ISSN 1410-1998
Prosiding Presentasi Ilmiah Dour Bahan Bokor Nuklir PEEN-BArAN. Jakrta 18-19 Maret 1996
TEKNOLOGI ANALISIS U DAN Ce DARI CUPLIKAN BASIL VITRIFIKASI LARUT AN ELEMEN BAKAR BEKAS SECARA ICP-AES
sm AMINI PusatElemenBakar Nuklir
ABSTRAK TEKNOLOGI ANALISIS U DAN Ce DARI CUPLIKAN HASIL VITRIFlKASI LAHUTAN ELEMEN DAKAR DEKAS SECARA ICP-AEs. P~jian terl1adapteknologi vitriflkasi sisa pelarutan 00han bakar 1x:kastelah dilakukan di PNC-Tokai Works Jepang terutamasegianalisis UIlSlIf-W1SW11ya. Teknik analisis UIlSlIf-UIlSlIfdalam cuuplikan basil vitriflkasi yang telah rnantap diantaranyaadaIah tara ICP-AF$. Pada penelitian 4 jenis cuuplikan yang tnengmldlU1g tuaniwn ternyata dikelahlu ballwa penyimpanganbasil analisis sangattinggi, tidak sesuai dengan acuanstandar dan tinjauan aspek garis spektra emisi yang mlUlgkin dihasilkan dari UIlSlIf-UIlSlIfyang terdapat dalam campllf8J1cuuplikan. Suatu ha1 barn ditanukan OOhwaspektra emisi U)1IItg memplUlyai ),=385,958 JUn dapatmempengaruhi intensitas spektra emisi Ce yang memplUlyai ),=413,765 JUn.Beberapa aspek)1lltg dipelajari dari segi teknologi analisis dengan ICP-AF$ masih 1x:lwn dikembangkan lUltuk menampilkan basil aktU'at.
ABSTRACT ANALYSIS TECHNOLOGY FOR DETERMINATION OF U AND Ce IN THE VITRIFIED SAMPLES OF THE SPENT FUEL BY ICP-AES. The assessmentof vitrification technologyfrom the waste of spentfuel solution ha.r beenperfonned at the PNC-Tokai Work..,Japan particularly for those of the elementalanaly.re.r.One of the e.rtabli.rhedelementalanalysi.r techniquewas ICP-AES.The reYeardr\iDScorrluctedto diefoor of vitrified samples coosistedof uranium. Theresult revealedvery high deviatioo ofanalysisand it \1m not in agreement widl die standard referenceand dleoreticalpoint of viewrelattJ to die emissioospectmlline.raspectofpossibly individualelementY in die .ram pies. It \lmfound that theenlissioospectmllinesof U whichis ),,=385,958nm gives affectYto die intensity of die spectmllines of Ce which is ),,=413,765nm. ..~ome aspectYofanalysis technologybasedon ICP-AES'have not been improvedyet toshowdieaccumtereS/lit.
