METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________
TEORETICKÉ STUDIUM ROVNOVÁŽNÝCH DIAGRAMŮ BINÁRNÍCH SYSTÉMŮ MĚDI, STŘÍBRA, ZLATA A PALADIA THEORETICAL STUDY OF EQUILIBRIUM PHASE DIAGRAMS OF COPPER, SILVER, GOLD AND PALLADIUM BINARY SYSTEMS Kozelková Renata, Drápala Jaromír Vysoká škola báňská – Technická Univerzita Ostrava, FMMI, katedra neželezných kovů, rafinace a recyklace, 708 33 Ostrava - Poruba, ČR, E-mail: Jaromí
[email protected] Abstrakt Příspěvek se zabývá výpočty fázových rovnováh v binárních systémech na bázi kovů Cu, Ag, Au a Pd. Autoři vycházeli z dat publikovaných ve světové literatuře dosud známých binárních diagramů. Náš výpočetní program (MATLAB) umožňuje modelovat křivky solidu a likvidu v binárních systémech základní kov - příměs. Výpočty jsou založeny na nejnovějších termodynamických datech elementárních kovů a binárních diagramů. Stanovení rovnovážných rozdělovacích koeficientů a regresních parametrů křivek likvidu a solidu bylo provedeno pro více než 200 binárních systémů výše uvedených kovů. Rovnovážný rozdělovací koeficient je důležitý parametr při krystalizaci slitin, neboť určuje schopnost segregace příměsí v základní matrici a stanovení intervalu krystalizace polykomponentních slitin a využívá se zejména při rafinaci látek a přípravě kovových slitin definovaného chemického složení. Abstract Our paper deals with calculations of phase equilibriums in binary systems on the base of Cu, Ag, Au and Pd metals. It is based on the data published in world literature about binary diagrams known up to now. Our computer program enables modelling of the solidus and liquidus curves in binary systems and the solidus and liquidus surfaces in ternary systems. The calculations are based on the latest thermodynamic data on elementary metals and binary diagrams. The determinations of equilibrium distribution coefficients and regression parameters of the liquidus and solidus curves were carried out for about 200 systems of the above metals. The equilibrium distribution coefficient is an important parameter at crystallization of alloys; it determines the ability of segregation of admixtures in basic matrix, the range of crystallization interval of poly-component alloys and it is particularly employed at refining of substances and at the preparation of defined metallic alloys.
1. ÚVOD Při vývoji nových typů bezolovnatých pájek na bázi cínu se počítá s ternárními a polykomponentními slitinami, v nichž významnou roli budou hrát i kovy jako stříbro, zlato, měď a paladium. Vzhledem k možným interakcím těchto prvků s dalšími komponentami ve slitinách je tato práce věnována teoretickému studiu fázových rovnováh v binárních systémech na bázi kovů Cu, Ag, Au a Pd. Cílem je matematické modelování průběhů křivek solidu a likvidu na straně základního kovu. V příspěvku jsou prezentovány limitní hodnoty rovnovážných rozdělovacích koeficientů ko příměsí v kovech Cu, Ag, Au a Pd a periodické korelační závislosti rozdělovacích koeficientů na protonovém čísle příměsi. Tento článek vznikl na katedře neželezných kovů, rafinace a recyklace v rámci řešení diplomové práce R. Kozelkové jako součást dílčí etapy projektu COST Action 531 s názvem „Lead-Free Solder Materials“. 1
METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ 2. METODIKA STUDIA Pro výpočet rovnovážných křivek solidu a likvidu v binárních systémech a stanovení rovnovážných rozdělovacích koeficientů příměsí v základních kovech byl ve spolupráci s katedrou matematiky a deskriptivní geometrie vytvořen výpočetní program v programovacím produktu MATLAB umožňující simulaci průběhu křivek solidu a likvidu. Jako modelová křivka byl zvolen polynom 2. stupně. Byla provedena rozsáhlá literární rešerše binárních systémů měď – příměs, stříbro – příměs, zlato – příměs a paladium – příměs z dostupné literatury [1-8]. Na základě nových informací byly dřívější výsledky výpočtů [9-11] revidovány, upřesněny a aproximovány. 2.1 Typy binárních diagramů Doposud bylo v oblasti přilehlé ke straně Ag stanoveno 66 systémů stříbro – příměs. Pro 51 binárních systémů stříbra byl proveden vypočet rovnic křivek solidu a likvidu. V tabulce 1 jsou seřazeny autory vypočtené limitní hodnoty rovnovážných rozdělovacích koeficientů ko lim příměsí ve stříbře. Z nich byla sestrojena závislost rovnovážných rozdělovacích koeficientů příměsí ve stříbře na protonovém čísle příslušného příměsového prvku. Údaje o křivkách solidu a likvidu binárních diagramů Au byly nalezeny pro 67 systémů zlato – příměs. Podrobně bylo prostudováno 49 systémů, kde byly nalezeny křivky solidu a likvidu. Pro všechny tyto systémy byly vypočteny rovnice křivek solidu a likvidu ve tvaru polynomu druhého stupně. Číselné hodnoty autory vypočtených rovnovážných rozdělovacích koeficientů příměsi ve zlatě jsou seřazeny v tab. 1, grafická korelační závislost ko lim je prezentována na obr. 2. Různými autory bylo publikováno 72 binárních systémů měď – příměs, z nichž celkem 47 bylo sestaveno do úplných či částečných binárních diagramů. Pro všechny tyto systémy byly vypočteny rovnice křivek solidu a likvidu a byly stanoveny hodnoty ko lim - viz tab. 1. Na obr. 3 jsou v závislosti na stoupajícím protonovém čísle příměsi zobrazeny hodnoty rovnovážných rozdělovacích koeficientů ko lim příměsi v mědi včetně hodnot ko převzatých z další literatury [9, 10, 13, 16-20]. V literatuře [1-8] bylo nalezlo 62 systémů paladium – příměs. Podrobně jsme se zabývali 59 systémy, kde byly nalezeny křivky solidu a likvidu. Pro všechny tyto systémy byly vypočteny rovnice křivek solidu a likvidu ve tvaru polynomu druhého stupně. V tab. 1 jsou seřazeny číselné hodnoty autory vypočtených rovnovážných rozdělovacích koeficientů příměsi v paladiu. Z nich byl sestrojen graf závislosti rovnovážných rozdělovacích koeficientů příměsí ve stříbře na protonovém čísle příměsi, obr. 4. 2.2 Periodické korelační závislosti rovnovážných rozdělovacích koeficientů Na obr. 1 až 4 jsou uvedeny grafické závislosti rovnovážných rozdělovacích koeficientů příměsí ve stříbře, zlatě, mědi a paladiu na protonovém čísle příměsových prvků. Z těchto závislostí je patrná pravidelná periodicita mezi jednotlivými skupinami prvků oddělených inertními plyny He, Ne, Ar, Kr, Xe a Rn, které tvoří minima hodnot ko v jednotlivých periodách. V případě stříbra se v každé periodě se vyskytuje jeden prvek s maximem koAg větší než jedna. Jedná se o tyto prvky Li, Mg, Co, Pd a Pt. Maxima hodnot rozdělovacích koeficientů ve zlatě koAu v jednotlivých periodách tvoří Li, Mg, Ti a V, Nb a Pd a Pt. V případě mědi maxima hodnot koCu tvoří H, Li a Be, Al, V. Ve čtvrté periodě tvoří maximum dle [16] Mo, v páté periodě Ta a W. Maxima hodnot koPd jsou u C, Mg, ve třetí periodě jsou dva prvky s přibližně stejnou hodnotou, a to Mn a Zn, ve čtvrté Mo, Tc a Rh, v páté periodě se jedná o Ta, Os a Ir.
2
METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Tab. 1. Rovnovážné rozdělovací koeficienty příměsí ve stříbře, zlatě, mědi a paladiu. Table 1. Equilibrium segregation coefficients of admixture elements in silver, gold, copper and palladium. No.
