakce elektronů – C. J. Davisson a L. H. Germer, 1927). Bohrova atomární teorie měla řadu nedostatků: • Neumožnila předpovědět intenzitu spektrálních čar, • selhávala u atomů s více elektrony Louis Victor de Broglie (1892-1987) Nová mechanika byla založena na myšlence částicově-vlnového dualismu (L. V. de Broglie – 1923). Předpokládala částicové a současně vlnové vlastnosti všech částic, podobně jako u fotonů. Vlnová délka de Broglieho vln (matter waves) spojených s pohybujícím se objektem je
a frekvence těchto vln f =
h λ= p
(II.17)
E E ,ω= h h
(II.18)
Tato teorie umožnila vyložit kvantování v Bohrově modelu atomu: Fyzika pro chemiky II
60
Délka orbity je rovna celistvému násobku vlnových délek de Broglieho vlny elektronu:
nλ = 2πr ⇒ mvr = nh
(II.19)
příklad de Broglieho vlny pro n = 3
Fyzika pro chemiky II
61
Davissonův--Germerův experiment – difrakce elektronů na krystalové mřížce (1927) Davissonův
V Clinton Davisson (1881-1958)
θ
d Fyzika pro chemiky II
62
Elektrony jsou urychleny napětím V, jejich vlnová délka je 1 2
mv 2 = eV ⇒ λ =
h h = mv 2eVm
(II.20)
V původním experimentu se použilo V = 54V, tedy λ = 1.67Å. Tyto elektrony difraktují na krystalové mřížce Ni, difrakční podmínka
2d sin ϑ = nλ
Fyzika pro chemiky II
(II.21)
63
Vlnová klubka Pohybující se lokalizovaná částice nemůže být popsána postupnou monochromatickou vlnou. Lokalizaci získáme superpozicí mnoha postupných vln s různými frekvencemi Monochromatická postupná vlna:
Ψ ( x, t ) = Ae − i ( ωt − kx )
(II.22)
Vlnové klubko: ∞
Ψ ( x, t ) = ∫ dk A(k )e −i ( ω( k )t − kx )
(II.23)
−∞
Disperze:
ω = ω(k )
Fázová rychlost:
ω((kk0 ) v ( k0 ) = k0
grupová rychlost: v g ( k0 ) =
Fyzika pro chemiky II
dω( k ) dk k = k 0
(II.24)
64
Superpozice dvou monochromatických postupných vln s týmiž amplitudami, s vlnovými vektory k1=1, k2=1.1 a fázovými rychlostmi v1=2 a v2=3 (v libovolných jednotkách). Výsledné vlnové klubko má fázovou a grupovou rychlost v +v dv v1 + v2 k1 + k 2 v2 − v1 v ≈ 1 2 = 2.5, v g = v + k ≈ + = 13 2 dk 2 2 k 2 − k1
Fáze se posouvá rychlostí v, maximum amplitudy klubka se posouvá rychlostí vg.
Fyzika pro chemiky II
65
Fyzika pro chemiky II
66
Vlnové klubko složené z mnoha monochromatických vln. Závislost amplitudy na vlnovém vektoru:
Rozložení výchylky v daném časovém okamžiku:
Fyzika pro chemiky II
67
Časový vývoj tvaru vlnového klubka při nenulové disperzi (libovolné jednotky): dv 1 dω ω = − >0 dk k d k k
x = vg t
Fyzika pro chemiky II
68
Fyzika pro chemiky II
69
Heisenbergův princip neurčitosti (1924) Šířka vlnového klubka v prostoru je nepřímo úměrná šířce oboru vlnových vektorů zastoupených ve vlnovém klubku:
∆x ∆k ≥
Werner Heisenberg (1901-1976)
1 2
pro hybnosti: široké klubko
∆x∆p x ≥
h 2
(II.25) úzké klubko
Fyzika pro chemiky II
70
Heisenbergův princip neurčitosti lze ilustrovat Franhoferovou difrakcí světla na štěrbině:
úzká štěrbina – malé ∆x, velké ∆px
široká štěrbina – velké ∆x, malé ∆px
Fyzika pro chemiky II
71
Difrakci částic můžeme popsat jako difrakci de Broglieho vln
Fyzika pro chemiky II
72
rtg difrakce na kovové folii
difrakce elektronů na téže kovové folii, tatáž vlnová délka
Fyzika pro chemiky II
73
II.4. Základy kvantové mechaniky v 1 dimenzi Vlnová funkce Ψ ( x, t ) nese všechny informace o objektu. Pravděpodobnost nalezení částice v elementárním intervalu dx je
P ( x , t ) dx = Ψ ( x , t ) dx 2
(II.26)
P(x,t) je hustota pravděpodobnosti nalezení částice v místě x. Je jisté, že se částice nachází někde na ose x, proto ∞
∫ dx Ψ( x, t ) = 1 2
(II.27)
−∞
Max Born (1882-1970)
⇒ normovací podmínka pro vlnovou funkci
Vlnová funkce volné částice Na volnou částici nepůsobí žádná síla a její kinetická energie je konstantní. Z (II.18) plyne
p 2 h 2k 2 E hk 2 E= = ,ω= = 2m 2m h 2m
(II.28)
Fyzika pro chemiky II
74
Vlnová funkce
Ψk ( x, t ) = Ae − i ( ωt −kx ) = Ae − i ( Et / h − px / h )
(II.29)
⇒ postupná monochromatická vlna. Stav částice je úplně určen vlnovým vektorem k (kvantové kvantové číslo). číslo Normalizace: částice se určitě nachází v intervalu a ,b : b
2 d x Ψ ( x , t ) = | A | (b − a ) = 1 ∫ k 2
(II.30)
a
Částice v silovém poli Schrödingerova rovnice – jeden z postulátů kvantové mechaniky
h 2 ∂ 2 Ψ ( x, t ) ∂Ψ ( x, t ) − + U ( x ) Ψ ( x , t ) = i h 2m ∂x 2 ∂t
(II.31)
rovnice popisuje časový vývoj vlnové funkce částice v silovém poli s potenciální energií U(x). Počáteční podmínka je dána funkcí
Ψ ( x , t = 0) Fyzika pro chemiky II
Erwin Schrödinger (1887-1961) 75
Řešme rovnicí separací proměnných. Předpokládejme
Ψ ( x, t ) = ψ( x )ϕ(t ) Dosazením vyjde
h 2 d 2ψ( x ) − + U ( x )ψ( x ) = Eψ( x ); 2 2 m dx dϕ(t ) ih = Eϕ(t ) ⇒ ϕ(t ) = A exp( −iEt / h) dt
časově nezávislá Schrödingerova rovnice
(II.31)
U(x) ∞
∞
Jednorozměrná nekonečně hluboká kvantová jáma Předpokládejme profil potenciální energie: x 0 Fyzika pro chemiky II
L 76
Uvnitř jámy:
h 2 d 2ψ − = Eψ 2 2m dx
obecné řešení:
ψ k ( x ) = A cos(kx ) + B sin(kx ), x ∈ 0, L , k =
(II.32)
2mE h
(II.33)
Částice se určitě nachází uvnitř jámy, mimo jámu se určitě nenachází, tj. ψ( x ) = 0 vně jámy Vlnová funkce ψ(x) musí být všude spojitá, její derivace dψ/dx musí být všude spojitá s výjimkou bodů, v nichž je U(x) →∞. Platí proto ψ k ( 0) = ψ k ( L ) = 0 (II.34) Řešíme rovnici (II.32) s okrajovými podmínkami (II.34) – okrajový problém. Z podmínky (II.34) plyne A = 0 a možné hodnoty kvantového čísla k: (II.35) k = nπ / L, n = 1,2,K Energie částice v potenciálové jámě jsou kvantovány
h 2k 2 n 2 π2h 2 2 En = = ∝ n , n = 1,2,K 2 2m 2mL
(II.36)
Obecné řešení rovnice (II.32) je lineární kombinace řešení (II.33) s různými hodnotami kvantového čísla n Fyzika pro chemiky II
77
vlnová funkce
hustota pravděpodobnosti
Fyzika pro chemiky II
78
Jednorozměrná konečně hluboká kvantová jáma U(x)
U
x 0
L
Schrödingerova rovnice částice uvnitř jámy
v bariérách
h 2 d 2ψ − = Eψ, x ∈ 0, L 2 2m dx
(II.37)
h 2 d 2ψ − = ( E − U )ψ, x ∉ 0, L 2 2m dx
(II.38)
Fyzika pro chemiky II
79
Okrajové podmínky – spojitost ψ(x) a její 1. derivace v bodech x = 0 a x = L. Uvažme případ E < U , tj. částice je vázána v jámě. Řešení rovnice (II.37) má tvar (II.33), rovnice (II.38) má řešení ψ( x ) = Ce αx pro x < 0, ψ( x ) = De − αx pro x > L, 1 α= 2m(U − E ) h
Použili jsme přitom podmínku lim ψ( x ) = 0 x → ±∞
(II.38)
Koeficienty A,B,C,D určíme z okrajových podmínek
Tyto podmínky lze napsat jakou soustavu 4 lineárních homogenních rovnic pro A,B,C,D. Podmínka existence netriviálního řešení této soustavy je, že determinant její matice je nulový:
