SINTESIS SITRONELIL FORMIAT MELALUI REAKSI ESTERIFIKASI FISCHER ANTARA ASAM FORMIAT DAN SITRONELOL HASIL REDUKSI SITRONELAL
SYNTHESIS OF CITRONELLYL FORMATE THROUGH FISCHER ESTERIFICATION REACTION BETWEEN FORMIC ACID AND CITRONELLOL FROM REDUCTION PRODUCT OF CITRONELLAL Prashinta Nita Damayanti, Cornelia Budimarwanti Jurusan Pendidikan Kimia, FMIPA Universitas Negeri Yogyakarta
[email protected]
Abstrak Penelitian ini bertujuan untuk mensintesis senyawa sitronelol dari reduksi sitronelal menggunakan NaBH4 serta mensintesis senyawa sitronelil formiat melalui reaksi esterifikasi Fischer antara asam formiat dan sitronelol hasil reduksi sitronelal. Penelitian diawali dengan mereduksi sitronelal menjadi sitronelol menggunakan reduktor NaBH4 pada suhu 76oC. Kemudian, hasil reduksi sitronelal direaksikan dengan asam formiat melalui reaksi esterifikasi Fischer menggunakan katalis asam sulfat pekat pada suhu 46oC selama 2 jam. Senyawa hasil reduksi sitronelal dan hasil esterifikasi Fischer diidentifikasi menggunakan KLT, spektrometer IR, dan spektrometer GC-MS. Hasil penelitian menunjukkan bahwa reduksi sitronelal menghasilkan sitronelol berupa cairan jernih tak berwarna dengan kemurnian 94,38 % dan rendemen 83,45%. Hasil reaksi esterifikasi Fischer antara asam formiat dengan sitronelol menghasilkan sitronelil formiat berupa cairan jernih tak berwarna dengan kemurnian 81, 43% dan rendemen 25, 09%. Kata kunci : reduksi, sitronelol, esterifikasi Fischer, sitronelil formiat. Abstract The purpose of the experiment was to synthesis citronellol from reduction citronellal using NaBH4 and synthesis citronellyl formate through Fischer esterification reaction between formic acid and citronellol from reduction product of citronellal. This research was started by reducing citronellal to citronellol using NaBH4 reductor at temperature 76oC. Then, the reduction product of citronellal
reacted with formic acid through Fischer esterification reaction using concentrated H2SO4 at 46oC for 2 hours. The product of reduction of citronellal and Fischer esterification was characterized by TLC, IR spectrometer, and GCMS spectrometer. The result of this research shows that reduction of citronellal produced citronellol as clear solution with 94.38 % purity with 83.45% randemen. The result of Fischer esterification reaction between formic acid and citronellol produce citronellyl formate as clear solution with 81.43% purity and 25, 09% randemen. Key words: reduction, citronellol, Fischer esterification,citronellyl formate. yang
PENDAHULUAN Kandungan utama dari minyak
berwarna
kekuningan
dan
mudah menguap pada suhu kamar
sereh yaitu sitronelal, sitronelol dan
[ ] Pengubahan
geraniol [ ] Senyawa- senyawa kimia
meningkatkan nilai ekonomis minyak
tersebut memiliki nilai ekonomis yang
sereh
besar untuk kepentingan bahan baku
[ ] telah
industri
sitronelal menjadi berbagai senyawa,
fragrance
farmasi.
dan
industri
Namun,
fokus
sitronelal
tersebut.
salah
Sastrohamidjojo
melakukan
satunya
akan
pengubahan
adalah
mengubah
pengembangan industri minyak sereh
sitronelal menjadi sitronelol melalui
di Indonesia masih terbatas pada
reaksi reduksi.
