Opleiding CLP voor formulatoren Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: fysische gevaren + relatie met transport Frank Pelgroms – BIG – 26 mei 2015
[email protected]
Inhoud 1. Welke fysische gevaren zijn er in CLP?
2. Screeningsprocedures 3. Per fysisch gevaar wordt aangegeven: i. ii. iii. iv.
Criteria Omzetting DSD naar CLP (indien mogelijk) Mogelijke problemen Relatie CLP-transport (ADR)
4. Welke andere CLP-gevaren zijn nog relevant voor transport (en vice versa)? Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
2
Inhoud 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16.
Ontplofbare stoffen Ontvlambare gassen Ontvlambare aërosolen Oxiderende gassen Gassen onder druk (*) Ontvlambare vloeistoffen Ontvlambare vaste stoffen Zelfontledende stoffen (*) Pyrofore vloeistoffen Pyrofore vaste stoffen Voor zelfverhitting vatbare stoffen (*) In contact met water: ontvlambare gassen (*) Oxiderende vloeistoffen Oxiderende vaste stoffen Organische peroxiden Bijtend voor metalen (*)
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
(*): nieuw in CLP
3
Inhoud 1. Er zijn veel meer fysische gevaren in CLP dan gedefinieerd binnen DSD. 2. Voor fysische gevaren van mengsels dient meestal het mengsel in z’n geheel getest te worden. 3. De 1 op 1 omzetting van DSD naar CLP is dus zo goed als altijd bijna onmogelijk. 4. Tabel 1.1 van Bijlage VII (minimumclassificatie!):
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
4
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 21/06/2011
5
4de ATP CLP 4de ATP: 1. Inhoudelijke aanpassingen 2. Deadlines: 1. 2.
Zuivere stoffen: 1/12/2014 Mengsels: 1/06/2015
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
6
Overzicht gevaarsklassen vervoer Klasse 1 Klasse 2 Klasse 3 Klasse 4.1 Klasse 4.2 Klasse 4.3 Klasse 5.1 Klasse 5.2 Klasse 6.1 Klasse 6.2 Klasse 7 Klasse 8 Klasse 9
13 Gevaarsklassen Ontplofbare stoffen en voorwerpen Gassen Brandbare vloeistoffen Brandbare vaste stoffen, zelfontledende stoffen, vaste ontplofbare (niet expl) Voor zelfontbranding vatbare stoffen Stoffen die in contact met water brandbare gassen ontwikkelen Brandbevorderende stoffen Organische peroxiden Giftige stoffen Besmettelijke stoffen Radioactieve stoffen Corrosieve stoffen Diverse gevaarlijke stoffen en voorwerpen Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
gesloten klasse open klasse open klasse open klasse open klasse open klasse open klasse open klasse open klasse open klasse gesloten klasse open klasse open klasse
7
Screening procedures UN-RTDG, MTC: • United Nations Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Tests and Criteria • Aanvulling op de Model Regulations (Orange Book) en GHS (Purple Book) waarin criteria, testmethodes en procedures opgesomd staan om gevaarlijke goederen in te delen • 5de editie (2009) • Appendix 6: Screening procedures
• Deze voorspellen wanneer het niet nodig is een bepaalde test uit te voeren aangezien het resultaat toch negatief zou zijn Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
8
Screening procedures Voor welke gevaren: • • • • •
Explosieven Ontvlambare vloeistoffen Zelfontledende stoffen Spontaan ontvlambare stoffen Stoffen die in contact met water ontvlambare gassen ontwikkelen • Oxiderende stoffen • Organische peroxiden
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
9
Vast/vloeistof/gas?
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
10
1. Ontplofbare stoffen (Unst. Expl. en Expl.)
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
11
Criteria voor ontplofbare stoffen 2 gevarenklassen: • Instabiele ontplofbare stoffen (Unst. Expl.) • Niet instabiele ontplofbare stoffen (Expl.) Onderverdeeld in 6 subcategorieën (cfr RTDG)
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
12
Criteria voor ontplofbare stoffen Niet instabiele ontplofbare stoffen
•
subklasse 1.1 • gevaar voor massa-explosie
•
subklasse 1.2 • gevaar voor scherfwerking zonder massa-explosie
•
subklasse 1.3 • gevaar voor brand • gering gevaar voor • luchtdrukwerking of • scherfwerking of beide • zonder gevaar voor massa-explosie • bij verbranding aanzienlijke warmtestraling of • die één voor één uitbranden, waarbij gering luchtdruk of scherfwerking of beide optreden
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
13
Criteria voor ontplofbare stoffen Niet instabiele ontplofbare stoffen •
subklasse 1.4 • gering gevaar bij ontsteking of inleiding • gevolgen hoofdzakelijk beperkt tot de verpakking • geen (omvangrijke) scherfwerking • brand van buitenaf mag niet leiden tot directe ontploffing van de gehele inhoud van de verpakking
•
subklasse 1.5 • zeer weinig gevoelige stoffen met gevaar voor massa-explosie – onder normale omstandigheden zeer geringe kans op inleiding of op de overgang van brand naar detonatie
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
14
Criteria voor ontplofbare stoffen Niet instabiele ontplofbare stoffen subklasse 1.6 • extreem weinig gevoelige stoffen zonder gevaar voor massa-explosie of verwaarloosbare kans op een onbedoelde inleiding of voortplanting
Opmerking: ongevoelig gemaakte (gedesensibiliseerd) ontplofbare stoffen (bv door menging met water of alcohol) kunnen voor de indeling anders worden behandeld en in andere gevarenklassen worden ingedeeld (bv. klasse 4.1: UN3380)
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
15
Etiketteringselementen voor ontplofbare stoffen Indeling
Unst. Expl.
Expl 1.1
Expl 1.2
Expl 1.3
Expl 1.4
Gevaar
Gevaar
Gevaar
Gevaar
Waarschuwing
GHS-pictogram
Signaalwoord Gevarenaanduiding
H200: Instabiele ontplofbare stof
H201: Ontplofbaar; gevaar voor massaexpl.
H202: Ontplofbaar; ernstig gevaar voor scherfwerking
H203: Ontplofbaar; gevaar voor brand, luchtdruk- of scherfwerking
H204: Gevaar voor brand, of scherfwerking
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. preventie
P201-202-280
P210-230-240-250280
P210-230-240-250280
P210-230-240-250280
P210-240-250-280
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. reactie
P372-373-380
P372-373-P370+380
P372-373P370+380
P372-373-P370+380
P372-373-P370+380
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. opslag
P401
P401
P401
P401
P401
Voorz.maatregelen i.v.m. verwijdering
P501
P501
P501
P501
P501
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
16
Etiketteringselementen voor ontplofbare stoffen
Indeling
Expl 1.5
Expl 1.6
Signaalwoord
Gevaar
geen
Gevarenaanduiding
H205: gevaar voor massa-explosie bij brand
geen
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. preventie
P210-230-240250-280
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. reactie
P372-373P370+380
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. opslag
P401
Voorz.maatregelen i.v.m. verwijdering
P501
GHS-pictogram
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
17
Omzetting DSD naar CLP + wijzigingen? DSD R2
CLP Geen directe omzetting mogelijk
Problemen? Zelfde testcriteria ADR = zelfde indeling
R3 R1
EUH001 In droge toestand ontplofbaar
R4 en R5
vervallen
H240?