det = e − αL [k 2 sin( kL) − 2αk cos(kL) − α2 sin(kL )] = 0
(II.39)
Tento výraz představuje transcendentní rovnici pro E, která má konečně mnoho řešení En pro E
tan( kL) =
2αk k 2 − α2 Fyzika pro chemiky II
(II.40) 80
vlnová funkce
hustota pravděpodobnosti
Fyzika pro chemiky II
81
Existuje nenulová pravděpodobnost nalezení částice v bariéře. Částice pronikají do bariéry s efektivní hloubkou vniku 1 h δ= = (II.41) α 2m(U − E ) Jednorozměrný kvantový harmonický oscilátor Částice se pohybuje v silovém poli s parabolickým rozložením potenciální energie U(x)
x
minimum potenciální energie – stabilní rovnovážná poloha
Fyzika pro chemiky II
82
Potenciální energie U ( x ) =
1 2
Kx 2 = 12 mω2 x 2
(II.42)
K je tuhost vazby, ω je vlastní frekvence harmonického oscilátoru. Schrödingerova rovnice je
d 2ψ 2m 1 2 2 ( = m ω x − E )ψ( x ) 2 2 2 dx h
(II.43)
Tato rovnice má spočetně mnoho řešení
(
ψ n ( x ) = n!2 kde
n
π
)
− 12
ξ2 mω ( ) exp − H n ξ , ξ = x , n = 0,1,2,K (II.44) h 2
( )
d n − ξ2 H n ( ξ) = ( −1) e e n dξ n
ξ2
(II.45)
je Hermiteův polynom stupně n. Vlnové funkce (II.44) jsou normovány
∞
∫ dξ ψ
n
(ξ)ψ m (ξ) = δ nm
(II.46)
−∞
Rovnice (II.43) má netriviální řešení pouze pro diskrétní spektrum energií (kvantování energie):
En = hω( n + 12 ) Fyzika pro chemiky II
(II.47) 83
Hustota pravděpodobnosti několika stavů kvantového harmonického oscilátoru
Fyzika pro chemiky II
84
Základní stav pro n = 0:
E0 = 12 hω, ψ 0 ( ξ) = π −1 / 4 exp( −ξ2 / 2)
(II.48)
V základním stavu nemůže být E0 = 0, odporovalo by to Heisenbergovu principu neurčitosti
Srovnání s klasickým oscilátorem: klasický: energie:
spojité spektrum:
diskrétní spektrum:
E = 12 mω2 A2
En = hω( n + 12 )
2 2 −1 / 2 ( A − x ) / π pro |x| < A hustota P( x ) = pravděpodobnosti: 0 pro |x| > A
kvantové číslo: základní stav:
kvantový:
A ≥ 0, spojité spektrum A = 0, E0 = 0 Fyzika pro chemiky II
(
Pn ( x ) = n!2 n π
)
− 12
ξ exp − 2
2
H n (ξ)
n = 0,1,2,…, diskrétní spektrum n = 0, E0 = 12 hω 85
2
Tok částic potenciálovou bariérou – tunelování Uvažme částici v silovém poli s profilem potenciální energie
U(x) U
x L
0
Uvažme nejprve klasickou částici, dopadající na bariéru zleva a mající kinetickou energii E < U. Taková částice bariéru nepřekoná a od bariéry se odrazí. Hustota pravděpodobnosti jejího výskytu v bariéře je nulová. Kvantová částice má nenulovou hustotu pravděpodobnosti výskytu v libovolném bodě x, v němž je U(x) konečné. Její vlnová funkce nalevo od bariéry (x < 0) (II.49) Ψ ( x, t ) = Ae − i ( ωt −kx ) + Be − i ( ωt +kx ) částice se pohybuje zleva doprava (dopadající částice)
částice se pohybuje zprava doleva (odražená částice)
Fyzika pro chemiky II
86
Vlnová funkce částice napravo od bariéry (x > L)
Ψ ( x, t ) = Fe − i ( ωt −kx ) + Ge − i ( ωt +kx )
(II.50)
Předpoklad: napravo od bariéry nejsou částice, které by se pohybovaly zprava doleva, tj. G = 0 Vlnová funkce částice uvnitř bariéry 0 < x < L (předpokládáme E < U – viz (II.38))
Ψ ( x, t ) = Ce − iωt −αx + De − iωt + αx α =
1 2m(U − E ) h
(II.51)
Okrajové podmínky – spojitost Ψ(x,t) a její 1. derivace podle x v bodech x = 0 a x = L. Zaveďme odrazivost R a propustnost T bariéry jako podíly hustot pravděpodobnosti:
Ψ ( x, t ) reflected 2
R=
Ψ ( x, t )
2 incident
=
B A
2
Ψ ( x, t ) transmitted 2
2
,T =
Ψ ( x, t )
2 incident
=
F A
2 2
(II.52)
a položme pro jednoduchost A = 1. Z okrajových podmínek dostaneme 4 lineární nehomogenní rovnice pro neznámé B, C, D, F. Tato soustava rovnic má vždy právě jedno řešení pro každou energii E dopadajících částic (i pro E > U). Pro propustnost vyjde přibližný vztah (platí pro libovolný tvar bariéry): 2 (II.53) T ≈ exp − 2 m ∫ dx U ( x ) − E h U ( x ) >E Fyzika pro chemiky II
87
Příklad výpočtu pro E < U:
Fyzika pro chemiky II
88
Příklad výpočtu pro E > U:
java simulace je na http://webphysics.ph.msstate.edu/jc/library/28-8/index.html Fyzika pro chemiky II
89
Aplikace: α-rozpad radioaktivních jader
α-částice se nachází v silovém poli s potenciální energií
U(r)
2 Ze2 U (r) = 4πε0 r 4πε
energie E α-částice
0
R
elektrostatická odpudivá síla vně jádra r částice překoná potenciální bariéru tunelováním, propustnost lze získat ze vztahu (II.53) E0 ZR T ( E ) = exp − 4πZ +8 , E r0 4πε0 h 2 −6 ≈ 7 . 25 × 10 nm, r0 = 2 mα e
přitažlivá síla uvnitř jádra (silná interakce)
Další aplikace: emise elektronů studenou katodou
e2 E0 = ≈ 0.099 MeV 8πε0 r0
Fyzika pro chemiky II
90
Aplikace: tunelovací mikroskopie (STM) Gerd Binning (vpravo), Heinrich Rohrer, Nobelova cena 1981
náčrtek principu STM
měření tunelovacího proudu
Fyzika pro chemiky II
91
povrch monokrystalu Cu
Fyzika pro chemiky II
92
povrch monokrystalu Ni, jednotlivé atomy jsou rozlišeny
Fyzika pro chemiky II
93
povrch monokrystalu slitiny Cu-Pt, lze rozlišit typy atomů
Fyzika pro chemiky II
94
kvantové korále – řetízek atomů Fe na povrchu krystalu Cu
Fyzika pro chemiky II
95
atomy Fe na povrchu monokrystalu Cu umístěné tak, že vytvářejí čínské znaky pro „atom“
Fyzika pro chemiky II
96
Difúze jednotlivých HtBDC molekul na Cu(110), velikost obrázku je 50x50 nm2 HtBDC je hexa-tert-butyl-decacyclene (C60H66) Fyzika pro chemiky II
97
II. 5. Základy formální kvantové teorie Postulát: Fyzikální veličiny jsou reprezentovány operátory operátory, působící na vlnové funkce. Příklad: Operátor energie částice v jednorozměrném potenciálovém poli (hamiltonián) 2 2 h ∂ Hˆ = − + U ( x) 2 2m ∂x
(II.54)
Schrödingerova rovnice (II.31) má pak tvar
∂Ψ ( x, t ) ˆ H Ψ ( x, t ) = ih ∂t
(II.55)
Nečasová Schrödingerova rovnice je
Hˆψ ( x ) = Eψ ( x )
(II.56)
Její řešení ψ(x) je tedy vlastní funkcí operátoru Hˆ , jemuž odpovídá vlastní hodnota E. Obdobně například hybnost je popsána vektorovým operátorem
∂ ∂ ∂ pˆ = −ih∇ = −ih , , ∂x ∂y ∂z Fyzika pro chemiky II
(II.57)
98
Souřadnice x je popsána operátorem
xˆ = x
(II.58)
Hamiltonián (II.54) lze vyjádřit pomocí složky operátoru hybnosti 2 ˆ p Hˆ = x + U ( x ) 2m
(II.59)
Platí tedy princip korespondence: vztahy mezi fyzikálními veličinami (vyjádřenými operátory) odpovídají klasickým výrazům Nečasová vlnová funkce volné částice
ψ k ( x, t ) = Ae i kx
(II.60)
2 2 2 ˆ h k p x . Tato funkce je je vlastní funkcí hamiltoniánu volné částice Hˆ = s vlastní hodnotou E = 2m 2m i vlastní funkcí operátoru hybnosti (II.57) s vlastní hodnotou p = h2k . Mezi vlastními hodnotami p hamiltoniánu i operátoru hybnosti platí tedy klasický vztah E = 2m
Např. vlastní funkce (II.43) hamiltoniánu částice v parabolickém potenciálovém poli (harmonický oscilátor) není vlastní funkcí operátoru hybnosti.
