Masarykova Universita Přírodovědecká fakulta
Uhlovodíky a oxid uhličitý v půdě nad a mimo ložisko ropy a plynu Bakalářská práce Ondřej Prokop
Vedoucí práce: Doc. RNDr. Rostislav Melichar, Dr. Konzultant:
RNDr. Juraj Franců, CSc. Brno 2013 I
© Ondřej Prokop, 2013 Všechna práva vyhrazena II
BIBLIOGRAFICKÁ IDENTIFIKACE Jméno a příjmení autora: Název bakalářské práce:
Ondřej Prokop Uhlovodíky a oxid uhličitý v půdě nad a mimo loţisko ropy a plynu
Studijní program:
B-GE Geologie bakalářský
Studijní obor:
Geologie jednooborové – prezenční studium
Vedoucí bakalářské práce:
doc. RNDr. Rostislav Melichar, Dr.
Konzultant bakalářské práce:
RNDr. Juraj Franců, CSc.
Počet stran
40
Rok obhajoby:
2013
Anotace V okolí zlikvidovaného vrtu bylo měřeno sloţení půdního vzduchu pomocí terénního přístroje Ecoprobe 5 v 36 bodech v hloubce 10 a 60 cm. Studovaná oblast byla v době měření pokryta travním porostem, měřené body byly lokalizovány v síti s rozestupem 1,86 m. Kaţdé měření sestávalo ze 100 dílčích údajů, průměrný obsah byl cca 7 200 ppm CO2, 2 600 ppm metanu (C1) a 19 % O2 (objemové % nebo ppm). Maximální obsah těchto plynů byl 11 700 ppm CO2, 53 100 ppm C1 a 20 % O2. Byla zjištěna záporná korelace plynů O2 a CO2, jeţ naznačuje spotřebu kyslíku v důsledku mikrobiální aktivity a oxidací organického uhlíku v půdě. V místech výskytu metanu je pozorována přímo úměrná závislost koncentrací C1 a CO2 s výjimkou nejvyšší koncentrace metanu, která je interpretována jako projev mikrobiální oxidace metanu metanotrofními archebakteriemi. Analýza prostorových vztahů geochemie půdního vzduchu pouţitím vícevrstevných map pro C1, CO2, O2 a celkových uhlovodíků, umoţnila rozlišit anomální projevy od lokálního pozadí. Výsledné mapové zobrazení dokládá dvou- aţ třímetrový dosah difuze metanu a uhlovodíkových plynů z místa zlikvidovaného vrtu do bezprostředního okolí. Klíčová slova: metan, oxid uhličitý, kyslík, půdní vzduch, Ecoprobe
III
BIBLIOGRAPHIC ENTRY Author:
Ondřej Prokop
Title of thesis:
Hydrocarbons and carbon dioxide in the soil air over and outside oil and gas field
Degree program:
B-GE Geology
Field of study:
Geology
Supervisior:
doc. RNDr. Rostislav Melichar, Dr.
External supervisior:
RNDr. Juraj Franců, CSc.
Number of pages
40
Academic year:
2013
Abstract The composition of soil air was measured in place of an abandoned borehole with field device Ecoprobe 5 in 36 spots at depth of 10 to 60 cm. The investigated area was covered by grass. Measured spots were situated in a grid with spacings of 1.85 m. Each measurement consisted of one hundered data sampled in 10 s time interval at a rate of 10 s-1, from which the average amount was calculated: cca 7 200 ppm CO2, 2 600 ppm C1 (methane) and 19 vol. % O2. The maximum values in each data set were as high as 11 700 ppm CO2, 53 100 ppm C1 and 20 % O2. Negative corelation was found for gases O2 and CO2 and indicated consumption of oxygen as a result of microbacterial activity and oxidation of organic carbon in soil. Positive corelation among methane and carbon dioxide was observed on spot of methane´s occurrence except for the place with methane maximum occurrence. This phenomenon is interpreted as a result of microbacterial oxidation of methane by methanotrophic Archeabacteria. Analysis of space releationships of soil air geochemistry using multilayer maps for C1, CO2, O2 and total petroleum provided resolution of the anomalies from the local backround. Integrateted images of the measured results showed that the radius of methane and hydrocarbon gases diffusion plume was 2 to 3 m large arround the location of the abandoned borehole. Key words: methane, carbon dioxide, oxygen, soil air, Ecoprobe MDT:
543.272, 547.211, 631.423.6, 631.433 IV
V
Prohlašuji, ţe jsem bakalářskou práci vypracoval samostatně. Literaturu a další prameny, které jsem pouţil při tvorbě této práce, řádně cituji a uvádím v seznamu literatury. Souhlasím s půjčováním bakalářské práce v knihovně PřF MU.
V Brně
................................................ Ondřej Prokop VI
Poděkování Můj velký dík a doţivotní uznání patří pánům Juraj Franců a Rostislav Melichar, za neomezenou trpělivost, za nedocenitelné rady, které uplatňuji nejen v mé práci, za obrovské mnoţství geologických informací, za sdílný postoj i čas, jeţ do mě vloţili, všeho si nesmírně váţím a budu se snaţit být jich hoden.
VII
Obsah 1
ÚVOD............................................................................................................................ 1 1.1
Připovrchové geochemické metody ...................................................................... 2
1.1.1 Přímé metody..................................................................................................... 2 1.1.2 Nepřímé metody ................................................................................................ 2 1.2
Geochemie organických látek v sedimentech ....................................................... 3
1.2.1 Klasifikace organických sloučenin .................................................................... 3 1.2.2 Skupina alkanů a cykloalkanů ........................................................................... 4 1.2.3 Polární organické látky (NSO) .......................................................................... 6 1.2.4 Těkavé organické látky (TOL) .......................................................................... 6 1.3
Geochemie organických látek v sedimentárních systémech ................................. 6
1.3.1 Reakce organických látek .................................................................................. 6 1.3.2 Změny struktury ................................................................................................ 7 1.3.3 Typ reagujících částic ........................................................................................ 7 1.3.4 Reakce alkanů .................................................................................................... 7
2
3
4
1.4
Chemické a fyzikální reakce v půdách .................................................................. 8
1.5
Diageneze ............................................................................................................ 10
1.6
Biologický původ a depoziční protředí kerogenu ............................................... 11
1.7
Tepelné zrání a katageneze .................................................................................. 12
1.8
Metageneze: zóna suchého metanového plynu ................................................... 12
METODY .................................................................................................................... 13 2.1
Terénní práce ....................................................................................................... 13
2.2
Metoda Ecoprobe 5.............................................................................................. 13
2.3
Měření těkavých látek fotoionizačním detektorem ............................................. 13
2.4
Měření plynů IR-analyzátorem............................................................................ 14
2.5
Zpracování dat z Ecoprobe 5 ............................................................................... 14
CHARAKTERISTIKA ZKOUMANÉHO ÚZEMÍ .................................................... 15 3.1
Podzemní zásobník Štramberk ............................................................................ 15
3.2
Park Leitnerova ................................................................................................... 16
VÝSLEDKY MĚŘENÍ METODOU Ecoprobe 5 ....................................................... 17 4.1
Meteorologické podmínky měření ...................................................................... 17
4.2
Lokalita Štramberk .............................................................................................. 17
4.3
Park Leitnerova ................................................................................................... 17 VIII
5
DISKUSE .................................................................................................................... 18
6
ZÁVĚRY ..................................................................................................................... 20
LITERATURA .................................................................................................................... 21 PŘÍLOHY ............................................................................................................................ 22 6.1
Seznam zkratek .................................................................................................... 22
6.2
Detailní poloha lokalit ......................................................................................... 22
6.3
Meteorologické podmínky................................................................................... 25
6.4
Výsledky měření Ecoprobe na lokalitách ............................................................ 26
6.5
Prostorové znázornění plošné distribuce jednotlivých plynů .............................. 29
IX
1
ÚVOD
Organické těkavé látky (VOC) reprezentují rozsáhlou skupinu, jeţ je tvořena uhlovodíky a příbuznými sloučeninami. Nejdůleţitějším místem pro vznik je světový oceán, kde probíhá masivní úhyn fytoplanktonu a rozsáhlá sedimentace v cyklech. Vývoj organické hmoty (OM) začíná rozkladem odumřelé organické hmoty, přesněji její oxidací, poté za vhodných podmínek dochází k překrytí mnoţstvím sedimentů, které podléhají běţně diagenzi. Při dostatečné dotaci sedimentů se OM stává sapropelem čili typem organického kalu, který v rámci geologického času prochází různými etapami vývoje. Podmínkou vzniku průmyslově ţádaných uhlovodíků je proces subsidence, čili opakované překrývání sedimenty, jeţ svou vahou zahlubují podloţní vrstvy. V hlubších partiích do teplot 200 °C probíhá proces katageneze, dochází ke vzniku široké škály uhlovodíků a příbuzných látek, které se neustále přizpůsobují okolním podmínkám, výsledkem je rozpad na dceřinné uhlovodíky. Během diageneze a katageneze OM dochází k teplotní maturaci za určitých okolních podmínek, především teploty, sloţení fluid a geostatického tlaku. Vodní reţim umoţňuje transport v kolektorech, jeţ bývá omezen polo- aţ nepropustnými vrstvami. Nejjednodušší uhlovodíky vznikají během metageneze. Coţ je zapříčiněno štěpením dlouhých uhlíkových řetězců aţ na počáteční člen homologické řady – metan. Lehká frakce má tendenci migrovat vzhůru, reaguje na rozdílné termobarometrické podmínky okolního prostředí. Geostatický tlak i okolní teplota podléhají dynamickým změnám, jeţ souvisí se změnami hloubky a hustoty matrix. Při dosaţení připovrchové hloubky ve většině případů dochází k průsaku, navíc je moţný mikrobiální rozklad na oxid uhličitý a vodu v řádech desítek let. Různá mnoţství a typy frakcí opouští původní místo maturace na krátké i dlouhé vzdálenosti (Tissot & Welte 1984). Projevy migrace uhlovodíků můţeme rozdělit na mikro- a makroprůsak. Objem toku VOC je výrazně ovlivňován jednak cirkulací půdního vzduchu, jednak fyzikálně chemickými vlastnostmi okolního horninového prostředí. Povrchová geochemická vyhledávání jsou zaměřena především na anomálie VOC, avšak existence široké škály přímých i nepřímých metod slouţí nejen pro připovrchové, ale i pro hloubkové sledování obsahů OM/VOC/HC. Modelovací programy jsou schopny poskytnout nástroje pro odhad sloţení, způsob a směr migrace a přiřazení moţného průsaku k příslušným vrstvám a strukturám (Hunt 1995).
