Környezeti kémia és analitika I. előadásanyag Műszaki környezeti szakmérnök szakos hallgatóknak Készítette: Dr. Bodnár Ildikó, főiskolai tanár DE-MK Környezet- és Vegyészmérnöki Tanszék 2013.
A tantárgy célja A környezeti kémia és analitika modul: Ezen ismeretekre épülve a hallgatók megismerik a környezetvédelmi technológiákban alkalmazott, illetve a környezetben végbemenő kémiai folyamatokat és eredményesen alkalmazzák ismereteiket az analitikai és laboratóriumi méréseken.
2
Tudnivalók A tantárgy kódja
MFKKA21K05
Óraszám
2+1 óra
Követelmény
Kollokvium
Kreditpont
5 3
Tematika hét előadás: gyakorlat: 1. Környezeti kémia alapfogalmai, tárgyköre. Környezetet felépítő elemek, biogeokémiai körforgások. 2. Szennyező anyagok a környezetben. A Föld szféráinak jellemzése. Antropogén eredetű szennyező anyagok és hatásaik. 3. Környezeti analitika alapfogalmai, tárgyköre. Az elemzés folyamata. Klasszikus analitikai módszerek és környezetvédelmi alkalmazásaik 4. Laboratóriumi mérési gyakorlatok környezeti analitika tárgyköréből. Laboratóriumi gyakorlati számonkérése: 1. Labor ZH
5.
a
anyag
Laboratóriumi mérési gyakorlatok környezeti analitika tárgyköréből. Laboratóriumi gyakorlati számonkérése: 2. Labor ZH
a
anyag
Elméleti anyag számonkérése: Elméleti ZH 4
Kötelező és ajánlott szakirodalom
Papp Sándor – Rolf Rümmel: Környezeti Kémia, Tankönyvkiadó, Budapest, 1992.
Dr. Kőmíves József: Környezeti analitika, Műegyetemi kiadó, Budapest, 2000.
Pokol György – Sztatisz Janisz: Analitikai kémia I., Műegyetem Kiadó, Budapest, 1999.
5
1. konzultáció
A környezeti kémia alapfogalmai jelentősége, feladatai
6
Bevezető
Az ember - társadalmi tevékenysége révén - természeti környezetét megszakítás nélkül alakítja és változtatja.
A Föld az emberi aktivitást korszakokon át úgy tűrte, hogy eközben alapvető változásokat nem szenvedett.
Az elmúlt évtizedekben viszont egyre nyilvánvalóbbá vált, hogy az ember munkája az ember és a természeti környezete közötti anyagcserét intenzívvé teszi, számos kémiai elem biogeokémiai körforgását felgyorsítja, s ezzel együtt az ökológiai kérdések egész sorát veti fel.
7
Bevezető
A nyersanyagok gazdaságilag hatékony és ökológiailag kímélő módon való felhasználása megköveteli tőlünk, hogy hulladékszegény eljárásokat fejlesszünk ki, s az elemek körforgásának minél több részletét tudományos pontossággal ismerjük.
8
Bevezető
A környezeti tevékenység fázisai: ◦ állapotfelmérés (jellemzők, diagnózis) ◦ terhelés (jellege, forrásai és mértéke) ◦ védelem (megelőzés, módok, feladatok, kárelhárítás)
Környezeti kémia: ezek nélkülözhetetlen eleme.
Történeti áttekintés: ◦ Római Klub (1968): A növekedés határai ◦ Stockholm (1972): Jog az egészséges környezethez ◦ Rio de Janeiro (1992): Környezet és Fejlődés Világkonferencia ◦ Kyoto (1997): egyezmény - légszennyeződés csökkentése, „ózonlyuk” - globális felmelegedés (üvegházgáz-kibocsátás) ◦ Hága (2000): Klímakonferencia ◦ Johannesburg (2002): Fenntartható Fejlődés Világtalálkozó
9
Az EU környezetjogi alapelvei
egészséges környezet elővigyázatosság magas szintű védelem integrálás a szennyezés forrásánál való fellépés a szennyező fizet a kv. mindenki felelőssége – oktatása fontos szubszidiaritás: A szubszidiaritás elve szerint minden döntést azon a lehető legalacsonyabb szinten kell meghozni, ahol az optimális informáltság, a döntési felelősség és a döntések hatásainak következményei a legjobban láthatók és érvényesíthetők. Pl.: az EU döntéseit mindig a polgárokhoz lehető legközelebb kell meghozni. együttműködés helyettesítés – kevésbé veszélyesre diszkrimináció tilalma a biodiverzitás (faji sokféleség) védelme fenntartható fejlődés: "a fenntartható fejlődés olyan fejlődés, amely kielégíti a jelen szükségleteit, anélkül, hogy veszélyeztetné a jövő nemzedékek esélyét arra, hogy ők is kielégíthessék szükségleteiket". 10
Magyarország környezetvédelmi szervezetei
Vidékfejlesztési Minisztérium, Környezetügyért Felelős Államtitkárság : környezetvédelem, természetvédelem, vízgazdálkodás, nemzeti parkok, vízügy, környezeti fejlesztéspolitika, környezetmegőrzési és fejlesztési eszközök
Országos intézetek és hálózatuk: - Országos Környezetvédelmi,Természetvédelmi és Vízügyi Főfelügyelőség - 10 Környezetvédelmi Természetvédelmi és Vízügyi Felügyelőség, - Önkormányzatok
Országos Környezetvédelmi Tanács: Az Országos Környezetvédelmi Tanács a Kormány tanácsadó szerve. E minőségében joga és kötelessége, hogy a tervezett kormányzati, ágazati, testületi szabályozókat és/vagy fejlesztési programokat véleményezze, hogy azokban készítőjük/előterjesztőjük megfelelő mértékben mérlegelte, vizsgálta-e a környezetre várhatóan gyakorolt hatást.
Civil szervezetek: NGO-k (Non Govermental Organisations) pl. Duna Kör, Zöldek, Levegő munkacsoport, … 11
Törvények, rendeletek
1995. évi LIII. trv. a környezet védelmének általános szabályairól.
1996. évi LIII. trv. a természet védelemről.
1995. évi LVII. trv. a vízgazdálkodásról.
2012. évi CLXXXV. Törvény a hulladékgazdálkodásról.
2000. évi XXV. trv. a kémiai biztonságról.
314/2005. (XII. 25.) Korm. Rendelet a környezeti hatásvizsgálati és az egységes környezethasználati engedélyezési eljárásról
96/2009. (XII. 9.) OGY határozat
◦ Nemzeti Környezetvédelmi Program (2009-2014.)
12
A Föld legfontosabb környezeti problémái ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ ◦
A népesség számának növekedése A sztratoszférikus ózon csökkenése Savasodás A biodiverzitás csökkenése Az üvegházhatás fokozódása Erdőpusztulás Hulladékprobléma
Környezetvédelmi Világnap: június 5. 13
A környezeti kémia alapjai
A környezet fogalma: egy élettér valamennyi tényezőjének összessége, amelyek az ott található élőlényekre hatnak és azzal anyag-, energia- és információcsere kapcsolatban állnak.
