TEORI PERPINDAHAN DALAM MEMBRAN

Lecture Note

TEORI PERPINDAHAN DALAM MEMBRAN I.G. Wenten, Khoiruddin, A.N. Hakim, P.T.P. Aryanti

Diktat

TEKNIK KIMIA INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG 2012

Diktat Kuliah

TEORI PERPINDAHAN DALAM MEMBRAN

I G. Wenten Khoiruddin A. N. Hakim P. T. P. Aryanti

Departemen Teknik Kimia Institut Teknologi Bandung 2012

Wenten dkk., Institut Teknologi Bandung, 2012

2

BAB I PROSES-PROSES BERBASIS MEMBRAN

Membran dengan gaya dorong tekanan

Membran dengan gaya dorong konsentrasi

Membran dengan gaya dorong termal

Membran dengan gaya dorong listrik

Proses hibrida


3

PROSES-PROSES BERBASIS MEMBRAN

BAB 1

Membran dengan Gaya Dorong Tekanan Klasifikasi

NF

Pressure driven membrane terdiri dari: • Mikrofiltrasi (MF) • Ultrafiltrasi (UF) • Nanofiltrasi (NF) • Reverse Osmosis (RO)

RO Pressure Driven

UF

MF

Pada proses membran berbasis gaya dorong tekanan, masingmasing proses dapat dikelompokkan berdasarkan ukuran pori, dimana ukuran pori masing-masing mengikuti urutan berikut: MF > UF > NF > RO

Perbandingan proses membran berbasis gaya dorong tekanan (Mulder, 1996) Parameter

RO

NF

UF

MF

Membran

Asimetris

Asimetris

Asimetris

Simetris Asimetris

Ketebalan Thin Film

150 µm 1 µm

150 µm 1 µm

10-150 µm 1 µm

150 µm

Ukuran pori

< 0.002 µm

< 0.002 µm

0.2-0.02 µm

4-0.02 µm

Merejeksi

HMWC, LMWC NaCl, Glukosa, Asam amino

HMWC Mono-, di dan oligosaccharides , Ion negatif Polivalen

Makro molekul, Protein, Polisakarida, Vira

Partikel, Lempung, Bakteri

Material membran

CA Poliamida lapis tipis

Poliamida

Keramik PSO, PVDF,CA Thin film

Keramik PP, PSO, PVDF

Modul membran

Tubular, spiral wound, plate and frame

Tubular, spiral wound, plate and frame

Tubular, Hollow fiber, Spiral wound, Plate and frame

Tubular, Hollow fiber

Tekanan operasi

15-150 bar

5-35 bar

1-10 bar

<2 bar


4

Bab 1 Proses-proses Berbasis Membran Membran dengan Gaya Dorong Tekanan Mikrofiltrasi Mikrofiltrasi (MF) mengacu pada proses filtrasi yang menggunakan membran berpori untuk memisahkan partikel tersuspensi dengan diameter antara 0,1 dan 10 μm. (Mulder, 1996) Membran MF terletak diantara membran ultrafiltrasi dan filter konvensional

Membran

Simetrik berpori

Ketebalan

≈ 10 – 150 μm

Ukuran Pori

≈ 0.05 – 10 μm

Driving force

Tekanan (< 2 bar)

Prinsip Pemisahan

Mekanisme Sieving

Material Membran

Polimer, keramik

Produksi cartridge sekali pakai berbiaya rendah, untuk proses obat-obatan dan elektronik kini merupakan bagian terbesar dalam industri mikrofiltrasi. Pada kebanyakan aplikasi di industri ini, sejumlah kecil partikel dihilangkan dari larutan yang telah cukup bersih. Waktu operasi membran mikrofiltrasi biasanya diukur dalam satuan jam [Baker, 2004].

Sejarah Pengolahan limbah kota pertama dipasang Filtrasi CrossFlow dijelaskan Kontaktor Membran untuk pengolahan gas asam

Tes Membran untuk menyaring air untuk pengembangan kontaminasi bakteri di Jerman Paten Membran Collodion Zsigmondy and Bachmann

CalTech memproduksi membran mikrofiltrasi sellulosa asetat-sellulosa nitrat

Aplikasi skala besar membran mikrofiltrasi adalah untuk mengolah mikroorganisme di air minum; hal ini masih diaplikasikan. Tes ini dikembangkan di Jerman selama Perang Dunia II, sebagai metode cepat untuk mengamati suplai air dari kontaminasi.

Kini pengembangan proses mikrofiltrasi berkembang menjadi aplikasi kontaktor membran untuk penghilangan gas asam


5

Bab 1 Proses-proses Berbasis Membran Membran dengan Gaya Dorong Tekanan Mikrofiltrasi

• • • • •

Pori kecil di permukaan atas Partikel besar tertahan di permukaan Cepat tersumbat Disukai untuk mikrofiltrasi cross-flow (Mulder, 1996)

• Pori besar di permukaan • Partikel tertangkap pada konstriksi yang teradsorb pada dinding pori • Disukai untuk filtrasi in-line

 Biaya modal tinggi

 Biaya modal rendah  Biaya operasi tinggi – membran harus diganti setelah digunakan dan pembuangannya dapat menjadi masalah  Operasi sederhana – tidak ada komponen bergerak  Cocok digunakan untuk mengencerkan larutan dan ongkos penggantian membran meningkat dengan konsentrasi partikel di larutan umpan  Aplikasi: filtrasi steril/sterilisasi bir dan wine

 Biaya operasi tidak terlalu tinggi – membran memiliki umur yang panjang jika sering dibersihkan  Operasi kompleks – filter membutuhkan pembersihan berkala  Cocok digunakan untuk larutan dengan kandungan padatan tinggi dan biaya operasi relatif tidak berpengaruh terhadap konsentrasi partikel di larutan umpan  Aplikasi: daur ulang kultur/sel kontinu, filtrasi produced water di ladang minyak


6

Bab 1 Proses-proses Berbasis Membran Membran dengan Gaya Dorong Tekanan Ultrafiltrasi Ultrafiltrasi (UF) adalah varian dari filtrasi membran dimana tekanan hidrostatik memaksa cairan menembus membran semipermeabel. Padatan tersuspensi dan pelarut dengan berat molekul tinggi tertahan, sedangkan air dan pelarut dengan berat molekul rendah melewati membran (Mulder, 1996)

Membrane

Asimetris berpori

Ketebalan

≈ 150 μm (atau monolitik untuk beberapa keramik)

Ukuran Pori

≈ 1 – 100 nm

Driving force

Tekanan (1 - 10 bar)

Prinsip Pemisahan

Mekanisme Sieving

Proses pemisahan ini digunakan di industri dan penelitian untuk purifikasi dan pemekatan larutan makromolekul (103-106 Da), terutama larutan protein.

Material Membran

Polimer (contoh polisulfon [PS] , polyacrylonitrile [PAN]) Keramik (contoh zirconium oksida, aluminium oksida)

Sejarah Amicon membuat hollow fiber UF pertama Abcor memasang pabrik tubular UF komersial

1960an 1920an 1907

Komersialisasi Membran UF

KINI 1990an Abcor mengkomersialisasi modul UF spiral wound

Pengembangan membran ultrafiltrasi untuk ginjal buatan yang dapat dipakai

Bechhold menggunakan istilah “ultra filter” dan mengukur titik gelembung

Kini, sejumlah penelitian yang telah dilaksanakan memperlihatkan hasil yang menarik dan menjanjikan akan aplikasi sistem ultrafiltrasi wearable (WUF) dan ginjal buatan wearable (WAK). (Ronco, dkk, 2008) Wenten dkk., Institut Teknologi Bandung, 2012

7

Bab 1 Proses-proses Berbasis Membran Membran dengan Gaya Dorong Tekanan Ultrafiltrasi Pengolahan Air Klarifikasi Wine Whey Keju Kaldu Fermentasi Cat Elektroforesis

Aplikasi dari Proses Ultrafiltrasi (Ho and Sirkar, 1992) Proses

Pemisahan

Pengolahan air

Pemekatan sebelum sludge dewatering. Menahan silika koloidal dan bakteri di pre treatment RO

Klarifikasi Wine

Penghilangan komponen kabut dari red dan white wine

Whey keju

Pemekatan / fraksionasi protein dari laktosa dan komponen anorganik

Kaldu Fermentasi

Memisahkan zat organik dan agen terapeutik berberat molekul rendah dari sel atau sisa sel

Cat Elektroforesis

Memproses air bilasan, daur ulang cat ke tangki dip, memungkinkan penggunaan kembali air bilasan

Pada 1960an dan awal 1970an, ultrafiltrasi diproyeksikan untuk mengolah air limbah industrial. Aplikasi ini tidak terwujud. Ultrafiltrasi sangat mahal untuk digunakan bagi aplikasi ini, namun, UF digunakan untuk mengolah aliran limbah terkonsentrasi yang kecil dari sumber titik tertentu sebeum dicampurkan dengan aliran selokan. Ultrafiltrasi juga digunakan jika nilai komponen yang dipisahkan cukup tinggi untuk membayar biaya proses ini. Contoh dari aplikasi di atas adalah pemrosesan makanan, dimana konsentrat digunakan untuk produksi produk bernilai tinggi, atau produksi air ultra murni dalam industri elektronik. [Baker, 2004]


8

Bab 1 Proses-proses Berbasis Membran Membran dengan Gaya Dorong Tekanan Nanofiltrasi Nanofiltrasi adalah proses filtrasi membran yang relatif baru yang seringkali digunakan dengan air dengan jumlah total padatan terlarut yang sedikit seperti air permukaan dan air tanah, dengan tujuan untuk softening (penyisihan kation polivalen) dan penyisihan produk samping desinfektan seperti zat organik alam dan sintetik (Mulder, 1996)

Membrane

Komposit

Ketebalan

Sublayer ≈ 150 μm; toplayer ≈ 1 μm

Ukuran pori

<2 nm

Driving force

Tekanan (10 – 25 bar)

Prinsip pemisahan

Solution diffusion

Material membran

Poliamida (polimerisasi interfasa)

Nanofiltrasi juga banyak digunakan pada aplikasi pengolahan makanan seperti produk susu, untuk pemekatan dan demineralisasi parsial secara bersamaan http://www.kochmembrane.com/Landing/SR3D-Nanofiltration.aspx

Aplikasi Nanofiltrasi Aplikasi

Permeat

Whey / Permeat Whey

Memungkinkan recovery laktosa dan Konsentrat whey bebas Air limbah asin konsentrat whey protein dengan kadar garam garam yang lebih rendah NF digunakan untuk penghilangan garam Air, garam, BOD, COD Pewarna untuk mendapat produk yang bernilai lebih dan warna tinggi Larutan BOD, COD, padatan Memungkinkan daur ulang larutan kaustik pembersih tersuspensi, pembersih sehingga mengurangi biaya bahan kimia kaustik kaustik BOD, COD, Kalsium, Memungkinkan daur ulang larutan asam Larutan asam padatan tersuspensi, air sehingga mengurangi biaya bahan kimia asam Produksi air minum. Softened water Softened Air sadah mengurangi scaling pada peralatan dan water permukaan penukar panas Konsentrat antibiotik NF memproduksi produk farmasi bernilai Limbah asin bebas garam tinggi

Tekstil Larutan pembersih kaustik Daur ulang larutan asam Air Antibiotik

Konsentrat (retentat)

Manfaat NF


9

Bab 1 Proses-proses Berbasis Membran Membran dengan Gaya Dorong Tekanan Reverse Osmosis Reverse osmosis (RO) adalah sebuah metode filtrasi yang mampu menyisihkan banyak jenis molekul dan ion besar dari larutan dengan memberikan tekanan pada larutan yang berada pada salah satu sisi membran selektif (Mulder, 1996). Tekanan eksternal diaplikasikan pada larutan untuk melawan tekanan osmotiknya. Sehingga hasilnya adalah perpindahan air dari larutan hipertonik ke larutan hipotonik.

