Třífázové trubkové reaktory se zkrápěným ložem katalyzátoru Roman Snop
Charakteristika • Zkrápěné reaktory jsou nejvhodněji aplikovatelné na provoz heterogenně katalyzovaných reakcí. • Nacházejí uplatnění v průmyslových provozech organické a palivářské technologie pro rafinační hydrogenace různých meziproduktů. • Hlavní výhody ve srovnání s promíchávanými reaktory tkví v jednoduché konstrukci reaktorů, nižší provozní náklady, snadnější možnost kontinualizace, není třeba separovat katalyzátor z reakční směsi, zařízení je velmi spolehlivé.
• Charakteristické podmínky při komerčním užívání představují vysoké teploty a vysoký tlak. • Nutnost použít katalyzátor s dostatečnou mechanickou pevností a poměrně větší zrnitosti => nízký stupeň využití vnitřního povrchu kat. => užití nosičových katalyzátorů s povrchově nanesenou aktivní složkou. • Chod reaktoru je závislý na mnoha faktorech: uspořádání, konstrukci, provozních podmínkách, na vlastnostech reakční směsi i na vlastnostech probíhající chemické reakce.
Přenosové jevy Jednotlivé kroky přenosu hmoty mezi fázemi : 1. absorpce vodíku v povrchovém filmu kapaliny a jeho rozpouštění 2. konvektivní přenos a difúze rozpuštěného plynu a substrátu k povrchu katalyzátoru 3. difúze všech reakčních složek laminárním povrchovým filmem kapaliny na katalyzátoru 4. difúze reakčních komponent a produktů ve vnitřních pórech zrna katalyzátoru 5. Povrchová reakce mezi sorbovanými reakčními komponentami
Přenos vodíku____________________________________ • Přenos vodíku v plynné fázi • snížení výkonu reaktoru, jestliže vodík je zředěn inertem
odpor přenosu vodíku z plynné fáze k rozhraní kap. fáze - plyn • Difúzní koeficient vodíku v kapalné fázi je téměř o tři řády nižší než v plynné fázi za předpokladu, kdy přenos vodíku je uskutečňován pouze molekulární difúzí. mírou rychlosti přenosu je pak difúzní koeficient vodíku odpor přenosu vodíku v plynné fázi
‹‹ v kapalné fázi
Porovnání hodnot difúzního koeficientu vodíku v plynné a kapalné fázi
Systém
Difúzní koeficient (cm2/s)
vodík - dusík (g)
7,84 10 1
vodík - benzen (l)
2,00 10 4
Přenos vodíku____________________________________ • Přenos vodíku ve filmu kapalné reakční směsi tekoucí po vnějším povrchu zrna katalyzátoru Částice katalyzátoru je obklopena filmem kapalné reakční směsi, která stéká po jejím povrchu. Vodík tímto filmem difunduje k aktivnímu povrchu katalyzátoru. Zde může být soustředěn značný odpor přenosu hmoty
_________________________________________________________
• Přenos hmoty v oblastech dotyku sousedních částic katalyzátoru Objem vytvořených menisků kapaliny mezi sousedními částicemi v plněném loži je závislý pouze na Bondově kritériu :
N BO gR 2 /
Závislost na povrchovém napětí
• Přenos
reakčních komponent ve vnitřních pórech katalyzátoru
• Větší rozměr katalyzátoru =› podstatně nižší stupeň využití vnitřního povrchu. • Popis přenosu jako v plynné fázi (předpoklad =› rychlost celého procesu určuje difúze vodíku rozpuštěného v kapalné reakční směsi). • Značný odpor především u katalyzátoru s vysokou aktivitou.
Aktivní složka vhodná v povrchové vrstvě katalyzátoru • Určení
celkového odporu přenosu hmoty v loži zkrápěného reaktoru
složitost => experimentální stanovení => porovnání rychl. reakce s autoklávem Účinnost zkrápěného reaktoru a stupeň využití vnitřního povrchu katalyzátoru v závislosti na rozměru zrn katalyzátoru
Parametry ovlivňující režim reaktoru Konstrukce reaktoru • průměr trubek • délka trubek • počáteční distributor kapaliny • umístění redistributorů kapaliny • výměna tepla s okolím
Vlastnosti katalyzátoru
Řídicí parametry reaktoru • vstupní teplota kapalné a plynné fáze • pracovní tlak v reaktoru • rychlost nástřiku kapalného substrátu • koncentrace substrátu v rozpouštědle • průtok plynu (vodíku) • množství a míra uspořádanosti katalyzátoru • intenzita výměny tepla s okolím
• průměr a tvar tablety katalyzátoru • aktivita katalyzátoru • distribuce aktivní složky v částici katalyzátoru • pevnost a stabilita katalyzátoru (odolnost vůči erozi)
• Tok kapaliny a plynu neuspořádaným ložem Stěnový tok • zvyšování hustoty toku tekutiny v blízkosti stěny zařízení • silně snižuje výkon reaktoru => obtok lože katalyzátoru • závislost na : poměru d(tablety)/d(reaktoru) počáteční distribuci kapaliny délce lože fyzikálních vlastnostech reakční směsi smáčivosti stěn katalyzátoru porozitě katalyzátoru Mrtvé prostory • suchá nedokonale smočená místa • vznik při nízké rychlosti toku a nedokonalém rozdělení kapaliny • snižuje výkon reaktoru a selektivitu procesu v případě složitějších reakcí
Tok plynu a kapaliny ložem________________________________________ Síla tekoucího filmu • možnost přímého měření => znalost distribuce toku => určení redistributorů toku metodika měření = umožnění charakterizovat prvotní zdroje kapalné fáze => centrální, rovnoměrný, stěnový zdroj při určité délce lože = neměnnost hustoty toku kapaliny Závislost stěnového toku na délce lože reaktoru Zdroje : 1-centrální, 2-rovnoměrný. 3-stěnový ---- neměnnost hustoty toku kapaliny
Tok plynu a kapaliny ložem________________________________________
Úzké reaktory => značné hodnoty stěnového toku
• při konstrukci reaktoru je třeba volit kompromis • zvětšení d(reaktoru) = snížení stěnového toku = horší odvod tepla z reaktoru Orientovaně sypaná lože katalyzátoru • zvýšení hustoty lože katalyzátoru => vyšší výkon • rovnoměrnější tok reakční směsi ložem => nižší riziko tvorby horkých zón • vyšší tlaková ztráta lože katalyzátoru => zvýšené provozní náklady
Závislost stěnového toku na poměru d(trubky) a d(tablet)
Závislost chování reaktoru na vnějších parametrech • Teplota nástřiku reakční směsi Zvýšení teploty nástřiku => zvýšení výkonu reaktoru ale:
rostoucí tenze par kapalné fáze snižování parciálního tlaku vodíku (vodík v izobarickém zařízení)
nebezpečí vypaření reakční směsi => hysterézní chování systému Hystereze reakční rychlosti na teplotě nástřiku při hydrogenaci cyklohexenu v roztoku cyklohexanu na Pd/C, (I) vypaření a (II) kondenzace, (L) kapalná a (G) plynná oblast.