1
Cílem této bakalářské práce je ověřit tato tvrzení na území podzemního zásobníku Štramberk a parku Leitnerova.
1.1 Připovrchové geochemické metody Geochemické metody pouţité ve vyhledávání ropy a zemního plynu jsou zaloţeny na premise, ţe směr migrace HC je vzhůru z připovrchových ropných akumulací, i kdyţ jsou produktem anomálních systémů blízko povrchu. Geochemické vyhledávací techniky jsou přímé i nepřímé. Přímé techniky vyhledávání HC poskytují mikrokvantitativní analýzu. Umoţňují analyzovat HC ve volném stavu v půdní atmosféře nebo HC přichycené na povrchu zrn jemně zrnitých sedimentů. Nepřímé geochemické metody jsou zaloţeny na detekci HC, a to pro půdy blízko povrchu, vegetaci, produkty anorganických alterací HC při migraci k povrchu (Franců 2010). 1.1.1
Přímé metody
Přímé metody zahrnují vyhledávací techniky závislé na aktuální přítomnosti HC v připovrchových půdách. Jsou zaloţeny na měření aktuálního mnoţství průniku ropy a/nebo plynu či na monitorování produktů fyzikálně chemických změn při průsaku z připovrchových vrstev sedimentů. Nejdůleţitější skupiny sloučenin pro přímé geochemické vyhledávání jsou následující (Saeed 1991): 1- volné plynné uhlovodíky v půdě, 2- vázané plynné uhlovodíky v půdě, 3- rozpuštěné plynné uhlovodíky ve vodě, 4- bitumen (půdní vosk). 1.1.2
Nepřímé metody
Nepřímé metody jsou zaloţeny na detekci jakékoliv fyzické, chemické, nebo mikrobialní změny v půdě, vodě a povrchových hornin související s ropnými akumulacemi nebo vyvolanými změnami mikroprůsaků HC. Významnější nepřímé techniky pro detekci rezervoárů HC jsou (Saeed 1991): oxidačně-redukční potenciál, obsahy organických solí v půdě, obsahy anorganických solí ve vodě (chloridy, karbonáty, sulfáty aj.), mikrobiální metody (přítomnost určitých druhů bakterií), geobotanické a biochemmické metody.
2
1.2 Geochemie organických látek v sedimentech Organická chemie je definována jako chemie sloučenin uhlíku. Jedná se o unikátní prvek vyznačující se čtyřvazností čili moţností spojení aţ čtyř různých atomů převáţně kovalentními vazbami, jeţ vznikají sdílením dvojic elektronů (kaţdý atom přispívá jedním elektronem). Schopností spojovat se do řetězců, a to lineárních i cyklických. Atomy uhlíku mohou tvořit čtyři jednoduché vazby, dvě dvojné nebo jednu dvojnou a dvě jednoduché, či jednu trojnou a jednu jednoduchou vazbu. Vţdy záleţí na mnoţství odtrţených vodíkových atomů. V organických sloučeninách jsou zakomponovány především atomy uhlíku a vodíku. Dále jsou nejběţnějšími akcesoriemi kyslík, dusík, síra a halogeny. Na rozdíl od anorganických sloučenin, které obsahují mnohem více druhů prvků (Kolář et al. 2005). Geochemické povrchové metody se zabývají především měřením a identifikací odlišných typů uhlovodíků a příbuzných sloučenin. Následující kapitoly pojednávají o vybraných základech organické chemie, jeţ jsou všeobecně uznávány a aplikovány v naftové prospekci. Prioritní je znalost základního uspořádání a struktura organických sloučenin v odlišných typech podmínek okolního prostředí (Tedesco 1995). 1.2.1
Klasifikace organických sloučenin
Dle chemického sloţení vyčleňujeme uhlovodíky a deriváty uhlovodíků. Uhlovodíky jsou sloţeny pouze z prvků uhlíku a vodíku, oproti derivátům, které obsahují i kyslík, síru, dusík či halogeny. V případě uhlovodíků vyčleňujeme tři hlavní skupiny se zcela odlišnými vlastnostmi, a to acyklické, cyklické a aromatické. Spojováním atomů uhlíku kvůli sníţení energentické náročnosti mohou vzniknout vysokomolekulární řetězce. Ty mohou být otevřené (acyklické) nebo uzavřené (cyklické). V případě, kdy délka řetězce narůstá, roste s ním molekulová hmotnost i bod varu. Uhlovodíky acyklické se dělí na dvě skupiny: nasycené a nenasycené, kde obě skupiny mohou mít řetězec nerozvětvený nebo rozvětvený. Acyklické uhlovodíky s jednoduchými vazbami, rozvětvené i nerozvětvené, patří mezi alkany, kdeţ to alicyklické uhlovodíky obsahující uzavřený cyklus, nesplňující pravidla aromaticity, se řadí mezi cykloalkany. Acyklické i alicyklické HC, které obsahují dvojnou vazbu, náleţí mezi alkeny nebo cykloalkeny. Uhlovodíky s trojnou vazbou jsou zvány alkyny. Cyklické uhlovodíky se dělí na alicyklické a aromatické. Dále dle počtu cyklů na monocyklické a polycyklické.
