MESTERSÉGES ÉS SZINTETIKUS POLIMEREK

MESTERSÉGES ÉS SZINTETIKUS POLIMEREK

POLIMERKÉMIAI ALAPFOGALMAK A polimer fogalma: Az nagy molekulatömeg anyagokat makromolekuláknak nevezzük. A polimer makromolekulák ismétl d egységekb l állnak. A polimer ismétl d épít eleme a monomer. A polimerben a monomer egységek száma adja meg a polimerizációs fokot (P). Abban az esetben, amikor egyfajta monomeregység ismétl dik homopolimerr l, ha pedig több, különböz ismétl d monomeregységb l épül fel a polimer, akkor kopolimerr l beszélünk. Ha a monomeregységek száma: 2, 3, 4 dimernek, trimernek, tetramernek, ha 20-50 akkor a makromolekulát oligomernek nevezzük. A keletkezett polimerben min ségileg új tulajdonságok jelennek meg, polimolekulárisak csak átlag molekulatömegük adható meg nem vagy csak hosszú duzzadási folyamat után oldódnak nem vihet k gázhalmazállapotba

A polimerek csoportosítása Anyaguk szerint megkülönböztetünk szervetlen (pl. kvarc), elemorganikus (pl. polisziloxán) és szerves (pl. PVC) polimereket. Eredet szerint természetes (pl. cellulóz) és mesterséges (pl. polipropilén) polimereket. El állítási mód szerint polimerizációval, polikondenzációval és poliaddícióval el állított polimerek között teszünk különbséget. A polimer szerkezete alapján: lineáris molekulákról, elágazott molekulákról, térhálós szerkezet polimerekr l, parketta (síkhálós) szerkezet , csillag alakú stb. polimerekr l beszélünk.

a

b

c

d

a, fonalmolekula, b. elágazott fonalmolekula (ritka, hosszú oldalláncok), c. elágazott fonalmolekula gyakori, rövid elágazásokkal, d. térhálós molekula,

A polimerek csoportosítása Makromolekulák

Szervetlen

természetes Homo-atomos polimerek pl.kén,szelén, grafit,gyémánt Biatomos pl. (SiO2) Poliatomos, pl.polifoszfátok

Elemorganikus

Szerves

mesterséges mesterséges mesterséges természetes (biopolimerek) üveg, cement poliorgano- Szénláncú szilícium-karbid sziloxánok polimerek a) poliprének stb. bór-, foszfor-, Heteroláncú b) poliszacharidok poli (foszforkén- organikus polimerek c) nukleinsavak nitril-klorid) polimerek Átalakítási (polinukleotidok) kaucsukok M anyagok termékek Gyanták Szálképz k

A m anyagok fogalma A m anyagok egy vagy több, f leg mesterségesen el állított polimerb l és (különböz célú) adalékanyagokból álló összetett rendszerek.

Csoportosításuk: A m anyagok feldolgozhatóság szerinti osztályozása alapján: h re lágyuló (termoplasztok), h re keményed (duroplasztok vagy termoreaktív anyagok) és hidegen keményed m anyagrendszerekbe sorolhatók. Tulajdonság és felhasználási cél szerint: elasztomerekr l (kaucsukszer anyagok), plasztomerekr l (m gyanták) és szálképz anyagokról beszélünk. A m anyagok felhasználói a gumiipar, a m anyagipar, a vegyiszál (textil) ipar, a lakkipar, és a legtöbb iparág, melyek egyike a gépipar.

Amorf polimerek A m anyag nagy része csak amorf állapotban fordul el , melyekben a molekulák véletlenszer en helyezkednek el. Csak közeli rendezettség fordul el : a rendezett területek mérete a makromolekulák méretének nagyságrendjébe esik. Szegmens: a polimer molekula termikus szempontból önálló egységként viselked része. Mozgása a mikro (lokális) Brown-mozgás Üvegedési h mérsékletnek (Tg) nevezzük azt a molekulaszerkezett l függ h mérsékletet, amely felett szegmensmozgás lehetséges. A Tg függ a molekulatömegt l: A polimereket az üvegesedési h mérsékletük alapján is osztályozhatjuk. A szobah mérséklethez (TRT) viszonyítva így megkülönböztetünk: Plasztomereket: Tg>TRT (Tg itt a h állóság mértéke). Elasztomereket: Tg
A polimerekben a szegmensmozgásnak többlet energiaigénye van: a szubsztituensek közötti (intramolekuláris), illetve a láncok közötti (intermolekuláris) kölcsönhatások miatt.

D

Amorf polimerek

Tf

Tg

Tg (inflexiós pont) az üveges és nagyrugalmas állapotot választja el. Tf az a h mérséklet tartomány, amely felett az anyag viszkózus folyadék. Ha TTf, akkor viszkózus folyadék állapotról beszélünk .

viszkózus

A polimerek fizikai állapotát az ún. termomechanikai görbével lehet egyszer en szemléltetni.