R6
EUH006 Ontplofbaar met en zonder lucht (geschrapt in de 4de ATP)
Voor onstabiele gassen (Annex VI: acetyleen), zie verder bij ontvlambare gassen
R44
EUH044 Ontploffingsgevaar door verwarming in afgesloten toestand Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
18
Relatie CLP-ADR? CLP
ADR
Instabiel ontplofbaar
Niet toegelaten tot vervoer
Subklasse 1.1
Subklasse 1.1
Subklasse 1.2
Subklasse 1.2
Subklasse 1.3
Subklasse 1.3
Subklasse 1.4
Subklasse 1.4
Subklasse 1.5
Subklasse 1.5
Subklasse 1.6
Subklasse 1.6 (niet onderworpen) Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
19
Screeningprocedure Acceptatieprocedure voor explosieven niet uitvoeren als: •
Er geen chemische groepen voorkomen die gelinkt worden aan explosieve eigenschappen:
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
20
Screeningprocedure Acceptatieprocedure voor explosieven niet uitvoeren als: •
Er chemische groepen die zuurstof bevatten voorkomen die gelinkt worden aan explosieve eigenschappen maar de zuurstofbalans is kleiner dan -200:
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
21
Screeningprocedure Acceptatieprocedure voor explosieven niet uitvoeren als: •
Er chemische groepen voorkomen die gelinkt worden aan explosieve eigenschappen maar de exotherme decompositie-energie is lager dan 500 J/g en het begin van de exotherme decompositie is lager dan 500°C.
•
Voor mengsels van anorganische oxidantia van klasse 5.1 met organische stoffen, als de concentratie van het anorganisch oxidantia: i. lager is dan 15 % (5.1 PG I of II) ii. lager is dan 30% (5.1 PG III)
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
22
2. Ontvlambare gassen (Flam. Gas)
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
23
Criteria voor ontvlambare gassen Categorie
Criteria
1
Gassen die bij 20°C en een standaarddruk van 1013 hPa: i. ontvlambaar zijn wanneer zij 13 volumepercent of minder uitmaken van een mengsel met lucht of ii. een ontvlambaarheidsinterval met lucht hebben van ten minste 12 procentpunt ongeacht de ondergrens van het ontvlambaarheidsinterval
2
Gassen, met uitzondering van gassen van categorie 1, die bij 20°C en een standaarddruk van 101.3 kPa een ontvlambaarheidsinterval hebben wanneer zij gemengd zijn met lucht
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
24
Berekeningsmethode ontvlambaar gas
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
25
Berekeningsmethode ontvlambaar gas
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
26
Etiketteringselementen voor ontvlambare gassen Indeling
Categorie 1
GHS-pictogram
Categorie 2 Geen pictogram
Signaalwoord
Gevaar
Waarschuwing
Gevarenaanduiding
H220; zeer licht ontvlambaar gas
H221; ontvlambaar gas
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. preventie
P210
P210
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. reactie
P377 P381
P377 P381
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. opslag
P403
P403
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. verwijdering
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
27
Omzetting DSD naar CLP + wijzigingen? DSD F+; R12
CLP
Problemen?
Geen directe omzetting mogelijk wegens geen onderverdeling in DSD
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
28
Relatie CLP-ADR? CLP
ADR
Cat 1
Alle gassen met F in classificatiecode klasse 2
Cat 2
Bestaat niet in ADR
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
29
4de ATP Introductie ‘chemisch instabiel gas’: • Een chemisch onstabiel gas is een ontvlambaar gas dat explosief kan reageren, zelfs zonder zuurstof of lucht. • Testcriteria: UN RTDG, MTC (Deel III) • Indien een gas(mengsel) niet ontvlambaar is dient de instabiliteit niet getest te worden!
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
30
4de ATP Introductie ‘chemisch instabiel gas’: Een ontvlambaar gas dat ook chemisch onstabiel is moet bijkomend ingedeeld worden in één van onderstaande categorieën:
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
31
4de ATP
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
32
3. Aërosolen (Aerosol)
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
33
Definitie aërosol Onder „aerosolen”, d.w.z. spuitbussen, worden verstaan nietnavulbare houders van metaal, glas of kunststof die een samengeperst, vloeibaar gemaakt of onder druk opgelost gas bevatten, al dan niet met een vloeistof, pasta of poeder, en voorzien zijn van een afgiftesysteem waarmee de inhoud als vaste of vloeibare deeltjes in suspensie in een gas dan wel als schuim, pasta, poeder, vloeistof of gas kan worden vrijgegeven.
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
34
Definitie aërosol Aërosolen komen in aanmerking voor indeling als ontvlambaar indien zij een bestanddeel bevatten dat overeenkomstig de criteria als ontvlambaar is ingedeeld, dat wil zeggen: • • •
vloeistoffen waarvan het vlampunt niet hoger is dan 93 °C; ontvlambare gassen; ontvlambare vaste stoffen.
Noot: Onder ontvlambare bestanddelen worden niet verstaan pyrofore, voor zelfverhitting vatbare of met water reagerende stoffen en mengsels, omdat dergelijke bestanddelen nooit in aërosolen worden gebruikt.
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
35
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
36
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
37
Sprayaërosol 2
2
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
38
4de ATP
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
39
4de ATP • Introductie categorie 3 voor niet-ontvlambare aërosolen • Introductie nieuwe H-zin (H229) voor alle aërosolen: “Houder onder druk: kan openbarsten bij verhitting”
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
40
Omzetting DSD naar CLP + wijzigingen? DSD Niet gedefinieerd
CLP
Problemen?
Aerosol 1 tenzij anders bewezen volgens ontvlambaarheidsclassificatieprocedures
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
41
Relatie CLP-ADR? CLP
ADR
Cat 1
Komt overeen met F in classificatiecode UN1950
Cat 2
Geen onderscheid tussen schuimen sprayaerosol
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
42
4. Oxiderende gassen (Ox. Gas)
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
43
Criteria voor oxiderende gassen Categorie
Criteria
1
Een gas dat, gewoonlijk door het afstaan van zuurstof, de verbranding van een ander materiaal in grotere mate veroorzaakt of bevordert dan lucht.
