Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem Přírodovědecká fakulta
Organická chemie
Doc. Čermák 2014 Řešená cvičení
1. Překreslete obrázek závislosti energie na délce vazby pro slabší vazbu, než je znázorněna
Energie
0
Délka vazby
Mezijaderná vzdálenost
Řešení:
Energie
0
Délka vazby
Větší délka vazby
Mezijaderná vzdálenost
2. Nakreslete Lewisovy elektronové struktury F2, CF4, CH2Cl2, PH3, BrI, OH-, NH2-, CH3-.
Řešení:
F F
Br I
F F C F
Cl H C H
H P H
F
Cl
H
O H
H N H
H C H H
3. Dipólovými šipkami znázorněte polarizaci vazeb u H2O, SCO, SO, IBr, CH4, CHCl3, CH2Cl2, CH3Cl.
Řešení:
H
O
SC
H
H H
C H
S
O
Cl
C Cl
Br
H
H H
I
O
Cl
H
C Cl
H Cl
H
C Cl
H
4. Nakreslete Lewisovy elektronové struktury HI, CH3CH2CH3, CH3OH, HSSH, SiO2, O2, CS2.
Řešení:
H H H H C C C H
H I
Si
O
O
H S S H
H
H H H O
H H C O H
O
S
C
S
5. Nakreslete Lewisovy elektronové struktury včetně nábojů pro SO, F2O, (FOF), HClO2 (HOClO), BF3NH3 (F3BNH3), CH3OH2+ (H3COH2+), Cl2C=O, CN-, C2 2- .
Řešení:
F S
O
F O F
H O Cl O
F B F
H
H N H H
Cl
H C O H
C
H H
Cl
O
C
N
C
C
6. Nakreslete rezonanční struktury pro dusitanový ion, NO2-. Je molekula lineární nebo ohnutá ?
Řešení:
O
O N
O
O N
7. Nakreslete rezonanční struktury a označte nejvíce přispívající strukturu pro CNO- a NO-.
Řešení:
C
N
N
O
O
2
C
N
N
O
O
8. Nakreslete diagram elektronové konfigurace síry a fosforu s použitím obrázku
5s 4px
4py
4pz
3px
3py
3pz
2px
2py
2pz
4s Energie 3s
2s 1s
3d
Řešení:
Energie 3s
3px
3py
3pz
3s
3px
3py
3pz
2s
2px
2py
2pz
2s
2px
2py
2pz
1s
1s
S
P
9. Nakreslete orbitaly a určete hybridizaci pro CH3+ a CH3-.
Řešení: Prázdný p orbital H
C
H
C
H
H H
Trigonální, sp2 hybridizovaný, elektronově deficitní jako BH3
Volný elektronový pár
H
Tetraedrický, sp3 hybridizovaný, uzavřená slupka
10. S použitím klínových vazeb nakreslete všechny konstituční izomery molekulového vzorce C4H10
Řešení:
H
H
H
C
H
H
C
H
H
C H
H
C
H
H
C
C H
CH3
H
H
C H
H
H
1. Vypočtěte ∆G° při 25 °C pro následující reakci. Je reakce termodynamicky proveditelná při 25 °C ? Jak se projeví vliv zvýšení teploty na ∆G° ?
CH3CH2CH2CH=CH2 → CH2=CH2 + CH3CH=CH2
∆ H° = 22,4 kcal mol-1 ∆ S° = 33,3 cal deg-1 mol-1
Řešení:
∆ G°= ∆ H°- T ∆ S°= 22,4 – (298 . 0,0333) = 12,5 [kcal/mol] Reakce tedy není termodynamicky proveditelná při 25°C. Zvýšením teploty se ∆ G°zmenšuje, až se dostane do negativních hodnot (pro průběh reakce příznivých). Teplota, při které k obratu dojde (∆ G°= 0) je ∆ H°/ ∆ S°= 22,4/0,0333 = 679 K, tedy 406 °C.
2. Jak se sníží rychlost reakce druhého řádu A + B → C po spotřebování 50 % výchozích látek ?
Řešení: r0 = k[A][B]
r0,5 = k . 0,5[A] . 0,5[B] = 0,25 k[A][B]
Tedy r0,5 /r0 = 0,25 , rychlost reakce se sníží na čtvertinu.
3. Vypočtěte konstantu k Arrheniova vztahu při 500 °C pro následující reakci. A = 1014 s-1, Ea = 58,4 kcal/mol, R = 1,986 cal/K mol
CH2=CH2 + HCl
→
CH3CH2Cl
∆ H° = -15,5 kcal mol-1 ∆ S° = -31,3 cal deg-1 mol-1
Řešení:
-Ea/RT
k =Ae
=
1014 .
e
-58,4/1,986 . 10-3 . 773,15
= 3,03. 10-3 [s-1]
4. Napište vzorec konjugované baze každé z následujících kyselin: H2SO3, HClO3, H2S, (CH3)2OH+, HSO4-.
Řešení: HSO3ClO3HS(CH3)2O SO4 2-
5. Napište vzorec konjugované kyseliny pro každou z následujících bazí: (CH3)2N-, S 2- , NH3, (CH3)2C=O, CF3CH2O-.
Řešení:
(CH3)2NH HS+NH 4
(CH3)2C=O+H CF3CH2OH
6. Nakreslete strukturu CH3CO2H2+ iontu (nápověda: umístěte proton na jeden a pak druhý kyslík v molekule CH3CO2H a porovnejte, která struktura je lépe stabilizována rezonancí).
Řešení:
H
H O
O
O
C
C
C
CH3
CH3
H
OH
CH3
OH
O
O
C
C OH2
CH3
OH2
CH3
Tři rezonanční struktury: lépe stabilizována
OH
Dvě rezonanční struktury, druhá málo přispívající – dva kladné náboje vedle sebe
7. A) Nakreslete struktury pěti isomerních hexanů; B) Nakreslete struktury všech možných vyšších a nižších homologů 2-methylbutanu.
Řešení:
A)
vyšší B)
nižší
8. Označte primární, sekundární a terciární vodíky v 2-methylpentanu
Řešení:
CH3
primární
CH3CCH2CH2CH3 H sekundární terciární
9. Nakreslete vzorec 5-butyl-3-chlor-2,2,3-trimethyldekanu.
Řešení:
Cl
10. S použitím klínových vazeb nakreslete struktury 2-methylbutanu a 2,3-dimethylbutanu.
Řešení:
H
H
H
C
CH3 C
H
H
H H
H
H
H
H
C H
H
CH3 H
C
2,3-dimethylbutan
C
C H3C
2-methylbutan
C
C
H
H
H
1. Která C-C vazba se bude štěpit dříve ? Vazba v ethanu nebo vazba v 2,2-dimethylpropanu ?
Řešení: Vazba v 2,2-dimethylpropanu se bude štěpit dříve, protože vzniká jeden methylový a jeden stabilnější terciární butylový radikál, zatímco u ethanu vznikají dva methylové radikály.
2. Napište celkovou rovnici a rovnice propagačních kroků mechanismu chlorace chlormethanu na dichlormethan.
Řešení:
CH3Cl
+
Cl2
hν
CH2Cl2 +
+
CH3Cl
H
Cl2 +
CH2Cl
CH2Cl2
Cl
Cl
HCl +
CH2Cl +
Cl
3. Jaké produkty lze očekávat při monochloraci butanu ? V jakém poměru budou vznikat při 25 °C ? Použijte tabulku:
Relativní reaktivity čtyř typů vazeb v alkanech při halogenacích
C-H vazba
F. 25 °C, plynný
Cl . 25 °C, plynný
Br . 150 °C, plynný
0,5
0,004
0,002
RCH2-H
1
1
1
R2CH-H
1,2
4
80
R3C-H
1,4
5
1700
CH3-H
Řešení: Cl CH3CH2CH2CH3
+
Cl2
hν
CH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHCH3
+
HCl
Poměr primárního k sekundárnímu produktu se vypočte po vynásobení počtu protonů jejich relativní reaktivitou: (6 . 1) : (4 . 4) = 6 : 16 = 3 : 8 Poměr 1-chlorbutanu k 2-chlorbutanu tedy bude 3 : 8.
4. Jaké produkty vzniknou monochlorací 2-methylbutanu ? Odhadněte jejich výtěžky. Použijte tabulku:
Relativní reaktivity čtyř typů vazeb v alkanech při halogenacích
C-H vazba
F. 25 °C, plynný
Cl . 25 °C, plynný
Br . 150 °C, plynný
0,5
0,004
0,002
RCH2-H
1
1
1
R2CH-H
1,2
4
80
R3C-H
1,4
5
1700
CH3-H
Řešení:
Substituce na primárním uhlíku
CH3
CH3 CH3CH2CHCH3 +
Cl2
hν - HCl
CH3
CH3CH2CHCH2Cl + ClCH2CH2CHCH3 +
A
B CH3
CH3 CH3CHCHCH3
Substituce na sekundárním uhlíku
Cl
C
+
CH3CH2CCH3 Cl
D Substituce na terciárním uhlíku
Poměr produktů se vypočte po vynásobení počtu protonů jejich relativní reaktivitou: A : B : C : D = (6 . 1) : (3 . 1) : (2 . 4) : (1 . 5) = 6 : 3 : 8 : 5 Výtěžky jednotlivých produktů tedy budou: A: 6/(6 + 3 + 8 + 5) = 0,27 (27 %) B: 6/(6 + 3 + 8 + 5) = 0,14 (14 %) C: 8/(6 + 3 + 8 + 5) = 0,36 (36 %) D: 5/(6 + 3 + 8 + 5) = 0,23 (23 %)
5. Která z následujících sloučenin poskytne produkt monochlorace s dobrou selektivitou: propan, 2,2-dimethylpropan, cyklohexan, methylcyklohexan ?
Řešení:
CH3CH2CH3 CH3
CH3 H3C
C
Směs dvou produktů
H3C
CH3
C
CH2Cl
Jediný možný produkt CH3
CH3
Cl
Jediný možný produkt
CH3
Směs více produktů
6. S použitím dat v tabulce spočítejte ∆H° hypotetické přeměny butanu na 2-methylpropan (počítejte DH° = 89 kcal/mol pro vazbu methyl-propyl v butanu).
Disociační energie různých vazeb v alkanech [kcal/mol] Sloučenina
D H°
Sloučenina
D H°
CH3 - H
105
CH3 - CH3
90
CH3CH2 - H
101
CH3CH2 - CH3
89
CH3CH2CH2 - H
101
CH3CH2 - CH3CH2
88
(CH3)2CHCH2 - H
101
(CH3)2CH - CH3
88
(CH3)2CH - H
98,5
(CH3)3C - CH3
87
(CH3)3C - H
96,5
(CH3)2CH – CH(CH3)2
85,5
(CH3)3C – C(CH3)3
78,5
Řešení:
H CH3CHCH2
CH3
∆H° = suma disociačních energií vazeb zaniklých – suma disociačních energií vazeb vzniklých = (98,5 + 89) – (88 + 101) = -1,5 kcal/mol.
1. Trans-1,2-dimethylcyklopropan je stabilnější než cis-1,2-dimethylcyklopropan. Proč ? Nakreslete strukturu, abyste ilustrovali vaši odpověď. Který izomer poskytne spálením více tepla ?
Řešení: H3C
H
CH3
H
Cis-izomer méně stabilní kvůli sterické zábraně mezi methylovými skupinami. Nižší stabilita, tedy vyšší obsah energie znamená větší spalovací teplo.
H
H3C
CH3
H
2. Vypočtěte rovnovážnou konstantu K, pro konformační rovnováhu methylcyklohexanu při 25 °C z hodnoty ∆G° = 1,7 kcal/mol. Jak dobře souhlasí výsledek s poměrem konformerů 95 : 5 uvedeným v přednášce ? (R = 1,986 cal/K mol)
H
Řešení:
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
H
H
H
H
H
H
H
C
H
H H
Stabilnější, majoritní, žádné 1,3 interakce
95
:
5
Méně stabilní, minoritní, 1,3-diaxiální interakce
∆ G° = - RT ln K = - 1,986 . 10-3 . 298,15 . ln K = - 0,5921 ln K K = e (- ∆ G° /0,5921) = e (- 1,7/0,5921) = 0,0566 Rovnovážná konstanta vypočtená z uvedeného poměru izomerů: K = 5/95 = 0,0526
3. ∆G° pro přeměnu ekvatoriálního na axiální konformer cyklohexylcyklohexanu je stejná, jako hodnota pro (1-methylethyl)cyklohexan, 2,20 kcal/mol. Jak je to možné, když cyklohexyl má dvakrát tolik uhlíků a měl by být větší ?
Řešení:
Jak vyplývá z molekulárních modelů, cyklohexyl je vlastně cyklickým analogem 1-methylethylu (isopropylu), ve kterém jsou dvě původní methylové skupiny spojeny -(CH2)3- řetězcem. Proto může cyklohexyl zaujmout konformaci velmi podobnou konformaci isopropylu, přestože je zdánlivě podstatně větší.
