Nové obrobitelné slitiny mědi bez olova určené pro tváření Jiří Faltusa), Jaroslav Balík b) a) b)
VÚK Panenské Břežany, s.r.o, 250 70 Panenské Břežany Katedra fyziky kovů, MFF Univesity Karlovy, Ke Karlovu 5, 121 16 Praha 2
Abstact Unfortunately lead has several unhealthy effects on men organism. Lead affects in a unfavorable way the haemathological and nervous system, affects unfavorably kidney functioning and the activity of further organs. Lead accumulates in human organism. A broad based investigation in the Scandinavian countries, carried out during 1975, have shown that drinking water had high lead content due to lead dissolution from copper alloy water supply pipes. One of the alternatives of significant restiction or full elimination of lead as alloying element in machinable copper alloys is to substitute this element fully or only partially by nontoxic elements such as bismuth in combination with further elements (Se, In, P and others). The presented article provides short information about the devepment of new lead-free ¨copper machinable alloys on CuZn39Bi and CuZn39BiP. Mechanical properties and machinable of the alloys are of the same level as the comercial machinable alloy CuZn40Pb2. These new alloys showed better dezincification resistance then even the alloy CuZ40Pb2. 1. ÚVOD Slitiny mědi s obsahem olova jsou používány pro domovní vodovodní instalace. Tyto měděné slitiny jsou ideálními strojírenskými materiály pro toto použití. V pitné vodě mají vysokou korozní odolnost a odpovídající pevnost. Snadno se odlévají, některé z nich i dobře tváří za tepla či za studena a mohou být obráběny vysokými rychlostmi, takže dovolují výrobu součástek s poměrně nízkou cenou. Měděné slitiny jsou navíc známé jako silné biostatikum proti řadě patogeních organizmů takže příznivě působí k čistění pitné vody. U běžně používaných obrobitelných slitin mědi se obsah olova pohybuje od 0,5 do 7,0 hm.%. Na současné úrovni znalostí je legování olova do obrobitelných měděných slitin nezbytné. Přítomnost Pb zásadním způsobem mění charakteristiky obrobitelnosti, zjemňuje morfologii třísky, zlepšuje jakost povrchu a snižuje energii na obrábění. Děje se tak především vlivem přítomnosti měkkých olovnatých fází s nízkým bodem tání. Při lokálním zvýšení teploty v oblasti obrábění dochází k jejich natavení a tím k snadnějšímu oddělování (porušování) materiálu a lámavosti třísek. Snížením třecích sil zabraňují olovnaté fáze tvorbě nárůstků a významně snižují energetickou náročnost obrábění. Pro svou měkkost minimálně působí na abrazivní opotřebení nástroje. Olovo je pro lidský organismus škodlivé. Nepříznivě ovlivňuje hematologický a nervový systém lidského organismu, má nepříznivé účinky na činnost ledvin a dalších orgánů. Olovo v organismu zůstává, jeho působení je kumulativní. Rozsáhlé zkoušky prováděné ve Skandinávských zemích v roce 1975 ukázaly, že zvýšený obsah olova v pitné vodě je způsoben uvolňováním (vyluhováním) olova z měděných olovnatých slitin, z kterých jsou armatury vodovodních systémů [1]. Ve Spojených státech byla vydána zákonná norma, ve které se omezuje obsah olova v kovech přicházejících do styku s pitnou vodou. Úroveň olova v pitné vodě je v této normě
omezen na úroveň 15 µg/l [2,3]. V připravené směrnici Evropského společenství je dovolený obsah olova v pitné vodě omezen dokonce na hodnotu 10 µg/l [4]. Pro srovnání v české normě ČSN 75 7111 je nejvyšší možná hranice Pb v pitné vodě 50 µg/l , tedy 5 krát větší oproti připravované Evropské směrnici. Vlivem silných ekologických tlaků byly v USA v polovině 90tých let zahájeny diskuse a posléze výzkum, jehož cílem je náhrada slévárenských i tvářených slitin mědi s obsahem olova pro vodovodní instalace slitinami mědi bez olova [1-8]. V současnosti se výzkum v této oblasti začíná výrazně iniciovát i v Evropě. Již signály, že v této oblasti provádí intenzívní výzkumné práce německé, italské a polské metalurgické laboratoře a vysoké školy [9]. Jedna z možností, jak řešit problém podstatného snížení či odstranění Pb v obrobitelných měděných slitinách je úplná nebo částečná náhrada olova netoxickým nizkotavitelným vizmutem. Je ovšem známo, že již malé množství vizmutu způsobuje zkřehnutí mědi, která se tak stane tvářením prakticky nezpracovatelná. Práce prezentované v našem příspěvku jsou zaměřeny na studium vlivu obsahu vizmutu na strukturu, mechanické a zejména plastické vlastnosti α+β mosazí. Současně je studován vliv vizmutu na obrobitelnost a korozní vlastnosti těchto materiálů v porovnání s běžnou obrobitelnou olovnatou α+β mosazí, používanou pro vodovodní armatury a další výrobky přicházející do styku s pitnou vodou.