A környezeti kémia feladata: a természeti környezetben lejátszódó kémiai reakciókat vizsgálja, leírja és modellezze, továbbá felderítse azok termodinamikai és kinetikai törvényszerűségeit, vizsgálja a reakciók mechanizmusát.
14
A környezeti kémia alapjai
A környezeti kémia szoros kapcsolatban áll a kémia más területeivel (biokémia, geokémia, analitikai kémia, szerves és szervetlen kémia, stb.) és más tudományterületekkel (biológia, geológia, műszaki tudományok, orvos-tudomány, agrártudomány, stb.) is.
A természeti környezetet reakciótérnek tekinti, amelynek összetétele és tulajdonságai a kémiai reakciók lejátszódása során megváltozhatnak.
15
Környezetünk szerkezete, a környezeti kémia tárgya
16
A korszerű ökológiai-kémiai kutatások több területre koncentrálódnak:
1. 2. 3. 4.
Környezetanalízis Ökotoxikológia Biogeokémiai körforgás Kémiai technológiák
17
A korszerű ökológiai-kémiai kutatások több területre koncentrálódnak: 1. Környezetanalízis:
A környezetbe jutó természetidegen anyagok kimutatásával és kvantitatív meghatározásával foglalkozik, továbbá a természetes anyagok antropogén hatásra bekövetkező globális, regionális és lokális koncentrációváltozásait követi.
A feladat rendkívül összetett, hiszen azt jelenti, hogy a környezet analitikai vizsgálatok során az ökoszféra egyes tartományaiban százezres nagyságrendben előforduló anyagok koncentrációit kellene meghatároznunk 10-1- 10-12 g/l tartományban.
Ily módon a rutinanalízisek során csupán néhány kiválasztott anyag koncentrációjának vagy az összeg(ző)paraméternek a meghatározására szorítkozhatunk. 18
A korszerű ökológiai-kémiai kutatások több területre koncentrálódnak: 2. Ökotoxikológia:
A környezetbe jutó kémiai anyagok hatásának következményeit értékeli, illetve azt vizsgálja, hogy ezek milyen módon alakulnak át az ökoszférában.
Nagyon fontos a kémiai anyagoknak az élő és élettelen környezettel való kölcsönhatásainak megismerése, azaz annak a feltárása, hogy milyen módon zavarják meg a biológiai rendszereket, milyen kémiai reakciókban alakulnak át, hogyan bomlanak miként dúsulnak fel és terjednek tova.
Ezek a hatások a toxicitást jellemző paraméterek és a veszélyességi kritériumok segítségével konkrét esetekben felderíthetők. 19
A korszerű ökológiai-kémiai kutatások több területre koncentrálódnak: 3. Biogeokémiai körforgás:
A környezeti kémia egy további feladata a természetes biogeokémiai körfolyamatok vizsgálatán túlmenően annak megállapítása, hogy az emberi tevékenység erre milyen hatást gyakorol.
A globális körfolyamatokat fel kell vázolni, ezek révén tendenciák állapíthatók meg a nyersanyagok jövőbeni lehetséges forrásaira, továbbá a globális és a regionális nyersanyag-, környezeti és energiaprognózisokra.
20
A korszerű ökológiai-kémiai kutatások több területre koncentrálódnak: 4. Kémiai technológiák:
A környezeti kémiának elkerülhetetlen része az ökológiai szempontok szerint orientált kémiai technológiák is.
Ugyanis a tudományos-technikai és különösen a kémiai ismeretek alkalmasak az ökológiai problémák hosszú távú megoldására, más szóval: széles körű kémiai ismeretek nélkül a hatékony környezetvédelem nem lehetséges.
A környezeti kémia ezen ágának középpontjában természetszerűleg a hulladékszegény és hulladékmentes technológiák kifejlesztése és alkalmazása áll.
Ezek zárt anyagkörforgalmat feltételeznek és olyan kémiai-technológiai eljárások kialakítását igénylik, amelyek tehermentesítik és ezáltal megőrzik a természeti környezetet, visszanyerik az értékes nyersanyagokat és eltávolítják, továbbá méregtelenítik a szennyező anyagokat. 21
A környezeti kémia alapjai
A Föld, mint reakciótér
22
A Föld, mint reakciótér
Földünk a naprendszer kilenc bolygójának egyike, a Nap körül 1,496 . 108 km átlagos távolságra kering. A Föld kémiai értelemben zárt rendszer, amely környezetével energia- és anyagcserét folytat.
A Földnek mérések és megfigyelések számára közvetlenül észlelhető részét szférákra osztjuk.
Ezek a következők:
◦ ◦ ◦ ◦
Atmoszféra Hidroszféra Litoszféra (a szilárd felső réteg 70-100 km vastagságú része). Bio- vagy ökoszféra (ahol életjelenség tapasztalható).
23
A Föld, mint reakciótér
A Föld teljes felülete 5,1 x 108 km2, amelyből 70,8 % vízfelület, 29,2 % pedig szárazföld.
A földfelület tagozódása 24
A Föld, mint reakciótér
A folyamatos anyag- és energiaáramlás alapján a Föld bármely önkényesen kiválasztott, természetes vagy csupán elvi határokkal rendelkező része nyitott rendszernek tekinthető, amelyben a szó valódi értelmében véve kémiai egyensúly nem létezik, ezek a rendszerek tehát kváziegyensúlyi rendszerek.
Az egyes szférák „dobozként” kezelhetők, amelybe anyag és energia áramlik (input), s ezt követően fizikai, kémiai és biológiai állapotváltozások játszódnak le, majd a térből anyag és energia távozik (output).
25
A Föld, mint reakciótér A vizsgált részrendszerre érvényes az anyag-, az energia- és az impulzus-megmaradás törvénye.
Az ökológiai rendszerek dobozmodellje
26
Az ökológiai rendszerek szerkezete és dinamikája
27
Az ökológiai rendszerek szerkezete és dinamikája
Az ökológiai rendszer élő szervezetekből, élettelen környezetének komponenseiből és technikai tényezőkből tevődik össze, melyek szerkezeti és funkcionális kapcsolatok révén tartoznak egybe.
Az ökológiai rendszerek térben és időben korlátozva vannak, más rendszerekkel anyag- és energiacserét folytatnak, éppen ezért különböző tényezők állapotukat megzavarhatják.
Jellemző rájuk a hosszú időn át fennmaradó stacionárius állapot és dinamikájukat az energiaáramlás és az anyagátalakulás határozza meg. 28
Az ökológiai rendszerek szerkezete és dinamikája
Az ökológiai rendszereket az emberi beavatkozás mértéke szerint : ◦ Természeti (vagy természet-közeli) és ◦ Városi-ipari rendszerekre oszthatjuk fel.
A legfontosabb természeti ökológiai rendszerek a következők: ◦ Szárazföldi vagy terresztriális (trópusi erdő, sivatag és félsivatag, sztyepp, tundra, tajga, szavanna, stb.) redszerek. ◦ Tengeri és limnológiai (álló és folyó édesvizek) rendszerek.
29
Az ökológiai rendszerek szerkezete és dinamikája
A városi-ipari ökológiai rendszerek az emberi beavatkozás révén erősen módosult természeti rendszerekből állnak, amelyekre az jellemező, hogy bennük jelentős mértékű nyersanyagés energiahordozó kitermelés folyik.
