Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem Přírodovědecká fakulta
Organická chemie
Doc. Čermák 2014 Spektroskopie
Spektroskopie nukleární magnetické rezonance a její použití k určení struktury CH3 CH3(CH2)5CH2OH
CH3CCH2CH2CH2OH CH3
CH2CH3 CH3CCH2CH2OH CH3
Spektroskopie je instrumentální technika k určení struktury molekul, obvykle založená na rozdílech v absorbci elektromagnetického záření těchto molekul.
V organické chemii se nejčastěji používají: 1. Spektroskopie nukleární magnetické rezonance (NMR) 2. Infračervená spektroskopie (IR, někdy IČ) 3. Ultrafialová spektroskopie (UV) a dvě metody založené na jiných principech 4. Hmotnostní spektrometrie (MS) 5. Rentgenová difrakce (X-ray)
∆E [kcal/mol]
Spektrum elektromagnetického záření > 300
300 - 40
106
35 - 2
105
Rentgen. Daleká paprsky UV oblast
104
50
103
102
101
100
10-6
10-1
ν [cm-1] UV Vid. oblast
Elektro- Elektronové přechody nové valenčních elektronů přechody v atomech a molekulách vnitřních el.
10 nm
10-4
2,0 – 0,1
200
400
Blízká infračervená oblast
Daleká infračervená oblast
Vibrační přechody
Rotační přechody
800
20 1 µm
Mikrovlny
Radiové vlny
Rotační přechody Přechody jaderných spinů
1 mm
100
λ
1 m
Obecné schema spektrometru
Vycházející paprsek
Elektromagnetický generátor
Propuštěný paprsek
Vzorek
Detektor a zesilovač
Analyzátor – počítač
Pól magnetu
α β
β
α α
α β
Pól magnetu
Vektory jaderných spinů
H0
β
Pól magnetu
Pól magnetu
Ozařování s absorpcí hν ν
α
β
β
Pól magnetu
Pól magnetu
H0 β
H0 ββ
Proti poli Ozařování s absorpcí hν ν
α E
β
Ve směru pole
NMR aktivita a přirozené zastoupení několika vybraných jader Jádro
NMR aktivita
1H
aktivní
Přirozené zastoupení [%]
Jádro
NMR aktivita
Přirozené zastoupení [%]
99,985
16O
neaktivní
99,759
2H
(D)
aktivní
0,015
17O
aktivní
0,037
3H
(T)
aktivní
0
18O
neaktivní
0,204
12C
neaktivní
98,89
19F
aktivní
100
13C
aktivní
1,11
31P
aktivní
100
14N
aktivní
99,63
35Cl
aktivní
75,53
15N
aktivní
0,37
37Cl
aktivní
24,47
Hypotetické NMR spektrum fluorchlormethanu v poli 70 500 G
H H
C
Cl
F
19F
1H
35Cl
37Cl 13C 2H
300 282
MHz
75,3
45,7
24,5 29,4
0
H
Vysokorozlišovací NMR spektroskopie
Cl
C
H O
H
C
H
H 35Cl
1H
37Cl 13C 2H
300
3000
1600
MHz
1100
17O
75,3
0 Hz 7530 6400 při 300 MHz
0
4300
0 Hz při 75,3 MHz
Schéma NMR spektrometru
Generátor RF pulsů
RF detektor
Radiofrekvenční jednotka
Rotující NMR kyveta
Analyzátor – počítač
Magnetické pole, např. 70 500 gaussů
