BERND, HEINZ** WUNDER, HERBERT** Bevezetés Az ún. pultrúziós eljárással a hõre lágyuló mûszaki mûanyagok szálakkal történõ erõsítése sokféleképpen megoldható. Nagyobb léptékben eddig fõleg PP és PA alapanyagra ismert az eljárás. Az alkatrész tulajdonságainak javítása hosszúszál-erõsítéssel (LFT) új alkalmazási területeket nyitott meg, különösen PP bázisú alapanyagok esetén. Ma már olyan területeken is alkalmaznak LFT PP fröccsöntési anyagokat, ahol eddig kizárólag a GMT alapanyagok jöttek szóba. Mûszaki termoplaszt bázisú, hosszúszál-erõsítésû alapanyagok ®Celstran márkanéven a következõ polimerekkel kaphatók: Poliacetál: POM — C (®Hostaform) Poli(butilén-tereftalát): (®Celanex) Poli(fenilén-szulfid): (®Fortron) Poliamid: poliamid 6 és poliamid 66 termékek PP/COC blend (®Topas=COC; amorf karakterû ciklo-olefin kopolimer) LCP (®Vectra; folyadékkristályos mûanyag) Erõsítésre fõként üvegszálakat használunk, de kisebb mennyiségben készülnek hosszúszál-erõsítésû fröccsöntési alapanyagok szén-, aramid- és acélszállal is. A nemesacél szálak kis mennyiségben adagolva is különösen alkalmasak az elektromos vezetõképesség növelésére. Fontos szempont a jó vezetõképesség, ha elektromágneses sugárzás elleni árnyékolás vagy a sztatikus feltöltõdés elkerülése a cél. Újdonság a nemesacél szálakkal erõsített LCP-k megjelenése. Az LCP-k alkalmazása különösen a telekommunikációs és elektromos iparban elterjedt.
lõlük készült termékeket nagy mennyiségben használja az autóipar. A jellemzõ alkalmazások közé tartoznak azok az alkatrészek, amelyeket régebben szinte kizárólag üvegszál-paplan (GMT) erõsítésû mûanyagokból készítettek. Ezek pl. a karosszéria elemek, a padlóburkolatok és az akkumulátortartók. További hosszúszálú PP alkalmazások terjedtek el a korábbi rövidszálú PA alkalmazási területeken. Ilyenek a pedálok és az emelõk. Ahogy a követelmények nõnek, a PP mátrix gyakran már nem kielégítõ, így más mátrix alapanyagra is gondolnunk kell. Hosszúszálú termékek néhány éve a következõ mátrix anyagokkal is kaphatók: PBT, PA, PPS, POM és LCP, továbbá nem régóta COCval adalékolt típusok is rendelkezésre állnak.
1. ábra. Autóipari alkalmazások
1. A hosszú üvegszál erõsítés alkalmazási lehetõségei a mûszaki termoplasztok körében A PP és a PA mellett egyre több mûszaki mûanyagot is erõsítenek hosszú üvegszállal. Ez a különbözõ tulajdonságok megváltozásához vezet, melyeket a polimerbázistól függõen különbözõképpen értékelhetünk. Közleményünkben részletesen kitérünk a hosszú üvegszállal erõsített anyagok mechanikai tulajdonságaira, vetemedési hajlamukra. A fröccsönthetõ hosszúszálú PP alapanyagok mára jelentõs piaci részesedést szakítottak ki maguknak, a be*A
2. ábra. Alkalmazások a repülõgépgyártásban
