JANECSKA ÁKOS LÁSZLÓ* csoportvezetõ mérnök
DR. NAGY GÁBOR* termék- és alkalmazásfejlesztés vezetõ
FEKETE MARGIT HEDVIG* fejlesztõ mérnök
SUBA PÉTER* fejlesztõ mérnök
TOLVÉTH JÁNOS SÁNDOR* fejlesztõ mérnök
1. Kísérleti rész 1.1. Katalizátorok elõállítása A polimerizációs reakciókban használt katalizátorokat a SZEGEDI TUDOMÁNYEGYETEM ALKALMAZOTT ÉS KÖRNYEZETI KÉMIAI TANSZÉK-én állították elõ [1]. Az elõállítás során a hordozó desztillált vizes szuszpenziójához számított mennyiségû CrCl3 oldatot adtak. 18 órás intenzív keverés után, a zagyot tartalmazó lombikot forgó-bepárló (ROTA-DESZT) készülékre szerelték és 80– 90°C-os olajfürdõn a zagyosító szert leszívatták. Az így kapott, halványzöld színû, Cr3+-oldattal impregnált anyagot 12 órán át 100°C-on szárították. A katalizátorok fajlagos felületét 77 K-en, N2 adszorpciós izoterma felvétel alapján állapították meg BET (Brunauer-EmettTeller) módszer szerint. Az aktiválatlan katalizátorok szemcseméret eloszlását Malvern Mastersizer 2000, lézer-diffrakciós elven mûködõ szemcse-analizátorral (gyártó: MALVERN) határoztuk meg. A készülék méréstartománya 0,02–2000 µm, száraz por és oldószeres szuszpenziók mérésére egyaránt alkalmas. A katalizátorok morfológiáját száraz por formájában vizsgáltuk. A többi vizsgált katalizátor rendszer, illetve a fenti hordozó minták a GRACE-DAVISON, illetve az Ineos SILICAS cégek kereskedelmi termékei. 1.2. A katalizátor aktiválása A PHILLIPS típusú katalizátorokat felhasználásuk elõtt aktiválni kell. A katalizátor aktiválására (a króm oxidálása) száraz levegõ atmoszférát vagy tiszta oxigént használunk. A jelenlegi aktiváló kemencénkben alkalmazható hõmérséklettartomány: 400– 800°C. Az aktiválásra használt kvarc fluidizáló hengerbe ~30 g katalizátort töltünk, majd a program a megfelelõ gázáramok fel*TVK
használásával 100°C/perc sebességgel felfûti a rendszert az aktiválás hõfokára. Hat órás hõntartási idõ után a rendszert 100°C/perc sebességgel visszahûtjük és a katalizátort 200°C-on, inert közegben kiszereljük. Mivel a katalizátor a levegõ nedvességére nagyon érzékeny (a nedvesség erõs katalizátor méreg) az aktivált rendszerek tárolása és kezelése száraz argon atmoszféra alatt történik. 1.3. Polietilén minták elõállítása A vizsgált polietilén mintákat a megfelelõ PHILLIPS katalizátor rendszerekkel (1. táblázat) 20 literes autoklávban állítottuk elõ. A keverõvel ellátott, köpenyezett tankreaktor (a hûtõ-fûtõ közeg víz) mûködési nyomástartománya 15–45 bar, hõmérséklettartománya 55– 110°C. A reaktorba adagolt egyes anyagáramokat szabályoztuk, a polimerizáció egyes lépései PLC vezérléssel valósultak meg. A polimerizációs alap- (izobután: polimerizációs közeg; etilén: monomer; hexén-1: komonomer; hidrogén: láncszabályzó szer) és segédanyagok (nitrogén: inert atmoszféra) megfelelõ nyomáson a HDPE 1 üzemhatárról érkeztek, tisztaságukat aktivált alumínium-oxid (A204), illetve zeolit bázisú molekulaszûrõk (13X) biztosították. A polimerizáció menete a következõ volt. A megfelelõ módon kitisztított és inertizált reaktorba enyhe etilén ellenáramban bemértük a kívánt mennyiségû aktivált katalizátort. Ennek mennyisége a mindenkori polimerizációs körülmény (hõmérséklet, etilén parciális nyomás) és katalizátor aktivitás függvénye (~0,2–2 g). Ezután a reaktorba a PLC által vezérelt polimerizációs program betöltötte a meghatározott zagyosító szer (izobután= 10 dm3), hidrogén és komonomer mennyiséget, majd a reaktort a célnyomásig feltöltötte etilénnel. A polimeri-