2. EXPERIMENT Stacionárním litím do grafitové kokily ∅ 70 × 300 mm byly odlity čtyři odlitky α+β mosazí s obsahem Zn v rozmezí 37 až 40 hm. % s obsahem 1,5 až 1,65 hm. % vizmutu. Jedna z nich byla dále modifikována fosforem ( 0,23 %), do další bylo legováno olovo. Dále byla odlita normalizovaná obrobitelná olovnatá mosaz CuZn40Pb2, běžně užívaná v technické praxi pro výrobu armatur. Tato slitina sloužila jako referenční slitina k porovnávání vlastností slitin s obsahem vizmutu. Dosažené chemické složení experimentálních slitin je v tab. 1. Tab.1 Chemické složení odlitků Vzorky CuZn38Bi1,5P CuZn39Bi1,5 CuZn40Bi1,5 CuZn40Bi1,5Pb1 CuZn40Pb2(ref. mat.)
Označení A D D1 P M1)
Cu 60,35 59,0 58,2 58,1 59,10
P 0,23 <0,01 <0,01 <0,01 0,027
Bi 1,57 1,65 1,51 1,51 -
Sn <0,005 <0,005 <0,01 <0,01 0,31
Si <0,002 <0,002 -
Pb 0,005 <0,004 0,12 1,05 2,27
Zn 37,85 39,35 40,12 39,34 38,18
Na odlitcích experimentálních slitin a referenční slitině jsme studovali strukturní a mechanické vlastnosti a plastické vlastnosti za tepla. Na vybraných vzorcích proběhly rovněž zkoušky obrobitelnosti a zkoušky odolnosti proti odzinkování.
3. VÝSLEDKY A DISKUSE Strukturní vlastnosti. jsme studovali paralelně metodami světelné mikroskopie a elektronové mikroanalýzy. Chemické složení fází se sledovalo v režimu odražených elektronů. Intermetalické fáze byly identifikovány na základě plošného rozložení jednotlivých prvků. Ve spojení s obrazovým analyzátorem IBAS-AT byla provedena kvantitativní analýza rozložení vybraných fází. Všechny odlitky vykazovaly typickou α + β strukturu. Rozbor ukázal, že rozložení fází vizmutu ve struktuře slitin A, D, D1 a P bylo obdobné jako rozložení fází Pb v odlitku M z běžné slitiny CuZn40Pb2. Podobně jako fáze olova ve struktuře CuZn40Pb2 tvořily fáze vizmutu ve slitinách A, D, D1 a fáze Bi+Pb v experimentálních slitině P kulové fáze, rozložené převážně na hranicích litých zrn a dendritů (obr. 1)
a)
b)
Obr.1 Rozložení fází vizmutu ve slitině CuZn39Bi1,5 - odlitek D (a) a fází Pb ve slitině CuZn40Pb2 - odlitek M (b) Mechanické vlastnosti odlitků, určené standardní tahovou zkouškou, uvádí tab. 2. Z tabulky je patrné, že mosazi s vizmutem měly podobné pevnostní vlastnosti (Rp0,2, Rm) jako olovnatá mosaz CuZn40Pb2. Plastické vlastnosti (tažnost A5 a kontrakce Z) za studena mosazí s vzmutem byly poněkud nižší, na úrovni A5 ~ 15,5 až 24,5 % a Z ~ 14,5 až 20,5 % oproti A5 ~31 % a Z ~ 29 % u odlitku z olovnaté mosazi M (CuZn40Pb2). Tab. 2 Mechanické vlastnosti odlitků Slitina
Označení
Rp0,2 [MPa]
Rm [MPa]
CuZn38Bi1,5P CuZn39Bi1,5 CuZn40Bi1,5 CuZn40Bi1,5Pb1
A D D1 P
CuZn40Pb2
M
127 117 126 131 127
350 359 329 352 338
A5 [%] 24,5 21 15,5 17,5 31
