Petrochemie. zemní plyn) a zpracovává je na uhlovodíkové, kyslíkaté, výroba surovin pro organické a anorganické syntézy

5. Petrochemie.

• parní reforming (konverze s vodní parou) • parciální oxidace • pyrolýza • dělení plynů • pyrolýza • dělení aromatických uhlovodíků

zemní plyn

rafinérské plyny

nízkooktanový benzín motorová nafta, oleje

benzín z reformování

U12118 – Ústav procesní a zpracovatelské techniky FS ČVUT v Praze

___________________________________________________________________________________________________

Postupy

Výchozí suroviny

1

• zpracování uhlovodíků vzniklých při technologickém zpracování ropy a zemního plynu definice: odvětví chemické technologie, které vychází z uhlovodíkových surovin (ropa, zemní plyn) a zpracovává je na uhlovodíkové, kyslíkaté, halogenné, dusíkaté a sirné látky. • výroba surovin pro organické a anorganické syntézy

Petrochemie

Průmyslová chemie

5. Petrochemie.


___________________________________________________________________________________________________

2. Aromatické uhlovodíky a některé jejich deriváty 2.1 Benzen 2.2 Toluen 2.3 Xyleny 2.4 Naftalen

1. Alifatické uhlovodíky a jejich deriváty 1.1 Alkeny (eten, propen, buten, isobuten, penten) 1.2 Dieny (1,3 – butadien, isopren, chloropren) 1.3 Acetylen 1.4 Etylenoxid

1. Alifatické uhlovodíky a jejich deriváty (alkeny, dieny, acetylen, ethylenoxid) 2. Aromatické uhlovodíky a některé jejich deriváty (benzen, toluen, xylen, naftalen, fenol, styren) 3. Syntézní plyny (amoniak, metanol)

Hlavní produkty

Průmyslová chemie

2

5. Petrochemie.

(jedna dvojná vazba – C = C – )

propen

Dehydrogenace: CH3 – CH2 – CH3 == CH3 – CH = CH2 + H2


3

∆Hr0 = + 125,5 kJ/mol

∆Hr0 = + 67,4 kJ/mol

___________________________________________________________________________________________________

eten

Příklad: pyrolýza propanu Krakování: CH3 – CH2 – CH3 → CH2 = CH2 + CH4

Metody A. Pyrolýza plynných a kapalných ropných frakcí B. Krakování kapalných ropných frakcí (C – C, nevratná reakce) C. Katalytická dehydrogenace plynných alkanů (C – H, vratná reakce)

Suroviny pro výrobu • primární benzíny (benzíny z primární destilace ropy) • zemní plyn • rafinérské plyny (plyny z krakovacích procesů rafinérií)

• význam v pořadí: eten → propen → buten → isobuten → penten

1.1 Alkeny

1. Alifatické uhlovodíky

Průmyslová chemie

5. Petrochemie.

alkeny ; ∝ 50 ÷ 60 % etenu topný plyn (svítiplyn) acetylen acetylen

700 ÷ 800 °C 850 ÷ 1 000 °C 1 200 ÷ 1 500 °C 2 000 ÷ 3 000 °C

Nízkoteplotní pyrolýza

Středoteplotní pyrolýza

Vysokoteplotní pyrolýza

Plazmová pyrolýza


___________________________________________________________________________________________________

Dělení plynných produktů pyrolýzy • Absorpce, selektivní adsorpce + frakční destilace zkapalněné směsi plynů 4

Maximalizace výtěžku alkenů při pyrolýze • nutno odvádět plynné produkty z oblasti vysokých teplot, aby se zabránilo sekundárním reakcím alkenů

Produkt

Podmínky

Pyrolýza

• destrukce vazeb působením tepla

A. Pyrolýza plynných a kapalných ropných frakcí

Průmyslová chemie

5. Petrochemie.

CH2 = CH2


___________________________________________________________________________________________________

→ katalytická oxidace → etylenoxid (oxiran) → polyetylenoxid → adice HClO → etylenchlorhydrin → etylenoxid → chlorace → 1,2 dichloretan → ethylfluorid → vinylchlorid → PVC → thiokol → katalytická polymerace AlCl3 → syntetické mazací oleje → nízkotlaká polymerace (Zieglerův katalyzátor) → polyetylen nízkotlaký → středotlaká polymerace (Ziegler-Nattův katalyzátor) → polyetylen středotlaký → vysokotlaká polymerace (stopy O2) → polyetylen vysokotlaký → alkylace benzenem → etylbenzen → styren → polystyren, kopolymer s butadienem → alkylace isobutanem → isohexan → hydratace etenu → etanol → hydroformylace → propanal → propionová kyselina, propanol → katalytická oxidace (O2, PdCl2) → acetaldehyd → kyselina octová → adice HCl → etylchlorid → adice CO + H2O → propionová kyselina

Použití

• bezbarvý, hořlavý plyn nasládlé vůně, se vzduchem tvoří výbušnou směs • výchozí látka pro 30 % všech petrochemikálií (etylenovod Böhlen – Záluží – Neratovice)