4. S použitím tabulky vypočtěte ∆G° pro konformační rovnováhu v a) cis-1-ethyl-4-methylcyklohexanu b) trans-1-ethyl-4-methylcyklohexanu.
Rozdíly volné energie ekvatoriálních konformerů proti axiálním při různých substituentech [kcal/mol] Substituent
∆ G°
0
F
0,25
CH3
1,70
Cl
0,52
CH3CH2
1,75
Br
0,55
(CH3)2CH
2,20
I
0,46
HO
0,94
Substituent H
∆ G°
(CH3)3C
~5
HOC=O
1,41
CH3O
0,75
CH3OC=O
1,29
H2N
1,4
Řešení: H
H CH3
H
CH3CH2
H
CH3CH2
CH3
Tento konformer stabilnější o 1,75 – 1,70 = 0,05 kcal/mol (jen mírně větší ethylová skupina ekvatoriální) H
CH3CH2 CH3
CH3CH2 H
Tento diekvatoriální konformer stabilnější o 1,75 + 1,70 = 3,45 kcal/mol
H
H CH3
5. Nakreslete obě židličkové konformace pro následující izomery: a) cis-1,2-dimethylcyklohexan b) trans-1,2-dimethylcyklohexan c) cis-1,3-dimethylcyklohexan d) trans-1,3-dimethylcyklohexan. Které z konformerů jedné látky mají stejný počet ekvatoriálních a axiálních skupin ? Které z ostatních konformerů budou preferovány ?
Řešení:
H H CH3
a)
H
H
Oba axiálně-ekvatoriální
CH3 CH3
CH3 H CH3 CH3
H
Diekvatoriální stabilnější
CH3 H
b) H
CH3
H H
c)
CH3
H H
H3C H3C
Diekvatoriální stabilnější
CH3
H CH3
d)
CH3
H H3C
H H
CH3
Oba axiálně-ekvatoriální
6. Nakreslete stabilnější z židličkových konformací mentholu:
CH3
OH
H3C
CH3
Řešení:
H HO
H
H CH3
7. Najděte terpenové jednotky ve dvou následujících látkách a označte, jedná-li se o monoterpeny, seskviterpeny nebo diterpeny.
CH3
O CH
CH3 CH2 CH3 CH3
CH3 HC O
Řešení:
CH3
O CH
CH3 CH2 CH3 CH3
CH3 HC O
seskviterpen
monoterpen
8. Najděte funkční skupiny v následujících látkách: CH3 H3C
CH3 CH3
O
OH
a) menthol
H3C
b) kafr
CH3
O
O O
O
O
OH N H
O OH HO O
c) taxol
H O
O
O
O
Řešení: CH3 H3C
CH3 CH3
O
OH
a) menthol: 1x -OH
H3C
b) kafr: 1x C=O (keton)
CH3
O
O O
O
O
OH N H
O OH HO O
c) taxol: 3x –OH; 1x –O-; 3x aromatický kruh; 1x C=O (keton); 4x –COOR; 1x -CONHR
H O
O
O
O
1. Jsou cyklopropylcyklopentan a cyklobutylcyklobutan izomery ?
Řešení:
Oba uhlovodíky mají molekulový vzorec C8H14, jsou to tedy konstituční izomery.
2. Nakreslete ještě další stereoizomery methylcyklohexanu, jiné než zde uvedené. H
H CH3
H H
H
H CH3
Řešení: Existuje řada dalších stereoizomerů odvozených od vaničkové a zkřížené vaničkové konformace, např.
H CH3 H
CH3 H3C
CH3 H
H
3. Které z uvedených přírodních látek probíraných v přednáškách jsou chirální ? Kolik mají každá stereocenter ? CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
O
CH3
H
CH3
H
OH H
H3C
CH3
H
HO
CH3
CH3
O
OH
O
H O
H
O
O
OH
H N H
O CH3
O OH HO
N H3C CH3
OH
O C
C
H O
O
CH3
H
O H O
O
Řešení: všechny látky jsou chirální, počet stereocenter uveden u každé látky H3C
CH3
CH3
H3C
3
CH3 CH3
O
CH3
H
2
CH3
CH3
8
H
OH H
H3C
CH3
H
HO
CH3
O
OH
CH3
O
H O
H
O
O
OH
H
6
O
N H
CH3
O OH HO
N H3C CH3
OH
O C
C
CH3
H O
O
11
H
O
5 H O
O
4. Nakreslete struktury všech možných dimethylcyklobutanů, určete, které jsou chirální a u těch, které nejsou naznačte vnitřní rovinu symetrie.
Řešení:
achirální
achirální
chirální achirální
achirální
5. Nakreslete struktury následujících substituentů a určete jejich vzájemnou prioritu podle R/S systému a) methyl, brommethyl, trichlormethyl, ethyl b) 2-methyl-1-propyl, 1-methylethyl, cyklohexyl c) butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylelthyl d) ethyl, 1-chlorethyl, 1-bromethyl, 2-bromethyl
Řešení: a)
CH2Br
>
CCl3
>
CH2CH3
>
CH3
CH3
>
b)
CH3
CHCH3
>
CH3
c)
C(CH3)3
>
CHCH3
CH3
CHCH2CH3
>
>
CH2CHCH3
CH2CH2CH2CH3
Cl
Br
d)
CH2CHCH3
>
CHCH3
>
CH2CH2Br
>
CH2CH3
6. Přiřaďte následujícím látkám absolutní konfiguraci:
CH2CH3
CH2CH3 *
C
*
H
C
H3C
Br
Br
CH3 (-)-2-Brombutan
(+)-2-Brombutan
OH
H *
H2N
C
H
*
COOH
C
COOH
H CH3
(+)-2-Aminopropanová kyselina [(+)-Alanin]
CH3 (-)-2-Hydroxypropanová kyselina [(-)-Mléčná kyselina]
Řešení:
CH2CH3
CH2CH3 *
C
*
H H3C
Br CH3
R
S
(-)-2-Brombutan
*
S
C
H Br
(+)-2-Brombutan
OH
H
H2N
C
*
COOH
C
COOH
H CH3
(+)-2-Aminopropanová kyselina [(+)-Alanin]
R
CH3
(-)-2-Hydroxypropanová kyselina [(-)-Mléčná kyselina]
7. Nakreslete libovolný enantiomer každé z těchto látek a určete absolutní konfiguraci: 2-chlorbutan, 2-chlor-2-fluorbutan a Br
HC
C
CH CH3
CH2
Řešení (například, možné i opačné enantiomery): H
CH3
C
CH2CH3
Cl
C
Br Cl
C
F CH3
S
CH3
C CH2CH3
R
CH
HC
S
CH2
8. Zobrazte ve Fischerově projekci následující látky:
CH2CH3
CH2CH3 *
C
*
H
C
H3C
Br
Br
CH3
OH
H *
H2N
C
H
*
COOH
C
COOH
H CH3
CH3
Řešení:
CH2CH3
CH2CH3 *
C
H
H
H
H2N
COOH
H2N
H
Br
Br
CH3
H C
C
H3C
CH3
*
*
Br
Br
CH2CH3
CH2CH3
CH3
OH *
CH3
C
H
H COOH
COOH
HO
H CH3
COOH
CH3
CH3
9. Určete absolutní konfiguraci následujících látek zobrazených ve Fischerově projekci. Br D
H CH3 Cl F
Br I CH3
H2N
COH H
O
Řešení:
a
Br H
d
D
d c
a
b
CH3
b
c
Cl
c
d
F
d
Br I CH3
H2N
180 ° COH
H
O
b
c
a
a
b
c
d
a
b d
R
b
R
a c
S
10. Převeďte následující dvě sloučeniny do Fischerovy projekce. Jsou tyto sloučeniny enantiomery nebo diastereomery. H
NH2
CH3CH2 C
Isoleucin
C COOH
H3C
H
H
NH2
CH3 C
Alloisoleucin
C COOH
CH3CH2
H
Řešení: COOH H
NH2
CH3CH2 C
H2N
H
H3C
H
C COOH
H3C
H CH2CH3
COOH H
NH2
CH3 C
H
C COOH
CH3CH2
H2N H
CH3
H CH2CH3
Látky jsou navzájem diastereomerní (nejsou zrcadlovými obrazy).
11. Jaký je stereochemický vztah (identické, enantiomery, diastereomery) následujících čtyř molekul ? Každému stereocentru přiřaďte absolutní konfiguraci.
CH3
H
H
F
H
CH2CH3
H
F
H
CH3
H
F
F
H
H
CH3
CH3
CH3
1
2
3
4
Řešení: U látek 2 až 4 určíme konfiguraci myšleným pohledem ve směru vazby C-H po stanovení priority sybstituentů. U látky 1 postupujeme takto: CH3 CH3
H
2 H
F
H
3
CH2CH3
CH3
H3C
H
rotace 90° 2
H
F
H
CH2CH3
CH(CH3)(CH2CH3)
CH3CH2
3 CH3
F
2S
CH3
3S
Všechny látky jsou izomery 2-fluor-3-methylpentanu 1: (2S,3S) 2: (2R,3S) 3: (2R,3R) 4: (2S,3S) Látky 1 a 4 jsou identické, po vyloučení látky 4 tedy zbývají tři ze čtyř možných stereoizomerů 2-fluor-3-methylpentanu (chybí (2S,3R) izomer). Enantiomerní vztah je mezi 1 a 3; diastereomerní vztah je mezi 1 a 2 a mezi 2 a 3.
CH(CH3)F
12. S použitím klínových vazeb a rovinného zobrazení kruhu nakreslete následující sloučeniny, určete, které jsou chirální a které meso a u meso sloučenin zakreslete vnitřní rovinu symetrie. a) cis-1,2-dichlorcyklopentan b) trans-1,2-dichlorcyklopentan c) cis-1,3-dichlorcyklopentan d) trans-1,3-dichlorcyklopentan e) cis-1,2-dichlorcyklohexan f) trans-1,2-dichlorcyklohexan g) cis-1,3-dichlorcyklohexan h) trans-1,3-dichlorcyklohexan
Řešení:
meso
chirální
meso
chirální
meso
meso
chirální
chirální
13. Nakreslete všechny produkty monobromace (R)-1-brom-1-deuterioethanu a uveďte jestli jsou chirální a opticky aktivní nebo nejsou opticky aktivní.
H
H3C
D
Br
Br2, hν
Řešení: Atak na vodík na C1: H
H3C
D
D
R
-HBr
H3C
Br
H 3C
Br
Br2
Br .
Br
D
Br
- Br .
achirální
achirální
Atak na deuterium na C1: H
H3C
H
D
R
-DBr
H3C
Br
H 3C
Br
Br2
Br .
Br
H
Br
- Br .
achirální
achirální
Atak na vodík na C2: H
C
D
R
Br
H
Br . -HBr
H
D
C
Br
D
Br2 - Br .
H2C
R
Br
Br
chirální a opticky aktivní
chirální a opticky aktivní
1. Uveďte produkty substitučních reakcí 1-brombutanu s
I
CH3CH2O
N3
As(CH3)3
(CH3)2Se
Řešení:
CH3CH2CH2CH2I
CH3CH2CH2CH2OCH2CH3
CH3CH2CH2CH2N
CH3 CH3CH2CH2CH2AsCH3 CH3
Br
CH3CH2CH2CH2SeCH3 CH3
Br
N
N
2. Navrhněte výchozí látky pro přípravu:
a)
+
(CH3)4N I
b) CH3SCH2CH3
Řešení: a) b)
CH3I
+
N(CH3)3 +
CH3CH2S CH3S
+
CH3I
CH3CH2I
nebo
3. S použitím dvouelektronových šipek naznačte tok elektronů v následujících reakcích +
+
H
+
Na
OH
H2O
BF4
F
+
BF3
H3N
+
H
OCH3
+ H
(CH3)2O
H2O
H
S
H
H2O
+
+
Cl
H
OH
NH4
Cl
CH3OH +
+
Na
(CH3)2O
H3O
SH
+
+
OH
H3O
Řešení:
H+
+
Na
+
OH
H2O
BF4
F
+
BF3
H3N
+
H
OCH3
+ H
(CH3)2O
H2O
H
S
H
H2O
+
+
Cl
H
OH
NH4
Cl
CH3OH +
Na+
(CH3)2O
H3O
SH
+
+
OH
H3O
4. V následujících mechanismech reakcí identifikujte elektrofilní a nukleofilní místa v reagujících molekulách
H
+
O
C
Cl
C
OH
+
C
Cl
C
+
Cl
OH H
C
O
C
C
+
+
H
O
C
C
O
CH
Cl
Řešení:
H
C
+
O
kyslík nukleofil
Cl
C
OH
+
C
+
Cl
uhlík elektrofil
C
Cl
uhlík elektrofil
uhlík ještě silnější elektrofil OH
H
O
C
dvojná vazba nukleofil
C
+
O
C
O
uhlík elektrofil
kyslík nukleofil C
Cl
+
H
proton elektrofil
C
CH
5. S použitím dvouelektronových šipek naznačte tok elektronů v následujících reakcích
C
+
Cl
C
Cl
H HO
+
C
C
H2O
+
C
C
Řešení:
C
+
Cl
C
Cl
H HO
+
C
C
H2O
+
C
C
6. Napište produkty následujících SN2 reakcí: a) (R)-3-chlorheptan + NaSH b) (S)-2-bromoktan + N(CH3)3 c) (3R,4R)-4-jod-3-methyloktan + KSeCH3
Řešení: a) CH2CH3 Cl
CH2CH3
H
+
Na+ SH
H
CH2CH2CH2CH3
SH
NaCl
+
CH2CH2CH2CH3
b) H
Br
(CH3)3N +
H
N(CH3)3
+
Br
+
KI
c) H
CH3Se
I +
H
CH3
+
K SeCH3 H
CH3
H
7. Působení NaI na (S)-2-jodoktan v roztoku vede ke ztrátě optické aktivity výchozí organické látky. Vysvětlete.
Řešení: Jodidový ion je dobrým nukleofilem i dobrou odstupující skupinou. V roztoku proto dojde k rychlé nukleofilní substituci jodu kovalentně vázaného v organické sloučenině za jod z anorganického jodidu. Přitom dochází k inverzi konfigurace na enantiomer (R). Ačkoli vycházíme z opticky čistého enantiomeru (S), po nějaké době se ustaví statistická rovnováha, ve které je stejné zastoupení obou enantiomerů (enantiomer (R) totiž zase substitucí přechází v (S)). Ve směsi došlo k racemizaci a tudíž ztrátě optické aktivity.