produksi minyak sereh, belum terolah
Sitronelal
dan masih merupakan bahan baku
reaksi
(raw
dengan
material)
pada
produksi
reduksi
dapat
mengalami
menjadi
menggunakan
sitronelol pereduksi
selanjutnya sebagai produk ekspor
hidrida logam [ ] . Untuk mereduksi
[ ]
suatu aldehida atau keton, dipilih Sitronelal
merupakan
isolat
NaBH4
karena
kemampuan
dengan kadar terbesar dalam minyak
selektivitasnya serta tidak reaktif
sereh yang kandungannya mencapai
dalam air sehingga reaksinya dapat
32-45 % [ ]. Senyawa tersebut
dilakukan dalam air atau alkohol
merupakan
golongan
berair sebagai pelarut [ ]. Sitronelol
monoterpen dengan rumus molekul
merupakan alkohol tak jenuh primer
C10H18O
berantai panjang dengan satu gugus –
metabolit
(3,7-dimetil-6-okten-1-al)
OH yang dapat digunakan untuk
METODE PENELITIAN
reaksi pembentukan ester. Salah satu
Alat
ester turunan dari minyak sereh ini
Peralatan gelas, satu set alat refluks,
adalah sitronelil formiat yang banyak
pH-meter, satu set alat KLT, FTIR
digunakan sebagai bahan pengharum
NICOLET AVATAR 360 IR, GC/MS
ruangan, tisu, sabun, dan kosmetik
QP SHIMADZU.
karena
Bahan
memiliki
aroma
seperti
lavender dan madu [ ].
Sitronelal p.a Merck, Asam formiat ester
p.a Merck, Etanol p.a Merck, HCl
sitronelil formiat pada tumbuhan
20% p.a Merck, NaBH4 p.a Merck,
menyebabkan munculnya pemikiran
H2SO4 pekat p.a Merck, Kloroform
untuk memperoleh sitronelil formiat
p.a Merck, n- heksana p.a Merck,
secara efektif dan efisien dengan jalan
akuades.
mensintesis sitronelil formiat secara
Prosedur Kerja Reaksi Reduksi
Tidak
dijumpainya
Prosedur
laboratorium. Reaksi esterifikasi yang
reaksi
melibatkan asam karboksilat atau asil
diadaptasi
klorida dan alkohol dengan bantuan
dilakukan
katalis asam yang menghasilkan ester
Reduksi sitronelal dilakukan dengan
dan air disebut sebagai esterifikasi
cara memasukkan 1,26 gram (0,033
Fischer[ ] .
mol) NaBH4
Penelitian ini dilakukan untuk
dari
reduksi
oleh
reduksi
yang
Mustikowati
[ ].
dan 14 mL etanol
sebagai pelarut ke dalam labu leher
mensintesis dan mengkarakterisasi
tiga
senyawa sitronelol melalui reaksi
seperangkat alat refluks. Campuran
reduksi sitronelal dengan natrium
diaduk, kemudian ditambahkan 10,3
borohidrida serta senyawa sitronelil
gram (0,067) sitronelal. Perbandingan
formiat
sitronelal
melalui reaksi esterifikasi
yang
dan
Fischer antara asam formiat dengan
dimasukkan
sitronelol
(perbandingan
hasil
reduksi
sitronelal
dengan bantuan katalis asam.
telah
dilengkapi
NaBH4
yang
sebesar
2:1
mol).
Dilakukan
refluks selama 1 jam pada suhu 76ºC. Setelah refluks selesai, campuran didinginkan dan ditambahkan akuades
sebanyak 14 mL, kemudian diaduk
sebanyak 1, 5627 gram = 0, 01 mol).
selama
Selanjutnya
Hasil reaksi tersebut dikeringkan
ditambahkan HCl 20% hingga pH
dengan Na2SO4 anhidrat, ditimbang
2. Campuran reaksi diaduk pada
lalu dikarakterisasi dengan KLT,
suhu kamar selama 15 menit. Hasil
spektroskopi IR, dan GC-MS.
reaksi dimasukkan
HASIL DAN DISKUSI
30
menit.
dalam
corong
pisah
untuk memisahkan
organik
dengan
kemudian
fasa
Reduksi Sitronelal
fasa
airnya,
Reaksi
ditambahkan
Na2SO4
menggunakan
reduksi NaBH4
sitronelal sebagai
Hasilnya
reduktor.. Perbandingan mol antara
dianalisis menggunakan, KLT, IR
sitronelal dengan NaBH4 sebesar 2:1.
dan GC- MS.