Tipe Pemisahan

Contoh

Pengolahan air

Desalinasi air laut Pre – treatment dari boiler water, Water softening dan daur ulang air proses

Pemekatan

Fraksionasi

Recovery produk dan bahan kimia

Pemekatan jus buah, air dari pemrosesan ikan, Recovery susu dan pemekatan sirup Maple Klarifikasi jus buah, recovery rasa, bau, dsb. Penghilangan alkohol dari wine Recovery gula dan asam dari air bilasan dari fruit cocktail dicer. Regenerasi dari larutan pembersih dan sanitizer

Membrane

Asimetris atau komposit

Ketebalan

Sublayer ≈ 150 μm; toplayer ≈ 1 μm

Ukuran pori

<2 nm

Driving force

Tekanan: air payau (15 – 25 bar)

air laut (40 – 80 bar) Prinsip pemisahan

Solution diffusion

Material membran

Selulos triasetat, poliamida aromatik, Poliamida & polieterurea (polimerisasi interfasa)

Pengolahan air limbah

Pemekatan

Persiapan boiler feed water

Fraksionasi

Recovery produk dan bahan kimia


10

Bab 1 Proses-proses Berbasis Membran Membran dengan Gaya Dorong Konsentrasi Pervaporasi Pervaporasi adalah proses membran dimana cairan murni atau campuran cairan kontak dengan membran di sisi umpan pada tekanan atmosferik sedangkan aliran permeat diambil sebagai uap karena sisi permeat memiliki tekanan uap yang lebih rendah (Mulder, 1996).

Sejarah Instalasi PV VOC dari air komersial pertama - 1996 Binning dan Lee di American Oil Mempublikasikan studi simetrik pertama

2000 1980 1970

1960 1950 Neel dan Aptel at Tolouse meneruskan studi laboratorium pervaporasi

GFT membangun Bethenville 5000 kg/jam pabrik dehidrasi etanol 1988

Campuran umpan cair bersentuhan dengan salah satu sisi membran; permeat diambil sebagai uap dari sisi lainnya. Perpindahan melalui membran diinduksi oleh perbedaan tekanan uap antara larutan umpan dan uap permeat. Perbedaan tekanan uap ini dapat dijaga dalam beberapa cara. Pada skala laboratorium, pompa vakum biasanya digunakan untuk menciptakan kondisi vakum di sisi permeat sistem. Pada skala industri, vakum permeat paling ekonomis dicapai dengan mendinginkan uap permeat hingga terkondensasi; kondensasi secara spontan menciptakan vakum parsial.

[Baker, 2004]

Skema Proses Pervaporasi

[Baker, 2004]

Rangkuman proses pervaporasi Membran

Membran komposit atau asimetrik dengan lapisan atas elastomer atau polimer glassy

Ketebalan

≈ 0.1 hingga beberapa µm (untuk lapisan atas)

Ukuran Pori

Tak berpori

Driving Force

Tekanan uap atau perbedaan aktivitas

Prinsip Pemisahan

Solution / Diffusion [Mulder, 1996]


11

Bab 1 Proses-proses Berbasis Membran Membran dengan Gaya Dorong Konsentrasi Carrier Mediated Membran cair (liquid membran, LM) memanfaatkan larutan reagen ekstraktif, tidak larut dengan air, stagnan atau mengalir diantara dua larutan (atau gas), sumber atau umpan dan penerima atau fasa pelucut (Kislik, 2010). SLM

BLM

Efisiensi dan selektivitas perpindahan disepanjang LM dapat ditingkatkan dengan adanya agen kompleksasi mobile (carrier) di membran cair. Proses ini dikenal sebagai pemisahan membran cair terfasilitasi atau carriermediated. Pada banyak kasus perpindahan LM, perpindahan terfasilitasi dikombinasikan dengan coupling counter atau cotransport dari ion yang berbeda melalui LM. Efek pasangan menyediakan energi untuk perpindahan solut (Kislik, 2010).

ELM

Facilitated Transport Membranes (Li, 2008) Mobile Carrier

Fixed Carrier

Skema mekanisme dari perpindahan pelarut melalui membran cair (Kislik, 2010) 1

2

3

4

5

6

1. Perpindahan sederhana 2. Perpindahan sederhana dengan reaksi kimia di larutan pelucut 3. Perpindahan terfasilitas 4. Perpindahanberlawanan yang berpasangan 5. Perpindahan aktif


12

Bab 1 Proses-proses Berbasis Membran Membran dengan Gaya Dorong Konsentrasi Dialisis Dialisis adalah proses dimana zat terlarut berdifusi dari salah satu sisi ke sisi lain membran bergantung gradien konsentrasinya (Mulder).

Membran Umpan Cfi,1

Permeat Cmi,1

Cpi,2 Cmi,2

Skema dialysis (diadaptsi dari: Mulder, 1996)

Deskripsi proses secara skematik Polimer mirip gelas digunakan. Ion berberat molekul rendah dan zat terlarut netral dengan mudah melewati membran sedangkan komponen berberat molekul lebih tinggi mengalami tahanan yang lebih tinggi.

Teknologi Pemintalan Hollow-Fiber

Polimer yang digunakan dilarutkan dalam pelarut dan dipintal melalui lubang tabung nozzle untuk membentuk struktur hollow fiber

Distribusi dan Densitas Ukuran Pori

Untuk membran dengan fluks tinggi, pori besar dengan distribusi sempit diinginkan

Serat Membran

• Diameter Dalam Diameter dalam yang lebih rendah menghasilkan laju pengurangan yang tinggi, namun meningkatkan hilang tekan • Ketebalan Dinding Cellulosic: 6-15 μm , Non-cellulosic: > 20 μm • Undulasi Aksial Dengan undulasi, hasil yang didapat lebih baik dalam hal distribusi dialisat Wenten dkk., Institut Teknologi Bandung, 2012

13

Bab 1 Proses-proses Berbasis Membran Membran dengan Gaya Dorong Konsentrasi Pemisahan Gas Pemisahan gas telah menjadi aplikasi industri utama dari teknologi membran selama 20 tahun terakhir. Membran pemisahan gas telah digunakan untuk berbagai macam aplikasi lain dari dehidrasi udara dan gas alam hingga penghilangan uap organik dari aliran udara dan nitrogen. Aplikasi dari teknologi ini berkembang cepat dan akan terus berkembang hingga setidaknya 10 tahun ke depan.

Membran

Membran asimetrik atau komposit dengan lapisan atas elastomer atau polimer glassy

Ketebalan

≈ 0.1 hingga beberapa µm (untuk lapisan atas)

Ukuran Pori

Tak berpori (atau berpori < 1µm)

Driving force

Tekanan, hulu hingga 100 bar atau vakum di hilir

Prinsip Pemisahan

Solution/diffusion (membran tekberpori) Aliran Knudsen (membran berpori)

Material Membran

Polimer, Anorganik, Karbon, Ion Conducting

(Mulder, 1996)

Sejarah 1990 Membran CA untuk penghilangan CO2(Separex, Cynara, Grace) Pabrik pemisahan uap komersial pertama (MTR)

.

1960-1970 Pengembangan membran HF dan spiral wound untuk RO

1980 Pengenalan membran PRISM. Sistem pemisahan N2/air pertama (DOW).

1994 Membran Polyimide HF untuk penghilangan for CO2. pabrik pemisahan propilen/N2 komersial pertama

Perusahaan pertama yang melakukan komersialisasi adalah Monsanto, yang meluncurkan membran pemisahan hidrogen Prism® pada tahun 1980.

Pada pertengahan 1980an, Cynara, Separex dan Grace Membrane Systems memproduksi pabrik membran untuk memisahkan karbon dioksida dari metana di gas alam. Pada 1990an, sistem membran komersial pertama untuk pemisahan nitrogen dari udara dikembangkan oleh Dow, Ube dan Du Pont/Air Liquide dengan material yang memiliki selektivitas lebih baik sehingga pemisahan membran menjadi lebih kompetitif


14

Bab 1 Proses-proses Berbasis Membran Membran dengan Gaya Dorong Termal Termo-Osmosis Jika membran memisahkan dua larutan pada temperatur yang berbeda, beberapa proses perpindahan melalui membran dapat diamati. Fenomena ini dikenal sebagai thermo-osmosis dan distilasi membran untuk fluks pelarut, dan termodialisis untuk fluks zat terlarut. Thermo-osmosis adalah perpindahan air melalui membran semi-permeabel dari potensial air tinggi (temperatur) menuju potensial air rendah. Hal ini adalah proses fisika dimana pelarut berpindah melewati membran semi-permeabel (permeabel terhadap pelarut namun tidak bagi zat terlarut) memisahkan dua larutan yang berbeda konsentrasi. Dalam kondisi yang sesuai, hal ini meningkatkan perbedaan statik akan tekanan. Thermo-osmosis dari gas melalui membran yang dapat melarutkannya terjadi sebagian karena koefisien kelarutannya dan sebagian karena kehadiran proses difusi termal di dalam membran. • Arah dari fluks bergantung pada kondisi percobaan, walaupun secara umum, thermoosmosis terjadi menuju sisi dingin dari membran hidrofobik dan menuju sisi hangat dari membran hidrofilik. • Selanjutnya, fluks meningkat secara linier dengan perbedaan temperatur sepanjang membran. • Ketergantungan fluks dengan rata-rata temperatur dapat dinyatakan dengan persamaan tipe Arrhenius


15

Bab 1 Proses-proses Berbasis Membran Membran dengan Gaya Dorong Termal Termodialisis Termodialisis adalah perpindahan materi selektif melalui membran hidrofobik berpori yang memisahkan dua larutan yang dijaga pada suhu berbeda. Gaya dorong yang digunakan adalah perbedaan tekanan radiasi termal terkait fluks panas dan berlaku berbda pada partikel pelarut dan terlarut yang terjebak dalam pori membran. Dalam kondisi ini, setiap pori membran merupakan sel Soret mikroskopik tempat terjadinya difusi termal termodifikasi, modifikasi dimasukkan pada struktur air yang berdampak pada interaksinya dengan dinding pori.

Fluks materi secara umum yang digerakkan oleh termodialisis dalam kasus dua komponen larutan dimana T1>T2 ditunjukkan pada gambar di sebelah kiri

[Di Profio, dkk, 2010]

Bioremediasi dari larutan tercemar Bisphenol menggunakan membran katalitik

Termodialisis dalam bioremidiasi air yang tercemar oleh The process of thermodialysis in bioremediation of waters polluted by endocrine disruptors (Mita dkk, 2009) Wenten dkk., Institut Teknologi Bandung, 2012

16

Bab 1 Proses-proses Berbasis Membran Membran dengan Gaya Dorong Termal Distilasi Membran Distilasi Membran: “proses distilasi dimana fasa cair dan gas dipisahkan oleh membran berpori, porinya tidak terbasahkan oleh fasa cair.”

Karakteristik MD

Karakteristik Membran

Keuntungan

Mensubtitusi proses konvensional (distilasi dan proses membran bergaya dorong tekanan)

Berpori,

Dapat menggunakan panas sisa dan/atau sumber energi alternatif

Tidak terbasahi oleh cairan yang diproses,

Faktor rejeksi tinggi dapat dicapai

Tidak mengubah kesetimbangan uapcair dari spesi yang terlibat,

Kebutuhan sifat mekanik membran yang tidak terlalu tinggi,

Tidak memungkinkan kondensasi terjadi dalam porinya

Tekanan operasi yang lebih rendah dibandingkan membran bergaya dorong tekanan

Dijaga dalam kontak langsung seridaknya dengan larutan umpan panas yang diproses

Temperatur yang lebih rendah dibandingkan distilasi konvensional

Cocok untuk aplikasi dengan air sebagai komponen utama yang ada Mengacu pada perpindahan dengan gaya dorong temperatur melalui membran berpori hidrofobik yang tidak terbasahi dF = perbedaan tekanan parsial antara kedua sisi membran

Sejarah Distilasi Membran Jumlah artikel terpublikasi pada jurnal untuk tiap konfigurasi MD. VMD 14% AGMD 17%

SGMD 5%

DCMD 64%

Findley (1967) Findley menggunakan konfigurasi DCMD dengan berbagai tipe material membran seperti kertas gelas, kayu karet, alumunium foil, cellophane, fiber glass, piring plastik, tanah diatom, dan nilon.. Silikon dan Teflon telah digunakan sebagai material pelapis untuk mendapatkan hidrofobisitas yang diperlukan. Rodgers (1972, 1974), Paten terkait distilasi dipublikasikan, menyajikan sebuah sistem dan metode desalinasi menggunakan tumpukan membran flat-sheet yang dipisahkan oleh lapisan perpindahan panas berkerut nonpermeabel dan bekerja dalam konfigurasi DCMD Wenten dkk., Institut Teknologi Bandung, 2012

17

Bab 1 Proses-proses Berbasis Membran Membran dengan Gaya Dorong Listrik Proses membran dimana perbedaan potensi listrik berperan sebagai gaya dorong dan membran bermuatan mengatur perpindahan ion.