Element
1 2 3 4 5 6 8 10 11 12 13 14 15 16 18 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 36 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 54
H He Li Be B C O Ne Na Mg Al Si P S Ar Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Kr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te Xe
koAglim
koAulim
koCulim
< 0.001 0.50 0.29
< 0.001 0.58 0.018
0.12 < 0.001 0.27 0.33 0.06
0.087 < 0.001 0.036 0.61 0.52 0.008 0.017 < 0.001 0.74 0.97
1.06 0.10 1.89 0.58 0.56 0.48 0.41 0.19 0.19 0.20 < 0.001 0.079 0.05
< 0.001 0.56 0.36 0.035
< 0.001 0.088 0.70 1.82 1.71 1.56 0.59 0.88 0.72 0.70 0.63 0.36 0.11 0.063 0.026 < 0.001 1.01 2.24
1.95 1.00 0.73 0.56
0.11 < 0.001
< 0.001
3
< 0.001 0.35 0.018 0.33 0.68
0.019 < 0.001
< 0.001
0.20 0.81 0.42 0.091 0.024 < 0.001
0.58 0.5 0.03 0.0019 0.031 < 0.001
0.027 0.31 2,46 0.55 0.45 1.32 1.44 1.48 1.00 0.72 0.66 0.33 0.16
0.71 0.45 0.49 0.67 0.79 0.62 0.58 0.55 0.66 0.79 0.36 0.05
< 0.001 0.0072 0.019 0.19
0.31 1.06 1.68 2.29 0.96 0.50 0.45 0.17 0.038
koPdlim
2.15 1.08 0.35 0.28 0.45 0.18 0.088 0.011 < 0.001
0.011 < 0.001 0.26 1.17 1.31 1.50 1.41 1.17 1.26 1.00 0.68 0.68 0.58 0.47 0.12 < 0.001
METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Tab. 1. Rovnovážné rozdělovací koeficienty příměsí ve stříbře, zlatě, mědi a paladiu. Table 1. Equilibrium segregation coefficients of admixture elements in silver, gold, copper and palladium - continue. No.
Element
koAglim
koAulim
koCulim
koPdlim
57 58 59 60 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 76 77 78 79 80 81 82 83 86 90 92 94
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Rn Th U Pu
0.006 0.012 0.002 0.022 0.036 (0.001) 0.067 0.10 0.095 0.13 0.18 0.21 0.11 0.27
0.009 0.007
0.027
0.012 0.017
0.16
0.19 0.31 0.10 0.16 0.26 0.29 0.27 0.38 0.30 0.30
0.049 0.06 0.15 0.27 0.27 0.25 0.24 0.34
0.0031
0.0015
0.52
0.053
1.22 1.91 1.6 1.78 3.46 1.92 1.30 0.91 0.084 0.41 0.33 < 0.001
0.57
2.41 1.17 0.51 0.28 0.27 0.20 < 0.001 0.016 0.31
1.98 1.00 0.22 0.16 0.013 0.011 < 0.001 0.001 0.025
2.86 2.026 0.64 0.093 0.024 0.023 0.0001 < 0.001 0.0007
0.55 0.51
Předložené hodnoty ko a korelační vztahy umožňují: - stanovení neznámých hodnot ko a predikci chování příměsí při krystalizačních procesech. - volbu postupu zonálního tavení a směrové krystalizace různých základních látek, výběr vhodného materiálu k rafinaci a stanovení dosažitelného stupně čistoty. - predikci rozdělovací schopnosti a obohacování cizích příměsí s hodnotami ko > 1 v osách primárně tuhnoucích dendritů a hromadění příměsí s ko < 1 v mezidendritických prostorech, tedy v posledně tuhnoucí na příměs obohacené matečné tavenině. - v souladu s teoretickými předpoklady se hromadí příměsi a nečistoty s ko > 1 na počátku ingotku a příměsi s hodnotami ko < 1 v koncové části ingotku. - čím je hodnota ko vzdálenější od jedné (ko <<1, ko >> 1), tím účinnější bude rafinace základní látky od dané příměsi. Znalost hodnot rozdělovacích koeficientů je tedy významná jak pro výběr materiálů určených pro rafinaci krystalizačními procesy, tak i pro stanovení dosažitelného stupně čistoty rafinovaného materiálu. Rozdělovací koeficienty vyjadřují rovněž stupeň chemické nehomogenity při primární krystalizaci.
4
METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ 10
Ti V
1
Mg
Li
Al
Be
ko
Sc
Co Mn Cu
Cr Ni
Au
Ag In
Cd
Zn Ga Mo Se
Ge As
O
0.1
Pt
Pd
Sn
Hg Tm
Sb
E Hor
Te
Y
Dy Yb Gd
Sm Zr
Nd Ce
0.01
authors [9] [12] [13] [14] [others]
La P
He
Ne
Ar
Kr
Pr
Xe
0.001 0
10
20
30
U
Tl Bi
Pb
Tb
Fe Na S
Lu
40 50 60 70 proton number of admixtures
Th
Rn
80
90
100
Obr. 1. Periodická korelační závislost rovnovážných rozdělovacích koeficientů příměsí v stříbře na protonovém čísle příměsi. Fig. 1. Periodical coorelation dependence of equilibrium segregation coefficients of admixtures in silver on proton number of admixture elements.