Rt. Petrolkémiai Projekt és Technológia Fejlesztés, Termék- és Alkalmazás Fejlesztés
2006. 43. évfolyam, 2. szám
73
Szerkezetvizsgálat
Phillips katalizátorok és a polimerizációs körülmények hatása a polietilén szerkezetére II. Kísérletek
zációs folyamat beindulása után a reaktor nyomását monomer betáplálással tartjuk állandó, elõírt értéken. A polimerizációs hõmérsékletet a megfelelõ köpenyhûtéssel szabályoztuk. A polimerizációt a kívánt polimerizációs idõ elteltével, a reaktortartalom fáklyázásával állítottuk meg, majd megfelelõ számú inertizálási lépés után a nitrogénnel alaposan átszellõztetett polimer port a reaktorból kiszereltük. A katalizátorok aktivitását az egy óra alatt, egységnyi katalizátor mennyiséggel elõállított polimer tömegeként adtuk meg. 1.4. Polimerek vizsgálata
1. táblázat. A PE szintézisekhez használt katalizátor rendszerek fõ jellemzõi Katalizátor
P.V cm3/g
S.A m2/g
SZTE-01 SZTE-07 SZTE-08 SZTE-09 G-D-01 G-D-02 IS-01 IS-02
1,51 1,17 1,5 1,18 1,55 1,55 2,05 2,05
320 453 253 463 500 495 504 522
Cr %
Modifikátor Ti, %
1 1 1 1 1,1 0,9 1 1,1
0 0 0 0 0 4,4 2,6 3,6
Megjegyzés: SZTE – Szegedi Tudományegyetem által elõállított katalizátorok G-D – Grace-Davison cég kereskedelmi katalizátorai IS – Ineossilicas cég kereskedelmi katalizátorai
Az elõállított polimerek vizsgált tulajdonságait és az alkalmazott analitikai módszereket az alábbiakban foglaljuk össze. – A polimerek folyóképességét különbözõ terheléssel mért MI (Melt Index) értékeikkel jellemeztük. A méréseket ISO 1133-as szabványnak megfelelõen végeztük. – A polimerek sûrûség értékeit ISO 1183-as szabvány szerint határoztuk meg. – A polimerek számszerinti (Mn) és tömeg szerinti (Mw) átlagos molekulatömegét, és molekulatömeg-eloszlását magas hõmérsékletû (160°C) PL-GPC 210-zel (POLYMER LABORATORIES) határoztuk meg. A berendezés három, sorba kötött 300×7,5 mm-es, PLGEL 10 µm Mixed-B típusú kolonnával és törésmutató eltérésen alapuló RI detektorral rendelkezik. A mintából 2,6-ditercbutil-para-krezol-al stabilizált, 1 mg/cm3 triklór-benzolos oldatot készítettünk 160°C-on. A molekulatömeget és annak eloszlását a polietilén Mark-Houwink paramétereivel módosított konvencionális kalibrációval határozzuk meg. A kalibrációt szûk molekulatömeg-eloszlású polisztirol mintákkal végeztük. – A polimerek termikus jellemzõit – olvadási- és kristályosodási hõmérséklet, olvadáshõ, kristályosodási hõ – Netzsch DSC 204 Phoenix pásztázó mikrokaloriméterrel (DSC – Differential Scanning Calorimeter) határoztuk meg. A mintamennyiség ~5 mg, a vizsgálati hõmérséklettartomány 30–180°C, a fûtési-hûtési sebesség 10°C/perc, a mérést nitrogén közegben végeztük. A berendezést indiummal kalibráltuk. – A polimerek mikroszerkezeti jellemzõit (metil-, vinil-, vinilidén-, viniléncsoportok koncentrációja) UNICAM gyártmányú Mattson Galaxy 3020 FTIR (Fourier Transform Infra Red) spektroszkóppal határoztuk meg. A méréseket DRIFT (Diffuse Reflectance Fourier Transform Infra Red) feltéttel, a számításokat [2] szerint végeztük.
