HOŘLAVOST A MECHANICKÉ VLASNOTSTI NANOKOMPOZITŮ EVA/Mg(OH)2 Sadílek Jiří, 5. ročník Vedoucí práce: prof. RNDr. Josef Jančář, CSc. Vysoké učení technické v Brně, Fakulta chemická, Chemie, technologie a vlastnosti materiálů, Purkyňova 118, 612 00 Brno, e-mail:
[email protected] ÚVOD Práce se zabývá studiem vlivu velikosti částic hydroxidu hořečnatého (MH) na tepelnou stabilitu a mechanické vlastnosti poly(ethylen-co-vinyl acetátu), EVAc. Hlavní použití EVAc je v oblasti kabelové a elektroizolační techniky. Plniva na bázi hydroxidu hořečnatého představují způsob, jak snížit hořlavost a zároveň modifikovat mechanické vlastnosti EVAc kopolymeru. CÍL PRÁCE • příprava nanočástic Mg(OH)2 • příprava kompozitů • stanovení tepelné stability, hořlavosti a mechanických vlastností • interpretace dat TEORETICKÁ ČÁST Proces hoření je souborem fyzikálních a chemických procesů, které působí ve třech rozdílných fázích: plynná (plamen), mezifáze a kondenzovaná (pevná) fáze. Mezifáze je fázovým rozhraním mezi plynnou a kondenzovanou fází. Plynnou fázi tvoří plynné produkty degradace polymeru spolu se vzduchem [2]. Kondenzovanou fází je degradující polymer, případně polymerní kompozit. Vedením tepla z plamene dochází k roztavení pevné fáze, degradaci kondenzované fáze a k vytvoření hořlavých plynných produktů. Tepelná degradace EVAc probíhá ve dvou krocích. První krok (300 – 400°C) zahrnuje odštěpení kyseliny octové a vznik ethylenové struktury na původním řetězci kopolymeru. V rozmezí teplot 425 – 470 °C nastává rozklad polyethylenového zbytku. Retardéry hoření lze rozdělit podle mechanismu, kterým působí, na fyzikální inhibitory a chemické inhibitory. Mg(OH)2 patří mezi fyzikální inhibitory hoření. Fyzikální inhibice v plynné fázi je založena na působení inertních plynů (H2O), které zřeďují hořlavé plyny a snižují jejich koncentraci v zóně hoření. Uvolnění H2O je spojeno s výrazným endotermickým účinkem, který je schopen pohlcovat teplo vznikající v procesu hoření. Hydroxid hořečnatý se rozkládá na oxid hořečnatý a vodu. Endotermický rozklad (1450 J/g) začíná při teplotě 300°C a probíhá podle uvedené rovnice: Mg(OH) 2 → MgO + H 2 O
(1)
Na základě publikovaných výsledků [4] lze usuzovat, že v kompozitech s nanoplnivy dochází k výrazné imobilizaci polymerních řetězců v důsledku velkého specifického povrchu plniva. Tato imobilizace má přímý dopad na mechanické vlastnosti nanokompozitů. V případě tepelné stability a hořlavosti se ovšem mohou imobilizačním efektům konkurovat katalytické účinky velkého povrchu nanoplniva.
Sborník soutěže Studentské tvůrčí činnosti Student 2006 a doktorské soutěže O cenu děkana 2005 a 2006 Sekce STČ 2006, strana 59
PRAKTICKÁ ČÁST Hydroxid hořečnatý byl připraven precipitací síranu hořečnatého a vodného roztoku amoniaku: MgSO 4 + 2 NH 4 OH → Mg(OH) 2 + ( NH 4 ) 2 SO 4
(2)
Kompozitní vzorky byly připraveny míšením kopolymeru EVAc a plniva v roztoku cykolhexanu. Byly připraveny vzorky s obsahem nanometrického MH připraveného laboratorně a s obsahem komerčního mikrometrického hydroxidu hořečnatého - FR–20 (DEAD SEA PERICLASE Ltd., Israel). Obsah plniva v kompozitu byl 13obj.% (26hmot.%). Snímky plniv z transmisního elektronového mikroskopu jsou uvedeny v obr. 1. Snímky lomových ploch kompozitů připravených v tekutém dusíku jsou na obr. 2.
