Nemvizes oldatok, olvadékok és extrém tömény vizes rendszerek kémiája
Tematika I. • Nemvizes oldatok kémiája – Az oldatokról általában – Oldószerek típusai, csoportosítása – Szolvatáció, szolvatációs szám, ionizáció, disszociáció – Donor- és akceptorerősség – Elektrokémia nemvizes oldószerekben – NH3, SO2, H2SO4 és H2F2 mint oldószerek
Tematika II. • Olvadékok kémiája – Sóolvadékok tulajdonságai, kísérleti módszerek – Gázok, fémek, nemfémek oldódása sóolvadékokban – Sóolvadék elegyek – Amalgámok, és az amalgámok alkalmazásai – Olvadékelektrolízis, tüzelőcellák • Extrém tömény vizes oldatok kémiája – Ideális és nem-ideális viselkedés – Koncentráció, aktivitás, aktivitási koefficiens – Alkalmazható kísérleti módszerek – Ionpárképződés, komplexképződés, oligo- és polimerizáció, kvázikristályos állapot – Ipari és analitikai alkalmazások
Nemvizes oldatok - bevezetés
• • • • • •
Megválaszolandó kérdések Milyen az oldószer szerkezete? Milyen az oldott anyag szerkezete az oldatban? Milyenek az oldatban a szolvatációs viszonyok? Milyen egyensúlyok állnak fenn az oldatban? Milyen az oldószer - oldott anyag közötti kölcsönhatás? Hogyan változik meg az oldószer molekulák közötti kölcsönhatás az oldott anyag jelenlétében?
Mikor kell a vizes oldatok köréből kilépni? • • • • •
oldékonysági problémák (oldószerelegyek) titrálhatósági problémák (s.b. titrálások nemvizes közegben) reaktivitási problémák (a reaktáns elragál a vízzel) dielektromos állandó változtatása (HPLC, szelektiv kicsapás) ipari alkalmazások (oldószer extrakció)
Miért nem közönséges oldószer a víz? • nagy a polaritása ill. dielektromos állandója (ε = 81) • amfiprotonos (donor és akceptor egyszerre) • H-hidas szerkezet • “fürtös” szerkezet
Az oldószerek legfontosabb fizikai tulajdonságai • Op., Fp. - felhasználhatósági tartomány • sűrűség, viszkozitás - ionok mozgékonysága ↔ reakciókészsége • hőkapacitás • párolgáshő - oldószermolekulák asszociációja (kohéziós energiasűrűség, „stickiness”, Trouton állandó ΔH/Tb – oldószer szerkezeére lehet belőle következtetni; > 12: rendezett szerkezet, pl. víz; <12 : rendezetlen szerkezet, pl. aceton) • felületi feszültség – habzás • refraktív index • fajlagos vezetőképesség - tisztaság • dipólusmomentum - elektrosztatikus kölcsönhatások erőssége • dielektromos állandó - oldhatóság
Oldószerek csoportosítása I. Halmazállapot szerint • t = 25 oC-on és p = 0,1 Mpa-n gázhalmazállapotú (pl. NH3, H2S, SO2, H2F2) • t = 25 oC-on és p = 0,1 Mpa-n folyékony (pl. szerves oldószerek, alacsony olvadáspontú fémek, pl. Hg, Ga, Na) • t = 25 oC-on és p = 0,1 Mpa-n szilárd halmazállapotú („magas” hőmérsékleten megolvadnak, olvadékok)
Oldószerek csoportosítása • • • •
II. Brönsted féle sav-bázis elmélet szerint protogén oldószerek (protont adnak le, gyenge bázisok erősségét megnövelik, nivellálják, pl. HCOOH, H2SO4, H2F2, stb.) protofil oldószerek (protont képesek megkötni, gyenge savak erősségét megnövelik, pl. H2N-CH2-NH2, R-NH2, C5H5N, stb.) amfiprotikus oldószerek (proton felvételére és leadására egyaránt képesek, pl. H2O, R-OH, hidroxo- csoportot tartalmazó vegyületek) aprotikus oldószerek (ionizálható protont nem tartalmaznak, sem protonfelvételre sem protonleadásra nem alkalmasak) – apoláros aprotikus (ε kicsi, csak diszperziós kölcsönhatás az oldott anyaggal, pl. C6H6, CCl4, C6H12, stb.) – dipoláros aprotonos (ε > 15, stabilis koordinációs kötést hoz létre, pl. CH3-CO-CH3, DMSO, szigorúan véve C5H5N, stb.)
Oldószerek csoportosítása • • • •
II. Brönsted féle sav-bázis elmélet szerint protogén oldószerek (protont adnak le, gyenge bázisok erősségét megnövelik, nivellálják, pl. HCOOH, H2SO4, H2F2, stb.) protofil oldószerek (protont képesek megkötni, gyenge savak erősségét megnövelik, pl. H2N-CH2-NH2, R-NH2, C5H5N, stb.) amfiprotikus oldószerek (proton felvételére és leadására egyaránt képesek, pl. H2O, R-OH, hidroxo csoportot tartalmazó vegyületek) aprotikus oldószerek (ionizálható protont nem tartalmaz, sem protonfelvételre sem protonleadásra nem alkalmas) – apoláros aprotikus (ε kicsi, csak diszperziós kölcsöhatás az oldott anyaggal, pl. C6H6, CCl4, C6H12, stb.) – dipoláros aprotonos (ε > 15, stabilis koordinációs kötést hoz létre, pl. CH3-CO-CH3, DMSO, szigorúan véve C5H5N, stb.)