üvegszer

nagyrugalmas

T1

T2

T3 T 4

T (K)

Kristályos polimerek

Egyfázisú amorf

Kétfázisú kristályos + amorf nagyrugalmas

A kristályos polimerek nyújtás hatására átkristályosodnak (átrendez dnek a feszültség irányába). A polimer nagyfokú kristályossága nem egyértelm jósági kritérium. Bizonyos alkalmazásoknál (pl.: optikai eszközök) egyenesen káros a kristályosság.

nagyrugalmas

üvegszer

A kristályosságot a kristályossági fokkal jellemezzük, amely a kristályosság mértéke.

viszkózus

Egy makromolekula több kristályos és amorf tartomány része lehet.

D

A polimerkristály elemi cellájának rácspontjaiban nem egyes atomok,hanem a polimerlánc nagyobb egységei találhatók.

Tg

Tm

Tf

T (K)

A fontosabb m anyagok és el állításuk módjai El állítási szempontból megkülönböztetünk: Természetes eredet (növényi eredet ek: fa, gyapot, mez gazdasági nyersanyagok, növényi olajok; állati eredet ek: kazein) Szintetikus (polietilén, polipropilén, polivinil-klorid) m anyagokat.

Szintetikus polimerek el állítási módjai: Polimerizáció: láncreakciós mechanizmussal telítetlen kett s kötést vagy feszített gy r t tartalmazó monomerekb l melléktermék keletkezése nélkül polimer keletkezik (pl. polietilén, polipropilén, poli(vinil-klorid) stb ). Polikondenzáció: lépcs s mechanizmusú reakció, amelyben két- vagy többfunkciós monomer molekulák kapcsolódnak össze valamilyen kis molekulatömeg melléktermék (víz) képz dése közben (pl. fenoplasztok, aminoplasztok, telítetlen poliészterek stb ). Poliaddíció: Lépcs s mechanizmusú reakció, melyben melléktermék nem keletkezik, a képz dött polimer összetétele pedig megegyezik a kiindulási monomer összetételének n-szeresével (pl.epoxigyanták, poliuretánok stb ).

Polimerizáció Polimerizáció: Minimum bifunkciós monomerek egyesülése melléktermék keletkezése nélkül, láncmechanizmusú reakcióban.

A polimerizáció elemi lépései: Láncindítás: létrehozunk egy aktív centrumot mely lehet szabad gyök vagy ion (*): A R* M RM* Láncnövekedés: az aktívált monomer további monomerekkel reagál RM* + nM RMnM* Lánczáródás: az aktív centrumok megsz nésével a reakció befejez dése RMnM* polimer A polimerizáció fajtái: gyökös (az aktív centrum szabad gyök) ionos (az aktív centrum ion), ez lehet kation (kationos polimerizáció) vagy anion (anionos polimerizáció)

Polimerizáció A vinil-típusú monomerek polimerizációja: a kett s kötés felszakadásával és a monomerek összekapcsolódásával keletkezik a polimer Gyökös polimerizáció: CH2= CH + R. R

(CH2 CH).

Y

Y növekv makrogyök

Kationos polimerizáció: CH2= CH + R+ R (CH2 Y

CH) +

Y növekv makrokation

Anionos polimerizáció: CH2= CH + R- R (CH2 CH)Y

Y növekv makroanion

Gyökös polimerizáció A gyökös polimerizáció elemi lépései: Láncindítás = Iniciálás (létrehozunk egy szabad gyököt) Az iniciálás módjai: iniciátorral redox-rendszerrel termikusan fotokémiai úton kis és nagyenergiájú sugárzással

Iniciátorok típusai: peroxi vegyületek (pl. bemzoil-peroxid vagy különböz hidroperoxidok) azo ill. diazo vegyületek (pl. diazo-amino-benzol) Iniciálás iniciátorokkal: H hatására az iniciátorok gyökökre bomlanak (ált. 40 oC felett), így a reakció aktiválási energiája nagy. A peroxi vegyületeknél az O O kötés, az azo ill. diazo vegyületeknél a N=N kötés bomlik.

Gyökös polimerizáció Iniciálás redox-rendszerrel: Leggyakoribb a Fe++/ H2O2 rendszer, melynek bomlása: Fe++/ H2O2

Fe+++ + OH- + OH·

A reakció aktiválási energiája kicsi, a bomlás alacsony h mérsékleten megy végbe. Iniciálás termikus úton: A gyökképz dés h hatására megy végbe, csak akkor alkalmazzák ha a h közléssel más célt is elérnek (pl. polisztirol h zsugorítása) Iniciálás fotokémiai úton: A monomerb l vagy egy ún. szenzibilizátorból fény hatására keletkezik szabad gyök. Jellemz je biradikálisok megjelenése: (CH2· CH·) Y Iniciálás kis és nagyenergiájú sugárzással: Röntgen, gamma sugárzás stb. Jellemz je, hogy nem szelektív a bomlás.

Gyökös polimerizáció Láncnövekedés A szabad gyök monomerrel egyesül, növekv makrogyökök keletkeznek: R (CH2 CH) . + CH2= CH R (CH2 CH) (CH2 CH) . Y Y Y Y A láncnövekedés addig tart amíg az aktív centrum él és van monomer a rendszerben.