Poloha NMR signálu, označovaná jako chemický posun (proč, to vyplyne z dalšího) závisí na elektronové hustotě kolem jádra a ta zase na strukturním okolí pozorovaného jádra. NMR chemické posuny jsou tedy důležitým klíčem k určení molekulární struktury. Elektronový oblak cirkulující pod vlivem H0 Jádro
+ hlok
Indukované lokální pole proti směru H0
H0
H+
-CH3 Odstíněný signál (nízké pole)
Stíněný signál (vysoké pole)
3200.00 3000.00 2800.00 2600.00 2400.00 2200.00 2000.00 1800.00 1600.00 1400.00 1200.00 1000.00 800.00
600.00
400.00
Frekvence
ppm
200.00
0.00
CH3 H3C
C
CH2
OH
CH3
Si(CH3)4
6.000
5.600
5.200
4.800
4.400
4.000
3.600
3.200
2.800
2.400
2.000
1.600
1.200
0.800
0.400
0.000
-0.400
δ =
Chemický posun [ppm] :
Vzdálenost píku od signálu standardu [Hz] Frekvence spektrometru pro příslušné jádro [MHz]
Funkční skupiny způsobují charakteristické chemické posuny Elektronegativní atomy odstiňují: CH3X
Elektronegativita X
δ 1H CH3 skupiny [ppm]
CH3F
4,0
4,26
CH3OH
3,4
3,40
CH3Cl
3,2
3,05
CH3Br
3,0
2,68
CH3I
2,7
2,16
CH3H
2,2
0,23
CH3Cl
CH2Cl2
CHCl3
3,05
5,30
7,27
1,73
H3C CH3 CH2 CH2 1,03
1,88
3,39
CH3 C
Br
Br
H
4,21
Typické posuny 1H v organických molekulách Typ vodíku
δ [ppm]
Typ vodíku
δ [ppm]
RCH3
0,8 – 1,0
RCH2OR‘
3,3 – 3,9
RCH2R‘
1,2 – 1,4
RCH2OH
3,3 – 4,0
R3CH
1,4 – 1,7
R2C=CH2
4,6 – 5,0
1,6 – 1,9
R2C
CH3 R2C
5,2 – 5,7
CH R'
R'
ArCH2R
2,2 – 2,5
RCCH3
2,1 – 2,6
O
ArH
6,0 – 6,5 9,5 – 9,9
RCH O
1,7 – 3,1
ROH
0,5 – 5,0
RCH2Cl
3,6 – 3,8
RSH
0,5 – 5,0
RCH2Br
3,4 – 3,6
RNH2
0,5 – 5,0
RCH2I
3,1 – 3,3
RC
CH
Vodíky alkanů a látek podobných alkanům
Vodíky vedle elektronegativních atomů
Vodíky vedle nenasycených funkčních skupin
Vodíky alkenů Vodíky s velmi proměnlivým posunem
Chemicky ekvivalentní protony mají stejný chemický posun. Jak je poznáme ? V molekulách a funkčních skupinách, které mají rovinu symetrie nebo vícečetnou rotační osu, jsou chemicky ekvivalentní protony. Trojčetná rotační osa symetrie
R
120 °
C H
H'' H'
R
120 °
C H''
H' H
R C H'
H H''
I
H
H H
H
Br
H
H H
Br
Rovina symetrie je kolmá na nákresnu
Vodíkové atomy různých barev dávají různé signály v 1H spektru
H H H
C
120 °
Cl H C
120 °
C
Cl
C
H H
H
H Dvojčetná rotační osa symetrie
Rychlé konformační změny rovněž vedou k ekvivalenci signálů „na NMR časové škále“ Cl Cl Cl CH3CH2Cl Hb1 Hb2 Hb2 Hb3 Hb3 Hb1
b
a
Ha1
Ha2 Hb3
Ha1
Ha1
Ha2 Hb1
Ha2 Hb2
Rotace velmi rychlá, Ea = několik kcal/mol, jeden signál Hb vodíků i při – 90 °C
Ha1 Ha2
Ha1 Ha2
Inverze cyklohexanového kruhu pomalejší, Ea = 10,8 kcal/mol, jeden signál všech vodíků při laboratorní teplotě (δ δ = 1,36 ppm), ale při – 90 °C pozorovány dva signály: šest axiálních vodíků (δ δ = 1,12 ppm) a šest ekvatoriálních vodíků (δ δ = 1,60 ppm).