Oldószerek csoportosítása III. Az oldott anyagra kifejtett hatás alapján • ionizáló oldószerek (polárisak, ionos és kovalens vegyületeket oldják, a velük készült oldatok másodrendű vezetők, az oldás eredményeként szolvátok képződnek) • nem ionizáló oldószerek (ionos vegyületeket nem, kovalens vegyületeket jobban oldanak, oldataik vezetőképessége kicsiny, oldószer és oldott anyag közötti kölcsönhatás gyenge) IV. A vízhez való affinitás alapján • hidrofil oldószerek (vízzel elegyednek) • hidrofób oldószerek (vízzel nem elegyednek)
Oldószerek csoportosítása V. A Lewis-féle sav-bázis elmélet alapján • donor oldószerek (D, magányos (nemkötő) elektronpárral rendelkeznek, amelynek donálására képesek) SbCl5 + D ↔ SbCl5D Co2+ + 6D ↔ [CoD6]2+ A fémionok elektronpár akceptorok (Lewis savak), ezért a fémionokat donor oldószerek szolvatálják • akceptor oldószerek (A, elektronpár donor vegyületekkel reagálnak, anionokkal (Lewis bázisokkal) szolvatált anionokat képez) KF + A ↔ K+ + FAVannak olyan oldószerek, amelyek egyaránt szerepelhetnek donorként és akceptorként (pl. H2O, ROH, stb.), ...és vannak olyanok, amelyek sem nem donor, sem nem akceptor oldószerek (pl. ciklohexán)
Az oldószerek Kolthoff féle csoportosítása
Az oldószer és az oldott anyag közötti kölcsönhatás Menschutkin: „…egy adott kémiai reakció nem választható el attól a közegtől, amiben végbemegy…” • rácsenergia, szolvatációs energia, oldáshő • elektrosztatikus közelítés (Born és Bjerrum) – R = szolvatációs szabadentalpiaváltozás N A z 2e2 ΔG = − 2R
⎛ 1⎞ ⎜1 − ⎟ ⎝ ε⎠
oldáshő (entalpiaváltozás) N A z 2 e 2 ⎛ 1 T ∂ε ⎞ ΔH = − ⎜1 − − 2 ⋅ ⎟ 2 R ⎝ ε ε ∂T ⎠
Hibák:R (részecske sugara) nem pontosan definiált ε az ion környezetében nem ismert (nem kontinuum) “kémiai” kölcsönhatások (pl. koordináció) - sokkal jelentősebbek
A szolvatáció Az oldószer és az oldott anyag közötti kölcsönhatás eredményeként oldószermolekulák kapcsolódnak az oldott anyag molekuláihoz, ionjaihoz - a jelenséget szolvatációnak nevezzük. A szolvatáció a kölcsönhatás természete szerint lehet diszperziós H-hidas kölcsönhatás erőssége nő dipól-dipól elektrosztatikus koordinációs
A szolvatációs szám Az oldott anyag molekulájával, ionjaival közvetlen kapcsolatban lévő oldószermolekulák száma. Az elsődleges szolvatációs szféra oldószermolekulái az ionnal egységes egészként vesznek részt a hőmozgásban és az ion egyéb természetű mozgásaiban A másodlagos szolvatációs szféra a szolvatált ionhoz kapcsolódó oldószermolekulák együttese
A szolvatációs szám Szolvatációs szám meghatározás kísérleti módszerei móltérfogatból és kompresszibilitásból viszkozitásból vezetőképességből NMR spektrumból Raman és IR spektrumokból diffrakciós módszerekből aktivitási koefficiensekből DRS spektrumból fagyáshő csökkenésből (DSC) molekuladinamikai számításokból
Szolvatáció donor és akceptor oldószerekkel, ionizáció és disszociáció Sók oldódása donor oldószerekben (D nukleofil támadása) D + M-X ↔ D→M-X ↔ D → M+X- (Kion) (az M-X kötés polaritása megnő, szélső esetben elektron megy át Mről X-re, a töltések szétválnak, a molekula ionizálódik) Sók oldódása akceptor oldószerben (A elektrofil támadása) M-X + A ↔ M-X→A ↔ M+X-→A (Kion) Nagy permittivitású közegben az ionizált molekula disszociál D→M+X- ↔ D → M+ + X- (Kdissz, ligandumcsere) M+X-→A ↔ M+ + X-→ A (Kdissz, akceptorcsere) Kion spektrofotometriásan, Kdissz vezetőképességméréssel mérhető
Oldószerek kémiai tulajdonságai, donor- és akceptorerősség, oldószerparaméterek Az oldószereket jellemző két legfontosabb paraméter * donor- ill. akceptorerősség (milyen mértékben képes az oldószer az e-pár donálására ill. akceptálására) * dielektromos állandó (ε, disszociáció során jelentős) ε könnyen mérhető, a donor- ill. akceptorerősség viszont csak közvetett úton határozható meg. A lényeg minden módszernél ugyanaz: valamilyen referencia akceptorral vagy donorral reagáltatják az oldószert és mérik a reakciót kísérő legjellemzőbb effektusok egyikét.
1. Donorerősség a kristálytér felhasadás alapján • • • • • •
Ni2+ + 6D <=> [NiD6]2+ referenciaakceptor: Ni(II) ion a képződő komplexek általában oktaéderes szimmetriájúak a Ni2+ ion d-pályái felhasadnak (eg- és t2g- pályákra) a felhasadás mértéke annál nagyobb, minél stabilabb a képződő szolvátkomplex a felhasadás mértékét (Dq, ami spektrofotometriásan mérhető) tekintjük a donorerősség mérőszámának Hibái: – csak analóg szerkezetű szolvátok hasonlíthatók össze – kis donorerősségű és ε-ú oldószerek esetében nem teljes a koordinációs szféra, ill. az anion koordinálódik – csak korlátozottan alkalmazható
Ni(II) ion Dq értékei különböző oldószerekben készült oldatokban Oldószer
Dq(cm-1)
NH3 (CH3)2SO (DMSO) CH3CON(CH3)2 (DMF) H2 O C5H5N MeCN MeNH2 EtNH2 MeOH
1080 773 769 860 1000 1026 992 987 850
Ni(II) ion Dq értékei különböző oldószerekben készült oldatokban Oldószer
Dq(cm-1)
NH3 (CH3)2SO (DMSO) CH3CON(CH3)2 (DMF) H2 O C5H5N MeCN MeNH2 EtNH2 MeOH
1080 773 769 860 1000 1026 992 987 850
2. Donorerősség a szolvatációs hő alapján A Gutmann féle donicitás: az SbCl5 egyetlen szabad koordinációs hellyel rendelkezik; a SbCl5 + D <=> SbCl5D reakciónak kalorimetriásan meghatározott reakcióhője, -ΔHSbCl5D (= DNSbCl5) ClH2C-CH2Cl végtelen híg oldatában. Az SbCl5 referenciaakceptor kiemelkedően erős Lewis-sav, DN mindig pozitív DNSbCl5: Gutmann féle donorszám - máig a legelterjedtebb Hibái: figyelmen kívül hagyja 1. Az entrópiatag hozzájárulását 2. Sztérikus tényezőket 3. A koordinációs helyek kölönbözőségét
3. Donorerősség átmeneti fémkomplexek segítségével Burger Kálmán és mtsai.: Mik valójában a gondok az SbCl5-tel? 1. Egy szabad koordinációs hely, nincs töltése, koordináció után nincs disszociációs lépésre lehetőség 2. Az SbCl5 oktaéderes szimmetriája a koordináció során torzul, ami befolyásolja a DN értékét → Az SbCl5 nem megfelelő referenciaanyag Referenciaakceptor: Co(III) dimetil-glioximátó (= dm) komplexe Legtöbb oldószerben jól oldódik, mindig csak két molekula D-t koordinál, mindig oktaéderes a képződő komplex A I- ion erősen koordinálódik hozzá, kiszorítja az oldószermolekulát, nem sükséges inert oldószert alkalmazni.