Membran bermuatan: 1. Membran penukar kation, memungkinkan perpindahan kation bermuatan positif 2. Membran penukar anion, memungkinkan perpindahan anion bermuatan negatif

Perbedaan potensial listrik

• Gaya dorong yang sangat kuat dibandingkan tekanan (sangat lemah) • Perbedaan potensial elektrik ¼ V = kebutuhan tekanan 1200 bar untuk gaya dorong yang sama [Mulder, 1996]

Diagram berikut mengilustrasikan sejarah proses membran bergaya dorong elektrik. Antara 1880 dan1900 – Ostwald menemukan bahwa membran tidak dapat ditembus elektrolit Pada 1940 – Meyer dan Strauga, proses elektrodialisis multi sel

1903 – Morse dan Pierce, elektrolit dapat dihilangkan lebih cepat dari larutan umpan dengan bantuan potensi listrik

Akhir 1950an – skala industri pertama Awal 1960an – untuk desalinasi air payau

Sekitar tahun 1940 – membran penukar ion sintetis yang lebih efektif

[Strathmann, 2004]


18

Bab 1 Proses-proses Berbasis Membran Membran dengan Gaya Dorong Listrik Elektrodialisis Elektrodialisis (ED) Sebuah proses dimana ion dipindahkan melalui membran karena perbedaan potensial listrik yang diberikan dan sebagai konsekuensi dari aliran arus listrik. ED menggunakan membran yang selektif terhadap ion tertentu, yaitu membran kation yang dapat melewatkan kation dan menolak anion dan membran anion yang dapat melewatkan anion dan menolak kation.

Membrane

Membran penukar kation dan penukar anion

Ketebalan

≈ beberapa ratus µm (100 – 500 µm)

Ukuran pori

Tak berpori

Driving force

Perbedaan potensial elektrik

Prinsip Pemisahan

Mekanisme eksklusi Donnan

Material Membran

Kopolimer Crosslinked berbasis divinylbenzene (DVB) dengan kopolimer polystyrene atau polyvinylpyridine PTFE dan poly (sulfonyl fluoride-vinyl ether), (Strathmann, 2004)

(Mulder, 1996)

[Mulder, 1996]

1. Aplikasi industrial pertama dari membran penukar ion, Click to add Title pengembangan teori fundamental 2. Menyebabkan 3. Menyebabkan Click to add Title pengembangan teknologi lanjutan

Electrodialysis Reversal (EDR) Bipolar membrane electrodiaysis (BP) Electrodeionization (EDI)

Aplikasi industrial dari membran penukar ion berawal pada elektrodialisis (ED) dan menyebabkan perkembangan teori fundamental. Pengembangan teori fundamental menyebabkan pengembangan lanjutan dari teknologi ED.

Electrolysis (EL)

[Tanaka, 2007] Fuel cell (FC),


19

Bab 1 Proses-proses Berbasis Membran Membran dengan Gaya Dorong Listrik Prinsip Elektrodialisis Prinsip operasi elektrodialisis diilustrasikan sebagai berikut: Concentrat Membran penukar anion

Diluat

Katoda

-

Membran penukar kation

-

+ + -

+ + + + + + + +

+

-

+ +

+ + + + + + + +

Anoda

+

Larutan Umpan

Prinsip elektrodialisis (Mulder, 1996) Pasangan sel

Unit yang terdiri dari membran penukar kation, kompartemen diluat, membran penukar anion, dan kompartemen konsentrat Stack

Pasangan sel disusun antara dua elektroda, biasanya hingga 200 pasangan sel dalam satu tumpukan. (Strathmann, 2004)

Konstruksi dari tumpukan lembaran elektrodialisis (Strathmann,2004)

Stack elektrodialisis Industrial. Ref: www.ameridia.com/html/elea.html


20

Bab 1 Proses-proses Berbasis Membran Membran dengan Gaya Dorong Listrik Elektrodeionisasi Elektrodeionisasi Kombinasi dari elektrodialisis dan proses penukar ion konvensional. Proses campuran yang tidak memerlukan regenerasi kimia. (Li, et al, 2008)

1955 - Walters dkk menerapkannya pada limbah konsentrat radioaktif 1957 – Kollsman melakukan eksperimen untuk deionisasi air 1959 – Glueckauf, perlakukan terhadap limbah radioaktif encer

1987 Komersialisasi pertama (Thin cell) oleh Millipore

1971 – Matejka melaporkan perkembangan akan teori perpindahan ion

1990s Banyak tulisan teknis dipublikasikan

(ref: www.ameridia.com/html/elea.html; Gifford and Atnoor, 2000; Smith, et al, 2000; Bouhidel and Lakehal, 2006; Wood, et al, 2010)

Keuntungan, (Strathmann, 2004) Dibandingkan resin penukar ion:  Proses kontinu  Tanpa regenerasi, yang sangat butuh pekerja dan mahal Dibandingkan elektrodialisis konvensional:  Konduktivitas dari sel yang diisi diluat meningkat lebih dari dua kali lipat Kerugian (Strathmann, 2004)  Penggunaan arus yang relatif buruk Wenten dkk., Institut Teknologi Bandung, 2012

21

Bab 1 Proses-proses Berbasis Membran Membran dengan Gaya Dorong Listrik Elektrodeionisasi Prinsip elektrodeionisasi sebagai berikut

diilustrasikan

Potensial listrik: • Menciptakan gaya dorong untuk perpindahan ion • Memecah molekul air menjadi ion hidrogen dan hidroksil. (Li, dkk, 2008) Membran penukar ion: • Berguna sebagai pembatas antara aliran curah air • Menetapkan wilayah kompartemen. (Tanaka, 2007) Resin penukar ion: • Meningkatkan konduktivitas dari kompartemen dilut • Menambah laju perpindahan ion (Tanaka, 2007)

Prinsip perpindahan ion dalam sel diluat yang dipenuhi resin penukar ion dari EDI. (Strathmann, 2004)

Moda operasi EDI (Ganzi, 1988)

Moda Elektrodeionisasi Ketika salinitas umpan tinggi, (Ganzi dan Parise, 1990)

Moda Elektroregenerasi Ketika salinitas air umpan sangat rendah karena lewatnya spesi bermuatan kuat ke kamar konsentrat


22

Bab 1 Proses-proses Berbasis Membran Membran dengan Gaya Dorong Listrik Elektrolisis Elektrolisis (Elektrolisis Membran) Kombinasi elektrolisis dan pemisahan membran. Contoh klasik: Proses klor-alkali, mengkonversi NaCl menjadi klorin dan soda kaustik. (Mulder, 1996)

Membran asam Perﬂuorosulfonat: Stabil secara kimia dan termal

Prinsip elektrolisis membran penukar ion dari sodium klorida. (Tanaka, 2007)

Membran penukar kation untuk proses klor-alkali (Strathmann, 2004):  Memiliki hambatan rendah untuk perpindahan ion Na+  Transport rendah terhadap air  Menahan ion OH- sebanyak mungkin

Contoh aplikasi dari elektrolisis membran (Sata, 2004) Contoh

Perlakuan

Sintesis dari reagen organik dan anorganik

Proses klor-alkali, sintesis hidrogen peroksida, produksi gas hidrogen dengan elektrolisis air, reparasi larutan garam logam murni

Pengolahan air limbah

Regenerasi larutan kromat, pengolahan limbah asam dari larutan pengawetan stainless steel, regenerasi pengembangan developer, recoveri logam mulia

Pengendalian pH larutan

Pengendalian pH dari larutan coating deposisi elektrik Wenten dkk., Institut Teknologi Bandung, 2012

23

Bab 1 Proses-proses Berbasis Membran Proses Hybrid Membran Kontaktor Membran kontaktor tidak memperkenankan pemisahan dari spesi karena selektifitas dari membran dan membran kontaktor menggunakan membran mikropori hanya untuk mengontakkan dua fasa. Lapisan antarmuka berada di mulut pori dan perpindahan spesi dari/menuju suatu fasa terjadi karena difusi melalui membran pori. Persamaan Laplace

a) P2>P1

b)P1>P2

Kontak antara fasa 1 dan fasa 2 melalui membran kontaktor. (a) fasa 1 dalam membran; (b) fasa 2 dalam membran.

Tipe antarmuka fasa yang diam dalam konfigurasi dua fasa (Li, 2008) Dua fasa fluida dalam kontak

Satu fasa fluida berkontak dengan satu fasa solid

Biasanya, fasa yang tidak menembus ke dalam pori harus dijaga pada tekanan yang lebih tinggi dari fasa lainnya. Membran dengan ukuran pori besar, porositas tinggi, dan ketebalan rendah menghasilkan perpindahan spesi yang tinggi, namun ukuran pori yang besar juga berarti nilai tekanan breakthrough yang rendah (tekanan ketika membran terbasahi oleh cairan, dan kehilangan sifat hidrofobisitasnya).

[Drioli, 2009] Tipe dari membran kontaktor dan gaya dorongnya b

a

c

Membran kontaktor berbasis dispersi

d

(a)

Antarmuka dua fasa diam

(b) (c) (d) (e)

e

stripper/scrubber, driving force: perbedaan konsentrasi Ekstraktor cair-cair, driving force: perbedaan konsentrasi Penghilangan volatil/gas dari cairan, driving force: perbedaan tekanan parsial direct contact membrane distillation, driving force: perbedaan tekanan parsial supported liquid membranes, driving force: perbedaan konsentrasi.


24

Bab 1 Proses-proses Berbasis Membran Proses Hybrid Membran Kontaktor: Kontak Dua Fasa Cairan Tiga kategori dimana membran kontaktor berperan penting antara lain (Li, 2008): Gas–Cair

Cair–Cair

o Oksigenasi larutan o Degassing air/larutan untuk produksi air ultra murni o Karbonasi larutan/minuman o Absorpsi NH3, SO2, dan lainlain o Stripping volatile organic compounds (VOCs) o Humidifikasi/dehumidifikasi aliran udara.

o recovery senyawa aromatik dari air limbah [Klaassen and Jansen (2001)] o Membran reaktor enzim multifasa/ekstraktif untuk produksi diltiazem chiral intermediate [Lopez and Matson (1997)]

Fluida Superkritik-Cairan o Ekstraksi rasa dari wine dan jus o Recovery aroma dari sayuran, minyak laut dan kacang juga kaldu fermentasi, o Recovery dan daur ulang pelarut organik.

Sistem Gas-Cair Elemen esensial dari proses absorpsi gas dengan membran adalah membran hidrofobik hollow fiber mikropori (Klaassen dkk., 2008).

Prinsip absorpsi gas menggunakan membran (Klaassen et al., 2008)

Instalasi ammonia MGA (Klaassen et al, 2008).

Spesifikasi aliran gas yang akan diolah di EU Craft Agate Ammonia Membrane Gas Absorption Project (Klaassen et al, 2008) Beban ammonia maksimum

Laju gas maksimum

Laju alir gas [Nm3/h]

190

695

Konsentrasi ammonia [mol%]

33

Low conc.

Laju penghilanganNH3 diinginkan [%]

>99

n.s.