1.1.1 Etén (ethylen)

Průmyslová chemie

5

5. Petrochemie.

CH3 – CH = CH2


___________________________________________________________________________________________________

6

Použití → katalytická oxidace → propylenoxid → polypropylenglykol → polyuretany → propylenglykol – nemrznoucí směsi, – PES pryskyřice → katalytická oxidace PdCl2 → aceton → polymerace → polypropylen → katalytická hydratace + adice vody → isopropylalkohol → katalytická oxidace → akrylaldehyd (akrolein) → glycerol → methionin (esenciální aminokyselina) → katalytická oxidace → kyselina akrylová + estery (akryláty) → homopolymery, kopolymery → katalytická amoxidace → akrylonitril → syntetická vlákna, pryskyřice, termoplasty → elastomery (syn.kaučuk BUNA–kopolymer s butadienem)

• hořlavý plyn

1.1.2 Propén (propylen)

Průmyslová chemie

5. Petrochemie.

• • • • •

etylen 35 % mol. propylen 15 % mol. frakce C4 8,5 % mol. frakce C5 a vyšší (pyrolýzní benzín) zbytkový plyn (CH4, H2) 16 % mol. 25,5 % mol.


___________________________________________________________________________________________________

Produkty:

Ostré parní štěpení primárních benzínů + recirkulace etenu a propenu

Průmyslová chemie

7


___________________________________________________________________________________________________

1.2.1 1,3 butadien CH2 = CH – CH = CH2 1.2.2 Isopren (2-methyl – 1,3 – butadien) 1.2.3 Chloropren (2 – chlorbutadien)

• technicky významné: dvojné vazby v poloze 1 – 3

(dvě(di) dvojné vazby – C = C – v molekule)

5. Petrochemie.

1.2 Dieny

Průmyslová chemie

8

5. Petrochemie.

CH2 = CH – CH = CH2

z acetylenu a formaldehydu


___________________________________________________________________________________________________

Pozn. A, B, C – historické metody

D. Petrochemický způsob

C. Reppeho syntéza

2 C2H5OH → CH2 = CH – CH = CH2 + 2 H2O + H2

• výroba z etanolu • dehydrogenační dimerizace etanolu na kat. MgO – SiO2 ; 400°C

B. Lebeděvův proces

Metody A. Výroba z acetylenu, acetaldehydu

1.2.1 1,3 butadien

Průmyslová chemie

9

5. Petrochemie.


___________________________________________________________________________________________________

2. Dehydrogenace, oxyhydrogenace alkanů nebo alkanů C4 (butan, buten)

9 % štěpných produktů obsahuje 40 ÷ 50 % hm. butadienu

• př.: ostré krakování primárních benzínů:

• pyrolýza (parní štěpení) – primárních benzínů nebo – výše vroucích podílů ropy při výrobě etylenu

1. Separace z pyrolýzních plynů

Metody:

D. Petrochemický způsob výroby butadienu

Průmyslová chemie

10

5. Petrochemie.

– 6,9 – 6,26 – 4,41

⇒

trans –2 – buten cis – 2 – buten vinylacetylen

látka

přímá izolace destilací není možná

+ 0,88 + 3,72 + 5,1

tvaru (°C)


___________________________________________________________________________________________________

B. Extrakční destilace

A. Protiproudá extrakce plynné frakce C4 s částečnou recyklací butadienu

Metody:

isobutylen 1 – buten 1,3 - butadien

Příklady bodu varu látka tvaru (°C)

• blízké body varu frakce C4 • tvorba azeotropu

• izolace butadienu ze směsi uhlovodíku frakce C4

Ad 1 Separace pyrolýzních plynů

Průmyslová chemie

11

5. Petrochemie.


___________________________________________________________________________________________________

• výtěžek: 96 % mol. z původního obsahu ve frakci C4

• čistota butadienu: 95,8 % mol.

• regenerace: uvolnění butadienu vyvařením, následně kondenzace a destilace

• plynné buteny odcházejí z hlavy kolony

12

• pro zmenšení podílu butenů v roztoku se zvyšuje parciální tlak butadienu ve směsi tím, že se do kolony vede část již izolovaného čistého butadienu

• roztok extrakčního činidla se nasycuje rozpustnějším butadienem a malým množstvím butenu

• postup

• extrakční činidlo: dimetylformamid, N – metylpyrrolidon

A. Protiproudá extrakce plynné frakce C4 s částečnou recyklací butadienu

Průmyslová chemie

5. Petrochemie.

aceton, 2 – furaldehyd, acetonitril, dimetylacetamid, dimetylformamid, N – metylpyrrolidon


___________________________________________________________________________________________________

13

• roztok požadované komponenty zůstane při destilaci ve vařáku, ostatní složky se oddestilují

• změna relativní těkavosti některé ze složek dělené směsi (v tomto případě butadienu) přídavkem vhodného rozpouštědla (většinou selektivní organické)

• princip

• extrakční činidlo:

B. Extrakční destilace

Průmyslová chemie

5. Petrochemie.

• • • • • •


___________________________________________________________________________________________________

teplota 600 ÷ 675°C, tlak p = 0,1 MPa, katalyzátor: fosforečnan nikelnato-vápenatý přídavek vodní páry, poměr H2O: buteny = 20 : 1 teplo do reakce se přivádí přehřátou vodní párou konverze butenu: 50 %, selektivita pro butadien: 90 % katalyzátor nutno po 15 min regenerovat po dobu 11 minut izolace butadienu z reakční směsi: extrakční destilace