H
I
I
-
-I
-
C CH3(CH2)4CH3 CH3 (S)-2-jodoktan
H C CH3(CH2)4CH2 CH3 (R)-2-jodoktan
I
8. Určete, který z dvojice nukleofilů je lepší: a) HS- nebo H2S b) CH3SH nebo CH3Sc) CH3NH- nebo CH3NH2 d) HSe- nebo H2Se.
Řešení: Lepší nukleofily mají vyšší záporný náboj: a) HSb) CH3Sc) CH3NHd) HSe-.
9. Určete, který z dvojice nukleofilů je lepší: a) Cl- nebo CH3Sb) P(CH3)3 nebo S(CH3)2 c) CH3CH2Se- nebo Brd) H2O nebo HF.
Řešení: Nukleofilita se snižuje doprava v periodické tabulce: a) CH3Sb) P(CH3)3 c) CH3CH2Sed) H2O.
10. Určete, který z dvojice nukleofilů je lepší: a) CH3SH nebo CH3SeH b) HP(CH3)2 nebo HN(CH3)2
Řešení:
Nukleofilita se zvyšuje směrem dolů v periodické tabulce: a) CH3SeH b) HP(CH3)2.
11. Předpovězte relativní rychlosti SN2 reakcí kyanidového iontu s těmito dvojicemi substrátů: a) b) Br
H3C
Br CH3
a
CH3CH2CBr CH3
a
CH3CH2CH2Br
Řešení:
a)
b) Br
H3C
Br CH3
>
CH3CH2CBr CH3
<<
CH3CH2CH2Br
1. Zatímco sloučenina A je v ethanolu stabilní, sloučenina B se rychle mění na jiný produkt. Vysvětlete. H3C Br H3C CH2Br
A
B
Řešení: Sloučenina A je stericky bráněný primární haloalkan a tudíž její solvolýza je velmi pomalá. Sloučenina B je terciární haloalkan a reaguje při solvolýze velmi rychle.
2. (R)-3-Brom-3-methylhexan ztrácí optickou aktivitu po rozpuštění v nitromethanu, což je vysoce polární, ale nenukleofilní rozpouštědlo. Vysvětlete.
Řešení: Sloučenina disociuje ve vysoce polárním rozpouštědle na planární achirální kation a bromidový anion, který znovu napadá kation za vzniku R a S produktů se stejnou pravděpodobností. Postupně se množství obou optických izomerů vyrovná – dojde k racemizaci a ztrátě optické aktivity.
H3C
Br
Br + R
Br
CH3 S
3. Vysvětlete průběh následujících reakcí:
Aceton +
a)
Cl
R
H
H
+
b)
I
R
CN
H
S
CN
CH3OH S+R
OCH3
Řešení: Obě reakce probíhají s podobnými substráty obsahujícími dobrou odstupující skupinu. Reakce a) probíhá za typických podmínek SN2 mechanismu: dobrý nukleofil a dipolární aprotické rozpouštědlo (aceton). Proto dochází k inverzi konfigurace, ale zachování optické aktivity. V reakci b) funguje methanol jako činidlo a zároveň jako rozpouštědlo, jedná se o typickou solvolýzu, probíhající SN1 mechanismem přes planární karbokation. Proto dochází k racemizaci.
4. Jaké produkty je možno očekávat v reakci bromcyklohexanu s hydroxidovým iontem ?
Řešení:
OH
Br
HO +
SN2
E2
5. Reagují následující haloalkany E2 reakcí ? Jestliže ano, uveďte produkty. a) CH3CH2I b) CH3I c) (CH3)3CCl d) (CH3)3CCH2I
Řešení:
a) H2C
CH2
b) NE
c) H2C
C(CH3)2
d) NE
6. Vysvětlete průběh následující reakce:
Cl
I
CH3O
Cl
Řešení: Jodidový anion je lepší odstupující skupinou než chloridový anion, proto v této E2 reakci dojde k eliminaci HI.
7. Uvedený izomer 1,2,3,4,5,6-hexachlorcyklohexanu reaguje v E2 reakci 7 000 krát pomaleji, než kterýkoli z jeho stereoizomerů. Vysvětlete.
H Cl
H Cl
H
Cl
Cl Cl H
H H
Cl
Řešení: Protože všechny atomy chloru jsou u tohoto stereoizomeru v ekvatoriální poloze, neexistují k nim příslušné anti vodíky, aby mohla E2 eliminace proběhnout.
8. Napište hlavní organické produkty reakcí 1-brompropanu s a) NaCN v acetonu b) NaOCH3 v CH3OH c) (CH3)3COK v (CH3)3COH
Řešení: a) CH3CH2CH2CN b) CH3CH2CH2OCH3 c) CH3CH=CH2
9. Napište strukturu hlavního organického produktu reakce 2-brompropanu s a) CH3CH2OH b) NaSCH3 v CH3CH2OH c) NaOCH2CH3 v CH3CH2OH
Řešení:
a) (CH3)2CHOCH2CH3 b) (CH3)2CHSCH3 c) CH3CH=CH2
10. Napište strukturu hlavního organického produktu reakce a) 2-brom-2-methylbutanu s vodou v acetonu b) 3-chlor-3-ethylpentanu s NaOCH3 v methanolu.
Řešení:
a) OH
b)
1. Nakreslete struktury následujících alkoholů: a) (S)-3-methyl-3-hexanol b) trans-2-bromcyklopentanol c) 2,2-dimethyl-1-propanol.
Řešení:
OH a)
HO
CH3
b)
(CH3)3CCH2OH c)
Br
2. Která z následujících bazí je dostatečně silná, aby způsobila úplnou deprotonaci methanolu ? V závorce je uvedeno pKa jejich konjugovaných kyselin. a) KCN (9,2) b) CH3CH2CH2CH2Li (50) c) CH3COONa (4,7) d) LiN[CH(CH3)2]2 (40) e) KH (38) f) CH3SNa (10)
Řešení: Všechny báze, jejichž konjugované kyseliny mají pKa vyšší než methanol (pKa = 15,5), tedy CH3CH2CH2CH2Li, LiN[CH(CH3)2]2 a KH.
3. Seřaďte následující alkoholy podle stoupající kyselosti:
OH
OH
OH
OH Cl
Cl Cl
Řešení:
OH
OH
OH
OH Cl
<
<
< Cl
Cl
4. Na kterou stranu bude posunuta následující chemická rovnováha (za předpokladu ekvimolárních množství látek) ?
(CH3)3CO
+ CH3OH
(CH3)3COH
+
CH3O
Řešení:
(CH3)3CO
+ CH3OH
(CH3)3COH
+
CH3O
(CH3)3COH je slabší kyselinou než CH3OH, proto bude rovnováha posunuta napravo.
5. Uveďte všechny očekávané produkty redukce následujících sloučenin NaBH4.
b)
CH3 CH2CH3
CH3CH2
CH3CH2CCH2CH3
CH3CCH2CH2CH3 a)
O
O
O
c)
H
Řešení:
a) HO
H
H
OH
+
b)
OH
CH3CH2CHCH2CH3
c)
CH3
H
+
HO
H
CH3
H
H
OH
6. Redukce kterých sloučenin poskytnou následující alkoholy ? a) 1-dekanol b) 4-methyl-2-pentanol c) cyklopentylmethanol d) 1,4-cyklohexandiol
Řešení:
O CH3(CH2)8CHO a)
b)
CHO
O
d) c)
O
7. Uveďte produkty každého z následujících kroků. Co můžete říci o stereochemii ?
OH
Na2Cr2O7, H2SO4, H2O
CH3
NaBH4
Řešení:
OH
O
Na2Cr2O7, H2SO4, H2O
CH3
NaBH4
CH3 Žádná stereochemie
OH
OH
+
CH3 cis
CH3 trans
8. Ukažte, jak byste připravili z cyklohexanu monodeuteriocyklohexan.
Řešení: Retrosyntetická analýza:
D
MgBr
Br Mg
D2O
Br2, hν
Syntéza:
Br
Br2, hν
MgBr
Mg
D
D2O
9. Navrhněte, jak byste z 2-brompropanu připravili 2-methyl-1-propanol.
Řešení:
H2C=O
Mg (CH3)2CHBr
(CH3)2CHMgBr
(CH3)2CHCH2OH
10. Ačkoli se na první pohled zdá, že následující reakce mohou poskytnout více produktů, na základě znalostí reakčního mechanismu je možné jednu z cest vždy vyloučit. Jaké produkty tedy vzniknou ? a) Br ClCH2CH2CH2C(CH3)2
b)
CH2Cl
ClCH2CH2CH2C(CH3)2
c)
+ CH3CH2OH
+ (CH3)3CO
K
OH PCC, CH2Cl2
HOCH2CH2CH2C(CH3)2
PCC = pyridiniumchlorochromát
+
(CH3)3COH
Řešení:
a)
Br
ClCH2CH2CH2C(CH3)2
OCH2CH3 + CH3CH2OH
ClCH2CH2CH2C(CH3)2 SN1 reakce
b)
CH2Cl
ClCH2CH2CH2C(CH3)2
CH2Cl + (CH3)3CO
K
+
(CH3)3COH
H2C
CHCH2C(CH3)2
E2 reakce
O
OH c) HOCH2CH2CH2C(CH3)2
PCC, CH2Cl2
OH
HCCH2CH2C(CH3)2 Druhý hydroxyl je terciární
1. Napište, jaký produkt očekáváte z reakce 4-methyl-1-pentanolu s koncentrovanou vodnou kyselinou jodovodíkovou. Nakreslete mechanismus.
Řešení: +
H OH
OH2
I I
+
H2O
2. Napište struktury produktů reakce 1-methylcyklohexanolu s a) konc. HCl, b) konc. H2SO4. Srovnejte mechanismy obou reakcí.
Řešení:
HO
CH3
H2O H+
CH3 b) E1: SO42- je špatným nukleofilem
- H2O +
-H
a) SN1: Cl + Cl
CH3
hlavní
vedlejší
3. 2-Methylcyklohexanol poskytuje reakcí s HBr 1-brom-1-methylcyklohexan. Vysvětlete na základě mechanismu.
Řešení:
Karbokation terciární sekundární
CH3
CH3 OH +
H
H3C
CH3
H
H
OH2
H
- H2O
Hydridový posun
Br
H3C
Br
4. Reakcí 4-methylcyklohexanolu s horkou kyselinou vzniká 1-methylcyklohexen. Vysvětlete pomocí mechanismu.
Řešení:
CH3
CH3
H+ - H2O
OH
posun H
CH3
CH3
CH3
posun H
posun H
CH3
- H+
5. Napište produkt následujícího sledu dvou reakcí:
OH 1. CH3SO2Cl 2. NaI CH3
Řešení:
O H3C
OH
S
I
O
O CH3SO2Cl
NaI - CH3SO3Na
- HCl CH3
CH3
CH3
6. Napište, která činidla použijete k přípravě následujících haloalkanů z odpovídajících alkoholů.
Br
a)
(CH3CH2)3CCl
b)
Řešení:
a) HCl b) PBr3
7. Navrhněte Williamsonovy syntézy pro následující ethery: a) 1-ethoxybutan (dvě cesty) b) 2-methoxypentan (jsou zde také dvě cesty ?) c) propoxycyklohexan d) 1,4-diethoxybutan
Řešení:
a)
CH3CH2I
+
CH3CH2O
Na+
Na+
CH3CH2CH2CH2O
+ CH3CH2CH2CH2I
O Na+ +
b)
CH3O
Na+
+
CH3I
Lepší
I
Horší: konkurenční E2 reakce
O Na+
c)
+ CH3CH2CH2Br
d)
+
+
Na O
O Na
+
CH3CH2OSO2CH3
8. (1R, 2R)-2-bromcyklopentanol reaguje rychle s hydroxidem sodným na opticky neaktivní produkt, naproti tomu (1S, 2R) izomer je mnohem méně reaktivní. Vyvětlete.