PENDAHULUAN Limbah dati basil olah ulang bahan bakar merupakanlimbah Trans Uranium (TRU) yang di Power Reactor and Nuclear Fuel Development Corperation (PNC) pengolahannya dilakukan dengan cara vitrifikasi sehingga menjadi suatu padatan keramik yang pada akhirnya akan disimpan di suatu tempat dengankedalaman1: 100 m. Difusi ion-ion dari/ke dalam tanah melalui aliran air sangat perlu diteliti. Oleh karenanya untuk menunjang penelitian tersebut, teknologi analisis terhadapion-ion utama seperti U serta basil fisi (yang mempunyaiwaktu paruh lama) yang terkandung di dalam cuuplikan basil vitrifikasi perlu dimantapkanuntuk memperoleh data dan kesimpulan yang akurat. Selanjutnya data-data kinetika difusi akan memberikan asupanterhadapteknologiprosesvitrifikasi. Tujuan dari penelitian ini ad.11ahuntuk mengetahuiteknik analisis unsur,terntamaU dan Ce secaratepat dan cepat dengan menggunakan alat Inductively Coupled Plasma Atomic Emmission Spectrometer (/CP-AES) dan untuk
mengkaji penerapan ICP-AES pada analisis teknologivitrifikasi limbab uranium. Berawal dari praduga bahwa garis-garis emisi yang dihasilkan atom-atom netral pada temperatur tinggi (melalui absorbsi energi plasma) adalah sangat spesifik daD dapat diidentifikasi, pengukuran intensitas emisi suatu unsur dalam carnpurannyadengan unsur-unsur lain dapat dilakukan dengan tepat. Cara spektrometriemisi tersebutmenggunakansistim deteksi optik, sehingga cara itu sekaligus memisahkan spektrum emisi atom-atom daD menganalisaunsur-unsur dari carnpurannya1 . Jika ditentukan bataskepercayaanbasil analisis pada interval 990/0,dan ketelitian alat pada variasi 2,50", maka evaluasi basil analisis harns memenuhihipotesaDol berdasarkannilai standar kalibrasi. Teknik analisis denganICP-AES telah terbukti merupakancara yang paling tepat daD teliti jika dibandingkan dengan cara serapan atom. 2.3.4 Sasaran penelitian ini adalah perolehan informasi basil analisis U dan Ce dengan cara 221
ICP-AES yang akurat daD tepat pada batas kepercayaan99%. Tinjauan teoritis analisis U ataupun Ce dimana intensitas tertinggi dari spektra emisi atom U yaitu pada A=385,958 om serlangkandari Ce ada1ah pada A=413,765 om, dan dengan rnengingat terjadinya kesalahan eksperimental pada ~nggunaan alat instrurnen tersebut ada1ah kedl (dapat diabaikan), maka basil analisis akan diuji apakah memenuhi persyaratan 'VAM' (Valid Analytical Measurement) atau tidak S.
PERCOBAAN Bahan yang digunakan dalampercobaanini adalah : Vitrified samples,larutan standar (CRM) U dan Ce, larutan pereaksi
Evaluasidatamenggunakanuji statistik studenlI daD ANOVA
(Analysis
O/Variance).
BASIL DAN BAHASAN 1. Analisis U daft Ce dari larutao standar CRM ( Certified Reference Materials) daft cuplikan hasil vitrifikasi Kurva kalibrasi ditampilkan pada Gambar1. Masing-masingunsur U maupun Ce tunggal menunjukkan ketelitian yang memenuhi persyaratan'VAM' (Va/idAna/ylica/ Measurement) pada dacrah penyimpangan2,50'. Kctcpatan basil analisis keduanyabaik dengan batas kepercayaan 99%. Pengukuran Ce pada A. = 413,380 om yang
Alat yangdigunakanmeliputi :
secara teoritis mempunyai 'batas pengukuran minimum' relatif lebih rendah daripada Ce pada A. = 413,765 nm, juga pada penelitian ini
Peralatan gelas untuk pelarutan daD pengukuran volum yang presisi termasuk 'appendorf' pipet. ICP-AES 2000 merk Shimadzu
ditunjukkan bahwa sensitivitas aJat pengukur Ce pada A.= 413,765 nm adaJah lebih tinggi daripada sensitivitasnya pada A.= 413,380 om. Selanjutnya
Cara kerja : Lebih kurang 0,5 g dari cuplikan yang sudah ditimbang secara teliti dilarutkan dalam carnpuranasarn nitrat, perkhlorat, HCI dan HF (1:1:2:1), kemudian dipanaskan. Setelahkering cuplikan itu ditambah HCJ (1: 6) sampai larut, Ialu diencerkandenganair hingga volume tepat 250 mi. Larotan yang akan dianalisis untuk U diencerkantepat I: 10 (v/v) denganJarutanHNO] I: I, sedangkanyang untuk analisis Ce langsung digunakantanpapengenceran. Alat ICPS dikalibrasi dengan larutan standar campuran,kemudian tekananl aliran gas argon, power serta posisi panjang gelombang emisi dan intensitasnya diatur sesuai dengan standar, lalu distabilkan. Analisis menggunakan kurva kalibrasi standar dengan larutan CRM 5, 10,20 ppm U dan 2, 5, 10 ppm Ceo Analisis U diamati pada ),,=385,958 nm sedangkanCe pada ),,=413,765 nm. Pengaruhgangguan~ktra diamatidengan cara melakukanan.'llisis: .masing-masing unsur tunggal,kemudian campurannya, .U denganpenambahanCe (10 sid 1000ppm), .Ce denganpenambahanU (10 sid 1000ppm). .cuplikan dibuat duplikat, denganpengulangan pengukuran10kali.