szerzõk adatai és gondolatai alapján a cikket sajtó alá rendezte: dr. Volk János, Ticona Hungária Kft., Budapest GmbH, Kelsterbach, Németország
**Ticona
2004. 41. évfolyam, 1. szám
MÛANYAG
ÉS
GUMI
11
Erõsített mûszaki mûanyagok
Tulajdonságok javítása hosszú üvegszál erõsítéssel a hõre lágyuló mûanyagok példáján*
2. Alapanyag-választási szempontok Hogy melyik mátrix alapanyag mellett döntünk, jelentõsen függ az alkalmazástól. A követelmények nagyon összetettek és sokrétûek lehetnek. Az alábbi fõ szempontokat célszerû külön kiemelni: — tartós alkalmazás hõmérséklete különbözõ közegekben és levegõn, — hosszú távú viselkedés (idõállóság), — szilárdságok, — hajlítószilárdság, húzószilárdság, — merevség (a hõmérséklet függvényében), — hõtágulás, — vegyszerállóság, — elérhetõ felületi minõség, — vetemedési hajlam, — technológiai biztonság, — súrlódási tulajdonságok, — emissziós viselkedés, — tapadás más alapanyagokhoz, — fémgõzölhetõség, — lakkozhatóság, — hegeszthetõség, — viselkedés alacsony hõmérsékleten, — ütési szilárdság, — visszarugózó képesség, — méretstabilitás, — éghetõség, — ragaszthatóság, — tágulás, — gyártási pontosság. A lista még számos további szemponttal bõvíthetõ lenne. A gyártónak a választáshoz a megfelelõ információkkal kell rendelkeznie. Egy alkalmazáshoz gyakran több alternatíva is szóba jöhet az alapanyagok közül. 3. A legmagasabb alkalmazási hõmérséklet 3.1. Tartós hõállóság levegõn
3. ábra. Néhány 30% üvegszál erõsítésû mûszaki mûanyag tartós alkalmazási hõmérséklete (10 000 h) és hõalaktartása
hogy elõzetesen jól válasszanak. A megállapított élettartamtól függõen, az alapanyag kiválasztásánál a felhasználó a közölt adatokra van utalva. A 3. ábra a különbözõ alapanyagok tartós alkalmazási hõmérsékletét tekinti át. Alapként az UL 746 B szerinti értékek szolgáltak. Stabilizálással ezek az értékek alapanyagtól függõen tovább növelhetõk. A PPS-nél már nagyon rövid idõ után állandósulnak a tulajdonságok. A poliamidoknál ezzel szemben, a tárolási idõtõl függõen, nagyobb változás várható. A tartós hõállóság megadásánál nagyon gyakran a környezõ közeg hatását is figyelembe kell vennünk. Ez esetben többnyire nincs összefüggés a levegõn történõ hõalaktartással. Poliészterek és poliamidok esetén könnyen felfedezhetõ a különbség a hõalaktartás és a tartós hõállóság között. Rövid ideig ezek a termékek 200°C feletti hõmérsékleteket is elviselnek, az alakstabilitás elvesztése nélkül. A próbadarabok így néhány óráig, a tulajdonságok romlása nélkül, 220°C-on is tarthatók. Külön kiemelendõ a Celstran PA66 GF30 vizsgálata során tapasztalt jelenség. Itt a próbatesteket 8 napig 210°C-os kemencében tartottuk. A húzószilárdság és az ütõszilárdság csökkenése nem volt megfigyelhetõ.