Řešení: R
R
S
H
Br HO
HO
H
R
H
Br O
H rychle
meso H
H O
Br H
NaOH
R
R
H
9. Reakce oxacyklohexanu (tetrahydropyranu) s horkou koncentrovanou kyselinou jodovodíkovou dává 1,5-dijodpentan. Navrhněte mechanismus.
O
Řešení:
H O
H+
O
+
H
I HO
I
I H2O
I
I
I
+ H2O
10. Z kterého substituovaného oxacyklopropanu připravíte jako jediný produkt 3-hexanol ? Jaké činidlo nebo činidla použijete ?
Řešení:
O
1. LiAlH4 + 2. H
OH
1. Jaká forma elektromagnetického záření bude minimálně nutná k iniciaci radikálové chlorace methanu ? Použijte hodnotu DH°Cl-Cl = 58 kcal/mol a schéma: ∆E [kcal/mol] > 300
300 - 40
106
Rentgen. paprsky
35 - 2
105
Daleká UV oblast
104
50
103
102
101
10-6
100
10-1
ν [cm-1] UV Vid. oblast
Elektro- Elektronové přechody nové valenčních elektronů přechody v atomech a molekulách vnitřních el.
10 nm
10-4
2,0 – 0,1
200
400
Blízká infračervená oblast
Daleká infračervená oblast
Vibrační přechody
Rotační přechody
800
20 1 µm
Mikrovlny
Radiové vlny
Rotační přechody
1 mm
Přechody jaderných spinů
100
λ
1 m
Řešení: Hodnota 58 kcal/mol pro disociaci vazby v Cl2, která je nutná pro iniciaci chlorace, spadá do energetického rozsahu UV/VIS záření (vlnová délka 493 nm), proto je chlorace možná při iniciaci ultrafialovým nebo dokonce již intenzivním slunečním světlem.
2. Vypočtěte, při jakých hodnotách v ppm budou signály protonů ve spektru 2,2-dimethyl-1-propanolu, měřeného při 90 MHz, když jsou posunuty proti signálu tetramethylsilanu o 80, 162 a 293 Hz směrem k nižšímu poli.
Řešení: Chemický posun [ppm] :
δ =
Vzdálenost píku od signálu standardu [Hz] Frekvence spektrometru pro příslušné jádro [MHz]
Dosazením našich hodnot získáváme pro uvedené tři signály: 80/90 = 0,89 ppm 162/90 = 1,8 ppm 293/90 = 3,26 ppm Všímněte si, že hodnoty ppm jsou uváděny maximálně na dvě desetinná místa !
3. Vysvětlete přiřazení signálů (t.j. proč není obracené) protonům ve spektru chlor(methoxy)methanu: ClCH2OCH3 5,33 ppm
3,33 ppm
Řešení: ClCH2OCH3 5,33 ppm
3,33 ppm
Protony CH2 skupiny leží mezi dvěma elektrony odtahujícími substituenty, budou tedy více odstíněny (posun ve spektru doleva, ve směru vyšších hodnot ppm) než protony methylové skupiny, která sousedí jen s jedním elektrony odtahujícím substituentem.
4. Kolik signálů budete očekávat v 1H NMR spektrech těchto látek: a) 2,2,3,3-tetramethylbutan b) CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 c) oxacyklopropan
Řešení:
CH3 CH3 a) H3C
C
C
Jeden signál
CH3
CH3 CH3 Ha
Ha Hb
Hb
Hb
Hb
Ha
Ha
O b)
Ha
O
O Hc
H
Tři signály
O
Hc Hc
Ha
Hc
H
c)
Jeden signál
H
H
5. Dva z možných konstitučních izomerů molekulového vzorce C5H12O (mohou to být nasycené lineární nebo větvené alkoholy nebo ethery) mají následující 1H NMR spektra. Odvoďte strukturu obou izomerů. A: δ = 1,19 (s, 9 H), 3,21 (s, 3H) ppm B: δ = 0.93 (t, 3H), 1,20 (t, 3H), 1,60 (sextet, 2H), 3,37 (t, 2H), 3,47 (q, 2H) ppm
Řešení: A: δ = 1,19 (s, 9 H), 3,21 (s, 3H) ppm Ve spektru není pík o intezitě 1H, není to tedy alkohol, ale ether. Jen dva singlety na 12 vodíků značí, že molekula je velice symetrická. Chemický posun 3,21 ppm druhého singletu ukazuje, že (patrně) methyl je vázán na etherový kyslík. Po odečtení fragmentu CH3O od vzorce zůstává C4H9. Protože všechny protony v tomto druhém fragmentu musí být ekvivalentní, nabízí se tři methylové skupiny na jednom uhlíku, což skutečně dává druhý fragment: C4H9. Struktura je tedy: CH3OC(CH3)3. B: δ = 0.93 (t, 3H), 1,20 (t, 3H), 1,60 (sextet, 2H), 3,37 (t, 2H), 3,47 (q, 2H) ppm I tato látka je ether. Dva signály nad 3 ppm, triplet a kvartet, ukazují na CH2 skupiny vázané ke kyslíku. Látka tedy obsahuje fragment XCH2OCH2Y, X a Y musí být odlišné. Ze štěpení CH2 skupin vyplývá, že jedna ze skupin X nebo Y musí dále obsahovat CH3 (štěpení na kvartet) a druhá další CH2 skupinu (štěpení na triplet). To dává fragment CH3CH2OCH2CH2 -, po odečtení od molekulového vzorce zbývá CH3. Připojíme-li tuto methylovou skupinu k volné valenci získáváme CH3CH2OCH2CH2CH3. Kontrola navrženou strukturu potvrzuje, sextet patří CH2 skupině mezi jinou CH2 skupinou a CH3 skupinou, i v ostatním navržená struktura souhlasí.
6. Předpovězte multiplicitu (z kolika čar se bude skládat) signálů tučně vyznačených vodíků, uvažte alternativy.
a)
BrCH2CH2CH2Cl
b)
CH3CHCHCl2 OCH3
c)
Cl2CHCHCH2CH3 CH2CH3
Řešení:
a)
BrCH2CH2CH2Cl
Kvintet nebo triplet tripletů
b)
CH3CHCHCl2
Dublet kvartetů
OCH3
c)
Cl2CHCHCH2CH3 CH2CH3
Dublet kvintetů
7. Je možné rozlišit produkty chlorace chlorpropanu nejen na základě chemických posunů a integrálních intenzit (přednáška) ale i na základě multiplicit signálů (na spektrometru s frekvencí alespoň 300 MHz) ? Cl2, hν, 100 °C CH3CH2CH2Cl
- HCl
Poměr integrálních intenzit chemický posun
CH3CH2CHCl2
+
CH3CHClCH2Cl
+
ClCH2CH2CH2Cl
1,1-Dichlorpropan
1,2-Dichlorpropan
1,3-Dichlorpropan
3:2:1 1,01 2,34 5,93
3:1:2 1,70 4,14 3,68
2:2:2 dohromady 2 : 1 3,71 2,25 3,71
Řešení:
Cl2, hν, 100 °C CH3CH2CH2Cl
Ano:
- HCl
CH3CH2CHCl2
+
CH3CHClCH2Cl
1,1-Dichlorpropan
1,2-Dichlorpropan
1,01(t) 2,34(dq) 5,93(t)
1,70(d) 4 ,14(ddq) 3,68 (dva dd)
+
ClCH2CH2CH2Cl
1,3-Dichlorpropan
3,71(t)
Poznámka: u 1,2 dichlorpropanu nejsou protony CH2 skupiny mezi dvěma chlory ekvivalentní z důvodů, které nebyly v přednášce probírány.
2,25(quin)
8. Kolik píků byste očekávali v 13C NMR spektrech (dekaplovaných od protonů) následujících látek: (Nápověda: hledejte symetrii molekul)
H
H a) 2,2-dimethyl-1-propanol
c)
H
H b)
d)
H
H
Řešení: Rovina symetrie C3 rotační osa
H
H
CH3 a) H3C
C
H2 C
3
c)
H
7
OH
CH3
H
H b)
3
d)
H Rovina symetrie
2
9. Jeden z pěti možných izomerů C6H14 má v 13C NMR spektru tři signály na δ = 13,7; 22,7 a 31,7 ppm. Odvoďte jeho strukturu.
Řešení: a
a
b a
d c
d e
a
b
a
c a
a
b
a
b
a
b
c a
a d
Pouze lineární n-hexan má právě tři chemicky různé uhlíkové atomy.
b c
1. Pojmenujte tyto alkeny Cl
Cl
a)
b) H
H
c) Br
Řešení: Cl
Cl
a)
b) H
H
a) cis-1,2-dichlorethen b) trans-3-hepten c) cis-1-brom-4-methyl-1-penten
c) Br
2. Pojmenujte tyto alkeny D
D
a) H3C
F
OCH3
b) H
H3C
Cl c)
CH2CH3
Řešení: D
D
a)
F
OCH3
b)
H3C
H
H3C
a) (E)-1,2-dideuterio-1-propen b) (Z)-2-fluor-3-methoxy-2-penten c) (E)-2-chlor-2-penten
Cl c)
CH2CH3
3. Nakrestete strukturu následujících látek: a) trans-3-penten-1-ol b) 3-cyklohexenol.
Řešení:
OH
a)
b) OH
a) trans-3-penten-1-ol b) 3-cyklohexenol.
4. Napište rovnici přípravy ethenyllithia z chlorethenu a lithia. Jaká látka vznikne reakcí ethenyllithia s propanonem (acetonem), následovanou reakcí s vodou ?
Řešení:
H2C
CHCl
+
2 Li
H2C
CHLi
O
H2C
CHLi
1. CH3CCH3 2. H2O
OH H2C
CHCCH3 CH3
+
LiCl
5. Ethyl(2-butenoát) neboli ethylkrotonát, CH3CH=CHCO2CH2CH3, má následující 1H NMR spektrum: δ = 6,95 (dq, J = 16 Hz, 6,8 Hz; 1H); 5,81 (dq, J = 16 Hz, 1,7 Hz, 1H); 4,13 (q, J = 7 Hz, 2H); 1,88 (dd, J = 6,8 Hz, 1,7 Hz, 3H); 1,24 (t, J = 7 Hz, 3H) ppm. Proveďte přiřazení signálů k vodíkům v molekule a určete, jsou-li substituenty na dvojné vazbě cis nebo trans s použitím tabulky:
J [Hz] Typ struktury C
Název interakce
C
H
Typická
Vicinální, cis
6-14
10
Vicinální, trans
11-18
16
H
H C H
Rozsah
C
Řešení: NMR spektrum: δ = 6,95 (dq, J = 16 Hz, 6,8 Hz; 1H); 5,81 (dq, J = 16 Hz, 1,7 Hz, 1H); 4,13 (q, J = 7 Hz, 2H); 1,88 (dd, J = 6,8 Hz, 1,7 Hz, 3H); 1,24 (t, J = 7 Hz, 3H) ppm. 1H
1,88
5,81
H3C
H C
H
C C
6,95
O
H2 C 4,13
O
CH3 1,24
6. Vypočtěte stupeň nenasycenosti látek s následujícími molekulárními vzorci: a) C5H10 b) C9H12O c) C8H7ClO d) C8H15N e) C4H8Br2
Řešení:
a) C5H10
1
b) C9H12O
4
c) C8H7ClO
5
d) C8H15N
2
e) C4H8Br2
0
7. Seřaďte následující alkeny v pořadí rostoucí stability dvojné vazby k hydrogenaci (pořadí klesající velikosti hydrogenačního tepla): 2,3-dimethyl-2-buten, cis-3-hexen, trans-4-okten, 1-hexen.
Řešení:
1-hexen
<
cis-3-hexen
<
trans-4-okten
<
2,3-dimethyl-2-buten
8. Jestliže se následující reakce provede s terc-butoxidem jako bází v terc-butylalkoholu, vzniknou dva produkty A a B v poměru 23:77. Provedení reakce stejné sloučeniny s ethoxidem jako bází v ethanolu dává poměr A ku B 82:18. Určete produkty A a B a vysvětlete.
CH3 H CH3C H
CCH3 O3S
Báze, rozp. CH3
A
+
B
Řešení:
S terc-butoxidem jsou napadány protony snadno přístupné methylové skupiny a převládá produkt eliminace podle Hofmannova pravidla, B.