CH3
Integrace intenzity signálů ve spektru 1H poskytuje informaci o relativním množství vodíkových jader
H3C
C
CH2
OH
22 mm (9 H)
CH3
5 mm (2 H)
Si(CH3)4 2,5 mm (1 H)
6.000
5.600
5.200
4.800
4.400
4.000
3.600
3.200
2.800
2.400
2.000
1.600
1.200
0.800
0.400
0.000
-0.400
15 mm (6 H)
CH3OCH2CH2OCH3
10 mm (4 H)
Si(CH3)4
6.400
6.000
5.600
5.200
4.800
4.400
4.000
3.600
3.200
2.800
2.400
2.000
1.600
1.200
0.800
0.400
0.000
Jednoduchý příklad, kdy změření pouze 1H spektra rozliší produkty reakce Cl2, hν, 100 °C CH3CH2CH2Cl
- HCl
CH3CH2CHCl2
+
CH3CHClCH2Cl
+
ClCH2CH2CH2Cl
10 % 1,1-Dichlorpropan (b.v. 87-90 °C)
27 % 1,2-Dichlorpropan (b.v. 96 °C)
14 % 1,3-Dichlorpropan (b.v. 120 °C)
3:2:1 1,01 2,34 5,93
3:1:2 1,70 4,14 3,68
2:2:2 dohromady 2 : 1 3,71 2,25 3,71
Spin-spinové štěpení: vliv sousedních neekvivalentních jader Tue Oct 02 20:28:20 2007 W1: 1H Axis = ppm Scale = 39.23 Hz/cm
6H
4H
Si(CH3)4 1H
8.500
8.000
7.500
1H
7.000
6.500
6.000
5.500
Cl
5.000
4.500
4.000
H
H
C
C
Cl
O
3.500
3.000
2.500
2.000
O H2C CH2 CH3
CH3
1.500
1.000
0.500
0.000
-0.500
-1.000
Štěpení jednoho jádra druhým na dublet: C
C
Ha
Hb(α)
h
Pozorovaný signál Ha vedle Hb(αα)
Očekávaný signál Ha v nepřítomnosti Hb
H0 celkem u Ha: H0 + h C
Posun k nižšímu poli
C
Ha
Hb(β)
Pozorovaný signál Ha vedle Hb(ββ)
h
H0 celkem u Ha: H0 - h
Posun k vyššímu poli
Pozorované spektrum Konstanta spin-spinové interakce (kaplink konstanta)
Ha
Hb C
2J
3J
Ha
Hb
Ha
C
C
C
vicinální štěpení obvykle 6 – 8 Hz
ab,
geminální štěpení (interakce, kaplink) obvykle 0 – 18 Hz
ab,
4J
Hb C
C
ab,
1,3 štěpení obvykle velmi malé
Pozor: Signály ekvivalentních jader nejsou navzájem štěpeny Štěpení jednoho jádra více jinými ekvivalentními jádry je aditivní: c d CH2 CH3
O Cl2CH
CH
Hc: δ = 3.63 ppm Hd: δ = 1.23 ppm
CH2 CH3
O
Hd
Hc
Jcd 8 Hz ααα
βαα αβα ααβ
Jcd 8 Hz ββα βαβ αββ
Jcd 8 Hz
Jcd 8 Hz βββ
αα
Jcd 8 Hz αβ βα
ββ
Štěpení souboru ekvivalentních jader jedním nebo více interagujícími ekvivalentními jádry, počty píků a integrální intenzity Počet interagujících ekvivalentních jader N
Počet píků N+1
Název složeného píku (zkratka)
Integrální intenzity individuálních složek složeného píku
0
1
Singlet (s)
1
1
2
Dublet (d)
1:1
2
3
Triplet (t)
1:2:1
3
4
Kvartet (q)
1:3:3:1
4
5
Kvintet (quin)
1:4:6:4:1
5
6
Sextet (sex)
1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1
6
7
Septet (sep)
1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 Pascalův trojúhelník
J = 7 Hz
H
2H
3.400
3.200
3.000
2.800
2.600
J = 7 Hz
2.400
2.200
H
H
C
C
H
H
2.000
1.800
Br
1.600
1.400
3H
1.200
1.000
0.800
0.600
Tue Oct 02 20:35:55 2007 W1: 1H Axis = ppm Scale = 39.23 Hz/cm
H
H
H
H
C
C
C
H
I
H
6 H, J = 7,5 Hz
H
Si(CH3)4 1 H, J = 7,5 Hz
8.500
8.000
7.500
7.000
6.500
6.000
5.500
5.000
4.500
4.000
3.500
3.000
2.500
2.000
1.500
1.000
0.500
0.000
-0.500
-1.000
Tvar signálu Hb
6.450
6.400
6.350
6.300
6.250
Tvar signálu Ha
6.200
6.150
6.100
6.050
6.000
5.950
5.900
5.850
5.800
5.750