222
diputuskan untuk melakukan pengukuran pada A. = 413,765 nm. Pada analisis campuran U dan Ce (Tabel I) tampak jelas adanya penyimpangan yang sangat tinggi khususnya pada analisis Ce. Hasil analisis U berbeda dari nilai standardnya, namun masih dalam batasan penyimpangan 2,5 0, dimana nilai uji-t < t 0,01/1;10 Gangguan atom U terhadap sistim pendeteksian spektra emisi Ce, ditinjau dari segi teknologi ICP-AES, dapat disebabkan oleh beberapa aspek, diantaranya adalah : I. Gangguan garis spektra yang berdekatan sehingga tindak dapat dipisahkan oleh sistim detektor yang mempunyai daya resolusi tertentu. 2. Perubahan sensitivitas, yang juga dapat mengakibatkan pcrubahan nilai hatas pengukuran minimum. 3, Kondisi yang berkaitan dengan sifat fisik dan kirnia unsur-unsur matrik. 4. Kurva garis spectra emisi U dan Ce ditampilkan pada Gambar 2, tampak tidak jelas adanya pengaruh gangguan spektra emisi dari/kepada kedua unsur tersebut. Aspek perubahan sensitivitas jelas tampak terjadi pada garis spektra Ce atas pengaruh unsur U. Adapun aspek kondisi teknis pada penelitian ini dibuat konstan daD dapat diabaikan.
3.
~ ~!20
99%, sehinggaada peluang untuk memvalidasi metoda analisis U di laboratorium Radiometalurgi-PEBN.Untuk proses penerapan validasi clan penyempumaanmetoda,diperlukan inter laboratory analysis denganmenggunakan sejenisinstrumenclancuplikan yangsarna. 5.181. 0
~
5
15
21
::>
~(~) U~,OOOOppm :5,1640:tO,OO~8 Ce 413,380 5,0000ppm : 4,9119:t 0,0889 Ce413,7655,OOOOppm :4,9950:tO,O046
Gambar
15.16.
'I
~
I== 8tIIKIar I l-'-hIIil8lllisis
So04
I
102J S 498
Kurva kalibrasi emisi unsur U clanCc
1
I
I
I
I
0
;aX)
«X>
QXJ
*XI
I
)(XM)
KOIlSa1tmsi Ccyangditam~~) Nilai
t= 1,07 < to.I;10
Gambar 3. Pengaruh Ce terhadap basil analisis U dengan ICP-AES
i
~ 65
~
-r ...~::::~ 1--I
b S.S
l-"-iBsilarBlilill
S. ronJon. ..lnn,I,onll .n,I,' (~)
~
~.S I 0
Tabell. Hasil analisisU daDCe dalamcuplikan yang divitrifikasi No.
2.
I D~tandar
(%)
Pengukuran rerata (%)
U
U~I__Ce
I
I
I
I
«XI
(JX)
*X)
1000
Konsoolrasi U yang ditambahkan (PIXD)
Gambar2. Spektrumemisi U daDCe
Cuplikan'
I 200
r--c;e-
5,00
O,SI
4,91.t 0,28
4
5.00
0,51
5,12.t0.15 0,85t 0,08
6
5,00
0.49
4,70t 0,23
8.