Proces Dow Chemical

• endotermická reakce ; teplota 600 ÷ 700°C • podpora dehydrogenace snížením parciálního tlaku uhlovodíků vodní parou

A. Dehydrogenace

14

Ad 2. Dehydrogenace, oxyhydrogenace alkanů nebo alkanů C4 (butan, buten)

Průmyslová chemie

5. Petrochemie.

– reakce s halogeny: C4H10 + 2 I2 = C4H6 + 4 HI oxidace HI a regenerace halogenů

– kyslíkem


___________________________________________________________________________________________________

• odstranění H2 při dehydrogenaci:

b) přebytek vzduchu – pak řízení teploty přídavkem páry

• množství kyslíku: a) právě tolik, aby exo spalování = endo reakce

• kyslík způsobuje: – dodatečné spalování vodíku – vlastní dehydrogenaci tím, že napomáhá odtržení protonu z vnitřních uhlíků řetězce

• regenerace katalyzátoru – spalování koksu

15

• podpora dehydrogenace přídavkem kyslíku pro posun rovnováhy mezi buteny a butadieny

• endotermická reakce ; teplo spalováním vodíku

B. Oxydehydrogenace

Průmyslová chemie

5. Petrochemie.

– extrakce – frakční destilace


___________________________________________________________________________________________________

příklad: propen: katalytická dimerizace → izomerace → pyrolýza

C. Syntézní výroba z nižších stavebních jednotek

B. Dehydrogenace parafínů a olefínů (např. isopentan, 2 – metylbuten)

Výroba: • podobně jako 1,3 butadien A. Separace z frakce C5 při krakování

• základní složka přírodního kaučuku • základní složka pro výrobu syntetického kaučuku

1.2.2 Isopren (2-methyl – 1,3 – butadien)

Průmyslová chemie

16

5. Petrochemie.


17

• výroba kaučuku odolnějšího ke slunečnímu záření a olejům (př. neopren)

• z butadienu

• z acetylenu – klesající význam

___________________________________________________________________________________________________

Použití:

Výroba:

1.2.3 Chloropren (2 – chlorbutadien)

Průmyslová chemie

5. Petrochemie.

(podle velikosti produkce)


___________________________________________________________________________________________________

3. Pyrolýzní benzín z výroby etylenu a propylenu 18

vysokoteplotní pyrolýza převážně aromatických vysokomolekulárních sloučenin za vzniku koksu a nízkomolekulárních uhlovodíků a koksu

2. Benzín získaný reformováním benzínových frakcí (tzv. reformátový benzín)

koksování =

Suroviny 1. Produkty z koksování černého uhlí černouhelný dehet, koksárenský plyn, koksárenské vody

Základní výrobní postupy • Tepelné nebo katalytické procesy výroby z uhlí nebo ropy s následnou separací

• Pořadí: benzen, toluen, xyleny, etylbenzen, naftalen, antracen

2. Aromatické uhlovodíky a některé jejich deriváty

Průmyslová chemie

5. Petrochemie.

CH3

CH3 m-xylen 1,3-dimetylbenzen

CH3

etylbenzen (C8H10)

CH2CH3

CH3 p-xylen 1,4-dimetylbenzen

CH3

styrén (C8H8) vinylbenzen

CH=CH2

benzen (C6H6)


___________________________________________________________________________________________________

o-xylen 1,2-dimetylbenzen

CH3

toluen (C7H8) metylbenzen

CH3

Aromatické uhlovodíky a jejich deriváty

Průmyslová chemie

19

5. Petrochemie.

– naftalen – metylnaftaleny, acenafteny – antracen, fenantren, karbazol

• naftalenový olej (10 ÷ 12)%

• prací olej (7 ÷ 8) %

• antracenový olej (20 ÷ 28) %


___________________________________________________________________________________________________

• smola

– fenoly

• karbolový olej (3%)

Typické složení destilátu z černouhelného dehtu (hlavní složky) – aromatické uhlovodíky BTX, pyridin • lehký olej (3%)

1. Frakční destilace – rozdělení na frakce 2. Zpracování frakcí – krystalizace, extrakce

A. Černouhelný dehet

Izolace BTX

Ad 1. Produkty z koksování černého uhlí

2.1. Suroviny

Průmyslová chemie

20

5. Petrochemie.


___________________________________________________________________________________________________

Produkt: tzv. surový benzen

• Odstranění dusíkatých a sirných sloučenin a nenasycených uhlovodíků 2a) reakce s kyselinou sírovou 2b) katalytická hydrogenace

2. Rafinace

• Desorbce BTX : vodní parou

1b) Adsorpce na aktivním uhlí

• Vypírka: např. antracenový olej • Odstranění BTX z pracího oleje: destilace

1. Izolace 1a) Vypírka pomocí výševroucích uhlovodíků

B. Koksárenský plyn

Průmyslová chemie

21

5. Petrochemie.

65 18 6 2 7

• benzen

• toluen

• xyleny

• etylbenzen

• vyšší aromatické uhlovodíky


___________________________________________________________________________________________________

2

% obj.