Lánczáródás A szabad gyök dezaktiválódik, mely kétféleképpen történhet rekombinációval és diszproporcióval: Rekombináció a makrogyökök között R (CH2 CH)n. + R (CH2 CH)m . R

(CH2 CH)n (CH2 CH)m R

Y Y Rekombináció primer ás makrogyökök között R (CH2 CH)n. + R . R (CH2 CH)n R

Y

Y

Y Y Makrogyökök diszproporciója: H vándorlás játszódik le R (CH2 CH)n. + R (CH2 CH)m . R (CH2 CH2) + (CH2 = C)m R Y

Y

Y

Y

Gyökös polimerizáció Láncátadás A szabad gyök a párosítatlan elektront átadhatja egy stabil vegyületnek is, a láncnövekedés tehát folytatódik, de a valódi lánchossz nem n . A láncátadás történhet: monomerre polimerre iniciátorra oldószerre (lazán kötött, mozgékony H-atomok leszakadásával) láncátadószerekre (lazán kötött, mozgékony H-atomok leszakadásával veszik át az aktív centrumot, pl. fenolok, merkaptánok stb.) Láncátadószerek adagolásának célja P csökkentése (regulátorok). A retardálószerek lassítják is a polimerizációt, az inhibítorok pedig leállítják. Inhibítorokkal pl. tárolás, szállítás alatt védik a monomereket polimerizáció megindulásától.

Ionos polimerizáció Az aktív centrum ion, ez lehet kation (kationos polimerizáció) vagy anion (anionos polimerizáció). Jellemz i: Az aktív centrumot valódi katalizátorok hozzák létre A katalizátorok minden reakciólépésben jelen vannak Lánczáródás helyett csak láncátadás van A közeg is befolyásolja a folyamatot Katalizátorok poláros oldószerben önálló ionok (szolvátburokkal), apoláros oldószerben ionpárként vannak jelen.

Kationos polimerizáció: protonakceptor típusú vegyületekre jellemz A katalizátorok proton donor anyagok : pl. ásványi savak (H2SO4, H3PO4) vagy Lewis-savak (BF3, AlCl3) komplexei nukleofil anyaggal pl. vízzel, alkohollal stb BF3 + H2O

H+[BF3OH]apoláros

H+ + [BF3OH]poláros oldószerben

Kationos polimerizáció Az izobutén kationos polimerizációja: Láncindítás: CH3 l

CH3 l

CH2 = C + H+[BF3OH]CH3 C+ [BF3OH]l l CH3 CH3 Láncnövekedés: CH3 CH3 CH3 CH3 l l l l CH3 C + [BF3OH]- + CH2 = C CH3 C CH2 C+ [BF3OH]l l l l CH3 CH3 CH3 CH3 Lánczáródás: ritka, csak a katalizátor komplex bomlásával és pl. az OHcsoport láncvégi beépülésével következhet be. Láncátadás: ez jellemz bb, monomerre, katalizátorra történik f leg.

Anionos és sztereoreguláris polimerizáció Anionos polimerizáció: Protondonor típusú vegyületekre jellemz . A katalizátorok proton akceptor anyagok: f leg alkáli fémek vagy alkáli földfémek szerves származékai pl. fenil - Li, Na - izopropilát stb Bonyolult, sok lépéses reakciók, általában érzékenyek a közegre.

Sztereoreguláris polimerizáció: Királis C-atomokat tartalmazó optikailag aktív monomerek d vagy l konfigurációjúak lehetnek. A láncban ezek elhelyezkedése lehet szabályos : izotaktikus: ddddddddd vagy lllllllllll szündiotaktikus: dldldldl vagy ddlddlddl Ha nincs szabályosság ataktikus a polimer, ezek nem sztereoregulárisak. A szabályosság speciális katalizátor rendszerekkel érhet el, melyek az anionos polimerizáció katalizátor rendszereihez hasonlóak (Ziegler-Natta). A monomerek térállását vagy adszorpcióval vagy f leg másodlagos kémiai kötésekkel rögzítik, esetleg mindkett vel.

Kopolimerizáció Többféle monomerb l álló polimerek pl. M1M2M1M2M1M2M1M2 stb Egyesítik a homopolimerek tulajdonságait. Tulajdonságaik függnek. a monomerek típusától a monomerek arányától A kopolimerizáció is lehet gyökös vagy ionos. Jellemz ik: a kevésbé szabályos szerkezet miatt kristályosodási hajlamuk kisebb, így olvadás-vagy lágyuláspontjuk alacsonyabb oldhatóságuk viszont jobb a homopolimerekénél F leg m gyanták, lakkok, m anyag diszperziók, szintetikus szálak készülnek bel lük (pl. PE - PP, PVC - PVDC, PS polibutadién stb )

A polimerizáció ipari kivitelezési módjai Tömbpolimerizáció: a folyékony monomer és az iniciátor egy önt formában van a forma alakját felveszi a megszilárdult tömb. Akkor lesz jó a tömb, ha a monomer oldja a keletkez polimert (pl. PS, PMMA). El nyei: változatos alak egyszer kivitelezés Hátrányai: a polimerizáció el rehaladásával n a viszkozitás h fejl dés feszültségek, repedések, buborékok a tömbben a polimerizáció el rehaladásával csökken a térfogat, ez is hibahelyeket hoz létre. E hátrányok miatt csak kis térfogatú tárgyak el állítására alkalmas módszer.