3. Donorerősség átmeneti fémkomplexek segítségével Referenciareakció: [Co(dm)D2]+ + I- <=> [Co(dm)DI]0 + D ………………K1 [Co(dm)DI]0 + I- <=> [Co(dm)I2]- + D ………………K2 Első folyamat: semleges komplex képződik, stabilitása a Co(III) és a D közötti kötés erősségétől függ, tehát logK1 az oldószer donorerősségét jellemzi. log K1 arányos 1/DNSbCl5D Második folyamat: az asszociációt ill. a képződő anionos komplex disszociációját elsősorban az oldószer dielektromos állandója határozza meg log K2 arányos 1/ε
Oldószer
DNSbCl5
ε
logK1
logK2
DMSO
29,8
45,0
1,23
0,63
DMF
26,6
36,1
3,34
1,94
MeOH
-
32,6
3,30
2,70
EtOH
-
24,3
3,74
3,74
H2 O
18,0
81,0
3,74
1,74
MeCN
14,0
38,0
4,35
2,35
EtAc
17,1
6,0
MeCOMe
17,0
20,7
K1<
5,12
3. Donorerősség átmeneti fémkomplexek segítségével A módszer kritikája szubsztituált dm származékok - nem mutat korrelációt makrociklusos komplexek - szintén nem mutat korrelációt A DN-n és ε-on kívül más hatásoktól is függ az anyagok szolvatációja. Mi lehet ez a hatás? - az oldószerek akceptor tulajdonsága
4. Az oldószerek akceptorerősségének jellemzése Különböző vegyületek abszorpciós spektruma különböző oldatokban más és más - szolvatokróm hatás 1. Kosower féle Z-skála - referenciadonor az 1-etil-4karboximetil-piridínium-jodid • A kation nem szolvatálódik, csak az anion. • A kation és az anion közötti ionpárképződés mértéke a I- ion szolvatációjától függ. • Az ionpár alapállapotban ionos, gerjesztett állapotban pedig nem ionos jellegű. • Az ionpár töltésátviteli (CT) sávja annál nagyobb mértékben tolódik el a rövidebb λ-k (nagyobb energiák) felé, minél erősebben szolvatálja azt az oldószer. • A CT sáv maximumának megfelelő energiaérték a Kosower féle Z-érték.
4. Az oldószerek akceptorerősségének jellemzése 2. Dimroth-Reichardt féle akceptorskála - referenciadonor a piridinium-N-fenol-betain • Szolvatokróm hatás • Az abszorpciós sáv a látható tartományba esik • Sávmaximum helye: ET • Az elv ugyanaz, mint a Kosower-féle Z-skálánál • Általánosabban alkalmazható
4. Az oldószerek akceptorerősségének jellemzése 3. Gutmann-Meyer-Gerger féle AN-skála (ez a legjobb ☺) Referenciadonor a trietil-foszfin-oxid (Et3PO) • Et3PO-t különböző oldószerekben oldva, különböző 31P-NMR jel detektálható • Minél erősebb akceptor az oldószer, annál kisebb az elektronsűrűség a foszforatomon, annál kisebb a 31P-NMR kémiai eltolódás (δ) • AN = 0 hexánban • Gutmann önkényesen az Et3PO:SbCl5 adduktum AN-jét 100-nak vette, így a donicitás skála referenciaanyaga egyúttal az akceptorszám skála alapja is. Az AN, ET és Z skálák egymással tendenciájában jó korrelációt mutatnak
Oldószer
δ (31P, ppm) AN
ET*
Z*
Hexán EtOEt Dioxán MeCOMe C6H6N DMF MeCN DMSO CH2Cl2 CHCl3 EtOH H2 O CF3COOH
0 -1,64 -4.59 -5,33 -6,04 -6,82 -8,04 -8,22 -8,67 -9,83 -15,8 -23,35 -44,83
30,9 34,6 36,0 42,2 40,2 43,8 46,0 45,0 46,1 39,1 51,9 63,1 -
65,5 64,0 68,5 71,3 71,1 64,7 63,2 79,6 94,6 -
* mértékegysége
kcal/mol
0 3,9 10,8 12,5 14,2 16,0 18,9 19,3 20,4 23,1 37,1 54,8 105,3
Az oldószerek kétparaméteres (DN és AN) jellemzése Ennek révén az oldott anyag sajátságait a megfelelő oldószer kiválasztásával a kívánt módon tudjuk befolyásolni. Pl. ha az anion reakciókészségét kívánjuk növelni, nagy donorszámú, és kis akceptorszámú oldószert használunk, ami a kationt erősen szolvatálja, az aniont “békén hagyja”. (Fordított esetben fordítva.) Vagy pl. ionos reakciók esetében amfoter sajátságú oldószerek célszerűek, amelyek mind az anionokat, mind a kationokat erősen szolvatálják.
