MODIFIKACE VLASTNOSTÍ PÁLENÉHO VÁPNA IVA DOLEŽALOVÁ VÁPENKA VITOŠOV s.r.o.
Cíl práce • První a druhá etapa : ověření vztahu mezi fyzikálními a chemickými vlastnostmi vápence a následně kvalitou vápna, charakterizovanou hodnotami t60 a zbytkového CO2 • Třetí etapa : výběr možných modifikátorů, popis jejich vlivu na změnu vlastností hašeného vápna
Blokové schéma práce otlukovost
I.ETAPA
odběr vápence
II.ETAPA
odběr kusového vápna
drcení
úprava vzorku (drcení, mletí)
třídění
nasákavost
reaktivita
mletí
zbytkový CO2
celková alkalita laserová granulometrie
III. ETAPA
odběr mletého vápna
čisté vápno, přídavek modifikátoru
měření zeta potencionálu reaktivita rentgenová analýza SEM fotografie
chemická analýza
Instrumentace a použité metody • stanovení celkové alkality podle Zkušebních předpisů německého svazu vápna a stanovení SiO2, Al2O3,Fe2O3, MgO metodou atomové absorpční spektrometrie s převodem do roztoku mikrovlnným rozkladem • stanovení otlukovosti podle ČSN EN 1097-2 metodou Los Angeles a nasákavostí varem . • stanovení reaktivity (t60, Tmax) podle ČSN EN 459-2, obsah zbytkového CO2.měřeno na CW 800 • servisní činností zajištěno : stanovení velikosti krystalitů metodou RTG difrakční analýzy, fotografická dokumentace, viskozita vápenné kaše, granulometrie a zeta-potenciál suspenze vápenného mléka.
I. a II. etapa
Přehled o současném stavu poznání • CaCO3 CaO + CO2 • Vápenická pec typu Maerz • Chemické a fyzikální vlastnosti vápence
Chemické složení vápenců vs. slinování vápna KSt =
CaO CaOmax
CaO = CaOcelk ⋅100 CaOmax = (2.8 ⋅ SiO2 ) + (1.18 ⋅ Al2 O3 ) + (0.65 ⋅ Fe2 O3 )
• Vápence s vysokým podílem vedlejších látek (Kst < 103) • Vápence se středním podílem vedlejších látek (103 < Kst < 104) • Vápence s velmi nízkým podílem vedlejších látek ( Kst > 104) dalším teplotním působení velmi náchylné ke slinování.
Vitošovský vápenec
Severovýchodní část lomu Vápenky Vitošov
Vitošovský vápenec CaO+MgO – 55,57 hm. % SiO2 – 0,28 hm. % Al2O3 – 0,05 hm. % Fe2O3 – 0,10 hm. %
CaO+MgO – 55,61 hm.% SiO2 – 0,13 hm. % Al2O3 – 0,20 hm. % Fe2O3 – 0,09 hm. %
4. 8 12 .20 .8 0 18 .20 9 .8 0 26 .20 9 .8 09 . 1. 200 9. 9 8. 200 9 14 .20 9 .9 0 22 .20 9 .9 0 29 .20 9 .9 0 6. .20 9 10 0 13 .2 9 .1 0 20 0.2 09 .1 0 27 0.2 09 .1 00 0 3. .20 9 11 0 10 .2 9 .1 00 1. 9 4. 200 5. 9 1. 201 6. 0 8. 201 6 15 .20 0 .6 10 22 .20 .6 1 29 .20 0 .6 10 .2 01 0
Výsledky I. a II. etapy zkoušení
Základní parametry vápenické pece Maerz 4000 Provozní hodnoty pece Maerz výkon frakce energetická spotřeba
3800
3600
200
150
100
50
0
A
Výsledky I. a II. etapy zkoušení
Vyhodnocení I. a II. etapy Graf komponentních vah (PCA)
III. etapa
Testovaná vápna
Vitošov
t60 (min) CO2 (hm.%) CaO + MgO (hm.%) 2,6 3,8 94,6 6,7
4,0
93,2