= gassen met oxiderende kracht groter dan 23.5%
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
44
Berekenen Oxidising Power (OP) (ISO 10156)
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
45
Etiketteringselementen voor oxiderende gassen Indeling
Categorie 1
GHS-pictogram
Signaalwoord
Gevaar
Gevarenaanduiding
H270; Kan brand veroorzaken of bevorderen; oxiderend
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. preventie
P220 P244
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. reactie
P370 + P376
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. opslag
P403
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. verwijdering
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
46
Omzetting DSD naar CLP + wijzigingen? DSD O; R8
CLP Ox. Gas cat 1; H270
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
47
Relatie CLP-ADR? CLP Ox. Gas cat 1; H270
ADR Klasse 2, subklasse 5.1 (classificatiecode bevat O)
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
48
5. Gassen onder druk (Press. Gas)
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
49
Definitie gas onder druk Onder „gassen onder druk” worden verstaan gassen die zich bij een druk van 200 kPa (overdruk) of meer in een houder bevinden, of die een vloeibaar of een vloeibaar en sterk gekoeld gas zijn. Hieronder vallen samengeperste, vloeibare, opgeloste en sterk gekoelde vloeibare gassen.
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
50
Indelingscriteria voor gassen onder druk Gassen worden op basis van hun fysische toestand in de verpakking in één van de vier groepen ingedeeld: • Samengeperst gas • Vloeibaar gemaakt gas (vloeibaar, onder druk)
• Sterk gekoeld vloeibaar gas • Opgelost gas
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
51
Indelingscriteria voor gassen onder druk Groep
Criteria
Samengeperst gas
Gas dat, wanneer onder druk verpakt, volledig gasvormig is bij -50°C (inclusief alle gassen met een kritische temperatuur van ≤ -50°C).
Vloeibaar gemaakt gas
Gas dat, wanneer onder druk verpakt, gedeeltelijk vloeibaar is bij temp. hoger dan -50°C. Verschil tussen: • Bij hoge druk vloeibare gassen: kritische temperatuur tussen -50°C en +65°C • Bij lage druk vloeibare gassen: kritische temperatuur van meer dan +65°C.
Sterk gekoeld vloeibaar gas
Gas dat, wanneer het verpakt is, door z’n lage temperatuur gedeeltelijk vloeibaar gemaakt wordt
Opgelost gas
Gas dat, wanneer het onder druk verpakt is, opgelost is in een oplosmiddel in de vloeistoffase.
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
52
Etiketteringselementen voor gassen onder druk Indeling
Samengeperst gas
Vloeibaar gemaakt gas
Sterk gekoeld vloeibaar gas
Opgelost gas
Waarschuwing
Waarschuwing
Waarschuwing
Waarschuwing
H280; bevat gas onder druk. Kan ontploffen bij verwarming
H280; bevat gas onder druk. Kan ontploffen bij verwarming.
H281; bevat sterk gekoeld gas. Kan cryogene brandwonden of letsel veroorzaken
H280; bevat gas onder druk. Kan ontploffen bij verwarming
GHS-pictogram
Signaalwoord Gevarenaanduiding
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. preventie
P282
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. reactie
P336 P315
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. opslag
P410 P403
P410 P403
P403
P410 P403
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. verwijdering Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
53
Omzetting DSD naar CLP + wijzigingen? DSD Niet gedefinieerd
CLP
Problemen?
Pres. Gas; H280 of H281
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
54
2de ATP CLP “Pictogram GHS04 (gasfles) is niet vereist voor gassen onder druk die voorzien zijn van pictogram GHS02 (vlam) of pictogram GHS06 (doodshoofd).” Dus wél nog in alle andere gevallen! Overgangstermijn: • Zuivere stoffen: 01/12/2012 • Mengsels: 01/06/2015
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
55
Relatie CLP-ADR? CLP
ADR
Samengeperst gas
“1” in classificatiecode klasse 2
Vloeibaar gemaakt gas
“2” in classificatiecode klasse 2
Sterk gekoeld vloeibaar gas
“3” in classificatiecode klasse 2
Opgelost gas
“4” in classificatiecode klasse 2
ADR 2015: geadsorbeerd gas (heeft geen tegenhanger in CLP!)
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
56
6. Ontvlambare vloeistoffen (Flam. Liq.)
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
57
Indelingscriteria voor ontvlambare vloeistoffen
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
58
Etiketteringselementen voor ontvlambare vloeistoffen
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
59
Omzetting DSD naar CLP + wijzigingen? DSD
CLP
Problemen?
F+; R12
Flam. Liq. 1; H224
Vlampunt wijzigt (0°C naar 23°C)
F; R11
Flam. Liq. 2; H225
Vlampunt wijzigt (21°C naar 23°C)
R10
Flam. Liq. 3; H226
Vlampunt wijzigt (21°C naar 23°C en 55°C naar 60°C)
R18
EUH018 EUH209 EUH209A
Weinig voorkomend + geen directe omzetting mogelijk
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
60
Omzetting DSD naar CLP + wijzigingen?
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
61
Omzetting DSD naar CLP + wijzigingen?
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
62
Relatie CLP-ADR? CLP
ADR
Flam. Liq. 1
Klasse 3, PG I
Flam. Liq. 2
Klasse 3, PG II
Flam. Liq. 3
Klasse 3, PG III
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
63
Screeningprocedure Bij mengsels die bekende ontvlambare vloeistoffen bevatten in vastgestelde concentraties (hoewel zij ook niet-vluchtige bestanddelen, zoals polymeren of additieven kunnen bevatten) behoeft het vlampunt niet proefondervindelijk te worden bepaald als het volgens de methode in punt 2.6.4.3 berekende vlampunt van het mengsel ten minste 5 °C hoger ligt dan dat van het desbetreffende indelingscriterium (23 °C respectievelijk 60 °C), en mits:
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
64
Screeningprocedure a) de precieze samenstelling van het mengsel bekend is (als het materiaal een gespecificeerd samenstellingsbereik heeft, wordt de samenstelling met het laagste berekende vlampunt voor de beoordeling gebruikt); b) de onderste ontploffingsgrens van elk bestanddeel bekend is (wanneer deze gegevens worden geëxtrapoleerd naar andere temperaturen dan de testomstandigheden, vindt passende correlatie plaats) alsmede een methode voor de berekening van de onderste ontploffingsgrens van het mengsel; c) de temperatuursafhankelijkheid van de verzadigde dampspanning en van de activiteitscoëfficiënt voor elk bestanddeel van het mengsel bekend is;
d) de vloeistoffase homogeen is. Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
65
Screeningprocedure 2.6.4.3: één geschikte methode staat beschreven in Gmehling and Rasmussen (Ind. Eng. Fundament, 21, 186, (1982)). Voor een mengsel dat niet-vluchtige bestanddelen bevat, wordt het vlampunt berekend op grond van de vluchtige bestanddelen. Niet-vluchtige bestanddelen worden geacht de partiële druk van de oplosmiddelen slechts licht te verlagen, en het berekende vlampunt ligt dan ook slechts iets onder de gemeten waarde.
