Alapismeretek 3.
Reagensek Reaktivitás Elektroneffektusok Kinetikus és termodinamikus kontroll Reakciók osztályozása
Reakciók osztályozása 1. Sav/bázis reakciók 2. Funkciós csoport átalakítása
3. Szén-szén kötés képződése Ad. 2. - Elektrofil addíció - Elektrofil szubsztitúció - Nukleofil addíció - Nukleofil szubsztitúció - Elimináció - Redukció - Oxidáció
Reakciók osztályozása -Szubsztitúciós reakciók -Eliminációs reakciók -Addíciós reakciók Kinetikai szempontból - molekularitás bimolekuláris (polimolekuláris) monomolekuláris (vagy unimolekuláris) (Ahány molekula építi fel az aktivált komplexet) (A kinetikai rend ≠ molekularitás!!) (de van amikor igen) A támadó ágens szerint nukleofil elektrofil gyök
N E R
(Nukleofil) (Elektrofil) (Radikális)
Alaptípusok Főtípusok: INGOLD Szubsztitúció SN1,
SN2,
SE1,
Elimináció E1,
E2,
E1cb
AdE,
AdR
Addíció AdN,
SE2
Elektrofil és nukleofil reagens
A legtöbb szerves kémiai reakció egy elektrongazdag és egy elektronszegény partner között megy végbe. nukleofil elektrofil
nukleofil centrum elektrofil centrum
Reakció: nukleofil - elektrofil centrum Mechanizmus: Mely elektronok vesznek részt a kötés létesítésében (ill. hasadásában). Nyilakkal történő ábrázolás.
X Y
1. X: + Y 2. Y: + X
. . + 3. X Y
kovalens kötés létrejötte
elektrofil/nukleofil elektrofil/nukleofil gyökös
H O
I
nukleofil centrum
H
δ–
C
δ+
H
O
δ+
H
elektrofil centrum δ+
H3C
I
elektrofil centrum
δ–
nukleofil centrum
CH3 CH2 CH3
H
O N
H
O
Mechanizmus rajzolás = görbe nyíllal az elektronáramlást, úgy, hogy mindig az elektronforrástól - kötéslétesülés esetén az új kötés centrumára mutatva - magános párrá válás esetén a szóbanforgó atomra mutatva
H3CH C
HO
H CH
3
Br
HO
C H
H O H
O H3C
C
O
H
+ Br
O H3C
C
O
O H
+ H
Curly arrows and fishhooks are the conventional ways of depicting electron movements for pairs of electrons and single electron respectively.
bond making H3N
both
H3N
Cl
H
Examples: bond breaking
Br
Cl
H3N
light
Br
energy
Cl
H4N
H
CH3
H
Br
Br
CH3
Cl
Reagens típusok: Ionok - elektrofil, nukleofil Neutrális szabad gyök - gyök
A + B
homolízis
A B
A + B heterolízis
A + B
Gázfázis: Morse-potenciál E
A + B, ha EN(A) > EN(B) A + B , ha EN(A) < EN(B) A + B
r
(IP + EA) EN = f 2
f ~ 1/2
C
2,5
N
3,0
H
2,1
O
3,5
Li
1,0
F
4,0
K
0,8
Cl
3,0
Na
0,9
Br
2,8
Ionos jelleg:
-1/4[ (E )] ∆ N |δ| = 1 - e
Csoportok elektronegativitása (H=2,176) CH3
2,473
CCl3
2,666
CH3CH2
2,482
C6H5
2,717
CH2Cl
2,538
CF3
2,985
CHCl2
2,602
CN
3,208
CBr3
2,561
NO2
3,421
NaCl ∆(EN) = 3,0 - 0,9 = 2,1 C-Cl ∆(EN) = 3,0 - 2,5 = 0,5
δ+ C
µ =
δ
r
r
δCl
dipólusmomentum (kötéspolaritás)
μ=Qxr e- = 1,6 x 10-19 Coulomb 1 Debye = 3,336 x 10-30 C m Debye = D Coulomb = C
1,0 NaCl δ
0,0 0
50%
C -Cl
2
4
∆(EN)
Reaktivitás 1. „Elektron eltolódások” vagy elektronos effektusok (electrical effects)
Induktív
(inductive)
effektus
Tér
(field)
effektus
Mezomer v. rezonancia (mesomeric, resonance)
effektus
Induktív és tér effektus δδ+
δ+
δ–
H3C > CH2 >>Cl