Vliv přídavku cizích iontů - teorie • sírany hydrataci vápna zpomalují, chloridy urychlují • na rozpustnost vápenného hydrátu : sacharoza, chloridy, dusičnany rozpustnost zvyšují, sírany snižují • alkohol, formaldehyd a povrchově aktivní látky použité při hydrataci vápna zvyšují jemnost a plasticitu vápenného hydrátu
Použité modifikátory • Na3PO4∙12H2O, NaH2PO4∙2H2O, NaNO3, NaSCN, CaCl2, CaSO4∙2H2O, kyselina citrónová, kyselina vinná, kyselina askorbová a sacharóza. • Použity v roztoku o koncentraci c = 10 mmol.l-1 a v pevné fázi o koncentracích od 0,13 -1,6 hm%. z celkové navážky k hydrataci
Výsledky III. etapy zkoušení Hydratační křivky vitošovského vápna bez a s modifikátory 80
čisté vápno
70
CaSO4.2H2O
60
Na3PO4.12H2O kys.vinná
T (°C)
50
kys.citronová
40
kys.askorbová
30
sacharóza
20
thiokyanatan
10
NaH2PO4.2H2O
0
CaCl2 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 t (min)
NaNO3
(počet měření)
Mikrosnímky struktury vápna Vitošov
vysušená vápenná kaše bez modifikátoru
vysušená vápenná kaše se síranem vápenatým
vysušená vápenná kaše s fosforečnanem sodným
Ca
át or u
SO 4. 2H
zm od ifi k
238
200
100
2 s.a sk or bo ky vá s.c itr ón ov á ky s.v in ná sa ch ar oz a
300
Ca Cl
600
ky
400
Na 2O H2 PO 4. 2H Na 2O 3P O4 .1 2H 2O Na NO 3
be
Viskozita vápenné kaše viskozita
530
500
324 182 178
32
0 12 12 28 10
Graf komponentního skóre (PCA)
70 68 66 64 62 60 58 56 54 52 50
čisté vápno CaCl2 0,13 hm. % CaCl2 0,27 hm. % CaCl2 0,53hm. % t60
0,0 1,8 3,6 5,3 7,1 8,9 10,7 12,4 14,2 16,0 17,8 19,5 21,3 23,1 24,9 26,6 28,4 30,2
T (°C)
Hydratace vápna s modifikátory o různých koncentracích – CaCl2
t (min)
70 68 66 64 62 60 58 56 54 52 50
čísté vápno CaSO4 0,13hm% CaSO4 0,27 hm% CaSO4 0,53 hm% t60
0,0 1,8 3,6 5,4 7,2 9,0 10,8 12,5 14,3 16,1 17,9 19,7 21,5 23,3 25,1 26,9 28,7 30,5
T (°C)
Hydratace vápna s modifikátory o různých koncentracích – CaSO4
t (min)
Hydratace vápna s modifikátory o různých koncentracích – kyselina vinná 80 70 60 čísté vápno vinná 0,07 hm%
40
vinná 0,13 hm%
30
vinná 0,27 hm%
20
vinná 0,53 hm% t60
10 0 0 1,7 3,4 5,1 6,8 8,5 10,2 11,9 13,6 15,3 17 18,7 20,4 22,1 23,8 25,5 27,2 28,9 30,6
T (°C)
50
t (min)
Vliv modifikátoru na vápna s různou rychlostí hydratace Reaktivita vápna (t60)
Vápno t60 6,7 min
t60 (min)
Vápno t60 6,7 min + CaCl2 Vápno t60 2,6 min Vápno t60 2,6 min + CaCl2 0.13 %
0.27 % Koncentrace modifikátoru (%)
0.53 %
Závěr • V případě stabilního chemického složení vápenců je pro chování vápence v peci určující jeho fyzikální vlastnosti jako je nasákavost a otlukovost. Modifikátory ovlivňují: • rychlost hašení • velikost částic vápenné kaše • viskozitu vápenné kaše
Poděkování • Vedení VÁPENKY VITOŠOV s. r. o. • Prof. RNDr. Pavla Rovnaníková, CSc.
Děkuji za pozornost!