Ennek és a technológiai, valamint a fogyasztással összefüggő folyamatoknak a következtében jelentős a természeti környezet felé irányuló anyag- és energiaáramlás.
Ez a természeti környezetben megzavarásával jár együtt.
A fentiek együttesen az ún. nooszférát képezik, ami a bioszférának az emberi tevékenység által erősen érintett övezetét jelenti.
lejátszódó
folyamatok
30
Az ökológiai rendszerek szerkezete és dinamikája
Egy ökológiai rendszer állapota és minősége abiotikus és biotikus faktoroktól függ.
Az abiotikus tényezők közül legfontosabbak a következők:
◦ a rendszerbe áramló energia, ◦ regionális, illetve lokális éghajlati feltételek (fény, hő, levegő, nedvesség, stb.)
◦ A talajban, a vizekben és a levegőben jelenlévő: makrotápanyagok (C, H, O, N, K, Ca, Mg, S, P) - továbbá mikrotápanyagok (Fe, Mn, Na, Mo, Zn, Cu, Cl,V, B, Co stb.)
-
31
Az ökológiai rendszerek szerkezete és dinamikája
Az élő szervezetek számára legfontosabb energiaforrást a napenergia jelenti, míg az egyéb energiaforrások (kozmikus sugárzás, a Föld másodlagos energiatartalékai) ebből a szempontból kisebb jelentőséggel bírnak.
Az ökológiai rendszerbe tartozó élőlények kölcsönhatásban vannak biotikus környezetükkel, azaz más organizmusokkal, a kölcsönhatás lehet: ◦ Interspecifikus musokkal) és
(kapcsolatok
az
eltérő
fajú
organiz-
◦ Intraspecifikus (kapcsolat a hasonló fajú organiz-musokkal). 32
A környezetet felépítő elemek, vegyületek
33
A környezetet felépítő elemek, vegyületek Az elemek szintézise: A modern tudományos ismeretek alapján az univerzum kialakulása mintegy 13-15 milliárd évvel ezelőtt igen nagy sűrűségű, komprimált neutrongáz hirtelen felrobbanásakor játszódott le.
Ez az ún. „ősrobbanás” („Big Bang”) és az azt követő tágulás során a neutronokból protonok keletkeztek, s az utóbbiakból igen gyorsan lejátszódó magfúzió révén deutérium- és héliummagok képződhettek.
34
A környezetet felépítő elemek, vegyületek
Az atmoszférában, a hidroszférában és a litoszférában stabilan 82 elem található meg, további 11 pedig kizárólag radioaktív elem formájában.
A Földön található kémiai elemekből és ezek kombinációjából épül fel a világegyetem, természeti környezetünk és maga az ember is.
A hidrogénnél és a héliumnál nagyobb rendszámú elemek ezen két könnyű elemből a csillagokban lépcsőzetesen lejátszódó magreakciók révén jöttek létre. 35
A periódusos rendszer
36
AZ ANYAGSZERVEZŐDÉS KÉT ÚTJA Elemi részek Atomok Molekulák Kristályok Kőzetek
biomolekulák precelluláris képzőm.
Bolygók, csillagok
sejtek
Csillaghalmazok, galaktikák
soksejtű élőlények ember
élettelen természet
élő természet 37
A Föld keletkezése
A naprendszer 5-6 milliárd évvel ezelőtt atomok, molekulák, kozmikus por és csillagközi anyagok gravitációs erő által előidézett kondenzációja révén jött létre.
Az összehúzódó rendszer középpontja csillaggá változott, míg a külső részekből viszonylag nagy sűrűségű, forgó korong keletkezett. A gravitáció potenciális energiája hőenergiává alakult át, és a hőmérséklet növekedni kezdett. Bizonyos hőmérsékleten beindultak a hidrogénfúziós reakciók. 38
A Föld keletkezése
A Nap sugárzó csillag lett, míg a többi égitest a Naphoz viszonyítva lényegesen kisebb tömege miatt nem érhette el a magfúzióhoz szükséges hőmérsékletet, így évmilliók alatt folyadék- és végül szilárd fázis képződése közben lehűlt.
A Föld életkora mintegy 4,6 milliárd év.
39
A Föld keletkezése
A Föld létrejötte után a felülete átmenetileg megszilárdul, majd egy felmelegedés után „megömlik”. (Elemek elsődleges differenciálódása).
Az ősatmoszféra: összességében reduktív, nincs O2.
A fémek a mag felé mozogtak (Fe, Ni), az oxidok, szulfidok kifelé húzódtak.
40
A Föld keletkezése
Kb. 4 milliárd éve véglegesedik a mai földalak és földméret, kialakul a földkéreg: végbemegy az elemek másodlagos differenciálódása.
Ezután fokozatosan alakul ki a másodlagos légkör, amit már az élőszervezetek befolyásolnak.
A kellő lehűlés után megjelenik a hidroszféra, az őstenger. - reakcióközeg (koncentrálódási lehetőséggel), - reaktáns - a kemény UV sugárzás ellen védelmet nyújt, - hőmérsékletet stabilizál.
41
A Föld keletkezése Az elemek differenciálódása:
Az elemek elsődleges differenciálódásának okai: a világűrbe történő gázkilépés és oxidációs-redukciós folyamatok.
Az egyes elemeknek a Föld kialakulása során mutatott eltérő viselkedése alapján Goldschmidt az elemeket geokémiai szempontból rendszerezte, így a következő elemeket különböztethetjük meg:
42
A Föld keletkezése
Sziderofil (a vassal együtt fordulnak elő: Fe, Co, Ni, Au, stb.) Kalkofil (szulfidos ásványokat képeznek: Cu, Ag, Zn, Hg, stb.) Litofil (affinitásuk az oxidionhoz nagy: Li, Na, K, Be, Mg, stb.) Atmofil (az atmoszféra gáz-halmazállapotú komponensei: O, N, He, Ne, H, stb.) Biofil (az élőlényekben feldúsulnak: H, C, O, N, P). Az elemek másodlagos differenciálódásán olyan szeparálódási folyamatot értünk, amely az illető elem kötési sajátságaitól, a kristályrács tulajdonságaitól, illetve a hőmérséklettől függ.
43
A Föld keletkezése Az elemek feldúsulása ércekben:
Érceknek azokat a fémtartalmú ásvány-keverékeket nevezzük, amelyekből a fémek gazdaságosan előállíthatók.
Az érctelepek kialakulásának folyamatai: ◦ Hőmérséklet-változás. ◦ Mállás- és transzportfolyamatok. ◦ Redoxifolyamatok.
44
A Föld keletkezése A földi élet keletkezésének hipotézise:
Élőlényeknek azokat az egyedi rendszereket nevezzük, amelyek reprodukcióra és mutációra képesek, szaporodnak és környezetükhöz szelektíven alkalmazkodnak.
Az élőlények rendszerek.