Az oldószerek hatása az oldott anyagok elektrokémiai tulajdonságaira • • • •
vezetőképesség elektródpotenciálok redox potenciálok pH
Az oldószer hatása az elektrolitok vezetőképességére λc = fλ.α.(μK + μA) moláris fajlagos vezetőképesség
vezetőképességi koefficiens
disszociációfok
ionmozgékonyságok
Az oldószer hatása az elektrolitok vezetőképességére fλ - vezetőképességi koefficiens, az ionok közötti elektrosztatikus kölcsönhatásokat veszi figyelembe Erős elektrolitok teljesen disszociált vizes oldatában fλ = λc/ λ0 (ahol λ0 a végtelen híg oldat moláris fajlagos vezetőképessége abban az ionok között nincs kölcsönhatás, független vándorlás) Relaxációs hatás: az ionfelhő mozgás közben deformálódik, a mozgó ion emiatt lefékeződik Elektroforetikus hatás: az ionok az ellentétes töltésű ionok szemben mozgó felhőjében mozognak z2 1 f λ = 1 − (k1 + k2 ) I 3/ 2 1/ 2 (ε oT ) λ0η0 (ε 0T )
Az oldószer hatása az elektrolitok vezetőképességére α - az ellentétes töltésű ionok disszociációjának foka 1. Nem asszociált elektrolitok - α = 1 (az oldatban csak szolvatált ionok vannak jelen, pl. perklorát sók) 2. Ionpár-képző elektrolitok - α < 1 (elektrosztatikus erő tartja össze az ionokat, nemvizes közegben az összes ionrácsos vegyület ide tartozik) Bjerrum elmélete, kritikus távolság az ionok között: q q=
z A zK e2 3εkT
Ha A és K egymáshoz q-nál közelebb kerülhetnek, ionpár képződik (Nernst-Thompson szabály érvényes: α ~ ε)
Az oldószer hatása az elektrolitok vezetőképességére 3. Potenciális elektrolitok - csak az oldószerrel való specifikus kölcsönhatás (proton-, ion- vagy elektroncsere) eredményeként ionizálódnak. Pl. NOCl + SbCl3 <=> NO+ + SbCl4I2 + C5H5N <=> [I.C5H5N]+ + IR3N + SO2(l) <=> R3N+ + SO2Vezetőképességük nagy mértékben oldószerfüggő Vezetőképességük anomális módon változik a koncentrációval (ok: nagyobb asszociátumok is létrejönnek)
Az oldószer hatása az elektrolitok vezetőképességére uA, uK - az anionok és kationok mozgékonysága - modelljük: sűrű közegben mozgó tömör gömbök, érvényes a Stokes formula λ0η0 = konst.
zi ri
Ha tehát ugyanazt az iont különböző oldószerekben vizsgáljuk: Piszarzsevszkij-Walden szabály: λ0η 0 = konst .
(Csak nagyobb méretű, kevésbé szolvatálódó ionokra érvényes, ahol az szolvatált ion rádiusza állandónak vehető, pl. (C2H5)4NI -re meghatározták 30 oldószerben, λ0η0 = 0,70 ± 0,05)
Elektródpotenciálok nemvizes közegben Egy adott elektródfolyamat elektródpotencálja függ az oldószertől oka: az ionok szolvatációs entalpiája (ld. Bjorn-Bjerrum egyenlet) oldószerfüggő Hogyan mérjük? (referencia elektród probléma…) - a referencia elektród potenciálja is oldószerfüggő - vizes közegű referencia elektród: fázishatár H2-elektród (platinázott Pt) - potenciálja nagymértékben oldószerfüggő (H+ erősen szolvatálódik) Pleszkov: a Rb+ és Cs+ ionok (nagy méret, kicsiny polarizálhatóság) szolvatációs entalpiája kicsiny, és független az oldószertől - a referenciaelektród standard Rb- és Cs-elektród (ε < 20-ra igaz)
A Hammett-féle savfüggvények (Hammett-Dreyrup, 1932) Legyen B egy töltés nélküli indikátorbázis (B és BH+ “színe” eltérő)
B + H + ↔ BH +
[ H ][B ] f = × [HB ] f +
K BH +
+
H
+
fB
BH
a H + = K BH +
+
[BH ] f +
[B]
BH +
fB
Hammett-posztulátum: mivel az fBH+/fB értékei nem mérhetőek, feltesszük, hogy ez az arány független B fajtájától, tehát különböző B-kre adott savasságú oldatban a hányados ugyanaz az érték h0 - a Hammett-féle savasság, (H0 = -logh0 pH skálához hasonló) h0 = aH +
fB f BH +
= K BH +
[BH ] +
[B ]
;
H 0 = − log h0 = pK BH +
[BH ] +p +
[B]
A Hammett-féle savfüggvények (Hammett-Dreyrup, 1932)
• jól alkalmazható számos erős savra • csak igen hasonló szerkezetű indikátorok alkalmazása esetében ad megbízható adatokat • híg oldatokban H0 = pH • lúgos oldatokra is kidolgozták (és működik…)
A Hammett-féle savfüggvények alkalmazása elektródpotenciálok összehasonlítására A B + H + ↔ BH + folyamatra a pK értékek különbsége H2O-ban és az X oldószerben (ahol ΔG a szolvatációs szabadentalpiaváltozás)
[ ]
[
]
ΔG10 H + − ΔG10 BH + + ΔG10 [B ] pK H 2O − pK X = 2,303RT
A Hammett-posztulátum:
pK H 2O − pK X
[ ] ΔG [H ] =
ΔG10 BH + = ΔG10 [B ] 0 1
+
2,303RT
A fenti egyenlet segítségével bármely X nemvizes oldószerben meghatározhatjuk a H-elektród potenciálját:
[ ]
ΔG1o H + = − zfE ( H 2 / H + )
A Hammett-féle savfüggvények alkalmazása elektródpotenciálok összehasonlítására
Oldószer MeOH MeCN HCOOH HCONH2 Kinolin
H-elektród elektródpotenciáljai (V) Rb+-skála H0-skála +0,01 +0,02 +0,14 +0,24 +0,47 +0,28 -0,07 -0,04 -0,34 -0,30
Redoxipotenciálok nemvizes közegben [Co(H2O)6]2+ <=> [Co(H2O)6]3+ + eE0 = +1,84 V [Co(NH3)6]2+ <=> [Co(NH3)6]3+ + eE0 = +0,10 V [Co(CN)5]3- + CN- <=> [Co(CN)6]3- + eE0 = -0,83 V • az e-pár donor oldószerek a nagyobb töltésű iont stabilizálják erősebben • rajtuk az elektronsűrűség megnő, az elektronaffinitás lecsökken • a redoxipotenciál a donorerősség növekedésével a negatív irányba tolódik el (hasonló megfontolások komplex anionokra, pl. [Fe(CN)6]3-/4-, az oldószer akceptorszámának megfelelően pozitív irányba tolódik el.)
A pH definíciója nemvizes közegben Ugyanazzal az oldószerrel készült két különböző oldat közül melyik a savasabb? VAGY Ugyanaz az anyag két különböző oldószerekkel készült oldata közül melyik a savasabb? HL + HA ↔ H 2 L+ + A −
pH = − log aH
+ 2L
K ion = aH L+ a L− 2
pH seml . = 1 / 2 pK ion
A pH definíciója nemvizes közegben, ionszorzatok és semleges pH-k különböző oldószerekben Oldószer
Ionszorzat
pHseml.
H2O
10-14
7
EtOH
10-19
9,5
HCOOH
10-6,2
3,1
NH3
10-32,7
16,3
Ugyanaz a pH érték különböző oldószerekben különböző savassági foknak felel meg!