OC(CH3)3
CH3 H CH3C H
H
H
(CH3)2HC
H
CCH3 O3S
CH3
B
S ethoxidem se odštěpuje proton na terciárním uhlíku vedle uhlíku s odstupující skupinou a převládá termodynamicky stabilnější produkt eliminace podle Zajcevova pravidla, A. H
H
H
H3C
CH3
CH3CH2O H3C H3C
O3S
CH3
CH3
CH3 A
9. Který diastereomer 2-brom-3-deuteriobutanu dává E2 eliminací (E)-2-deuterio-2-buten a který diastereomer dává Z izomer ?
Řešení:
H
H R
S
nebo
CH3
D
H C
+
C
C
H3C
CH3
CH3 cis
E
Br S
Báze
D
H3C
H C
R
D R
H
H
S
H S
H3C C
Br
H
H3C
Báze
R
D H3C nebo
CH3
H3C
CH3 Z
C
+
C
H C
H
CH3 trans
10. Navrhněte mechanismus vzniku propenu z 1-propanolu reakcí s horkou koncentrovanou kyselinou sírovou.
Řešení:
+
H CH3CH2CH2
OH
CH3CHCH2 HOSO3
H
OH2
CH3CH
CH2
+
H2O
1. Katalytická hydrogenace (S)-2,3-dimethyl-1-pentenu poskytuje pouze jeden, a to opticky aktivní produkt. Určete který a vysvětlete.
Řešení:
CH3CH2
CH3 C
H S H3C
C
H2, kat.
CH3CH2 C
CH2
CH(CH3)2
H S H3C
Tento uhlík není novým stereocentrem, reakce stávající stereocentrum neovlivňuje
2. Napište, jaké látky vzniknou adicí HBr na a) 1-hexen b) trans-2-penten c) 2-methyl-2-buten d) 4-methylcyklohexen. Kolik je v každém případě možných izomerů ?
Řešení: Br Br
a) Dva enantiomery
d)
Br Br b)
+ Br Br (CH3)2CCH2CH3
CH3
CH3
Dva enantiomery
c)
+
Oba cis a trans
3. Napište mechanismus této reakce (použijte čárových vazeb): O
O O F3C F3C (CH3)2C H
CH
CH2
C
O
C
O
H
CH
CH2
F3C
C
O
H
H (CH3)2C H
+
(CH3)2C
CH H
CH2
Řešení:
H
H
+
posun H
H
CF3CO2H
+
-H
CF3CO2H
- H+
O2CCF3
O2CCF3
4. Napište mechanismus tohoto přesmyku. Co je hnací silou ?
H3C
H3C H+
Řešení:
H H3C
H3C posun H
+
H
H3C
H3C - H+
Hnací silou je vznik stabilnějšího tetrasubstituovaného alkenu
5. Napište očekávaný produkt reakce trans-2-butenu s vodným roztokem chloru, vyznačte jasně streochemický průběh.
Řešení:
H3C
H C
H
Cl2, H2O
H
Cl
C
C CH3
H3C H
CH3
H3C +
C OH
H C
HO
Cl C CH3 H
Enantiomery, vzniknou atakem vody na chloroniové ionty vzniklé elektrofilní adicí na dvojnou vazbu buď zeshora nebo zespodu molekuly
6. Co je produktem následující reakce ? Napište mechanismus.
Cl2 CH3CH=CH2
Řešení:
Cl
Cl Cl
H
H C
C
C
H3C
H
H3C
C
C
H3C
H
H
CH2Cl
Cl
Cl
Racemát Cl H3C
H C
C
H3C
H C
C
H Cl Cl
Cl
Cl C
H
H3C
H
CH2Cl
7. Napište očekávané produkty hydroborace/oxidace a) propenu, b) (E)-3-methyl-2-pentenu, vyznačte jasně streochemický průběh.
Řešení:
a)
CH3CH2CH2OH H
b)
HO
OH C
H3C CH3CH2
CH3 H
C
+
C
H
H3C H
C CH3 CH2CH3
8. Navrhněte krátkou syntézu trans-2-methylcyklohexanolu z cyklohexenu. Nápověda: uvažujte reakci přes derivát oxacyklopropanu.
Řešení:
m-chlorperoxybenzoová kyselina O
1. CH3Li + 2. H , H2O
OH
CH3
9. Uveďte produkty (včetně stereochemie) vicinální syn-dihydroxylace pomocí H2O2 a katalytického množství OsO4 cis- a trans-2-butenu
Řešení:
H3C
CH3 C
C
H
H2O2 kat. OsO 4
OH C
+
C
H3C
H
H
OH
H3C
CH3 C
CH3 H
H C
OH
H
OH
Identické - meso
H3C
H C
H
C CH3
H2O2 kat. OsO 4
OH
H
OH C
H3C
S
H
+
C S
H CH3
Enantiomery
C
CH3 H C
R
R
H3C OH
OH
10. Neznámý uhlovodík molekulového vzorce C12H20 má v 1H NMR spektru složitý multiplet signálů mezi 1,0 a 2,2 ppm. Jeho ozonolýzou vzniknou dva ekvivalenty cyklohexanonu. Jaká je struktura uhlovodíku ?
O
Řešení:
1. Pojmenujte podle IUPAC nomenklatury všechny teoreticky možné butynoly. Nezapomeňte rozlišit stereoizomery.
Řešení:
OH
H H
OH 3-Butyn-1-ol
2-Butyn-1-ol
C (S)-3-Butyn-2-ol
OH
OH C (R)-3-Butyn-2-ol
2. Kterou bázi můžete použít pro deprotonaci ethynu (pKa = 25): terc-butoxid draselný nebo diisopropylamid lithný nebo obě ?
Řešení: Hodnoty pKa kyselin konjugovaných k uvedeným bázím jsou ~ 18 pro terc-butylalkohol a ~ 40 pro diisopropylamin, takže deprotonovat může jen druhá uvedená báze.
3. Předpovězte vzhled 1H NMR spektra 3-methyl-1-butynu.
Řešení: dublet
H dublet
CH3 CH3 C H
Dublet septetů
4. Reakční sekvencí halogenace/dvojitá dehydrohalogenace připravte a) 2-pentyn b) 1-oktyn c)2-methyl-3-hexyn.
Řešení:
1. Br2, CCl4 2. NaNH2, NH3 3. H2O
a)
b) (CH2)5CH3
c)
1. Br2, CCl4 2. NaNH2, NH3 3. H2O
1. Br2, CCl4 2. NaNH2, NH3 3. H2O
(CH2)5CH3
5. Navrhněte krátkou syntézu 3-butyn-2-olu
Řešení:
Li OH
+
CH3CHO
6. Napište očekávaný produkt reakce:
CH3 O
O
O
H2, Lindlar. kat.
Řešení:
CH3 O
H2, Lindlar. kat. CH3
O
O
O O
O
7. Napište mechanismus dvojnásobné adice HBr na 2-butyn, která poskytuje 2,2-dibrombutan.
Řešení:
H+ CH3CH
CHCH3
CH3CH Br
+
H
CH3CH2
C
CCH3
CH3CH Br
Br CH3CH2CCH3
CH3
Br
Br
Br
C CH3
H+
8. Uveďte produkty rtuťnatým iontem katalyzované hydratace a) ethynu b) propynu c) 1-butynu d) 2-butynu e) 2-methyl-3-hexynu
Řešení:
b)
a) CH3CHO
O
c)
O
d)
CH3CCH2CH3
CH3CCH3
O e) + O
O
CH3CCH2CH3
9. Dicyklohexylboran se připravuje hydroborační reakcí. Uveďte výchozí látky.
Řešení:
2
+
BH3 2 BH
10. Jaké jsou produkty reakční sekvence hydroborace/oxidace těchto látek: a) ethynu b) 1-propynu c) 1-butynu
Řešení:
a)
b) CH3CHO
c) CH3CH2CHO
CH3CH2CH2CHO
1. Jaké látky vzniknou allylovou bromací pomocí N-bromsukcinimidu (1 ekvivalent) následujících sloučenin: a) cyklohexen b) 1-methylcyklohexen
Řešení:
a)
Br
Br
Br
Br
b) +
+
minoritní
2. Hydrolýza (R)-3-chlor-1-butenu poskytuje kromě 2-buten-1-olu ještě racemický 3-buten-2-ol. Vysvětlete.
Řešení:
Intermediární allylový kation je planární na elektrofilním uhlíku
CH3CH
CHCH2
Cl CH
CH3CHCH
- Cl
CH2
CH2
H3C H
HOH HO CH3CH
CHCH2OH
HO CH
+ H3C H
CH2
CH
+ H H3C
CH2 +
+
H
3. Ukažte, jak lze provést tuto přeměnu v co možná nejméně krocích:
O
HO
CH2CHO
Řešení:
O O
HO MgBr +
HO 1. O3 2. (CH3)2S
H
4. Navrhněte syntézu a) 2,3-dimethylbutadienu z 2,3-dimethyl-1,4-butandiolu b) 1,3-cyklohexadienu z cyklohexanu.
Řešení: a)
CH3
CH3 PBr3
HOCH2CHCHCH2OH
+
(CH3)3CO K BrCH2CHCHCH2Br
CH3
CH3 Br
b)
+
CH3O Na
Br2, hν
(CH3)3CO K Br
+
N-bromsukcinimid
5. Uveďte produkty 1,2- a 1,4-adicí a) HBr a b) DBr na 1,3-cyklohexadien. Co je neobvyklého na produktech 1,2- a 1,4-adicí HX na nesubstituované cyklické dieny ?
Řešení: U 1,2- a 1,4-adicí HX na nesubstituované cyklické dieny jsou produkty díky symetrii stejné.
a)
1,2- i 1,4-adice
Br D b)
D cis i trans Br cis i trans
1,2-adice
Br 1,4-adice
6. Označte každý z následujících alkenů za elektronově bohatý nebo elektronově chudý:
O F a) H2C
b)
c)
d)
CHCH2CH3
F
O
F O
F
Řešení:
O F a) H2C
b)
c)
d)
CHCH2CH3
F
O
F O Bohatý
Bohatý
Chudý
F Chudý
7. Dvojná vazba v nitroethenu je elektronově chudá, dvojná vazba v methoxyethenu zase elektronově bohatá. Vysvětlete s použitím rezonančních struktur.
Řešení:
H
H H2C
H2C
C N
C N
O
O
O
H
H H2C
H2C
C O
O
CH3
C O
CH3
8. Napište produkty [4 + 2] cykloadice tetrakyanoethenu s a) 1,3-butadienem b) cyklopentadienem c) 1,2-dimethylencyklohexanem:
Řešení:
a)
NC
CN
CN
CN + CN NC b)
CN
NC
CN
CN
CN
+
CN CN NC
CN
CN
c)
CN NC
CN CN
+
CN NC
CN
CN
9. Doplňte následující reakce:
a) CN
H3C
?
+ H3C
NC CH3 F
H3C
b)
F
?
+
? F F CH3
Řešení:
a) CN
H3C
CN
H3C + H3C
H3C
NC
CN CH3
b)
H3C CH3
F
F
F
H3C
F
+ F CH3
F
F
F CH3
nebo CH3 H3C
CH3
10. Při zahřívání dává benzocyklobuten (sloučenina A) s dimethyl trans-butendioátem (B) látku C. Vysvětlete. CO2CH3 CH3O2C
180 °C
+ A
B
CO2CH3
C
CO2CH3
Řešení:
CH3O2C CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3
1. Napište systematické a triviální názvy následujících substituovaných benzenů:
Cl
CH3
OH D
NO2
NO2
NO2
Řešení:
Cl
CH3
OH D
NO2 1-Chlor-4-nitrobenzen (p-chlornitrobenzen)
NO2
NO2 1-Deuterio-2-methylbenzen (o-deuteriotoluen)
2,4-Dinitrofenol
2. Následující názvy jsou nesprávné, napište správné: a) 3,5-Dichlorbenzen b) o-aminofenylfluorid c) p-fluorbrombenzen
Řešení: a) 1,3-Dichlorbenzen (m-dichlorbenzen) b) 2-Fluorbenzenamin (o-fluoroanilin) c) 1-Brom-4-fluorbenzen (p-bromfluorbenzen)
3. Mohou být tři izomerní trimethylbenzeny rozlišeny pouze na základě počtu píků v jejich 13C NMR spektrech dekaplovaných od protonů ? Vysvětlete.
Řešení: Ano:
1,2,4-izomer: Devět signálů, všechny uhlíky neekvivalentní [neoznačeno]
1,2,3-izomer: Šest signálů, rovina symetrie
1,3,5-izomer: Tři signály, trojčetná rotační osa
4. Jsou 1,2-dimethylcyklooktatetraen a 1,8-dimethylcyklooktatetraen stejné sloučeniny ? Porovnejte s 1,2- a 1,6-dimethylbenzenem.