3
Aromatické uhlovodíky obsahují alespoň jeden aromatický kruh, kde vazby mezi jednotlivými uhlíky nejsou jednoduché, dvojné, ani trojné. Vazby jsou delokalizovány, to znamená rovnoměrně rozloţeny, společné všem šesti uhlíkovým atomům, nad a pod rovinou kruhu, coţ zapřičiňuje nadměrnou stálost. Deriváty uhlovodíků obsahují v molekule heteroatomy. Podle typu heteroatomů se vyčleňují kyslíkaté, dusíkaté, sirné a halogenové deriváty. Jsou odvozeny od uhlovodíků náhradou vodíku jiným atomem či skupinou atomů (tzv. charakteristická skupina). Na uhlovodíkovém zbytku můţe být vázáno i více charakteristických skupin (Kolář et al. 2005). 1.2.2
Skupina alkanů a cykloalkanů
V molekulách alkanů a cykloalkanů jsou pouze jednoduché vazby svírající úhel 109°28´, části molekuly se mohou kolem jednoduchých vazeb volně otáčet a vzájemně zaujímat mnoho různých poloh. Jedná se o nasycené uhlovodíky, které jsou součástí homologické řady, kde kaţdý následující člen se liší o jeden uhlík a dva vodíky. Nejjednodušší alkany s obsahem uhlíkového atomu C1 aţ C4 jsou plyny, následují kapalné alkany C5 po C15 a uhlovodíky s větším počtem uhlíků neţ patnáct jsou pevné látky. Mají hustotu menší neţ voda a nejsou s ní mísitelné, ani rozpustné. Alkany jsou nepolární sloučeniny, proto se rozpouštějí v nepolárních rozpouštědlech, většinou v uhlovodících a jejich derivátech. V porovnání s ostatními skupinami alkenů nebo alkynů jsou relativně málo reaktivní a více rezistentní vůči kyselinám, zásadám a oxidačním činidlům. Všechny alkany jsou hořlavé a se vzduchem tvoří výbušnou směs. Při štěpení vazeb alkanů, dochází k homolytické reakci, která má za následek vznik částic s nepárovými elektrony – radikály. Reakce, při kterých se radikály uvolňují se nazývá radikálová reakce. Nejčastější reakce alkanů jsou radikálová substituce, eliminace a oxidace. Nejjednodušší alkan, zároveň počáteční člen homologické řady, je metan. Metan, CH4, se zpraidla označuje C1. Jedná se o bezbarvý, bezzápachový plyn a nejrozšířenější uhlovodík. Methan je podstatnou součástí zemního plynu, v přírodě vzniká rozkladem celulózy (bahenní plyn). Rovněţ se tvoří v dolech při přeměně hnědého uhlí v černé (důlní plyn). Tvoří součást atmosféry některých planet sluneční soustavy a tvořil i součást původní praatmosféry Země. Nejdůleţitějším místem vzniku s největší generací organické hmoty je světový oceán, proces vzniku je popsán v kapitole Fyzikálni a chemické reakce v půdách. Teplota kondenzace je na hranici −162°C za atmosférického tlaku a k sublimaci dochází při −182,5 °C za atmosférického tlaku. 4
Molekuly metanu jsou drţeny při sobě van der Waalsovými interakcemi. Metan je nejen palivo, ale pouţívá se k mnoha typům syntéz, nejdůleţitější z nich jsou vznik syntézního plynu, coţ je poloprodukt v chemickém průmyslu k uskutečnění syntézních reakcí, jako je výroba acetylenu, etenu, sazí a kyanovodíku. Druhým členem řady je etan, C2H6, téţ C2. Molekula etanu je větší neţ C1 a disponuje silnějšími interakcemi van der Waalse. Obdobně, jako metan, se vyskytuje v zemním plynu a rozpuštěný v ropě. Pouţití má jako plynné palivo a chemická surovina k výrobě polymerů. Další člen, propan, C3H8, C3. Společně s etanem se pouţívají k výrobě polymerů (PE,PP). Propan a butan se často vyskytují vzemních plynech, v krakovacích plynech i rozpuštěné v ropách. Hlavní pouţití mají jako topné a osvětlovací plyny. Dále lze katalytickou dehydrogenací těchto plynů získat nenasycené uhlovodíky pro výrobu plastů. Butan, C4H10, C4, tedy systematické označeni pro nerozvětvený alkan se čtyřmi atomy uhlíku v molekule. Dva rozdílné typy uspořádání atomů. n-butan má souvislý přímý řetězec molekul, ve kterých jsou všechny uhlíky spojené; isobutan má nasycený řetězec molekul mající tři uhlíky v ose a jeden připojen k centru. Izomery butanu mají rozdílné hodnoty bodů varů a tání (Kolář et al. 2005). bod varu
bod tání
n-butan
− 0.5 °C
−135 °C
isobutan
−12 °C
−159 °C
Alkany a cykloalkany tvoří většinový podíl surové ropy, obsahy se mohou měnit v závislosti na typu frakce. Jedná se o nejsnáze identifikovatelné uhlovodíky. Naprosto dominují v „benzínové řadě― a představují základní nejstarší HC s největší hloubkou pohřbení loţiska. Cykloalkany v ropě jsou zastoupeny cykly neobsahující méně neţ C5 a více jak C7, jelikoţ formy s vyšším obsahem uhlíku jsou syntetizovány v ţivých organismech a v ropě nebyly doposud zjištěny (Tissot & Welte 1984). Těţké frakce s vysokými podíly uhlíků, obsahují řádově více cykloalkanů neţ frakce lehké. Vznikají v podmínkách, které jsou vhodné pro syntézu polycyklických prstenců, které jsou schopny sdílet mezi sebou dva i více uhlíků. Uhlovodíky s vysokým počtem atomů uhlíku vyţadují detailnější analytické metody, jako jsou chromatografie či spektrometrie. Vysoký počet uhlovodíkových izomerů je moţný díky skutečnosti, štěpení a přeuspořádání organických struktur v geologickém čase, kdy sedimenty jsou pohřbeny v hloubce několika kilometrů a vystaveny teplotám 100–160 °C (Hunt 1995). 5
1.2.3
Polární organické látky (NSO)
Polární látky se liší od uhlovodíků obsahem funkčních či charakteristických skupin obsahujících atomy dusíku, síry nebo kyslíku. Všechny tyto prvky jsou zastoupeny v neuhlovodíkových sloţkách v surové ropě. Většina asfaltových reziduí surové ropy obsahuje vysoký podíl neuhlvodíkových sloučenin (Hunt 1995). 1.2.4
Těkavé organické látky (TOL)
Analýza ropy začíná přesným stanovením obsahu nasycených uhlovodíků, aromatických uhlovodíků a asfaltenů. Těkavé organické latky se skládají převáţně z lehké destilační frakce. TOL obsahují alkany, cykloalkany či nafteny a aromatické uhlovodíky. Většina cykloalkanů a aromatických uhlovodíků je tvořena normálními nebo nasycenými řetězci (Tissot and Welte 1984). Podle definice, těkavé organické sloučeniny, dochází k evaporaci při teplotě 20 °C a tlaku, který je roven nebo nad 0,13 kPa (EPA´s definition). Bod varu kapaliny je teplota, při které tlak páry vařící kapaliny se vyrovná tlaku okolního prostředí obklopujícího kapalinu. Bod varu kapalin se mění v závislosti na tlaku enviromentálního prostředí. Bod varu se můţe povaţovat za relativní indikátor míry těkavosti, všeobecně narůstá s přírustkem molekulární hmotnosti (EPA´s definition). TOL jsou detekovány v půdních plynech např. přístrojem ECOPROBE 5, infračerveným detektorem (IR) a fotoionizačním detektorem (PID).