5.700
Struktura
C
C
Ha
Hb
5.650
Ha C
C
Ha 6.200 6.100 6.000 5.900 5.800 5.700 5.600 5.500 5.400 5.300 5.200 5.100 5.000 4.900 4.800 4.700 4.600 4.500 4.400 4.300 4.200 4.100
1135.00
1125.00
1115.00
1105.00
1095.00
1085.00
1075.00
1065.00
1055.00
1045.00
1035.00
1025.00
1015.00
1005.00
995.00
Ha
Hb
C
C
Ha
Hb
Hb
Tvar signálu Hb
Tvar signálu Ha
Struktura
Ha Ha
C
C
Hb
Ha 6.000 5.800 5.600 5.400 5.200 5.000 4.800 4.600 4.400 4.200 4.000 3.800 3.600 3.400 3.200 3.000 2.800 2.600 2.400 2.200 2.000 1.800 1.600 1.400 1.200 1.000
Ha
Hb
C
C
Ha
Hb
Ha
Hb
Ha
C
C
C
Ha
3.600
3.400
3.200
3.000
2.800
2.600
2.400
2.200
2.000
1.800
1.600
1.400
1.200
1.000
0.800
Ha
Ha 4.200
4.000
3.800
3.600
3.400
3.200
3.000
2.800
2.600
2.400
2.200
2.000
1.800
1.600
1.400
1.200
1.000
0.800
Ha
Ha
H
12 H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
6H
Si(CH3)4
1.800
1.700
1.600
1.500
1.400
Spektra prvního řádu:
1.300
1.200
1.100
1.000
∆ν >> J
0.900
0.800
0.700
0.600
0.500
0.400
0.300
0.200
0.100
0.000
-0.100
-0.200
∆ν......rozdíl chemických posunů jader J..........interakční konstanta mezi těmito jádry
∆ν >> J Protože rozdíl chemických posunů (vyjádřený stejně jako J v Hz) závisí na síle pole spektrometru, zatímco interakční konstanta je na poli nezávislá, je možné v některých případech převést spektra, která nejsou prvního řádu, na spektra prvního řádu. Si(CH3)4 H
H
C
C
H
H
H
H
C
C
H
H
60 MHz Cl
5.000
4.600
4.200
3.800
3.400
3.000
200 MHz Cl
5.000
4.600
4.200
3.800
3.400
3.000
2.600
2.200
H
H
C
C
H
H
2.600
O
1.800
O
2.200
1.800
1.400
1.000
H
H
C
C
H
H
1.400
1.000
Cl
0.600
0.200
-0.200
-0.600
Si(CH3)4 Cl
0.600
0.200
-0.200
-0.600
Interagují-li protony s dvěma skupinami jiných neekvivalentních jader, s každou s jinou kaplink konstantou, pak při dodržení podmínky pro spektra prvního řádu lze takováto spektra interpretovat prostým rozšířením již známých pravidel.
H
c
Hc
Hb
Ha
C
C
C
Hc
Cl
Cl
3 H, Jbc = 6,8 Hz
Cl
Si(CH3)4
1 H, Jab = 3,6 Hz 1 H, Jab = 3,6 Hz, Jbc = 6,8 Hz
6.600
6.200
5.800
5.400
5.000
4.600
4.200
3.800
3.400
3.000
2.600
Detail
5.200
5.150
5.100
5.050
5.000
4.950
4.900
4.850
4.800
4.750
4.700
4.650
4.600
4.550
4.500
4.450
4.400
2.200
1.800
1.400
1.000
0.600
0.200
3H
2H
Si(CH3)4 Zdánlivý sextet 2H
3.100
2.900
2.700
2.500
2.300
2.100
H
1.900
1.700
1.500
H
H
H
C
C
C
H
H
H
1.300
1.100
Br
0.900
0.700
0.500
0.300
0.100
Hα R
C
Hα OH
R
Hα
Rychlá výměna protonů způsobuje efekt zrušení štěpení stejný jako ten, který můžeme způsobit uměle ozařováním jádra zářením s jeho rezonanční frekvencí (dekaplink)
CH3OH:
6.000
5.500
5.000
OH
R
Hβ
C Hβ
Zprůměrování δOH
R
CH2 OHα
R
CH2 OHβ
Zprůměrování δCH2 Zpomalená výměna protonů - 65 °C
+ 37 °C
6.500
C
Hβ
4.500
4.000
3.500
3.000
2.500
6.500
6.000
5.500
5.000
4.500
4.000
3.500
3.000
2.500
Podobně se „samy dekaplují“ jádra halogenů, u kterých se rovnováha v zastoupení obou spinových stavů obnovuje tak rychle, že sousedící jádra „nevidí“ u nich dva různé stavy.