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
66
7. Ontvlambare vaste stoffen
(Flam. Sol.)
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
67
Definities Ontvlambare vaste stoffen: • gemakkelijk brandbaar • door wrijving brand kunnen veroorzaken of bevorderen
Gemakkelijk brandbare vaste stoffen: • poeders, korrels of pasta’s die gemakkelijk ontsteken door kortstondig contact met een ontstekingsbron.
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
68
Indelingscriteria voor ontvlambare vaste stoffen • Indeling in 2 categorieën • Criteria volgens testen UN – transport
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
69
Indelingscriteria voor ontvlambare vaste stoffen
Belangrijk: de test uitvoeren op de stof zoals ze gebruikt/vervoerd wordt (deeltjesgrootte!!!) Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
70
Etiketteringselementen ontvlambare vaste stoffen
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
71
Omzetting DSD naar CLP + wijzigingen? DSD F; R11
CLP Flam. Sol. 1 of 2
Problemen? Zijn de vroegere R-zinnen ivm brandbaarheid (R10/R11) wel correct? Met andere woorden: is de stof niet reactief/explosief/…?
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
72
Relatie CLP-ADR?
CLP
ADR
Flam. Sol. 1
Klasse 4.1, PG II
Flam. Sol. 2
Klasse 4.1, PG III
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
73
8. Zelfontledende stoffen en mengsels (Self-react.)
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
74
Definities Thermisch instabiele stoffen • die, ook zonder aanwezigheid van zuurstof (lucht), sterk exotherm kunnen ontleden Vallen niet onder deze gevarencategorie: • ontplofbare stoffen • organische peroxiden of • oxiderende stoffen Zelfontledende stoffen • die bij proeven – detoneren, – snel explosief ontbranden of – bij verwarming onder opsluiting een heftige reactie vertonen, • worden ingedeeld als ontplofbare stoffen
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
75
Indeling van zelfontledende stoffen Onderverdeeld in 7 categorieën: • Van A tot en met G
• A gevaarlijkste - G minst gevaarlijke • Volgens testen cfr RTDG
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
76
Indelingscriteria voor zelfontledende stoffen Type A •
kunnen in de verpakking snel detoneren of snel explosief verbranden
Type B •
hebben explosieve eigenschappen maar • niet detoneren of snel explosief verbranden IN de verpakking • maar wel o.i.v warmte kunnen ontploffen IN de verpakking
Type C •
met explosieve eigenschappen die NIET voldoen aan de criteria voor type B
Type D • • •
gedeeltelijk detoneren, niet snel explosief verbranden en bij verwarming onder opsluiting geen heftige reactie vertonen of niet detoneren, langzaam explosief verbranden en bij verwarming onder opsluiting geen heftige reactie vertonen of niet detoneren en niet explosief verbranden en bij verwarming onder opsluiting een matige reactie vertonen
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
77
Indelingscriteria voor zelfontledende stoffen Type E •
die helemaal niet detoneren of explosief verbranden en bij verwarming onder opsluiting een geringe of geen reactie vertonen
Type F •
•
die niet onder invloed van cavitatie detoneren, helemaal niet explosief verbranden en bij verwarming onder opsluiting een geringe of geen reactie vertonen en een gering of geen explosief vermogen bezitten. Thermisch instabiele mengsels of wanneer een verdunningsmiddel met kookpunt < 150°C wordt gebruikt
Type G •
die niet voldoen aan de criteria van type F en geen explosieve eigenschappen bezitten en die thermisch stabiel zijn d.w.z. • SADT tussen 60/75°C (verpakking 50 kg) en • voor vloeibare mengsels een verdunningsmiddel met kookpunt >=150°C wordt gebruikt voor desensibilisatie
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
78
Etiketteringselementen voor zelfontledende stoffen Indeling
Type A
Type B
Type C + D
Type E + F
Signaalwoord
Gevaar
Gevaar
Gevaar
Waarschuwing
Gevarenaanduiding
H240: Ontploffingsgevaar bij verwarming
H241: Brand- of ontploffings-gevaar bij verwarming
H242: Brandgevaar bij verwarming
H242: Brandgevaar bij verwarming
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. preventie
P210-220-234280
P210-220-234-280
P210-220-234280
P210-220-234280
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. reactie
P370+378 P370+380+375
P370+378 P370+380+375
P370+378
P370+378
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. opslag
P403+235 P411 - 420
P403+235 P411 - 420
P403+235 P411 - 420
P403+235 P411 - 420
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. verwijdering
P501
P501
P501
P501
Type G
GHS-pictogram
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
79
Bepaling SADT •
SADT = Self-Accelerating Decomposition Temperature (laagste temperatuur waarbij de zichzelf versnellende ontbinding plaatsvindt in de verpakking zoals ze vervoerd, gebruikt en gestockeerd wordt).
•
Zelfontledende stoffen worden aan temperatuurregeling onderworpen als hun SADT 55°C of lager is. Deel II, afdeling 28, van de UN RTDG-MTC bevat testmethoden voor het bepalen van de SADT en het afleiden van de controletemperatuur en de kritieke temperatuur.
•
Er is geen relatie tussen de SADT en de indeling in categorieën AG. Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
80
Bepaling SADT
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
81
Omzetting DSD naar CLP + wijzigingen? DSD Niet gedefinieerd
CLP Self-react. A/B/C/D/E/F/G
Problemen? Eventueel R2/3/10/11/17/...
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
82
Relatie CLP-ADR? CLP
ADR
Self-react. A
Klasse 4.1, SR, type A (mag niet vervoerd worden in de verpakking waarin het getest werd)
Self-react. B
Klasse 4.1, SR, type B
Self-react. C
Klasse 4.1, SR, type C
Self-react. D
Klasse 4.1, SR, type D
Self-react. E
Klasse 4.1, SR, type E
Self-react. F
Klasse 4.1, SR, type F
Self-react. G
Klasse 4.1, SR, type G (niet onderworpen aan 4.1) Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
83
Screeningprocedure •
Classificatieprocedure voor zelfontledende stoffen niet uitvoeren als:
•
* Er geen chemische groepen voorkomen die gelinkt worden aan explosieve en/of zelfontledende eigenschappen:
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
84
Screeningprocedure •
Classificatieprocedure voor zelfontledende stoffen niet uitvoeren als:
•
De geschatte SADT hoger is dan 75°C of de exotherme decompositieenergie is lager dan 300 J/g.