A mai biológiai környeztünk kb. 4 milliárd éve tartó evolúciós folyamat átmeneti eredménye.
termodinamikai
értelemben
nyitott
45
Az élet fejlődése megközelítőleg öt szakaszra osztható: 1. Fizikai evolúció: Az ősrobbanás és a hozzá kapcsolódó jelenségek. 2. Kémiai evolúció: Ennek során az ősatmoszféra, illetve őshidroszféra egyszerű anyagaiból, kémiai úton összetettebb molekulák, biomonomerek és biopolimerek (biomakromolekulák) jöttek létre.
A kémiai evolúció feltételezett lépcsőfokai
46
Az élet fejlődése megközelítőleg öt szakaszra osztható: 3. Prebiotikus evolúció: A biopolimerekből adott rendszerek önszerveződése következett be (nukleinsavak és fehérjék).
4. Biológiai evolúció: Az élőlények keletkezése a pro- és az eukarióták megjelenésével. 5.Társadalmi evolúció: Az ember és az emberi társadalom fejlődését jelenti. 47
Néhány fontos elem ciklusa a környezetben
Az elemek biogeokémiai körforgása
48
Az elemek biogeokémiai körforgása
A kémiai elemek mennyisége a Földön megközelítőleg állandó. Azonban az egyes szférákban való eloszlásuk rövid és hosszú távon egyaránt változik.
Biogeokémiai körforgáson azt értjük, hogy az adott elem milyen mennyiségben, koncentrációban és vegyület formájában van jelen az egyes előfordulási helyeken, milyen mértékű az egyes helyek közötti anyagtranszport, melyek azok a kémiai, biológiai és fizikai mechanizmusok, amelyek az anyagtranszportot szabályozzák. 49
Az elemek biogeokémiai körforgása
A különböző elemek körforgását a kémiai reakciók összekapcsolják, s az emberi tevékenység többé-kevésbé valamennyit befolyásolja.
Az elemek biogeokémiai körforgását a földkéregben biológiai, kémiai, fizikai és technológiai tényezők határozzák meg.
50
Az elemek biogeokémiai körforgása
Biológiai tényezők: ◦ Az elem részaránya a biomassza átlagos összetételében. ◦ Redoxi-sajátsága a biológiai rendszerekben. ◦ A bioakkumuláció mértéke. ◦ Az elem és vegyületeinek mérgező hatása.
Kémiai tényezők: ◦ Az elem redoxi-sajátsága az élettelen környezetben. ◦ Fotokémiai folyamatok lejátszódásának valószínűsége. ◦ A vegyület stabilitása és képződési feltételei. ◦ Komplexképzési hajlam, disszociáció, illetve asszociáció vizes közegben. ◦ A legfontosabb vegyületek adszorpciós ill. ioncsere-képessége. ◦ A leggyakoribb vegyületek oldhatósága.
51
Az elemek biogeokémiai körforgása
Fizikai tényezők: ◦ ◦ ◦ ◦
Az elem gyakorisága a földkéregben. Az elem és vegyületeinek illékonysága. A különböző fázisok közötti megoszlás. A biológiai és abiotikus rendszerekben lejátszódó anyagmozgás mértéke.
Technológiai tényezők:
◦ A globális igény, ill. fogyasztás, továbbá az előállított mennyiség. ◦ A kitermelés, gyártás és átalakítás alapvető folyamatainak technológiai jellemzői. ◦ Az alkalmazás jellegzetes formái.
52
A továbbiakban néhány nemfémes elem biogeokémiai körforgását tanulmányozzuk!
1. 2. 3. 4. 5.
Szén Nitrogén Oxigén Foszfor Kén 53
1. A szén körforgása
54
A szén körforgása
A szén mind az élő, mind az élettelen természet jelentős alkotóeleme.
Körforgásának két legfontosabb folyamata: a fázisátmenettel járó reakciók és a redoxi-reakciók.
A szén a körforgásban elemi formában, valamint nagyszámú szerves és szervetlen vegyület formájában vesz részt, melyek az elemet + 4 és – 4 közötti oxidációfokú állapotban tartalmazzák.
A szén az atmoszférában 99 %-ban szén-dioxid formájában fordul elő.
A szén biológiai körforgása tulajdonképpen a szén-dioxid körforgását jelenti.
55
A szén körforgása
Ez az oldódási és párolgási folyamatok következtében egyensúlyban van a hidroszférával, légzési, mineralizációs és égési folyamatok, valamint fotoszintézis kapcsán pedig a kondenzált szférák alacsonyabb oxidációfokú szenet tartalmazó szénvegyületeivel.
A fotoszintézis révén évente mintegy 1,80 . 103 Mt biomassza képződik és kb. ugyanennyi használódik el légzés és mineralizáció útján.
56
A szén körforgása
A fotoszintézis lényege, hogy a külső energia felhasználásával a széndioxid a vizet oxidálja, s eközben a sugárzó energia kémiai energiává alakul. Bruttó egyenlete: hv
6 CO2 + 6 H2O = C6H12O6 + 6 O2
A biomassza lebomlása (beleértve a légzést is): C6 H12 O6 + 6 O2 6 H2O + 6 CO2 + energia
A gázhalmazállapotú és hidratált szén-dioxid az igen intenzív biológiai körforgás meghatározó vegyülete.
Az antropogén energia-ellátás során a fosszilis tüzelőanyagokból (ásványi szén, kőolaj, földgáz, stb.) szén-dioxidot nyerhetünk vissza.
57
A szén körforgása
Az óceánok az atmoszférából szén-dioxidot nyelnek el és megfordítva szén-dioxid juttatnak vissza az atmoszférába, de a két folyamat eredőjeként mégis szén-dioxid nyelőként működnek.
Napjainkban igazolt tény az atmoszféra szén-dioxidtartalmának antropogén forrásból származó növekedése, amihez hozzájárul a biomassza egy részének megsemmisítése is.
Hatása az éghajlati viszonyokra és egyéb ökológiai tényezőkre egyre inkább igazolt. 58
A szén körforgása
59
A szén-dioxid körforgása
60
2. A nitrogén körforgása
61
A nitrogén körforgása
A nitrogén szerves és szervetlen vegyületek egész sorát képezi, amelyek az atmoszférában, a hidroszférában, a pedoszférában és a biológiai rendszerekben lejátszódó kémiai reakciók szempontjából egyaránt fontosak.
A nitrogénatom – 3 és + 5 között oxidáció-fokkal számos vegyületet képez (pl.: NO, NO2, N2O, NH3, NH4+, HNO2, HNO3, stb.).
62
A nitrogén körforgása
A mobilis nitrogén fő forrása az atmoszférában lévő nitrogén.
A nitrogén körforgásának meghatározó lépései: ◦ Nitrogénfixálás: a molekuláris nitrogén átalakulása növények által felvehető vegyületekké.
◦ Denitrifikáció: az elemi nitrogén újraképződése nitrátokból. ◦ Az elemi nitrogén újraképződése más oxigénvegyületekből.
63
A nitrogén körforgása
64
A nitrogén körforgása
A nitrogén biogeokémiai körforgásában a nitrogénfixálás az uralkodó folyamat, mely során az atmoszféra nitrogénje a hidroszférába, a pedoszférába és a biomasszába jut.
Ez többféle mechanizmus szerint megy végbe (különböző baktériumok és más mikroorganizmusok segítségével).