Oldószeres polimerizáció: a monomert oldószerben oldjuk. Ha a polimer is oldódik homogén fázisú polimer oldat Ha a polimer nem oldódik heterogén fázisú (kicsapásos) El nyei: a h elvezetés megoldott a polimer oldat felhasználható (lakkok, ragasztók, bevonóanyagok). Hátránya: nehéz jó oldószert találni

por válik ki

A polimerizáció ipari kivitelezési módjai Szuszpenziós (gyöngy) polimerizáció: a monomerben oldjuk. az iniciátort és az egészet vízben diszpergáljuk (véd kolloid ált. PVA). A cseppek megszilárdulásával gyöngyök képz dnek leülepszenek így elvezethet k A gyöngyök mérete függ a véd kolloid koncentrációtól és keverés sebességét l El nyei: a polimer granulátum felhasználható a h elvezetés megoldott Hátrányai: Ha a polimer nem oldódik, porként kiválik és nem gyönyök keletkeznek.

Emulziós polimerizáció: a monomert, az iniciátort és az emulgeátort (tenzidet) vízben diszpergáljuk. A legelterjedtebb eljárás, mert sok el nye van. El nyei: kicsi a bruttó aktiválási energia alacsony h mérséklet szükséges a h elvezetés megoldott a polimerizáció sebessége jól szabályozható az emulgeátor koncentrációval

Plazma polimerizáció: bels felületek bevonására alkalmas új módszer. A mikrohullámú térben a nagy energiák hatására monomergyökök és más részecskék csapódnak le a felületre, ott polimerizálódnak vékony rétegben is tökéletes zárás!

Polimerizációs m anyagok kiss r ség Fizikai tulajdonságok

Polietilén (PE) [CH2 CH2]n Tulajdonságai: vegyszerállósága jó vízfelvétele rendkívül kicsi jók a dielektromos tulajdonságai g z és gázeresztése nagy

S r ség (g/m3)

LDPE HDPE

lineáris

nagys r ség

LLDPE

0,92-0,93

0,935-0,95

0,96

Kristályossági fok (%)Tm

40-65

65-85

90-93

Szakítószilárdság (Pa)

84-175.105

195-385.105

280-350.105

150-600

100-800

200-400

Keménység (Shore)

45-55

63-74

68-70

A metilcsoportok száma 1000 szénatomra számítva

20-40

5-10

1,5-5,0

Szakadási (%)

nyúlás

Polimerizációs m anyagok Polipropilén (PP) [CH2 CH ]n CH3 Tulajdonságai: 130-145 oC-ig jók a szilárdsági mutatói fagyállósága gyenge vegyszerállósága jó Kit n dielektrikum g z és gázeresztése nagy nyújtás hatására orientálódik és szilárdsága n vegyszerállósága jó

Fizikai tulajdonságok S r ség (izotaktikus) (g/m3) S r ség (g/m3)

(Statikus)

Olvadáspont, (oC)

0,85 164-170

Üvegesedési pont, (oC) Kristályossági (%)

0,90-0,91

fok,

Szakítószilárdság, (Pa) Szakadási nyúlás, (%)

-15 55-70 300-380.105 500-700

Polimerizációs m anyagok Polisztirol (PS) [CH2 CH]n

Fizikai tulajdonságok S r ség (g/m3)

Tulajdonságai: korlátolt a h állósága vízállósága kit n vegyszerállósága közepes, szerves oldószerben oldódik ecetsav és az oxidáló hatású HNO3 megtámadják kit n dielektrikum jók az optikai tulajdonságai jó a színezhet sége habanyaggyártásra alkalmas

1,04-1.06

Tg (oC)

80-100

Tf (oC)

150


300-500 . 105

Szakadási nyúlás, (%)

1,4-2,0

Törésmutató (nD25 )

1,59-1,60

Vízfelvétel (%)

0,0-0,05

(24

óra)

Polimerizációs m anyagok Poli(tetrafluor-etilén) (Teflon) [CF2 CF2]n Tulajdonságok: súrlódási tényez je kicsi nagy h állóságú és m anyag fagyállóságú a legvegyszerállóbb m anyag dielektromos tulajdonságai rendkívül jók antiadhezív anyag a legnagyobb s r ség m anyagok egyike

Fizikai tulajdonságok

S r ség (g/m3)

1,04-1.06

Tg (oC)

80-100

Tf (oC)

150

Szakítószilárdság (Pa) Szakadási (%)

nyúlás,

300-500 . 105 1,4-2,0

Törésmutató (nD25)

1,59-1,60

Vízfelvétel (24 óra) (%)