Temperatur [oC]

62

62

Tekanan [bar]

Atmospheric

Atmospheric


25

Bab 1 Proses-proses Berbasis Membran Proses Hybrid Membran Reaktor Membran reaktor adalah reaktor aliran sumbat yang mengandung tabung tambahan berupa material berpori atau padat di dalamnya (Marcano, 2000) Proses membran untuk pemisahan dan reaksi

reaktan

produk

reaktor

separator

Membran reaktor terintegrasi

recycle reaktan sweep gas reaktan

product dan sweep gas product

membran katalitik

Membran reaktor hybrid

product dan sweep gas

Peran membran dalam membran reaktor (Marcano, 2002)

• Membran reaktor dapat meningkatkan konversi dengan penyisihan produk secara langsung • Untuk meningkatkan kontak antara fasa yang bereaksi. • Reaksi Multifasa • Selektivitas membran dikendalikan oleh diameter porinya.

Contoh dari tiga tipe membran reaktor (Baker, 2004)

Membran sebagai lapisan pemisah dan pengontak

Membran sebagai kontaktor

Membran sebagai lapisan pemisah


26

Bab 1 Proses-proses Berbasis Membran Proses Hybrid Membran Reaktor: Membran Bioreaktor Membran Reaktor Enzimatik

Membran Bioreaktor Sel Utuh

Membran reaktor enzimatik memiliki beberapa keuntungan (mode kontinu, retensi dan reuse dari katalis, pengurangan inhibisi substrat/produk, produk bebas enzim, proses terintegrasi, dsb.) (Drioli, 2008).

Membran bioreaktor untuk sel utuh diam memiliki keuntungan lingkungan untuk peningkatan densitas sel. Sel menyembur melalui membran dengan aliran tunak kontinu dari medium yang mengandung oksigen dan nutrien lain (Drioli, 2008)

MBR dengan adsorpsi Enzim

Skema dari konversi olive oil enzimatik pada bioreaktor hollow-fiber (Marcano, 2002) MBR dengan Enzim diam

MBR dengan daur ulang enzim • Membran dapat memisahkan enzim dan substrat dari produk reaksi untuk didaur ulang. • Dengan sistem ini, enzim dapat didaur ulang dan digunakan lebih dari sekali. • Aplikasi: o Hidrolisis enzimatik dari polisakarida (Selulosa, pati) atau oligosakarida (maltosa, sukrosa, laktosa). o Klarifikasi jus buah dengan ektinase dan selulase. Marcano (2002)

Efek loading papain pada membran polisulfon termodifikasi pada aktivitas. D : aktifitas terkoreksi oleh adsorpsi produk reaksi, /»-nitroaniline. O : Aktivitas (Marcano, 2002) Wenten dkk., Institut Teknologi Bandung, 2012

27

BAB II PENDEKATAN TRANSPORT DALAM MEMBRAN

Teori Blackbox

Tranport melalui membran berpori Transport melalui membran tak berpori Transport melalui membran penukar ion


28

PENDEKATAN TRANSPORT DALAM MEMBRAN

BAB 2

Teori Black Box Pada dasarnya, fenomena transportasi dari molekul atau partikel melintasi membran dari satu fase ke fase lain karena gaya dorong yang diberikan pada molekul atau partikel. Persamaan fenomenologis yang paling menggambarkan transportasi massa melintasi membran didefinisikan oleh,

Flux (J) = proportionality factor (A) x driving force (X) Persamaan phenommenologi adalah persamaan black box yang tidak menjelaskan tentang sifat kimiawi dan fisik membran atau hubungan antara transport struktur membran. Gaya dorong didefinisikan sebagai berikut Beda potensial kimia

driving force 

X N / mol 

Driving Force

Beda potensial listrik

Potensial kimia dipengaruhi oleh tekanan dan konsentrasi

i  i o  RT ln ai  Vi P

ai   xi

Isotermal & isobarik

α = aktivitas γ = koefisien aktivitas

γ = 1 (larutan ideal), selanjutnya α = x (fraksi mol)

i  RT  ln ai  Vi P Ref: Mulder, 1996


29

Bab 2 Pendekatan Transport Dalam Membran Teori Black Box Jika potensial kimia dan listrik dianggap sebagai gaya dorong dan diasumsikan terjadi pada kondisi ideal, yaitu ai = xi & ∆lnxi ≈ 1/∆xi.

Fave 

V RT xi zi F  E  i P l xi l l

Dibagi dengan 1/RT, kemudian :

Fdim 

xi zi F V  E  i P xi RT RT

Dinyatakan dalam bilangan tak berdimensi

Fdim 

xi E P  *  * xi E P

E* 

Vi RT

P* 

zi F RT

Besarnya gaya dorong dapat dibandingkan satu-sama lain dengan mudah jika dinyatakan dalam bilangan tak berdimensi sebagaimana persamaan diatas. Suku konsentrasi ∆xi/xi selalu bernilai 1. Sedangkan suku tekanan sangat bergantung pada jenis komponen yang terlibat (dalam bentuk volume molar). Nilai P* untuk berbagai jenis komponen disajikan pada table berikut. Jika dibandingkan dengan tekanan, gaya dorong listrik merupakan gaya dorong yang sangat kuat.

Perkiraan nilai P*(Mulder, 1996) Komponen

P*

Gas

P

Makromolekul

0.003 – 0.3 Mpa

Cairan

15 – 40 Mpa

Air

140 Mpa

Ref: Mulder, 1996


30

Bab 2 Pendekatan Transport Dalam Membran Teori Black Box Proses perpindahan melalui membran tidak dapat dianggap sebagai proses termodinamika keseimbangan dan karena itu hanya termodinamika ireversibel yang dapat digunakan untuk menggambarkan transportasi membran (Mulder, 1996). Persamaan fluks yang diturunkan dari termodinamika irreversibel dapat memberikan gambaran yang nyata mengenai perpindahan melalui membran

Laju produksi entropi dinyatakan dalam fungsi dissipasi (φ)

 T

dS   Ji X i dt

Di daerah dekat dengan kesetimbangan:

X i   Rij J j

dan

J i   Lij X j

Aliran-aliran (flows) tidak hanya mengacu pada perpindahan massa tetapi juga untuk transfer panas dan arus listrik

Satu komponen

Dua komponen

J1  L1 X 1   L1

d1 dx

J1   L11

d 1 d 2  L12 dx dx

J 2   L21

d 1 d 2  L22 dx dx

L11,L22 adalah koefisien utama dan L12,L21 adalah koefisien penghubung

Ref: Mulder, 1996


31

Bab 2 Pendekatan Transport Dalam Membran Teori Black Box Menurut Onsager

L12  L21

L11(and L22 )  0

2 L11.L22  L12

dan

Coupling coefficient dapat bernilai positif atau negatif

Fluks komponen 1↑, fluks komponen 2↑

Positive coupling

Penurunan selektivitas

Termodinamika non-equilibrium telah diterapkan pada berbagai proses membran, termasuk larutan encer yang terdiri atas solven (umumnya air) dan solute (Mulder, 1996) Permeabilitas solven (L)

Karakteristik membran

Permeabilitas solut (ω)

Koefisien refleksi (σ)

Fungsi dissipasi:

  J ww  J s s

dan

w  w,2  w,1  Vw ( P2  P1 )  RT (ln a2  ln a1 )

w : air sebagai solven, s : solut 2 : sisi permeat, 1 : sisi umpan

Ref: Mulder, 1996 Wenten dkk., Institut Teknologi Bandung, 2012

32

Bab 2 Pendekatan Transport Dalam Membran Teori Black Box  

Tekanan osmosis

Kemudian, beda potensial kimia untuk air

RT ln a Vw

w  Vw (P   )  s  Vs P 

Kemudian, beda potensial kimia untuk solut

 cs

Laju dissipasi menjadi

  ( J wVw  J sVs )P  (

Jv = Total fluks volum

J v  L11P  L12 

Js  J wVw ) cs

Jd = Fluks difusif

J d  L21P  L22 

  J v P  J d  Dalam proses irreversibel, energi bebas terdisipasi secara terus menerus jika gaya dorong dari luar diberikan secara kontinyu dan entropi akan terbentuk. Entropi secara terus menerus terbentuk jika transport terjadi melalui membran misalnya aliran yang terbentuk karena gaya dorong. Laju entropi yang meningkat disebabkan oleh proses irreversibel dinyatakan dalam fungsi disipasi φ. Fungsi disipasi tersebut dapat dinyatakan sebagai sejumlah proses-proses irreversibel yang dihasilkan dari aliran (J) dan gaya dorong (X).


33

Bab 2 Pendekatan Transport Dalam Membran Teori Black Box Kondisi batas

Jika ∆π = 0

( J v ) 0  L11P

Jika ∆P = 0

( J d )P0  L22 

Jika ∆ J = 0

0  L11P  L12 

atau

atau

J  L11   v   P  0

J  L22   d    P 0 or

(P) Jv 0  

L12  L11

dimana, L11 = permeabilitas hidrodinamika = Lp L22 = permeabilitas osmosis = ω

Koefisien refleksi:

 

L12 L11

σ =1 → membran ideal, tidak ada perpindahan solut σ < 1→ perpindahah solut σ = 0→ tidak ada selektivitas

Mensubstitusikan σ ke Jv dan suku Jd , maka

J v  Lp (P   ) J s  cs (1   ) J v   ketika membran sangat permeabel (tanpa selektivitas) atau σ =0, maka fluks volum

( J v )  Lp P Ref: Mulder, 1996 Wenten dkk., Institut Teknologi Bandung, 2012

34

Bab 2 Pendekatan Transport Dalam Membran Teori Black Box Beberapa nilai estimasi permeabilitas hidrodinamika Lp untuk berbagai membran dengan gaya dorong tekanan (Mulder, 1996) Process

Lp (l/m2.hr.atm)

Reverse osmosis

< 50

Ultrafiltrasi

50 – 500

Mikrofiltrasi

500

Menentukan σ dan ω :

Js c    (1   ) J v c c

c

(c f  c p ) c ln  f c  p

  

∆c : beda konsentrasi sisi umpan dan permeat f : Umpan p : permeat

Kurva berikut menunjukkan perolehan ω & σ

Js/Δ c

1-σ

ω cJv/Δc Grafik untuk memperoleh nilai koefisien permeabilitas solute (ω) dan koefisien refleksi (σ) Ref: Mulder, 1996


35

Bab 2 Pendekatan Transport Dalam Membran Teori Black Box Beberapa karakteristik untuk solut dengan berat molekul rendah (Mulder, 1996) Solut

Berat molekul

Radius stokes (Å)

σ

Polyetilen glikol

3000

163

0.93

Vitamin B12

1355

74

0.81

Raffinose

504

58

0.66

Sukrosa

342

47

0.63

Glukosa

180

36

0.30

Gliserin

92

26

0.18

Contoh perpindahan pada elektro-osmosis (larutan garam encer)

Transport terjadi karena beda potensial listrik (ion-ion) atau karena beda tekanan (solven) (Mulder, 1996)

Persamaan untuk produksi entropi:

 T

dS   J i X i  J P  I E dT

Dengan kondisi batas:

Jika I = 0

E I 0   L12 P

Streaming potential

Jika ∆P = 0

J P 0   L21 I

Elektro-osmosis

Jika J = 0

L11

L11

P J 0   L21 L22

E

Beda potensial listrik


36

Bab 2 Pendekatan Transport Dalam Membran Transport melalui membran berpori Membran berpori digunakan pada proses mikrofiltrasi dan ultrafiltrasi. Membran-membran tersebut terdiri dari matriks polimer dengan ukuran pori-pori pada rentang 2 nm hingga 10 µ. Model perpindahan sangat penting untuk menggambarkan informasi tentang karakteristik intrinsik membran berpori.