5,00
o,so
0,81 to,02
0,75 %0,05 O,9St 0.11
Pengaruh Ce terhadap hasil analisis U
Gambar 3 menunjukkan basil analisis U dengan adanya penambahan Ceo Hasil terata dati pengukuran tersebut adalah 5,108 :t 0,050. Terdapat penyimpangan yang tidak melebihi batas 2,5 CJ dimana nilai uji-t < t 0.1;10.Hal tersebut memberikan gambaran bahwa teknologi analisis U dengan ICP-AES adalah tepat daD ketelitiannya pun baik dengan batas kepercayaan
Gambar4. PengaruhU terhadapbasil analisisCe denganICP-AES
Pcngamh U tcrhadap analisis Ce Hasil analisis Ce dengan daD tanpa pengamh penambahanU dari 10 hingga 1000 ppm dituJ1jukkanpadaGambar4. Tampak bahwa pengamh U mulai nyata jika konsentrasinya melebihi 50 ppm. Hal itu berarti bahwa terdapat suatu kondisi kritis dimana sensitivitas alat dipengamhi oleh emisi cahaya pada panjang gelombang tertentu (di sekitar 413,765 om) sehinggaketelitian analisis pun bembah. Jika ditinjau dari segi ketelitian analisisnya. cara tersebut baik 6 , yaitu dengan batas kepercayaan990/0,yang ditunjukkan pada TabelI. Namun demikian masalah ketepatan pada teknik analisis Ce ini masih perlu ditinjau lebih seksama lagi, karena adanya gangguan garis spektra U (Ii hat Gambar 2) yang menimbulkan perubahansensitivitaspada pendeteksianCeo 223
.
Dari segi teoritis 7,8 spektrumemisi ion-ion dapat mempengaruhi sensitivitas analisis. diantaranyadisebabkanoleh faktor-faktorberikut: 1. Angka banding sensitivitasdati ion penggganguterhadapgaris yang dianalisis 2. Angka banding konsentrasiion pengganggu terhadapanalit 3. Jarakdaerahpanjanggelombangantaragaris pengganggudenganyang di analisis 4, Batassatuan garis spektrapada spetrometer itu sendiri,
methods of analysis, 7th-ed., Wadsworth Publishing Company,California. (1986). 2. Van LOON, J. Anal. Chern., S2 (8) (1980) 955A. 3. P. ALLAIN, S. BERRE, A.P. CABIC, T.DELAPORTE, A.COURNOT, Anal.Chim. Acta, 2S1 (1991) 183. 4. M.BORSIER, Spectro Chim. Acta Rev., 14
(1991)79.
campuran uranium yang mempunyai isotop di alarn 234, 235, 236, 238 daD tidak ada kemungkinan menjadi pengganggugaris spektra massaCe yang mempunyaiisotop 136, 138, 140, 142secaraalamiah.
5. mE RSC ANALYTICAL COMMm"E, Analyst, 120(1995)2303. 6. L. DAVIES, Efficiency in Research, Developmentand Production: The statistical designand analysisof chemical experiments, The Royal Society of Chemistry, Salford, U.K. (1993). 7. Z.U.BAE, S.H.LEE, S.HAK LEE, Analytical Sciences,11 (1995)809. 8. P.W.J.M. BOUMANS, Line coincidence tables for inductively coupled plasmaatomic emission spectrometry, Vol 1-2, Pergamon Press,U.K. (1980). 9. S.AMINI, STA-ScientistExchange Program Report,PNC, Japan(1995).
SIMPULAN
TANYAJAWAB
Teknik analisis dengan lCP-AES untuk unsurCe dalam campuranU lebih be5<1r daripada 50 ppm masih belum memenuhi persyaratan 'VAM'. Pertimbangansensitivitaskritis dari alat instrument itu sendiri terhadap atom-atom tertentumasihhams diteliti secaraseksama.
1. AGUS.S
Atat ICP-MS yang pemahjuga digunakan untuk analisis Ce dalam campuranEu, Mo, Gd, Ta, Pb dan dengan pengaruh matrik masing-
masingBa, Ru, Nd daDZr yang dipertimbangkan akan menjadi komponen utama dalam larutan bahan bakar bekas reaktor daya. Hasilnya lebih tepat, teliti daD cepat 9 , walaupun tanpa
Secara umum, teknik analisis U tunggal dengan metoda ICP-AES adalah tepat daD ketelitiannya sangat baik dalam barns simpangan baku 2,5<1 daD dengan tingkat kepercayaan 99,00%. Teknologi analisis unsur Ce rnasih perlu dikaji daD dikembangkan dari segi sistim pendeteksian daD sensitivitas.