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
85
9. Pyrofore vloeistoffen (Pyr. Liq.)
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
86
Definitie + indelingscriteria pyrofore vloeistof Definitie: pyrofore vloeistof = vloeibare stof die bij blootstelling aan de lucht, zelfs in kleine hoeveelheden, binnen vijf minuten ontbrandt. Indelingscriteria: 1 categorie (volgens UN-MTC)
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
87
Etiketteringsgegevens voor pyrofore vloeistoffen
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
88
Omzetting DSD naar CLP + wijzigingen? DSD R17
CLP Pyr. Liq. 1
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
89
Relatie CLP-ADR? CLP Pyr. Liq. 1
ADR Klasse 4.2, PG I
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
90
Screeningprocedure Classificatieprocedure niet uitvoeren als uit ervaring (productie en/of omgang) blijkt dat de stof niet spontaan ontvlamt bij contact met de lucht bij normale omgevingstemperatuur (lees: stof is stabiel bij kamertemperatuur en dat gedurende verschillende dagen)
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
91
10. Pyrofore vaste stoffen (Pyr. Sol.)
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
92
Definitie + indelingscriteria pyrofore vaste stof Definitie: pyrofore vaste stoffen zijn vaste stoffen die bij blootstelling aan de lucht, zelfs in kleine hoeveelheden, binnen vijf minuten ontbranden. Indelingscriteria: 1 categorie (volgens UN-MTC)
Belangrijk: • De test uitvoeren op de stof zoals ze gebruikt/vervoerd wordt (deeltjesgrootte!!!) • Testen valt weg indien uit ervaring blijkt dat stof bij kamertemperatuur verschillende dagen stabiel is. Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
93
Etiketteringsgegevens voor pyrofore vaste stoffen
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
94
Omzetting DSD naar CLP + wijzigingen? DSD R17
CLP Pyr. Sol. 1
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
95
Relatie CLP-ADR? CLP Pyr. Sol. 1
ADR Klasse 4.2, PG I
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
96
11. Voor zelfverhitting vatbare stoffen en mengsels (Self-heat.)
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
97
Definitie •
Stoffen die bij blootstelling aan de lucht, zonder toevoer van energie, voor zelfverhitting vatbaar zijn (uitgezonderd pyrofore stoffen).
•
Verschil met pyrofore stoffen: deze zelfverhittende stoffen ontbranden slechts • in grote hoeveelheden (verschillende kg) en • na langdurige tijdsduur (uren of dagen)
•
De zelfverhitting wordt veroorzaakt door de warmte die ontstaat bij de reactie met zuurstof (in de lucht), waarbij de ontwikkelde warmte niet snel genoeg kan afgevoerd worden naar de omgeving (m.a.w. snelheid van warmteproductie > snelheid van warmteafvoer) en de zelfontbrandingstemperatuur wordt bereikt. Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
98
Indelingscriteria voor zelfverhitting vatbare stoffen/mengsels Indeling in 2 subcategorieën volgens testen cfr RTDG: • Categorie 1 • Een positief resultaat wordt bekomen met een kubusvormig monster met een ribbe van 25 mm bij 140°C • Categorie 2 • Een positief resultaat wordt bekomen met een kubusvormig monster met een ribbe van 100 mm bij 140°C (= cat 1) én • Een negatief resultaat wordt bekomen met een kubusvormig monster met een ribbe van 25 mm bij 140°C én • De stof wordt verpakt in verpakkingen van meer dan 3m³ Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
99
Indelingscriteria voor zelfverhitting vatbare stoffen/mengsels OF • Een positief resultaat wordt bekomen met een kubusvormig monster met een ribbe van 100 mm bij 140°C én • Een negatief resultaat wordt bekomen met een kubusvormig monster met een ribbe van 25 mm bij 140°C én • Een positief resultaat wordt bekomen met een kubusvormig monster met een ribbe van 100 mm bij 120°C én • De stof zal worden verpakt in verpakkingen van meer dan 450 liter Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
100
Indelingscriteria voor zelfverhitting vatbare stoffen/mengsels OF •
•
•
Een positief resultaat wordt bekomen met een kubusvormig monster met een ribbe van 100 mm bij 140°C én Een negatief resultaat wordt bekomen met een kubusvormig monster met een ribbe van 25 mm bij 140°C én Een positief resultaat wordt bekomen met een kubusvormig monster met een ribbe van 100 mm bij 100°C
Wanneer de stof bij levering of transport in een andere fysische vorm wordt aangeboden dan deze waarin getest is, moeten de testen opnieuw gebeuren als geoordeeld wordt dat deze wijziging een gevolg heeft voor de uitkomst van de test. Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
101
Etiketteringselementen voor zelfverhitting vatbare stoffen en mengsels Indeling
Categorie 1
Categorie 2
Signaalwoord
Gevaar
Waarschuwing
Gevarenaanduiding
H251; Vatbaar voor zelfverhitting; kan vlam vatten
H252: In grote hoeveelheden vatbaar voor zelfverhitting; kan vlam vatten
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. preventie
P235 + P410 P280
P235 + P410 P280
P407 P413 P420
P407 P413 P420
GHS-pictogrammen
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. reactie Voorzorgsmaatregelen i.v.m. opslag Voorzorgsmaatregelen i.v.m. verwijdering Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
102
Omzetting DSD naar CLP + wijzigingen? DSD
Niet gedefinieerd
CLP
Problemen?
Self-heat. In DSD bestaan geen aparte R-zinnen 1 of 2 voor zelfverhitting vatbare stoffen. Mogelijk kregen deze R-zin over ontvlambaarheid.
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
103
Relatie CLP-ADR? CLP
ADR
Self-heat. 1
Klasse 4.2, PG II
Self-heat. 2
Klasse 4.2, PG III
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
104
Indelingscriteria voor zelfverhitting vatbare stoffen/mengsels Classificatieprocedure wordt niet uitgevoerd als volgende screeningtesten negatief uitvallen: i. ii.
Grewer Oven Test Bulk Powder screening Test
Worden niet ingedeeld als voor zelfverhitting vatbaar: • stoffen waarvan de zelfontbrandingstemperatuur hoger is dan 50°C voor een volume van 27 m³
Worden niet ingedeeld in cat. 1 van deze klasse: • stoffen waarvan de zelfontbrandingstemperatuur hoger is dan 50°C voor een volume van 450 liter Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
105
12. In contact met water: ontvlambare gassen (Water-react.)
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
106
Definitie + indelingscriteria • Definitie: vaste of vloeibare stoffen die door interactie met water spontaan kunnen ontvlammen of ontvlambare gassen kunnen ontwikkelen in gevaarlijke hoeveelheden.