Senyawa hasil reduksi diidentifikasi
Prosedur Kerja Reaksi Esterifikasi
menggunakan KLT untuk mengetahui
anhidrat
dan
Reaksi
disaring.
esterifikasi
Fischer
berlangsungnya
proses
reduksi
dari
dengan memperoleh perbedaan noda
Reaksi
dan faktor retensi (Rf) dari bahan
esterifikasi dilakukan dengan cara
dasar (sitronelal) dan senyawa hasil
memasukkan 0,5053 g (0,0109 mol)
reduksi. KLT dilakukan dengan plat
asam formiat ke dalam labu leher tiga
silika dan eluen kloroform : n-
yang dilengkapi dengan pendingin
heksana (1:2).
yang
dilakukan
diadaptasi
penelitian Yulindha [
]
Dari
balik, termometer, pengaduk magnet
hasil
pengamatan
di
kecepatan
bawah lampu UV, dikatahui bahwa
konstan dan penangas air. Sebanyak 1
sitronelal memiliki Rf sebesar 0, 78
tetes asam sulfat pekat ditambahkan
dan senyawa hasil reduksi sitronelal
ke dalam labu leher tiga. Campuran
memiliki Rf sebesar 0,42. Senyawa
diaduk selama 15 menit. Selama
hasil
pengadukan tersebut, ditambahkan 1,
tingkat
656
dibandingkan
yang
diputar
g
hasil
(kemurnian sehingga
dengan
reduksi
sitronelol dalam
hasil
sitronelal 94,
38% reduksi
sitronelal tersebut terdapat sitronelol
reduksi
sehingga
sitronelal
kepolaran
lebih
dengan
senyawa
hasil
memiliki tinggi sitronelal reduksi
sitronelal memiliki harga Rf lebih rendah.
Selanjutnya
identifikasi
sitronelal. Sedangkan pada spektrum
menggunakan spektroskopi IR untuk
hasil
mengetahui adanya gugus- gugus
serapan gugus fungsi –OH (3282,28
fungsional pada suatu senyawa yang
cm-1) dan gugus C-H alifatik pada
dianalisis yang hasilnya ditunjukkan
daerah serapan 2980, 74 cm-1.
pada Gambar 1 dan 2.
reduksi
sitronelal
terdapat
Hasil reduksi kemudian diuji Fri Jan 22 10:34:51 2016 (GMT+07:00)
menggunakan
GC-MS
untuk
kemurnian,
massa
40
20
-0 4000
3500
3000
2500
2000
1726,79
60
520,23
828,74 740,56
1014,65 984,46
418,77
mengetahui
1455,63 1378,72
2715,12
80
2964,60 2915,47 2854,93
%Transmittance
100
1117,30
3431,09
120
molekul, dan fragmentasi senyawa hasil reduksi sitronelal. Kromatogram
1500
1000
GC senyawa hasil reduksi sitronelal
500
Wavenumbers (cm-1) Collection time: Fri Jan 22 09:16:52 2016 (GMT+07:00) Fri Jan 22 10:34:49 2016 (GMT+07:00) FIND PEAKS: Spectrum: 0008/C-IR (Sampel 1) Region: 4000,00 400,00 Absolute threshold: 123,709 Sensitivity: 50 Peak list: Position: 1726,79 Intensity: Position: 2915,47 Intensity: Position: 2964,60 Intensity: Position: 2854,93 Intensity: Position: 1378,72 Intensity: Position: 1455,63 Intensity: Position: 2715,12 Intensity: Position: 418,77 Intensity: Position: 1117,30 Intensity: Position: 828,74 Intensity: Position: 984,46 Intensity: Position: 520,23 Intensity: Position: 1014,65 Intensity: Position: 740,56 Intensity: Position: 3431,09 Intensity:
dapat dilihat pada Gambar 3.