Sifat intrinsik membran

Permeabilitas membran

Permeabilitas adalah nilai yang menunjukkan kemampuan membran dilewati oleh komponen tertentu. Permeabilitas sangat dipengaruhi oleh sifat membran

Geometri pori membran Hagen - Poisseulle Aliran dimana membran dianggap sebagai sejumlah pori-pori berbentuk silinder paralel tegak lurus atau miring ke permukaan membran Kozeny - Carman Aliran dimana membran dianggap sebagai sejumlah bola yang dikemas dengan ruang kosong diantara bola.


37

Bab 2 Pendekatan Transport Dalam Membran Transport melalui membran berpori

Transport melalui membran berpori: Transport gas Berbagai macam mekanisme perpindahan gas melalui membran dapat dibedakan bergantung pada struktur membran, seperti membran asimeterik maupun komposit. Pada proses pemisahan gas melalui membran asimterik atau komposit, mekanisme perpindahan membran dapat dibedakan menjadi: perpindahan melalui lapisan padat (dense atau tak berpori), Knudsen flow melalui membran berpori sempit, viscous flow melalui pori lebar, dan difusi permukaan sepanjang dinding pori. Knudsen flow dan viscous flow ditentukan oleh ukuran pori dari membran. Jika ukuran pori lebih besar (> 10 µm) maka molekul gas saling bertabrakan satu sama lain dan pemisahan diantara komponen gas tidak terjadi. Aliran semacam ini disebut sebagai viscous flow atau Poisseuille flow (lihat persamaan 5). Namun jika ukuran pori-pori membran lebih kecil atau jika tekanan dikurangi, maka jalur bebas rata-rata (mean free path) dari molekul yang berdifusi menjadi sebanding atau lebih besar dari pada ukuran pori membran. Oleh karena itu, tabrakan antara molekul gas semakin berkurang dan tabrakan antara molekul gas dengan dinding pori semakin dominan. Aliran semacam ini disebut dengan Knudsen Flow. Dalam sistem perpindahan cairan, Knudsen Flow dapat diabaikan karena jarak antar molekul di dalam cairan sangat dekat dan jalur bebas rata-rata sangat kecil. Poisseuille flow Dalam poisseuille flow, tabrakan antara molekul gas lebih dominan dibandingkan dengan interaksi antara molekul gas dengan dinding pori (Mulder, 1996)

Pola aliran dalam transport gas melalui membran berpori Knudsen flow Knudsen flow terjadi pada transport gas melintasi membran berpori. Ketika aliran gas melalui pori-pori kecil, tabrakan antara dinding pori dan gas molekul yang dihasilkan aliran laminar. Knudsen flow dapat diabaikan dalam sistem transport cairan karena jarak yang lebih kecil antara molekul cair (Mulder, 1996)


38

Bab 2 Pendekatan Transport Dalam Membran Transport melalui membran tak berpori Ketika ukuran molekul berada di urutan yang sama besarnya, seperti oksigen dan nitrogen atau heksana dan heptana, membran berpori tidak dapat memberikan efek yang signifikan pada pemisahan. Dalam hal ini membran nonpori harus digunakan (Mulder, 1996)

Elemen volume kosong (pori-pori) dalam membran adalah ruang kecil antara rantai polimer yang disebabkan oleh gerak termal molekul polimer. Volume kosong tersebut muncul dan menghilang pada sekitar skala waktu yang sama seperti gerakan permeasi melalui membran.

Skema flow aliran melalui membran dense (Baker, 2004)

Pada dasarnya, transport gas, uap atau cairan melalui membran dense, non-pori dapat digambarkan melalui mekanisme difusi solusi, yaitu Permeabilitas (P) = Solubilitas(S) x diffusivitas (D)

Jumlah dari penetran terserap dalam membran yang sangat tergantung pada sifat kimia dari membran dan penetran

Parameter kinetik yang menunjukkan seberapa cepat suatu penetran dipindahkan, yang sangat tergantung pada kondisi operasi dan ukuran molekul

Koefisien solubilitas dari berbagai jenis gas di dalam karet alami (Mulder, 1996) Spesi

Berat molekul

S (cm3cm-3 cmHg-1)

Pengaruh ukuran penetran tehradap nilai D0 pada polyy(vinil asetat) (Mulder, 1996) Spesi

Vm (cm3/mole)

Do (cm2/s)

H2

2

0.0005

Air

18

1.2 10-7

N2

28

0.0010

Etanol

41

1.5 10-9

O2

32

0.0015

Propanol

76

2.1 10-12

CH4

16

0.0035

Benzena

91

4.8 10-13

CO2

44

0.0120


39

Bab 2 Pendekatan Transport Dalam Membran Transport melalui membran tak berpori Skema penyerapan dalam sistem non-ideal system

Di dalam sistem ideal, klarutan tidak bergantung pada konsentrasi. Konsentrasi di dalam polimer poporsional terhadap tekanan.

Dengan polimer kaca penyerapan isotermal umumnya melengkung dari pada linier

Interaksi kuat antara polimer dan uap organik atau cairan menghasilkan hubungan yang sangat non linier antara tekanan dan konsentrasi gas di dalam polimer, terutama pada tekanan tinggi

Sifat tersebut umumnya dijumpai dengan gas di dalam elastomer

Kelarutan dapat diperoleh dari pengukuran kesetimbangan di mana volume gas yang diambil ditentukan ketika sampel polimer dikontakkan dengan gas pada tekanan yang diketahui.

Umumnya, mekanisme penyerapan dijelaskan oleh teori duall sorption, di mana diasumsikan bahwa dua mekanisme penyerapan terjadi secara bersamaan, yaitu penyerapan menurut hukum Henry dan melalui tipe Langmuir. Hukum Henry digunakan untuk menggambarkan kelarutan gas seperti dalam polimer, di sisi lain, penyerapan Langmuir digunakan untuk menggambarkan adsorpsi gas di permukaan polimer


40

Bab 2 Pendekatan Transport Dalam Membran Transport melalui membran tak berpori Menentukan koefisien difusi Jika tidak terdapat penetran pada membran pada saat awal percobaan, jumlah penetrant (Qt) yang melewati membran setiap saat dinyatakan dengan:

Pada daerah dimana t = ~

Reprensentasi grafis Qt / lC vs t akan memberikan jeda waktu sebagai intersep kurva

Penentuan koefisien solubilitas Setelah koefisien difusi dan permeabilitas telah ditentukan, koefisien kelarutan juga dapat dihitung dari rasio P terhadap D. Namun, berbagai teknik dapat digunakan untuk menentukan koefisien kelarutan secara langsung, yaitu menggunakan timbangan gravimetric. Dari percobaan serapan, koefisien difusi efektif dapat ditentukan juga dengan memplot rasio serapan massa pada waktu t (Mt) terhadap serapan massa pada waktu yang tak terbatas (M~)


41

Bab 2 Pendekatan Transport Dalam Membran Transport melalui membran tak berpori Pengaruh temperatur terhadap koefisien permeabilitas Transportasi melalui film padat (dense) dapat dianggap sebagai proses aktif yang biasanya dapat diwakili oleh persamaan Arrhenius.

Untuk kelarutan gas non interaktif dalam polimer, persamaan Arrhenius yang sama dinyatakan sebagai:

Ketergantungan koefisien permebilitas terhadap temperatur dari gas non-interaktif di dalam polyetilena (Starn dkk, 1963) Sebuah fenomena yang sangat menarik dapat diamati dengan membandingkan nilai energi polimer rubbery dan glassy.

Dapat dilihat bahwa energi aktivasi untuk permeasi lebih tinggi pada daerah rubbery daripada glassy Contoh ini adalah menunjukkan bahwa nilai energi aktivasi tidak dapat dihubungkan secara eksplisit dengan kemudahan permeasi

Pengaruh temperature terhadap permeabilitas neon di dalam polyvinilasetat (Meares, 1954)


42

Bab 2 Pendekatan Transport Dalam Membran Transport melalui membran tak berpori Sejumlah besar polimer merupakan semi - kristal, yaitu mengandung amorf dan sebagian kecil kristal. Kehadiran kristalinitas dapat sangat mempengaruhi kinerja membran yang berkaitan dengan transport gas dan cair (Mulder, 1996) Amorf : Polimer dimana struktur molekulnya tidak memiliki pola berulang, bentuk, atau struktur yang jelas.

Polimer semi-kristal

Kristal : Polymer yang memiliki bentuk, pola, dan struktur yang jelas.

Jumlah kristalinitas rendah (ψc < 0.1) memiliki pengaruh yang kecil terhadap hambatan difusi, tepapi jika kristalinitas meningkat, maka hambatan menjadi sangat besar

 ψnc D i  D i , o  B 

   

Pengaruh kristalinitas terhadap hambatan relatif Ref: Mulder, 1996 Wenten dkk., Institut Teknologi Bandung, 2012

43

Bab 2 Pendekatan Transport Dalam Membran Transport melalui membran tak berpori Sejumlah model makroskopik telah diberikan dalam upaya menggambarkan perbedaan besar dalam prinsip-prinsip pemisahan yang terlibat dalam berbagai proses membran dan jenis membran, dengan mengamati jenis membran berpori dan tak berpori (Mulder, 1996). Perpindahan membran melalui membran berpori maupun tak berpori dapat juga dijelaskan dengan memperhitungkan dua jenis aliran, yaitu aliran difusi dan konveksi. Fluks komponen i melalui membran dapat digambarkan sebagai produk dari kecepatan dan konsentrasi.

Ji = u = k.ΔP

Trans membran fluks dihasilkan dari penjumlahan aliran difusi dan aliran konveksi

Ji  c(v i

Membran Membran Berpori berpori

i

 μ)

Ji = ci (vi + u)

Ji = ci vi

Membran

membran

Membran tak Membran tak berpori berpori

Aliran konveksi merupakan kontributor utama dalam perpindahan melalui membran berpori. Sedangkan pada membran tak berpori, suku konveksi dapat diabaikan dan hanya aliran difusi yang berkontribusi di dalam perpindahan. Gaya dorong aliran difusi adalah potensial kimia, dimana konsentrasi (aktivitas) dan tekanan memberikan kontribusi terhadap gaya dorong tersebut.

Komponen fluks

Ji  c i .vi Ji 

Di c i dμi RT dx

Ji 

Di c i RT

vi 

Xi fi

X



dμ dx

μ  μ o  RTlna  V . p  po i i i i



d l n ai d P  R T d x  Vi d x  Ref: Mulder, 1996 Wenten dkk., Institut Teknologi Bandung, 2012

44

Bab 2 Pendekatan Transport Dalam Membran Transport melalui membran tak berpori Umpan Fasa 1

Permeat Fasa 2

Membran

Pada antarmuka umpan (fasa 1/membran) : s m s μm i , 1  μi , 1 a i , 1  a i , 1

P1

µis,1 Cis,1 ais,1

µim,1 Cim,1 aim,1

µim,2 Cim,2 aim,2

µis,2 Cis,2 ais,2

P2

Pada antarmuka membran (fasa 2/membran) :

  V(P s m s i 1  P2  μm i , 2  μi , 2  a i , 2  a i , 2e xp  RT 

Koefisien aktivitas pada antarfasa umpan:

Konstan solubilitas

m s s cm i , 1  γ i , 1 c i , 1  γ i , 1

γ is, 1 Ki ,1 m γi , 1

The activities at the permeate interface :

  V(P m s s i 1  P2  cm i , 2 γ i , 2  c i , 2 γ i , 2e xp  RT 

and

γ is, 2 Ki ,2  m γi , 2

Ji 

Di 

   Vi P1  P2    K i , 1c is, 1 K i , 2c is, 2 e xp   RT   

Ji 

Pi 

 s   Vi P1  P2    c i , 1 α i c is, 2 e xp   RT   

Reverse osmosis

 Solut dengan berat molekul rendah  Larutan organik  Tekanan sebagai gaya dorong Fluks total

J t o t a l  J w  Js Aw

D w .c m w , 1.Vw  R T.