elektronegativitás különbség
dipól
A C-C kötés polarizációját okozza a C-Cl kötés induktív effektus: kötések mentén terjed, a szomszédos kötésre a legnagyobb Tér effektus jellege hasonló, de a téren át terjed. Utóbbi rendszerint a fontosabb; általában a téreffektusba beleértik az induktív effektust is. Induktív effektus jelölése: +I és -I
Referencia: a megfelelő kötés
+I:
O– > COO– > CR3 > CHR2 > CH2R > CH3
-I:
R3N+ > NO2 > SO2R > CN > COOH > F > Cl > Br > I > OR > COR > OH > C≡CR > Ar > CH=CR2
Pl.:
O2N << CH2 < CH3 H
CH2
CH3
Mezőeffektus (elektrosztatikus téreffektus): Figyelem, nem azonos a szterikus effektussal! A molekulában levő elektromos töltések a téren át, vagy oldószermolekulán át terjednek. Gyakran nehéz megkülönböztetni az induktív effektustól. A molekula geometriájától függ. Példa 1.
H H
Cl Cl
Cl Cl
H H COOH
COOH
pKa = 6,07 Példa 2. pKa1 = 2,00
pKa = 5,67 O
O H
H OH
pKa2 = 6,26
OH
OH HO H
H O
pKa1 = 3,03
O
pKa2 = 4,47
Rezonancia (mezomer) effektus
•Az elektronok elhelyezkedése más, mint amilyen mezomer effektus nélkül lenne. •Elektronpárt viselő heteroatomot tartalmazó csoport közvetlenül kapcsolódik egy telítetlen rendszerhez. (De: alkilcsoport esete) - M effektus : a telítetlen rendszerből a csoportra helyeződnek át elektronok. +M effektus : a csoportról a telítetlen rendszerbe helyeződnek át elektronok.
+M és -M effektussal rendelkező csoportok
+M effektus O S NR2 NHR NH2 NHCOR OR OH OCOR
SR SH Br I Cl F R Ar
-M effektus NO2 CN COOH COOR CONH2 CONHR CONR2
CHO COR SO2R SO2OR NO Ar
Hiperkonjugáció ‘ σ konjugáció ‘ • Legalább egy hidrogénatomot tartalmazó szénatom egy telítetlen rendszerhez kapcsolódik
R R
R R
R C C CR2
R C C CR2 H
H
A C-H σ-kötés átlapol a C-C π-kötéssel •Karbokationoknál: H C C H H H
H2C CH3
H H
C
H
2p
H C
H C C H H H
H
H C H H
2. Szterikus effektus Nagy térkitöltésű csoport különleges szerkezete, vagy konformációja idézi elő. Hatásai:- egyensúly eltolódása - reakciók irányának magváltozása - reakciók sebességének megváltozása Szterikus gátlás és gyorsítás
Szterikus gátlás
O
O HN
C
CH3
HN
C
S
O
CH3
HOSO2Cl
O
OH
Acetanilid
4-Acetilaminobenzolszulfonsav Regioszelektíven képződik a para termék
R R
Br + EtOH Relatív sebesség
CH3
17.6
CH3CH2
1
CH3CH2CH2
0.28
(CH3)2CHCH2
0.030
(CH3)3CCH2
4.2 x 10-6 Szterikus gátlás
Szterikus gyorsítás
O NH2
SO2O SO2O
N
SO2O
CH2
reduktív deszulfonilezés O NH2
SO2O
OO2S
N CH2
nem figyelhetõ meg deszulfonilezés
Sav-bázis elmélet I. (összefoglalás)
- Br∅nsted elmélet: sav: proton donor bázis: proton akceptor minden savnak van konjugált bázisa minden bázisnak van konjugált sava
-Lewis elmélet (1916) sav: elektronpár akceptor bázis: elektronpár donor B + A BF3 + (CH3)3N
A H + B sav1 bázis2
A + B H bázis1 sav2
B
A
(H3C)3N
BF3
Sav-bázis elmélet II. (összefoglalás) Termodinamikai paraméterek: [H 3O+] [A-]
K eq = [H O] [HA] ('teljes' egyensúlyi állandó) 2 H3O+ + A-
H2O + HA
Ka =
K a = K eq [H2O]
[H +][A-] [HA]
('pszeudo' egyensúlyi állandó) saver ősség jell.