74
Átlagos szemcseméret µm 74 60 85 25 71 71 106 135
– A polimer szemcseméret-eloszlását szitaanalízissel határoztuk meg az ASTM D 1921 szabvány szerint. 2. Eredmények és értékelés A bemutatott HDPE, MDPE polimerek szintéziséhez alkalmazott PHILLIPS katalizátorok fõ jellemzõit az 1. táblázatban foglaltuk össze. 2.1. Katalizátor fajlagos felületének, valamint morfológiájának hatása (SZTE katalizátorok) A katalizátorok elõállítása során arra törekedtünk, hogy fajlagos felületük és átlagos szemcseméretük minél nagyobb tartományt fogjon át. Vizsgáltuk ezeknek a jellemzõknek a katalizátor aktivitására és polimer por morfológiájára gyakorolt hatását. A katalizátorokat 750°Con, 6 órás hõntartással aktiváltuk levegõ atmoszférában. A kísérletek során az alábbi polimerizációs paramétereket alkalmaztuk. 1. Fajlagos felület hatásának vizsgálata: 10 dm3 izobután zagyosító szer, 100 g hexén-1 komonomer (1,55% a zagyban), 10 normál dm3 hidrogén (0,29 mól% a zagyban), 42 bar nyomás (13,8% etilén a zagyban), 100°C polimerizációs hõmérséklet. A polimerizációkat addig folytattuk, amíg a keletkezett polimerben a Cr maradék értéke 3 ppm-ig csökkent. Ez kb. 3000 g PE/g katalizátor produktivitást jelentett. 2. Katalizátor átlagos szemcseméret hatása: 10 dm3 izobután zagyosító szer, 0 g hexén-1 komonomer, 100 normál dm3 hidrogén (2,9 mól% a zagyban), 42 bar nyomás (6,2% etilén a zagyban), 105°C polimerizációs hõmérséklet. A polimerizációkat addig folytattuk, amíg a keletkezett polimerben a Cr maradék értéke 6 ppm-ig csökkent. Ez kb. 1500 g PE/g katalizátor produktivitást jelentett. Ebben az esetben szándékosan alkalmaztunk olyan körülményeket, hogy a katalizátorok aktivitása, a viszonylag alacsony etilén koncentráció miatt, kicsi le-
2006. 43. évfolyam, 2. szám
1. ábra. Phillips katalizátorok fajlagos felületének hatása a katalizátor aktivitásra
gyen. Ezzel elkerültük, hogy a túlzottan nagy aktivitás befolyásolja a végsõ polimer szemcseszerkezetét. Az 1. ábrán mutatjuk a katalizátor fajlagos felületének hatását a katalizátor aktivitására. A várakozásoknak megfelelõen nagyobb fajlagos felületû katalizátor magasabb aktivitást eredményezett. A tapasztalatunk összhangban van az irodalomban leírtakkal [3], hiszen a PHILLIPS katalizátorok aktív kromát és dikromát helyeinek száma függ a hordozó mindenkori szilanolcsoport sûrûségétõl. Minél nagyobb a hordozó fajlagos felülete, annál több a felületi Si–OH csoportok száma, és ennek következtében az eredetileg felvitt 1% Cr-ból nagyobb hányad tud a hordozón Cr6+ formában stabilizálódni. A nagyobb aktív hely sûrûség pedig, nagyobb aktivitást jelent. Az aktivitásnövekedés másik oka az, hogy a heterogén katalízisben a reakciók a szubsztrátum felületén adszorbeált molekulák között játszódnak le. Az adszorbeált molekulák mennyisége viszont a mindenkori fajlagos felület nagyságától függ. Ezt növelve tehát a katalizátorok aktivitása nõni fog, mert a polimerizációs sebesség egyenesen arányos az aktív hely és a felületi monomer koncentrációjával. A felületi monomer koncentráció pedig a monomer parciális nyomásának és a katalizátor fajlagos felületének függvénye (1 egyenlet). A katalizátor szemcseméretének igen fontos szerepe van az egyes PE gyártási technológiákban. Például a hurokreaktoros PHILLIPS technológiában a nagyobb szemcseméret (50–100 µm) az elõnyös, hiszen itt a polimer por elvétele az ülepítõ lábakon keresztül történik. A megfelelõ elvételi sebességhez nagyobb szemcseméretû, könnyebben ülepedõ polimer por a kívánatos. Ezzel ellentétben a kevert tankreaktoros technológiákban (pl. Mitsui CX) a kisebb szemcseméretû katalizátor az ideális (10–20 µm), megelõzendõ a polimer por reaktor aljára való kiülepedését. A polimer szemcse növekedése során mintegy lemásolja a katalizátor szemcse méretét. A produktivitástól függõen, a képzõdõ polimer por átlagos szemcsemérete 5–15-szerese a kiindulási katalizátorénak. Ezt a replikációs növekedési folyamatot [4] jól illusztrálja a 2. ábra. Ebben az esetben a polimerizációkat egységesen ~1500 g PE/g katalizátor produktivitásig vé-