OH
Spektroskopie 13C
Izotop uhlíku 12C naštěstí není magneticky aktivní. Izotop 13C je, ale má nízké přirozené zastoupení. To na jedné straně přináší těžkosti při měření z důvodu nízké citlivosti (asi 1/6000 citlivosti 1H, protože uhlík 13C má ještě sám podstatně nižší magnetickou rezonanci) na druhé straně jsou spektra 13C zbavena kaplinků 13C-13C, protože pravděpodobnost nalezení této jednotky v látce je asi 1:10 000, a jsou tudíž jednodušší. Rozsah chemických posuvů uhlíku 13C je podstatně větší než u 1H (asi 200 ppm proti 10 ppm).
13C
NMR spektra se podstatně zjednoduší (a citlivost vylepší) použitím techniky širokopásmového dekaplinku, kdy se současně s měřením spektra 13C ozařuje celý rozsah posunů 1H, takže se nasytí přechody mezi oběma spiny 1H a jádra 13C „nevidí“ odlišná jádra 1H a ze spekter zmizí kaplink 1H – 13C 13C
spektrum bez dekaplinku 29.000
28.000
27.000
26.000
25.000
24.000
23.000
22.000
21.000
20.000
28.000
27.000
26.000
25.000
24.000
23.000
22.000
21.000
20.000
19.000
18.000
17.000
16.000
15.000
14.000
CH3CH2Br
13C
spektrum s šikoropásmovým dekaplinkem 29.000
19.000
18.000
17.000
16.000
15.000
14.000
13C
spektrum s šikoropásmovým dekaplinkem CH3 C C
C
C
C C
Si(CH3)4
46.000
42.000
38.000
34.000
30.000
26.000
22.000
18.000
14.000
10.000
6.000
2.000
-2.000
-6.000
Typické posuny 13C v organických molekulách Typ uhlíku
δ [ppm]
Typ uhlíku
δ [ppm]
RCH3
5 – 20
RCH2Br
20 – 40
RCH2R‘
20 – 30
RCH2OH nebo RCH2OR‘
50 – 90
R3CH
30 – 50
RCOOH
170 – 180
R4C
30 – 45
RCH
RCR'
O
O
CH2R''
190 – 210
20 – 40
R2C=CH2, aromáty
100 – 160
25 – 50
RC
65 – 95
R2C R'
RCH2Cl
CR'
Počet 13C NMR píků v některých C7H14 izomerech CH3
H3C
CH3
CH3
H3C
CH3
H3C
4
4
CH3
3
1
Editace spekter pomocí techniky DEPT (Distorsionless Enhanced Polarization Transfer) Měří se celkem tři různá subspektra, při kterých se magnetizace jader (polarizace) přenáší z citlivějšího jádra 1H na méně citlivé jádro 13C. Výsledek se obvykle algebraicky upraví jako lineární kombinace subspekter a vynese v několika stopách, která vykazují píky podle počtu na ně vázaných protonů (proto editace).
CH
DEPT subspektra CH3 + CH CH2 „Normální“ 13C spektrum
Řešení příkladu chlorace propanu pomocí 13C spekter Cl2, hν, 100 °C CH3CH2CH2Cl
- HCl
CH3CH2CHCl2
10,1 34,9 73,2
+
CH3CHClCH2Cl
22,4
55,8
49,5
+
ClCH2CH2CH2Cl
42,2 35,6
1H
– 1H COSY spektra
1H
– 13C HETCOR spektra
10 5
1
3
OH 7 8
9
∆E [kcal/mol]
Infračervená spektroskopie > 300
300 - 40
106
35 - 2
105
Rentgen. Daleká paprsky UV oblast
104
50
103
102
101
100
10-6
10-1
ν [cm-1] UV Vid. oblast
Elektro- Elektronové přechody nové valenčních elektronů přechody v atomech a molekulách vnitřních el.
10 nm
10-4
2,0 – 0,1
200
400
Blízká infračervená oblast
Daleká infračervená oblast
Vibrační přechody
Rotační přechody
800
20 1 µm
Mikrovlny
Radiové vlny
Rotační přechody Přechody jaderných spinů
1 mm
100
λ
1 m
Příklady vibračních modů:
Symetrická valenční vibrace
Asymetrická valenční vibrace
Symetrická deformační vibrace v rovině
Asymetrická deformační vibrace v rovině
Symetrická deformační vibrace mimo rovinu
Asymetrická deformační vibrace mimo rovinu
Infračervená spektroskopie je především vhodná k a) identifikaci přítomnosti mnoha funkčních skupin, protože ty vykazují charakteristické absorpce b) identifikaci molekuly jako celku, protože IR spektrum každé látky je jiné a reprodukovatelné.