Kémiai reakciók néhány szervetlen oldószerben • • • •
NH3 H2SO4 HF SO2
Cseppfolyós NH3-ban végbemenő reakciók Az NH3(l) tulajdonságai • trigonális piramisos szerkezet • H-N-H vegyértékszög 107o (valójában torzult oktaéder) • szilárd állapotban 6 közvetlen szomszéd (6 db N), H-hidakkal összetartott szerkezet • cseppfolyós állapotban 11 közvetlen szomszéd - H-hidas hálózat • forráspontja -33,35 oC • Trouton állandója magas (moláris párolgáshő/forráspont 24 kcal/K, “normális” folyadékokra ez az érték ~ 20 kcal/K) • dipólmomentuma 1,48 D • permittivitása 22,7 (közepes) • cseppfolyós állapotban erősen asszociált
Cseppfolyós NH3-ban végbemenő reakciók Nemelektrolitok (kovalens vegyületek) oldódásának mértéke függ – az NH3 molekula polaritásától – H-hídkötésre való készségtől ill. lehetőségtől – a fellépő Van der Waals erőktől • orientációs hatás (a hőmozgás ellene hat, a dipólusmomentummal arányos) • indukciós hatás (indukált dipólus, permanens dipólusok esetében) • diszperziós hatás (a mag elektronburokhoz képest történő elmozdulása okozza, ez a hatás igen jelentős NH3(l)-ben) A NH3 a kevésbé poláros anyagokkal szemben a víznél nagyobb oldóképességet mutat (diszperziós hatás), poláros anyagok általában vízben jobban oldódnak.
Cseppfolyós NH3-ban végbemenő reakciók Elektrolitok oldódása • diszperziós tényezők miatt a nagyméretű, könnyen polarizálható ionokat tartalmazó vegyületek oldódnak jól, pl. az oldékonyság MF < MCl < MBr < MI irányban változik alkáli-halogenidekre • az oldódás függ a rácsenergiától is, emiatt magas töltésű összetett ionokat tartalmazó sók (pl. szulfátok, foszfátok) rosszul oldódnak • a közepes permittivitás miatt az elektrolitok jelentős mértékben asszociálódnak, ionpárokat (pl M+X-) ill. nagyobb koncentrációkban ionhármasokat (tripletteket) alkotnak (pl. M+X-M+ vagy X-M+X-)
Protolitikus folyamatok cseppfolyós NH3-ban Fajlagos vezetőképesség: 11 μS cm-1 (kis mértékű autoprotolízis)
NH 3 + NH 3 ⇔ NH 4+ + NH 2− ; K d = 10 −33 M 2 Savi tulajdonság hordozója az NH4+, míg a bázikus tulajdonság hordozója az NH2KNH2 + NH4Cl <=> KCl + 2 NH3 PbNH + 2NH4I <=> PbI2 + 3 NH3 BiN + 3 NH4I <=> BiI3 + 4 NH3 Co + 2 NH4NO3 + 4 NH3 <=> [Co(NH3)6]2+ + H2 + 2 NO3Ammonolízis (hasonló a hidrolízishez) BiCl3 + 2 NH3 <=> Bi(NH2)Cl2 + NH4Cl BX3 + 6 NH3 <=> B(NH2)3 + 3 NH4X SOCl2 + 4 NH3 <=> SO(NH2)2 + 2 NH4Cl SiCl4 + 8 NH3 <=> Si(NH2)4 + 4 NH4Cl
Fémek oldódása NH3(l)-ben • • • • • • • • • • • • •
alkálifémek jól, alkáliföldfémek kevésbé (Be, Mg nem) oldódnak ritkaföldfémek szintén oldódnak (pl. Yb, Eu) az oldatok erős redukálószerek szennyeződés hatására M + NH3 => MNH2 + 1/2 H2 az összes fém híg oldata kék színű (nagyobb konc.-ban narancsvörös) szolvatált fémionokat és elektronokat tartalmaznak [M(NH3)x]+ ill. [e(NH3)y]szolvatált elektron az NH3 molekula H-atomján lokalizálódik az oldat paramágneses (nagy konc.-ban diamágneses) c > 1 M konc.-nál d < 10 Å - olvadékhoz hasonló tulajdonság bepárlás után M(NH3)6 szolvátok fémkomplexek redukciója szerves szulfidok redukciója (instabil gyökök képződése) védőcsoportok eltávolítása (pl. oxitocin)
Kémiai reakciók vízmentes H2SO4-ban A H2SO4(l) tulajdonságai • a legrégebben gyártott szervetlen anyag • op. 10,37 oC, fp. 290-317 oC • permittivitása 100 • fajlagos vezetőképessége magas (0,0104 ohm-1cm-1) • nagy a viszkozitás – jelentős mértékű önasszociáció • a hőm. emelése nem célszerű, mert nő a szolvolízis mértéke • nagy benne az önasszociáció, kovalens vegyületek oldására emiatt gyakran nem alkalmas
Kémiai reakciók vízmentes H2SO4-ban Autoprotolízis 2 H2SO4 <=> H3SO4+ + HSO4- ; K = 1,7.10-4 2 H2SO4 <=> H2S2O7 + H2O 2 H2SO4 <=> H3O+ + HS2O7Protolitikus folyamatok H2SO4-ban HClO4 + H2SO4 <=> ClO4- + H3SO4+ HNO3 + 2 H2SO4 <=> NO2+ + 2 HSO4- + H3O+ H3PO4 + H2SO4 <=> H4PO4+ + HSO4HF + H2SO4 <=> FSO3H + HSO4- + H3O+ Egyéb reakciók C10H8 + H2SO4 => C10H8+ S + H2SO4 => ??? (zöld színű, paramágneses oldat) HIO3 + 2I3+ + 8 H2SO4 => 7I+ + 3 H3O+ + 8 HSO4-