B

D s .K s 


45

Bab 2 Pendekatan Transport Dalam Membran Transport melalui membran tak berpori Permeasi gas Perpindahan di dalam membran padat dimana komponen tekanan parsial dalam fase gas menyebabkan beda konsentrasi bertindak sebagai pendorong untuk pemisahan (Mulder, 1996) Di dalam permeasi gas atau uap, sisi hulu dan hilir membran terdiri atas gas atau uap. Konsentrasi gas s cm i ,m  p i , 1.K i

Ji 

Pi p is, 1 p is, 2 





Pi  K i .Di

Pervaporasi Pervaporasi adalah proses membran di mana sisi umpan berupa cairan sementara sisi permeat adalah uap sebagai hasil dari penggunaan tekanan yang sangat rendah di sisi hilir (Mulder, 1996)

Pi .c is, s  p is, 2   Ji  1 s    pi , 1   

γ i .c is  pi

Persamaan trans membran fluks

Persamaan tekanan parsial dari fasa cairan

Ref: Mulder, 1996


46

Bab 2 Pendekatan Transport Dalam Membran Transport melalui membran tak berpori

Perpindahan ion melalui membran penukar ion

Persamaan Nernst-Planck J i  Di

dCi z i FC i Di d   vCi dx RT dx

Migrasi

Persamaan Nernst-Planck pada umumnya digunakan untuk menggambarkan perpindahan ion melewati membran penukar ion. Persamaan tersebut menjelaskan bahwa perpindahan ion dapat terjadi melalui mekanisme difusi, migrasi, dan konveksi (Strathmann dkk. 2013; Klaysom dkk. 2013).

Difusi

Konveksi

Mekanisme

Mekanisme membran

perpindahan

ion

melewati

Gambaran perpindahan ion melewati membran dan profil konsentrasi ion di dalam lapisan batas dapat dilihat pada gambar berikut. Mekanisme migrasi terjadi karena adanya beda potensial listrik yang diberikan kepada sel. Karena bilangan transport counter-ion di dalam membran lebih tinggi daripada di dalam larutan, maka terjadi perbedaan konsentrasi antara di fasa membran dengan larutan bulk pada lapisan batas. Terbentuknya gradient konsentrasi tersebut mendorong mekanisme perpindahan melalui mekanisme difusi. Strathmann, 2010

Profil konsentrasi ion di dalam lapisan batas membran penukar kation (Strathmann, 2010) Wenten dkk., Institut Teknologi Bandung, 2012

47

Bab 2 Pendekatan Transport Dalam Membran Ukuran pori nominal dan model perpindahan Berdasarkan ukuran pori nominal, perpindahan melalui membran dapat dibagi ke dalam tiga kelompok umum yaitu: (i) ultrafiltrasi, mikrofiltrasi dan pemisahan gas Knudsen-flow mikropori, perpindahan terjadi melalui pore flow, (ii) reverse osmosis, pervaporasi, dan pemisahan gas melalui membran polimer yang memiliki lapisan dense dan tidak memiliki pori yang terlihat (2-5 Å) dapat dijelaskan melalui model solution-diffusion, dan (iii) membran dengan pori-pori antara 5-10 Å seperti nanofiltrasi merupakan membran intermediate yang dapat dijelaskan melalui model pore-flow dan solution-diffusion. Baker, 2004

Skema representasi dari ukuran pori nominal dan model teoritis terbaik untuk prinsip proses pemisahan membran (Baker, 2004)


48

BAB III MEKANISME PERPINDAHAN PADA PROSES-PROSES MEMBRAN

Membran dengan gaya dorong tekanan

Membran dengan gaya dorong konsentrasi

Membran dengan gaya dorong termal

Membran dengan gaya dorong listrik

Proses hibrida


49

BAB 3

MEKANISME PERPINDAHAN PADA PROSES-PROSES MEMBRAN

Membran dengan Gaya Dorong Tekanan Mikrofiltrasi

Mekanisme penangkapan partikel dalam filtrasi larutan menggunakan depth microfilter (Baker, 2004)

Membran dianggap sebagai sejumlah pori-pori berbentuk silinder paralel tegak lurus atau miring ke permukaan membran Membran dianggap sebagai sejumlah bola yang dikemas dalam ruang tertutup, dapat ditemukan dalam membran organic maupun anorganik yang dipreparasi melalui metode sintering.

Dalam inertial impaction (capture), partikel yang relatif besar dalam cairan yang mengalir tidak bisa mengikuti garis aliran fluida melalui membran pori-pori berliku-liku. Akibatnya, partikel tersebut ditangkap karena mereka menabrank dinding pori. Karena partikel kecil, mereka mengikuti gerak Brownian acak yang secara berkala membawa mereka kontak dengan dinding pori. Ketika ini terjadi, partikel ditangkap karena proses adsorpsi. Mekanisme adsorpsi elektrostatik adalah penangkapan partikel bermuatan oleh membran yang memiliki gugus bermuatan.

J

 r 2 P 8   x

J

 3d 2 P 2 K  180 1    x

Perpindahan melalui pori membran terutama ditentukan oleh interaksi antara partikel dan dinding pori

Ref: Mulder, 1996; Baker, 2004 Wenten dkk., Institut Teknologi Bandung, 2012

50

Bab 3 Mekanisme Perpindahan Pada Proses-proses Membran Membran dengan Gaya Dorong Tekanan

Nanofiltrasi Nanofiltrasi merupakan kelompok membran intermediate yang berada di antara membran ultrafiltrasi dan reverse osmosis. Perpindahan melalui membran ultrafitrasi dijelaskan dengan pore flow sedangkan membran reverse osmosis dapat dijelaskan dengan model solution-diffusion. Membran nanofiltrasi memilki tingkat rejeksi yang sangat baik terhadap ion-ion divalen solut organik tetapi rejeksi terhadap ion-ion monovalen rendah. Baker, 2012 Aliran melalui pori-pori berbentuk silinder yang tegak lurus atau miring ke arah permukaan membran

Fluks air murni Hagen – Poisseuille equation

Diturunkan dari persamaan phenomenology yang menggambarkan aliran fluida melalui media berpori.

Permeabilitas Darcy’s Law

Rejeksi solut

Pada umumnya, membran nanofiltrasi memiliki muatan. Perpindahan ion melalui membran bermuatan tanpa melibatkan gaya dorong beda potensial listrik seperti membran nanofitrasi dapat dijelaskan melalui persamaan extended Nernst-Planck sebagai berikut:

Persamaan extended Nerst Planck

𝐽𝑖 = −𝐷𝑖

𝑑𝑐 𝑧𝑖𝐹𝑐𝑖 𝐷𝑖 𝑑𝐸 + + 𝑐𝑖 𝐽𝑣 𝑑𝑥 𝑅𝑇 𝑑𝑥

Dimana pada sisi kanan, suku pertama adalah difusi, suku kedua listrik, dan suku ketiga adalah konveksi. Mulder, 1996 Wenten dkk., Institut Teknologi Bandung, 2012

51

Bab 3 Mekanisme Perpindahan Pada Proses-proses Membran Membran dengan Gaya Dorong Tekanan

Reverse Osmosis Perpindahan melalui membran RO dapat dijelaskan menggunakan model solution-diffusion sebagai berikut P

 Salt solution 2 , c2

Pure water 1 , c1

2 < 1 c2 > c 1

2 > 1 c2 > c1

2 = 1 c2 = c 1

(a) Osmosis

(c) Reverse osmosis

(b) Equilibrium

Reverse osmsosis menggunakan tekanan tinggi untuk mendorong aliran molekul air melewati membran dense. Fluks air ideal melewati membran

J W  A(P  )

Fluks air aktual

J W  A(P    )

Permeabilitas air/ Koefisien permeabilitas hidrodinamika Fluks solut

Koefisien permeabilita solut

Koefisien rejeksi

D W c W VW A RT  x JS  B  cS B

R

Setinggi mungkin

DS  K S x

cf  c p cf

 1

Serendah mungkin

cp cf

R

A(P  ) A(P  )  B Ref: Baker, 2004


52

Bab 3 Mekanisme Perpindahan Pada Proses-proses Membran Membran dengan Gaya Dorong Konsentrasi

Pervaporasi Ada tiga tahap utama pada proses perpindahan di dalam proses pervaporasi, yaitu: Serapa selektif menuju membran Difusi selektif melalui membran Desorpsi ke dalam bentuk uap pada sisi permeat

Mulder, 1996 Skema proses pervaporasi (Vane, 2005) Pada proses pervaporasi, perpindahan melalui membran dapat dijelaskan oleh dua proses utama yaitu transfer massa komponen melalui membran polimer tak berpori dikombinasikan dengan perubahan fasa likuid menjadi uap. Pervaporaso memanfatkan perbedaan serapan dan difusi dari komponen-komponen di dalam umpan.

Pada proses pervaporasi, fluks komponen i melalui membran dapat dijelaskan dengan melibatkan koefisien serapan gas dan cairan melalui membran (Baker, 2012). Fluks komponen i juga dapat dinyatakan dalam perbedaan tekanan uap dan koefisien permeabilitas gas. Pada tekanan uap yang rendah di sisi permeat, fluks komponen i dapat disederhanakan Kinerja proses pervaporasi dapat dijelaskan melalui faktor pemisahan

Profil tekanan dan konsentrasi melalui membran pervaporasi (Baker, 2012) Wenten dkk., Institut Teknologi Bandung, 2012

53


Carrier Mediated Pada proses facilitated transport, komponen yang berdifusi melalui cairan berekasi secara reversible yang disebut sebagai komplekasi. Transport semacam ini terjadi karena ada pembawa terlarut (carrier) di dalam cairan yang bereaksi secara reversible dengan komponen terlarut dan memfasilitasi transfer komponen tersebut melalui membran sebagai kompleks (Drioli et al, 2006).

Hambatan pada proses perpindahan sederhana (kiri) dan facilitated transport (kanan) (Drioli et al., 2006) Flux

Koefisien transfer massa membran

Flux

Fickean diffusion Diffusion of uncomplexed component inside the liquid

Facilitated diffusion Diffusion of complexed component across the liquid

Koefisien transfer masssa membran

Rasio antara laju reaksi dan difusi dinyatakan dalam bilangan Damköhler.

Damköhler Number Jika bilangan tersebut >> 1, maka reaksi sangat cepat sehingga difusi dapat diabaikan. Namun jika nilai bilangan tersebut sangat kecil, maka tidak ada fasilitasi dalam proses perpindahan sehingga sama dengan fluks Fickean.

Mulder, 1996


54


Dialisis Dialysis adalah proses dimana solute berdifusi melewati membran karena gradient konsentrasi. Pemisahan solute terjadi karena perbedaaan laju difusi melalui membran yang disebabkan oleh perbedaan ukuran molekul dan solubilitas (Mulder, 1996).

Umpan Cf

i,1

Membran

Umpan

Permeat

Cf

Cmi,1

i,1

Membran Permeat Cmi,1

Cpi,2

Cpi,2

Cmi,2

Cmi,2

Profil konsentrasi proses dialysis dengan hambatan lapisan batas (kiri) dan tanpa hambatan lapisan batas (kanan) (Mulder, 1996) Solut ionic low melekul dan solute netral dapat melewati membran sedangkan komponen dengan berat molekul tinggi menunjukkan hambatan yang lebih besar.

Skema proses dialysis (Mulder, 1996) Perpindahan melalui Dialysis dapat dijelaskan menggunakan Fick’s law Dengan menambahkan koefisien distribusi Ki, maka fluk dapat dijelasksan dengan persamaan berikut:

Hambatan transfer massa dapat dijelaskan dengan model hambatan seri, yang terdiri dari Pi=Di.Ki, hambatan transfer massa di sisi umpan dan hambatan lapisan batas di sisi permeat.


55


Diffusion Dialysis Diffusion dialysis adalah proses difusi dimana ion dipindahkan melalui membran ionic karena perbedaan konsentrasi sebagaimana dalam proses difusi. Fluks ion i melewati membran tanpa polarisasi konsentrasi. Contoh proses diffusion dialysis dan Donnan dialysis ditunjukkan oleh gambar berikut. Pada gambar a kiri, membran kation digunakan untuk pemulihan ion-ion sodium. Membran kation dapat menolak semua anion kecuali ion hidroksil oleh sebab itu senyawa soda kaustik dapat dipulihkan. Sedangkan pada gambar a kanan, membran anion dapat menolak semua kation kecuali proton sehingga dapat digunakan untuk proses pemulihan senyawa asam. Pada gambar b, membran ionik digunakan untuk menukarkan kation dari sisi yang berlawanan dan sering disebut sebagai Donnan dialysis.