Fyzika pro chemiky II
99
Postulát: Měření fyzikální veličiny Q je statistický proces a výsledkem měření Q jsou rovny vlastním hodnotám operátoru Qˆ této veličiny. V případě částice na přímce s vlnovou funkcí Ψ ( x, t ) je střední hodnota této veličiny rovna ∞
Q = ∫ dx Ψ* ( x, t ) Qˆ Ψ ( x, t )
(II.61)
−∞
Stav systému po měření fyzikální veličiny s výsledkem Q je popsán vlastní funkcí operátoru vlastní hodnotou Q
Qˆ s
Tak například střední hodnota energie částice popsané rovinnou vlnou (II.60) je 2 2 2 2 2 2 h ∂ h k h k 2 ikx E = ∫ dx A*e −ikx − A e = A ( b − a ) = 2 2 m ∂ x 2m 2m a b
(II.62)
Přitom jsme předpokládali, že částice se nachází v intervalu x ∈ a, b a použili jsme normovací podmínku (II.30). Střední hodnoty hybnosti této částice je p = hk . Střední hodnota souřadnice této částice je (a+b)/2. Vlnová funkce (II.60) je vlastní funkcí operátorů Hˆ a pˆ x , je to stav s ostrou hodnotou energie a hybnosti. Fyzika pro chemiky II
100
Vlnová funkce (II.44) popisuje stav s ostrou hodnotou energie, střední hodnota energie v tomto stavu je vlastní hodnotou (II.47) hamiltoniánu harmonického oscilátoru. Tato funkce není vlastní funkcí operátoru hybnosti. Střední hodnota hybnosti v tomto stavu je ∞
i ∂ p x = ∫ dx ψ *n ( x) ψ n ( x ) = 0 h ∂x −∞
(II.63)
Tato funkce není také vlastní funkcí operátoru souřadnice. Střední hodnota souřadnice x v tomto stavu je ∞
x = ∫ dx ψ *n ( x) x ψ n ( x) = 0
(II.64)
−∞
Střední kvadratická odchylka hodnoty veličiny Q se definuje jako
∆Q =
(Q − Q ) 2 =
Q2 − Q
2
(II.65)
S použitím (II.61) vyjde ∞
∞ 2 2 * * ˆ ˆ ( ∆Q ) = ∫ dx Ψ ( x, t ) (Q ) Ψ ( x, t ) − ∫ dx Ψ ( x, t ) Q Ψ ( x, t ) −∞ −∞
Je-li Ψ ( x, t ) vlastní funkcí operátoru Qˆ , platí 2 QˆΨ = QΨ, (Qˆ ) Ψ = Q 2 Ψ Fyzika pro chemiky II
2
(II.66)
(II.67) 101
a tedy střední kvadratická odchylka je
(
∆Q = Q 2 Ψ Ψ − Ψ Ψ
2
) = 0, Ψ Ψ
přičemž jsme použili normovací podmínku
=
Ψ Ψ =1
∞
∫
dx Ψ * ( x, t )Ψ ( x, t )
(II.68)
−∞
Takže: vlastní stavy operátoru Qˆ jsou stavy s ostrou hodnotou veličiny Q Příklad: Pro stav popsaný vlnovou funkcí (II.60) platí b
p2
2
d = ∫ dx A*e −ikx − ih Ae ikx = h 2 k 2 = p dx a
2
⇒ ∆p = 0 (II.69)
b
x
2
= ∫ dx A*e −ikx x 2 Ae ikx = 13 (a 2 + ab + b 2 ), x
2
= 14 (a + b) 2 ⇒
a
b−a ⇒ ∆x = 12 Částice má tedy ostrou hodnotu hybnosti a neostrou (rozmazanou) hodnotu souřadnice. To souhlasí s Heisenbergovým principem neurčitosti (II.25). Fyzika pro chemiky II
102
II.6. Základy kvantové mechaniky ve 3 dimenzích Schrödingerova rovnice pro vlnovou rovnici částice v 3 dimenzích
h2 ∂Ψ (r , t ) − ∆Ψ (r , t ) + U (r )Ψ (r , t ) = ih 2m ∂t
(II.70)
∂2 ∂2 ∂2 Laplaceův operátor (laplacián): ∆ = 2 + 2 + 2 ∂x ∂y ∂z Analogicky jednorozměrnému případu separujeme prostorové proměnné a čas: i Ψ (r , t ) = ψ (r )ϕ(t ), ϕ(t ) = exp − Et h a obdržíme nečasovou trojrozměrnou Schrödingerovu rovnici
(II.71)
h2 − ∆ψ (r ) + U (r )ψ (r ) = Eψ (r ) 2m 2m
(II.72)
Částice v trojrozměrné pravoúhlé kvantové jámě Uvažme částici nacházející se v krabici x, y, z ∈ 0, L , v níž je potenciální energie U(r) nulová, mimo ni je U (r ) → ∞ . Hledejme řešení rovnice (II.67) ve tvaru
ψ ( r ) = ψ1 ( x ) ψ 2 ( y ) ψ 3 ( z ) Fyzika pro chemiky II
103
Dosazením do (II.72) separujeme proměnné a dostaneme trojici rovnic
h2 d2 h2 d2 h2 d2 − ψ1 ( x) = E1ψ1 ( x), − ψ 2 ( y ) = E2 ψ 2 ( y ), − ψ 3 ( z ) = E3ψ 3 ( z ) (II.73) 2 2 2 2 m dx 2 m dy 2 m dz přičemž E = E1 + E2 + E3 Každá z trojice rovnic popisuje částici v jednorozměrné kvantové jámě ((II.33) až (II.36)). Rovnice (II.73) řešíme s okrajovou podmínkou
ψ j (x j )
x j =0, L
= 0, j = 1,2,3, x j = x, y, z
Řešení se popisuje trojicí kvantových čísel n1 , n2 , n3
ψ n1 ,n2 ,n3 (r ) = B sin( k n1 x) sin( k n2 y ) sin( k n3 z ) kde
π π2h 2 2 2 2 k n = n , En1 ,n2 ,n3 = n + n + n , n1 , n2 , n3 = 1,2, K 1 2 3 2 L 2mL
(
)
(II.74) (II.75)
Obecné řešení je lineární kombinací těchto řešení s různými hodnotami kvantových čísel n1 , n2 , n3 Konstantu B v (II.74) můžeme určit z normovacím podmínky
2 3 d r ψ n1,n2 ,n3 (r ) = 1 ⇒ B = ∫ L krabice 2
3/ 2
(II.76)
vyjadřující to, že částice ve stavu n1 , n2 , n3 se v krabici určitě vyskytuje. Fyzika pro chemiky II
104
Tabulka energiových hladin částice v krabici
n3
n12 + n22 + n32
degenerace
1
1
1
3
1
1
1
2
6
1
2
1
6
2
1
1
6
2
2
1
9
2
1
2
9
1
2
2
9
1
1
3
11
1
3
1
11
3
1
1
11
2
2
2
12
1
…
…
…
…
…
3
Schéma energiových hladin
E
3
3
Fyzika pro chemiky II
…
n1 n2
degenerace 4E1 1 11/3E1 3
3E1
3
2E1
3
E1
1
105
Hustoty pravděpodobnosti několika prvních stavů v rovině z = const.