Z [%] 20,5 18,5 14,5 15,5 29
HV30
HB
90 99 102 86 87
86 94 94 83 89
100
Rp0,2 [MPa]
Tažnost [%]
Je zřejmé, že snížení těchto plastických O b ro b ite ln é s litin y s o lo ve m vlastností vlivem obsahu vizmutu nebylo u našich experimentálních α+β mosazí tak 10 výrazné jak uvádí literatura v případě mědi Pb Bi (viz obr. 2). Je známo, že na rozdíl od olova, které v mědi vytváří globule po hranicích a uvnitř zrn a tak 1 příliš nesnižuje její plastické vlastnosti, 0 .0 0 1 0 .0 1 0 .1 1 10 100 O b s a h B i, P b v C u [% ] tvoří vizmut v měděné matrici téměř spojitý film po hranicích zrn [1]. Vlivem tohoto efektu dochází ke Obr. 2 Vliv olova a vizmutu na tažnost mědi [1] značnému „zkřehnutí“ hranic zrn a následkem toho k výraznému snížení 16 o 700 C - 0.33/s plastických vlastností mědi i při relativně o 780 C - 0.33/s 14 o nízkých obsazích vizmutu (obr.2). Rozdílné 700 C - 0.002/s o vlastnosti hranic zrn slitin Cu-Pb a Cu-Bi 780 C - 0.002/s 12 jsou zpravidla přisuzovány rozdílným 10 povrchovým napětím mezi prvky Cu a Pb na jedné straně a Cu a Bi na straně druhé 8 [1]. Naše výsledky ukázaly že v případě 6 mosazí je situace odlišná. Je pravděpodobné, že zinek snižuje povrchové 4 napětí mědi, takže v mosazích s vysokým obsahem Zn (α+β mosazích) je morfologie 2 fází s obsahem vizmutu podobná jako fází 0 s obsahem olova. Tím si tyto mosazi M P D1 zachovávají uspokojivou plasticitu za Slitina studena i při relativně vysokých obsazích vizmutu kolem 1,5 hm. % Obr.3: Smluvní mez kluzu Rp0,2 α+β mosazí s obsahem Pb (M), Bi+Pb (P) a Bi (D1) Mechanické vlastnosti za tepla. 0 10 20 30 40 50 60 70 0 5 10 15 20 25 Vzhledem k předpokládanému technickému 18 18 7 8 0 C , 0 .3 3 s 16 16 využití mosazí s Bi k výrobě hutních 14 14 12 12 7 0 0 C , 0 .3 3 s výrobků i konečných součástek tvářením 10 10 8 8 6 6 za tepla (jedná se o operace průtlačného 4 4 2 2 lisování a kování), jsou u těchto materiálů 0 0 5 5 7 8 0 C , 0 .0 0 2 s 7 0 0 C , 0 .0 0 2 s velmi důležité mechanické vlastnosti za 4 4 tepla.. V první etapě byly tyto vlastnosti 3 3 2 2 studovány pomocí tahových zkoušek za 1 1 tepla a to na slitině označené D1 s obsahem 0 0 0 10 20 30 40 50 60 70 0 5 10 15 20 25 Bi 1,5 % (CuZn40Bi1,5) a slitině P s ε [% ] ε [% ] o lo v n a tá m o s a z M obsahem 1,5 % Bi a 1 % Pb , ro v n o m ě rn é ta ž n o s ti v iz m u to v á m o s a z D 1 (CuZn40Bi1,5Pb1). Současně se zkoušela olovnatá mosazi M běžného technického Obr.4 Deformační napětí versus relativní plastická složení (CuZn40Pb2). Zkušební tyče o deformace rozměru zkoušené části ∅ 6 × 25 mm byly deformovány rychlostmi 0.002 a 0.33 s-1 při teplotách 700 a 780 °C. Všechny slitiny σ [M P a]
o
o
-1
o
σ [M P a]