0,0-0,05

Polimerizációs m anyagok Poli(vinil-klorid) (PVC) [ CH2 CH ]n Cl Tulajdonságok: Kemény PVC rugalmas, nagyszilárdságú h állósága korlátozott jó a vegyszerállósága (szerves oldószereknek savaknak és lúgoknak nagy koncentrációig ellenáll) Lágy PVC elasztikus, lágy vegyszerállósága gyengébb szilárdsága rosszabb


S r ség (g/cm3 ) Tg, (oC)

Kemény PVC

1,381,40 85

Max. felhasználási h mérséklet ( oC)

65-70


385630. 105

Szakadási nyúlás (%)

10-25

Törésmutató (nD)

1,544

Vízfelvétel (%)

0,03-0,4

Lágy PVC általános

Lágy PVC kábelipa ri

1,20-1,55

1,16-1,40

változó

általában 20o

65-100

60-100

70-245.105

140-220.105

változó

változó

0,2-1,0

0,4-0,75

Polimerizációs m anyagok Poli(vinilidén-klorid) (PVDC) [ CH2

CCl2]n

Tulajdonságok: kristályos állapotban merev, jó szilárdsági tulajdonságokkal szerves oldószerekben nem oldódik viszkózusan folyós állapot elérése el tt, HCl lehasadás közben bomlik, ez rontja a feldolgozhatóságát

Fizikai tulajdonságok S r ség (g/cm3)

1,60-1,75

Tg, (oC)

-18


250-500.105

Nyomószilárdság (Pa)

520-590.105


15-20

Vízfelvétel 24 óra alatt (%)

0,1 alatt

A vinilidénklorid-vinil-klorid-kopolimerek fiziko-mechanikai tulajdonságai láthatók a táblázatban

Polimerizációs m anyagok Poli(vinil-acetát) [CH2 CH]n OCOCH3 Tulajdonságok: Lágyított állapotban jelent sebb vegyszerállósága gyenge dielektromos tulajdonságai gyengék, kit n ek az adhéziós tulajdonságai és a fényállósága


1,19

Tg (oC)

28-30

Szakítószilárdság 10 oC-on, (Pa)

1900400.105

Szakadási nyúlás 40 oC-on (%)

400.105

%Törésmutató (nD)

1,4665

Polimerizációs m anyagok Poli(vinil-alkohol) [CH2 CH]n OH Tulajdonságok: szekunder m anyag higroszkópos, vízoldható vegyszerállósága gyenge, poláros oldószerek oldják dielektromos tulajdonságai gyengék, kit n a szilárdsága íztelen, szagtalan, nem toxikus


1,21-1,31

Tg (oC)

80-85

Szakítószilárdság (Pa) orientálatlan

400-4500 105

Szakítószilárdság (Pa) orientált

600-1000 105


1500


1,51

Polimerizációs m anyagok Poli(metil-metakrilát) CH3 [CH2

C]n


1,18-1,19

OCOCH3

Max felhasználási h mérséklet (oC)

60-80

Tg (oC)

105

Szakítószilárdság 10 oC-on, (Pa)

500-700 105


2-7


1,485-1,500

Vízfelvétel (24 h) (%)

0,3-0,6

Tulajdonságok: szerves üveg amorf, üvegszer polimer vegyszerállósága gyenge, híg savaknak, lúgoknak ellenáll színtelen, átlátszó kit n a szilárdsága, ütésálló fényátereszt képessége nagy (99%) szövetbarát optikai eszközök és a gyógyászatban protézisek készítésére használják

Polimerizációs m anyagok Poli(akril-nitril) [CH2 CH]n CN Tulajdonságok: kristályos nyújtásra átkristályosodik és a szilárdsága megn lángállóvá tehet els sorban szálképzésre használják


1,12-1,18

Tg (oC)

87-110

Tm (oC)

250-330


8-35


1,49-1,52

Izoprén polimerek Természetes kaucsuk és guttapercha A természetes (natív) kaucsuk (NK) lineáris szerkezet , 1-4 fej-láb kapcsolódású, cisz konfigurációjú poliizoprén. kénvegyületekkel gumivá vulkanizálják a gumik elaszticitása, szilárdsága kit n kopásállósága közepes, viszonylag gyenge az öregedésállósága Szintetikus poliizoprén szakítószilárdsága er sít tölt anyag nélkül is jobb a NK-énál öregedésállósága jó

Butadién polimerek Polibutadién lágy, nem kristályosodó gyenge szilárdságú gumit adó kaucsuk kopásállósága és h állósága jó rosszak a feldolgozástechnológiai tulajdonságai

Polikondenzáció Kondenzáció: nagy molekulák egyesülése kis molekulájú melléktermék (ált. víz) kilépése mellett.