1.3 Geochemie organických látek v sedimentárních systémech V sedimentárních pánvích a půdách probíhá řada reakcí organických látek při kterých vznikají plynné a kapalné organické látky. 1.3.1
Reakce organických látek
Organické sloučeniny se vyznačují velkým počtem různorodých reakcí. Obecně platí, ţe většina reakcí organických sloučenin probíhá pomaleji neţ reakce sloučenin anorganických. Některé jsou uskutečnitelné jen za vysokých tlaků a teplot, jiné vyţadují pouţití katalyzátorů. Organické reakce mají sloţitější průběh, vzniká při nich často mnoho různých produktů. Pro snadnou orientaci byla navrţena klasifikace organických reakcí podle následujících kritérií (Kolář et al. 2005): způsob štěpení vazby, typ reagujících částic, změny struktury reagujících sloučenin (reaktantů). 6
1.3.2
Změny struktury
Podle změn struktury reagujících sloučenin se organické reakce dělí na adici, eliminaci, substituci a přesmyky. Adiční reakce se týkají sloučenin obsahujících násobné vazby mezi atomy uhlíku, nebo atomy uhlíku a jinými druhy atomů. Na násobnou vazbu v molekule jedné sloučeniny se váţe (aduje) molekula druhé sloučeniny. Při těchto reakcích násobná vazba částečně nebo úplně zaniká. Opakem adičních reakcí jsou eliminační reakce. Dochází k odštěpování vodíku za vzniku násobných vazeb. Substituční reakce je spojena s náhradou (substitucí) atomu nebo charakteristické skupiny v molekule výchozí látky jiným atomem či skupinou. Molekulový přesmyk je děj probíhající v rámci jedné molekuly, který je spojen s přeskupením atomů za vzniku jiné molekuly (sloučeniny), aniţ by se při tom změnil její sumární vzorec (Kolář et al. 2005). 1.3.3
Typ reagujících částic
Na základě charakteru častice, jeţ se děje účastní, se reakce dělí na elektrofilní, nukleofilní a radikálové. Elektrofilních reakcí se účastní částice přitahující elektrony, které nesou kladný náboj nebo jsou elektroneutrální, například částice H+ , CH3+ , SO3 aj. Nukleofilní reakcí se účastní částice poskytující elektrony,které nesou záporný náboj nebo jsou elektroneutrální, například H– , Cl– , NH3 etc. Radikálových reakcí se účastní částice nesoucí nepárový elektron, například H• , Cl• CH3• apod. (Kolář et al. 2005). 1.3.4
Reakce alkanů
Alkany patří mezi relativně inertní sloučeniny, které vyţadují v chemických reakcí zvýšenou teplotu či katalyzátor. Mezi nejběţnější reakce alkanů patří substituce, eliminace, adice a oxidace. Pro nás je nejdůleţitější reakcí alkanů oxidace. Úplným spálením alkanů v přebytku kyslíku vzniká oxid uhličitý a voda, tato reakce je značně exotermická. Za nedokonalého spalování, tedy za nedostatku kyslíku vzniká uhlík (saze) a toxický oxid uhelnatý. Moţnost regulovat podmínky oxidace, zejména mnoţství kyslíku, nám umoţňuje syntetizovat směsi oxidačních produktů; alkoholy, peroxosloučeniny, karbonylové a karboxylové sloučeniny, případě CO2 . V horninovém prostředí probíhá oxidace alkanů působením mikroorganismů. 7
Ropné frakce se podrobují tepelným štěpným procesům, jeţ se často souhrně označují jako krakování. Tepelné krakování je označení pro pyrolýzu kerogenu a uhlovodíků, tedy proces zahřívání bez přístupu vzduchu za teploty mezi 400–600 °C v laboratorních podmínkách a 90–150 °C v horninových podmínkách, kde se doba reakce pohybuje v milionech let. Během procesu se štěpí především dlouhé uhlikové řetězce na kratší, dochází k rozbití vazeb především C–C, celý proces má radikálový průběh. Dle podmínek reakce, které určuje teplota, přítomnost katalyzátorů a mnoţství vodíku, vznikají rozmanité produkty, jeţ výchozí surovina neobsahovala. Hlavními produkty jsou niţší alkany a nenasycené uhlovodíky C2 aţ C4. Vedle tepelného krakování existuje krakování katalytické, zde se k rozbití molekuly alkanu vyuţívá niţších teplot, za přítomnosti katalyzátoru na bázi zeolitu. Průběh takovéto reakce je iontový, vznikají v první řadě rozvětvené alkany – cykloalkany a aromáty, zatímco zastoupení alkenů je nízké (Tissot & Welte 1984).
1.4 Chemické a fyzikální reakce v půdách Půdou rozumíme povrchovou vrstvu nekonsolidovaného materiálu, který obsahuje různé koncentrace organické hmoty a minerálních látek. Jedná se o výsledek zvětrávacích chemicko-fyzikálních procesů matečné horniny. Půda je tvořena sekvencí horninových vrstev. Sekvence je tvořena řadou půdních horizontů, tedy různě mocných vrstev s charakteristickými vlastnostmi a sloţení. Pro snaţší orientaci bylo zavedeno rozdělení půdního profilu na horizonty od povrchu směrem do hloubky na A, B, C a D. Kaţdý horizont je odlišný ve sloţení, struktuře, barvě a přechodem do dalších horizontů. Vývoj horizontů je dominantně ovlivňován exogenními procesy, především roční teplotou, mnoţstvím sráţek a mírou biologické aktivity. Nejsvrchnějším horizontem je hor. A, obvykle obsahuje největší mnoţství odumřelé organické hmoty, tedy humusu. Tato vrstva podléhá nejintenzivněji procesu vyluhování, dochází k rozpouštění minerálních i organických komponent, které jsou dobře rozpustné. Následuje proces eluviace, při kterém rozpuštěné i suspendované látky humusu a formy uhličitých i organických kyselin jsou v podobě fluidní fáze transportovány do niţších horizontů. Jedním z produktů kyseliny uhličité je plynná fáze v podobě CO2 , která napomáhá rozkladu humidního materiálu na organické kyselliny. Slabé roztoky kyselin pronikají niţšími patry půdní sekvence, přičemţ reagují s okolními látkami, rozpouští je a v podobě roztoků, suspenze či koloidní fáze vznikají sloučeniny s odlišnými obsahy i typy iontů.
8
Horizont A je vystaven široké škále procesů povrchového zvětrávání, které se dynamicky mění v závislosti na klimatu, topografii, biologické aktivitě a typu matečné horniny. Vylouţené komponenty z hor. A jsou akumulovány v následujícím horizontu B. Tento horizont mívá prizmatickou/blokovou texturu, způsobenou spontánním výskytem zvýšených koncentrací ţelezných a/nebo hlinitých oxi-hydroxidů v asociaci s organickou hmotou a oxihydroxidy manganu. Bývá dále rozčleněn na sekce, kde kaţdá sekce se vyznačuje rozdílným mnoţstvím a skladbou jílových minerálů i přítomností oxi-hydroxidů. Z tohoto důvodu má kaţdá sekce odlišné absorbční vlastnosti, které se projevují při analýze půdního plynu, vaznosti elementárních prvků, sráţecích reakcí, bakteriální aktivitě a pH/Eh potenciálu. Horizont C představuje převáţně fyzikálně zvětralý horizont, poněvadţ čím více do hloubky, tím více převaţuje fyzikální zvětrávání nad chemickým. Směrem do podloţí ubývá organické činnosti i volných fragmentů hornin. Horizont D je nealterovaná, souvislá, horninová vrstva, jeţ spíše podléhá tektonickým pohybům. Rozsah jednotlivých horizontů se přímo odráţí na vlastnostech půd. V naftové prospekci jsou následující vlastnosti půdy limitujícím faktorem pro průmyslově významné uhlovodíkové akumulace (Tedesco 1995): obsah půdní vody, potenciál matrix, storativita, vodivost, velikost horninových součástek a hustota. Voda je všeobecně nejdůleţitější médium pro širokou škálu chemických reakcí a syntéz. Její mnoţství je limitováno topografií, převýšením a sráţkami, popřípadě mírou storativity půd. Potenciál matrix je odrazem míry nasycení pórů kapalnou či plynou fází, které za vhodných podmínek spolu vytváří otevřený systém, schopný komunikace s okolními horizonty. Důleţitým faktorem pro vznik migračních drah uhlovodíků je velikost horninových součástek, které výrazně ovliňují velikost porozity, permeability i hustoty. Půdy s velmi jemnozrným sedimentem, typicky směsi jílů a prachovců, se vyznačují velmi malou velikostí horninových součástek, jsou to nerozpustné produkty chemického zvětrávání silikátů a předně se koncentrují v horizontu B. Některé druhy jílových minerálů disponují vysokou kapacitou iontové výměny, jsou tedy schopny zakomponovat do svých struktur velké mnoţství kovových stopových prvků (trace metals), některé uhlovodíky a vodu. Jílové půdy (oglejené) jsou kompaktní s vysokou hustotou, díky jílovým minerálům dobře zadrţují vodu na minerální úrovni, avšak nejsou propustné, čímţ znemoţňují cirkulaci vody i vzduchu.
9
Metody analýz půdního vzduchu poskytují nejvěrohodnější výsledky v případě půd s minimální vlhkostí v pórech, vysokou pórovitostí a permeabilitou. Vhodnější jsou tedy spíše suché písčité, štěrkovité formace, u kterých migrační dráhy spojují více horizontů a které dýchají (Tedesco 1995).