pK a = - log K a
ha:
K eq = 1
K a = [H 2O] = 55.56
pK a = - log [H 2O] = - 1.745 (a víz koncentr áció ~ konstans)
Sav-bázis elmélet III. (összefoglalás) Gyenge savak:
K eq << 1,
K a << [H2O]
pK a >> - log [H 2O] pK a >> - 1.75 pl. CH 3COOH CH 3CH 2OH
pK a
4.76 16
K eq >> 1,
K a >> [H2O]
Erős savak:
pK a << - log [H 2O] pK a << - 1.75 pl. HCl
-7 ;
Cl3CCOOH
0.63
O
O
R C O H
Na
Stronger acid pKa = 3-5
Stronger base
O H
R C O
Na
H O H
Weaker base
Weaker acid pKa = 15.7
O
O
C O H
Na
C O
O H
Na
H O H
Soluble in water
Insoluble in water
H R NH2
H O H Cl H
Stronger base
Stronger acid pKa = 1.74
R N H Cl H Weaker acid pKa = 9-10
O H H Weaker base
H O H
Stronger acid Stronger base pKa = 15.7
H C C H Stronger acid pKa = 25
R C C H Stronger acid pKa = 25
CH3CH2O H Stronger acid pKa = 16
(CH3)3CO H Stronger acid pKa = 18
Weaker base
liquid NH3
NH2 Stronger base (from NaNH2)
NH2 Stronger base (from NaNH2)
H
NH3
H O
NH2
Weaker acid pKa = 38
Weaker base
liquid NH3
R C C
NH3
CH3CH2O Weaker base
Stronger base (from NaH)
Stronger base (from NaH)
Weaker acid pKa = 38
Weaker base Weaker acid pKa = 38
ethyl alcohol
H
NH3
H C C
tert-butyl alcohol
(CH3)3CO Weaker base
H2 Weaker acid pKa = 35
H2 Weaker acid pKa = 35
Sav-bázis elmélet IV. (összefoglalás) Trendek:
Aciditás 1. C-H < N-H < O-H < F-H
elektr onegativitás
2. HF < HCl < HBr < HI 3. ClCH2 COOH < Cl2CHCOOH 4. ClCH2COOH < FCH2COOH 5. R CH2 OH < 6.
sp 3 < sp 2 < sp
R COOH
induktív eff.
r ezonancia eff. hibr idizáció
Szer ves vegyületek RH < ROH < RSH < Ar OH < Ar SH < RCOOH < RSO 2OH
Sav-bázis elmélet V. (összefoglalás) Bázicitás mértéke pKa a sav konjugált bázisának az erősségét is méri! Minél nagyobb a konjugált sav pKa-ja, annál erősebb a bázis!