-1
-1
o
-1
vykazovaly velmi nízké úrovně deformačního (skluzového) napětí v celém deformačním oboru. Přitom lze obecně konstatovat, že citlivost tohoto napětí na teplotu i rychlost deformace byla vysoká, přičemž u mosazí s obsahem vizmutu byla poněkud nižší ve srovnání s mosazí olovnatou. Smluvní meze kluzu Rp0,2 všech slitin jsou shrnuty na obr. 3. Závislosti skutečného deformačního napětí na relativní plastické deformaci pro vizmutovou a olovnatou mosaz jsou na obr. 4. Vyznačené hodnoty rovnoměrných tažností byly stanoveny výpočtem z průřezu nezaškrcených částí zkušebních tyčí po jejich přetržení. Z obrázku je zřejmé, že zatímco při teplotě 700 oC je rovnoměrná deformace i celková deformace do přetržení u olovnaté mosazi CuZn40Pb2 větší než u mosazi s obsahem Bi, při 780 oC a větší rychlosti deformace je tomu naopak, vizmutová mosaz svými plastickými vlastnostmi převýšila mosaz olovnatou. Ačkoliv použitá metoda umožnila určit rovnoměrné tažnosti více méně pouze orientačně, je z obr. 4 zřejmé, že rovnoměrné tažnosti leží vždy daleko v oblasti "záporných zpevnění" δσ δε < 0 . Tím je vyloučeno, aby se deformační napětí kompletně řídilo konstitutivním zákonem typu σ (ε , ε! ) . Pokles napětí s deformací bez narušení makroskopické rovnoměrnosti deformace zkušební tyče, jak je dokumentován na obr. 4, musí být nutně spojován s vlivem odpevňovacích mechanismů. Z podrobné analýzy oscilace deformačních napětí v tahových diagramech bylo odvozeno, že z možných odpevňovacích mechanizmů je řídícím mechanizmem procesu dynamická rekrystalizace [10]. Zkoušky obrobitelnosti byly provedeny na Tab. 3 odlitcích D1 a P vizmutových mosazí Obrobitelnost odlitků z vizmutových a CuZn40Bi1,5 a CuZn40Bi1,5Pb1 a odlitku olovnaté mosazi M olovnaté mosazi CuZn40Pb2 Byla Průměrná použita metoda vrtání konstantní posuvnou Slitina Označení doba vrtání [s] silou s vrtákem o pr. 6 mm, s otáčkami 850 -1 CuZn40Bi1,5 D1 7,5 min. a hmotností závaží 3 kg. Princip CuZn40Bi1,5Pb1 P 6,4 zkoušky spočíval ve sledování času, CuZn40Pb2 M 7,1 potřebného pro vyvrtání díry o délce 7 mm. Čím kratší je doba nutná pro vrtaní, tím lepší je obrobitelnost. Vedle toho se při zkoušce odebírala tříska a hodnotil se její sklon k lámavosti (dělení). Výsledky zkoušek jsou v tab. 3 a na obr. 5. Z tabulky a obrázku je patrné, že obrobitelnost vizmutové α+β mosazi CuZn40Bi1,5 ( D1) se prakticky vyrovnala obrobitelnosti odlitku M olovnaté mosazi CuZn40Pb2. Odlitek P z mosazi s obsahem Bi+Pb vykazoval obrobitelnost vyšší než CuZn40Pb2. Tvar a velikost třísek u odlitku D1 a M se příliš nelišily. Pouze odlitek P s vyšším obsahem měkkých nízkotavitelných kovů Bi+Pb měl třísku jemnější (obr. 5).