A nitrogén az atmoszférában, az ott lejátszódó kémiai reakciók miatt oxidjai formájában is megtalálható (NO és NO2), de az ipari tevékenységgel is kerülhetnek ide nitrogén-oxidok.
65
A nitrogén körforgása
A nitrogénműtrágyák (karbamid, nitrátok) miatti nagy igény, valamint az ipari és kommunális szennyvizekből származó ammónia és ammónium-sók miatt is nőhet a nitrogén-koncentráció pl. a felszíni vizekben.
Antropogén beavatkozás a folyamatba: Megfelelő intézkedésekkel a különböző nitrogénvegyületek feldúsulását szabályozni lehet. Ezek fő célja az, hogy a nitrogénvegyületeket a körfolyamatba visszavezessék, illetve veszélytelen termékké alakítsák át.
66
3. Az oxigén körforgása
67
3. Az oxigén körforgása
Az egyetlen elem, amely nagy koncentrációban van jelen a földkéregben (szilikátok), az atmoszférában (O2), a hidroszférában (H2O) és a bioszférában is (H2O, szénhidrát, fehérje stb.).
Az oxigén a természeti környezetben elemi állapotban és vegyületeiben egyaránt előfordul.
A négy nagy lelőhelyen (földkéreg, atmoszféra, hidroszféra, biomassza) található mennyisége egymástól nagyságrendekkel különbözik.
Az oxigén egyike a természeti környezetben megtalálható legerősebb oxidálószereknek.
A Földön található oxigén szinte teljes mennyisége a fotoszintetikus folyamatokban képződik.
Az oxigén biogeokémiai körforgását a 8. ábra mutatja.
68
Az oxigén körforgása
69
Az oxigén körforgása
A vízmolekulában lévő oxigénnek az atmoszféra és a hidroszféra között bekövetkező vándorlását az ábrán nem vettük figyelembe.
Az atmoszféra oxigén-koncentrációját hosszú távon két tényező határozza meg: ◦ Az oxigén mennyiségének növekedése (a biomassza átmenetileg anaerob körülmények között tárolódik). ◦ Az oxigén mennyiségének csökkenése: a földkéreg redukáló anyagaival lejátszódó reakciók miatt. 70
4. A foszfor körforgása
71
A foszfor körforgása
A foszfor az élet számára nélkülözhetetlen elem, a földkéregben a 11. helyet foglalja el.
A természeti környezetben előforduló vegyületeiben oxidációfoka: + 5.
Valamennyi foszfor-vegyület származéka.
a
foszforsav
(H3PO4)
72
A foszfor körforgása
73
A foszfor körforgása
A szárazföldi növények és a tengeri organizmusok jelentős foszformennyiséget vesznek fel, amelyek a táplálékláncban továbbhaladnak, illetve az organizmusok elhalása után oldható szervetlen vagy nehezen oldódó szerves foszfátokká alakulnak át.
A növények a talaj foszfát-tartalmának csak kis részét (5 %) képesek felvenni (rossz oldhatóság).
A szárazföldi és a vízi rendszerekben jelen levő foszfátmennyiség a magasabb rendű növények táplálásához nem elegendő, így a hiányt foszfát-műtrágyákkal (szuperfoszfát, NPK-műtrágya) pótolják. (Így a foszfátok a folyóvizekbe kerülnek.)
A körforgás a talaj-talajfelszín és a víz-üledék rendszerekre különválasztva tárgyalható, hiszen a kettő közötti anyagcsere csekély mértékű. 74
5. A kén körforgása
75
A kén körforgása
A kén Fölünkön az oxigén után az ún. kalkofil elemek legfontosabb reakciópartnere.
Környezeti kémiai viselkedését több tényező határozza meg:
◦ A kén oxidációfoka – 2 és + 6 között változhat, ennek megfelelően számos vegyületet képez, amelyek redoxireakciókban vesznek részt. ◦ A természeti környezetben szervetlen, szerves és biológiailag fontos vegyületek formájában egyaránt megtalálható. ◦ Biogeokémiai körforgását az emberi tevékenység jelentősen felgyorsította.
76
A kén körforgása
A kén előfordulása a litoszféra vulkáni és üledékes kőzeteiben, továbbá az óceánok sóiban a legnagyobb, mégpedig szulfátos formában.
Kisebb mennyiségben előfordul elemi kén, szulfid állapotban is.
A kénipar nyersanyagigényét a fosszilis tüzelőanyagok kéntartalmából, fém-szulfidokból és elemi kénelőfordulásokból fedezi.
77
A kén körforgása
78
A kén körforgása
Az atmoszférába jutó kénvegyületek geokémiai, biokémiai illetve antropogén eredetűek.
Vulkáni működés következtében a kén kén-dioxid formájában kerül a levegőbe.
A kén-dioxid antropogén úton is idekerülhet. Ez az antropogén emisszió a kén körforgásának egyik alapvető folyamata.
Az antropogén eredt a következőket jelenti: a fosszilis tüzelőanyagok elégetése, szulfidos ércek kohósítása, kénsavgyártás.
Az óceánok felszíni rétegéből párolgással és permetképződéssel szulfát-aeroszol kerül az atmoszférába.
79
A kén körforgása
A biomassza mikrobiológiai lebomlási és átalakulási folyamatai során alacsony oxidációfokú kénatomot tartalmazó gázok (kén-hidrogén, dimetilszulfid, szén-diszulfid, stb.) jutnak az atmoszférába.
A kénvegyületek igen jelentős mennyisége mállás, erózió és a műtrágyaipar révén mobilizálódik. Ezek ahhoz vezetnek, hogy a kén a vulkáni kőzetekből az üledékbe, illetve a folyók segítségével a hidroszférába kerül.
Az eddig tárgyalt elemek körforgásai között igen szoros kapcsolat van. Ez a kémiai és biokémiai reakciók révén jön létre és valamennyi szférára kiterjed.
80
2. konzultáció
Szennyező anyagok a környezetben
81
Szennyező anyagok a környezetben Jellegzetes hatásaik, reakciómechanizmusaik, forrásuk, terjedésük, határértékek
Az emberi társadalom fejlődése során - az addig csak a természetben előforduló - vegyületek egész sorát állította elő, a technika nyújtotta új eszközökkel.
Ez az emberi aktivitás magával vonzotta azt, hogy a természeti környezetbe általa szennyező anyagok kerültek ki, melyeket antropogén eredetű szennyező anyagoknak nevezünk.
Az antropogén szennyező anyagok természetben való jelenléte következtében az ökológiai rendszerek működése hosszú távon vagy éppen irreverzibilisen megváltozhat. 82
Szennyező anyagok a környezetben
Ezek szerint a környezetszennyezést úgy definiálhatjuk, mint az ökológiai rendszerek dinamikus egyensúlyának megzavarását vagy megszüntetését, amelyet az emberi tevékenység kapcsán a kritikusnál nagyobb energiaáram, továbbá természetes vagy természetidegen anyagok túlzottan nagy mennyisége idéz elő.
Szigorú értelemben véve minden természetes eredetű vagy ember által szintetizált anyag része lehet egy ökológiai rendszernek, tehát velük kapcsolatban első közelítésben a környezetkemikália elnevezést használjuk.