A tartós alkalmazási hõmérsékletre vonatkozólag több norma is létezik, így pl. a DIN IEC 216 vagy az UL 746 B szerinti RTI érték. A tartós alkalmazási hõmérsékletet a DIN IEC 216 szerint, az a hõmérséklet, amelyen az ütési szilárdság 20 000 óra állás után 50%-kal csökken. Az UL 746 B-ben azok az értékek találhatók meg, amelyeknél 5000 óra állás után a húzószilárdság 20%-kal csökken. Az alkatrészgyártók számá4. ábra. A hõalaktartás áttekintése különbözõ alapanyagoknál ra gyakran nehézséget okoz,
12
MÛANYAG
ÉS
GUMI
2004. 41. évfolyam, 1. szám
A hõalaktartásról jó áttekintést nyújt a 4. ábra. A hosszú üvegszálas erõsítés révén a megfelelõ értékek tovább növelhetõk. 3.2. Ellenállás vegyi közegekkel szemben
1. táblázat. Különbözõ mátrix alapanyagok ellenállása különbözõ közegekkel szemben Alapanyag PPS PA66 PP PET/PBT POM
Forró víz +
ο + —
Erõs savak
Erõs lúgok
+ —
+ + +
+ + +
ο ο
Olajok és zsírok
Üzemanyagok
Ásványi olajok
Alkoholok
+
+
ο
ο
+ +
+ + + + +
+ + + + +
ο +
A pultrúziós eljárással — + ο hosszúszál-erõsítésû ter+ ellenálló, ο korlátoltan ellenálló, — nem ellenálló mékek állíthatók elõ különbözõ termoplasztokból. Az amorf alapanyagok alkalmazása igen gyakran azok korlátolt vegyszerállósága miatt hiúsul meg. Az 1. táblázat alapján, az olajokkal és üzemanyagokkal szembeni ellenállás különösen az autók motorterében játszik lényeges szerepet. A jármûiparban sokféle vegyi közeg fordulhat elõ: üzemanyagok, fékfolyadékok, olajok, zsírok, víz-glikol keverékek, ezekkel szemben az ellenállóságot biztosítani kell. A poliamidok korlátozott ellenállóságot mutatnak olajokkal szemben. Itt az olaj fajtája, de fõleg az alkal5. ábra. A Celstran PPS húzószilárdságának változása olajmazási hõmérséklet a fontos. Hasonló vonatkozik a fékban tárolás után (MOTUL V300 motorolaj, 150°C, folyadékokkal szembeni ellenállásra, ahol a közeg fajtá500 h) ját DOT 1−DOT 4 jelöléssel adjuk meg. A polimer stabilizálásának is döntõ jelentõsége van a Szálirányban a húzószilárdsági értékek lényegesen mavegyi ellenálló-képességben. A különféle vevõi specifi- gasabbak, mint arra merõlegesen. Hasonlóan nagy hatáskációk teljesítéséhez többnyire már elõzetesen szüksé- sal van a szálorientáció az ütési szilárdságra és a horges a recepturák megfelelõ módosítása. Ilyen eset vonat- nyolt ütõszilárdságra. A rövidszálú és a hosszúszálú kozik a forró olajokkal való érintkezésre is. A Celstran fröccsöntési anyagok összehasonlítása azt mutatja, hogy PA66 GF60 csak csekély változásokat mutat 150°C-os a szálak rövidszálú termékekben lényegesen erõsebb foolajban történõ tárolás után (5. ábra). lyásirányú orientálódást mutatnak. A hosszúszál-erõsítéA PPS-nél mint mátrixalapanyagnál alig várhatók sû anyagok húzószilárdsági és a hornyolt ütõszilárdsági problémák, ugyanis igen jó vegyszerállóságú. Gyakorlatilag semmilyen változás nem figyelhetõ meg. A PPS-sel kapcsolatban számos közegre vonatkozóan állnak rendelkezésre tapasztalatok és mérési adatok. Ráadásul adalék nélkül is lángálló, így számos alkalmazási lehetõséget kínál, ahol ezek a tulajdonságok kívánatosak. Hasonlóan jó viselkedést mutatnak az LCP-k (folyadékkristályos polimerek). Az LCP termékek lényegesen nagyobb ellenállást mutatnak hidrolízissel szemben, mint más poliészterek. 4. Mechanikai tulajdonságok 4.1. A szálorientáció hatása az alapanyag tulajdonságaira Az anyag adatainak megadásakor különösen fontos a szálorientáció (6. ábra).