Vypaření a kondenzace reakční směsi
• Koncentrace substrátu v nástřiku • nedokonalý odvod reakčního tepla => tvorba teplotního gradientu S rostoucí koncentrací nástřiku vzrůstá adiabatický ohřev reakční směsi. Roste výkon reaktoru, ale nebezpečí vypaření reakční směsi (hystereze). => Při vypaření změna řádu, změna kinetiky. • hydrogenační reakce = 0. řád k substrátu => výkon reaktoru nezávisí na koncentraci substrátu koncentraci substrátu • závislost konverze na W/F (kinetická souřadnice) je pro 0. řád přímkového charakteru Výkon reaktoru závisí na odporu přenosu hmoty. rovnoměrnější distribuce kapalné fáze zvýšení turbulence v kapalném filmu stékajícím po katalyzátoru = ↑Fg => odlišná závislost pro různě dlouhá lože
Vliv nerovnoměrné distribuce kapaliny na počátku lože
Závislost konverze hydrogenace cyklohexenu na kinetické souřadnici W/F pro různě dlouhá lože, (1) 3 cm, (2) .5 cm, (3) 10 cm.
• Tlak a průtok vodíku • zvýšení tlaku = zvýšení : rychlosti reakce, výkonu reaktoru, nároků na odvod tepla = snížení rizika vypaření směsi = neodstraní se ale brzdící vliv difúze (mnohdy zhoršená selektivita) Jak zvýšit výkon reaktoru? = zvýšení turbulence tekoucí kapaliny zvětšeným průtokem plynné fáze reaktorem možnosti uspořádání = protiproud a souproud protiproud – účinnější uspořádání x omezení v podobě zahlceného lože souproud – zahlcení lože nebylo pozorováno, lze doporučit pro praxi nutné volit optimum pro průtok plynu reaktorem (růst průtoku plynu = růst nákladů na cirkulaci plynné fáze)
Vliv průtoku vodíku reaktorem na hodnotu konverze hydrogenace cyklohexenu
x
katalyzátor 3 % Pd na aktivním uhlí, rozpouštědlo benzen t = 25 °C; P = 0,1 MPa; L = 5 cm; dt = 1,33 cm; dp = 0,155 cm; o - protiproud; • - souproud; x - bod zahlcení lože
• Průtok kapalné fáze Vliv průtoku kapalné fáze na hodnotu rychlosti hydrogenace cyklohexenu
t = 25 °C; P = 0,1 MPa; VG = 7,3 . 10-2 1 min-1; dt = 1,33 cm
• - dp = 0,052 cm; L = 10 cm; o - dp = 0,49 cm; L = 11,28 cm
u menších zrn katalyzátoru je vliv průtoku patrný
x
u zrn větších je účinnost na průtoku nezávislá
zvýšení průtoku kapalné fáze = • zvětšení tloušťky tekoucího filmu kapaliny => zvětšení difúzního odporu x • zvýšení turbulence kapaliny v celém reaktoru => zvýšení výkonu reaktoru
Průtok kapalné fáze______________________________________________________
Periodicky modulovaný nástřik kapaliny přímý přístup plynné složky ke katalyzátoru kratší difúzní dráhy plynu menší střední tloušťka tekoucího filmu zvýšení turbulence (i ve stagnantních zónách)
Popis periodického nástřiku se splitem 0,5 Fourierovou funkcí
Průtok kapalné fáze______________________________________________________
Profil filmového toku Kapalina
z
Katalyzátor
Split=0,5
sON
(a) (a)
(b)
Perioda
x
cataly st1 1 0
y
a – konstantní průtok kapaliny b – periodicky modulovaný průtok kapaliny se splitem 0,5
Závěr chování reaktoru je silně ovlivněno difúzním přenosem reakčních komponent
vyšší výkon reaktoru => zvýšení turbulence reakční směsi, menší zrna kat. nutno volit optimum (ohled na tlakovou ztrátu lože) teplota nástřiku a koncentrace substrátu => nebezpečí vypaření směsi => přehřátí (až dezaktivace katalyzátoru) nepříznivý vliv stěnového toku => snížení = redistributory toku (znalost distribuce kapalné fáze v reaktoru = měření na modelovém zařízení) pozitivní vliv periodické modulace nástřiku