Kémiai szempontból káros anyaggá akkor válnak, ha olyan mennyiségben és koncentrációban fordulnak elő, hogy az ember számára veszélyt jelentenek, az állatokat és növényeket károsítják vagy a természeti környezetet és annak evolúcióját szétrombolják. 83
Szennyező anyagok a környezetben Jellemző hatásuk szerint a káros anyagokat a következő csoportokba soroljuk:
Mérgező anyagok: Zavarják vagy megakadályozzák az anyagcserefolyamatokat, az enzimek blokkolása vagy a biológiai membránok megtámadása révén.
Teratogén anyagok: az embrionális fejlődést károsítják, az utódoknál születési hibák lépnek fel.
Mutagén anyagok: Az megváltozása.
Rákkeltő anyagok: A genetikus rendszer következtében rákos megbetegedések lépnek fel.
öröklődési információk irreverzibilis
megváltozása
84
Az antropogén szennyező anyagok forrásai és hatásuk
85
Szennyező anyagok Szennyező anyag
Por
Források
Hatás
Az albedo megnövelése, Energia-előállítás, nagy szennyeződés, hőmérsékletű folyamatok, ködképződés, káros hatás közlekedés. az élőlényekre.
Szennyező gázok
Energia-előállítás, anyagátalakító iparágak.
Melegházhatás, ózonfogyasztás, füstköd, savas ülepedés, toxikus hatás.
Fémvegyületek
Energia-előállítás, közlekedés, fémkohászat, felületkezelés.
Akut és krónikus mérgezés, bioakkumuláció.
Savak/bázisok
Anyagátalakító iparágak.
pH-változás 86
Szennyező anyag
Források
Hatás
Szervetlen növényi tápanyagok
Műtrágyaipar, mezőgazdaság.
Eutrofizáció, oxigénfogyasztás
Sók
Sóbányászat, szénbányászat, kémiai iparok.
Felszíni édesvizek elsózása.
Peszticidek
Kémiai iparok, mezőgazdaság .
Toxikus hatás, perzisztens vegyületek akkumulációja.
Ipar, háztartások.
Oxigénfogyasztás, habképződés, felszíni vizek terhelése.
Tenzidek
87
Szennyező anyag
Források
Hatás
Szerves vegyületek
Anyagátalakító iparágak.
Oxigénfogyasztás
Olajok
Ásványolaj-kitermelés, szállítás, és –feldolgozás, petrolkémia, közlekedés.
Feldúsulás a vizek felszíni rétegében, gázcserélődés akadályozása.
Színezékek, műanyagok
Anyagátalakító iparágak.
Oxigénfogyasztás, felszíni vizek szennyezése.
Oldószerek
Feldolgozó ipar, háztartások.
Oxigénfogyasztás, habképződés, felszíni vizek terhelése. 88
Szennyező anyag
Források
Hatás
Radionuklidok
Atomtechnika, atomfegyverek.
-, -, -sugárzás, a biomakromolekulák elbontása, az élőlények károsítása.
Hulladékok
Ipar, bányászat, háztartás, szennyvíziszap.
Területek elfoglalása, kultúrtájak károsítása.
Meddő
Bányászat, érckitermelés.
Erózió, kultúrtájak károsítása.
Vegyi fegyverek
Vegyi fegyverek gyártása.
Extrém toxicitás, tömeges mérgezés.
89
Szennyező anyagok a környezetben
A természetes úton létrejövő anyagok biokémiai úton elbomlanak és ezzel a körforgásban való ismételt részvételük lehetővé válik.
Ezzel szemben a természetidegen anyagok, amelyek gyakran jelentős perzisztenciával rendelkeznek, az ökológiai rendszerekben feldúsulnak.
Perzisztencián egy kémiai vegyület tartózkodási idejét értjük a természeti környezet jól körülhatárolt régiójában. Nagysága adott körülmények között a biokémiai lebomlás sebességétől függ.
90
Szennyező anyagok a környezetben Az antropogén szennyező anyagok transzportfolyamatai és átalakulása az ökoszférában
A környezetbe kerülő antropogén vegyületek az ökoszférában való bejutásuk helyétől kiindulva tovaterjednek és sok esetben globális eloszlást mutatnak.
Egy tetszőleges vegyület koncentrációja a bioszféra egy résztartományában függ: ◦ Az emissziós források számától és anyagkibocsátásától. ◦ Az anyagátviteli- és keveredési folyamatok hatékonyságától. ◦ A kémiai és biokémiai átalakulás sebességétől.
A szennyező anyag koncentrációjának térbeli és időbeli változása az ökoszférában külső és belső tényezők (légáramlás, vízsodrás, reakciópartner, redoxi-állapot, hőmérséklet, pH, stb.) függvénye. 91
Szennyező anyagok a környezetben I. Kemodinamika:
Kemodinamikán az antropogén vegyületek fizikai és fizikaikémiai sajátságaiból származó azon ismeretek összességét értjük, amelynek alapján az adott vegyület eloszlását az élő és az élettelen környezetben megjósolhatjuk, leírhatjuk.
Az egyik szférából a másikba történő anyagátmenetet a vegyület fizikai, illetve fizikai-kémiai sajátságai határozzák meg.
Ezek a sajátságok a következők: oldhatóság, oldódási és kristályossági sebesség, gőznyomás, párolgási sebesség, ionizációs állapot, adszorpciós egyensúlyok, adszorpció- és deszorpció sebesség, megoszlás. 92
Néhány fontos fizikai-kémiai sajátság 1. Gőznyomás és párolgási sebesség:
Egy szilárd anyag vagy folyadék gőznyomásának azt a nyomást nevezzük, amely a gáztérben a folyékony vagy szilárd fázissal egyensúlyban adott hőmérsékleten alakul ki.
Az elpárolgás, elgőzölés vagy szublimáció azok a folyamatok, amelyek adott anyag transzportját szilárd vagy folyékony fázisból a gázfázisba (pl. atmoszféra) leírják.
Ez az átmenet lejátszódhat a vegyület forráspontján, de annál lényegesen kisebb hőmérsékleten is, továbbá tiszta vagy keverék fázisból is bekövetkezhet.
Az antropogén vegyületek szétoszlását az atmoszférán keresztül a nagy gőznyomás, ezzel együtt az elpárolgási folyamat nagy hajtóereje segíti elő.
Pl. a peszticidek esetében ilyen módon fontos kritérium, hogy gőznyomásuk viszonylag kicsi legyen. 93
Néhány fontos fizikai-kémiai sajátság 2. Oldhatóság és diffúzió:
A napjainkban a környezetbe kerülő anyagok jelentős hányadának vízolhatósága viszonylag csekély, ezért az oldhatóság pontos meghatározása nagy körültekintést igénylő feladat.
Mint ismeretes az oldhatóságot idegen anyagok jelenléte erősen befolyásolja.
A kemikáliák mozgását a talajban diffúziós és extrakciós folyamatok (kilúgozódás, kimosódás) határozzák meg.
A kimosódás porózus talajokban az anyagtranszportot tekintve az egyik legfontosabb folyamat.
A szerves és a szervetlen vegyületek a talaj felületéről vagy a felülethez közeli rétegekből átszivárgó víz hatására az állandó talajvízszintig, illetve az elöntési szintig eljutnak. 94
Néhány fontos fizikai-kémiai sajátság
Ezen folyamatok során a talajvíz és a felszíni vizek antropogén vegyületekkel szennyeződnek.