2004. 41. évfolyam, 1. szám
6. ábra. Az erõsebb szálorientáció pozitívan hat az alapanyag adataira
MÛANYAG
ÉS
GUMI
13
értékeit ez a tény pozitívan befolyásolja. Amennyiben az értékeket azonos geometriájú próbalapon határozzuk meg, az LFT anyagok mutatóinak jelentõs növekedése figyelhetõ meg a rövidszálú fröccsöntési anyagokkal összehasonlítva. A termékismertetõkben közölt adatok tehát nem feltétlenül adják vissza a rövidszál-erõsítésû termékek valós korlátait. Könnyen igazolhatók a hatások a különbözõ irányokban mért csúszási rugalmassági modulusz görbe meghatározásával is. A szálorientációt a kisebb próbatestvastagság is befolyásolja. Az ASTM próbatesten mért adatok ezért kissé magasabbak a DIN próbatesten mérteknél. A próbatest-vastagságok 1,5 mm-rel térnek el a két esetben. Az LFT anyagokkal tervezett alkatrész-méretezésnél kisebb anizotrópia-tényezõvel számolhatunk. Az LFTalapanyagokra vonatkozó értékek jóval csekélyebb irányfüggõséget mutatnak, mint a rövidszálú termékeknél.
hosszabb szálakkal a vetemedési hajlam csökkenthetõ. Ugyanakkor az is megfontolandó, hogy ez a hatás erõsen függ a polimer mátrixtól is. A próbalapokon végzett mérések eredményei alapján a POM GF30 kétszer akkora vetemedési értékkel rendelkezik, mint a POM LGF 30. Hasonló különbségek mutatkoztak a 30% üvegszál tartalmú PBT anyagoknál is.
4.2. Hornyolt ütõszilárdság A termoplasztok mechanikai viselkedése hosszú üvegszálas erõsítéssel jelentõsen javítható. Különösen a PPS hornyolt ütõszilárdsága is lényegesen megnövelhetõ ezáltal. A más mûszaki termoplasztokkal történõ öszszehasonlítás során, a PPS jó vegyszerállósága ellenére, gyakran más alapanyagot keresnek, mivel a PPS korlátolt szívóssága problémákat okozhat. A hosszú üvegszálerõsítéssel a hornyolt ütõszilárdság mintegy 50%-kal növelhetõ (7. ábra). 4.3. Vetemedési viselkedés A próbalapokon végzett mérések azt mutatták, hogy
8. ábra. Vetemedéscsökkentés hosszúszál-erõsítéssel LCP esetén
A vetemedés témaköre ugyanakkor igen összetett. Különbséget teszünk sarokvetemedés, varratvetemedés és alkatrészek sík felületein bekövetkezõ vetemedés között. Összességében a vetemedési hajlam csökkenthetõ, ha hosszúszálú termékeket alkalmazunk rövidszál-erõsítésûek helyett. A hatás mûszaki mûanyagoknál és poliolefineknél egyaránt megfigyelhetõ. A 8. ábra a hosszúszál-erõsítés hatását mutatja az LCP (Vectra) példáján. Az LCP-k, jellegükbõl fakadóan, nagyon erõs anizotrópiát mutatnak, ami töltõanyagokkal és szálerõsítéssel is csökkenthetõ. A hosszúszál-erõsítés hatásai nagyon jól leírhatók. 4.4. A tulajdonságok kisebb hõmérsékletfüggése a hosszúszál-erõsítés következményeként
7. ábra. A Celstran PPS GF40 és a Fortron 1140 L4 hornyolt ütõszilárdságának összehasonlítása más alapanyagokéval
14
MÛANYAG
ÉS
GUMI
A mûanyagok tulajdonságai erõsen hõmérsékletfüggõek. Bár ez a tény nem változtatható meg, hosszúszálerõsítéssel csökkenthetõ. A húzószilárdság csökkenése a PPS GF40 esetében (Fortron 1140 L4) a PPS LGF40nel szemben kifejezett. Míg szobahõmérsékleten a hosszúszálú termékben közel azonos húzószilárdsági értékek mérhetõk az orientációtól függetlenül mint rövidszálú PPS-ben, magasabb hõmérsékleten jelentõs különbségek mutatkoznak. A merevség rövidszálú termékeknél az üvegesedési hõmérséklet felett rohamosan csökken. A hosszúszál-erõsítésnek köszönhetõen a húzószilárdság növelhetõ, különösen magasabb hõmérsékleten (9. ábra).