• Indeling in 3 categorieën (criteria volgens testen UN–MTC)
• Testen worden uitgevoerd op de stof in de aangeboden fysische vorm.
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
107
Indelingscriteria Categorie
Criteria
1
Stoffen en mengsels, die bij kamertemperatuur heftig met water reageren waarbij het geproduceerde gas gewoonlijk spontaan ontbrandt, of die bij kamertemperatuur gemakkelijk met water reageren waarbij de gasontwikkeling per minuut ten minste 10 liter ontvlambaar gas per kilo stof bedraagt.
2
Stoffen en mengsels, die bij kamertemperatuur gemakkelijk met water reageren waarbij de maximale gasontwikkeling per uur ten minste 20 liter ontvlambaar gas per kilo stof bedraagt, en die niet aan de criteria voor categorie 1 voldoen.
3
Stoffen en mengsels, die bij kamertemperatuur langzaam met water reageren waarbij de maximale gasontwikkeling per uur ten minste 1 liter ontvlambaar gas per kilo stof bedraagt, en die niet aan de criteria voor de categorieën 1 en 2 voldoen. Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
108
Etiketteringselementen voor stoffen die in contact met water ontvlambare gassen ontwikkelen Indeling
Categorie 1
Categorie 2
Categorie 3
Signaalwoord
Gevaar
Gevaar
Waarschuwing
Gevarenaanduiding
H260 - In contact met water komen ontvlambare gassen vrij die spontaan kunnen ontbranden
H261 - In contact met water komen ontvlambare gassen vrij
H261 - In contact met water komen ontvlambare gassen vrij
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. preventie
P223 P231 + 232 P280
P223 P231 + 232 P280
P231 + 232 P280
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. reactie
P335 + P334 P370 + P378
P335 + P334 P370 + P378
P370 + P378
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. opslag
P402 + P404
P402 + P404
P402 + P404
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. verwijdering
P501
P501
P501
GHS-pictogram
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
109
Screeningsprocedure De indelingsprocedure voor deze klasse hoeft niet te worden toegepast als: • de chemische structuur van de stof of het mengsel geen metalen of metalloïden bevat; of • de ervaring met de vervaardiging of verwerking uitwijst dat de stof of het mengsel niet met water reageert (de stof is bijvoorbeeld met water vervaardigd of gereinigd); • of bekend is dat de stof of het mengsel in water oplosbaar is en dan een stabiel mengsel vormt.
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
110
Omzetting DSD naar CLP + wijzigingen? DSD
CLP
F; R15 én spontane ontbranding
Water-react. 1
Problemen? Wat met categorie 2 en 3?
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
111
Omzetting DSD naar CLP + wijzigingen?
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
112
Relatie CLP-ADR? CLP
ADR
Water-react. 1
Klasse 4.3, PG I
Water-react. 2
Klasse 4.3, PG II
Water-react. 3
Klasse 4.3, PG III
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
113
13. Oxiderende vloeistoffen (Ox. Liq.)
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
114
Definitie Vloeistoffen die de verbranding van ander materiaal kunnen veroorzaken of bevorderen
• Meestal door het afstaan van zuurstof • Hoeven zelf niet brandbaar te zijn • Andere stof hoeft niet ontvlambaar te zijn Indien wel: • kans op explosief reageren
• kans op zelfreagerend (spont. ontbranden, instabiel…) • m.a.w. andere indeling mogelijk Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
115
Indelingscriteria voor oxiderende vloeistoffen •
Indeling in 3 categorieën • Criteria volgens testen RTDG – transport
•
Testen • Menging met cellulose in verhouding 1/1 – Ontbranding? – Tijdsduur nodig voor drukverhoging – Die tijd vergelijken met tijd nodig bij referentiemengsel – Referentie mengsel = » Voor cat 1: 50% perchloorzuur + cellulose (1:1) » Voor cat 2: 40% Na-chloraat in water + cellulose (1:1) » Voor cat 3: 65% salpeterzuuroplossing in water + cellulose (1:1)
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
116
Indelingscriteria voor oxiderende vloeistoffen •
Indeling in 3 categorieën • Criteria volgens testen UN-MTC
•
Testen • Menging met cellulose in verhouding 1/1 – Ontbranding? JA? Dan Cat 1 – Tijdsduur nodig voor drukverhoging – Die tijd vergelijken met tijd nodig bij referentiemengsel – Referentie mengsel =
» Voor cat 1: 50% perchloorzuur + cellulose (1:1) » Voor cat 2: 40% Na-chloraat in water + cellulose (1:1) » Voor cat 3: 65% Salpeterzuuropl. in water + cellulose (1:1) • Resultaat » Voor cat 1: tijdsduur drukopbouw kleiner dan referentie » Voor cat 2: tijdsduur kleiner of gelijk en niet cat 1 » Voor cat 3: tijdsduur kleiner of gelijk en niet cat 1of 2 Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
117
Indelingscriteria voor oxiderende vloeistoffen
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
118
Etiketteringselementen voor oxiderende vloeistoffen Indeling
Categorie 1
Categorie 2
Categorie 3
Signaalwoord
Gevaar
Gevaar
Waarschuwing
Gevarenaanduiding
H271; kan brand of ontploffing veroorzaken; sterk oxiderend
H272; kan brand bevorderen; oxiderend
H272; kan brand bevorderen; oxiderend
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. preventie
P210-220-221-280-283
P210-220-221-280
P210-220-221-280
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. reactie
P306+360 P371+380+375 P370+378
P370+378
P370+378
Voorz.maatregelen i.v.m. verwijdering
P501
P501
P501
GHS-pictogram
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
119
Omzetting DSD naar CLP + wijzigingen? DSD
CLP
O; R9
Ox. Liq. 1
O; R8 R7
Geen directe omzetting mogelijk
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
Problemen?
120
Relatie CLP-ADR? CLP
ADR
Ox. Liq. 1
Klasse 5.1, PG I
Ox. Liq. 2
Klasse 5.1, PG II
Ox. Liq. 3
Klasse 5.1, PG III
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
121
Screeningsprocedure Classificatieprocedure niet uitvoeren als: 1. Organisch: i. ii.