A szennyező anyagok vándorlása a talajban a vizes fázis segítségével elsősorban az oldhatóság függvénye.
Ezek az ismeretek a növényvédőszerek alkalmazása esetén rendkívül fontosak, hiszen pl. a peszticidek, amelyeknek transzportsebessége csekély, lassan jutnak a növényekhez, míg másfelől a gyors kilúgozódás a vegyület feldúsulását idézi elő a mélyebb talajrétegekben.
95
Néhány fontos fizikai-kémiai sajátság 3. Adszorpció és deszorpció:
Az adszorpciós és deszorpciós folyamatok, valamint ezek összekapcsolódása a vizes oldatokban lejátszódó sav-bázis reakciókkal az antropogén vegyületek számára az üledékben és a talajban a legfontosabb megoszlási mechanizmusokat képviselik.
A gyengén adszorbeálódó anyagokat a víz könnyen kioldja és nagy távolságra szállítja. A talaj eróziója révén pedig ezek a vegyületek az atmoszférába is bejuthatnak.
Ezzel szemben az erősen adszorbeálódó anyagok a szilárd talajrészecskéken kölcsönhatás során gyorsan megkötődnek és ennek következtében ártalmatlanná válnak.
Az adszorpció mértéke az adszorbens fizikai és kémiai tulajdonságaitól (fajlagos felület, felületi csoportok minősége, stb.), valamint az adszorbeálódó anyag sajátságaitól függ. 96
Szennyező anyagok a környezetben II. A szennyező anyagok kémiai és biokémiai átalakulása
A földi körülmények között a leggyakoribb szennyező anyagok a következő reakciótípusokban alakulhatnak át: fotokémiai folyamatok, redoxireakciók, hidrolízis, biokémiai folyamatok…
1. Fotokémiai folyamatok:
A környezetben lejátszódó fotokémiai ultraibolya és a látható fény indítja el.
reakciókat
az
Ha a kérdéses anyag ebben a tartományban abszorbeál, akkor gerjesztett állapotba kerül, majd alapállapotba kerül vissza esetleges reakciók lejátszódása mellett. 97
Szennyező anyagok a környezetben 2. Redoxireakciók:
A redoxireakciók az antropogén vegyületek ökoszférában történő lebontását tekintve kiemelkedő jelentőségűek. A redoxifolyamatok nagy része enzimkatalizált és biológiai rendszerekben játszódik le.
A szerves és a szervetlen vegyületek környezetben lejátszódó redoxireakcióinak két jellegzetessége van: ◦
Adott vegyület oxidált és redukált formája sok esetben egészen eltérő ökológiai vagy toxikus tulajdonsággal rendelkezik (pl.: Cr(III)-Cr(VI) rendszer).
◦
Az egyes redoxirendszerek egyensúlyát a környezeti közeg redoxiállapotának megváltozása eltolhatja (pl. higany bejutása a biológiai rendszerekbe).
98
Szennyező anyagok a környezetben 3. Hidrolízis reakciók:
A víz az a vegyület, amelyet majdnem minden környezeti szférában megtalálhatunk.
Ennek következtében az antropogén szennyező anyagok hidrolizálnak és ennek eredményeképpen mérgező hatásuk is megszűnhet (pl.: cianidok hidrolízise).
A kemikáliák hidrolízisének sebessége fontos jellemzője perzisztenciájuknak, illetve a környezeti hatásokkal szemben mutatott ellenállásuknak.
99
Szennyező anyagok a környezetben 4. Reakciók biológiai rendszerekben:
A szintetikus vegyületek biokémiai átalakulása a bioszférában az élő és az élettelen környezet közvetlen kölcsönhatását hozza magával. A lebontási mechanizmusok milyensége meghatározza a természetidegen anyagok sorsát az ökológiai rendszerben.
A mikroorganizmusok képesek arra, hogy termelt enzimek segítségével a szerves és szervetlen vegyületeket energia- és tápanyagforrásként hasznosítsák.
A mikrobiológiai lebontás alapvetően három úton mehet végbe: ◦ A vegyület közvetlenül - közömbös köztiterméken át - teljes egészében stabilis szervetlen vegyületekké alakul át (szén-dioxid, víz, nitrogén).
◦
Az anyag biokémiai úton más szerves vegyületté alakul.
◦
Azok a vegyületek, amelyek a biológiai rendszerek számára sem energia-, sem szénforrásként nem jöhetnek számításba, megfelelő szubsztrátumok jelenlétében alakulnak át. 100
A Föld szféráinak jellemzése, antropogén szennyezőanyagok az egyes szférákban
1.
A LITOSZFÉRA KÉMIÁJA
2.
AZ ATMOSZFÉRA SZERKEZETE, ÖSSZETÉTELE,TULAJDONSÁGAI
3.
A HIDROSZFÉRA SZERKEZETE, ÖSSZETÉTELE,TULAJDONSÁGAI 101
1.
A LITOSZFÉRA KÉMIÁJA
102
A Föld szerkezete A Föld fizikai jellemzőinek változásai alapján bolygónk belsejét négy eltérő gömbhéjra oszthatjuk. (A Föld sugara: 6378 km). A Föld gömbhéjakba (földkéreg, földköpeny, külső mag, belső mag), a forgás és a lehűlés hatására, a sűrűség szerint rendeződött.
103
A Föld szerkezete 1. Földkéreg
Különböző összetételű és vastagságú, a szárazföldek és az óceánok alatt.
A szárazföldi kéreg rendkívül bonyolult szerkezetű és felépítésű. Általában két jellegzetes réteg kimutatható: a kéreg felső része szilikátokban gazdag. Kőzetei alapján gránitos rétegnek is nevezik (sűrűsége 2,7 g/cm3). Lefelé már inkább fémekben gazdagabb és sűrűbb rétegekkel találkozunk (3,0 g/cm3), jellemző kőzete után kapta a gabbrós kéreg nevet.
Az óceáni kéreg egyszerűbb, mivel minden óceán alatt azonos felépítésű. Itt hiányzik a kisebb sűrűségű gránitos kőzet. A fémeket nagyobb arányban tartalmazó óceáni kéreg két részre tagolható: A felső, bazaltos réteg finomabb, az alsó gabbrós réteg hasonló, de durvább, szemcsésebb anyag alkotja, mint a szárazföldi kéreg gabbrós rétegét. 104
A Föld szerkezete 2. Földköpeny Nagyjából 2900 km vastag. A mélység függvényében fokozatosan nő a fémes elegyrészek aránya. Ezen belül felső-, átmeneti- és alsó zónát különítenek el. 3. Külső mag Maghéjnak is hívják, mely 1800 km vastag. Anyaga folyékony fémekből (pl. vasból, nikkelből) áll. 4. Belső mag E határfelület pontos mélysége bizonytalan, nagyjából 4700 és 5100 km között húzták meg, szilárd vasból és nikkelből áll. 105
A litoszféra felépítése
A földkéreg és a földköpeny felső részének együttesen mintegy 70-100 km vastag rétegét litoszférának vagy a Föld kőzetköpenyének nevezzük, amelyhez a földmag irányában az asztenoszféra csatlakozik.