Kémiai reakciók HF(l)-ban A HF tulajdonságai • csak teflon edényben lehet vizsgálni a tul.-it!!! • Op. -89,37 oC, fp. 19,8 oC • permittivitása 175 (!!!) • a molekulák asszociált állapotúak, H-kötéssel • a kis viszkozitásérték azt mutatja, hogy a H-kötés nem alakít ki háromdimenziós hálózatot - diszkrét asszociátumok • hány tagúak az asszociátumok?: • (HF)6 gyűrűk (Simmons és Hildebrand) • gyűrűs és nyílt láncú forma egyensúlya, átlag 3,5 HF molekulával (Tranck és Mayer) • H0 értéke -11 (azonos a H2SO4-gyel) • vezetőképessége viszonylag nagy (2,6.10-6 ohm-1cm-1) • autoprotolízise: 3 HF <=> H2F+ + HF2-
Kémiai reakciók HF(l)-ban Erősen savas karakterű KNO3 + 6 HF <=> K+ + NO2+ + H3O+ + 3 HF2MFx + HF <=> MFx-1 + HF2Csak kevés anyaggal szemben mutat bázisos viselkedést SbF5 + 2HF <=> SbF6- + H2F+ (ezekben az oldatokban előfordul még H3F2- ill. SbnF5n+1-) Szerves anyagok oldása HF-ban cellulóz (szolvolízis) proteinek (pl. ribonukleáz, tripszin, stb.) rövid ideig, alacsony hőmérsékleten, különösen a -S-S- tartalmúak stabilak Fe-tartalmú proteinek (citokrom.C, hemoglobin)
Kémiai reakciók SO2(l)-ban Tulajdonságai • dipoláros, aprotikus oldószer • szerkezete: háromszög alakú molekula, • O-S-O szög 119,5o • cseppfolyós állapotban a vízhez hasonló szerkezet • a SO2 molekulák oldatban asszociált állapotúak • op. -75,52 oC, fp. -10,08 oC • permittivitása kicsiny: 17,3 • molekulatérfogata nagy
Kémiai reakciók SO2(l)-ban Az SO2 öndisszociációja 2 SO2 <=> SO2+ + SO32sav
bázis
Előnyei • alacsony forráspont: a reakciók könnyen irányíthatóak • könnyen eltávolítható • inert • kovalens vegyületek jól oldódnak benne Felhasználások • Friedel-Crafts reakciók, szulfonálási reakciók • szénhidrogének elválasztása (oldékonyság) • színes filmek előhívása • Brönsted- ill. Lewis savak tanulmányozása (akceptor)
Kémiai reakciók sóolvadékokban • Számos szerves és szervetlen vegyület jó oldószerei • Több vegyület elegyével a fizikai tul.-ok „hangolhatóak” pl. Na3[AlF6] Op. 1003 oC AlCl3 + NaCl + KCl eutektikus elegye Op. 89 oC (vagy: kriolit + timföld) • Sóolvadékok: Op. 500-1200 oC (oxidok Op. 1500-3000 oC) Jól vezetik az elektromos áramot Halogenid sók olvadékai nem bomlanak (stabilak)
Sóolvadékok általános jellemzése • Coulomb-erők • A kristályrács rendezettsége csak kismértékben csökken • Vezetőképességük sokkal nagyobb, mint a szilárd sóé – ionos jelleg (kivételes eseteket ld. alább) • Olvadékállapotban a szilárd állapothoz képest (MX olvadékokban) – – – –
koordinációs szám csökken kation-anion távolság csökken kation-kation ill. anion-anion távolság nő móltérfogat ~25%-kal megnő
• Kompresszibilitási adatokból: a szabad térfogat csak 2 %-a a móltérfogatnak - ??? Magyarázat: lyukak (üregek) vannak jelen a sóolvadékokban??? Bizonyíték: LiClO3 + 0,4 % C6H5NO2 – vezetőképesség csökken LiClO3 + 1,25 % CH3OH – vezetőképesség nem változik
Sóolvadékok általános jellemzése Bockris-Richard: egy üreg átlagos térfogata vi = 0,68 (kT/γ)1/2 (γ - felületi feszültség) A lyukak átlagos száma (N) egy mól olvadékban (ΔV – móltérfogat növekedése olvadáskor) N = (ΔV/0,68) (γ/kT)1/2 Így pl. alkáli-halogenidek olvadékaiban minden 5-6-ik ion helye üres —•— Néhány sóolvadék (pl. HgX2, CdCl2) alacsony vezetőképességének oka: HgX2 HgX+ + HgX3CdCl2 → Cd2+ ; CdCl+ ; CdCl3- ; …; CdCl64- stb.
Gázok oldódása sóolvadékokban A. Az oldott gáz nem reagál az olvadékkal Pl. nemesgázok oldódása NaF-ZrF4 eutektikus ötvözetben, oldékonyság arányos a gáz parciális nyomásával, oldáshő és oldékonyság He, Ne, Ar-ra ugyanaz – az eutektikum fizikai oldószere a nemesgázoknak B. Az oldott gáz komplex vegyületet képez az olvadékkal Pl. TiCl4 vagy ZrCl4 oldódása KCl, NaCl-ben 2 NaCl + TiCl4 Na2[TiCl6] 2 KCl + ZrCl4 K2[ZrCl6] vagy pl. HF oldódása CsF olvadékban, CsF.xHF (x = 1,2,3 vagy 6) szolvátok képződnek, lehetővé teszi nagytisztaságú F2 gáz előállítását olvadékelektrolízissel.