1.5 Diageneze Sedimenty uloţené v blízkosti vodního prostředí obsahují velké mnoţství vody, minerálů, organické hmoty, a to ţivé i odumřelé, která je v různých fázích rozkladu a syntézy nových látek stabilnějších v horninovém prostředí. Široká škála typů metastabilních komponent s odlišným původem vzniku je ovlivňována nejrůznějšími synsedimentárnimi procesy. V průběhu diageneze dochází ke konsolidaci sedimentů, za vzniku sedimentárních hornin. Sedimenty, které procházejí procesem kompakce, jsou ovlivňovány především tlakem nadloţí a teplotou, které rostou v závislosti na hloubce a geotermálním gradientu. Dochází ke ztrátě vody, sníţení objemu pórů a permeability v kosolidovaných horninách. V první fázi vývoje ropy dochází k bakteriální a chemické oxidaci, coţ platí pro oxické prostředí, kdeţto v anoxickém – redukčním prostředí pokračují v rozkladu organického kalu čili sapropelu bakterie anaerobní. Za účasti redukčních podmínek dojde v sapropelu k eliminaci atomů S, N a O. Z výchozího sloţení organické hmoty, která obsahovala proteiny, lipidy a glicidy, zůstavá jen malý podíl těch nejodolnějších elementů – lipidů s relativně vysokým obsahem C a H. Tento typ organické hmoty je rozptýlen v sedimentární hornině a v závislosti na tektonických pomínkách se dostává do různých hloubek. Molekuly biopolymerů, částečně naoxidované a rozpuštěné v sapropelu, procházejí sloţitou chemickou přeměnou za spoluúčasti geostatického tlaku, teploty (pro budoucí ropu ideálně 7–30 MPa a max. 60 °C) a katalytického účinku okolních hornin. Výsledkem výše zmíněných činitelů je vysokomolekulární, tuhá, nerozpustná organická hmota obsahující přes 85% vázaného uhlíku zvaná kerogen (Tissot & Welte 1984). V povrchových podmínkách či v mělkých hloubkách se vyskytuje jen malé mnoţství uhlovodíků. Jedná se o pozůstatek ţivých organismů, odráţející malé biochemické změny ve fázi časné diageneze mladých sedimentů. HC mají charakteristickou stavbu vyplývající z jejich organického původu a mohou být tedy povaţovány za geochemické fosílie. V této fázi je sloţení kerogenu kontrolováno hlavně počátečním přínosem organické hmoty, současně se zvyšuje mikrobiální aktivita v nadloţních vrstvách sedimentů v pánvi. 10
Jediný HC, který je generován v diagenezi je metan. Ve speciálních případech můţe mikrobiální aktivita způsobit generaci metanu ve velkém mnoţství, vzniká tzv. biogenní plyn (Tissot & Welte 1984).
1.6 Biologický původ a depoziční protředí kerogenu Diageneze organické hmoty vede ke změně biopolymerů na geopolymery, které se souhrně nazývají kerogen. Biopolymery obsahují dominantně skupiny proteinů, lipidů, ligninu a karbohydrátů, jsou rozkládány individuálně metabolismy bakterií na biomonomery, tedy aminokyseliny a cukry za uvolnění energie. Rezidua z rozkladu biopolymerů dále podléhájí bez přítomnosti bakterií polykondenzaci a polymerizaci za vzniku sloučenin srovnatelných s fulvokyselinami a kyselinami humidními. Tyto přeměny jsou závislé na mnoţství vody v sedimentech a probíhají v prvních desítkách metrů. Během progresivního zanořování sedimentů dochází k nárůstu polykondenzace a ztrátě charakteristických skupin, coţ vede k přeměnám z fulvokyselin na kyseliny humidní za vzniku nerozpustného kondenzátu kerogenu. Pro vznik kerogenu je nutná účast skupin látek proteinů, karbohydrátů, lipidů a ligninu obsaţen v pletivech vyšších terestrických rostlinách. V odumírající organické hmotě převládájí látky typu lipidů a ligninu. Mezi lipidy řadíme nepolární nízkomolekulární látky, například tuky nebo vosky, ale i lipidy s polárními molekulami, jeţ se přímo účastní na stavbě biologických membrán. V organismech hrají nezastupitelnou roli v podobě zásobní, strukturní i ochranné funkce. Lipidy tvoří významnou mnoţinu sloučenin, jimiţ jsou triacylglyceroly, steroidy, izoprenoidy, pigmenty, vosky a komplexní tuky. V procesu zrání ropy hrají důleţitou roli v podobě odolného nerozpustného média schopného polymerizace a syntézy uhlovodíků. Obecně jsou v povědomí čtyři typy kerogenu v závislosti na poměru C, H a O. Typ I pochází hlavně z marinního porstředí, vzniká z fytoplanktonu, který představuje soubor organismů, rozsivky, obrněnky, kokolitky, zelené řasy apod. Typ II vzniká ze směsi marinního fytoplanktonu s příměsí terestrických zbytků rostlin a bakterií. Typ III obsahuje výhradně organickou hmotou ze suchozemských rostlin. Typ IV obsahuje ve většině pouze rezidua aromatických uhlovodíků, potenciál pro uvolnění alkanů je velmi malý. Z pohledu průmyslové těţby ropy jsou nejdůleţitější typ I a II, přičemţ typ III poskytuje generaci zemního plynu (Franců 2010).
11
1.7 Tepelné zrání a katageneze Tepelné zrání („thermal maturation―) je soubor fyzikálně chemických transformací organické hmoty behěm geologického vývoje sedimentární pánve a nelze ji povaţovat za izolovaný proces. Zásadními faktory, jeţ ovlivňují průběh zrání, jsou změny v cyklech ukládání sedimentů, reţim podzemních a oceánských vod, biologická aktivita a v neposlední řadě zdroj tepla, především tepelný tok a geostatický tlak. Tyto faktory mohou působit simultáně. V cyklu ukládání sedimentů hrají významnou roli exogenní procesy a mnoţství dotace oraganické hmoty do pánve. Neméně důleţité je včasné překrytí organicky bohatých vrstev s následným zaklesáváním neboli subsidencí. Mnoţství organické hmoty se odvíjí na základě vodního reţimu a slunečního svitu. Fluida bohatá na organické sloučeniny migrují v horninovém systému, ovlivňují kompozici i strukturu minerální fáze. Jejich distribuce je podmíněna uspořádáním horninových součástek, zlomy a především dotací vody (Tissot & Welte 1984). Rozhodující moment pro vznik ropy, tedy hlavní fáze pro formování ropy, je podmíněna pokračující subsidencí. Díky ní se můţe kerogen dostat do zón s větší teplotou (50–150 °C) a tlakem v rozmezí 300–1500 barů. Za předpokladu zvyšující se teploty dochází k termické degradaci kerogenu, coţ má za následek štěpení vazeb uvnitř charakteristických skupin, odštěpují se molekuly CO2, H2S a H2O (Hunt 1995). Dochází k zásadní evoluci kerogenu, jeho termickou degradací vzniká největší mnoţství kapalné fáze ropy. Akumulace kapalné ropy je doprovázena uvolněním značného mnoţství plynných uhlovodíků (Tissot & Welte 1984).
1.8 Metageneze: zóna suchého metanového plynu Zóna metageneze začíná v hloubce okolo čtyř kilometrů. Je to poslední fáze vývoje organické hmoty. Po eliminaci většiny nestabilního materiálu během katageneze dochází ke strukturní reorganizaci molekul kerogenu na stabilnější fázi, vliven okolních termobarometrických podmínek. V této fázi nedochází ke generaci významnějšího mnoţství uhlovodíků, výjimku tvoří metan. Významné mnoţství uvolněného metanu je výsledkem štěpení kerogenu ve zdrojových horninách anebo rozpadem kapalných HC v matečné hornině (Hunt 1975).
12
2 METODY 2.1 Terénní práce Před vlastním měřením je pomocí pásma a GPS vytyčena síť měřených bodů, ve kterých se půdní sondou fy Eijkelkamp vytvořily vpichy. Ihned po vyjmutí sondy z otvoru se do něj vloţí měřící sonda Ecoprobe.
2.2 Metoda Ecoprobe 5 Metoda Ecoprobe 5 umoţňuje analyzovat/vyhodnocovat obsahy VOC z půdního vzduchu. Jedná se o povrchovou techniku pro stanovování podílů jednotlivých sloţek HC z půdního výparu vycházející z kombinace fotoionizačního detektoru a selektivního infračerveného analyzátoru a slouţící k odhalování informaci o připovrchových kontaminací. Simultánní měření celkové koncentrace půdního plynu (PID) se selektivní analýzou (IR) pro metan, oxid uhličitý, a ropné HC, doplněné o koncentraci kyslíku, půdní teplotu a tlak in situ. Na displeji se hodnoty zobrazují v korelačních grafech, které podávájí kompletní informace o lokaci nebo migraci připovrchových kontaminmačních mracích (Bláha 2004).