2004. 41. évfolyam, 1. szám
4.5. Viselkedés dinamikus terhelés alatt Számos alkatrész van dinamikus terhelésnek kitéve, így ezek megfelelõ típusvariánsokat igényelnek. A gyakorlatból és az alapanyag-vizsgálatokból egyaránt isme-
9. ábra. Az E-modulusz összehasonlítása rövid- és hosszúszálú PPS-ben
10. ábra. A rövid- és hosszúszálú PP tgδ változása a hõmérséklet függvényében
retes, hogy a hosszúszálú alapanyagok növekvõ deformáció sebességnél egyre jobban elhatárolhatók a rövidszálú fröccsöntési anyagoktól. Egyszerû példa erre a kvázistatikus húzóvizsgálatból származó formázhatósági diagram megkülönböztetése a dinamikus átütõ szilárdsági vizsgálattól. A sebesség itt 100 mm/min-rõl 4,4 m/sra, tehát 2600-szorosára nõ. A torziós vizsgálatban a deformáció sebesség különbözõ frekvenciák beállításával változtatható. Az eredmények értékeléséhez rendszerint a következõ fogalmak megértése szükséges: tgδ: mechanikai veszteségi faktor. A viszkózus és elasztikus részek arányára utal. G´: tárolási modulusz. Az elasztikus hányad mértékére, a fémszerû jellegre utal. G´´: veszteségi modulusz. Az anyag viszkózus hányadára utal. A veszteségi modulusz, amelyet gyakran a belsõ csillapodás mértékének tekintünk, a hõmérséklet függvényében növekvõ különbséget mutat a rövidszál-erõsítésû anyaggal összehasonlítva. A rövidszálú anyagok azonos mátrix esetén erõsebb viszkózus jelleget mutatnak, mint a hosszúszálú fröccsöntési anyagok (10. ábra). Ismeretes, hogy a rövidszálú termékek inkább hajlamosak folyásra. Ez a megállapítás torziós vizsgálatokkal is alátámasztható. A hosszúszálú termékek rendszerint magasabb tárolási modulusz értékeket mutatnak. A mechanikai vizsgálatokban nagyobb deformáció sebességnél az alapanyag tulajdonságok kedvezõ változása figyelhetõ meg a hosszúszál-erõsítésû termékek javára. Hasonló tapasztalható meg a torziós vizsgálat során, különbözõ frekvenciáknál. A frekvencia növekedésével a veszteségi faktor rövid- és hosszúszálú termékek esetén egyaránt csökken, hosszúszálú anyagoknál gyorsabban, így a különbség a rövidszálú termékekhez képest nõ (11. ábra). Ezért a hosszúszálú anyagok hajlító-fárasztó szilárdsága a rövidszálúakénál nagyobb. Azáltal, hogy a deformáció során kevesebb energia alakul hõvé, dinamikus terheléskor az LFT részek tönkremenetele késõbb kezdõdik. 5. Kilátások
11. ábra. A mechanikai veszteségi faktor változása a frekvencia függvényében (1 és 50 Hz) a PA66 LGF 50 (hosszúszál) és a PA66 KGF 50 (rövidszál) anyagoknál
2004. 41. évfolyam, 1. szám
Az LFT-k az elmúlt idõszakban az autógyártásban és a fogyasztási cikkek területén is elfogadottá váltak. A hagyományos kompaundok által uralt területekre (pl. repülõgépgyártás) történõ betörésük feltartóztathatatlan, és a következõ években ez a tendencia még erõsödni is fog. Különösen fontos a Celstran szerepe a könnyûszerkezetes alkatrészgyártásban.
MÛANYAG
ÉS
GUMI
15