Polikondenzáció: Minimum bifunkciós monomerek egyesülése melléktermék keletkezésével, lépcs s mechanizmusú reakcióban. Fajtái: Homopolikondenzáció: egyféle monomer, mely heterobifunkciós nX R Y X Rn Y + (n-1) XY Heteropolikondenzáció: kétféle monomer, melyek homobifunkciósak nX R X +nY R Y X RRn Y + (n-1) XY Egyensúlyi reakció, K-val jellemezhet . Ha a K kicsi a mellékterméket el kell vezetni Ha a K nagy a mellékterméket nem kell elvezetni Bifunkciós monomerekb l lineáris polimer Nagyobb funkcionalitású monomerekb l térhálós polimer

A polikondenzáció ipari kivitelezési módjai Ömledékes polikondendenzáció: A polimer olvadáspontja felett (200-300oC), inert gáztérben megy (oxidáció kizárva). Gyorsítható katalizátorokkal. El nyei: egyszer kivitelezés sokféle polimer állítható így el (f leg poliamidok és poliészterek) Hátrányai: kis K esetén a mellékterméket el kell távolítani (a viszkozitás növekedésével ez egyre nehezebb) el bbi miatt nagy polimerizációs fok nem érhet el

Oldószeres polikondendenzáció : a monomert oldószerben oldjuk. Ha a polimer is oldódik homogén fázisú polimer oldat Ha a polimer nem oldódik heterogén fázisú (kicsapásos) El nyei: a h elvezetés megoldott a polimer oldat közvetlenül felhasználható egyes monomereknél víz is alkalmazható oldószerként Hátrányai: sok monomer esetén nehéz oldószert találni nem jó a híg oldat, mert nagyon lecsökken a sebesség

por válik ki

A polikondenzáció ipari kivitelezési módjai Emulziós polikondenzáció: a monomert vízben diszpergáljuk, a reakció a szerves (monomer) fázisban játszódik le. A törvényszer ségek a az ömledékes és az oldószeres módszeréhez hasonlóak. El nyei: az áramlási viszonyok és az elegytérfogat er sen befolyásolja Hátránya: sok monomert esetén nehéz diszpergálni, ezért nem terjedt el nagyon az iparban

Fázishatárfelületi polikondenzáció: a monomereket két egymással nem elegyed oldószerben oldjuk (pl. vízben és egy szerves oldószerben), a reakció a két fázis határfelületén játszódik le El nyei: polimer a felületr l szál vagy hártya formájában elvezethet monomerek koncentrációja könnyen változtatható a két fázis térfogatarányával Hátránya: a diffúzió is befolyásolja, ezért csak gyors reakciókra jó az átlag molekulatömeg általában nem az ekvimólos monomer aránynál alakul ki

A polikondenzáció ipari kivitelezési módjai Gázfázisú polikondenzáció: az egyik monomert vízben oldják és a másikat gáz alakban átbuborékoltatják rajta. A reakció a két fázis határfelületén játszódik le. Ritkán alkalmazzák az iparban. El nyei: az el z módszer speciális esete, egyes monomerpároknál jól kivitelezhet Hátránya: a diffúzió is befolyásolja, ezért csak gyors reakciókra jó a gáz monomer parciális nyomása kisebb kell hogy legyen a tenziójánál, különben kondenzál

Szilárd fázisú polikondenzáció: a monomer olvadáspontja alatt szilárd fázisban játszódik le. Leggyakrabban gélesedési pont feletti térhálósodás vagy ciklopolikondenzáció gy r záródási lépése. El nyei: sokszor csak ez valósítható meg Hátránya: er sen függ a térszerkezett l a funkciós csoportok elhelyezkedése megfelel kell, hogy legyen

Polikondenzációs m anyagok Fenoplasztok: fenol-aldehid gyanták Novolak gyanta: A novolak gyantákat savas közegben fenol felesleggel állítják el . A fenol és aldehid addíciója során keletkezett fenolalkoholok savas közegben nem stabilak, rögtön tovább reagálnak a fenolok o- és p- helyzeti H-jeivel, aminek eredményeképpen metilén hidak (-CH2 -)alakulnak ki a fenolgy rük között. Mivel a feleslegben lév fenol lánczáró hatású, viszonylag kis móltömeg lineáris szerkezet , h re lágyuló gyanta keletkezik. Rezol gyanta: A rezol gyantákat formaldehid felesleggel állítják el . A fenol és formaldehid reakciójában keletkez metilol-fenolok lúgos közegben stabilisak, s ilyen formában izolálhatók. A gyantaképz dés itt is a metilol csoportok további reakcióján alapul, f leg éter kötések (-C-O-C) kialakulásával.

Aminoplasztok: karbamid-aldehid vagy melamin-aldehid gyanták El állításuk a fenoplasztokéhoz hasonló, csak itt a metilén ill. éter hidak a N atomokat kapcsolják össze.

Felhasználásuk: présporok, rétegelt m anyagok, h álló szerkezeti anyagok, lakkok, ragasztók.