10 Ti
Cr Fe Ni
Li
1
Mg
Sc
Ru Cd
Ca
Be
Au In Ho
Ge
Gd
Sb
As
Lu
Hg
Yb
Tl
Tb
Nd La
Sr
Na
0.01
T Er Tma
Dy
Sn
Ga Si
Pt
Ag
Zn
0.1
Pd
Zr
Cu Mn Co
Al
ko
Nb Rh
V
authors [9] [13] [15] [others]
U Sm
Pb
Bi
Ce He
Ne
Ar
Kr
Se
Th
Rn
0.001 0
10
20
30
40 50 60 70 proton number of admixtures
80
90
100
Obr. 2. Periodická korelační závislost rovnovážných rozdělovacích koeficientů příměsí ve zlatě na protonovém čísle příměsi. Fig. 2. Periodical coorelation dependence of equilibrium segregation coefficients of admixtures in gold on proton number of admixture elements.
5
METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ 10
Ta V Al
Mo Co Ni Fe
Cu
1 Li Be
Ti H C
ko
Cr
Mg
0.1
Ag Nb
Sn
Cd
Nd Sb Pr La
Ca
B O
S
Au
In
Ge
As
P
Pt Pd
Ga
Zn Mn
Si
W
Rh
Sr
Sc
authors [9] [13] [16] [10] [17] [18] [19] [20] [aprox.]
Re Ir
Sm Hg Pm
Hf
Ac
Ce
Zr
Th
U
Pb
Tl
Pu
Te
0.01 Se
Y
Pu Ho
Br
He
Ne
Ar
Kr
Yb
Xe
Bi
Rn
0.001 0
10
20
30
40 50 60 70 proton number of admixtures
80
90
100
Obr. 3. Periodická korelační závislost rovnovážných rozdělovacích koeficientů příměsí v mědi na protonovém čísle příměsi. Fig. 3. Periodical coorelation dependence of equilibrium segregation coefficients of admixtures in cooper on proton number of admixture elements.
10 Os Ta
C
1
Mn Sc Cr Fe
Mg
Li
Al V
ko
B
Ti
Co Ni
0.1 S
Mo Tc Rh Ir Nb Hf Pt Pd Zr Re Au Zn In W Ru Gd Dy Pb Cu Pr Ag Cd Sn Yb Sb Eu Bi Ga Er Y Ce Tb Ho Te La Sm Sr Nd Ge Tl
U Pu
Si Ca
Be
0.01
Th
Se authors [9]
P He
0.001 0
Ne
10
[aprox.] Ar
20
Kr
30
Rn
Xe
40 50 60 70 proton number of admixtures
80
90
100
Obr. 4. Periodická korelační závislost rovnovážných rozdělovacích koeficientů příměsí v paladiu na protonovém čísle příměsi. Fig. 4. Periodical coorelation dependence of equilibrium segregation coefficients of admixtures in palladium on proton number of admixture elements.
6
METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ 4 ZÁVĚR V práci byly přehledně prezentovány výsledky systematického studia binárních systémů Ag - , Au - , Cu - a Pd - příměs v oblasti solidu a likvidu přilehlé teplotě tání základních kovů Ag, Au, Cu a Pd. Základním cílem bylo stanovit nebo upřesnit hodnoty rovnovážných rozdělovacích koeficientů příměsí ve Ag, Au, Cu a Pd a potvrdit již dříve zjištěnou periodickou závislost rovnovážných rozdělovacích koeficientů na atomovém čísle prvků. Byly vypočteny rovnice křivek solidu a likvidu a stanoveny hodnoty rovnovážných rozdělovacích koeficientů příměsí v Ag, Au, Cu a Pd. Celkem bylo zpracováno 206 binárních systémů výše uvedených kovů. Byla sestrojena grafická korelační periodická závislost rovnovážných rozdělovacích koeficientů příměsí v Ag, Au, Cu a Pd na protonovém čísle příměsového prvku. Tato periodická závislost dává možnost předpovědět u některých prvků jejich chování při krystalizačních procesech z hlediska segregace, příp. možnosti legování či mikrolegování. Také je možno předpovědět základní typ dosud neznámých binárních diagramů v oblasti vysoké koncentrace základní složky. Periodické korelační závislosti objektivně vypovídají o účinnosti rafinace při zonálním tavení a směrové krystalizaci jako výběrových rafinačních krystalizačních metod výroby vysoce čistých ušlechtilých kovů. Tyto závislosti umožňují prognózu stupně rafinace jednotlivých kovů a jsou původním příspěvkem k teorii i praxi rafinace ušlechtilých kovů krystalizačními metodami.