2006. 43. évfolyam, 2. szám
2. ábra. Katalizátor szemcseméretének hatása a képzõdõ polimer szemcseméretre
geztük. Látható, hogy a képzõdõ polimer szemcse átlagos mérete valóban jó összefüggésben van a kiindulási katalizátor átlagos szemcseméretével. 2.2. A Phillips katalizátorok kinetikai profilja A PHILLIPS katalizátor rendszereknek tipikusan gyorsuló kinetikai profilja van. A kinetikai görbe különbözõ idõpillanataiban megállítva a polimerizációt, és a kapott polimereket elemezve lehetõség nyílik a polimerizáció során kialakuló aktív helyek közvetett vizsgálatára. A polimerizációs kísérleteket a G-D-02 katalizátor rendszerrel végeztük, 100°C-on és 24,3 bar nyomáson (C2=2,5%), 10 dm3 izobután zagyosító közegen, homopolimerizáció, H2 láncátadó szert nem használtunk. A katalizátor rendszert 675°C-on, 6 órás hõntartással aktiváltuk levegõ atmoszférában. A polimerizációkat a 3. ábrán függõleges vonallal jelölt idõpillanatokban állítottuk le. Meghatároztuk a polimerek folyási mutatószámát, jellemzõ molekulatömegeit és a mikroszerkezetüket. A kinetikai görbét tekintve nyilvánvaló, hogy a katalizátoron levõ aktív helyek száma idõben nem állandó [3]. Ahogyan a polimerizáció elõrehalad, egyre több Cr centrum válik aktívvá. Ezt a görbe gyorsuló jellege mutatja. Kb. 60 perc után, a rendszer eléri a „steady-state” állapotot. Ekkor az összes aktiválható Cr centrum részt vesz a
3. ábra. G-D-02 katalizátor jellemzõ polimerizációs sebesség görbéje
75
polimerizációban, és a reakció egyenletes sebességgel zajlik. A polimerizációs folyamat végén a rendszer aktivitása csökken, aminek valószínûleg az az oka, hogy a monomer diffúzióját egyre jobban gátolja a katalizátoron képzõdött PE réteg, de valószínûleg az aktív helyek spontán deaktiválódása is szerepet játszik benne. A 4. és 5. ábrákon látható, hogy a polimerizáció kezdetén többségben vannak azok az aktív helyek, amelyeken a lánczáródási reakciók sebességi állandója nagy. Ennek következtében a polimerek kis molekulatömegûek (nagy MI értékû polimerek). A polimerizáció elõrehaladásával aktiválódni kezdenek azok az aktív helyek, amelyeken a láncnövekedés sebességi állandója a nagyobb, ezáltal a polimer molekulatömege nõ (MI csökken), a katalizátor aktivitása nõ. A molekulatömeg növekedése nem magyarázható azzal, hogy a hosszabb reakcióidõ következtében több monomer épül be a láncba, hiszen egy polimer lánc átlagos „élettartama” csupán a másodperc töredéke.
4. ábra. HLMI csökkenése a polimerizációs idõ elõrehaladásával
sével a láncvégi csoportok száma csökkent, ami azt támasztja alá, hogy a késõbb kialakuló aktív helyek nagyobb láncnövekedési reakciósebességi állandóval rendelkeznek. Az eredmények alapján érthetõvé válik, hogy a PHILLIPS technológiában miért 60–70 perc a katalizátor reaktorbeli átlagos tartózkodási ideje. Ez az a minimális tartózkodási idõ, ami lehetõvé teszi, hogy az üzemi koncentráció viszonyok között (3–6 tömeg% etilén) a katalizátor maximális aktivitással dolgozzék. 