Řešení: 1,2-dimethylcyklooktatetraen a 1,8-dimethylcyklooktatetraen nejsou stejné sloučeniny, jde o dva izomery. Naproti tomu 1,2- a 1,6-dimethylbenzen představují dvě rezonanční struktury stejné látky: 1,2-dimethylbenzenu.
H3C H3C
H3C
H3C
1,2CH3
CH3 CH3
1,2-
CH3
1,6-
1,8-
5. Na základě Hückelova pravidla označte následující molekuly za aromatické nebo antiaromatické: a) [30]annulen b) [16]annulen c) trans-15,16-dihydropyren d) azulen e) S-indacen
H
H
azulen
trans-15,16-dihydropyren
S-indacen
Řešení: a) [30]annulen b) [16]annulen c) trans-15,16-dihydropyren d) azulen e) S-indacen
aromatický antiaromatický aromatický aromatický antiaromatický
6. Rychlost solvolýzy sloučeniny A v 2,2,2-trifluorethanolu při 25 °C je 1014-krát vyšší než rychlost solvolýzy sloučeniny B. Vysvětlete.
C(CH3)3
CH3
(H3C)3C H3C
OCCF3 A
O
H3C
OCCF3 B
O
C(CH3)3
CH3 Řešení:
(H3C)3C H3C
H3C
OCCF3 A
OCCF3 B
O
O - CF3CO2
- CF3CO2
C(CH3)3
CH3
(H3C)3C CH3 Snadno vznikající allylový kation
CH3 Velmi nesnadno vznikající antiaromatický cyklopentadienylový kation
7. Na základě Hückelova pravidla označte následující molekuly za aromatické nebo antiaromatické: a) cyklopropenylový kation b) cyklononatetraenylový anion c) cykloundekapentaenylový anion.
Řešení: a) cyklopropenylový kation b) cyklononatetraenylový anion c) cykloundekapentaenylový anion.
aromatický aromatický antiaromatický
8. Jestliže se benzen rozpustí v D2SO4, zmizí jeho signál v 1H NMR spektru na 7,27 ppm a vznikne nová sloučenina s molekulovou hmotností 84. Jaká je to sloučenina ? Napište, jakým mechanismem vzniká.
Řešení:
H
D +
+
D
+ D+
D
-H
D D
+
-H
D+
D
D
D
D
atd.
H D D Molekulová hmotnost 84
9. Napište mechanismus vzniku (1,1-dimethylethyl)benzenu z 2-chlor-2-methylpropanu, benzenu a katalytického množství AlCl3.
Řešení:
(CH3)3CCl
+
AlCl3
(CH3)3C
+
AlCl4 C(CH3)3
C(CH3)3
C(CH3)3 H
H
(CH3)3C
+
+
AlCl4
+
HCl
+ AlCl3
10. Pokus o alkylaci benzenu 1-chlorbutanem za přítomnosti AlCl3 nedává butylbenzen, ale (1-methylpropyl)benzen. Napište mechanismus této reakce.
Řešení: AlCl3
+
Cl
- HCl
+
H +
Cl
+
AlCl3
HCl
+
+
Cl
AlCl3
AlCl3
H CH3CH2CH
CH2
Cl
+
AlCl3
CH3CH2CH
CH3
+
AlCl4
H
CH3CH2CH
CH3
+
+
H+
1. Uveďte, jestli jsou benzenová jádra v uvedených sloučeninách aktivovaná nebo deaktivovaná.
CH2CH3
CO2H
OCH3
NO2 a)
c)
b)
d)
CH3 CH2CH3
CF3
N(CH3)2
Řešení:
CH2CH3
CO2H
OCH3
NO2 a)
c)
b)
d)
CH3 CH2CH3
Aktivováno
CF3
Deaktivováno
Deaktivováno
N(CH3)2
Aktivováno
2. Seřaďte uvedené sloučeniny v pořadí snižující se aktivity v elektrofilní substituci:
CH3
CF3
CF3
CH3 b)
a) CH3
c)
d) CH3
Řešení:
CH3
CF3
CH3
CF3
> CH3
>
> CH3
3. Elektrofilní bromace směsi 1 molu methylbenzenu a 1 molu (trifluormethyl)benzenu jedním ekvivalentem bromu dává jen 1-brom-2-methylbenzen a 1-brom-4-methylbenzen. Vysvětlete.
Řešení: Methylbenzen je aktivován pro elektrofilní substituci, takže reaguje mnohem rychleji, než stačí reagovat (trifluormethyl)benzen. Methylová skupina řídí do poloh ortho (1,2-) a para (1,4-).
4. Předpovězte výsledek elektrofilní aromatické substituce methoxybenzenu (anisolu) obecným elektrofilem E+.
U ortho a para ataku existují zvláště výhodné zeleně označené rezonanční struktury, ve kterých se elektronový pár na kyslíku zapojí do rezonance a stabilizuje tak strukturu. Protože u meta substituce tato možnost není, vznikne směs ortho (1,2-) a para (1,4-) derivátů.
Řešení:
OCH3
OCH3
OCH3 E
E+
E H
OCH3
OCH3
E+
OCH3
E
E
E
H
OCH3
OCH3
H
E
H
H
H
E
H
H
OCH3
E
E
E H
OCH3
+
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
H
E
H
E
5. Do které polohy řídí fenyl jako substituent ? Nakreslete příslušné rezonanční struktury.
Řešení: Fenyl je rezonanční donor a řídí do ortho a para polohy– viz uvedených šest rezonančních struktur (podobně je možno napsat struktury pro para substituci).
+
E
E
E H
H
E
E
E H
H
E H
H
6. Předpovězte výsledek mononitrace:
OCH3
CHO Br
a)
b) NO2
Řešení:
OCH3 O2N
Br a)
CHO
OCH3 Br b)
+
O2N NO2
NO2
7. Navrhněte syntézu konzervační látky BHT ze 4-methylfenolu.
OH C(CH3)3
(H3C)3C
CH3 BHT
Řešení: Friedlova-Craftsova alkylace:
OH
OH (H3C)3C + 2 (CH3)3COH
CH3
C(CH3)3
H+ - 2 H2O
CH3 BHT
8. 3-Brombenzenamin je možné získat z nitrobenzenu bromací následovanou redukcí Fe/HCl. Je možné vyjít z brombenzenu a dospět ke stejnému produktu nitrací následovanou redukcí ?
Řešení: Ne, protože nitrací brombenzenu dostaneme jen ortho a para deriváty, které po reduci poskytnou 2-brombenzenamin a 4-brombenzenamin.
Br
Br
Br NO2 HNO3, H2SO4
Br
Br NH2 Fe, HCl
+
+
NO2
NH2
9. Napište, jak byste syntetizovali (2-methylpropyl)benzen z benzenu.
Řešení: O
Cl AlCl3
+
HCl, Zn(Hg)
O
Přímá Friedlova-Craftsova alkylace benzenu 1-chlor-2-methylpropanem dává produkt přesmyku uhlíkového elektrofilu: (1,1-dimethylethyl)benzen (terc-butylbenzen), takže tuto cestu nelze použít.
10. Připravte 4-acetyl-2-chlorfenol z fenolu.
Řešení:
OH
OH
OCH3 1. CH3I, HO 2. CH3COCl, AlCl3
Cl
1. Cl2 2. HI
COCH3
COCH3
1. Pojmenujte následující sloučeniny nebo naopak nakreslete odpovídající struktury.
O O
a)
d) 3-Hydroxybutanal
b)
H
e) 4-Bromcyklohexanon
c) 4-Oktyn-3-on
Řešení:
O
a) 2-Cyklohexenon OH
b) (E)-4-Methyl-4-hexenal
c) O
O
d)
e) H
Br
2. Neznámá sloučenina molekulárního vzorce C4H6O vykazuje následující spektrální data: 1H NMR δ = 2,03 (dd, J = 6,7 Hz, 1,6 Hz, 3H), 6,06 (ddq, J = 16,1 Hz, 7,7 Hz, 1,6 Hz, 1H), 6,88 (dq, J = 16,1 Hz, 6,7 Hz, 1H), 9,47 (d, J = 7,7 Hz, 1H) ppm; 13C NMR δ = 18,4, 132,8, 152,1, 191,4 ppm; UV λmax = 220 a 314 nm. Navrhněte strukturu.
Řešení:
O
1H:
H H
J = 6,7 Hz
H3C
J = 7,7 Hz
H Jtrans = 16,1 Hz J(CH3-H2) = 1,6 Hz
O
13C:
191,4 ppm
H
H H3C 152,1 ppm 18,4 ppm
132,8 ppm
H
3. Seřaďte v pořadí stoupající snadnosti hydratace:
O Cl3CH
O Cl3CCCH3
O Cl3CCCl3
Řešení:
O Cl3CCCH3
O
O
< Cl3CH
<
Cl3CCCl3
4. Navrhněte jak provést syntézu látky B z látky A: O O OH Br A
B
Řešení: Před přípravou Grignardova činidla musíme karbonylovou skupinu chránit acetalizací.
O HOCH2CH2OH, H+
O
Mg, (CH3CH2)2O
O
Br Br
O
H2C
O
O
O
H+, H2O
O O
MgBr O OH
MgBr
5. Navrhněte možnou syntézu cyklodekanu z
Řešení: O 1. O3 2. (CH3)2S
1. HSCH2CH2SH 2. H2, Raney Ni
O
6. Napište produkty následujících reakcí za podmínek kyselé katalýzy: O H N a)
+
O
NH2 b)
+
CH3CHCHCH3
CH3CH2C
NH2
O c)
OH +
C6H5NHNH2
O CCH3
Řešení: O H N a)
+
N
- H2O
O
NH2 b)
H+
+
CH3CHCHCH3
CH3CH2C
O CCH3
H+ - 2 H2O
N
N
NH2
O c)
OH
H+ +
C6H5NHNH2
- H2O
C6H5NHN
CH(CH2)3OH
7. Navrhněte syntézu hexylbenzenu z hexanové kyseliny
Řešení:
SOCl2 CH3(CH2)4COOH
C6H6, AlCl3 CH3(CH2)4COCl
O H2NNH2, KOH, ∆
8. Navrhněte syntézu 3-methylencyklohexenu z a) 2-cyklohexenonu b) 3-bromcyklohexenu s použitím Wittigovy reakce
O
CH2
Řešení:
a)
+ H2C
P(C6H5)3
Br
b)
P(C6H5)3 Br
CH3(CH2)3Li +
P(C6H5)3
CH2
P(C6H5)3 H2C
O
9. Navrhněte syntézu uvedeného dienonu z naznačených výchozích látek:
O
O CH3CCH2CH2CH
CHCH
CH2
z
CH3CCH2CH2CH2Br
O a
HCCH
CH2
Řešení:
O Br 1. CH3Li O 2. HCCH
CH2
1. HOCH2CH2OH 2. P(C6H5)3
O
O P(C6H5)3
O
+
3. H , H2O
CH3CCH2CH2CH
CHCH
CH2
Br
10. Předpovězte výsledek oxidací následujících látek peroxykarboxylovými kyselinami:
b)
a)
O
CH3 O
c)
O
Řešení:
CH3 a)
O
b)
c) O
O
O
O O
1. Najděte nejkyselejší vodík v následujících sloučeninách a nakreslete strukturu odpovídajících enolátových iontů: a) acetaldehyd b) propanal c) propanon d) 4-heptanon e) cyklopentanon
Řešení:
a) H2C
b)
O
CH3CH
C
c)
O
H2C
C
O d) CH3CH2CH
O C CH2CH2CH3
C CH3
H
H
O
e)
2. Jaké produkty dává enolát cyklohexanonu s a) jodethanem a b) chlortrimethylsilanem ?
Řešení:
OSi(CH3)3
O a)
b)
3. Napište jaké produkty deuteriové výměny (jestli vůbec nějaké) vzniknou reakcí následujících sloučenin s roztokem NaOD v D2O: a) cykloheptanon b) 2,2-dimethylpropanal c) 3,3-dimethyl-2-butanon
d)
O
CHO
Řešení:
a) D D
b)
O
c)
O
O
D D
(CH3)3CCCD3
(CH3)3CCH K výměně nedochází !
D
D
O d) CHO D D
D
4. 1H NMR spektrum cyklobutanonu vykazuje kvintet u δ = 2.00 ppm a triplet u δ = 3,13 ppm. A) Přiřaďte signály vodíkům v molekule. B) Jaké změny budete očekávat v NMR spektru po přidání roztoku NaOD v D2O ?
Řešení:
O A)
2,00 ppm
3,13 ppm
B) Po přidání NaOD v D2O zmizí signál u 3,13 ppm.