Polikondenzációs m anyagok Poliészterek A poliészterek heteroláncú polimerek, amelyek f lánca CO O észter kötéseket tartalmaz. A poliészterek legfontosabb képvisel je a poli(etilén-tereftalát). Poli(etilén-tereftalát) (PET): elvi el állítása tereftálsavból és etilénglikolból történik, a gyakorlatban azonban általában átészterezéssel állítják el : HO-CH2-CH2-OH + HOOC-C6H4-COOH HO-CH2-CH2-OOC-C6H4-COO-CH2-CH2-OH + H2 O

S r ség (g/cm3) ipari minta amorf fázis kristályos fázis

1,40 1,33 1,4

Tm (o C)

265

Tm (o C) amorf kristályos orientált kristályos

67 83 125

Törésmutató 25 oC-on 1,574

Tulajdonságok: Fagyállóság (oC) legh állóbb szintetikus szálakat adja. mechanikai szilárdsága jó fényállósága kit n Szakítószilárdság (Pa) vegyszerállóság közepes Poli(etilén-naftalát) (PEN): még jobb tulajdonságok, Szakadási nyúlás (%) de drága

- 60 oC-ig jó 1750 . 105 50-70

Polikondenzációs m anyagok Poliamidok A poliamidok a f láncban CO-NH- amid kötést tartalmazó heteroláncú polimerek. Ipari el állításuk: Az aminokarbonsavak homopolikondenczációjával: H2O n H2N R COOH H(NH R CO)n OH + (n-1) H2O A diaminok és dikarbonsavak heteropolimerizációjával: n H2N R NH2 + n HOOC R COOH H(NH R NH CO R + (2n 1) H2O

CO)n +

A laktánok (gy r s amidok) (pl. kaprolaktán) polimerizációjával: ezekb l már a gy r vé záródáskor kilépett a víz. A különféle poliamidok kémiai összetételét számokkal szokás jelölni. Egyfajta monomer esetén a számjelölés a monomer szénatomjait adja meg. Két monomer esetén az els szám az amin, a második szám a dikarbonsav szénatom számát jelöli. M szaki szempontból legjelent sebb poliamidok: Hexametilén-diamin és adipinsav alapú Nylon 6,6 Hexametilén-diamin és szebacinsav alapú Nylon 6,10 kaprolaktánból készült Nylon 6

Polikondenzációs m anyagok A poliamidok tulajdonságai: mechanikai tulajdonságok jók súrlódási tényez jük kicsi vegyszerállóságuk rossz vízfelvételük jelent s gázzárásuk kiváló

Felhasználásuk: szál- és hátyaképzés. (a poliamid szálak szilárdsága nagy, kopásállóságuk és elaszticitásuk az ismert szálképz közt a legjobb) antifrikciós tulajdonságuk következtében csapágygyártás nagy szilárdságuk és jó ütésállóságuk alapján csövek, gépalkatrészek módosított formában metilolozott poliamidok ragasztóként

Nylon Nylon 6 6,6

S r ség (g/cm3)

1,14

1,14

Tm (o C)

210215

225-264

Vízfelvétel (%)

8-12

8-10

Szakítószilárds ág (Pa)

2750 .105

2900 .105


200350

10-100

Polikondenzációs m anyagok Polisziloxánok (szilikonok) A polisziloxánok szervetlen alapláncú polimerek, melyek szerves oldalcsoportokat tartalmaznak. A szilikonokat alkil/aril/klór szilánokból vagy szubsztituált ortokovasav észterekb l állítják el . RnSiCl4-n + (4

n)H2O

RnSi(OH)4-n + (4-n)HCl

RnSi(OR,)4-n + (4 n)H2O RnSi(OH)4-n + (4-n)HCl a keletkez szilanolok instabil közbees vegyületek, amelyek vízkilépés mellett polikondenzálnak.: R n OH Si OH

R

R

~ O Si O Si O ~ + H2O

R R R A szilanolokat nem nyerik ki, hanem a hidrolízist és a polikondenzációt egyidej leg hajtják végre.

Polikondenzációs m anyagok A szilikonoknak 3 típusa van: szilikon olajok (kis molekulájú szilikon folyadékok): a monomerek átlagos funkcionalitása 1-2,5 , átlagos polfok 2-10, h állóság 250oC, fagyállóság -60oC. S rítve szilikon zsírok állíthatók el bel lük. szilikon kaucsukok (nagy molekulájú lineáris kaucsukok, térhálósítva gumik): a monomerek átlagos funkcionalitása 2, h állóság 250oC, fagyállóság -60oC, a leghidegállóbb gumik. Viharállóak, nedvességet, uv fényt, ózont jól bírják. Oldószer és olajállóságuk viszont gyenge. szilikon gyanták és lakkok (térhálós szilikonok): a monomerek átlagos funkcionalitása 2-nél nagyobb, nagy szilárdságúak, h -és fagyállóak, alaktartásuk kit n . Sajtoló anyagok gyártásánál üvegszövettel vagy más anyagokkal kemény, szívós m anyaggá válnak. F leg elektromos célokra használják ket.

Poliaddíció Poliaddíció: Minimum bifunkciós monomerek egyesülése melléktermék nélkül, lépcs s mechanizmusú reakcióban.