2.3. A monomer koncentrációjának hatása a Phillips katalizátorok aktivitására és a képzõdõ polimerek tulajdonságaira A monomer koncentráció hatásának vizsgálatát a G–D–02 (1. táblázat) katalizátor rendszerrel végeztük el. A katalizátor rendszert 675°C-on, 6 órás hõntartással aktiváltuk levegõ atmoszférában. A polimerizáció körülményei az alábbiak voltak: reakcióhõmérséklet 100°C, 21,4–42 bar nyomástartomány (0,7–14,4 tömeg% etilén), 10 dm3 izobután, homopolimerizáció, H2 láncátadó szert nem használtunk. A polimerizációkat minden esetben a kinetikai görbe állandósult szakaszáig vezettük. A 6. ábra jól mutatja a monomer koncentráció növelésének hatását a katalizátor aktivitására és a termék molekulatömegére. A katalizátor aktivitása gyakorlatilag lineárisan függ a monomer koncentrációtól ((1) egyenlet [5]). A 10%-nál nagyobb etilén koncentrációknál megfigyelhetõ enyhe csökkenés lehetséges oka az, hogy a katalizátor felületén levõ összes adszorpciós hely már foglalt, kialakult a teljes felületi borítottság. A láncnövekedési reakció sebessége: vn = k n ·ϕ M ·c *
(1)
ahol kn a láncnövekedési reakció sebességi állandója, ϕM a katalizátor felület monomerrel való felületi borítottsága, c* a katalizátor aktív hely koncentrációja. ϕM egye-
5. ábra. Phillips polimerek szerkezeti jellemzõinek változása a polimerizációs idõ függvényében
A fent leírt elgondolásunkat igazolja a polimerek FTIR analízissel meghatározott láncvégi vinil- és metilcsoport koncentrációinak változása is. A metilcsoportok jelen esetben biztosan láncvégi csoportok, hiszen homopolimerizációkat végeztünk. Az esetleges izomerizációs mellékreakciók elhanyagolhatók. A reakcióidõ növelé-
76
6. ábra. Etilén monomer koncentrációjának hatása a katalizátor aktivitására és a képzõdõ polimer molekulatömegére
2006. 43. évfolyam, 2. szám
nesen arányos a monomer koncentrációjával (parciális nyomásával), valamint függ az adott monomer adott katalizátor felületen való adszorpciós/deszorpciós sebességi állandóinak nagyságától. A monomer koncentráció növelésének hatására megfigyelhetõ molekulatömeg növekedés elsõdleges oka az, hogy míg a láncnövekedés sebessége (vn) lineárisan nõ a monomer koncentráció növelésével, a monomerre történõ láncátadás sebessége elhanyagolható (ktr,M nagyon kicsi) ((2) egyenlet [5]). Az átlagos polimerizációs fok: Xn =
k n ·ϕ M ·c * ktr ,sp ·c * + ktr , M ·ϕ M ·c * + ktr , ko ·ϕ ko ·c * + ktr , H ·ϕ H ·c *
(2) ·c*
ktr,M·ϕM·c*
ahol ktr,sp a spontán láncletörés, a monomerre való, ktr,ko·ϕko·c* a komonomerre való, ktr,H·ϕH·c* pedig a hidrogén láncátadószerre való láncátadási elemi reakciók sebessége. Esetünkben a komonomerre és a hidrogénre való láncátadással nem kell számolni, hiszen ezek a komponensek hiányoznak a polimerizációs elegybõl. 2.4. Katalizátor aktiválási hõmérsékletének hatása a G–D–01 Phillips katalizátok aktivitására és a képzõdõ HDPE tulajdonságaira A Phillips katalizátorok esetében aktiválásuk hõfoka és ideje igen erõsen befolyásolja a katalizátor rendszer aktivitását és az elõállítható PE szerkezetét. Kísérleteinkhez a HPDE-I PHILLIPS technológiájú üzemünkben, fúvási terméktípusaink elõállítására használt katalizátor rendszert választottuk ki. A G–D–01 katalizátor fõ jellemzõit az 1. táblázat tartalmazza. A katalizátor rendszert laboratóriumi aktiváló berendezésünkben hat különbözõ aktiválási hõmérsékleten kalcináltuk, tiszta oxigén atmoszférában, 6 órás hõntartási idõt alkalmazva. A polimerizációs kísérletekben az alábbi paramétereket alkalmaztuk: hõmérséklet 100°C, 42 bar nyomás (13,8% etilén a zagyban), 10 normál dm3 hidrogén (0,29 mól% a zagyban), 10 dm3 izobután zagyosító szer. Komonomert nem adagoltunk. Minden egyes polimerizációs kísérletet 1000 g etilén fogyásig folytattuk. A 7. ábrán látható az aktiválási hõmérséklet katalizátor aktivitásra és polimer szerkezetre gyakorolt hatása. Az irodalomban leírtakkal egyezõen az aktiválási hõmérséklet növelésével a katalizátor aktivitása és MI potenciálja nõ, a gyártható polimerek molekulatömege csökken, molekulatömeg eloszlása szûkül. A megfigyelt változások magyarázatát az elméleti összefoglalóban már leírtuk. A katalizátorok jellemzõinek aktiválási hõmérséklet függését az ipari gyakorlat-