5. Napište produkty a) kysele a b) bazicky katalyzované bromace cyklohexanonu.
Řešení:
O
O a)
b) Br
Br
Br
Br Br
6. Reakce uvedené sloučeniny s bazí dává tři izomerní produkty molekulového vzorce C8H12O. Jaké jsou to produkty ?
O (CH2)3Br
Řešení: O O
O (CH2)3Br
KOH, H2O, ∆
O
+
+
7. Napište strukturu hydroxyaldehydového produktu aldolové kondenzace při 5 °C následujících látek a) propanal b) butanal c) 2-fenylacetaldehyd d) 3-fenylpropanal
Řešení:
OH
a)
CH3CH2C
CHCHO
H
c)
OH
b)
CH3CH2CH2C
CHCHO
H
CH2CH3
CH3 OH
C6H5CH2C H
d) CHCHO C6H5
OH
C6H5CH2CH2C H
CHCHO CH2C6H5
8. Napište strukturu α,β-nenasyceného aldehydu vzniklého aldolovou kondenzací následujících látek a) propanal b) butanal c) 2-fenylacetaldehyd d) 3-fenylpropanal
Řešení:
b)
a) CH3CH2CH
CCHO
CH3CH2CH2CH
CH2CH3
CH3 d)
c) C6H5CH2CH
CCHO
CCHO C6H5
C6H5CH2CH2CH
CCHO CH2C6H5
9. Předpovězte produkty intramolekulární aldolové kondenzace následujících sloučenin:
O a) Cyklodekan-1,5-dion
b)
O
c)
CH2C(CH2)3CH3 O
O
C6H5C(CH2)2CCH3
d) 2,7-Oktandion
O
O
Řešení: Na2CO3, 100 °C a)
O
O O
O Báze
b)
C6H5C(CH2)2CCH3
C6H5 Báze
O
c)
CH2C(CH2)3CH3
O
O
d)
O
CH3
O Báze
CH3C(CH2)4CCH3
CH3
O
10. Napište mechanismus kysele katalyzované 1,4 adice kyanidového iontu na 1-fenylpropenon
Řešení: 1. Protonace
O C6H5CCH
CH2
C6H5C
OH
OH
OH
+
H
CH
C6H5C
CH2
CH
CH2
2. 1,4-atak kyanidového nukleofilu
OH
OH C6H5C
CH
CH2
+
C
N
C6H5C
CH
3. Keto-enol tautomerace
O
OH C6H5C
CH
CH2CN
C6H5CCH2
CH2CN
CH2CN
C6H5C
CH
CH2
1. Pojmenujte následující sloučeniny nebo naopak nakreslete odpovídající struktury.
COOH
COOH
OH a)
b) Br
Cl
c)
O CH3O O
d) 2,2-Dibromhexandiová kyselina
e) 4-Hydroxypentanová kyselina
f) 4-(1,1-dimethylethyl)benzoová kyselina
NO2
Řešení:
a) 5-Brom-3-chlorheptanová kyselina
b) 4-Oxocyklohexankarboxylová kyselina
c) 3-Methoxy-4-nitrobenzoová kyselina
d)
COOH
OH e)
COOH
HOOC Br
COOH
Br
f)
C(CH3)3
2. Seřaďte následující kyseliny v pořadí snižující se kyselosti:
Br a) CH3CH2COOH
CH3CHCOOH
F
Br
b) CH3CHCH2COOH COOH
CH3CBr2COOH
CH3CHCH2COOH F
COOH
COOH
c)
F
Řešení:
Br
>
a) CH3CBr2COOH F
c)
CH3CH2COOH
Br
b) CH3CHCH2COOH F
>
CH3CHCOOH
COOH
>
CH3CHCH2COOH COOH
COOH
>
>
F
3. Uveďte produkty oxidace následujících látek kyselinou dusičnou: a) pentanal b) 1,6-hexandiol c) 4-(hydroxymethyl)cyklohexankarbaldehyd
Řešení:
a) CH3(CH2)3COOH COOH
c)
COOH
b)
HOOC(CH2)4COOH
4. Navrhněte, jak provést následující přeměnu:
O
O
Br
H
HOOC
H
Řešení:
O
Br
HOCH2CH2OH, H+ H
1. Mg, THF 2. CO2 3. H+, H2O
Br O
HOOC
O
H
O H
5. Navrhněte syntézu následujících sloučenin z karboxylových kyselin nebo jejich derivátů.
O O a) CH3COCCH2CH3 O b)
CH3CHCCl CH3
Řešení:
O O
O
O +
a) CH3CCl
Na+ OCCH2CH3
CH3COCCH2CH3
nebo
CH3CH2CCl
Na+ OCCH3
+
CH3CHCOH CH3
CH3COCCH2CH3 O
O b)
O O
O
O
+
SOCl2
CH3CHCCl CH3
6. Uveďte produkty kysele katalyzovaných reakcí následujících dvojic sloučenin: a) methanol + pentanová kyselina b) kyselina mravenčí + 1-pentanol c) cyklohexanol + kyselina benzoová d) 2-bromoctová kyselina + 3-methyl-2-butanol.
Řešení:
OCH3 a) O
O b) H
O O
O c)
O d)
Br O
7. Uveďte produkty kysele katalyzované hydrolýzy následujících esterů:
a)
CH3(CH2)3C
CCH2CH2COOCH(CH3)2
O O
b)
O
c)
CH3CH2CHCH2OOC CH3
Řešení:
a)
CH3(CH2)3C
CCH2CH2COOH
+
(CH3)2CHOH
O b)
c)
OH
CH3CH2CHCH2OH CH3
+
+
CH3COOH
COOH
8. Nakreslete mechanismus esterifikace obecné karboxylové kyseliny methanolem, ve kterém je kyslíkový atom značen izotopem 18O. Objeví se značený kyslík v esteru nebo ve vodě ?
Řešení: O
O
O +
C R
CH318OH
+
H
C
OH
R
R
C
H
18
O
+
R
C 18
O
H3C
O
R H
C 18
O
O
O
O -H
C C
H
H
+
O
- H2O
O
H3C
H H
+H
C 18
H
H O
R
O
H3C
O
O
+
-H
OH
H
H
H
H
R
18
O
R
18
O
CH3
H3C
Značený kyslík se tedy objeví v esteru nikoli ve vodě.
CH3
9. Navrhněte, jak přeměnit sloučeninu A na sloučeninu B.
a)
CH3CH2CH2CN
CH3CH2CH2CH2OH B
A b)
CH2CD2OH
CH2COOH A
B
Řešení: +
a)
CH3CH2CH2CN
1. H , H2O 2. LiAlH4 3. H+, H2O
CH3CH2CH2CH2OH
1. LiAlD4 2. H+, H2O b)
CH2COOH
CH2CD2OH
10. Najděte uhlíkový skelet kyseliny arachidonové v následujících sloučeninách: HO COOH CO2H
HO
OH
Prostaglandin F2α
Kyselina arachidonová
COOH COOH O O
O OH
Prostacyklin I2
Thromboxan A2
HO
OH
Řešení: HO COOH CO2H
HO
OH
COOH COOH O O
O OH
HO
OH
1. Methylová skupina v 1H NMR spektru 1-acetyl-2-fenylhydrazidu má signály u δ = 2,02 a 2,10 ppm při laboratorní teplotě. Při ohřátí na 100 °C ale ta samá sloučenina vykazuje v uvedené oblasti jen jeden signál. Vysvětlete.
CH3CNHNHC6H5 O
Řešení: Při laboratorní teplotě je rotace kolem C-N vazby natolik zpomalena, že pozorujeme dva rozdílné signály dvou uvedených izomerů v rovnováze. Při 100 °C je již rotace rychlá, takže pozorujeme jen jeden zprůměrovaný signál.
O
O C H3C
NHC6H5 N H
C H3C
H N NHC6H5
2. Acetylchlorid je mnohem slabší báze než acetamid. Vysvětlete s použitím rezonančních struktur.
Řešení:
+
H
O
O
O
C
C
C
H
+
C H3C
H
H
O
Cl
CH3
Cl
CH3
Cl
CH3
Cl
Nepřispívá příliš
C H3C
H
H
O + NH2
+
H
O
O
O
C
C
C
H
CH3
NH2
CH3
NH2
CH3
NH2
Silně přispívající
3. Terciární alkoholy jako 2-methyl-2-propanol dehydratují v kyselém prostředí. Navrhněte syntézu 1,1-dimethylethylacetátu (terc-butylacetátu), vyhněte se podmínkám, při kterých by mohl alkohol dehydratovat.
Řešení: O
O SOCl2 CH3COOH
CH3CCl
(CH3)3COH, N(CH2CH3)3
CH3COC(CH3)3 + (CH3CH2)3NH Cl
4. Z butanoylchloridu připravte následující látky:
O a) OH O b) O O c) N(CH3)2 O d)
O e) H
Řešení:
O H2O a)
OH OH ,H
+
O
b)
O
O
O (CH3)2NH OH c)
N(CH3)2 O
d)
(CH3CH2)2CuLi O
e) LiAl[OC(CH3)3]3H H
5. Pojmenujte následující estery:
a)
O
O
O
b) CH3OCCH2CH2COCH3 O
c) H2C
CHCO2CH3
Řešení:
a) Propylpropanoát b) Dimethylbutandioát c) Methyl(2-propenoát)
6. Napište mechanismus bazicky katalyzované hydrolýzy γ-butyrolaktonu.
Řešení: O
O OH OH O
OH O
O
O
OH
H2O HO - OH O
7. Navrhněte syntézu trifenylmethanolu [(C6H5)3COH] z methylbenzoátu a brombenzenu.
Řešení:
O C6H5COCH3
+
2 C6H5MgBr
(C6H5)3COMgBr
H+, H2O
(C6H5)3COH
8. Jaký produkt byste očekávali z reduce uvedené sloučeniny pomocí LiAlH4 ?
H3C H3C
N H
O
Řešení:
1. LiAlH4 2. H+, H2O
H3C H3C
N H
H3C
O H3C
N H
9. Napište produkt následujícího Hofmannova přesmyku:
CH3 NH2
O
Cl2, NaOH, H2O
Řešení:
CH3
CH3 NH2
O
Cl2, NaOH, H2O
NH2
10. Tři neznámé sloučeniny, obsahující pouze uhlík, vodík a kyslík dávají v hmotnostních spektrech molekulární radikálkationty s následujícími m/z. Nakreslete co nejvíce možných chemicky správných struktur. a) 46 b) 30 c) 56
Řešení:
a) C2H6O, CH2O2: O CH3OCH3
CH3CH2OH
HCOH
O
O
b) CH2O: H2C
O
c) C3H4O:
O O
O
CH3
H3C C H
H2C
C
O
CHCH
HC O
CCH2OH
HC
COCH3
OH
O O
1. Pojmenujte každý z aminů dvakrát, jednou jako alkanamin a podruhé jako alkylamin:
a)
NH2 CH3CHCH2CH3
b)
N(CH3)2
c) Br
H3C
H NH2
Řešení: a) 2-butanamin, 1-methylpropylamin (případně ještě sek-butylamin) b) N,N-dimethylbenzenamin, N,N-dimethylanilin c) (R)-6-Brom-2-hexanamin, (R)-5-brom-1-methylpentylamin
2. Budou vodíky na uhlíku α k aminoskupině v obecném aminu RCH2NH2 více nebo méně odstíněny v 1H NMR spektru než analogické vodíky v obecném alkoholu RCH2OH ?
Řešení: Vodíky v aminu budou odstíněny méně, protože dusík má menší elektronegativitu než kyslík.
3. Aminy mohou být alkylovány chlormethylbenzenem (benzylchloridem). Na rozdíl od alkanaminů, které reagují již při laboratorní teplotě, vyžaduje reakce chlormethylbenzenu s benzenaminem (anilinem) zahřívání na 90-95 °C. Vysvětlete.
Řešení: elektronový pár na dusíku v benzenaminu (anilinu) je zapojen do rezonance s aromatickým kruhem, což činí dusík méně bazickým a také méně nukleofilním než u alkanaminů. Sloučenina s méně nukleofilním dusíkem – anilin - tedy při alkylaci vyžaduje vyšší teplotu reakce.
4. Ukažte, jak byste Gabrielovou syntézou připravili následující aminy: a) hexanamin b) 3-methylpentanamin c) cyklohexylamin
Řešení: a)
O
N
b)
K+
1. CH3(CH2)5Br 2. H+, H2O 3. HO , H2O
CH3(CH2)5NH2
O O
N
Br
K+
1. 2. H+, H2O 3. HO , H2O
NH2
O c)
O
N
O
K+
1. 2. H+, H2O 3. HO , H2O
Br
NH2
5. Navrhněte syntézu N-methylhexanaminu z hexanaminu (dvě cesty) a z N-hexylmethanamidu (N-hexylformamidu).
Řešení:
a) NH2
NH2 b)
+
CH3I
+ H2C
O
+
O NHCH
+
LiAlH4
NaBH3CN
6. Uveďte alkenové produkty Hofmannovy eliminace a) N-ethylpropanaminu (ethylpropylaminu) b) 2-butanaminu
Řešení: a) CH3CH=CH2 a CH2=CH2 b) CH3CH2CH=CH2 a CH3CH=CHCH3 (cis i trans izomer), terminální alken převládá.