De stof geen zuurstof, fluor of chloor bevat De stof wel zuurstof, fluor of chloor bevat, maar deze slechts gebonden zijn aan koolstof of waterstof
2. Anorganisch: i.
De stof geen zuurstof of halogenen bevat Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
122
14. Oxiderende vaste stoffen (Ox. Sol.)
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
123
Definitie Vaste stoffen die de verbranding van ander materiaal kunnen veroorzaken of bevorderen:
‣ meestal door het afstaan van zuurstof ‣ hoeven zelf niet brandbaar te zijn ‣ andere stof hoeft niet ontvlambaar te zijn Indien wel: ‣ kans op explosief reageren
‣ kans op zelfreagerend (spontaan ontbranden, instabiel…) ‣ met andere woorden: andere indeling mogelijk Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
124
Indelingscriteria voor oxiderende vaste stoffen Indeling in 3 categorieën • Criteria volgens testen RTDG – transport Testen
• Menging met cellulose in verhouding 4:1 of 1:1 – Brandduur – Die tijd vergelijken brandduur van referentiemengsel – Referentie mengsel = » Voor cat 1: kaliumbromaat + cellulose (3:1) » Voor cat 2: kaliumbromaat + cellulose (2:3) » Voor cat 3: kaliumbromaat + cellulose (3:7)
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
125
Indelingscriteria voor oxiderende vaste stoffen Indeling in 3 categorieën •
Criteria volgens testen UN – transport
Testen •
•
Menging met cellulose in verhouding 4:1 of 1:1 – Brandduur – Die tijd vergelijken brandduur van referentiemengsel – Referentie mengsel = » Voor cat 1: kaliumbromaat + cellulose (3:1) » Voor cat 2: kaliumbromaat + cellulose (2:3) » Voor cat 3: kaliumbromaat + cellulose (3:7) Resultaat » Voor cat 1: lagere brandduur dan referentie mengsel » Voor cat 2: gelijke of lagere brandduur en niet cat 1 » Voor cat 3: gelijke of lagere brandduur en niet cat 1of 2 Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
126
Indelingscriteria voor oxiderende vaste stoffen
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
127
Etiketteringselementen voor oxiderende vaste stoffen Indeling
Categorie 1
Categorie 2
Categorie 3
Signaalwoord
Gevaar
Gevaar
Waarschuwing
Gevarenaanduiding
H271; kan brand of ontploffing veroorzaken; sterk oxiderend
H272; kan brand bevorderen; oxiderend
H272; kan brand bevorderen; oxiderend
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. preventie
P210-220-221-280-283
P210-220-221-280
P210-220-221-280
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. reactie
P306+360 P371+380+375 P370+378
P370+378
P370+378
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. verwijdering
P501
P501
P501
GHS-pictogram
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
128
Omzetting DSD naar CLP + wijzigingen? DSD
CLP
O; R9
Ox. Sol. 1
O; R8 R7
Geen directe omzetting mogelijk
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
129
Relatie CLP-ADR? CLP
ADR
Ox. Sol. 1
Klasse 5.1, PG I
Ox. Sol. 2
Klasse 5.1, PG II
Ox. Sol. 3
Klasse 5.1, PG III
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
130
15. Organische peroxiden (Org. Perox.)
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
131
Definitie Organische peroxiden zijn organische stoffen die de bivalente verbinding –O-O- bevatten en als derivaten van H2O2 kunnen beschouwd worden, waarin één of beide H-atomen vervangen zijn door organische radicalen. Eigenschappen: • Thermisch instabiel • Vatbaar voor exotherme, zelfversnellende ontbinding
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
132
Definitie • Ze bezitten één of meer van volgende eigenschappen: • • • •
vatbaar voor explosieve ontbinding snel verbranden schok- of wrijvingsgevoelig gevaarlijk reageren met andere stoffen
• Explosieve eigenschappen indien: • • •
de stof kan detoneren snel explosief kan verbranden bij verwarming onder opsluiting heftig kan reageren
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
133
Indelingscriteria voor organische peroxiden Indeling gebeurt voor alle organische peroxiden (mengsels)
tenzij zij: •
< 1% beschikbare zuurstof afkomstig van de organische peroxiden, wanneer zij <1% H2O2 bevatten
•
< 0.5% beschikbare zuurstof afkomstig van de organische peroxiden, wanneer zij 1% < H2O2 < 7% bevatten
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
134
Indelingscriteria voor organische peroxiden Beschikbare zuurstofgehalte (%):
• ni = aantal peroxy-groepen per molecuul organisch peroxide (OP) i • ci = conc (%) van organisch peroxide i • mi = de molecuulmasse van OP i Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
135
Indeling Indeling in gevarenklasse Org. Perox. met 7 gevarencategorieën Als laboratoriumproeven uitwijzen dat de stof in de verpakking: Type
A B C D
E F G
Detonatie
Explosief verbranden
x Niet Niet Gedeeltelijk Niet Niet Niet Niet Niet
x Niet Niet Niet snel Langzaam Niet Niet Niet Niet
therm explosie under confinement
Explosieve eigenschappen
x Niet Geen heftige reactie Geen heftige reactie Matige reactie Geringe of geen Geringe of geen Geringe of geen
x x x
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
x Gering of geen Geen en thermisch stabiel (*)
136
Indeling (*) Thermisch stabiel = SADT =>60°C voor verpakking van 50 kg en voor vloeibare mengsels een verdunningsmiddel met een kookpunt >=150°C wordt gebruikt voor desensibilisatie Indien niet thermische stabiel (indien niet aan bovenstaande voorwaarde voldaan) dan type F Wanneer de verpakking wijzigt, moet een nieuwe test worden uitgevoerd.
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
137
Criteria voor temperatuurregeling (controle) Deze wordt per type afgeleid uit de SADT (Self Accelerating Decomposition Temperature)
De laagste temperatuur waarbij de ontbinding begint en die zichzelf in stand houdt, gemeten in de verpakking waarin het transport, opslag en omgang gebeurt. Er is geen verband tussen de SADT en de indeling van Org. Perox. SADT geeft wel belangrijke info i.v.m. veilig omgaan, opslaan, transport- en emergency-temperaturen. Voor volgende organische peroxides geldt temperatuurcontrole voor vervoer en opslag:
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
138
Criteria voor temperatuurregeling (controle) Type peroxide
SADT
B en C
< of = 50 °C
D
< of = 50 °C
Matige reactie
< of = 45 °C
Geringe of geen reactie
E en F
Verwarming onder opsluiting
< of = 45 °C
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
139
Etiketteringselementen voor organische peroxiden Indeling
Type A
Type B
Type C & D
Type E & F
Type G Aan deze gevarencategorie zijn geen etikettingeringselementen toegewezen
GHS-pictogrammen
Signaalwoord
Gevaar
Gevaar
Gevaar
Waarschuwing
Gevarenaanduiding
H240: Ontploffingsgevaar bij verwarming
H241: Brand- of ontploffingsgevaar bij verwarming
H242: Brandgevaar bij verwarming
H242: Brandgevaar bij verwarming
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. preventie
P210 P220 P234 P280
P210 P220 P234 P280
P210 P220 P234 P280
P210 P220 P234 P280
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. opslag
P411 + P235 P410 P420
P411 + P235 P410 P420
P411 + P235 P410 P420
P411 + P235 P410 P420
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. verwijdering
P501
P501
P501
P501
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. reactie
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
140
Etiketteringselementen voor organische peroxiden Alhoewel CLP geen P-zinnen voor reactie geeft wordt het in de guidance aangeraden dezelfde P-zinnen te nemen als die bij zelfontledende stoffen:
Indeling Org. Perox.