Fajtái: Addíció gy r s vegyületekre Gy r s vegyületek poliaddíciója Addíció telítetlen kötésekre

A poliaddíció általános felírása: nA

An vagy

n A + nB

(AB)n

Abban, hogy nincs melléktermék a polimerizációhoz hasonló, de lefutásának törvényszer ségei és mechanizmusa szerint a polikondenzációhoz áll közel. Két fontos poliaddíciós m anyagcsoport van: a poliuretánok és az epoxi gyanták csoportja.

Poliaddíciós m anyagok Poliuretánok: heteroláncú polimerek, melyek láncában NHCOOún. uretánkötések vannak. Ez a kötés az észterkötés és az amidkötés csoportjait egyaránt magába foglalja, ezért tulajdonságaik az adott poliamid és a poliészter tulajdonságai között vannak. El állításuk di-ill. poliizocianátból és diolból történik: O=C=N R1 N=C=O + HO R2 OH

~ O R2 O C NH R1 NH C O R2 ~

O O A reakció katalizátorokkal gyorsítható (pl. aminokkal), tipikus lépcs s reakció a molekulatömeg a reakció el rehaladásával fokozatosan n .

A poliuretánoknak 5 f típusa van: Poliuretán alapú szálképz k Poliuretán habok Poliuretán elasztomerek Poliuretán lakkok Poliuretán ragasztók

Poliuretánok Poliuretán alapú szálképz k: szabályos szerkezet , kristályosodó, szál és hártyaképz polimert hexametilén-1,6 diizocianátból és bután-1,4-diolból állítanak el (pl. Perlon) ömledékben vagy inert vízmentes oldószerekben. Tulajdonságai: általában nagy molekulatömeg magas olvadáspont (184oC) kis vízfelvétel közepes szilárdság Felhasználása: m szaki szálak m szaki szövetek sörték kis mennyiségben fröccsöntött tárgyak

Poliuretánok Poliuretán habok: legfontosabb alkalmazás, a komponensekt l függ en lágy, elasztikus és kemény habok. A habosítást az izocianátokból víz hatására felszabaduló széndioxid végzi karbamid csoport keletkezése közben: ~R N=C=O + H2O

~R NH2 + CO2

~R NH2 + R N=C=O ~R NH CO NH R ~ Habosítani fizikai módszerekkel is lehet alacsony forrpontú adalékokkal, melyek elpárologva habosítanak.

Poliuretán elasztomerek: kis móltömeg alifás poliészterek vagy poliéterekb l diizocianátokkal ritka térhálós polimereket hoznak létre. A térhálósítás vízzel vagy diaminokkal ill. diolokkal történhet. Tulajdonságai: jó szilárdság jó olajállóság gyenge fagyállóság

Poliuretánok Poliuretán lakkok: h re és nedvességre keményed bevonatok. Polihidroxi vegyületek és poliizocianátok elegyét oldószerben felhordva jó min ség , pórusmentes bevonatokat lehet létrehozni, de az ilyen elegyek tárolhatósági ideje nagyon kicsi. A tárolási id növelésére blokkolt izocianát csoportokat tartalmazó komponenseket alkalmaznak. Tulajdonságaik: fényes bevonatok pórusmentes, er sen köt d bevonatok

Poliuretán ragasztók: aromás tri-és poliizocianátokból és poliészterekb l térhálós, a láncvégeken szabad izocianát csoportot tartalmazó termék nyerhet . Tulajdonságaik: eltér anyagokat is jól ragasztanak (pl. fém-üveg, kaucsuk-cellulóz stb ), nagy a ragasztási szilárdságuk, mert kit n az adhéziójuk a mozgékony H-atomot tartalmazó vegyületekhez. A kötés els dleges és másodlagos kémiai vagy komplexkötés lehet.

Epoxi gyanták Epoxi végcsoportokat tartalmazó poliéterek. Általában difenilol-propánból és epiklórhidrinb l állítják el közegben. CH3 l 2 ClCH2 CH CH2 + OH C6H4 C C6H4 OH \ / l O CH3 CH3 l ClCH2 CH CH2 O C6H4 C C6H4 O CH2 CH CH2 l l l OH CH3 OH

ket lúgos

CH2 CH CH2 O C6H4 ~ + HCl \ / O

A láncvégi epoxi csoport az egyik lépésben felnyílik, végbemegy az addíció, a másik lépésben pedig visszazáródik. Térhálósítás mozgékony H-atomot tartalmazó vegyületekkel.

Epoxi gyanták Felhasználásuk: Ragasztók: els sorban fémek ragasztására, hidegen vagy melegen keményednek. Önt gyanták: folyékony gyanták fémek, alkatrészek, huzalok beágyazására. Térhálósodáskor kicsi a zsugorodás, így nagy méretpontosság érhet el. Üvegvázas rétegelt m anyagok: nagyméret m szaki cikkek (pl. csónakok, autókarosszériák) el állítására. Nagy szilárdság és méretpontosság. Lakkok: módosítva vagy kombinálva íztelen, szagtalan, korrózióvéd bevonatok (konzervdoboz, huzalok) nyerhet k bel lük.

MESTERSÉGES ÉS SZINTETIKUS POLIMEREK

Recommend Documents