E = E1
E =2E1
E =3E1
Fyzika pro chemiky II
106
Částice v centrálním silovém poli (atom vodíku) Řešme nečasovou Schrödingerovu rovnici (II.72) pro elektron nacházejícím se v centrálním silovém poli U (r ) = U (| r |) = U (r ) (II.77) Výsledek pak použijeme pro elektron v elektrostatickém poli protonu (atom vodíku) e2 U (r ) = − 4πε0 r
(II.78)
Z klasické mechaniky plyne, že při pohybu částice v centrálním poli se zachovává moment hybnosti částice (II.79) L= r× p Heisenbergův princip neurčitosti ovšem neumožňuje, aby všechny 3 souřadnice L byly ostré. Kdyby byl směr L přesně znám, částice by se pohybovala v orbitální rovině kolmé na L, tedy její souřadnice a hybnost ve směru kolmém na tuto orbitální rovinu byly současně ostré a rovny 0. To je v rozporu s (II.25). Je-li jedna souřadnice L ostrá, ostatní dvě musí být neostré. Zvolme ostrou souřadnici Lz . Stav částice lze pak popsat trojicí kvantových čísel odpovídající trojici veličin, které jsou současně ostré, a to E, |L| a Lz. Nečasovou Schrödingerovu rovnici (II.72) lze řešit separací sférických proměnných r , ϑ a ϕ
ψ (r ) = R(r )Θ(ϑ)Φ (ϕ) Fyzika pro chemiky II
(II.80) 107
Uvažme nejprve funkce úhlových proměnných. Převodem Schrödingerovy rovnice (II.72) do sférických souřadnic a separací úhlových proměnných vyjde
d 2 Φ (ϕ) 2 = − m Φ (ϕ) l 2 dϕ
(II.81)
d 2 Θ(ϑ) dΘ(ϑ) 2 Θ(ϑ) + cotg ϑ − m + l (l + 1)Θ(ϑ) = 0 l 2 2 dϑ dϑ sin ϑ kde l = 0,1,2, K je orbitální kvantové číslo a ml = −l ,−l + 1,K − 1,0,1, K, l − 1, l je magnetické kvantové číslo . Tato kvantové čísla určují vlastní hodnoty operátorů velikosti momentu hybnosti Lˆ a z-ové souřadnice momentu hybnosti Lˆ z
| L |= h l (l + 1),
Lz = ml h
(II.82)
Řešení rovnic (II.81) jsou kulové funkce
Yl ml (ϑ, ϕ) = Pl ml (cos ϑ)e iml ϕ
(II.83)
kde Pl m (ξ) jsou přidružené Legendreovy funkce l
Fyzika pro chemiky II
108
Některé kulové funkce:
Yl ml (ϑ, ϕ) ml = 0 l =0
ml = ±2
ml = ±1
1 2 π
l =1
1 3 cos(ϑ) 2 π
m
1 3 sin(ϑ)e ±iϕ 2 2π
l=2
1 5 (3 cos 2 (ϑ) − 1) 4 π
m
1 15 sin(ϑ) cos(ϑ)e ±iϕ 2 2π
1 15 sin 2 (ϑ)e ± 2iϕ 4 2π
Kulové funkce jsou normovány vztahem 2π
π
∫ dϕ∫ dϑ sin ϑ Y
l
0
ml
2
(ϑ, ϕ) = 1
(II.84)
0
Fyzika pro chemiky II
109
Grafy funkcí Yl (ϑ, ϕ) ml
2
ml = 0
ml = 2
ml = 1
l =0 z
l =1
l=2
Fyzika pro chemiky II
110
Místo uvedených kulových funkcí lze použít i jejich lineární kombinace. Například pro l = 1 lze místo trojice funkcí Y1−1 , Y10 a Y11 použít funkce
Y10 ,
1 2
(Y11 + Y1−1 ),
1 2
(Y11 − Y1−1 )
z y x odpovídající stavům, kdy je elektron soustředěn podél os z, x a y
Kvantová čísla l a ml určují úhel mezi vektorem L a osou z. Neurčují však úplně směr vektoru L, protože složky Lxy jsou neostré
Fyzika pro chemiky II
111
Úhlová část vlnové funkce částice v centrálním poli nezávisí na tvaru pole a je dána vždy kulovými funkcemi (II.83). Radiální část vlnové funkce je řešením rovnice
h2 d2 h 2l (l + 1) (II.85) (rR) + U eff (r )rR = ErR, U eff (r ) = − + U (r ) 2 2 2m dr 2mr Rovnice je formálně totožná se Schrödingerovou rovnicí částice na přímce, na niž působí efektivní silové pole Ueff(r) obsahující i příspěvek „odstředivé síly“ k silovému poli, který odpovídá rotaci této přimky s úhlovou frekvencí | L | /(mr 2 ) = h l (l + 1) /(mr 2 ) Uvažme nyní speciální případ centrálního pole – elektrostatické pole protonu (jádra) podle (II.78). Lze ukázat, že rovnice (II.85) má řešení pro hodnoty E dané vztahem (II.15) plynoucím z Bohrova modelu atomu
me 4 1 En = − ⋅ 2 , n = 1,2, K 2 2 2(4πε0 ) h n
(II.86)
n je hlavní kvantové číslo. Hodnoty energie nezávisejí na orbitálním kvantovém čísle l, i když se toto číslo v (II.85) vyskytuje. Orbitální kvantové číslo může nabýt hodnot
l = 0,1,2, K , n − 1
(II.87)
n −1
Energiová hladina En je tedy ∑l =0 (2l + 1) = n 2 krát degenerovaná (zatím neuvažujeme spin) Fyzika pro chemiky II
112
Tato degenerace se snímá v atomech s více elektrony, tím vzniká z jedné energiové hladiny (slupky) En n podslupek. Slupky a podslupky se značí písmeny takto:
n
symbol slupky
l
symbol podslupky
1
K
0
s
2
L
1
p
3
M
2
d
4
N
3
f
5
O
4
g
…
…
… …
Řešení rovnice (II.85) Rnl(r) lze vyjádřit pomocí Laguerrových polynomů. Radiální funkce v několika nejnižších stavech jsou
R10 (r ) =
2 a03 / 2
e
− r / a0
1 1 − r / 2 a0 − r / 2 a0 , R20 (r ) = ( 2 − r / a )e , R ( r ) = r /( 3 a )e 0 21 0 ( 2 a0 ) 3 / 2 ( 2 a0 ) 3 / 2 (II.88) Fyzika pro chemiky II
113
Vypočtěme radiální rozložení hustoty pravděpodobnosti nalezení elektronu v obalu atomu vodíku jako integrál hustoty pravděpodobnosti přes úhlové proměnné 2π
π
2
P (r ) = ∫ dϕ∫ dϑ sin ϑ r Rnl (r )Yl (ϑ, ϕ) = r Rnl (r ) rad nl
2
0
ml
2
2
(II.89)
0
Radiální hustoty pravděpodobnosti pro několik stavů svislé šipky odpovídají poloměrům Bohrových orbitalů (II.14)
Fyzika pro chemiky II
114
Řezy elektronovým oblakem podél roviny xz pro n = 3 ml = 0 z / a0
l=0 x / a0
ml = 1
l=1 ml = 2
l=2
Fyzika pro chemiky II
115
II.7. Atomy Magnetický moment vyvolaný orbitálním mechanickým momentem elektronu Analogie s magnetickým momentem proudové smyčky Klasická elektrodynamika: | µ |= jA, j =| e | / T A Mechanický orbitální moment: | L |= 2m T e Odtud: µ = γL = (II.90) L
2m
kde
e γ= 2m
je gyromagnetický poměr
e < 0 je náboj elektronu Definujeme
µB =
|e|h ≈ 9.274 ×10 − 24 J/T 2m 2m
Bohrův magneton
z-ová složka magnetického momentu µ se kvantuje do osy z podobně jako Lz: µ z = −µ B ml (II.91) Fyzika pro chemiky II
116
Atom vodíku ve vnějším magnetickém poli: Vektor µ vykonává precesní pohyb kolem vektoru B (Larmorova Larmorova precese) precese s úhlovou frekvencí
ωL = B
|e| 2m
(II.92)
Potenciální energie magnetického momentu ve vnějším magnetickém poli je U = − µ .B = hωL ml
(II.93)
Tyto vztahy lze snadno odvodit v rámci klasické elektrodynamiky Energiová hladina elektronu v elektrickém poli protonu je bez vnějšího pole 2l+1 krát degenerovaná. Tato degenerace se snímá ve vnějším magnetickém poli
n = 2, l = 1
n = 1, l = 0
B=0
h ω0
B≠0
h ω0 − h ω L
hω0 hω0 + hωL
ml = 1 ml = 0 ml = −1 ml = 0
normální Zeemanův jev Fyzika pro chemiky II
117
Výběrová pravidla (vyplývají ze zákona zachování momentu hybnosti soustavy atom + foton):
∆l = ±1, ∆ml = −1,0,1 Spinový moment elektronu a s ním spojený magnetický moment Klasická elektrodynamika: rotující nabité těleso má magnetický moment
µs = g
e S 2m
(II.94)
S je mechanický moment rotace (spinový moment), g je tzv. g-faktor závisící na rozložení náboje uvnitř tělesa Stern-Gerlachův pokus: štěpení toku neutrálních atomů v nehomogenním magnetickém poli Zjistilo se, že proud atomů se štěpí do dvou složek, tedy 2s+1=2 a s=1/2 Z-ová (tj. ostrá) složka mechanického spinového momentu elektronu je
S z = ms h, ms = − 12 , 12 Fyzika pro chemiky II
(II.95) 118
Velikost spinového mechanického momentu je | S |= s ( s + 1)h =
3 h 2
(II.96)
Magnetický spinový moment je dán vztahem (II.94), g-faktor elektronu je g = 2.00232 ≈ 2