PODĚKOVÁNÍ Tato práce vznikla v rámci řešení projektu Grantové agentury ČR, reg. č. 106/06/1190 „Studium procesů krystalizace vícekomponentních slitin s cílem stanovení zákonitostí interakce prvků a tvorby struktury“ a v rámci projektu EU COST Action 531 „Lead-Free Solder Materials“. LITERATURA [1] MASSALSKI, T. D., Binary Alloys Phase Diagrams. Ohio:ASM Metals Park, 1987. [2] HANSEN, M., Constitution of Binary Alloys. New York: McGraw-Hill Company, 1958. [3] ELLIOTT, R. P., Constitution of Binary Alloys. New York: McGraw-Hill Company, 1965. [4] SHUNK, F. P., Constitution of Binary Alloys. New York: McGraw-Hill Company, 1969. [5] OKAMOTO, H., Phase Diagrams for Binary Alloys. Desk Handbook. ASM International. Ohio: Materials Park, 2000. [6] MASSALSKI, T. D., Binary Alloys Phase Diagrams. Second Edition Plus Updates on CD ROM. ASM International, Ohio: Metals Park, 1996. [7] BAKER, H., ASM Handbook. Alloy Phase Diagrams. Vol. 3. ASM International, Ohio: Metals Park, 1999 [8] AGEJEV, V. N., PETROVA, L. A. Diagrammy sostojanija metalličeskych sistem. Viniti Moskva, 1963-84. [9] DRÁPALA , J., KUCHAŘ, L., Metalurgie čistých kovů metody rafinace čistých látek. Nadácia R.Kammela Košice, 2000. 170 s. [10] BARTHEL, J., BUHRIG, E., HEIN, K., KUCHAŘ, L. Kristallisation aus Schmelzen. Leipzig: VEB, 1983. 343 s. [11] DRÁPALA, J., KUCHAŘ, L. Rafinace ušlechtilých kovů krystalizačními metodami. Kovové materiály, 1997, vol. 35, no. 3, p. 162-173. [12] KUCHAŘ, L., DRÁPALA, J., WOZNIAKOVÁ, B. Die Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten der Beimengungen in Silber. Sborník věd. prací Vysoké školy báňské Ostrava, 1982, XXVIII, No. 1, s. 1-9.
7
METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ [13] VIGDOROVIČ, V. N., MARYČEV, V. V., ŠIROBOKOVA, T. G. Metally, IAN SSSR, 1970, No. 2, s. 129-134. [14] KUCHAŘOVÁ, K., ČOCHNÁŘ, Z., NETOČNÁ, Z. Příspěvek k pásmovému přetavování stříbra. In. Sborník V. věd. konference VŠB Ostrava, 1971. [15] KUCHAŘ, L., DRÁPALA, J., WOZNIAKOVÁ, B. Die Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten der Fremdelemente im System Gold-Beimengung. Sborník věd. prací Vysoké školy báňské Ostrava, 1984, XXX, č. 1, s. 53-60. [16] ALEXANDROV, B. N., RYBALČENKO, L. F., DUKIN, V. V. Metally, IAN SSSR, 1970, No. 4, s. 70-75. [17] TOLMIE, E. D., ROBINS, D. A. Journal of the Institut of Metals. 1956/57, 85, p. 171. [18] GERLACH, J., POWLEK, F., ROGALA, D. Zonengeschmolzenes Kupfer. Metall., 1964, No. 11, s. 1158. [19] NISELSON, L. A., JAROŠEVSKIJ, A. G. Koeficienty razdělenija (raspredělenija) kristallizacionnych metodov očistki. Černogolovka, 1985. 62 s. [20] CHALMERS, B. J. Metals, 6, 1954. No. 5, p. 519.
8