• přední těkavá frakce

Složka

Typické složení extraktu z koksárenského plynu

Průmyslová chemie

22

5. Petrochemie.


___________________________________________________________________________________________________

• produkt: 52 % hm. fenol, krezol, xylenol, aj.

• extrakční činidlo: např. benzen

• postup: izolace z vodní fáze extrakcí

• složení: 0,3 % hm. fenolu a jeho homologů (kresol, xylenol)

C. Koksárenské vody

Průmyslová chemie

23

5. Petrochemie.


___________________________________________________________________________________________________

24

• nutná předchozí úprava – nutno vyčistit od polymerujících olefinů a diolefinů pomocí hydrogenace (odstranění dvojných vazeb a látek obsahujících S, N, O)

• obsahuje poměrně velký obsah benzenu

• produkt parního krakování ropných frakcí při výrobě etylenu a propylenu

Pyrolýzní benzín

• BTX lze získávat přímo bez předchozí úpravy

• obsahuje frakce bohaté na aromatické uhlovodíky (zejména toluen, xylen)

• produkt katalytického krakování

Reformátové benzíny

Ad 2+3 Reformátový benzín a pyrolýzní benzín

Průmyslová chemie

5. Petrochemie.

13 18 5 16 45

• toluen

• xyleny

• etylbenzen

• vyšší aromatické uhlovodíky

• nearomáty

28 ÷ 31

2÷3 3

4÷5

20

40

B. pyrolýzní


___________________________________________________________________________________________________

3

B. reformátový

• benzen

Složka

Složení (% mol.)

Typické složení reformátových a pyrolýzních benzínů

Průmyslová chemie

25

5. Petrochemie.

Účel separace BTX z pyrolýzního benzínu separace BTX z pyrolýzního benzínu separace BTX z reformátového benzínu izolace p-xylenu ze směsi p/m xylenu izolace p-xylenu z aroatické frakce C8

kontinuální, reverzibilní, selektivní

předběžné destilační oddělení oxylenu a ETB z arom. frakce C8

Podmínky použitelnosti velký obsah aromátů (> 90 % mol.) střední obsah aromátů (65 ÷ 90 % mol.) malý obsah aromátů (20 ÷ 65 % mol.)


___________________________________________________________________________________________________

Extrakce kapalina – kapalina Krystalizace vymražováním Adsorpce na tuhých sorbentech

Extrakční destilace

Azeotropická destilace

Proces

Metody pro získávání aromatických uhlovodíků

Obecný postup: 1. Oddělení nearomatických uhlovodíků 2. Dělení jednotlivých aromatických složek

2.2 Izolace aromatických uhlovodíků

Průmyslová chemie

26

5. Petrochemie.

etylbenzen

136,2 °C

p – xylen m – xylen o – xylen

138,3 °C 139,1 °C 144,4 °C


___________________________________________________________________________________________________

Příklad: Získání 98 % o-xylenu = 120 ÷ 150 teoretických pater kolony + refluxní poměr (5 ÷ 8):1

příklad:

• málo rozdílné teploty varu složek aromatické frakce C8

cyklohexan, heptan + další alkany + benzen nebo toluen = azeotropické směsi

• vznik azeotropických směsí aromátů a nearomátů

Proč NE frakční destilace ?

Průmyslová chemie

27

5. Petrochemie.

Pomocná látka aceton metanol metanol

je-li obsah aromátů velký, nemusí se hlavní podíl dělené směsi vypařovat → energeticky výhodné (⇒ požadavek min. 90 %)


___________________________________________________________________________________________________

destilační oddělení acetonu a metanolu 28

• regenerace pomocné látky z destilátu: extrakce acetonu nebo metanolu vodou,

• výhoda:

• nevýhoda: nutno zajistit velmi úzké frakce

Frakce Benzenová Toluenová Xylenová

přidání látky → vznik níževroucích azeotropických směsí nearomátů s pomocnými látkami → zvýšení těkavosti nearomátů → hlava kolony: nearomáty, spodek kolony: aromáty

• oddělení nearomátů (alkanů, cykloalkanů) s přidanou třetí látkou v důsledku zvýšení těkavosti nearomátů přidání silně polární pomocné látky (aminy, alkoholy, ketony, voda) pro • princip: zvýšení rozdílů bodů varu aromátů a nearomátů v důsledku vzniku níževroucích azeotropických směsí nearomátů s pomocnými látkami

2.2.1 Azeotropická destilace

Průmyslová chemie

5. Petrochemie.


___________________________________________________________________________________________________

hlava kolony: většinou aromáty, spodek: většinou rozpoštědlo

29

rozpouštědla selektivní pro aromáty (tepelně stabilní nekorozívní) dichlorbenzen, trichlorbenzen, benzylalkohol, polyglykol, fenol, aminy, nitrily, N-metylpyrrolidon (proces Distapex), N-formylmorfolin (proces Morphylane), metylformamid, sulfolan

• regenerace pomocné látky: destilační oddělení na aromáty a pomocnou látku

Pomocné látky:

přidání látky → vznik výševroucích směsí aromátů s pomocnými látkami → zvýšení těkavosti nearomátů → hlava kolony: nearomáty, spodek kolony: aromáty

• oddělení nearomátů s přidanou třetí látkou v důsledku zvýšení těkavosti nearomátů přidání pomocné látky pro zvýšení rozdílů bodů varu aromátů a • princip: nearomátů v důsledku vzniku výševroucích směsí aromátů s pomocnými látkami