Tato hodnota vyplývá z relativistické kvantové teorie (P.A.M. Dirac) a z kvantové elektrodynamiky (R. Feynman) Celkový magnetický moment elektronu je tedy e ( L + gS ) µ = µl + µ s = 2m celkový mechanický moment je přitom
J = L+ S
(II.97) (II.98)
Protože je g různé od 1, nejsou celkový mechanický a magnetický moment rovnoběžné. Složka celkového magnetického momentu rovnoběžná s J se nazývá efektivní magnetický moment
Fyzika pro chemiky II
119
(Normální) Zeemanův jev se započtením spinu (Paschen-Backův jev)
výběrová pravidla
∆l = ±1, ∆(ml + ms ) = 0,±1
(II.99)
Tento jev se experimentálně pozoruje jen při velmi silných magnetických polích Fyzika pro chemiky II
120
Spin--orbitální interakce Spin Orbitální magnetický moment elektronu vyvolává magnetické pole, které interaguje s magnetickým spinovým momentem elektronu. To vyvolá rozštěpení energiové hladiny pro ms=1/2 a ms=-1/2 i bez vnějšího magnetického pole. Spin-orbitální interakce způsobí, že orbitální moment L a spinový moment S se odděleně nezachovávají. Stacionární stav elektronu v poli protonu není tedy popsán kvantovými čísly ms a ml. Zachovává se celkový mechanický moment J = L+S. Celkový mechanický moment: | J |=
j ( j + 1)h,
j =| l − s |, | l − s | +1, K , l + s
J z = m j h, m j = − j ,− j + 1, K , j
(II.100)
Kvantová čísla popisující stacionární stav elektronu (se započtením spin-orbitální interakce) jsou n, l , j , m j
Fyzika pro chemiky II
121
Štěpení spektrální čáry Na bez vnějšího magnetického pole (sodíkový dublet):
∆E = 2.13 × 10 −3 eV tomu odpovídá
∆λ = 0.597 nm
Pozn. značení energiových hladin (termů):
n ( 2 s +1) X j , X = S, P, D, F, K Atom se spin-orbitální interakcí v magnetickém poli ⇒ anomální Zeemanův jev
Fyzika pro chemiky II
122
Pauliho vylučovací princip Atomy s více elektrony – kolik elektronů může být současně ve stejném stavu popsaném kvantovými čísly n, l, ml, ms (nebo n, l, j, mj)? Pauliho vylučovací princip: v daném stavu může být nanejvýš jeden elektron. Toto plyne z principu, že nelze principiálně rozlišit dva elektrony elektron Uvažme vlnovou funkci dvojice elektronů
ψ (r1 , r2 )
Wolfgang Pauli (1900-1958)
která popisuje stav, že 1. elektron je ve stavu r1 a 2. elektron ve stavu r2. Na základě Pauliho principu platí 2 2 (II.101) ψ(r1 , r2 ) = ψ(r2 , r1 ) Pro částice s poločísleným spinem (fermiony fermiony) platí
ψ (r1 , r2 ) = −ψ (r2 , r1 )
(II.102)
Pro částice s celočíselným (bosony bosony) spinem platí
ψ (r1 , r2 ) = ψ (r2 , r1 ) Fyzika pro chemiky II
(II.103)
123
Hundovo pravidlo Jaká je konfigurace elektronů v základním stavu atomu? Elektrony se snaží v základním stavu zaujmout stavy s různými kvantovými čísly ml a stejnými orientacemi spinů
Fyzika pro chemiky II
124
Moseleyho zákon Zanedbáme-li jemnou strukturu, je ionizační energie slupky (II.15), (II.86)
Z2 En = −R 2 n Dopadem elektronu s kinetickou energií větší než je ionizační energie slupky se tato slupka ionizuje a na prázdné místo přejde elektron z vyšší slupky. Vyzáří se foton rtg záření. Energie vzniklé spektrální čáry je lineární funkcí Z2
H.G.J. Moseley (1887-1915) Fyzika pro chemiky II
125
E ∝ ω∝Z 1914 – objev charakteristického rtg záření (H. G. J. Moseley, Phil. Mag., 1914, p. 703) – první experimentální potvrzení Bohrova modelu atomu
Co by teď mělo následovat: vazba atomů v molekulách, molekulární spektra,… (viz speciální přednášky) Fyzika pro chemiky II
126
III. ZÁKLADY FYZIKY TUHÝCH LÁTEK III.1. Vazby v tuhých látkách Vazby mezi atomy jsou způsobeny elektrostatickými silami. Závislost potenciální energie dvojice atomů na jejich vzdálenosti se často aproximuje fenomenologickým výrazem
U (r ) = −
A B + m n r r
(III.1)
n = 6, m = 12:
Fyzika pro chemiky II
127
Iontová vazba Příklad: krystal NaCl
Uvažme iont Na+. Tento iont je elektrostaticky přitahován k 6 sousedním iontům Cl-, odpuzován od 12 iontů Na+ v druhé koordinační sféře, atd. Celková potenciální energie iontu Na+ je záporná a je rovna α e2 U (r ) = − 4πε0 r
(III.2)
kde r je vzdálenost iontů Na+ a Cl-, α je Madelungova konstanta, jejíž hodnota pro NaCl je
α ≈ 1.7476 Díky Pauliho vylučovacímu principu jsou sousední atomy odpuzovány, překrývají-li se vlnové funkce jejich elektronů. Fyzika pro chemiky II
128
Celková potenciální energie iontu v krystalu je α e2 B U (r ) = − + , m ≈ 10 4πε0 r r m
(III.3)
Poloha potenciálního minima odpovídá rovnovážné vzdálenosti r0 sousedních iontů. Hloubka tohoto minima (iontová kohezní energie) je energie na jeden iont potřebná k rozložení tuhého tělesa na nekonečně vzdálené jednotlivé ionty: α e2 1 U0 = − 1 − 4πε0 r0 m
(III.4)
Odbočka: iontová vazba v molekule NaCl Iont Cl- je stabilnější než neutrální atom Cl. Připojením elektronu k atomu Cl se uvolní energie 3.7 eV (elektronová afinita). Energie potřebná k odtržení elektronu od neutrálního atomu Na a ke vzniku iontu Na+ je 5.1 eV. Energi potřebná ke vzniku páru izolovaných iontů Na+ a Cl- je tedy 1.4 eV. Přiblížíme-li ionty k sobě, jejich energie klesá díky elektrostatické přitažlivé síle. Je-li vzdálenost iontů dostatečně malá, je celková energie molekuly Na+Cl- záporná a vzniká iontová vazba. Fyzika pro chemiky II
129
Iontová kohezní energie krystalu NaCl na jeden pár Na+ Cl- je 7.8 eV, atomová kohezní energie na pár neutrálních atomů Na Cl je 7.8-5.1+3.6 eV=+6.3 eV Čím je větší atomová kohezní energie, tím je rovnovážná vzdálenost iontů menší a teplota tání vyšší. Vlastnosti iontových krystalů: • stabilní a tvrdé krystaly • dielektrika • vysoké teploty tání a varu • průhledné ve viditelné oblasti spektra, absorbují v IR (absorpce na fononech) • rozpustné v polárních kapalinách (ve vodě) Kovalentní vazba Příklad: diamant, křemík, germanium (prvky 4. grupy)
Elementární buňka C (diamant), Si nebo Ge (kubická diamantová mřížka)
Fyzika pro chemiky II
130
Kovalentní vazba – sdílení elektronů sousedními atomy (více v kvantové chemii) V diamantové struktuře je každý atom kovalentně vázán ke čtyřem sousedům, ležícím ve vrcholech pravidelného čtyřstěnu. Tím se u diamantu úplně zaplní slupka 2p. Kohezní energie na dvojici atomů C v diamantu je asi 14.7 eV. Čím je větší kohezní energie, tím je vyšší bod tání krystalu. Vlastnosti kovalentních krystalů: tvrdost, dielektrika nebo polovodiče, propustné pro viditelné světlo (diamant) nebo pro IR světlo (křemík)
Kovová vazba Kovová vazba je slabší než iontová nebo kovalentní vazba. V kovu se valenční elektrony od atomů uvolní a vytvoří „elektronový plyn“. Kovová vazba je způsobena elektrostatickým přitahování kladných iontů k elektronovému plynu. Kohezní energie na atom je v rozmezí 1 – 4 eV (Fe má kohezní energii asi 4.3 eV, Pb má 2.04 eV). Světlo silně interaguje s elektronovým plynem, což způsobuje silnou odrazivost kovu v IR a viditelné oblasti.