Gambar 1. Spektrum IR Senyawa Sitronelal 11,782 29,574 35,280 49,704 56,341 61,086 78,653 82,802 86,776 88,559 90,306 90,401 90,659 97,263 110,937
4000
3500
3000
2500
2000
1500
Gambar 3. Kromatogram GC Senyawa Hasil Reduksi Sitronelal
1056,67
1453,86 1374,62
70
2848,47
75
2980,74 2946,84
80
1010,59
85
738,51 668,86
880,00 834,22
1645,10
2731,09
2410,94
3819,45
90
3282,28
%Transmittance
95
422,41
Wed Dec 30 08:57:40 2015 (GMT+07:00) 100
1000
500
Wavenumbers (cm-1)
Berdasarkan
Collection time: Tue Dec 29 15:16:47 2015 (GMT+07:00) Wed Dec 30 08:57:38 2015 (GMT+07:00) FIND PEAKS: Spectrum: *SAMPEL 2 Region: 4000,00 400,00 Absolute threshold: 102,014 Sensitivity: 60 Peak list: Position: 3282,28 Intensity: 74,118 Position: 2980,74 Intensity: 75,295 Position: 1056,67 Intensity: 75,660 Position: 2848,47 Intensity: 75,738 Position: 1453,86 Intensity: 76,104 Position: 1374,62 Intensity: 76,181 Position: 2946,84 Intensity: 78,518 Position: 1010,59 Intensity: 81,269 Position: 668,86 Intensity: 87,217 Position: 834,22 Intensity: 87,409 Position: 738,51 Intensity: 89,006 Position: 422,41 Intensity: 90,306 Position: 880,00 Intensity: 91,850 Position: 2731,09 Intensity: 93,475 Position: 1645,10 Intensity: 95,954 Position: 2410,94 Intensity: 98,885 Position: 3819,45 Intensity: 100,362
Gambar 2. Spektrum IR Senyawa Hasil Reduksi Sitronelal Berdasarkan spektrum IR dari
senyawa
sitronelal
dan
senyawa
3,
didapatkan persentase tertinggi pada waktu
retensi
8,837
dengan
kemurnian 94,38%. Spektrum massa
reduksi sitronelal dapat diketahui
dan
adanya
Gambar 4 dan 5.
perbedaan serapan gugus
Gambar
fragmentasinya
dilihat
pada
fungsi yang muncul pada kedua spektrum tersebut yang menunjukkan telah terbentuknya suatu senyawa alkohol dengan hilangnya serapan gugus fungsi C=O aldehida (1726,79 cm-1) dan C-H aldehida (2715, 12 cm1
dan 2854, 93 cm-1) pada spektrum
Gambar 4. Spektrum Massa Hasil Reaksi Reduksi Sitronelal
sitronelol CH2OH
-
e
hasil
reduksi
sitronelal
melalui reaksi Fischer menggunakan
CH2OH
70 eV
katalisator
asam
sulfat
pekat.
m/z = 156
Perbandingan mol antara sitronelol H H
H
H2C OH
m/z = 156
dengan asam formiat sebesar 1:1.