a) b) c) Obr. 5 Tříska odlitku D1 mosazi s obsahem Bi (CuZn40Bi1,5) (a), odlitku P mosazi s obsahem Bi + Pb (CuZn40Bi1,5Pb1) (b) a odlitku M běžné olovnaté mosazi CuZn40Pb2 (c)
Odolnost proti odzinkování byla Tab. 4 stanovena podle metodiky ČSN ISO Maximální hloubka odzinkování mosazí CuZn38Bi1,5P 6509 na odlitcích A, D mosazí s (A), CuZn40Bi1,5 (D) a olovnaté mosazi CuZn40Pb2 obsahem Bi CuZn38Bi1,5P , (M) CuZn40Bi1,5 a odlitku M referenční olovnaté mosazi CuZn40Pb2. Podstata Slitina Označení Hloubka odzinkování zkoušky spočívala v metalografickém [mm] měření odzinkované vrstvy po CuZn38Bi1,5P A 0,290 expozici zkoušeného materiálu v 1 % CuZn40Bi1,5 D 0,190 roztoku chloridu měďnatého po dobu o M 0,600 24 h při teplotě 75 C. Výsledky CuZn40Pb2 zkoušky jsou v tab. 4. Z tabulky je zřejmé, že odlitky A a D z vizmutových mosazí vykazovaly mnohem vyšší odolnost proti odzinkování než odlitek M z obrobitelné mosazi CuZn40Pb2. 4. SOUHRN a) Obrobitelnost α + β mosazí s obsahem Zn v rozmezí 37 až 40 hm. % Zn lze zvýšit přidáním 1,5 až 1,65 hm. % vizmutu. V odlitém stavu pak tyto mosazi mají obrobitelnost hodnocenou zkouškami vrtání na úrovni olovnaté obrobitelné mosazi CuZn40Pb2. b) Vizmut, podobně jako olovo vytváří ve struktuře odlitků α+β mosazí téměř kulové fáze rozložené po hranicích a uvnitř zrn. c) Legování vizmutu v množství do 1,65 % do α + β mosazí vede k částečnému poklesu jejich tažnosti oproti α + β mosazím s obsahem 2 % olova. Toto snížení plastických vlastností není tak výrazné jako v případě mědi. c) Plastické vlastnosti za vysoké teploty (780 oC) v úrovních rychlostí deformace do 0,33 s-1 jsou u mosazí α + β s obsahem vizmutu prakticky stejné nebo lepší než u mosazi CuZn40Pb2. d) V mosazích α+β zvyšuje vizmut odolnost proti odzinkování. Odlitky z mosazi s CuZn40Bi1,5 vykazovaly podstatně větší odolnost proti odzinkování než odlitky z olovnaté obrobitelné mosazi CuZn40Pb2. Poděkování: Autoři děkují Grantové agentuře České republiky za finanční podporu výzkumných prací v rámci grantového projektu 106/99/1476. LITERATURA [1] PLEWES,J.T.- LOIACONO,D.N.: Advan. Mater.Process., 1991, 10,s.23. [2] DRESHER,W.H.- PETERS,D.T.: Metall,46,11,1992, s.1142 [3] DRESHER,W.H.- PETERS,D.T.: Metall,47,1,1993, s.26 [4] MÜLLER,G.-BÜCHLER,H.:Einen Schritt Voraus, Metall, 50, 4, 1996 [5] Adv. Mater. Process: 2, 1995, s.8 [6] Adv. Mater. Process: 2, 1996, s.25 [7] Modern Metals, November,1997,s.55 [8] MANNHEIM,R.-ORTIZ,E.,-BUSTOS,O.: Metall, 51, 4, 1997, s.190 [9] LAßMANN,S.-BÜCHLER,H.:Metall, 51, 4,1997, s.186 [10] BALÍK, J.- FALTUS, J.: Kovové materiály, bude publikováno