NC CH2 CN
N C
CH C N
1 pK a ~ = 11 CH3OH
CH3 O
H
pK a ~ 15 Malodinitr il er ősebb sav, mint metanol, metoxidanion er ősebb bázis, mint 1
H
Sav-bázis elmélet VI. (összefoglalás)
Az A sav minden olyan bázissal r eagál, amely bázisnak konjugált savja gyengébb sav A-nál. Pl.:
CH3O
CH3OH
N C CH2
C N
N C CH C N
Sav-bázis elmélet VII. (összefoglalás) Extrémek (rekordok) - Szupersavak (Prof. Oláh György) Br∅ensted + Lewis savak H0 skála
pH < 0-ra
HF + SbF5
[-H0]
-H0 ~ 20-30
- Leggyengébb savak: R-H (alkánok)
CH3
CH2 H
CH3 CH2 pK a ~ 50
H
Protonszivacsok H 3C H3C N
N
CH3
bisz(dimetilamino)-fluorén nagyon erős bázis
CH3
Kedvezőtlen kölcsönhatás a nitrogének magános elektronpárjai között. 1 Protonálódás: oldódik a kedvezőtlen kölcsönhatás, sőt a molekula H-kötéssel stabilizálódik. Eredmény: Me Me
H N
N
H3C
Me
N
CH3
Me
N,N-(dimetilamino)benzol
vö
2 pKa (konj. sav): 1 2
>10 5
Hidridszivacsok
B
B
B
H
B
+H -H
B
H
Delokalizált elektronok
Nem delokalizált elektronok
Reakciókinetikai összefoglaló 1. Elsőrendű reakció
monomolekuláris d [A]
X sebesség = v =
A
=
d [X] dt
dt d [A]
=
ln [A] ln [Ao]
kA
dt ln [A] =
kt
= k [A]
α
tgα= k
ln [Ao]
[A] = [Ao] e kt t Reaktivitás:
A
kA
ha k A > k B
X
B
kB
Y
A a r eaktívabb
2. Másodrendű reakció; bimolekuláris reakció
X
A + B d[X] = dt
d[A] = dt
d[B] = k [A][B] dt
~ A, B tgα = k
α
t
3. Párhuzamos reakciók
[A]
k1
[Y]
X
[X]
A k2
Y
d[A] = k 1[A]+k 2[A] dt d[X] = k 1[A] dt
[A]
X = Y
t Példa: SN2 versus E2
kS 2 N Cl
H C C OH
C C H
k1
kE
2
C C
k2
4. Steady state approximation: Stacioner állapot elve
A
k1
I + L
k -1 k2
I + Nu
k 1 << k -1, k 2 X
dX (1) = k 2 [I] [Nu] dt dI = k 1 [A] - k -1 [I] [L] - k 2 [I] [Nu] ~ ~0 dt dX = dt
ebből [I] kifejezhető és behelyettesíthető (1)-be
k 1k 2 [A] [Nu] k 1[L] + k 2[Nu] k 1k 2
dX = dt k -1
[L] [Nu]
[A] ; + k2
ha k -1 << k 2
dX = k 1[A] dt
Vagyis egy többlépéses reakció kinetikailag lehet elsőrendű (is)! Pl.: SN1 versus E1 k2SN[OH] Cl C H
C
C
C OH
+ HO k1 k-1
Cl
+
C
C
H + HO
C
k2E1[OH]
ROH = C C
k SN1 k E1
=
k2 S
N
k2
E1
C
+ H2O
A sebességi állandó hőmérsékletfüggése Arrhenius
k = Ae
-E a /RT
lnk =
ln k
Ea R
1 T
lnA
Ea R
ln A
1 T
Átmeneti állapot elmélete
k =
ln
RT Nh
k T
ln
k
∆G / RT
∆G
e
=
∆H
1
∆S
R
T
R
∆S R
konst.