Fyzika pro chemiky II
131
Molekulové krystaly Molekulová vazba není zprostředkována volnými nebo sdílenými elektrony, uplatňuje se tedy u atomů s úplně zaplněnými slupkami (inertní plyny). Van der Waalsovy síly mezi těmito atomy jsou způsobeny přitažlivou interakcí mezi elektrickými dipóly. Molekuly vody mají značný dipólový moment a vytvářejí vodíkovou vazbu. V ledu například je kohezní energie na molekulu asi 0.5 eV. I atomy, které nemají permanentní dipólový moment, jsou touto vazbou svázány; vazba působí mezi fluktuacemi elektronové hustoty. Kohezní energie této vazby je velmi slabá (CH4 má kohezní energii 0.1 eV na molekulu a tuhý Ar asi 0.078 eV). III.2. Klasický model volných elektronů v kovu Drudeho model elektronového plynu. Základní předpoklady: • každý atom kovu „věnuje“ do elektronového plynu Z elektronů (Z je valence atomu) • elektrony jsou volné (tj. nepůsobí na ně žádná síla) • elektrony jsou nezávislé (tj. nepůsobí na sebe navzájem) • rychlosti elektronu jsou náhodné a řídí se Maxwell-Boltzmannovou statistikou • elektrony se srážejí (s čím??); rychlost elektronu po srážce nezávisí na jeho rychlosti před srážkou
Fyzika pro chemiky II
132
Hustota elektronů v plynu:
n = Znatom = Z
N Aρ M
(III.5)
NA je Avogadrova konstanta, ρ je hustota kovu a M je jeho molární hmotnost. Hustota elektronů v plynu je řádově 1022 – 1023 cm-3. Ideální plyn za normálních podmínek má hustotou částic asi 1000x menší. Elektrická vodivost klasického elektronového plynu Bez vnějšího elektrického pole je rozdělení rychlostí elektronů náhodné se střední hodnotou (III.6) v =0 Střední kvadratická rychlost elektronů závisí na teplotě vztahem 3k T v2 = B m
(III.7)
k B ≈ 1.38 ×10 − 23 J/K ≈ 8.6 eV/K je Boltzmannova konstanta, m je hmotnost elektronu. Z (III.7) plyne střední kvadratická rychlost elektronového plynu za pokojové teploty asi 60 km/s. Fyzika pro chemiky II
133
Protože je střední rychlost elektronů nulová, nedochází bez vnějšího elektrického pole k makroskopickému přenosu elektrického náboje Ve vnějším elektrickém poli působí na elektrony elektrostatická síla a mezi srážkami se elektrony pohybují rovnoměrně zrychleně. Označme τ střední dobu mezi dvěma následujícími srážkami elektronu (relaxační doba). Srážkou elektron získanou rychlost ztratí a jeho rychlostní rozdělení je zase dáno Maxwell-Boltzmannovou statistikou. Driftová rychlost vD je střední rychlost elektronů v plynu v elektrickém poli eEτ vD = (III.8) m Díky této rychlosti dochází k makroskopickému přenosu elektrického náboje Hustota elektrického proudu
ne 2 τ j = nev D = σE = E m kde
ne 2 τ σ= m
(III.9)
(III.10)
je specifická elektrická vodivost elektronového plynu. (III.9) je Ohmův zákon v diferenciálním tvaru Fyzika pro chemiky II
134
Z naměřených hodnot σ a vypočtených hodnot n vyplývá relaxační doba elektronu řádově 10-15 s. Definujme střední volnou dráhu elektronu L=τ
v2
(III.11)
Dosazením číselných hodnot vyjde L řádově 10-10 m, tj. vzdálenost mezi sousedními atomy v krystalu. Z toho vyplývá, že ke srážkám elektronů dochází s ionty. Tento závěr je nesprávný nesprávný. Ve skutečnosti je L řádově 100x delší a tedy i střední kvadratická rychlost elektronů 100x větší. Důvod – klasická Maxwell-Boltzmannova statistka se nedá pro elektronový plyn použít. Ćíselně: Cu: τ = 2.5x10-14 s,
v 2 = 1.17 ×105 m/s , L = 2.6x10-10 m ≈ a
Optické vlastnosti klasického elektronového plynu Volné elektrony vykonávají nucené harmonické kmity v periodickém vnějším elektrickém poli. Výchylky elektronů vedou k polarizaci elektronového plynu (elektronová elektronová polarizace) polarizace
Fyzika pro chemiky II
135
Vlastní kmity elektronového plynu: Vratná síla F = −x
ne2
ε0
(III.12)
ne 2 x=0 Pohybová rovnice m&x& + (III.13) ε0 Rezonanční frekvence – plazmová frekvence
ne 2 ωp = ⇒ ωp ∝ n mε 0
(III.14)
Z Maxwellových rovnic plyne závislost mezi vlnovým vektorem a frekvencí elektromagnetické vlny šířící se elektronovým plynem
c 2 k 2 = ω2 − ω2p
(III.15)
Elektronovým plynem se nemůže šířit elektromagnetická vlna s frekvencí ω < ω p Elektromagnetické vlnění s touto frekvencí se od rozhraní elektronový plyn-vakuum totálně odráží i při kolmém dopadu Fyzika pro chemiky II
136
Vynucené kmity volného elektronu ve vnějším periodickém elektrickém poli:
m&x& + mx& / τ = eEe −iωt Výchylka kmitů je
x=−
eE τ − i ωt e m ω 2 τ + iω
Polarizace elektronového plynu
ne 2 E τ P = nex = − ≡ ε 0 (ε − 1) E 2 m ω τ + iω
Odtud relativní permitivita elektronového plynu (ω p τ) 2 ω2p τ ε = ε'+iε' ' , ε' = 1 − , ε' ' = 2 1 + (ωτ) ω(1 + (ωτ) 2 ) Odrazivost se blíží k jedné pro ω < ω p Plazmová frekvence sodíku:
ω p ≈ 8.97 ×1015 rad/s ≅ 5.9 eV λ p ≈ 210 nm blízká UV oblast Sodík je lesklý ve viditelné oblasti spektra Fyzika pro chemiky II
137
III.3. Kvantový model volných elektronů v kovu Pauliho vylučovací princip: V témže jednoelektronovém stavu mohou být nanejvýš dva elektrony s opačným spinem. Maxwell-Boltzmannova statistika tomuto principu nevyhovuje. MB statistika: při nulové teplotě jsou všechny elektrony v témže stavu s nulovou rychlostí a nulovou kinetickou energií. Fermi-Diracova statistika: Při nulové teplotě jsou obsazeny dvěma elektrony všechny stavy s energiemi menšími nebo rovny Fermiho energii h2 (III.16) EF = (3π 2 n) 2 / 3 2m Pauliho princip: není možné daný stav obsadit více než dvěma elektrony Za vyšších teplot jsou některé stavy s energií menší než EF volné a některé stavy nad EF obsazené Pravděpodobnost nalezení obsazeného stavu Při vysokých teplotách přechází Fermi-Diracova statistika v klasickou Maxwell-Boltzmannovu statistiku Fyzika pro chemiky II
138
Elektrická vodivost elektronového plynu – kvantový popis V nulovém vnějším poli a při nulové teplotě jsou v rychlostním prostoru obsazeny všechny stavy s rychlostmi 2 2 2 1 (III.17) m ( v + v + v x y z ) ≤ EF 2 Maximální rychlost neuspořádaného pohybu – Fermiho rychlost vF =
2 EF m
(III.18)
Cu: EF = 7.05 eV, vF = 1.57x106 m/s Ve vnějším elektrickém poli získanou elektrony driftovou rychlost vD (rychlost uspořádaného pohybu). Číselně: Cu: vD = 4.4 mm/s << vF Koule obsazených stavů v rychlostním prostoru se vlivem vnějšího elektrického pole jen velmi málo posune, na přenosu náboje se podílejí jen elektrony s rychlostí vF. Střední volná dráha elektronů je tedy
L = τvF
(III.19)
Číselně: Cu: L = 3.9x10-8 m >> a Fyzika pro chemiky II
139
III.4. Pásová teorie elektronů v tuhé látce „Sestavme“ krystal tuhé látky postupným přibližováním izolovaných N identických atomů. Jsou-li atomy velmi vzdáleny, energiové hladiny jejich elektronových obalů jsou Nx degenerovány. Díky interakci mezi atomy (překryv vlnových funkcí elektronů v různých atomech) se tato degenerace snímá a vznikají energiové pásy Případ dvou atomům, každý s 1 elektronem v s stavu:
Rozštěpení energiových hladin:
Fyzika pro chemiky II
140
N atomů
Příklad: pásové schéma Na (1s22s22p63s1 = 11 elektronů)
každý energiový pás může obsahovat nanejvýš 2(2l+1) elektronů
Fyzika pro chemiky II
141
Kovy: energiový pás je částečně zaplněn (Na). Působením vnějšího elektrického pole může elektron získat kinetickou energii driftového pohybu ⇒ vedení elektrického proudu Izolanty: energiový pás (valenční pás) je zcela zaplněn, další energiový pás (vodivostní pás) je volný. Šířka zakázaného pásu (energy gap Eg) je mnohem větší než kBT (0.025 eV při pokojové teplotě)
E vodivostní pás (prázdný)
Eg
T=0
EF valenční pás (obsazený)
Polovodiče: zakázaný pás má šířku 1-2 eV nebo menší. Při T=0 je vodivostní pás volný a materiál nevede elektrický proud. S rostoucí teplotou roste hustota n elektronů ve vodivostním pásu a roste specifická vodivost ne 2 τ (τ klesá s teplotou, ale pomaleji, než n roste) (III.20) σ= m Fyzika pro chemiky II