Mulder, 1996

Prinsip Diffusion dialysis dan Donnan Dialysis (Mulder, 1996)

Proses diffusion dialysis untuk memisahkan asam dari campuran logam berat/asam (Baker, 2004)

Proses terintegrasi diffusion dialysis dan elektrodialysis untuk pemulihan pickling waste water (Luo et al., 2011) Wenten dkk., Institut Teknologi Bandung, 2012

56


Pemisahan Gas Membran bepori dan membran tak berpori dapat digunakan sebagai media selektif dalam pemisahan gas. Mekanisme perpindahan pada pemisahan gas tergantung ukuran pori-pori membran. Perpindahan gas melalui membran berpori dapat terjadi melalui mekanisme aliran konveksi, Knudsen diffusion, atau molecular sieveing. Pemisahan melalui melalui film polimer dense terjadi melalui mekanisme solution-diffusion. Mekanisme permeasi gas melalui membran (Baker, 2012) Solution Diffusion

The transport of gas (permeability) through a dense, polymeric membrane can be described in terms of a solution-diffusion mechanism with permeability Knudsen Diffusion

Knudsen diffusion may take place in a microporous inorganic membrane or through pinholes in dense polymeric membranes. It may also take place in a mixed matrix membrane with insufficient adhesion between the phases. Molecular Sieving

Molecular sieving is the dominating transport mechanism when the pore size is comparable to the molecular dimensions, 3–5 Å; hence the smallest molecule will permeate, and the larger will be retained.

Ref: Baker, 2012 Tahap-tahap permeasi gas melewati membran polimer adalah sebagai berikut (Park dan Lee, 2008): (1) difusi melalui lapisan batas, (2) serapan relatif dari gas, (3) difusi gas di dalam membran polimer, (4) desorpsi gas pada sisi permeat, dan (5) difusi keluar dari lapisan batas. Koefisien permeabilitas

Tahap-tahap permeasi gas melewati membran polimer (Park dan Lee, 2008)

Koefisien solubilitas


57

Bab 3 Mekanisme Perpindahan Pada Proses-proses Membran Membran dengan Gaya Dorong Termal

Distilasi Membran Karakteristik - Menggunakan membran hidrofobik berpori sebagai pembatas antar fasa - Gradient temperature menghasilkan beda tekanan uap sebagai gaya dorong - Perpindahan terjadi untuk molekul uap dari high Pvap menuju low Pvap melalui pori-pori membran - Pada umumnya menggunakan membran mikrofiltrasi, porositas tinggi (70-80%), ukuran pori 0.2-0.3 µm Tahap-tahap perpindahan: 1. 2.

3.

Udara/uap

Evaporasi sisi temperature tinggi Perpindahan molekul uap melalui pori-pori membran berpori hidrofobik Kondensasi pada sisi temperature rendah

Umpan H2O T1

Permeat H2O T2

Likuid air

Likud air Membran berpori hidrofobik T1 > T 2

Persamaan fluks:

Skema proses distilasi membran

Ji = B . dpi Parameter berdasarkan karakter membran: - Material (hidrofobisitas) - Struktur pori - Porositas - Ketebalan membran

Parameter sistem: Temperatur Beda temperatur (dT)

Paramter lainnya - Kondisi hidrodinamika (laju alir) - Desain modul - Menentukan pengaruh polarisasi konsentrasi - Mempengaruhi gaya dorong Ref: Mulder, 1996


58

Bab 3 Mekanisme Perpindahan Pada Proses-proses Membran Membran dengan Gaya Dorong Listrik

Elektrodialisis Perbedaan konsentrasi antara larutan umpan dan sisi kosentrat pada inlet kompartemen diluat dan konsentrat serta outlet masing-masing kompartemen diilustrasikan oleh gambar berikut.

(Csfd  Csd )Q d  (Csc  Csfc )Q c 

I

Z v F c c

c

Transfer ion-ion di dalam pasangan sel unit elektrodialisis (diadaptasi dari, Strathmann, 2004)

Fluks garam melalui membran yang sangat selektif dan ion-ion dengan nilai valensi yang sama J ccm J aam i i m Js    vc va  Z C vc F  Z a va F c

a

Persamaan sederhana untuk konsentrasi produk dan konsentrat di dalam unit elektrodialisis sebagai fungsi desain stack dan parameter operasi:

CscCsfd  s (r am  r cm )(Csfd  Csd )  sUYX ln d fc   Cs Cs   Z c vc FQ c

Ref: Strathmann, 2004 Wenten dkk., Institut Teknologi Bandung, 2012

59


Elektrodialisis I (A/m2)

Ilim

U (Volt) Rapat arus vs tegangan listrik dalam proses elektrodialisis (diadaptasi dari: Strathmann, 2010)

Dalam proses elektrodialisis, hubungan arus listrik vs tegangan listirk pada umumnya menunjukkan tiga daerah sebagaimana dapat dilihat pada gambar. Pada daerah pertama, V vs I mengikuti hokum Ohm. Pada daerah kedua, setelah konsentrasi ion di permukaan diluat sangat kecil karena pengaruh polarisai konsentrasi, peningkatan V lebih lanjut tidak menghasilkan peningkatan I yang berbarti. Daerah ini disebut sebagai daerah plato yaitu daerah setelah titik rapat arus batas (limting current density). Pada daerah ketiga adalah daerah overlimiting current transfer yang dapat disebabakan oleh beberapa hal. Pembawa muatan tambahan

Water splitting Exaltation effect Overlimiting Current Transfer Konveksi gravitasi Konveksi karena pengaruh arus listrik Elektro-konveksi Mekanisme overlimiting current transfer (Nikonenko et al., 2010)

Munculnya elektrokonveksi pada permukaan membran (Nikonenko et al., 2010)

Overliming current transfer dapat terjadi melalui beberapa mekanisme yang dapat dikelompokkan menjadi 2, yaitu karena peristiwa reaksi pemecahan air dan konveksi yang disebabkan oleh arus listrik. Pembawa listrik tambahan dan efek exaltation disebabkan oleh reaksi pemecahan air yang menghasilkan ion-ion tambahan H+ dan OH-. Sedangkan konveksi gravitasi dan elektrokonveksi disebabkan oleh arus listrik. Contoh elektrokonveksi dapat dilihat pada gambar di samping.


60


Elektrodeionisasi

Kontak yang terjadi antara resin dan membran penukar ion di dalam kompartemen diluat (Meng dkk. 2004) Proses dissosiasi air ditemukan pada proses-proses elektro-membran yang disebabkan oleh fenomena polarisasi konsentrasi. Dissosiasi air terjadi pada permukaan antarfasa bipolar dari resin dan membran penukar ion yang saling bersinggungan (Meng dkk, 2004) Reaksi dissosiasi dan lapisan dissosiasi air yang terbentuk di dalam sistem EDI diilustrasikan oleh Tanaka (2007) seperti yang ditunjukkan oleh Gambar

Reaksi dissosiasi air di dalam sistem EDI (Tanaka, 2007) Wenten dkk., Institut Teknologi Bandung, 2012

61


Elektrodeionisasi

Positif

• Peningkatan efisiensi pemisahan

Negatif

• Penurunan efisiensi arus

Dampak

Resin yang telah diregenerasi mengalami peningkatan konduktivitas dengan membawa lebih banyak ion dari larutan di sekitar resin ke permukaan resin dan menghasilkan jalur untuk migrasi ion.

Lu dkk, 2010

Pengaruh reaksi dissosiasi air terhadap proses EDI Reaksi dan penyisihan komponen terionisasi lemah

SiO2  OH   HSiO3

HSiO3  OH   SiO32  H 2 O H 3 BO3  OH   B(OH ) 4

Penyisihan ion-ion lemah (seperti silika dan boron) semakin baik dengan adanya peristiwa disosiasi air. Wen dkk, 2005

Peningkatan rapat arus menghasilkan tingkat penyisihan ion yang sangat tinggi. Namun Seringkali dibarengi dengan penurunan efisiensi arus. Pada saat konsentrasi ion-ion semakin rendah, sebagian besar arus digunakan untuk disosiasi air sebagaimana telah dijelaskan sebelumnya. Lee dkk, 2007 Laju penyisihan dan efisiensi arus Wenten dkk., Institut Teknologi Bandung, 2012

62


Elektrodeionisasi Sebagaimana diketahui, teknologi penukar ion konvensional (IE), mengandalkan kapasitas dari resin untuk menyisihkan ionion di dalam larutan. Seiring dengan waktu, kapasitas penukaran ion oleh resin semakin lama akan berkurang sehingga mencapai titik jenuhnya. Untuk mengembalikan performa resin, diperlukan regenerasi secara kimiawi dengan menggunakan larutan asam maupun basa. Oleh karenanya, teknologi IE bekerja secara batch.

Skema elektrodialisis (ED) Teknologi ED dapat menyisihkan ion secara kontinyu dengan kinerja yang konsisten. Namun pada konsentrasi tertentu, ion-ion di dalam larutan tidak dapat dipindahkan lebih lanjut karena ada peningkatan hambatan dari larutan akibat penurunan konsentrasi ion. Selanjutnya, arus tidak dapat dilewatkan oleh media sehingga terjadi proses dissosiasi air. Oleh karenanya, ED tidak mampu mencapai pemurnian yang tinggi.

C/Co

IE

ED

time Perbandingan kinerja IE dan ED


63


Elektrodeionisasi Mekanisme penyisihan ion pada EDI terdiri dari dua prinsip utama (Ganzi dkk., 1992). Pada tahap pertama, ion-ion di dalam air baku diikat oleh resin penukar ion, dimana kation ditukar dengan ion H+ sedangkan anion ditukar dengan ion OH-. Selanjutnya pada tahap kedua ion-ion yang terikat oleh resin dipindahkan (ditarik) dari membran menuju kompartemen konsentrat akibat adanya gaya listrik yang diberikan oleh elektroda. Dua prinsip utama tersebut hanya terjadi pada kondisi awal operasi. Setelah proses mencapai kondisi steady state, resin penukar ion akan meningkatkan konduktivitas modul secara keseluruhan.

Skema elektrodeionisasi (EDI)

Prediksi

Kinerja aktual

Perbandingan kinerja IE, ED, dan EDI (CED). Prediksi dan kinerja aktual EDI Kinerja EDI diprediksi seperti gambar, dimana penambahan resin dapat meningkatkan penyisihan ion. Akan tetapi, seiring dengan waktu, resin penukar ion akan mengalami penurunan kapasitas sehingga konsentrasi ion di dalam larutan meningkat hingga menyamai kinerja ED karena resin telah mencapai titik jenuh. Kemudian adanya proses regenerasi menyebabkan konsentrasi ion di dalam produk kembali turun seiring dengan kembalinya performa resin.

Kinerja aktual EDI tidaklah demikian. Dapat dilihat bahwa konsentrasi ion di dalam unit EDI dapat diturunkan secara kentinyu dan konsisten. Di samping itu, EDI dapat mencapai tingkat penyisihan yang sangat tinggi. Dari hasil tersebut dapat disimpulkan bahwa adanya resin di dalam kompartemen EDI dapat meningkatkan efisiensi penyisihan. Peningkatan penyisihan ini dimungkinkan karena resin berfungsi meningkatkan konduktivitas di dalam sel sekaligus memberikan jalur migrasi bagi ion.