2.3 Měření těkavých látek fotoionizačním detektorem Fotoionizační detektor (PID) měří absolutní koncentraci těkavých organických sloučenin a dalších jedovatých plynů zahrnující skupinu chlorovaných HC a selektivní vyloučení metanu z totální sumy. VOC jsou sloučeniny mající široké vyuţití zejména v průmyslu, jedná se o různé typy paliv, olejů, mazadel, rozpouštědel apod. PID pouţívá ultrafialové světlo pro štěpení chemických vazeb na pozitivní a negativní ionty, tento proces se nazývá ionizace, jeţ je snadno měřitelná detektorem. Detektor měří míru náboje ionizovaného plynu a převádí signál do aktuální hodnoty elektrického proudu, který je nutný pro rozštěpení vazeb. Náboj je posléze zesílen a zobrazen v jednotkách ppm. Po měření, ionty ztrácí nabytý náboj a formují se do výchozího plynu. Metoda pouţití PID není destruktivní, neznečišťuje vzorek, který díky tomu můţe být pouţit pro další analýzy. Všechny prvky i chemikálie mohou býti ionizovány, ale je třeba odlišného mnoţství energie. Ionizační Potenciál (IP) vyjadřuje míru energie nutnou pro ionizaci sloučenin, v jednotkách elektron voltů (Bláha 2004).
13
2.4 Měření plynů IR-analyzátorem Infrared radiation (IR) je v podstatě tepelné záření. Všechny plyny se dají rozeznat pomocí infračerveného spektra, jeţ je pro kaţdý plyn charakteristické. Spektra vznikají na základě vnitřní skladby molekuly při průchodu paprsků IR-záření. Vyhodnocení probíhá na základě mnoţství přenesené energine, při vybraných spektrálních linií je moţno rozhodnout, který plyn je přítomen a v jakém mnoţství. Hlavním účelem IR je zjišťování koncentrací v plynném stavu nejběţnější skupiny produktů ropných loţisek, coţ jsou metan a oxid uhličitý (Bláha 2004).
2.5 Zpracování dat z Ecoprobe 5 Firma RS Dynamic poskytuje program Ecoprobe Plus pro zpracování a vyhodnocování výsledků z procesů měření. Hodnoty PID, metanu, absolutní obsahy HC a oxidu uhličitého probíhájí aktuálně při měření ve formě linií ve čtyřech samostatných grafech. Ecoprobe 5 je schopen zaznamenat i dodatečné hodnoty míry obsahu kyslíku, okolní tlak, podtlak, venkovní teplotu, půdní teplotu, průměr a maximum měřených hodnot z PID a IR kanálů (Bláha 2004).
14
3 CHARAKTERISTIKA ZKOUMANÉHO ÚZEMÍ 3.1 Podzemní zásobník Štramberk Město Štramberk leţí v podhůří Beskyd je rozloţeno na svazích Zámeckého vrchu a Bílé hory. Centrální areál podzemního zásobníku plynu se leţí 2 km jihovýchodně od města. Podzemní zásobník plynu Štramberk byl vytvořen v kolektorských horninách karpatského horizontu H2 náleţejících sedimentární výplni karpatské předhlubně. Geologická stavba loţiska i jeho okolí je podmíněna příkrovovou stavbou jednotek vnějšího flyšového pásma západních Karpat přesunutých přes třetihorní sedimenty karpatské předhlubně. K akumulaci zemního plynu a vzniku loţiska Příbor-jih došlo ve vrstvách karpatu, které leţí transgresivně na sedimentech paleozoika, převáţně na horninách karbonského stáří. Skladovací obzor slouţící ke skladování plynu je uloţen v hloubce 500–690 m pod povrchem, je plošně značně rozsáhlý a dobře sledovatelný. Převládajícím litologickým typem produktivního obzoru je jemnozrnný křemito-vápnitý pískovec s jílovito-prachovitou základní hmotou a hrubozrnný aţ slepencovitý pískovec. Z regionálního hlediska má obzor tvar ploché poloklenby. V nadloţí plynového obzoru byl zjištěny příkrovy vnějšího flyšového pásma příslušející slezské a podslezské jednotce, které se nasunuly na třetihorní horniny a mají funkci krycí vrstvy (Menčík 1983). K1 – sp. křída K2 – sv. křída PO – paleogén–oligocén OM – oligocén–miocén JK – jura–křída KO – křída–oligocén O – oligocén KP – křída–paleogén
Obrázek
1:
Geologická
mapa 1:500 000 podloží nejbližšího
okolí
lokality
Štramberk ( Cháb J. et al. 2007) .
15
3.2 Park Leitnerova Lokalita je situovaná v parku mezi ulicí Hybešova, Vodova a Leitnerova (obr. 2 a 7) v městské části Staré Brno. Geologické podloţí je tvořeno miocénními jíly a kvartérními štěrkopísky. Svrchní část je sloţen z asi 2 m antropogenní naváţky. V místě ulice Vodova bylo původně koryto náhonu končící na Mendlově náměstí. Park byl v čase měření pokryt sporou trávou a sněhem, který lokálně roztál v místě, kde vede asi 2 m hluboko betonový kolektor vodovodních a dalších sítí. Měření byla provedena na 19 bodech s rozestupem 75 cm pomocí přísavného trychtýře přímo z povrchu terénu.
N
park Leitnerova 20
diorit
antropogenní navážka
metabazalt
jíly a prachovité jíly
biotický granodiorit
fluviální štěrkopísky
Obrázek 2: Geologická mapa 1:50 000 podloží Brna, ( Hanžl et al. 2000).
16
4 VÝSLEDKY MĚŘENÍ METODOU Ecoprobe 5 4.1 Meteorologické podmínky měření Mnoţství těkavých látek a plynů vystupujících z půdy do atmosféry závisí na meteorologických podmínkách, zejména teplotě, tlaku a vlhkosti (rosný bod). Důleţité jsou změny podmínek v průběhu měření (tab. 2 a 3).
4.2 Lokalita Štramberk Bylo provedeno 36 měření na sledované lokalitě pro mělkou úroveň do 10 cm a dalších 36 měření pro hlubší úroveň do 60 cm. Hodnoty sledovaných plynů v hloubce 10 a 60 cm jsou zobrazeny v tabulkách 5 a 6. Nejvyšší hodnota metanu pro 10 cm byla 41 786 ppm, nejniţší 0 ppm. Nejvyšší hodnota pro 60 cm byla 53 100 ppm, nejniţší 0 ppm. Nejvyšší hladina kyslíku v mělké úrovni byla 19,81 %, nejmenší aţ 17,62 %. V hlubší úrovni měření dosahovala maxima kyslíku aţ 19,83 %, minima pak 17,67 %. Oxid uhličitý v 10 cm dosáhl maxima 12 184 ppm a minima 1 983 ppm, v hlubších partiích bylo maximum 11 274 ppm, minimum 961 ppm.
4.3 Park Leitnerova Hodnoty sledovaných plynů jsou zobrazeny v tabulce 7 a v korelačním grafu na obr. 3. Bylo provedeno celkem 19 měření pomocí přísavného trychtýře v reţimu sniffing na povrchu sledované lokality. Hladina kyslíku se pohybovala v rozmezí od 19,85 aţ 20,9 %. Hodnota metanu dosáhla maxima 356 ppm a minima 0 ppm. Maximální koncentrace oxidu uhličitého
500 400 300 200 100 0
500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0
2
4
6
8
10
vzdálenost v metrech CO2
12
14
16
koncentrace v ppm
byla změřena na 415 ppm, minimum na 399 ppm.
metan
Obrázek 3: Korelační graf zobrazující výsledné hodnoty parku Leitnerova pro metan a CO2.
17
5 DISKUSE Hodnocení původu půdního vzduchu vychází z poměru dílčích sloţek: kyslíku a oxidu uhličitého (obr. 4) i metanu a oxidu uhličitého (obr.5). 20000
bod 8: max CO2
Oxid uhličitý (ppm)
16000
12000
8000
bod 5: bez metanu 4000
bod 6: nejvyšší obsah metanu bod 21: min CO2
0 17.5
18
18.5
19
Kyslík (%)
19.5
20
Obrázek 4: Korelační graf závislosti obsahů mezi kyslíkem a oxidem uhličitým.