FT IR spektrometr
Transmitance [%]
H H H H
CH2CHCHCHCH2
H
Vlnočet
Pro identifikaci látky je důležitá oblast pod 1500 cm-1, zvaná oblast otisku palce („fingerprint region“)
Transmitance [%]
H H H H
CH2CHCHCHCHCH2 Vlnočet
H
Transmitance [%]
910
993 2861-2962 3080
H
H
C
Vlnočet
H C
R
C
H 915 a 995 cm-1
H C
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
H
1642 C
R
H
H
R C
C
R
H 890 cm-1
H C
H
R 970 cm-1
H
H Transmitance [%]
O
3331
1068
Vlnočet
Charakteristické rozsahy infračervených valenčních vlnočtů organických molekul Vazba nebo funkční skupina
ν [cm-1]
RO-H
3200-3650
RC
O
2500-3300
O
O
RCH
RCR'
RCO
H
R2N-H
3250-3500
Vazba nebo funkční skupina
ν [cm-1] 2220-2260
N
1690-1750
1735-1750
O RCOR'
3260-3330 RC
C
H
1710-1760
O RCOH
3050-3150
C
1620-1680 C
C
C H
H 2840-3000 C
H
R
2100-2260 RC
C
1000-1260
H
C
OR'
Elektronová spektra: ultrafialová a viditelná spektroskopie
∆E [kcal/mol] > 300
300 - 40
106
35 - 2
105
Rentgen. Daleká paprsky UV oblast
104
50
103
102
101
100
10-6
10-1
ν [cm-1] UV Vid. oblast
Elektro- Elektronové přechody nové valenčních elektronů přechody v atomech a molekulách vnitřních el.
10 nm
10-4
2,0 – 0,1
200
400
Blízká infračervená oblast
Daleká infračervená oblast
Vibrační přechody
Rotační přechody
800
20 1 µm
Mikrovlny
Radiové vlny
Rotační přechody Přechody jaderných spinů
1 mm
100
λ
1 m
Absorpce viditelného nebo ultrafialového světla způsobuje excitace elektronů ze základního do excitovaného stavu.
Antivazebný MO
E
E = hν
∆E Pohyb elektronu Vazebný MO
Základní stav
Excitovaný stav
Vazby σ v organických sloučeninách mají příliš velký energetický rozdíl mezi vazebnými a antivazebnými orbitaly (odpovídající vlnové délce < 200 nm). Proto našla technika UV-VIS spektroskopie největší uplatnění při studiu sloučenin se systémy π vazeb, kde se uplatňují π→π∗ a n→π∗ přechody. Protože počet molekulových orbitalů odpovídá počtu původních p orbitalů, vzrůstá u rozsáhlejších konjugovaných π systémů prudce počet možných absorpcí a s tím i složitost spekter.