Fémek oldódása sóolvadékokban Davy, XIX. szd. közepe: alkálifémek jól oldódnak saját sóik olvadékában A. A fém és az olvadék között nincs kémiai kölcsönhatás Pl. alkálifémek oldódása alkálifém halogenid olvadékokban Oldékonyság Li → Cs és F- → I- irányban nő Nincs jelentős kölcsönhatás a fém és az olvadék között Hasonlít az alkálifémek NH3(l)-s oldatához: az oldatban szolvatált e--k és szolvatált fémionok vannak jelen, de megtalálhatók még az M20 összetételű diatomok és M2Cl0 összetételű triplettek is B. A fém és az olvadék között kémiai kölcsönhatás van („nemfémes jellegű olvadék oldatok”) Pl. Hg oldása HgCl2-ben → Hg2Cl2 képződik vagy Bi oldása BiCl3-ban → Bi95+, BiCl52-, Bi2Cl82-, stb. Hasonló az NH3(l)-es oldatokhoz (utóbbiban Pb95- iont kimutattak)
Nemfémek oldódása sóolvadékokban Pl. S oldódása sóolvadékokban, az oldat kék színű, S4 egységek vannak jelen a rendszerben Hasonló színűek a KSCN és NaSCN hevítésekor képződő olvadékok, szintén S4 tartalom
Sók oldódása sóolvadékokban (sóolvadék elegyek tulajdonságai) A sóolvadékok „szeretnek egymásban oldódni” Az oldott anyag és az oldószer között nincs kölcsönhatás pl. NaNO3 NaNO2-ben vagy NaCl-ben csak diszkrét kationok ill. anionok találhatók Az oldott anyag és az oldószer között van kölcsönhatás NaNO3-ban oldva átmenetifém-halogenideket vagy KCl-ben oldva CdCl2-t, asszociátumok ill. komplexek képződnek
Sav-bázis reakciók sóolvadékokban 1. Protonos olvadékok (a sav-bázis jelleg kialakulása a proton, H+ vándorlásával kapcsolatos) olvadékokban a proton affinitása az anionokhoz kicsiny inkább kationokban van jelen (pl. NH4+, C5H5NH+, stb.) – ónium-ionok reakcióik hasonlóak a vizes oldatban már ismert savak reakcióihoz, legfontosabb: NH4NO3 (op. 170 oC, feltárás) pl. fém-oxid oldódása olvadékban 2 NH4NO3 + CaO => Ca(NO3)2 + 2 NH3 + H2O ugyanez vízben 2 HNO3 + CaO => Ca(NO3)2 + H2O
Sav-bázis reakciók sóolvadékokban 1. Protonos olvadékok (a sav-bázis jelleg kialakulása a proton, H+ vándorlásával kapcsolatos) vagy pl. fém oldódása olvadékban 2 NH4NO3 + Ca => Ca(NO3)2 + 2 NH3 + H2 ugyanez vízben 2 HNO3 + Ca => Ca(NO3)2 + H2 további példák: Cu oldódása olvadékban 2 NH4NO3 + Cu => Cu(NO3)2 + 2 NH3 + N2 + 3 H2O NH4NO3 – NH4Cl olvadékelegy királyvíz analóg (Au, Pt, Pd) Mn(II), Cr(III) vegyületeket MnO4--tá ill. CrO42--tá oxidálja Jelentősége: fémek, fém-oxidok feltárása olvadékos ömlesztéssel
Sav-bázis reakciók sóolvadékokban 2. Protont nem tartalmazó savak (a sav-bázis karakter kialakulása az anion vándorlásával kapcsolatos sav: disszociációja során oldószer kation képződik bázis: disszociációja során oldószer anion képződik Pl. reakciók HgBr2-ben: 2 HgBr2 HgBr+ + HgBr3Hg(ClO4)2 + HgBr2
KBr + HgBr2
2 (HgBr)ClO4 sav
K[HgBr3] bázis
(HgBr)ClO4 + K[HgBr3] sav bázis
2HgBr2 + KClO4 oldószer só
Sav-bázis reakciók sóolvadékokban 3. Anionos savak és bázisok (Lux, 1939 - a sav-bázis karakter kialakulása az oxidanion vándorlásával kapcsolatos) bázis sav + O2CaO Ca2+ + O2SO42SO3 + O2Flood – saverősség jellemzése K = asav . aO2- / abázis Erősebb sav olvadékban is kiszorítja a gyengébbeket sóiból: Ca3(PO4)2 + 3 SiO2 → 3 CaSiO3 + P2O5 A kromát/bikromát egyensúly olvadékban is fennáll Cr2O72- + O22 CrO42Cr2O72- + 2 NO32 CrO42- + N2O5 NO3NO2+ + O2-
Sav-bázis reakciók sóolvadékokban A Lux-Flood elmélet jelentősége: Iparilag fontos kémiai reakciók értelmezése. Bázis Sav Termék Alkalmazás MO, M(OH)2 MCO3, MSO4 MO, M(OH)2 Na2S
SiO2 Al2O3 S2O72-, HSO4FeS, Cu2S
SiO32-, SiO44AlO2-, AlO33SO42FeS22-, CuS-
üveg, cement kerámiaipar ércek feltárása Ni dúsítása szulfidos ércekben
Al előállítása kriolit olvadékból A kriolit oldatban fennálló egyensúlyok: Na3[AlF6] 3 Na+ + [AlF6]3[AlF6]3[AlF6-x]x-3 + xF- (x = 0.5, 2 ill. 3) Az Al2O3 olvadékban fennálló egyensúlyok Al2O3 2 AlO+ + O2Al2O3 AlO+ + AlO2A két anyag olvadékában Al2O3 + [AlF4]3 AlO+ + 4 F(ez a szolvolitikus reakció híg kriolit olvadékban kvantitatíven végbemegy, az oldott aluminium kvantitatíven AlO+ formában van jelen)
Elektródpotenciálok sóolvadékokban Fém + saját sójának olvadéka: jól definiált elektródpotenciál (ami magas hőmérsékleten reverzíbilis folyamat eredménye) Pl. Cd | CdCl2 olvadék | | PbCl2 olvadék | Pb Áramtermelő folyamat Cd + PbCl2 Pb + CdCl2 ; K = 27,6 (570 oC; E = 0,121 V) vagy pl. a Pb | PbCl2 olvadék | | PbCl2 + CdCl2 olvadék | Pb koncentrációs cella potenciálja E = (RT/2F)ln (1/[Pb2+])
Tüzelőanyagcellák A ~ban H2, C, CO, CxHy, stb. elégetése termeli az elektromos áramot Csak magas hőmérsékleten használhatóak megfelelő hatásfokkal Elektrolit: sóolvadék (pl. Na2CO3, Op. 850 oC) Elektród: Fe (Op. 1540 oC) – az O2½ O2 + e folyamat reverzíbilisen játszódik le rajta az olvadék hőmérsékletén - Fe(CO) | Na2CO3 olvadék | (O2) Fe3O4 + Az áramtermelő bruttó folyamat 2 CO + O2 2 CO2 A részfolyamatok: O2 + 4 e → 2 O2- (katódon) CO + O2- → CO2 + 2e (anódon)