Kyslík a CO2 mají výraznou zápornou korelaci (obr.4), která je interpretována spotřebou kyslíku mikrobiální činnosti, zejména respirací při oxidaci organických látek v půdě. Krajní bod na diagramu obr. 4 (bod 8) má nejniţší obsah kyslíku a nejvyšší obsah CO2. Tento vzorek pochází z částečně zvodněného horizontu. Voda pravděpodobně omezuje přísun kyslíku do pórového prostředí hlubšího horizontu půdy, současně nesniţuje respiraci mikroorganismů. Nejodlehlejší bod od korelační závislosti (bod 6) v diagramu na obr. 4 reprezentuje půdní vzduch s maximálním obsahem metanu (53100 ppm). Jeho přítomnost vytváří specifické mikroklima, odlišné od běţného půdního prostředí, pro aktivitu mikroorganismů. Předně se jedná o metanotrofní archebakterie (Hinrichs 2000), jeţ svými metabolickými procesy oxidují metan na CO2 a H2O za spotřeby půdního kyslíku, avšak při vysoké koncentraci C1 se jejich vliv sniţuje. 18
6
10000
15
Oxid uhličitý (ppm)
7 7 15 16
6
ˇ Měrení v hloubce 10 cm 60 cm
1000
Pod mezí detekce
100
1000
Metan (ppm)
10000
100000
Obrázek 5: Korelační graf závislosti obsahu metanu a oxidu uhličitého.
Měřený oxid uhličitý má široké rozpětí hodnot od 960 do 11699 ppm, zvýšená hodnota (bod 8, obr. 5, mapy 9, 10 a 11) souvisí se zvodněným horizontem. V místech se zvýšenými hodnotami C1 byla pozorována pozitivní korelace s CO2 v intervalu C1. Regresní analýzou byla po vyřazení odlehlého bodu 6 (10 cm) zjištěna funkční závislost obsahu CO2 na obsahu metanu: CO2 = 717.68 C1 0.2389
(1)
koeficient spolehlivosti mocninné funkce R2 = 0.9712 potvrzuje vysokou shodu funkce s měřenými daty. V aerobní zóně půdy se metan běţně nevyskytuje. Pod první zvodní a v oglejovém prostředí je rozšířen v malé koncentraci. Pozorované obsahy metanu odpovídají přírodnímu pozadí s výjimkou bodů 6, 7, 15 a 16. V mělké vrstvě (10 cm) bodu 6 byla pozorovaná sníţená vlhkost půdy, pravděpodobně z důvodů toku metanového plynu a současně anomálně sníţený obsah CO2 (obr. 5, odlehlá hodnota)(Franců 2010).
19
6 ZÁVĚRY 1.
Měření půdního vzduchu přenosným analyzátorem Ecoprobe 5 bylo provedeno ve dvou lokalitách: v parku Leitnerova – Hybešova – Vodova v Brně ověřovací sada 19 měření a v oblasti zlikvidovaného vrtu KL 137, katastr obce Závišice, Paseky.
2.
Měření v parku Leitnerova ukázala mírné zvýšení obsahu metanu v místě nad podzemním kolektorem potrubí.
3.
V lokalitě Závišice – Paseky bylo změřeno 36 bodů v hloubce 10 a 60 cm.
4.
Byla pozorována záporná korelace mezi O2 a CO2, příčina je přičítána metabolickým pochodům půdních mikroorganismů, které spotřebovávají kyslík a proudukjí CO2 při oxidaci organických látek v půdě.
5.
Kyslík má v místě maximální koncentrace metanu sníţenou hodnotu obsahu. Je to pokládáno za projev vzniku mikroredukčního prostředí.
6.
V sondě 10 byl zjištěný anomální pokles obsahu kyslíku a maximální hodnota obsahu CO2, jedná se o jediné místo, kde byl pozorován přítok vody z daného horizontu.
7.
Mapa obsahů metanu indikuje výstup hořlavého plynu v místě nad zlikvidovaným vrtem KL 137.
8.
Měření plynu v oblasti zlikvidovaného vrtu KL 137, katastr obce Závišice, Paseky v hloubce 10 a 60 cm umoţňuje lokalizovat rozloţení anomálně zvýšeného toku metanu a uhlovodíků nad úroveň přírodního pozadí.
20
LITERATURA Bláha, J. (2004): Application of Ecoprobe 5, Case studies. — RS Dynamics. Praha. Franců, J. – Bůzek, F. – Hanuš, V. & Geršl, M. (2010): Geochemie a dynamika výstupu oxidu uhličitého a metanu z horninového prostředí v oblasti Západních Karpat. — MS, Závěrečná zpráva projektu MŢP-OOHPP-85/08/GP. Česká geologická sluţba. Brno. Hanţl, P. – Krejčí, Z. – Vít, J.– Otava, J.– Novák, Z. & Stráník, Z. (2000): Geologická mapa Brna a okolí. — Český geologický ústav. Praha. Cháb, J.– Stráník, Z. & Eliáš, M. (2007): Geologická mapa České republiky 1:500 000. — Česká geologická sluţba. Praha. Hinrichs, K-U. – Summons, R. E. – Orphan, V. – Sylva, S. P. & Hayes, J. M. (2000): Molecular and isotopic analysis of anaerobic methane-oxidizing communities in marine sediments. — Organic Geochemistry, 31, 1685–1701. Hunt, M. J. (1995): Petroleum geochemistry and geology. –– W.H. Freeman and Company. New York. Kolář, K. – Kodíček, M. & Pospíšil, J. (2005): Chemie II pro gymnázia. –– Státní pedagogické nakladatelství. Praha. Menčík, E. & Adamová, M.. (1983): Geologie Moravskoslezských Beskyd a Podbeskydské pahorkatiny. –– Česká geologická sluţba. Praha. Saeed,
M.
(1991):
Light
Hydrocarbon
Microseepage
Mechanism(s):
Theoretical
Consideration. — MS, PhD. Thesis. Faculty and the Board of Trustees of the Colorado School of Mines. T–4081. Suk, M.– Ďurica, D. & Obstová, V. (1991): Hluboké vrty v Čechách a na Moravě a jejich geologické výsledky. — Gabriel. Praha. Tedesco, S. A. (1995): Surface Geochemistry in Petroleum Exploration, Atoka Exploration. — Chapman and Hall. New York. Tissot, B. P. & Welte, D. H. (1984): Petroleum Formation and Occurrence; a New Approach to Oil and Gas Exploration. — Springer. Berlin.
21
PŘÍLOHY 6.1 Seznam zkratek VOC
těkavé organické látky
OM
organická hmota
HC
uhlovodíky
PID
fotoionizační detektor
IR
infračervený detektor
6.2 Detailní poloha lokalit
36 m Obrázek 6 Fotomapa lokality Závišice, Paseky, zlikvidovaný vrt KL-137 (podklad © Google Earth).
22
N
A A’
24 m
S 49°11´23― V 16°36´1― 204 m n.m. Obrázek 7 Fotomapa parku Leitnerova – Hybešova – Vodova ul., Staré Brno, s měřeným profilem A – A´ (podklad © Google Earth).
23
X: 1125093.23
N
Y: 484406 Z: 327.95
KL-137
Obrázek 8: Mapa půdních sond v lokalitě Závišice, Paseky, zlikvidovaný vrt KL137.