2.2.2 Extrakční destilace

Průmyslová chemie

5. Petrochemie.

tj. rozdělení aromátů a rozpouštědla a) přímá destilace (např. destilace vodní párou) b) reextrakce


___________________________________________________________________________________________________

Reextrakce • reextrakce levnými nízkovroucími rozpouštědly (např. pentan) • oddělení selektivních extrakčních rozpouštědel • oddělení aromátů od nového extrakčního rozpouštědla destilací • výhody: – úspora drahých extrakčních činidel – energetická výhodnost (nenákladné destilační oddělení lehkých uhlovodíků)

• zpracování extraktu:

rafinát: nearomáty extrakt: aromáty + rozpouštědlo

30

• selektivní extrakce aromátů směsí polárních rozpouštědel, tj. oddělení aromátů přídavkem třetí látky v důsledku vzniku nemísitelných fází vytvoření dvou nemísitelných fází pomocí silně polárních rozpoštědel • princip: selektivních pro aromáty

2.2.3 Extrakce kapalina – kapalina

Průmyslová chemie

5. Petrochemie.

rozpouštědlo + aromáty

(pro zvýšení dělícího účinku, tj. úplné vytěsnění nearomátů)

čistý aromát


___________________________________________________________________________________________________

směs k dělení

rozpouštědlo

nearomáty

Extrakční kolona se zpětným tokem aromátů pro zvýšení dělícího účinku

Technická řešení extrakce • Extrakční kolona • Kaskáda extraktorů typu mísič – usazovák

Průmyslová chemie

31

propan/kresol nebo fenol

Milwhite Co.

SNAM Progeti N – formylmorfolin/H2O

Koppers

Leuna Werke

Leuna Werke

DuoSol

FORMEX

AROMEX

MOFEX

AREX

130 ÷ 150 °C

20 ÷ 30 °C 10 ÷ 40 kPa

80 °C ; 0,2 MPa

40 °C ; 0,1 MPa

n/a

20 ÷ 50 °C

20 ÷ 30 °C

20 ÷ 40 °C 0,1 MPa

50°C

130 ÷ 150 °C 0,5 ÷ 0,7 MPa


32

Podmínky extrakce

___________________________________________________________________________________________________

N – metyl – ε – kaprolaktam

monometylformamid/H2O

N – formylmorfolin/H2O

propylenkarbonát

SSSR

IFP

dimetylsulfoxid/H2O

tetrahydrothiofendioxid (sulfolan)

IFP

Shell – UOP

SULFOLAN

mono-, di-, tri-, tetraetylenglykol/H2O nebo směsi N – metylpyrrolidon/H2O

UOP – Dow

UDEX

Rozpouštědlo

AROSOLVAN Lurgi

Firma

5. Petrochemie.

Postup

Příklady

Průmyslová chemie

5. Petrochemie.


___________________________________________________________________________________________________

Výhody extrakce • použitelné i při velmi proměnlivých koncentračních poměrech • nevyžaduje úzké frakce • možno směs aromátů, tj. společná extrakce všech aromátů

IFP proces • extrakční činidlo: dimetylsulfoxid/ H2O • surovina: 10 % mol. benzen, 27 % mol. toluen, 18 % mol. xylen • výtěžky: benzen 99,9 %, toluen 98,5 %, xyleny 95 %

Průmyslová chemie

33

extrakt

glykolový roztok

vodní pračka

odháněcí kolona

zpětný tok aromátu

aromáty voda usazovák


34

aromáty k destilaci

___________________________________________________________________________________________________

vodní pračka: vyprání zbytků glykolu z rafinátu

extrakční frakce s kolona aromáty

rafinát

rafinát

rozpouštědlo: glykol + voda (8÷10 % vody) Dow Chemical – UOP (Universal Oil Products Co.)

5. Petrochemie.

Postup UDEX

Průmyslová chemie

5. Petrochemie.

fenolový extrakt

fenolový roztok

odháněcí kolona

čerstvý fenol

aromáty na kyselou rafinaci


___________________________________________________________________________________________________

Benzenová frakce (min. 10 % benzenu): 90 % výtěžek 98 ÷ 99 % benzenu

extrakční frakce s destilační aromáty kolona

nearomáty

Extrakční destilace s fenolem

Průmyslová chemie

35

5. Petrochemie.

138,3 144,4 139,1 136,2 80,1 110,6

Bod varu (°C) + 13,3 – 25,2 – 47,9 – 95 5,53 – 95

Bod tání (°C)


___________________________________________________________________________________________________

Pozn. oddělení m – xylenu a p – xylenu oddělení destilací by vyžadovalo kolonu o 800 teoretických patrech s velkým refluxním poměrem

p – xylen o – xylen m – xylen etylbenzen benzen toluen

Složka

36

• princip: využití vyšších rozdílů v bodu tání ve srovnání s nepatrnými rozdíly v bodech varu