Obr. 1: TEM použitých MH plniv, nano-MH (vlevo) a mikro-MH FR-20 (vpravo). Použitá plniva byla charakterizována pomocí následujících metod: (1) BET, (2) rozptyl světla, (3) transmisní elektronová mikroskopie (TEM), (4) pyknometrické stanovení hustoty, (5) rentgenová difrakce, (5) termogravimetrická analýza (TGA). Základní charakteristiky použitých plniv jsou v tab. 1. Tabulka 1: Charakterizace všech použitých plniv. Metody stanovení Nanoplnivo FR – 20 TEM (nm)
32 – 34
800 – 900
Spec. povrch (m2/g) změřený
43 – 48
5–6
Spec. povrch (m2/g) počítaný
44 – 47
1–2
Teplota rozkladu (°C)
336 – 433
310 - 430
Sborník soutěže Studentské tvůrčí činnosti Student 2006 a doktorské soutěže O cenu děkana 2005 a 2006 Sekce STČ 2006, strana 60
Pro charakterizaci vlastností kopozitních vzorků byly použity následující metody: (1) termogravimetrická analýza, (2) stanovení kyslíkového čísla, (3) dynamicko-mechanická analýza, (4) tahové testy.
Obr. 2: SEM snímky lomových ploch kompozitů s nano-MH (vpravo) a s mikro-MH FR-20 (vlevo) . VÝSLEDKY A DISKUSE Z průběhu křivek izotermální degradace při 430°C, obr. 3 vlevo, je zřejmé, že vzorky EVAc plněné nanometrickým hydroxidem hořečnatým vykazovaly rychlejší pokles hmotnosti v porovnání se vzorky EVAc plněné mikrometrickým MH. Limitní kyslíkové číslo, kyslíkový index je stanovení relativní hořlavosti plastů podle ČSN EN ISO 4589-3. LOI je test zpětného hoření tenkých vzorků polymerních proužků v proudu plynu a vyjadřuje nejnižší koncentraci kyslíku ve směsi s dusíkem (v %), která ještě stačí na to, aby materiál při podmínkách zkoušky hořel. Nízká hodnota LOI znamená, že materiál hoří i při malém podílu kyslíku ve směsi.
Obr. 3: TGA skeny čisté matrice a obou kompozitů při konstantní teplotě 430°C a LOI test. Uvedené výsledky naznačují, že velký specifický povrch nanometrického MH vede k výraznému katalytickému působení a snížení retardační schopnosti MH.
Sborník soutěže Studentské tvůrčí činnosti Student 2006 a doktorské soutěže O cenu děkana 2005 a 2006 Sekce STČ 2006, strana 61
Výsledky tahových zkoušek jsou uvedeny na obr. 4. Z výsledků je patrné, že došlo k výraznému zvýšení modulu pružnosti (směrnice tahové křivky při hodnotě deformace 0,15 %) u nanokompozitního vzorku ve srovnání s čistou matricí a EVAc plněného mikrometrickým MH. Na druhé straně, nedošlo k výrazné změně houževnatosti EVAc kopolymeru s přídavkem MH plniv.
Obr. 4: Mechanická tahová zkouška. ZÁVĚR Na základě termogravimetrické analýzy a stanovení limitního kyslíkového čísla bylo zjištěno, že v případě velký specifický povrch nanometrického hydroxidu hořečnatého může působit katalyticky na procesy termooxidační degradace. Tento jev je schopen efektivně snižovat endotermický efekt hydroxidu hořečnatého daný rozkladem na vodu a MgO. Z mechanických zkoušek vyplynulo, že použití nanometrického MH jako plniva vede k výraznému zvýšení modulu pružnosti ve srovnání s mikrometrickým hydroxidem hořečnatým. Tento jev je pravděpodobně dán výraznou imobilizací polymerních řetězců v přítomnosti velkého specifického povrchu plniva. LITERATURA [1] Rychlý, J., Veselý, K., Gál, E., Kummer, M., Jančář, J., Rychlá, L.: Use of Thermal Methods in the Chracterization of the High-Temperature decomposition and Ignition of Polyolefins and EVA Copolymers Filled with Mg(OH)2, Al(OH)3 and CaCO3. Polymer Degradation and Stability, 1990, 30, 57 – 72 [2] Troitzsch, J.: Plastics Flammability Handbook: Principles, Regulations, Testing, and Approval. 3. vydání. Mnichov: Hanser, 2004. 748 s. ISBN: 1-56990-356-5 [3] Halikia, I., Neou-Syngouna, P., Kolitsa, D.: Isothermal kinetic analysis of the thermal decomposition of magnesium hydroxide using thermogravimetric data determination of polymerization shrinkage kinetice in visible-light-cured materials: methods developement. Thermochimica Acta, 1998, 320, 75 – 88. Sborník soutěže Studentské tvůrčí činnosti Student 2006 a doktorské soutěže O cenu děkana 2005 a 2006 Sekce STČ 2006, strana 62
[4] Kalfus, J.: Viscoelastic properties of polyvinylacetate-hydroxyapatite nanocomposites. Brno : Vysoké učení technické, 2005. 106 s.
Sborník soutěže Studentské tvůrčí činnosti Student 2006 a doktorské soutěže O cenu děkana 2005 a 2006 Sekce STČ 2006, strana 63