Tabulka 1: Relativní souřadnice míst měření pro Závišice, Paseky. Bod č. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
x rel.m 3,72 3,72 3,72 3,72 3,72 3,72 3,72 3,72 3,72 3,72 1,86 1,86 1,86 1,86 1,86 1,86 1,86 1,86
y rel.m 0 1,86 3,72 5,58 7,44 9,3 11,16 13,02 14,88 16,74 16,74 14,88 13,02 11,16 9,3 7,44 5,58 3,72
Bod č. 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
x rel.m 1,86 1,86 5,58 5,58 5,58 5,58 5,58 5,58 5,58 5,58 5,58 5,58 7,44 7,44 7,44 0 0 0
y rel.m 1,86 0 0 1,86 3,72 5,58 7,44 9,3 11,16 13,02 14,88 16,74 11,16 9,3 7,44 7,44 9,3 11,16
24
6.3 Meteorologické podmínky Tabulka 2: Průměrné Štramberk)
den
15.4.2013 16.4.2013 17.4.2013
meteorologické
podmínky
max. Teplota
min. teplota
(°C)
(°C) 1,1 1,1 6,5
20,1 20,1 22,7
oblasti
max. tlak vzduchu (hPa) 1029 1025 1024,6
(Amatérská
meteorologická
stanice
rychlost větru (m/s) 3,7 5,4 2,7
Tabulka 3: Denní vývoj počasí v lokalitě Štramberk k 16.4.2013, hlášení stanice OSTRAVA/MOŠNOV
hodina 0:30 1:30 2:30 3:30 4:30 5:30 6:30 7:30 8:30 9:30 10:30 11:30 12:30 13:30 14:30 15:30 16:30 17:30 18:30 19:30 20:30 21:30 22:30 23:30
teplota 7 °C 6 °C 6 °C 5 °C 4 °C 2 °C 4 °C 5 °C 9 °C 14 °C 16 °C 17 °C 18 °C 19 °C 19 °C 20 °C 20 °C 20 °C 19 °C 17 °C 12 °C 14 °C 13 °C 11 °C
poryvy větru n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a
tlak vzduchu 1024 hPa 1024 hPa 1024 hPa 1024 hPa 1024 hPa 1024 hPa 1024 hPa 1024 hPa 1024 hPa 1024 hPa 1024 hPa 1024 hPa 1024 hPa 1023 hPa 1023 hPa 1022 hPa 1022 hPa 1022 hPa 1022 hPa 1022 hPa 1023 hPa 1023 hPa 1023 hPa 1023 hPa
viditelnost 10000 m 10000 m 10000 m 10000 m 10000 m 10000 m 10000 m 10000 m 10000 m 10000 m 10000 m 10000 m 10000 m 10000 m 10000 m 10000 m 10000 m 10000 m 10000 m 10000 m 10000 m 10000 m 10000 m 10000 m
počasí jasno jasno jasno jasno jasno jasno jasno jasno jasno jasno jasno jasno jasno jasno jasno jasno jasno jasno jasno jasno jasno jasno jasno jasno
ve vzdálenosti 8.95 km od Štramberk, v nadmořské výšce 260 m n.m. prováděno měření
25
6.4 Výsledky měření Ecoprobe na lokalitách Tabulka 4: Výsledky měření Ecoprobe5 pro 10cm KL 137 Oxygene Methane Methane CO2 CO2 10 cm average max average max č.bodu [percent] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] 1 19,41 0,00 0,00 5241 5999,28 2 19,16 0,00 0,00 7354 8985,88 3 19,49 0,00 0,00 4407 5160,66 4 19,3 0,00 0,00 5129 7468,15 5 18,86 0,00 0,00 5804 6475,26 6 19,04 26476,80 41786,38 2669 3535,38 7 19,15 8515,86 10654,82 5514 6291,84 8 17,62 0,00 0,00 14954 16347,68 9 19,71 0,00 0,00 2627 2994,98 10 19,07 0,00 0,00 6809 11015,89 11 19,57 0,00 0,00 2877 7385,51 12 19,56 0,00 0,00 3292 4247,32 13 19,47 0,00 0,00 5188 6472,35 14 19,75 0,00 0,00 1133 2134,30 15 19,55 1230,52 2172,56 3597 4047,72 16 19,74 102,08 633,02 2351 2813,12 17 19,71 0,00 0,00 3001 3643,71 18 19,2 0,00 0,00 6956 12184,35 19 19,54 0,00 0,00 3995 5776,43 20 19,77 0,00 0,00 2178 2958,29 21 19,81 0,00 0,00 669 1009,24 22 19,61 0,00 0,00 3645 5195,60 23 19,51 0,00 0,00 5459 5957,00 24 19,64 0,00 0,00 2942 3435,61 25 19,49 0,00 0,00 4143 5827,55 26 19,41 0,00 0,00 5077 6898,64 27 19,44 0,00 0,00 5266 5746,78 28 19,48 0,00 0,00 4292 6031,65 29 18,98 0,00 0,00 9375 10746,25 30 19,59 0,00 0,00 3365 5796,11 31 19,65 0,00 0,00 2121 3305,20 32 19,64 0,00 0,00 2931 5939,55 33 19,77 0,00 0,00 1113 1983,86 34 19,56 0,00 0,00 2862 4025,27 35 19,64 0,00 0,00 2711 3120,29 36 19,7 0,00 0,00 2029 2742,10
26
Tabulka 5: Výsledky měření Ecoprobe5 pro 60cm KKL 137 Oxygene Methane CO2 Methane 60 cm average average max č.bodu [percent] [ppm] [ppm] [ppm] 1 19,54 0,00 5206 0,00 2 19,83 0,00 910 0,00 3 19,35 0,00 4137 0,00 4 19,44 0,00 5027 0,00 5 19,08 0,00 7197 0,00 6 17,67 43433,48 10096 53100,39 7 18,81 14640,36 6912 16496,16 8 18,88 0,00 9521 0,00 9 19,43 0,00 5277 0,00 10 18,85 0,00 11170 0,00 11 19,28 0,00 6077 0,00 12 19,53 0,00 3703 0,00 13 19,63 0,00 488 0,00 14 19,46 0,00 5709 0,00 15 18,71 20269,90 8164 25621,23 16 19,18 0,00 6944 0,00 17 18,58 0,00 9847 0,00 18 19,31 0,00 8095 0,00 19 18,97 0,00 9325 0,00 20 19,42 0,00 4896 0,00 21 19,59 0,00 1838 0,00 22 19,59 0,00 3481 0,00 23 19,39 0,00 6738 0,00 24 19,31 0,00 7308 0,00 25 19,17 0,00 8142 0,00 26 19,03 0,00 8800 0,00 27 19,18 0,00 8494 0,00 28 18,91 0,00 10890 0,00 29 19,35 0,00 5365 0,00 30 19,17 0,00 6766 0,00 31 19,32 0,00 5729 0,00 32 19,43 0,00 4743 0,00 33 19,13 0,00 6010 0,00 34 19 0,00 6907 0,00 35 19,51 0,00 4398 0,00 36 19,37 0,00 4885 0,00
CO2 max [ppm] 5449 1505 7616 6426 7440 11177 7509 9891 6662 11700 6379 4310 961 7848 9153 7743 11274 9010 9974 5667 5179 4033 7082 8529 8616 8871 9653 11223 6018 7186 5917 5105 6605 7092 5233 5319
27
Tabulka 6: Výsledky měření Ecoprobe5 pomocí režimu sniffing LEIT 1 sniffing č.bodu 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
Oxygene [percent] 20,12 20,11 20,90 20,70 20,60 20,50 20,30 20,10 19,99 19,98 19,97 19,96 19,94 19,92 19,90 19,89 19,87 19,86 19,85
Methane average [ppm] 97,95 2,48 0,00 0,00 0,00 9,59 0,00 0,00 0,00 3,69 16,83 0,00 169,13 25,89 90,67 16,23 25,56 0,00 0,00
CO2 average [ppm] 396,87 395,78 399,00 410,89 400,89 399,43 396,66 421,74 407,62 407,33 404,64 402,08 405,32 406,01 403,05 399,81 401,60 402,25 398,77
CO2 max [ppm] 399,64 399,58 401,81 415,11 407,20 401,05 400,01 432,93 423,60 409,57 410,47 408,67 408,11 408,27 409,34 401,74 404,12 405,21 399,98
Methane max [ppm] 304,52 51,00 0,00 0,00 0,00 197,76 0,00 0,00 0,00 186,41 130,51 0,00 356,83 190,19 303,06 193,13 230,83 0,00 0,00
28
6.5 Prostorové znázornění plošné distribuce jednotlivých plynů Výsledné hodnoty byly převedeny do podoby vícevrstevných map.
Obrázek 9 Vícevrstevná mapa měřených hodnot v hloubce 10 cm pro oxid uhličitý, metanu a celkových uhlovodíků. Síť bodů je znázorněna na obr. 2, vodorovné souřadnice jsou v metrech.
29
Obrázek 10: Vícevrstevná mapa měřených hodnot v hloubce 60 cm pro oxidu uhličitý, metan a celkové uhlovodíky. Síť bodů je znázorněna na obr. 2, vodorovné souřadnice jsou v metrech.
30
Obrázek 11: Vícevrstevná mapa měřených hodnot v hloubce 10 cm pro oxid uhličitý, metan a kyslík. Síť bodů je znázorněna na obr. 2, vodorovné souřadnice jsou v metrech.
31