H2O
CH2
m/z = 138
Senyawa
hasil
diidentifikasi
menggunakan
untuk
H CH2
CH2
CH3
proses
KLT
berlangsungnya
esterifikasi
dengan
memperoleh perbedaan noda dan
m/z = 123
m/z = 138
mengetahui
esterifikasi
faktor retensi (Rf) dari bahan dasar CH2
m/z = 123
C2H4
(sitronelal)
dan
senyawa
hasil
reduksi. KLT dilakukan dengan eluen
m/z = 95
kloroform : n-heksana (1:2). C2 H 2
m/z = 95
Dari
m/z = 69
pengamatan
di
bawah lampu UV, diketahui bahwa senyawa C2H4
m/z = 41
m/z = 69
hasil
Gambar 5. Fragmentasi Senyawa Sitronelol Secara teoritis, sitronelol yang
sitronelol
memiliki
Rf
sebesar 0, 41 dan senyawa hasil esterifikasi memiliki Rf sebesar 0, 78. Senyawa hasil esterifikasi memiliki tingkat
kepolaran
lebih
dihasilkan adalah 0,067 mol ( 10, 47
dibandingkan
gram). Namun pada penelitian ini
sehingga senyawa hasil esterifikasi
hanya
memiliki harga Rf lebih tinggi.
mendapatkan
massa
hasil
reduksi sebanyak 9, 2584 gram.
dengan
rendah
Selanjutnya
sitronelol
identifikasi
Sehingga rendemen yang dihasilkan
menggunakan spektroskopi IR untuk
dalam penelitian ini adalah 83, 45 %.
mengetahui adanya gugus- gugus
Sintesis Esterifikasi Sitronelil Formiat Sintesis senyawa sitronelil
fungsional pada suatu senyawa yang
formiat
dari
asam
formiat
dan
dianalisis yang hasilnya ditunjukkan pada Gambar 6.
1058,33
930,81
2355,96
2728,73
3433,92
4000
3500
3000
2500
2000
fragmentasinya
dilihat
pada
Gambar 8 dan 9. 1177,69
20
1728,66
40
kemurnian 81,43%. Spektrum massa dan
1455,93 1378,14
60
2963,41 2925,59
%Transmittance
80
828,74 741,75
Thu Feb 11 14:51:28 2016 (GMT+07:00) 100
1500
1000
500
Wavenumbers (cm-1) Collection time: Thu Feb 11 14:21:06 2016 (GMT+07:00) Thu Feb 11 14:51:27 2016 (GMT+07:00) FIND PEAKS: Spectrum: Sampel 1 Region: 4000,00 400,00 Absolute threshold: 109,618 Sensitiv ity : 50 Peak list: Position: 1728,66 Intensity : 16,894 Position: 2925,59 Intensity : 21,865 Position: 1177,69 Intensity : 23,343 Position: 2963,41 Intensity : 24,600 Position: 1378,14 Intensity : 44,956 Position: 1455,93 Intensity : 51,174 Position: 1058,33 Intensity : 73,683 Position: 930,81 Intensity : 79,659 Position: 3433,92 Intensity : 80,424 Position: 828,74 Intensity : 81,285 Position: 741,75 Intensity : 89,882 Position: 2728,73 Intensity : 95,842 Position: 2355,96 Intensity : 101,270
Gambar 6. Spektrum IR Senyawa Hasil Esterifikasi Spektrum
IR
menunjukkan
yang diperoleh bahwa
proses
Gambar 8. Spektrum Massa Hasil Reaksi Esterifikasi
esterifikasi telah berhasil ditandai
o
o e-
C
dengan adanya gugus karbonil (C=O) yang ditunjukkan dengan serapan
H
O
CH2
C
70 eV
O
CH2
Mr = 184
H
m/z = 184
-1
kuat pada daerah 1728, 66 cm ,
H
H
O
O
H C
terdapat serapan C-O-C pada daerah
O
CH2
C
H
OH
CH2
H
-1
1177, 69 cm , sedangkan pada daerah m/z = 184
serapan 2925, 59 cm-1 terdapat gugus
CH2
CH2
C-H alkana. Hasil esterifikasi kemudian diuji menggunakan mengetahui
m/z = 138
H
GC-MS
untuk
kemurnian,
massa
m/z = 123
m/z = 138
CH2
molekul, dan fragmentasi senyawa
m/z = 123
CH3
C2H4
m/z = 95
hasil esterifikasi. Kromatogram GC senyawa
hasil
esterifikasi
C2H2
dapat
dilihat pada Gambar 7.