142
Šířky zakázaných pásů některých polovodičů
Pásové schéma polovodiče při T > 0
E vodivostní pás
Eg
EF valenční pás
polovodič
Eg (eV) (300K)
Si
1.14
Ge
0.67
GaAs
1.43
GaP
2.26
InP
1.35
fFD 1
0.5 0
Příměsový polovodič: příměsový atom z III. grupy
příměsový atom z V. grupy
Fyzika pro chemiky II
143
Přechody elektronů z valenčního do vodivostního pásu při T > 0
vlastní polovodič
n - typ
p - typ
Vlastní polovodič: hustota volných elektronů je rovna hustotě volných děr n = p Polovodič typu n: hustota volných elektronů je větší než hustota volných děr n > p Polovodič typu p: hustota volných elektronů je menší než hustota volných děr n < p
Fyzika pro chemiky II
144
III. 5. Polovodičové součástky p-n přechod polovodič typu p je spojen s polovodičem typu n tak, aby nositelé náboje mohly volně procházet: Rovnovážný stav – difúzní tok elektronů (děr) se právě kompenzuje driftovým tokem vyvolaným rozdílem potenciálů n-typu a p-typu (kontaktním potenciálem)
Fyzika pro chemiky II
145
Polovodičová dioda
Voltampérová charakteristika
(
)
I = I 0 e|e|V / k BT − 1
(III.21)
Usměrňovací efekt: dioda v propustném směru: + na p, – na n dioda v závěrném směru: – na p, + na n Bipolární tranzistor John Bardeen, Walter Brattain, William Shockley – prosinec 1947, (Nobelova cena 1956)
Fyzika pro chemiky II
146
První (hrotový) tranzistor (1947)
První slitinový tranzistor (1950)
Fyzika pro chemiky II
147
První integrované obvody
Fyzika pro chemiky II
148
Procesor Intel Pentium 4, 42.106 tranzistorů, kmitočet 1,5GHz (2000)
Fyzika pro chemiky II
149
Wolfgang Pauli (1900-1958) “Man sollte sich mit Halbleitern nicht beschäftigen, das sind Dreckeffekte – wer weiß, ob sie wirklich existieren” (1931) („Neměli bychom se zabývat polovodiči, ty jevy jsou způsobené nečistotami – kdo ví, zda polovodiče vůbec existují“)
Fyzika pro chemiky II
150
Princip činnosti tranzistoru: Přechod emitor-báze je polarizován v propustném směru, přechod báze-kolektor v závěrném směru. Emitorový proud je tvořen děrami driftujícími do báze. V bázi jsou díry minoritními nositeli proudu a rekombinují s volnými elektrony. Protože je báze velmi tenká, velká část těchto děr nerekombinuje a difúzí pronikne do kolektoru. Tato difúze je urychlována napětím mezi bází a kolektorem. Část děr v bázi je odváděna z báze. Proud báze Ib ovlivňuje kolektorový proud
I c = βI b
(III.22)
Zesilovací činitel β ≈ 10 ÷ 100 Fyzika pro chemiky II
151
Světelná dioda – LED Absorpce světla vlastním polovodičem
Např. GaAs absorbuje světlo s energiemi nad 1.43 eV, tj. s vlnovými délkami pod 868 nm (IR světlo)
Fyzika pro chemiky II
152
Emise světla vlastním polovodičem
Elektrony se do vodivostního pásu dostanou driftem přes p-n přechod, pak rekombinují s děrami ve vodivostním pásu
Fyzika pro chemiky II
153
Polovodičové lasery Spontánní a stimulovaná emise
Podmínka existence stimulované emise – počet částic N2 na vyšší energiové hladině E2 musí být větší než počet částic N1 na nižší energiové hladině E1 Tříhladinový systém:
Fyzika pro chemiky II
154
Popis stimulované emise: populace atomů v dvouhladinovém systému: N 2 / N1 = e − hf / k BT absorpce fotonu – přechod atomu ze stavu 1 do stavu 2: za 1 s přejde atomů N1u (ω, T ) B12 stimulovaná emise fotonu – přechod atomu ze stavu 2 do stavu 1 vlivem elektromagnetického pole: za 1 s přejde atomů N 2u ( f , T ) B21 spontánní emise – přechod atomu ze stavu 2 do stavu 1 bez působení vnějšího pole: za 1 s přejde atomů N A 2
Termodynamická rovnováha: a odtud:
u( f , T ) =
21
N1u ( f , T ) B12 = N 2u ( f , T ) B21 + N 2 A21 A21
B12 e hf / k BT − B21
Fyzika pro chemiky II
155
Srovnejme to s Planckovým zákonem:
8πhf 3 1 u( f , T ) = c 3 e hf / k BT − 1
odtud vyplývá, že pravděpodobnost stimulované emise je rovna pravděpodobnosti absorpce:
B12 = B21
Fyzika pro chemiky II
156
Stimulovaná světelná emise v polovodiči
Eabs > Eem = E g
Schematický řez polovodičovým laserem
Odrážející stěny vytvářejí optický rezonátor, v němž vzniká stojatá světelná vlna
Fyzika pro chemiky II
157
III.6. Magnetické vlastnosti tuhých látek Magnetický moment atomů má orbitální a spinovou složku. Magnetický moment atomu je násobek Bohrova magnetonu µB =
|e|h ≈ 9.274 ×10 − 24 J/T 2m 2m
Magnetizace – magnetický moment objemové jednotky látky. V mnoha látkách (diamagnetické a paramagnetické látky) je magnetizace úměrná intenzitě magnetického pole od vnějších zdrojů (vnějšího elektrického proudu) (III.23)
M = χH χ je magnetická susceptibilita, souvisící s permeabilitou vztahem
µ = µ 0 (1 + χ) Souvislost s magnetickou indukcí
(III.24)
B = µ0 ( H + M ) Fyzika pro chemiky II
(III.25) 158
Magnetické susceptibility některých látek
paramagnetická látka
χ x105
diamagnetická látka
χ x105
Al
2.3
Bi
-1.66
Ca
1.9
Cu
-0.98
Cr
27
C (diamant)
-2.2
Li
2.1
Au
-3.6
Mg
1.2
Pb
-1.7
Nb
26
Hg
-2.9
O
0.21
N
-0.0005
Pt
29
Ag
-2.6
W
6.8
Si
-0.42
Fyzika pro chemiky II
159
Diamagnetickéé látky Diamagnetick Atomy diamagnetických látek nemají magnetický moment. Ve vnějším magnetickém poli se v nich indukuje magnetický moment orientován opačně k vnějšímu poli. Tento magnetický moment vykonává Larmorovu precesi.
H M
V nehomogenním magnetickém poli jsou diamagnetické látky slabě vypuzovány ven z magnetického pole bez ohledu na jeho orientaci – na diamagnetikum působí síla ve směru záporného gradientu magnetického pole
Fyzika pro chemiky II
160
Paramagnetické látky Atomy paramagnetických látek mají permanentní magnetické momenty. Tyto momenty na sebe jen málo působí. Bez vnějšího magnetického pole jsou magnetické momenty náhodně orientovány a výsledná magnetizace je nulová. Působením vnějšího magnetického pole se magnetické momenty atomů orientují a vzniká nenulová magnetizace rovnoběžná s vnějším magnetickým polem Souhlasná orientace magnetických momentů je narušována tepelným pohybem. Závislost magnetizace na intenzitě vnějšího pole a na teplotě H M
Fyzika pro chemiky II
161
Fyzika pro chemiky II
162
Pro slabá pole a/nebo vysoké teploty platí
M ≈ χH a magnetická susceptibilita závisí na teplotě
χ= – Curieho zákon
C T
(III.26) (P. Curie, 1859-1906)
V nehomogenním magnetickém poli jsou paramagnetické látky slabě vtahovány dovnitř pole Magneticky uspořádané látky Atomy těchto látek mají permanentní magnetické momenty. Tyto momenty na sebe silně působí a tím dochází ke spontánnímu uspořádání magnetických momentů
Fyzika pro chemiky II
163
Jak na sebe působí dva magnetické momenty?
Typy magnetických uspořádání (převažuje výměnná interakce)
Fyzika pro chemiky II
164
Ve feromagnetiku se výměnná interakce snaží orientovat momenty souhlasným směrem a dipólová interakce opačným směrem. Výměnná interakce je krátkodosahová, energie interakce klesá exponenciálně se vzdáleností, dipólová interakce je dalekodosahová, její energie klesá se 3. mocninou vzdálenosti. Důsledkem obou interakcí je doménová struktura magneticky uspořádané látky. V nulovém vnějším poli může být makroskopická magnetizace nulová
Ve vnějším poli se magnetizace v jednotlivých doménách orientují a výsledná magnetizace je nenulová
Fyzika pro chemiky II
165
Magnetizační křivka
Závislost spontánní magnetizace na teplotě
Magnetická hystereze Teplotní závislost susceptibility feromagnetika v paramagnetické fázi
χ=
C T − Tc
pro T > Tc – Curieho-Weissův zákon
(III.27)
Tc je Curieho teplota (např. pro Fe je Tc = 1043 K)
Fyzika pro chemiky II
166
III.7. Supravodivost 1911 – Kamerlingh Onnes objevil supravodivost Hg při 4,15 K – specifický odpor Hg při této teplotě skokem klesl k nule.