2006. 43. évfolyam, 2. szám
7. ábra. Aktiválási hõmérséklet hatása a G-D-01 Phillips katalizátor rendszerre
ban minden üzem kihasználja a különbözõ termékcsaládok gyártásának optimalizálására. Például a piacnak fúvóformázási területen alkalmazható alapanyagok iránti követelménye, hogy a termékek magas feszültségkorróziós ellenállással (felületaktív anyagokkal szembeni ellenállás) és nagy rugalmassági modulusszal (nagy merevséggel) rendelkezzenek. Fontos szempont továbbá a gazdaságos feldolgozhatóság, azaz megfelelõ folyóképesség is. A megkívánt tulajdonság együttes elérése érdekében a polietilénnek nagy átlagos tömegszerinti molekulatömeggel, széles molekulatömeg eloszlással és nagy sûrûséggel kell rendelkeznie. Emiatt az iparban a viszonylag alacsony aktiválási hõmérsékletet (nagy Mw, széles MWD) és az ilyenkor adódó viszonylag alacsonyabb katalizátor aktivitást nagy monomer koncentrációval és magas reaktor hõmérséklettel ellensúlyozzák. A nagy sûrûség elérése érdekében a komonomer koncentrációt a polimerizációs közegben alacsony értéken tartják. 2.5. Hexén-1 komonomer hatása a Phillips katalizátorokkal gyártott PE jellemzõire A PHILLIPS hurokreaktoros HDPE technológiában hexén-1 komonomert alkalmaznak a polimer sûrûségének szabályozására. A hexén-1, beépülve a lineáris polietilén láncba, hibahelyként hat és ennek következtében gátolja a PE kristályosodási képességét, lecsökkentve ezzel az olvadáspontját és a sûrûségét. A jelenséget termodinamikailag a Thomson-Gibbs összefüggés írja le (3). Minél több a molekulában a „szennyezõ” anyag – komonomer – koncentrációja (az egyenletben aktivitásként kifejezve), annál nagyobb az olvadáspont-csökkenés a homopolimer kiindulási Tm0 olvadáspontjához képest. 1 1 R ·ln a = =− Tm Tm0 ∆H m
(3)
77
ahol Tm a kopolimer olvadáspontja, Tm0 a homopolimer olvadáspontja, ∆Hm egy mól polimer olvadáshõje, a a komonomer aktivitása (koncentrációja). Jelen kísérletsorozatban a G-D-01 katalizátor rendszer esetében vizsgáltuk a rendszer komonomer beépülési képességét és a képzõdõ polimerek szerkezetét. A katalizátor rendszert 750°C-on aktiváltuk oxigén atmoszférában. A polimerizációs körülmények az alábbiak voltak: hõmérséklet 100°C, 42 bar nyomás (13,8% etilén a zagyban), 10 normál dm3 hidrogén (0,29 mól% a zagyban), 10 dm3 izobután zagyosító szer. A hexén-1 reaktorba adagolt mennyiségét 0–200 g-ig változattuk 50 gos lépésenként. A polimerizációkat 1000 g etilén fogyásig végeztük. A 8. ábra a katalizátor rendszer aktivitásának és a képzõdõ polimer molekulatömeg változásának alakulását mutatja a beadagolt hexén-1 függvényében. Az aktivitás lényeges változást nem mutat, míg a MI erõteljes növekedése és a molekulatömeg csökkenése azt igazolja, hogy a komonomer tartalom növelése kedvez a lánczáródási elemi reakcióknak. Megvizsgálva a képzõdött polimerek mikroszerkezetét (9. ábra) szembetûnõ, hogy a hagyományos vinil végcsoport alig növekszik a komonomer tartalom növe-
lésekor. Ezzel ellentétben a vinilidén csoportok lineáris növekedése figyelhetõ meg. Ez utóbbi arra utal, hogy a hexén-1 komonomerre való láncátadási folyamattal (ktr,ko·ϕko·c*) párhuzamosan elõtérbe kerül a hexén-1 beépülését követõ spontán βhidrid elimináció (ktr,sp·c*). Ez a hexén-1 komonomer 1–2-es beékelõdése következtében amúgy is favorizált, mivel ekkor a béta helyzetû szénatom tercier szénatom. A hexén-1 mennyiség reaktorban való növelése során a polimerben a butil elágazások száma nõ, a polimer lánc szabályossága, így kristályosodási képessége lecsökken. A növekvõ komonomer beépülést a láncba egyrészt a metil csoportok számának növekedése, másrészt a sûrûség és az olvadási csúcshõmérséklet, valamint a kristályossági fok csökkenése jelzi (10. ábra).