= ∆Η − T∆S
ln
R Nh
∆S
T ∆H R
∆H
1 T
E
katalizátor nélkül katalizátor r al
ξ
Termodinamikai feltétel ∆G = ∆H - T∆S spontán: ∆G negatív nem spontán: energiabefektetéssel
∆H ≈
termékek és reaktánsok kötési energia különbsége és szolvatációs energia különbsége
∆S ≈
termékek és reaktánsok rendezettségének különbsége
„Törekvés”:
alacsony entalpia magas (pozitív) entrópia
ARRHENIUS
egyetemes gázállandó
EYRING
Planck állandó tengelymetszet ln k
ln A
meredekség
Boltzmann Avogadro állandó szám
∆H* (EA) számolható
meredekség ∆H* számolható
tengelymetszet ∆S* számolható
k = f(T) mérése
Elsőrendű reakció A
C
idő
EA számolható
Másodrendű reakció A+B C
A számolható
∆G = -RT ln K
∆G = ∆H - T∆S
Gibbs-egyenlet
-RT ln K = ∆H-T∆S
meredekség tengelymetszet ∆H számolható ∆S számolható
A+B
k
k’
v = k [A][B] v = k’ [C][D]
C+D
Van’t Hoff
ln k
Reakciók energiaprofilja E-r G-r ∆G # Kinetikus kontroll Termodinamikus kontroll
A reakcióban bekövetkező energiaváltozások leírására a kémiában két állapotfüggvényt használunk, az állandó térfogaton lejátszódó folyamatokra a belső energiával (U°) összefüggő szabadenergiát (A°), az állandó nyomáson végbemenő átalakulásokra pedig az entalpiától (H°) függő szabadentalpiát (G°). A° = U° – TS° G° = H° – TS° S° az entrópiát, T° az abszolút hőmérsékletet jelöli. A nulla felső index a standard állapotra, 1 bar = 105 Pa nyomáson lejátszódó folyamatra utal. A szabadenergiát „Helmholtz Free Energy”, a szabadentalpiát „Gibbs Free Energy” névvel jelölik, a G° függvény neve „szabadentalpia”.
A vegyületek szabadentalpiáját egy adott hőmérsékleten az entalpia és entrópia értéke definiálja. Az entalpia abszolút értéke nem ismert, csak a képződési entalpia (ΔHf°) határozható meg, ez az elemekből való képződés reakciójának entalpiaváltozásával egyenlő. Az entrópia (S°) abszolút értékét ki lehet számítani. Az anyagok képződési szabadentalpiáját (ΔGf°) ΔHf° és S° értéke alapján ΔGf° = ΔHf ° –TS° A reakciók önként a rendszer szabadentalpiájának csökkenése irányában mennek végbe. A
X
ΔG° = ΔGf°(X) – ΔGf°(A)
A reakció spontán csak akkor játszódik le X keletkezésének irányában, ha ΔGf°(X) < ΔGf°(A) vagyis ΔG° < 0. A molekulák a legkisebb potenciális energiájú állapotot keresik. A reakció elvileg más irányban is végbemehet, ehhez azonban energiát kell közölni a rendszerrel. A szabadentalpia-változás az entalpia- (ΔH°)és entrópiaváltozás (ΔS°) függvénye. ΔG° = ΔH° – TΔS° ΔH° entalpiaváltozást gyakran reakcióhőnek nevezzük. ΔH° < 0 exoterm, ΔH° > 0 endoterm reakció ΔG° < 0 exergonikus, ΔG° > 0 endergonikus reakció A ΔS° entrópiaváltozás a rendszer rendezettségének változását méri. Az entrópia növekszik (ΔS° > 0), ha a rendszer rendezetlensége nő az átalakulás során. A rendszerek az alacsony entalpiájú és a magas entrópiájú állapot elérésére törekszenek.
A kémai termodinamika alapján kapunk információt arról, hogy egy reakció lejátszódhat-e spontán. Termodinamika azonban csak arról tájékoztat, hogy egy adott reakció vezethet-e termékekhez, arról azonban nem, hogy ez be is következik-e. E kérdésről a reakciókinetika ad támpontot.
Karakterisztikus termodinamikai függvények A – szabadenergia G – szabadentalpia U – belső energia H – entalpia S – entrópia TS – kötött entalpia
H
U
PV
A=U-TS G=H-TS G=A+PV
TS
∆U=Q+W
G
H=U+PV dH=dU+pdV
TS
A
PV
∆H=Q+Wh dS=dQ/T
potenciális ener gia
G = ∆G 1 = ∆G 2 ∆G r
r = reakciókoordináta (pl. két belső koordináta kombinációja)
r
potenciális energia: atomok vagy ionok együttesének adott elrendeződéséhez tartozó energia
E
≠ ≠1 ≠2
SN2 inter medier SN1 r eakciókoor dináta a gátak magassága a szubsztr áttól jelentősen függ!