CH3 C
CH
CH2
Absorbance A
H2C
λmax Vlnová délka λ Pozice píku ve spektru se uvádí jako vlnová délka maxima absorpce λmax. V tabulkách uváděnou hodnotou, která charakterizuje absorpci dané sloučeniny, je molární extinkční koeficient neboli molární absorptivita ε. Získá se vydělením absorbance A (měřené výšky píku) molární koncentrací vzorku C za předpokladu standardní délky měřicí cely 1 cm. ε=
A C
Elektronová spektra vypovídají o stupni delokalizace Při absorpci nad 400 nm se sloučeniny stávají barevnými, se zvyšující se vlnovou délkou absorpce se barva mění od žluté přes oranžovou, červenou, a fialovou až k modrozelené. π* π*
LUMO
E
LUMO
π4*
hν π3* n
HOMO
hν
hν π2
π
HOMO
H2C
LUMO
HOMO
π π1
H
CH2
HC
C H2C
CH2
H2C
HOMO = Nejvyšší obsazený molekulový orbital (Highest Occupied MO) LUMO = Nejnižší neobsazený molekulový orbital (Lowest Unoccupied MO)
CH CH2
Struktura
Název
λmax [nm]
ε
Ethen
171
15 500
Penta-1,4-dien
178
-
Buta-1,3-dien
217
21 000
2-Methylbuta-1,3-dien
222,5
10 800
trans-Hexa-1,3,5-trien
268
36 300
Trans,trans-Okta-1,3,5,7-tetraen
330
-
2,5-Dimethylhexa-2,4-dien
241,5
13 100
Cyklopenta-1,3-dien
239
4 200
Cyklohexa-1,3-dien
259
10 000
Struktura
CH3
CH3
Název
λmax [nm]
ε
Steroidní dien
282
-
Steroidní trien
324
-
Steroidní tetraen
355
-
β-Karoten
497 (oranžový)
133 000
Azulen (cyklický konjugovaný uhlovodík)
696 (modrofialový)
150
CH3
CH3
CH3
CH3
Struktura viz dříve
Úvod do hmotnostní spektrometrie Elementární analýza nám poskytuje empirický vzorec dané látky určující vzájemný poměr přítomných prvků. K získání molekulového vzorce však potřebujeme doplňkovou informaci o molekulové hmotnosti, kterou dnes v organické chemii nejčastěji získáme s pomocí instrumentální techniky zvané hmotnostní spektrometrie. Hmotnostní spektrometrie není spektroskopická technika, protože při ní nejde o absorpci záření. Molekuly látky vypařené ve vysokém vakuu jsou ozařovány proudem elektronů o vysoké energii (obvykle 70 eV, což odpovídá 1 600 kcal/mol). Přitom dojde u části molekul k vyražení elektronu z molekuly za vzniku radikálkationtu s molekulovou vahou původní molekuly, kterému se říká molekulární ion. Tento ion, společně s dalšími vznikajícími ionty (viz dále) je nejprve urychlen elektrickým polem a pak v magnetickém poli jsou ionty roztříděny podle své hmotnosti, přesněji podle poměru hmotnosti k náboji (naprostá většina iontů jsou monokationty), a zaznamenány.
M
+
Neutrální molekula
e (70 ev) Ionizační proud elektronů
M Radikálkation molekulárního iontu
+
2e
Magnetické pole o síle H
Destičky urychlovače
70 eV katoda
Vstup do hmotnostního spektrometru Nástřik vzorku
Komůrka zdroje
Anoda
Odpařovací komůrka
Štěrbina Detektor
Hmotnostní spektrum
Zesilovač
Zapisovač
Schema hmotnostního spektrometru
Relativní výskyt
Dráhy iontů před dopadem na detektor
Molekulová hmotnost iontů
Vzniklému záznamu relativní intenzity výskytu iontů na poměru jejich hmotnosti a náboje (m/z) se říká hmotnostní spektrum a znázorňuje se graficky nebo v tabulkové formě. 16
Relativní výskyt
100
50
0 15
m/z
m/z
Relativní výskyt [%]
Molekulární nebo fragmentový ion
17
1,1
(M + 1)
16
100
M
15
85,0
(M - 1)
14
9,2
(M - 2)
13
3,9
(M - 3)
12
1,0
(M - 4)
Molekulární ionty jsou vysokoenergetické částice a proto podléhají rychlému štěpení (fragmentaci), při kterém vznikají jak další radikálkationty tak ionty, a také neutrální molekuly.
CH4 - H2
CH2 - H2
-H
CH3 - H2
C
CH
Ve hmotnostních spektrech se projevuje přítomnost izotopů jednotlivých prvků.
CH3
O
H
H HO
Estron
H
M + 1 18 %
Vysokorozlišovací hmotnostní spektrometrie Máme-li čtyři látky s molekulovými vzorci C7H14, C6H10O, C5H6O2 a C5H10N2, mají při zaokrouhlení na celá čísla stejnou molekulovou hmotnost 98. Protože se však chemické prvky skládají v přirozeném zastoupení z různých izotopů, dává výpočet přesné molekulové hmotnosti pro tyto látky trochu různé výsledky m/z: C7H14 98,1096
C6H10O 98,0732
C5H6O2 98,0368
C5H10N2 98,0845
Běžný hmotnostní spektrometr mezi těmito látkami nerozliší, ale moderní vysokorozlišovací hmotnostní spektrometry rozliší mezi hmotnostmi lišícími se o několik tisícin hmotnostní jednotky. Tyto přístoje obvykle využívají počítačového programu, který rovnou ze změřené přesné hmotnosti vypočítá molekulární vzorec daného neznámého iontu.