10 ábra. Phillips polimerek sûrûségének és olvadási jellemzõinek függése a polimerizációs elegyben alkalmazott komonomer mennyiségétõl
8. ábra. Hexén-1 komonomer mennyiség hatása a katalizátor aktivitásra és polimer molekulatömegre 11. ábra. Eltérõ hexén-1 komonomer tartalmú minták DSC olvadási görbéi
9. ábra. Polimerek mikroszerkezetének változása a komonomer tartalom függvényében
78
A 11. ábrán a különbözõ komonomer tartalmú polietilének DSC olvadási görbéit tüntettük fel. A DSC olvadási görbe jól jellemzi a PE kristályos jellemzõit. A görbe alatti terület, az olvadáshõ, a minta teljes kristályossági fokát jellemzi, míg az olvadási görbe egyes pontjai a kristályos fázist felépítõ lamellák méreteloszlását mutatják, a Hoffmann-Weeks összefüggésnek megfelelõen [6]. Az „l” vastagságú PE lamella olvadáspontja
2006. 43. évfolyam, 2. szám
2σ e Tm = Tm0 1 − l·∆H m
(4)
ahol Tm0 a végtelen nagy PE egykristály olvadáspontja, ∆Hm egy mól polimer olvadáshõje, σe az „l” vastagságú lamella felületének szabadenergiája. A 11. ábrából kitûnik, hogy a komonomer tartalmat növelve a polimer átlagos lamella vastagsága csökken, az olvadási görbe eltolódik a kisebb hõmérsékletek irányába. Ennek valószínû oka az, hogy a butil-elágazások kizáródnak a kristályszerkezetbõl, azaz a polimer lánc kristályosodása során, a nagyobb elágazásszám következtében, sûrûbb hajtogatódás alakul ki. A DSC görbékbõl az is kitûnik, hogy a komonomer mennyiségét növelve a minta teljes kristályossága csökken. Az egyes katalizátorok komonomer beépítõ képességének és az elõállítható termék mikroszerkezetének ismerete elengedhetetlenül fontos tényezõ a sikeres termékfejlesztés és az optimális üzemvitel szempontjából. Például unimodális technológiák esetében (ilyen a TVK PHILLIPS hurokreaktoros technológiája is) ahhoz, hogy megfelelõ jellemzõkkel rendelkezõ filmtípusú terméket lehessen elõállítani, a PE termék sûrûségét 0,934– 0,944 g/cm3 között, míg az MFI értékét 0,15– 0,35 g/10 perc értéken kell tartani. Ehhez olyan katalizátor az optimális, amelyik alacsony hõmérsékleten is jó hexén beépítõ készséggel rendelkezik és kicsi a lánczáródási elemi reakciók sebessége. Ez üzemviteli szempontból is optimális, hiszen nem kell nagy hexén-1 felesleggel üzemeltetni a gyárat, és a polimerizációs hõfokot is alacsony értéken lehet tartani. Ez utóbbi a biztonságos üzemviteli szempontból fontos, ugyanis középsûrûségû polietilén már 97–98°C környékén erõteljesen duzzad a polimerizációs közegként használt izobutánban, ami szélsõséges esetben akár reaktordugulást is okozhat. 2.6. A titán modifikátor hatása a Phillips katalizátorok jellemzõire és az elõállított polimer tulajdonságaira A PHILLIPS katalizátorok sokoldalúságát bizonyítja az a tény, hogy kis mennyiségû, célirányosan kiválasztott promotort juttatva a felületükre, a polimerizációs tulajdonságaik a felhasználási célnak megfelelõen módosíthatók. Az alábbiakban a részlegünknél bevizsgált különbözõ Ti tartalmú katalizátor rendszerek teszteredményeit mutatjuk be. Ezen rendszereket a HDPE 1 üzemünk fúvási termékpalettáján szereplõ termékek fejlesztése kapcsán vizsgáltuk. A katalizátorokat 750°C-on aktiváltuk oxigén atmoszférában. Az összehasonlító polimerizációkat 100°C-on, 42 bar nyomáson (13,8% etilén a zagyban), 10 normál dm3 hidrogén (0,29 mól% a zagy-
2006. 43. évfolyam, 2. szám