m/z = 69
m/z = 95
CH2
m/z = 69
Gambar 7. Kromatogram GC Senyawa Hasil Esterifikasi Berdasarkan
Gambar 9. Fragmentasi Senyawa Sitronelil Formiat 7,
Secara teoritis, sitronelil formiat yang
didapatkan persentase tertinggi pada
dihasilkan adalah 0,01 mol ( 1, 84
waktu
gram). Namun reaksi esterifikasi ini
retensi
Gambar
m/z = 55
9,315
dengan
hanya mendapatkan hasil esterifikasi sebanyak 0, 567 gram sehingga rendemen yang dihasilkan dalam penelitian ini adalah 25, 09 %. SIMPULAN Reaksi
reduksi
sitronelal
menghasilkan sitronelol berupa cairan jernih
tak
berwarna
dengan
kemurnian 94,38 % dan rendemen 83,45%. Reaksi esterifikasi Fischer antara asam formiat dengan sitronelol menghasilkan
sitronelil
formiat
berupa cairan jernih tak berwarna dengan kemurnian 81, 43% dan rendemen 25, 09%. UCAPAN TERIMA KASIH Penulis mengucapkan terima kasih kepada Ibu Cornelia Budimarwanti, M. Si selaku pembimbing penelitian. DAFTAR PUSTAKA 1. Endah Sayekti, Imelda H.S., Titin A. Z. ( 2015). Reaksi Substitusi Gugus Hidroksi Pada Sitronelol dengan Klorida Menggunakan Campuran Amonium Klorida dan Asam Sulfat. ALCHEMY jurnal penelitian kimia,11(2),Hlm. 135-146 2. Is Fatimah , Dwiarso R, dan Torikul H . (2008). Peranan Katalis Tio2/Sio2Montmorillonit Pada Reaksi Konversi Sitronelal Menjadi Isopulegol . Reaktor. 12 . Hlm. 83-89 3. Meri Yulvianti, R osi an ah M.S.,
Efa R.A. (2014). Pengaruh Perbandingan Campuran Pelarut N-Heksana-Etanol Terhadap Kandungan Sitronelal Hasil Ekstraksi Serai Wangi (Cymbopogon nardus). Jurnal Integrasi Proses. 5(1). Hlm. 814 4. Milone, C., dkk. (2000). Selective One Step Synthesis Of (-)-Mentol From (+) Citronellal on Ru Support on Modified SiO2. Applied Catalyst A: General, 199, H l m . 239-244. 5. Sastrohamidjojo, H. (1981) . A Study of Some Indonesian Essential Oils, Disertasi, FMIPA UGM, Yogyakarta 6. Fessenden , R.J., and Fessenden , J.S. (1986), Kimia Organik. Cetakan ketiga Jilid II. Jakarta: Erlangga 7. Asep Kadarohman. (2006). Minyak Atsiri Sebagai Teaching Material Dalam Proses Pembelajaran Kimia. Jurnal Pengajaran MIPA,8(2),Hlm. 58-71 8. Carey, A. Francis. (2000). Organic Chemistry. 4 th. ed. United States : McGraw-Hill Companies. 9. Mustikowati, Kusoro S., dan Ersanghono K.(2014). Transformasi Sitronelal menjadi Sitronelol dengan Menggunakan Reduktor NaBH4 dan Hidrogenasi Terkatalis Ni/Zeolit Beta. Indonesian Journal of Chemical Science,1,Hlm. 81-86 10. Yulindha Wahyu Budhiasih. (2010). Sintesis Sitronelil Asetat dari Sitronelol dengan Anhidrida Asetat. S k r i p s i . M a l a n g : UM