Penulis rnengucapkanterirnakasih kepada Bapak Ir. HasbullahNasution sebagai Ka. IRM. juga BapakIr. AsrnediSuripto sebagaiKa. PEBN serta para pejabatdi PUSDIKLAT, BIRO BINA PROGRAM BAT AN, yang telah rnernberikan peluang sertadukungannyauntuk rnelaks."lnakan penelitian singkat di PNC, Jepang.
L.L.
I.A.DEAN, F.A. SElTLE.lr., 224
Terima kasih, memang benar! saran bapak sayaterima..
YUSUF NAMPIRA Apakah pengaruhmedia tidak menyebabkan ketidak-telitianpengukuran., Bagaimana dengan pembatasan panjang gelombang kerja apakah tidak dapat dilakukan dengan dilakukan dengan pembatasan panjang gelombang hingga memberikanfaktor interferensiyang kecil.
8m AMINI
DAFTARPUSTAKA H.H.WILLARD,
sm AMINI
2.
U CAPAN TERIMAKASIH
1
Untuk saran penelitian lanjutan, mohon diperhatikan stabilitasi suhu ruangan daD kelembabannya.Karena sistem elektronik, terutama untuk peralatan analisis, sangat dipengaruhioleh suhudan kelembabanyang dapatmemberikanpenyimpangan.
MERRIlT.lr., Instrumental
Ya, pengaruhmediapundapat menyebabkan ketidak-telitianpengukuran.Namunpada hat
.
4. J.
ini parameter tersebutdibuat tetap sehingga tidak berpengaruhpadaanalisistersebut. Pada alat ICP dapat dilakukan pembatasan tertentu. Itu pun dilakukan denganmengatur posisi slit/pm/. Padakondisi terpilih tersebut. yang jadi masalah adalah atas pengaruh konsentrasi ion pengganggu yang mempunyai emisi pada panjang gelombang lain daDberdekatan.
WmJAKSANA Bagaimanapengaruh: a. Ketidak-stabilantegangan, b. Umurlsistemelektronik, c. Ketidak-stabilan aliran serta kapasitas dari gas yang digunakan terhadap ketelitianlkesalahanalai?
SITI AMINI Tetap berdasarkan aturan standar instrumentasi, dibuat tet.1p. Jadi pengamh ketidak-stabilandi perkecil. Umurlsistim elektronik juga diabaikan, karena dianggap masih baik dipakai (berdasarkanhasil test pendahuluan)pada kalibrasi alai, yang selalu dilakukan pada awal setiap analisis. Juga pengukuran ion ion lainnya mewujudkan hasil yang dapat dipertanggungjawabkan. Aliran gas juga tetap 1,2 l/menit, jadi pengaruhnya diperkccil. Dcmikian juga impuritasgasyang digunakan99,99%.
GUNANDJAR GangguanCe terhadap pengukuran/analisis U, menurut hemal saya bukan karena pengaruhspektra(karenapanjanggelombang spektra emisi U daD Ce cukup jauh), tetapi gangguantersebutkarena pada suhu tinggi Ce dapat menekan ionisasi U sehingga intensitasemisi U naik dengan naiknya Ce. Jadi adanyaCe (seperti halnya penambahan La) justru sering diberikan untuk meningkatkansensitivitasanalisis U. Saran: Perlu penambahan Ce (atau La) yang optimum untuk meningkatkansensitivitasU.
Sin AMINI Terima kasih atas saran Bapak. Hal tersebut memang benar, dapat saya terima Damon kondisi tersebut berlaku untuk analisis U. Pada keadaan sebaliknya, ywtu analisis Ce (atau La) mungkin jadi masalahkalau ada U. Permas.'llahan yang ditemukan pada analisis Ce adalah pengaruh penambahanU yang memang mengganggu pada spektra Ceo Diduga juga karena pada pengukuran Ce dengan adanya U, telah dicapai C.C.R (Consentration Critical Ratio) yang menimbulkan sensitivitas alat pada tersebut naik sehingga data yang di peroleh menjadi lebih tinggi. SaranBapak saya terima untuk dipelajari lebih lanjut.
225