• použití: dělení xylenů

• nízkoteplotní frakční krystalizace

2.2.4 Krystalizace

Průmyslová chemie

5. Petrochemie.


___________________________________________________________________________________________________

4. Mnohastupňová krystalizace se separací, promytím a opětovným tavením

3. Předsušení střední frakce na Al2O3 nebo SiO2 na 10 ppm H2O (jinak dochází k ucpávání armatur)

2. Nákladné destilační oddělení nízkovroucího etylbenzenu ze střední frakce destilační zbytek = 2/3 m-xylen, 1/3 p-xylen

1. Předběžné destilační dělení na níževroucí směs a výše vroucí o-xylen 60 patrová kolona, refluxní poměr = 10:1, destilační zbytek = 97 % o-xylenu

Zpracování aromatické frakce C8 (xylenová frakce (xyleny + ETB))

Průmyslová chemie

37

5. Petrochemie.


___________________________________________________________________________________________________

38

Pozn. Eutektikum 12 % p-xylen, 88 % m-xylen ⇒ izolace p-xylenu je možná pouze do obsahu 85% m-xylenu, jinak se vylučuje eutektikum

• roztavení krystalického podílu v nádrži ohřátím na 24 °C • opětovná krystalizace – předchlazení na + 7°C – odstřeďování při – 18°C tuhý produkt (krystalický podíl): 90 % p – xylen filtrát: 85 % m – xylen : : p – xylen : 99,5 % čistota

2. stupeň

Ad 4. Mnohastupňová krystalizace se separací, promytím a opětovným tavením 1. stupeň začátek krystalizace • předchlazení na – 32°C odstředění nebo filtrace vzniklé kaše • zchlazení na – 70°C tuhý produkt (krystalický podíl): 70 % p – xylen filtrát: 80 % m – xylen

Průmyslová chemie

5. Petrochemie.


___________________________________________________________________________________________________

proces PAREX (Paraxylene Extraction) UOP

• současnost izolace p-xylenu ze směsi izomerních xylenů nebo z frakce C8 proces AROMAX (Aromatics Maximum Recovery) Toray

2. izolace benzenu a toluenu ze směsi s nearomáty pomocí silikagelu (proces AROSORB) desorpce pomocí aromátů s vyšší molekulovou hmotností (např. benzen, toluen pomocí xylenu)

• historické procesy 1. izolace benzenu z koksárenského plynu pomocí aktivního uhlí

39

• princip: využití adsorpční specifičnosti povrchu a pórovité struktury adsorbentu pro určité typy molekul k selektivnímu dělení směsi

2.2.5 Adsorpce na tuhých adsorbentech

Průmyslová chemie

5. Petrochemie.

– adsorpce v kapalné fázi 120 ÷ 175°C – desorpce: promytí nízkovroucím uhlovodíkem – destilační oddělení p-xylenu z desorbentu – p-xylen 99,5 % mol. – výtěžek: 95 %


___________________________________________________________________________________________________

produkt:

• postup:

• extrakce p-xylenu z C8 frakce nebo ze směsi izomerních xylenů

Proces PAREX • adsorpce na molekulových sítech

Proces AROMAX • selektivní adsorpce p-xylenu ze směsi izomerních xylenů • desorpce: rozpouštědlo • 200°C ; 1,5 MPa ; p-xylen 99,5%

Průmyslová chemie

40

5. Petrochemie.

(m-xylen → o-, p- xylen) (toluen → benzen + xyleny)

2. Izomerace m – xylenu

3. Disproporcionace toluenu


___________________________________________________________________________________________________

(toluen → benzen)

1. Hydrodealkylace toluenu

Metody:

⇒ nerovnováha množství jednotlivých aromátů ⇒ nutnost vzájemné přeměny

• různé objemy výroby výchozích surovin + různé složení aromátů

Důvody:

2.3 Vzájemná přeměna aromatických uhlovodíků

Průmyslová chemie

41

5. Petrochemie.

+

H2

→ +

CH4


___________________________________________________________________________________________________

42

toluen (metylbenzen)

∆H0 = – 126 kJ/mol

A. Tepelná hydrodealkylace • proces: THD (Gulf), MHD (Mitsubishi), HDA • podmínky: 550 ÷ 800°C, 3 ÷ 10 MPa • výsledky: konverze toluenu 60 ÷ 90 %, 95 % selektivita pro benzen

A. Tepelná hydrodealkylace B. Katalytická hydrodealkylace

CH3

toluen (C7H8) + H2 → benzen (C6H6) + CH4

• hydrogenační odštěpení alkylových postranních řetězců na aromatickém jádře

2.3.1 Hydrodealkylace

Průmyslová chemie

5. Petrochemie.

proces: Detol, Pyrotol (Houdry), Hydeal (UOP), Bextol (Shell), BASF podmínky: 550 ÷ 650°C, 3 ÷ 5 MPa katalyzátor: oxidy Cr, Mo, Co (Cr2O3, Mo2O3, CoO na nosiči) produkt: 99,9% benzenu, malý obsah síry ⇒ benzen vhodný pro hydrogenaci na cyklohexan)


___________________________________________________________________________________________________

43

Problém: vysoké pracovní teploty → karbonizace (usazování uhlíku na katalyzátoru) ⇒ systém dvou reaktorů s regenerací katalyzátoru vždy po 2 000 ÷ 4 000 h chodu