Kammerlingh Onnes (1853-1926)
naměřená teplotní závislost odporu Hg
Fyzika pro chemiky II
167
1933 – W. H. Meissner a R. Ochsenfeld studovali chování supravodičů v magnetickém poli a zjistili, že magnetický indukční tok je vypuzován ven z objemu supravodiče. Existuje kritická magnetická indukce Bc(T), nad níž ztrácí materiál supravodivé vlastnosti. Supravodiče 1. typu:
B
T 2 Bc (T ) = Bc (0) 1 − Tc
normální stav
Bc supravodivý stav
Tc
(III.28)
T
Některé hodnoty: Prvek
Al
Ga
Hg
In
Nb
Pb
Sn
Ta
Tc (K)
1.196
1.083
4.153
3.408
9.26
7.193
3.722
4.47
0.0411
0.0281 0.1991 0.0803
0.0305
0.0829
Bc(0) (T) 0.0105 0.0058
Fyzika pro chemiky II
168
Protože je elektrický odpor supravodiče 1. druhu nulový, musí být elektrické pole uvnitř supravodiče nulové. Faradayho zákon elektromagnetické indukce:
∫ E.ds = −
dΦ dt
Magnetický indukční tok v supravodiči je na čase nezávislý, tedy magnetická indukce v supravodiči nesmí záviset na čase. Z toho vyplývá následující chování supravodiče: B
Bc
po provedení tohoto procesu by mělo být B ≠ 0
Tc
T
po provedení tohoto procesu by mělo být B = 0 Ve skutečnosti to tak není – po provedení obou procesů je B = 0. Magnetické pole v supravodiči 1. typu je vždy nulové – Meissnerův a Ochsenfeldův jev Fyzika pro chemiky II
169
Supravodič 1. typu je ideální diamagnet
supravodič 1. typu je vypuzován z magnetického pole – levitace
Vnější magnetické pole proniká do supravodiče podle vztahu
B( x) = B0 e − x / λ
T Hloubka vniku λ závisí na teplotě vztahem λ (T ) = λ 0 1 − Tc Fyzika pro chemiky II
2
(III.29)
−1 / 2
(III.30)
170
Magnetizace supravodiče 1. typu: Magnetická indukce uvnitř supravodiče je B = 0 = B0 + µ 0 M
B magnetizace supravodiče je proto M = − 0 = χH a tedy magnetická susceptibilita supravodiče je µ0 χ = −1. B Závislost magnetické indukce uvnitř supravodiče na vnější magnetické indukci
0
Bc
B0
Bc
B0
−µ0M Závislost magnetizace supravodiče na vnější magnetické indukci
0 Fyzika pro chemiky II
171
Supravodiče Supravodi če 2. typu:
Bc2 Supravodiče 2. typu mají 2 kritická magnetická pole
vírový stav
normální stav
Bc1 supravodivý stav
Ve vírovém stavu existují v supravodiče vlákna normálního stavu, jimiž proniká magnetické pole. tato vlákna jsou ohraničena vírovými elektrickými proudy v supravodiči
Fyzika pro chemiky II
Tc
T
172
Vírovou strukturu supravodiče 2. typu lze studovat STM mikroskopií
Vortex flux lattice in V3Si observed in STM Fermi-level conductance image at H=3 T and T=2.3 K. The peaks indicate the location of a vortex with a single flux quantum of magnetic flux. The image is 500 × 500 nm2 Fyzika pro chemiky II
173
STM Fermi-level conductance images of the vortex lattice of V3Si as a function of applied magnetic field at 2.3 K.
Fyzika pro chemiky II
174
materiál
Nb3Al
Nb3Sn
Nb3Ge
NbN
NbTi
V3Si
V3Ga
PbMoS
Nb3(AlGe)
Tc (K)
18.7
18.0
23
15.7
9.3
16.9
14.8
14.4
21
Bc2(0) (T)
32.4
24.5
38
15.3
15
23.5
20.8
60
44
V technologických aplikacích se používají výhradně supravodiče 2. typu. Intenzita magnetického pole a magnetizace supravodiče 2. typu
−µ0H
B
0
Bc1
Bc2
B0
0
Fyzika pro chemiky II
Bc1
Bc2
B0
175
Permanentníí elektrické proudy v supravodiči Permanentn Permanentní proud v supravodivém prstenci je vyvolán pouze jeho ochlazením pod Tc v konstantním vnějším magnetickém poli. Permanentní elektrický proud prochází prstencem i po vypnutí vnějšího pole
prstenec v normálním stavu ve vnějším magnetickém poli
prstenec v supravodivém stavu po vypnutí vnějšího pole, magnetické pole v okolí supravodivého prstence je vyvolané permanentním proudem
Fyzika pro chemiky II
176
Kvantování magnetického indukčního toku Magnetický indukční tok jdoucí otvorem v supravodivém prstenci je kvantován – je celistvým násobkem magnetického kvanta toku
Φ B = ∫ B.dS = nΦ B 0 S
Φ B0 =
h =n 2e
(III.31)
h ≈ 2.0679 ×10 −15 Tm 2 2e 2e
Mikroskopická teorie supravodivosti – teorie BCS – pokus o kvalitativní vysvětlení Elektrony v supravodiči tvoří páry s opačným spinem – Cooperovy páry. páry Tyto páry jsou částice s nulovým spinem – neplatí pro ně Pauliho vylučovací princip a všechny páry mohou být v témž stavu. Cooperovy páry se nerozptylují na kmitech mřížky a na strukturních defektech, a proto má supravodivý materiál nulový elektrický odpor. Ve vnějším magnetickém poli jeden z elektronů Cooperova páru má vyšší energii a jeden nižší než bez pole. Je-li magnetické pole příliš silné, Cooperovy páry se „roztrhnou“ a materiál přechází do normálního stavu. Fyzika pro chemiky II
177
Příčinou přitažlivé interakci mezi elektrony v páru je deformace krystalové mřížky kladných iontů vyvolaná přítomností elektronů
Mezi obsazenými a volnými elektronovými stavy v supravodiči je při teplotách T
E g ≈ 3.53k BTc
Fyzika pro chemiky II
(III.32)
178
Tunelování Cooperových párů Tunelování Cooperových párů ze supravodiče do normálního kovu
I
v normálním stavu:
V
V supravodivý dielektrikum kov
normální kov
I
v supravodivém stavu při T → 0:
Eg/(2e)
Fyzika pro chemiky II
V
179
Josephsonův jev
supravodivý dielektrikum supravodivý kov kov I
Josephsonův přechod – tenká oxidová vrstva mezi dvěma supravodiči. Je-li na Josephsonův přechod připojeno konstantní vnější elektrické napětí V, přechodem prochází střídavý elektrický proud s kmitočtem f =
2eV h
(III.33)
Např. v případě vnějšího napětí 1 µV má proud kmitočet asi 484 MHz. Tento jev se např. pozoruje při průchodu proudu Josephsonovým přechodem, který se nachází ve vnějším elektromagnetickém poli.
Fyzika pro chemiky II
180
Kvantová interference
Superconducting Quantum Qu Interference Device - SQUID
Proud tekoucí prstencem je periodickou funkcí magnetického indukčního toku vnějšího magnetického pole tekoucího prstencem, perioda závislosti elektrického proudu na magnetickém indukčním toku je ΦB0 Použití – velmi citlivé měření magnetické indukce
Fyzika pro chemiky II
181
Vysokoteplotní supravodivost 1986 – J. G. Bednorz a K. A. Müller objevili supravodivý jev ve sloučenině La2-xBaxCuO4 (x ≈ 0.2) s Tc kolem 30 K (Nobelova cena 1988).
J. G. Bednorz
K. A. Müller
1987 – Supravodivost v YBa2Cu3O7-δ s Tc kolem 92 K (tj. nad teplotou kapalného dusíku) – Universita v Houstonu. Rekordman je sloučenina HgBa2Ca2Cu3O8 s Tc kolem 134 K.
Fyzika pro chemiky II
182
Struktura supravodiče YBa2Cu3O7-δ (a = 3.817Å, b = 3.882Å, c = 11.671Å)
Fyzika pro chemiky II
183
Strukturu supravodiče YBCO lze odvodit ze struktury perovskitu
Struktura perovskitu CaTiO3
(a) 3 buňky perovskitu; (b) posun souřadnic a výměna Ba za Y (c) odstranění některých atomů O
Fyzika pro chemiky II
184
Mechanismus supravodivosti těchto materiálů není dosud úplně jasný. Zdá se, že důležitou roli hrají kuprátové roviny v krystalové mřížce.
Fyzika pro chemiky II
185