ban) és 100 g hexén-1 komonomer alkalmazásával, 10 dm3 izobután közegben végeztük. A reakciókat 1000 g etilén fogyásig végeztük. A fõbb eredményeket a 2. táblázatban foglaltuk össze. Az eredmények alapján kijelenthetõ, hogy az aktív helyek típusa és/vagy környezete megváltozott a katalizátor Ti sóval való impregnálás miatt. MCDANIEL szerint [7], elsõsorban az aktív hely típusa változik meg, az aktív Cr a hagyományos Si–O–Cr helyett Si–O–Ti–O–Cr formában van jelen a hordozó felszínén. A Ti tartalom növelésével a katalizátorok aktivitása nõ, ami fõleg abban mutatkozik meg, hogy a kinetikai görbe felfutó szakasza sokkal meredekebb. Ezt utóbbit az irodalomban azzal magyarázzák, hogy a módosult kromát aktív helyek könnyebben redukálódnak Cr2+ aktív részecskévé, valamint az elsõ, ún. alkilezési lépés sokkal könnyebben játszódik le a Ti hidat tartalmazó aktív helyeken. A Ti modifikátor nemcsak a katalizátor aktivitását növelte meg, hanem a lánczáródási reakciók sebességét is. Ennek következtében a Ti-t tartalmazó rendszerekkel alacsonyabb molekulatömegû, azaz nagyobb folyásindexû polimerek állíthatók elõ. A metil- és vinilcsoportok analízisébõl kiderül, hogy a Ti-t tartalmazó rendszerek esetében a hagyományos béta-hidrid eliminációs lánczáródási folyamat mellett megjelenik egy új, metil láncvéget eredményezõ reakció is. Ezt az támasztja alá, hogy a Ti mennyiség növelésekor a metilcsoportok száma sokkal jobban nõ, mint a vinil-csoportoké, miközben a termékek sûrûsége csökken. A várakozásnak megfelelõen a Ti-nal módosított katalizátorok sokkal szélesebb aktív hely eloszlást mutatnak, amit a polimer termékek egyre szélesebb molekulatömeg-eloszlása mutat. A Ti modifikátort tartalmazó rendszerek hexén-1 beépítõ készsége gyengébb (lásd sûrûség és olvadáshõ változást), mint az egyszerû Cr-os rendszereké. Fenti tulajdonságaik alapján a Ti-t tartalmazó katalizátorok elsõsorban fúvott termékek elõállítására alkalmasak. 2. táblázat. Ti modifikátor hatása a katalizátor aktivitásra és az elõállított polimer jellemzõire Katalizátor Ti tartalom, tömeg% Aktivitás, g PE/g katalizátor MFI, g/10 min, 2,16 kg HLMI, g/10 min, 21,6 kg Mw, g/mól MWD Sûrûség, g/cm3 ∆Holv, J/g Metil, 1000C Vinil, 1000C Butil + metil láncvég, 1000C
G-D-01 0 2.500 0,46 22 105.500 6,3 0,942 152 3,5 1,03 2,47
IS-01 2,6 2.900 1,8 86 82.400 10,3 0,947 158 5,2 2,0 3,2
IS-02 3,6 3.000 3,4 162 70.900 13,5 0,948 174 6,9 2,4 4,5
79
3. Összefoglalás Cikkünkben arra törekedtünk, hogy átfogó képet adjunk a poliolefin iparban HDPE, MDPE és LLDPE elõállítására használt PHILLIPS katalizátor rendszerek tulajdonságairól, jellemzõiknek a polimer szerkezetre gyakorolt hatásáról. A PHILLIPS katalizátor rendszerek több mint 50 éves sikere kedvezõ árukban és sokoldalúságukban keresendõ. Látható, hogy a katalizátor rendszer jellemzõit céltudatosan módosítva polietilén típusok egész seregét lehet elõállítani az igen különbözõ elvárásokat megfogalmazó piaci szegmensekre. Éppen emiatt fontosak azok a kutatási-fejlesztési törekvések, amelyek az eltérõ szerkezetû katalizátor rendszerek polimer szerkezettulajdonság összefüggések feltérképezését célozzák meg. A megfelelõ összefüggések ismerete nemcsak a jövõ piacán való jelenlétet biztosító új termékek kifejlesztésének záloga, hanem a biztonságos üzemmenet és megbízható termékminõség garanciái is.
80
A szerzõk köszönetet szeretnének mondani a TVK Rt. Termék- és Alkalmazásfejlesztési Részleg minden munkatársának, valamint a TVK Rt. fejlesztés iránt elkötelezett menedzsmentje által nyújtott támogatásért. Irodalom [1] Halász, J.; Kiricsi, I.: Polimerizációs katalizátorok elõállítása, MÛFEJ jelentés, 2003. [2] Földes, E.; Szabó, Z.; Janecska, Á.; Nagy, G.; Pukánszky, B.: Macromol. Symp., 202, 97 (2003). [3] McDaniel, M. P.: Adv. Catal., 33, 47 (1985). [4] Boor, Jr., J.: Ziegler-Natta Catalysis and Polymerisation, Academic Press, New York, 1979. [5] Belina, K.: Makromolekulák kémiája, BME egyetemi jegyzet, Budapest, 1966, 8. fejezet 94, oldal. [6] Hogan, J. P.; Banks, R. L.: 2 825 721 amerikai szabadalom, 1953. [7] McDaniel, M. P.; Welch, M. B.; Dreiling, M. J.: J. Catal., 82, 118 (1983).
2006. 43. évfolyam, 2. szám