7. Proč se při Hofmannově eliminaci používá methyljodid k úplné alkylaci a ne třeba ethyljodid ?
Řešení: Použitý alkyljodid nesmí obsahovat vodíky na uhlíku vedle uhlíku nesoucího halogen (tzv. β vodíky), takovým nejjednodušším jodidem je methyljodid.
8. Napište produkty následujících Mannichových reakcí: a) amoniak + formaldehyd + cyklopentanon b) 1-hexanamin + formaldehyd + 2-methylpropanal c) N-methylmethanamin + formaldehyd + propanon d) cyklohexylamin + formaldehyd + cyklohexanon
Řešení:
O a)
CH3
b) NH2
CH3CCHO CH2NH(CH2)5CH3 O
c)
O
d)
N(CH3)2
N H
9. Napište mechanismus esterifikace kyselin diazomethanem
Řešení:
O
O R
C
O
H
+
CH2
N
N
R
C
O
+
O
CH3 +
CH3
O R
C
N2
N
N
1. Nakreslete strukturu následujících sloučenin a naznačte, kde pravděpodobně proběhne radikálová bromace látky v přítomnosti Br2. Poté seřaďte látky v pořadí klesající reaktivity v této bromační reakci. a) ethylbenzen b) 1,2-difenylethan c) 1,3-difenylpropan d) difenylmethan e) (1-methylethyl)benzen
Řešení:
a)
d)
c)
b)
e)
d) > e) > a), b), c)
2. Které z látek v následujících párech budou vždy reagovat lépe v dané reakci a proč
a) (C6H5)2CH2 nebo C6H5CH3 v reakci s CH 3CH2CH2CH2Li CH2Br
b)
CH2Cl
nebo
OCH3
OCH3
CH3CHOH
c)
v reakci s NaOCH3 v CH3OH
CH3CHOH
nebo
v reakci s HCl
NO2
Řešení:
a)
(C6H5)2CH2
Odpovídající anion je lépe stabilizován rezonancí
CH2Br
b)
Obsahuje lepší odstupující skupinu
OCH3 CH3CHOH
c)
Odpovídající benzylový kation není destabilizován rezonancí jako je sloučenina s nitroskupinou
3. Proč je 3-nitrofenol méně kyselý než jeho 2- a 4- izomery, ale stále kyselejší než fenol ?
Řešení: Elektronodtahující induktivní efekt zvyšující kyselost se projevuje u všech tří nitroderivátů, u 2- a 4-nitrofenolu může být navíc záporný náboj stabilizován rezonancí.
4. Nakreslete produkt reakce 1-chlor-2,4-dinitrobenzenu s NaOCH3 ve vroucím CH3OH.
Řešení:
OCH3 NO2
NO2
5. 1-Chlor-4-methylbenzen není dobrou výchozí sloučeninou pro přípravu 4-methylfenolu (p-kresolu) přímou reakcí s horkým NaOH, protože se tvoří dva produkty. Jaké jsou to produkty a proč se tvoří ? Navrhněte syntézu z methylbenzenu (toluenu).
Řešení: Směs produktů vzniká protože velmi reaktivní benzyn nereaguje s vodou regioselektivně
Cl
OH OH H2O
NaOH, ∆
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
+
CH3
NaOH, ∆
H2SO4, SO3
SO3H
OH
6. o-Benzendiazoniumkarboxylát tvoří zahříváním s trans,trans-2,4-hexadienem následující sloučeninu. Vysvětlete pomocí mechanismu.
CH3
CH3
Řešení:
N
H3C
N
O
CH3
- CO2, - N2
C CH3 O
CH3
7. Navrhněte syntézu 4-(fenylmethyl)fenolu (p-benzylfenolu) z benzenu.
Řešení: NH2
OH
O 1. AlCl3, C6H5CCl 2. Zn(Hg), HCl
1. NaNO2, H+, H2O 2. ∆
1. HNO3, HSO4 2. H2, Ni CH2
CH2
CH2
8. Vysvětlete pomocí mechanismu následující reakci:
OHC
HO NaOH, H2O
Řešení: Klíčovým krokem je Copeho přesmyk:
O O
HO OH
H2O
- H2O
- OH
HO OHC H2O - OH
9. Navrhněte syntézu následující sloučeniny z benzenu:
I
Řešení: O O AlCl3,
CH3CCl
CH3 1. HNO3, HSO4 2. H2, Pd
NH2 NaNO2, HI
I
10. Navrhněte syntézu 1,3,5-tribrombenzenu z benzenu.
Řešení:
NH2
NH2 Br
1. HNO3, HSO4 2. H2, Ni
Br
3 Br2, H2O
Br
1. NaNO2, H+ Br 2. H3PO2
Br
Br
1. Uveďte produkty Claisenovy kondenzace a) ethylpropanoátu b) ethyl(3-methylbutanoátu) c) ethylpentanoátu s použitím ethoxidu sodného jako báze v ethanolu.
Řešení:
O
O
a) CH3CH3CCHCOCH2CH3 CH3 c)
O
b)
CH3
O
O
CH3CHCH2CCHCOCH2CH3 CH(CH3)2
O
CH3(CH2)3CCHCOCH2CH3 (CH2)3CH3
2. Očekávali byste, že smíšená Claisenova kondenzace mezi ethylformiátem a ethylacetátem poskytne jen jeden hlavní produkt ? Pokud ano, uveďte produkt a vysvětlete proč.
Řešení: Ethylformiát není enolizovatelný a jeho karbonylová skupina je elektrofilnější než u ethylacetátu, vznikne tedy převážně jeden produkt:
+
O
O
HCOCH2CH3 O
+
CH3COCH2CH3
O
HCCH2COCH2CH3 Ethyl(3-oxopropanoát)
1. CH3CH2O Na CH3CH2OH + 2. H , H2O
3. 1,3-Cyklohexandion může být připraven intramolekulární smíšenou Claisenovou kondenzací mezi karbonylovou skupinou ketonu a esterovou skupinou v jediné molekule. Jaká je to molekula ?
Řešení:
O
+
CH3
O
1. CH3O Na CH3OH 2. H+, H2O
CO2CH3 Methyl(5-oxohexanoát)
O 1,3-Cyklohexandion
4. Navrhněte syntézu těchto látek Claisenovou kondenzací:
O a)
O b)
O
O
CCO2CH2CH3 CH3CCH2CH
Řešení:
O
+
a) + CH3CH2O2CCO2CH2CH3
b)
O CH3CCH3
+ HCO2CH2CH3
O
1. CH3CH2O Na CH3CH2OH + 2. H , H2O
1. CH3CH2O Na+ CH3CH2OH 2. H+, H2O
O CCO2CH2CH3
O
O
CH3CCH2CH
5. Navrhněte syntézu 2,2-dimethyl-1,3-cyklohexandionu z methyl(5-oxohexanoátu).
Řešení:
O
O
+
CH3
1. CH3O Na CH3OH 2. H+, H2O
CO2CH3
O O
2 CH3O Na+, CH3I, CH3OH O
6. Navrhněte syntézy následujících ketonů vycházející z ethyl(3-oxobutanoátu) neboli ethylacetoacetátu: a) 2-hexanon b) 2-oktanon c) 3-ethyl-2-pentanon d) 4-fenyl-2-butanon
Řešení: a)
O
O
1. NaOCH2CH3 2. CH3CH2CH2Br
CH3CCH2COCH2CH3
O
1. NaOH 2. H+, H2O, ∆
O
O CH3CCH2CH2CH2CH3
CH3CCHCOCH2CH3 CH2CH2CH3
b)
O
O
1. NaOCH2CH3 2. CH3(CH2)4Br
CH3CCH2COCH2CH3
O
1. NaOH + 2. H , H2O, ∆
O
O CH3CCH2(CH2)4CH3
CH3CCHCOCH2CH3 CH2(CH2)3CH3
c)
O
O
1. 2 NaOCH2CH3 2. 2 CH3CH2Br
CH3CCH2COCH2CH3
CH3CH2 CH3C
C
O
d)
O
O
CH3CCH2COCH2CH3
1. NaOCH2CH3 2. C6H5CH2Cl
O COCH2CH3
1. NaOH + 2. H , H2O, ∆
O CH3CCH(CH2CH3)2
CH2CH3
O
O
CH3CCHCOCH2CH3 CH2C6H5
1. NaOH + 2. H , H2O, ∆
O CH3CCH2CH2C6H5
7. Uveďte produkty následujících Michaelových adicí: O
a) CH3CH2CH(CO2CH2CH3)2
O
H3C
CHCH
NaOCH2CH3
O
b)
c)
+ H2C
+
H2C
CHC
N
NaOCH3
O CO2CH2CH3 +
CH3CH
CHCO2CH2CH3
KOCH2CH3
Řešení: CH2CH3 O
O
a) CH3CH2CH(CO2CH2CH3)2
+ H2C
CHCH
NaOCH2CH3
(CH3CH2O2C)2CCH2CH2CH CH2CH2CN
O
O
b)
c) H3C
O +
H2C
CHC
N
O
NaOCH3
O
O CO2CH2CH3 + CH3CH
CHCO2CH2CH3
KOCH2CH3
H3C
CH3 CHCH2CO2CH2CH3 CO2CH2CH3
8. Proč nevznikají reakcí aldehydů s bázemi alkanoylové anionty ?
Řešení: Báze deprotonují vodíky na α-uhlíku ke karbonylové skupině, pokud je báze současně dobrým nukleofilem, dochází k adici na karbonylovou skupinu.
1. Pojmenujte, nebo podle názvu nakreslete následující sloučeniny: a) trans-2,4-dimethyloxacyklopentan (trans-2,4-dimethyltetrahydrofuran) b) N-ethylazacyklopropan
Br c)
O2N
d)
N
NO2 N H
Řešení:
CH3
a)
b) N CH2CH3
H3C
c) 2,6-dinitropyridin d) 4-bromindol
O
2. Sloučenina 2-(chlormethyl)oxacyklopropan reaguje s hydrogensulfidovým iontem (HS-) na thiacyklobutan-3-ol. Vysvětlete pomocí mechanismu.
Řešení:
O
O CH2Cl
HS
HS
+
H transfer
Cl OH
OH
+ S
Cl
S
Cl
3. 2-Methyloxacyklobutan reaguje s HCl za vzniku dvou produktů. Napište jejich struktury.
Řešení:
Cl CH3
CH3 + O
a
HCl
+
a
a OH
Cl
O
OH
+ b
H b
b
Cl
4. Azacyklopentan a pyrrol jsou obě polární molekuly, avšak vektory dipólového momentu směřují v těchto látkách opačným směrem. Vysvětlete.
Řešení:
V azacyklopentanu (pyrrolidinu) elektronegativnější dusík způsobuje uvedený směr vektoru dipólového momentu.
N H
N
N
N
N
N
H
H
H
H
H
Jak vyplývá z uvedených struktur, u pyrrolu je díky rezonanci, která převáží rozdíl v elektronegativitě, elektronová hustota soustředěna spíše na uhlíky kruhu, což vede k uvedenému směru vektoru dipólového momentu.
5. Vysvětlete, proč je pyrrol protonován na α-uhlíku a ne na dusíku.
Řešení:
Nemůže být stabilizován rezonancí
N H
H
H N H
H
H
H N H
Tři rezonanční struktury
H
N H
H
6. Předpovězte, do které polohy proběhne elektrofilní aromatická substituce indolu.
Řešení: E
E
H
H + N H
+
E
N
N H
Pouze při substituce v poloze 3 vznikne iminová rezonanční forma bez narušení aromaticity benzenového jádra.
H
7. Jaké výchozí látky použijete při Hantzschově syntéze následujících pyridinů ?
a)
C(CH3)3
NC
H3C
b)
CH3
CN
N
CH3 CH3CH2
N
CH2CH3
Řešení: C(CH3)3
a)
C(CH3)3
CH NC
CN
O CH2
H2C
1. - 3 H2O 2. HNO3, H2SO4
NC
CN
+ C H3C
C O
O
H3C
CH3
N
CH3
NH3
CH3
b)
CH CH3CH2O2C
CO2CH2CH3
O CH2
H2C +
C CH3CH2
1. - 3 H2O 2. HNO3, H2SO4 3. KOH, H2O 4. CaO, ∆
CH3
C O
O NH3
CH2CH3
CH3CH2
N
CH2CH3
8. Navrhněte mechanismus reakce 4-chlorpyridinu s methoxidovým iontem.
Řešení:
Cl
Cl
+ N
OCH3
OCH3
OCH3
+ N
N
Cl
9. Chinolin a isochinolin reagují s organokovovými činidly stejně jako pyridin. Napište produkty jejich reakce s 2-propenylmagnesiumbromidem (allylmagnesiumbromidem).
Řešení:
Br +
1. (CH3CH2)2O, ∆, 18 h 2. NH4Cl
N
N 2-(2-propenyl)chinolin
Br +
1. (CH3CH2)2O, ∆, 18 h 2. NH4Cl
N
N
1-(2-propenyl)isochinolin