Elemi reakció Kinetikai szempontból egyetlen reakció lépés. Például egy olyan kémiai reakció, amelyben nincs intermedier, és egyetlen átmeneti állapoton keresztül megy végbe, egylépéses (azaz elemi) reakciónak tekinthető. Egy összetett (komplex) reakció több elemi reakcióval írható le. Koncertikus reakció Két vagy több kötés létesülésével vagy megszűnésével, egy lépésben végbemenő reakció. Például az SN2 mechanizmus szerint lejátszódó reakcióban az új kötés létrejötte és a régi kötés felhasadása koncertikusan, azaz összerendezetten megy végbe. A koncertikus reakció lehet szinkron (amikor is a kötésfelhasadás és az új kötés létrejötte azonos mértékben megy végbe), vagy aszinkron (a kötésfelhasadás és az új kötés létrejötte nem azonos mértékben megy végbe). A legtöbb koncertikus reakció aszikron módon játszódik le. Szinkron A megjelölés olyan egylépéses reakciók esetében használatos, amikor két, vagy több változás szigorúan egyidejűleg megy végbe; az ilyen változások szükségképpen koncertikusak.
Aktivált komplex Atomok semleges vagy töltéssel rendelkező olyan elrendeződése, amely a reagens(ek) termék(ek)ké történő egylépéses átalakulását leíró potenciális energia profil maximumának felel meg (másképpen kifejezve, a potenciális energia felület nyeregpontja), valóságos forgási és rezgési állapotokkal rendelkezik. Az aktivált komplexnek van egy kitüntetett vegyértékrezgése, amelynek megfelelő kötéshasadás a termékhez vezet. Átmeneti állapot Hipotetikus termodinamikai fogalom, amely egy önálló reakciólépés maximum-energiaszintjének felel meg, egy mol aktivált komplexre vonatkoztatva adott hőmérséklet, nyomás, oldószer, stb. esetében. Egy több lépésben végbemenő reakcióban minden egyes lépéshez saját átmeneti állapot tartozik. Átmeneti szerkezet Atomoknak olyan hipotetikus, mozgásmentes társulása (elrendeződése), amely a potenciális energiaprofil maximumában helyezkedik el (vagy a potenciális energiafelület nyeregpontján) és a reaktáns(ok) termék(ek)ké történő egylépéses átalakulását írja le. Ezt a fogalmat rendszerint azoknál a szerkezeteknél alkalmazzuk, amelyek elméleti kémiai számítások eredményeképpen jönnek létre és összhangban vannak az atomok rezgési és forgási mozgásoktól mentes elrendeződésével.
Intermedier Egy többlépéses reakcióban a reagens(ek) és a termék(ek) közötti, véges élettartammal rendelkező semleges molekula, gyök vagy ion. A reakció potenciális energia profiljának lokális minimumában helyezkedik el. Tehát az a reakció, mely intermedieren keresztül megy végbe, szükségképpen többlépéses reakció. Ha az intermedier rövid élettartamú, akkor általában reaktív intermediernek nevezzük.
Epot
AK1
AK2 I
A B r
Molekularitás Egy elemi reakció molekularitása azon molekulák vagy ionok száma, amelyek az aktivált komplex képződésében részt vesznek. ‚Reakció’ molekularitása: a sebességmeghatározó átmeneti állapotban hány molekula változtatja a vegyértékét (valenciáját).
H Cl
H C
HH
+
I
Cl
C HH
+
I
Kinetikai rendűség Bruttó kinetikai rendűség: a+b+c Reakcióban résztvevő komponensekre vonatkozó részrend: A-ra a, B-re b, C-re c.
a
b
c
v = k[A] [B] [C]
v = k[A]a[B]b[C]c A
B + D
Epot
AK aktiválási energia
k1 k-1 k2
B + C A B
E
r Epot
AK1
Epot
AK2
AK2
AK1
I
I B
A A
B r Az intermedier a sebességmeghatározó lépésben képződik
r Az intermedier a sebességmeghatározó lépés elõtt képződik
Epot
Epot
AK
Epot
AK
AK1
AK2 I
A
A
B B
A
B
r a)
r
r b)
c)