• • • •

B. Katalytická hydrodealkylace toluenu

Průmyslová chemie

H2

toluen + výše vroucí podíly

Reaktor

recirkulující plyn H2/CH4

T + RP

5. Petrochemie.

Destilace

K. d.

benzen

NT.D.

metan na parní refoming


___________________________________________________________________________________________________

K.d. = kondenzační oddělení kondenzovatelných fází NT.D. – oddělení metanu nízkoteplotní destilací ; (CH4 na parní reforming pro výrobu H2) T+RP = toluen + recirkulující plyn (směs H2 + CH4)

toluen

Průmyslová chemie

44

5. Petrochemie.

CH3

8% 22 % 48 % 22 %

CH3 m-xylen 1,3-dimetylbenzen

CH3

ETB o-xylen m-xlen p-xylen

CH3 p-xylen 1,4-dimetylbenzen

CH3


___________________________________________________________________________________________________

o-xylen 1,2-dimetylbenzen

CH3

rovnovážné složení 200 ÷ 500°C

45

• princip: ustavení rovnováhy ve směsi aromátů ve frakci C8 s velkým podílem mxylenu

2.3.2 Izomerace m-xylenu

Průmyslová chemie

5. Petrochemie.


___________________________________________________________________________________________________

46

Friedelova – Craftsova izomerace • zeolity jako katalyzátor: 200 ÷ 260°C, p = 1,4 MPa • HBF4 jako katalyzátor: – izomerace v kapalné fázi s HBF4 ; 100°C, p = atmosférický – výhody: nižší teploty → snížení disproporcionace

Hydrokatalytická izomerace OCTAFINING • katalyzátor: Pt na Al2SiO3.SiO2 za přítomnost vodíku • platina a vodík přítomny pro omezení dehydrogenace a usazování uhlíku (Pt/H2 hydrogenace) • 400 ÷ 500°C, p = 1 ÷ 2,5 MPa • výhody: – dlouhá životnost katalyzátoru – malá ztráta aromátů C8 disproporcionací

ICI, Manzen • katalyzátor: Al2SiO3.SiO2 • 400 ÷ 500°C, p = atmosférický • výhody: levný katalyzátor • nevýhody: – vedlejší reakce (disproporcionace) – deaktivace katalyzátoru usazováním uhlíku

Průmyslová chemie

5. Petrochemie.

CH3

→ +

CH3

∆H0 = – 126 kJ/mol


___________________________________________________________________________________________________

2

CH3

2 toluen (C7H8) + H2 ⇔ benzen (C6H6) + xylen (C8H10)

disproporcionace toluenu na benzen a xyleny

47

• princip: přenos alkylových skupin za vzniku směsi níže alkylovaných a výše alkylovaných aromátů

2.3.3 Disproporcionace

Průmyslová chemie


___________________________________________________________________________________________________

48

80-90% spotřeby → ETB, kumen, cyklohexan, zbytek ostatní

→ katalytická alkylace → etylbenzen → styren → polystyren → + butadien → buna S → + izobuten → polymer S → kumen → fenol (90 % výroby fenolu) → kresol → herbicidy, insekticidy → desinfekční prostředky → benzoová kyselina → fenolické pryskyřice → bisfenol → epoxidové pryskyřice → ε -kaprolaktam → anilin → cyklohexan → adipová kyselina → ε -kaprolaktam → kyselina maleinová/maleinanhydrid → barvení textilií, potiskování textilií → umělé pryskyřice polyesterové → pesticidy (Malathion) → sulface, chlorace → fenol (10 % výroby fenolu) ; Nevýhody: velké množství odpadních solí → nitrobenzen a jeho deriváty → anilin (> 95%) → sulfonany → syntetické prací prostředky

2.4.1 Benzen

C6 H 6

5. Petrochemie.

2.4 Aromáty

Průmyslová chemie

5. Petrochemie.


___________________________________________________________________________________________________

→ o-xylen → kyselina ftalová → plastické hmoty → pryskyřice → plastifikátory → m-xylen → kyselina izoftalová → dtto → p-xylen → kyselina tereftalová → chemická vlákna (tesil, terylen, dacron,..)

2.4.3 Xyleny

→ kyselina benzoová (konzervační prostředky, léčiva) → fenol → TNT → sacharin, chloramin T

2.4.2 Toluen

Průmyslová chemie

49

5. Petrochemie.

C8H10

→ CH2CH3

∆H0 = – 113 kJ/mol


___________________________________________________________________________________________________

Metody: A. Etylace v kapalné fázi B. Etylace v plynné fázi

+ CH2=CH2

benzen (C6H6) + etylen (C2H4) → ETB (C8H10) + H2

• výroba: etylace benzenu etylenem (etylace benzenu)

2.4.4 Etylbenzen

Průmyslová chemie

50

5. Petrochemie.


___________________________________________________________________________________________________

51

• protiproudé vedení dvoufázového systému katalyzátor/promotor a benzen/etylen za atmosférického/zvýšeného v problublávaném reaktoru • teplota 85 ÷ 95°C, p = 0,1 ÷ 0,7 MPa • katalyzátor: AlCl3 (+ ETB → HAlCl4 . n C6H5C2H5) ; 1 kg AlCl3/100 kg ETB • promotor: etylchlorid HCl(C2H5Cl) • směs etylen : benzen = 0,6 : 1 • vedlejší reakce: vznik dietylbenzenů, polyetylbenzenů • optimalizace ETB selektivity – omezení konverze benzenu (na 52 ÷ 53 %) – nestechiometrický poměr etylen : benzen (0,6:1místo 1:1) • problublávaná kolona (alkylační věž: spodem etylen + benzen, horem katalyzátor)