Tüzelőanyagcellák A - Fe(CO) | Na2CO3 olvadék | (O2) Fe3O4 + cella tulajdonságai • • • • •
1000 oC felett működik nagy a belső ellenállása – magas T fennmarad hatásfoka kb. 70 % nehéz olyan szerkezetet gyártani, ami a magas T-t kibírja nagy jövő előtt áll…
Koncentrált, vizes elektrolit oldatok – hol kerülnek ezek elő? • hidrometallurgia – timföldgyártás – szinesfémgyártás – nemesfémgyártás • tengervizek (I = 0,6 M) • mélységi hidrotermális folyamatok • analitikai kémiai törzsoldatok
Néhány egyszerű elektrolit oldhatósága vízben 25 °C-on
Koncentrált, vizes elektrolit oldatok • • • • • • • • •
ionok hidratációja nem teljes („vízhiány”) „zsúfoltság” – elektrosztatikus kölcsönhatás ionpárképződés di- és oligomerizálódás belső szférás dehidratáció hosszú távú rendezettség kémiai reaktivitás megnő mozgékonyság lecsökken sok szempontból az olvadékokhoz hasonlítanak
Egy 1:1 összetételű elektrolit oldatában az ionok geometriai középpontjai közötti átlagos távolság az oldat koncentrációjának függvényében és néhány ion, illetve molekula átmérője
d (Angström)
15
5 M: d = 5.2 Å 10 Na(H2O)6
20 M: d = 3.47 Å
+
5 -
-
H2O, OH
Cl
+
Na 0 0
5
10
c (M)
15
20
Az ionerősség hatása a kémiai egyensúlyokra I = ½ Σcizi2 Az egyensúlyi állandó függ az I-től Állandó ionos közeg (állandó ionerősség) elve Az egyensúlyi állandó I-függésére vonatkozó közelítések Debye-Hückel kiterjesztett Debye-Hückel Davis A I log K i = log K − + Bi I 1+ b I 0 i
Az ionerősség hatása a kémiai egyensúlyokra SIT (Specific Interaction Theory, Guggenheim – Scatchard) – a vízionszorzat példája pK = pK w (m) + 0 w
2 A I ( m) 1 + Baj I (m)
+ log aw − Δε ⋅ I (m)
17
p Kw
16 15 14 13 0
1
2
3 I (M)
4
5
6
A és Baj állandók I(m) molális ionerősség aw vízaktivitás Δε – specifikus kölcsönhatási koefficiens
Na
I(m)m (m)b
pKw0c
Δε1
(m )
–1 d
−Δε2 (m–1)
ε(H+,X–) (m–1)
ε( OH–,M′+) (m–1)
R2 h
pKw forrás
NaCl
34
5.61
13.97 (13.97)
0.14 (0.12)
0
0.12(1)e
0.04(1)e
0.9497
95Kr*,D3
KCl
14
4.57
13.99 (14.00)
0.16 (0.19)
0
0.12(1)e
0.09(1)e
0.9986
95Kr*,D14, D23
CsCl
7
10.02
14.04
0.15
0.013
0.12(1)e
0.09(2)f
0.9954
73Ca,D23
KBr
8
4.71
14.01
0.18
0
0.15(1)f
0.09(1)e
0.9954
D14*
KI
10
6.96
14.01
0.18
0
0.18(1)f
0.09(1)e
0.9916
D14*
NaClO4
30
13.66
13.96 (13.98)
0.20 (0.17)
0.065
0.14(2)e
0.04(1)e
0.9901
95Kr*,98Tu
TMACl
13
12.82
13.93
0.28
0.100
0.12(1)e
0.18(4)g
0.9977
D3,D6*
Dimerizálódás koncentrált oldatokban
8
~620 cm-1
[Al(III)]T = 0,4 M
Intensity (a.u.) Intensity (a.u.)
6 4 2 0 -2 100
200
300
400
500
600
700
800
Raman shift (cm (cm-1-1) ) Wavenumber
[Al(III)]T növelésével két új sáv a Raman spektrumon
900
Dimerizálódás koncentrált oldatokban
8
~620 cm-1
[Al(III)]T = 4,7 M
Intensity (a.u.) Intensity (a.u.)
6 4 2 0
~550 cm-1
~700 cm-1
-2 100
200
300
400
500
600
700
800
Raman shift (cm (cm-1-1) ) Wavenumber
[Al(III)]T növelésével két új sáv a Raman spektrumon
900
A dimer • • • •
Nagy koncentrációknál képződése jelentős Dimerizálódás hőmérsékletfüggetlen Oxo-hidas szerkezetű (röntgendiffraktometriából) Csak lúgos Al(III)-oldatokban (Ga(III), B(III) – nem)
Ionpárok típusai
-
-
-
+
+
+
+
-
-
-
+
+ +
-
-
+
+
+
-
+
-
-
-
+
-
-
+
+ + +
+
-
A+
+
+
+
M+
-
+
-
-
-
+ -
-
-
+
+
-
+ + +
+
+
+
-
+
A-
+
+
-
M+
-
-
-
DSSIP (2X oldószer szeparált) +
-
-
+
+
+ +
-
-
+
A-
+
+
M+
-
+
+
+
-
SSIP (oldószer szeparált)
+ +
CIP (kontakt)
-
Kontakt ionpár képződés tömény oldatokban νmax (CO32-)
1068
νmax (SO42-) 982
1064 1062 1060
K+
1058
Cs+
1056
Na+
980
Na+
1054
νmax (cm-1)
νmax (cm-1)
1066
978 976
Cs+
974 972
0
2
4
6
8
10
[MOH]T (M)
12
14
16
0
2
4
6
8
[MOH]T (M)
kontakt ionpár képződés hatására νmax eltolódik és a sáv kiszélesedik νmax eltolódás lehet mind pozitív mind negatív irányú Cs+ oldatokban is képződnek kontakt ionpárok (!!!) eltolódás mértéke néhány cm-1
10
12
A dimer aluminát kontakt ionpárja I = 7,4 M (const.)
I = 18,0 M (const.)
8
1,4 1,2
4
Intensity (a.u.) Intensity (a.u.)
Intensity (a.u.) Intensity (a.u.)
6
[Al(III)]T
2 0 -2 400
500
600
700
800
-1 Wavenumber (cm-1))
Raman shift (cm
~ 540 cm-1
~700 cm-1 ~ 620 cm-1
1,0 0,8
[Al(III)]T
0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 400
500
600
700
800
) -1) Wavenumber (cm shift(cm Raman -1
~ 555 cm-1
~ 715 cm-1
~ 625 cm-1
Szennyeződések tömény oldatokban [NaOH]T = 6 M [Al(III)]T = 1 M 99,0 %
99,5 %
Techn.
99,9 %
• spektrum ~ szennyeződések
99,999 %
(Fe(III), V(V)) • alumínium hidroxo komplexek színtelenek • UV-Vis közvetlenül nem alkalmazható • „nagyon” tiszta oldatban az [OH-] mérése alkalmas indikátorral lehetséges
Tömény lúgoldatok analitikai alkalmazása MOH oldatok kvantitatív karbonátmentesítése (M+ = Li+, Na+, K+, Cs+, TMA+) a módszer M’+ és [M’OH]T függő
[CO32-]T < 0,1 mol% 100
Gran function
80
NaOH (> 8 M): szűrés
60 40
NaOH (< 8 M), KOH, LiOH, TMAOH : CaO kezelés
20 0 4
4,5
5
5,5
6
-20
Volume of HCl added (mL)
CsOH: Ba(OH)2 kezelés