64


Elektrodeionisasi k = k1+k2+k3 k1 = aklks/(dkl+eks), k2 = bks, dan k3 = ckl Model “porous-plug” yang diperkenalkan oleh Wyllie dkk. telah banyak digunakan untuk menjelaskan transfer arus dan ion melalui unggun resin penukar ion Ref:

Model “porous-plug”

Wyllie & Southwick, 1954 Sauer dkk, 1955 Spiegler dkk, 1956

Konduktivitas unggun resin di dalam sel EDI vs konduktivitas larutan Co(NO3)2 0-1 M (Yeon dkk, 2003) Yeon dkk (2003) menggunakan model “porous-plug” untuk menggambarkan jalur lewatnya arus di dalam sel EDI. Ada tiga jalur yang mungkin dilewati oleh arus listrik di dalam unggun resin (di dalam unit EDI). Ketiga jalur tersebut adalah: resin-resin, resin-larutan, dan larutan-larutan. Jalur arus melewati resin disimbolkan oleh bidang yang diarsir sedangkan jalur larutan digambarkan dengan bidang kosong. Hasil studi tersebut menyimpulkan bahwa ketika larutan interstitial memiliki konsentrasi rendah, arus melewati resin secara dominan. Oleh karenanya penggunaan resin dengan konduktivitas tinggi lebih diinginkan. Wenten dkk., Institut Teknologi Bandung, 2012

65


Elektrodeionisasi Dua tahap perpindahan ion di dalam kompartemen diluat: 1. Transfer difusi dari larutan yang mengalir menuju resin partikel resin penukar ion 2. The transfer of the ions along the ion exchange particle chains from the interior of the compartment to the ion exchange membrane. (Glueckauf, 1959) Faktor-faktor komplikasi dapam permodelan elektrodeionisasi (Strathmann, 2004):  Variasi ukuran dan bentuk di dalam transport ion melalui lapisan batas di sekitar partikel resin penukar ion  Ion-ion dapat bermigasi melalui atau di sepanjang pemukaan resin, masih belum jelas.  Reaksi dissosiasi air dapat mengaburkan penggunaan arus listrik dan mengubah nilai pH local. Konsep perpindahan massa yang melalui proses elektrodeionisasi (EDI) yang diajukan oleh Verbeek dkk. (1998). Verbeek dkk. mengajukan konsep perpindahan massa melalui proses EDI yang diilustrasikan pada gambar berikut dimana resin anion dan kation diletakkan secara terpisah. Dengan konfigurasi tersebut, reaksi pemecahan air terjadi hanya di antar muka antara elektroda dan resin penukar ion. Hal ini memungkinkan untuk mendeskripsikan prosesproses fisika-kimia di dalam sel tanpa terjadi dissosiasi air (Verbeek, 1998).

Perpindahan massa di dalam sistem EDI (Verbeek, 1998) Wenten dkk., Institut Teknologi Bandung, 2012

66


Elektrodeionisasi Perubahan konsentrasi ion di dalam elemen di dalam arah aliran fluida dijelaskan oleh persamaan-persamaan berikut:

Ci Ci 1   v  as Ji t z  Fluks counter-ionic ﬂux di dalam fasa padat Ji

C i Ji  asJi  t x

Material balance in a liquid and a solid phase (diadaptasi dari Verbeek, 1998) Gaya dorong utama perpindahan ion melewati resin penukar ion (fasa padatan) adalah beda potensial lsitrik. Difusi melalui fasa padatan dapat diabaikan, dan fluks difusi jauh lebih rendah daripada fluks karena migrasi.

J i   zi ui Ci

 x

Total rapat arus I dan gradient beda potensial mengikuti hokum Ohm sebagai berikut:

  x

I ( F (1   )b / d )

l

d

n

  ( z u C )dxdz

z 0 x 0

i 1

2 i i

i


67

Bab 3 Mekanisme Perpindahan Pada Proses-proses Membran Proses Membran Hybrid

Kontaktor Membran Persamaan dasar untuk unit pengontakan (Gabelman dan Hwang 1999)

Reed dkk (1995) memberikan nilai-nilai area antarfasa per unit volume (ft-1) untuk berbagai jenis kontaktor sebagai berikut. Nilai-nilai area antarfasa per unit volume (ft-1) untuk berbagai jenis kontaktor (Reed dkk, 1995)

dimana : HTU : tinggi unit transfer LTU : jumlah unit transfer L : panjang kolom

Koefisien transfer massa dapat dihitung dari hambatan tiga fasa. Dibandingkan dengan alat pengontakan yang lain, kontaktor membran memiliki hambatan tambahan yaitu membran yang digunakan. Menurut Drioli dkk (2006), fluida dengan afinitas yang lebih tinggi untuk komponen yang akan ditransfer harus memenuhi pori-pori membran untuk mengurangi hambatan transfer massa membran.

Free dispersion columns

1±10

Packed/trayed columns

10±100

Mechanically agitated columns

50±150

Membranes

500±2000

Model hambatan seri Transfer komponen i melalui kontaktor membran hollow-fiber dengan fasa polar di dalam shell dan fasa non-polar di dalam lumen membran hidrofobik, antarmuka terbentuk di diameter luar membran sehingga koefisien transfer massa dapat dihitung melalui persamaan berikut (Drioli dkk, 2006): Koefisien transfer massa keseluruhan untuk fasa polar

OKoefisien transfer massa keseluruhan untuk fasa non-polar

Dimana: kips, koefisien transfer massa komponen i di dalam fasa polar, sisi shell kinpt, koefisien transfer massa komponen i di dalam fasa non-polar, sisi lumen dit diemater dalam fiber; d0, diameter luar fiber; dim, rata-rata logaritmis diameter membran hidrofibik mi, koefisien distribusi solut


68

Bab 3 Mekanisme Perpindahan Pada Proses-proses Membran Proses Membran Hybrid

Kontaktor Membran Rangkuman permsamaan untuk memprediksi koefisien transfer massa individu (Drioli et al., 2006; Gabelman, 2009)

Koefisien transfer massa membran (Knudsen flows) Koefisien transfer massa sisi lumen (Leveque equation) Koefisien transfer massa sisi shell Aliran paralel

Aliran Crossflow

Re > 2:5 0
1
1
Transfer massa gas/likuid dengan reaksi kimia

Reaksi cepat dengan konsentrasi solute rendah di dalam cairan

Reaksi instan dan hambatan fasa gas dapat diabaikan


69

Daftar Pustaka Baker, R.W., (2004) Membrane Technology and Application, John Willey and Sons, West Sussex. Baker, R.W., (2012) Membrane Technology and Application, 3rd ed., John Willey and Sons, West Sussex,UK. Bazinet, L. (2005), Electrodialytic Phenomena and Their Applications in the Dairy Industry: A Review, Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 45:307–326 Bergner,D..1982. Alkalichlorid-Elektrolyse nach dem Membranverfahren. Chem. Eng. Techn. 54, 562–570. Bouhidel, K.E. and A. Lakehal, 2006. Influence of voltage and flow rate on electrodeionization (EDI) process efficiency. Desalination 193: 411–421 Ronco, C., Davenport, A., Gura., V., Toward the wearable artificial kidney, Hemodialysis International , 2008; 12:S40–S47. Drioli, E., Criscuoli, A., Curcio, E. (2006) Membrane Contactors: Fundamentals, Applications and Potentialities, Elsevier, Amsterdam, The Netherlands. Drioli, E.., Giorno, L., (2009) Membrane Operations Innovative Separations and Transformation, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, Weinheim, Germany. Gabelman A, & Hwang ST. (1999). Hollow fiber membrane contactors, Journal of Membrane Science, 159, 61–106. Ganzi,G.C.,and Parise,P.L.(1990).The production of pharmaceutical grades of water using Continuous deionization post-reverse osmosis. .Parenter .Sci.Technol .Parenter .Drug Assoc.,Volume 44,Issue 4, pp.231–241. Ganzi,G.C. (1988). Electrodeionization for High-purity Water Production. InK.K.Sirkarand D.R.Lloyd(Eds.),New membrane materials and processes for separation. AIChE Symposium series,No.261,Vol.84,pp.73–83. Gifford J.D., Atnoor, D., (2000). An Innovative Approach to Continuous Electrodeionization Module and System Design for Power Applications. International Water Conference, October 22-26. Glueckauf,E. (1959). Electro-deionization through a packed bed,Brit.Chem.Eng.,4,646–651. Ho, W., Sirkar, K.K, (1992) Membrane Handbook, Van Nostrand Reinhold, New York. Li, N.N., Fane, A.G., et.al, Advanced Membrane Technology and Application, John Wiley & Sons Ltd, Hoboken, New Jersey, 2008. Luo, J., Wu, C., Xu, T., Wu, Y., Diffusion dialysis-concept, principle and applications, Journal of Membrane Science 366 (2011) 1–16 May-Britt Hägg, edited by A.K. Pabby, et al, Handbook of Membrane Separations Chemical, Pharmaceutical, Food, and Biotechnological Applications, CRC Press Taylor & Francis Group LLC, New York, US, 2009 May-Britt Hägg, edited by A.K. Pabby, et al, Handbook of Membrane Separations Chemical, Pharmaceutical, Food, and Biotechnological Applications, CRC Press Taylor & Francis Group LLC, New York, US, 2009 Meares, P., (1954), The Diffusion of Gases Through Polyvinyl Acetate, J. Am. Chem. Soc., 76, 3415.


70

Daftar Pustaka Mita, D. G., Diano, N., Grano, V., Portaccio, M., Rossi, S., Bencivenga, U., ... & Godjevargova, T. (2009). The process of thermodialysis in bioremediation of waters polluted by endocrine disruptors. Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 58(1), 199-207. Mulder, M. (1996). Basic Principle of Membrane Technology, 2nd ed. Kluwer Academic Publisher. Nikonenko, V.V., Pismenskaya, N.D., Belova, E.I., Sistat, P., Pourcelly, G., Larchet, C., Huguet, P. (2010) Intensive current transfer in membrane systems: Modelling, mechanisms and application in electrodialysis, Advances in Colloid and Interface Science, 160, 101–123. Pabby, A.K, et al. (2009). Handbook of Membrane Separations. CRC PressTaylor & Francis Group Park, H. B., & Lee, Y. M. (2008). Polymeric membrane materials and potential use in gas separation. In Li, N., Fane, A.G., Ho, W.S.W., Matsuura, T. (Eds), Advanced Membrane Technology and Applications, 633-669. Reed, B.W., Semmens, M.J. and Cussler, E.L. (1995), Membrane contactors, in: R.D. Noble, S.A. Stern (Eds.), Membrane Separations Technology. Principles and Applications, Elsevier, Amsterdam, p. 474. Sata, T. (2004). Ion Exchange Membranes Preparation, Characterization, Modification and Application. The Royal society of chemistry. Smith B., et al, (2000). Short-Bed Demineralization: An Alternative to Electrodeionization. EcoTec Inc. Starn, S.A, Gareis, P.J., Sinclair, T.F., Mohr, P.H., (1963), Performance of a Versatile VariableVolume Permeability Cell. Comparison of Gas Permeability Measurements by the VariableVolume and Variable-Pressure Methods, J.Appl. Pol. Sci., 7, 2035. Strathmann, H. (2010) Electrodialysis, a mature technology with a multitude of new applications. Desalination. 264, 268-288. Strathmann, H. (2004). Ion-Exchange Membrane Separation Process. Elsevier. Tanaka, Y. (2007). Ion Exchange Membranes: Fundamentals and Applications. Elsevier. Verbeek,H.M.,Furst,L.,Neumeister,H. (1998). Digital Simulation of An Electrodeionization. Process,Computers Chem. Eng.,22(Suppl.), S913–S916. Vane, L.M. (2005), A review of pervaporation for product recovery from biomass fermentation processes, J Chem Technol Biotechnol 80, 603–629. Wood J., et al, 2010. Production of ultrapure water by continuous electrodeionization. Desalination 250: 973–976 www.ameridia.com/html/ebp.html www.ameridia.com/html/elea.html www.ameridia.com/html/tec.html www.coogee.com.au/op_chlor.html www.dow.com/liquidseps/lit/edi_lit.html http://www.grasys.com/ http://www.mtrinc.com/


71

TEORI PERPINDAHAN DALAM MEMBRAN

Recommend Documents