Klasický postup

Nevýhody • korozivní katalyzátor • oddělování katalyzátoru z produktů (vypírka vodou a alkáliemi) • odstraňování vody z recyklovaného benzenu (vysušení)

A. Etylace v kapalné fázi

Průmyslová chemie

5. Petrochemie.


___________________________________________________________________________________________________

• snížené množství AlCl3 ⇒ homogenní jednofázový systém AlCl3/benzen/etylen ⇒ snížení spotřeby AlCl3 na 0,25 kg AlCl3/100 kg ETB • teplota 140 ÷ 200°C, p = 0,3 ÷ 1 MPa • omezení vedlejších reakcí ; selektivita pro ETB 99 % • podmínka: řízené dávkování etylenu – nikde nesmí být v přebytku

Postup Monsanto

Průmyslová chemie

52

5. Petrochemie.

(zejména USA)


___________________________________________________________________________________________________

53

proces Alkar (UOP) • katalyzátor BF3/γ-Al2O3 • katalyzátor aktivní pro transalkylace a dealkylace ⇒ úplná konverze etylenu + velká selektivita pro ETB (98 ÷ 99 %) • teplota 435 ÷ 450°C ; tlak 1,4 ÷ 2,8 MPa • výhody: – možno použít i zředěný etylen obsahující i kyslík a CO2 – nedochází ke korozi

proces Mobil-Badger • aluminosilikát ve formě molekulového síta ; nutno každé 2 - 4 týdny regenerovat • teplota 435 ÷ 450°C ; tlak 1,4 ÷ 2,8 MPa • konverze 85 %, selektivita pro ETB 98 % (počítáno na benzen)

• teplota 300°C, tlak 4 ÷ 6,5 MPa • kyselé katalyzátory na nosičích Al2O3.SiO2, H3PO4 na SiO2 • katalyzátory inaktivní pro dealkylaci recyklovaných oligoetylbenzenů → poměr etylen : benzen = 0,2 : 1 (mol)

B. Etylace v plynné fázi

Průmyslová chemie

5. Petrochemie.

C8H8

→

CH=CH2 + H2

∆H0 = + 121 kJ/mol


___________________________________________________________________________________________________

• teplota 550 ÷ 600°C • katalyzátor: oxidy železa + promotory Cr2O3, draselné sloučeniny (KOH, K2CO3)

CH2CH3

ETB (C8H10) → styren (C8H8) + H2

2. Katalytická dehydrogenace ETB

Moderní postupy 1. Nepřímá oxidace propylenu (proces HALCON) oxidace propylenu → propylenoxid → 1-fenyletanol → dehydratace na styren 1 kg propylenoxidu ∝ 2,5 kg styrenu

Starší postupy 1. Chlorace do postranního řetězce a dehydrochlorace 2. Oxidace ETB na acetofenon, hydrogenace na 1-fenyletanol, dehydratace na styren

2.4.5 Styren (vinylbenzen)

Průmyslová chemie

54

5. Petrochemie.

• • • • •

Přímý přívod (Dow)

→


55

posun

___________________________________________________________________________________________________

• vedlejší produkty: toluen, benzen, dehtovité látky • možnosti: 1. omezení teploty 2. přídavek vodní páry (snížení parciálního tlaku ETB rovnováhy ve prospěch styrenu)

Optimalizace selektivity pro styren (tj. omezení vedlejších reakcí)

Šachtová pec katalyzátor: nepohyblivá vrstva v šachtové peci adiabatické provedení endotermické dehydrogenace přívod tepla ve formě přehřáté páry pro zajištění dostatečné teploty na konci katal. vrstvy nutno cca 2,5 ÷ 3 kg páry na 1 kg ETB při teplotě 720°C

• Trubkový reaktor • trubky naplněné katalyzátorem • teplo spalováním plynu (např. vodík vznikající při reakci)

Nepřímý přívod (BASF)

Varianty přívodu tepla

Průmyslová chemie

5. Petrochemie.


56

Radek Šulc @ 2007

– sklon k polymeraci – blízké body varu (ETB 136°C, styren 145 ÷ 146°C) čistota 99,8 % mol. styrenu vyžaduje 4 kolony – přídavek inhibitorů – nízká teplota ve vakuových kolonách (⇒ malý počet pater a velký – malá tlaková ztráta refluxní poměr)

___________________________________________________________________________________________________

• řešení:

• problém:

Vakuová destilace styrenu (s přídavkem polymeračních inhibitorů, např. síry)

1. Rychlé ochlazení na 100°C (zabránění polymeraci) 2. Frakční kondenzace: nejprve dehet → styren → ETB 3. Vakuová destilace styrenu (dočištění styrenu na polymerační čistotu 99,8 % mol.)

Zpracování a čistění styrenu

Průmyslová chemie

Petrochemie. zemní plyn) a zpracovává je na uhlovodíkové, kyslíkaté, výroba surovin pro organické a anorganické syntézy

Recommend Documents