Type A
Type B
Type C & D
Type E & F
Voorzorgsmaatregelen i.v.m. reactie
P370+378 P370+380+375
P370+378 P370+380+375
P370+378
P370+378
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
Type G
127
Omzetting DSD naar CLP + wijzigingen? DSD
CLP
Problemen? Geen directe omzetting mogelijk. Dit wordt in Annex VI weergegeven door **** (dwz testen nodig).
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
142
Relatie CLP-ADR? CLP
ADR
Org. Perox. A
Klasse 5.2, type A (mag niet vervoerd worden in de verpakking waarin het werd getest)
Org. Perox. B
Klasse 5.2, type B
Org. Perox. C + D
Klasse 5.2, type C + D
Org. Perox. E + F
Klasse 5.2, type E + F
Org. Perox. G
Klasse 5.2, type G (niet onderworpen aan de voorschriften van klasse 5.2) Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
143
16. Bijtend voor metalen (Met. Corr.)
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
144
Definitie + indelingscriteria •
Stoffen en mengsels die door hun chemische werking metalen aantasten of zelfs vernietigen. Indeling in 1 categorie (criteria volgens testen UN-MTC)
* Enkel getest op staal en/of aluminium
Categorie
1
Criteria Corrosiesnelheid op oppervlakken van staal of aluminium overschrijdt 6,25 mm per jaar bij een testtemperatuur van 55°C wanneer beide metalen worden getest.
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
145
Etiketteringselementen voor stoffen die bijtend zijn voor metalen
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
146
Omzetting DSD naar CLP + wijzigingen? DSD Niet gedefinieerd
CLP Met. Corr. 1; H290
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
147
Relatie CLP-ADR? CLP Met. Corr. 1
ADR Klasse 8, PG III
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
148
4de ATP Paragraaf 1.3.6 in Bijlage I Stoffen en mengsels die corrosief voor metalen zijn maar niet corrosief voor ogen/huid en die verpakt zijn voor eindgebruik moeten niet het pictogram van corrosief krijgen.
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
149
Overzicht vergelijking CLP - ADR CLP
ADR
Ontplofbare stoffen
Klasse 1
Ontvlambare gassen
Klasse 2
Ontvlambare aërosolen
Klasse 2
Oxiderende gassen
Klasse 2
Gassen onder druk
Klasse 2
Ontvlambare vloeistoffen + vaste stoffen
Klasse 3 + Klasse 4.1, PG II en III
Zelfontledende stoffen
Klasse 4.1, SR
Pyrofore vloeistoffen + vaste stoffen
Klasse 4.2, PG I
Voor zelfverhitting vatbare stoffen
Klasse 4.2, PG II en III
In contact met water: ontvlambare gassen
Klasse 4.3
Oxiderende vloeistoffen + vaste stoffen
Klasse 5.1
Organische peroxiden
Klasse 5.2
Bijtend voor metalen
Klasse 8, PG III Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
150
Acute toxiciteit: relatie ADR - CLP CLP
ADR
(oraal/dermaal, inhal.tox is anders)
Acute Tox 1
Klasse 6.1, PG I
Acute Tox 2
Klasse 6.1, PG II
Acute Tox 3
Klasse 6.1, PG III
Acute Tox 4
Niet onderworpen
Acute Tox 5 (GHS)
Niet onderworpen
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
151
Corrosiviteit: relatie ADR - CLP CLP
ADR
Skin Corr, 1A
Klasse 8, PG I
Skin Corr, 1B
Klasse 8, PG II
Skin Corr, 1C
Klasse 8, PG III
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
152
Milieu CLP
ADR
Aquatic Acute 1 (H400)
Klasse 9, PG III
Aquatic Chronic 1 (H410)
Klasse 9, PG III
Aquatic Chronic 2 (H411)
Klasse 9, PG III
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
153
Wat is gevaarlijk? Hemelsbreed verschil tussen:
1. Vervoer van gevaarlijke stoffen: •
Verschillende wetgevingen ivm verschillende vervoersmogelijkheden (vb. ADR)
•
Richt zich vooral op acute gevaren
2. Gebruik/stockage van gevaarlijke stoffen: •
Verschillende EG-wetgevingen over indeling, etikettering, verpakking
•
Aandacht voor alle gevaarsaspecten (ook chronisch) Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
154
Verschil ADR - CLP Klasse 8: de oude R41 (Xi;
veroorzaakt ernstig oogletsel)
die in CLP H318 wordt (en daar een corrosief pictogram krijgt:
)
is vrij voor ADR!!! De (ogenschijnlijke) paradox van klasse 8: ADR
EG
Reden?
Vóór 2011
Klasse 8
Niet gevaarlijk
Corrosief voor metalen
Vanaf 2011
Niet gevaarlijk
Corrosief
Gevaar voor ernstig oogletsel
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
155
Onderworpen aan ADR = ook gevaarlijk voor CLP? Nee!
Verwarmde stoffen (klasse 9) Besmettelijke stoffen (klasse 6.2) Radioactieve stoffen (klasse 7)
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
156
Gevaarlijk volgens CLP = ook voor ADR? Nee! Chronische gevaren (CMR) Irriterend/schadelijk Sensibiliserend STOT ... Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
157
Gevaren CLP = gevaren ADR? Nee! CLP
ADR
Kwik: Acute Tox 1 (H330)
Kwik: klasse 8 (geen subklasse) !!! Is veranderd in ADR 2013 (subklasse 6.1) !!!
NaOH: Skin Corr 1A
NaOH: Klasse 8, PG II
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
158
Nuttige links
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
159
Afkortingen CLP
Verordening nr. 1272/2008 van het Europees Parlement en de Raad van 16 december 2008 betreffende de indeling, etikettering en verpakking van stoffen en mengsels
DSD
Dangerous Substances Directive (67/548/EEC)
UNECE
United Nations Economic Commission for Europe
DPD
Dangerous Preparations Directive (1999/45/EC)
ADR
Accord Européen relatif au transport international des marchandises Dangereuses par Route
RTDG
Recommendations on the Transport of Dangerous Goods
UN-MTC
UN Manual of Tests and Criteria Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
160
Vragen?
Indelen van stoffen en mengsels volgens CLP: luik fysische gevaren/transport – 26/05/2015
161