A litoszféra közvetlen megfigyelésére jelenleg csupán a földkéreg külső, vékony, mintegy 16 km-es rétegében van lehetőségünk (mélyfúrásokkal 20 km).
A földkéreg a földköpeny irányában fokozatosan melegszik, a geotermikus hőmérséklet gradiens mintegy 30 K/km.
A földkéreg kémiai összetételére jellemző, hogy benne a litofil elemek koncentrációja nagy, tömegének több, mint 99 %-át kilenc elem (O, Si, Al, Fe, Ca, Na, K, Mg, Ti) alkotja. 106
A földkéreg fő alkotóelemei
107
A litoszféra felépítése
A természeti környezet kémiai és biológiai folyamatai számára a földfelülettől a mállásfolyamatok által még nem érintett kőzetréteg felső határáig terjedő rész a pedoszféra (talajzóna) alapvető fontosságú.
Ez a litoszféra, a hidroszféra és az atmoszféra érintkezési felületénél gyakran laza illeszkedésű, heterogén rendszert alkotó régió intenzív anyag- és energiacsere színhelye.
A talaj és a talajt képező rétegek egyidejűleg a mikroorganizmusok, a növények és állatok életteréül is szolgálnak.
A benne lejátszódó természetes folyamatok és az antropogén hatások miatt a pedoszféra állandó átalakulásnak van kitéve. 108
A litoszféra felépítése
A földkéreg kőzetei lényegében véve szilikátokból és alumínium-szilikátokból állnak.
A szilicíum-oxigén kötés nagyon stabilis, felszakítására kevés reakciópartner (hidrogén-fluorid vagy erős bázis) képes, rendszerint drasztikus reakciókörülmények között. A Si-O-Si kötésszög a szilikátokban 130-170° között változik.
Az Si atomok lépcsőzetes helyettesítése a közel azonos méretű alumínium-atomokkal alumínium-szilikátokat hoz létre. Ezen vegyületek számos szilikát szerkezetét alapvetően meghatározzák.
A csere az anionos váz negatív töltését megnöveli, s ily módon az elektroneutralitást egy-, két- vagy három-értékű kationok beépülése állítja helyre.
Ez magyarázza a természetes szilikátok sokféleségét. 109
Sziget Csoport Lánc Szalag
3D térháló
A szilikátok típusai
110
Kőzetek és ásványok
Az ásványok meghatározott kémiai összetétellel és anyagspecifikus tulajdonságokkal rendelkező szervetlen szilárd testek.
A kőzet ásványok keveréke.
A mintegy 2500 ismert ásványból a kőzetképződés szempontjából kereken 150 jelentős, és ezek közül is csupán 40 szerepel a kőzetek fő alkotói között.
A földkéregben a leggyakoribb ásványok a a földpátok, a piroxének, az amfibolok és az olivinek, ezek a földkéreg tömegének 75 %-át teszik ki. 111
Kőzetek és ásványok
A földkéreg külső rétegében: ◦ magmatikus (a kőzetcsoport 95 %-a), ◦ üledékes (1%) ◦ és ún. metamorf kőzetek (4 %) találhatók.
1. A magmatikus kőzetek megszilárdult magmából állnak. Ezeket két csoportba soroljuk: ◦ Plutonikus (mélységi): a magma lassú lehűlése során, a földkéreg belsejében, nagy nyomás alatt jönne létre, így nagyobb kristályokból állnak. ◦ Vulkanikus (eruptív): a vulkánkitörések révén a felszínre jutott olvadt magma gyors lehűlése során képződnek, apró kristályszemcsékből állnak, gyakran üvegszerűen dermednek meg.
112
Kőzetek és ásványok
A magmatikus kőzetek SiO2-tartalmúk alapján az alábbiak szerint oszthatók fel: ◦ Savas (>66 %) ◦ Intermedier (52-66 %) ◦ Bázikus (45-52 %) ◦ Ultra bázikus (<45 %)
Közülük leggyakoribbak: ◦ a bazalt (bázikus, vulkanikus=eruptív) ◦ és a gránit (savas, plutonikus=mélységi).
113
Kőzetek és ásványok 2. A üledékes kőzetek az atmoszféra ill. a hidroszféra komponenseinek a földkéreg felületéhez közeli régióira való hatása és az ezt követő szedimentációs folyamatok (tömörödés) eredményeképpen jönnek létre.
Ennek következtében a Föld felületén halmozódnak fel és a szárazföld nagy részét befedik.
Az üledékrészecskéket gyakran ásványok (gipsz, anhidrit, kalcit, stb.) ragasztják össze.
Az üledékes kőzetek főbb ásványi komponensei a következők: kvarc (SiO2), agyagok (rétegszilikátok), kalcit (CaCO3), dolomit (CaCO3 x MgCO3), hematit (Fe2O3), halit (NaCl), gipsz (CaSO4 x 2 H2O).
A legfontosabb üledékes kőzetek a pala (80 %), a homokkő és a mészkő.
114
Kőzetek és ásványok 3. A metamorf kőzetek magmatikus és üledékes kőzetekből nagy nyomás és magas hőmérséklet hosszú ideig tartó hatására keletkeznek.
Eközben fizikai és kémiai folyamatok játszódnak le (dehidratálás, formaképződés, fázisátalakulás), melyek során hőmérséklet-stabilis és specifikus sűrűségű ásványok jönnek létre.
Fontos metamorf ásványok: ◦ muszkovit: KAl2(AlSi3O10)(OH)2, ◦ a biotit: K (MgFe)3(AlSi3O10)(OH)2 ◦ gránátok: A3B2(SiO4)3, ahol: A=Ca, Mg, Fe, Mn, B=Fe, Cr
Fontos metamorf kőzetek: gneisz, márvány, kvarcit.
115
Az egyes kőzettípusok egymásba való alakulásának lehetséges útjai
Aprózódás
Üledékesedés
Kitörés
116
MÁLLÁS
A kőzetek atmoszférával, hidroszférával és bioszférával való kölcsönhatás útján történő átalakulását mállásnak nevezzük.
A mállás fizikai, kémiai vagy biológiai folyamat lehet.
A folyamat szilárd anyag felaprózódásához és azt követő szétoszlásához vezet, s ezzel a természetes talajkialakulás jelentős tényezője.
117
FIZIKAI MÁLLÁS
A kőzetek fizikai mállását a gyors és jelentős hőmérséklet-változás idézi elő, amely a benne lévő, különböző hőtágulási együtthatójú ásványokra eltérő mértékben hat, továbbá az a nyomásnövekedés, amelyet a jég kristályosodása okoz.
Ennek során a kőzetek átlagos keménységét messze meghaladó nyomás keletkezhet.
A fizikai mállást a szél, a gleccserek és az erózió is előidézheti. 118
BIOLÓGIAI MÁLLÁS
A biológiai mállás a biológiai rendszerek (növény, állat) bomlástermékeinek, valamint váladékainak hatására és ezáltal a biokémiai mikrokörnyezet állapotának megváltozására vezethető vissza.
119
KÉMIAI MÁLLÁS
A kémiai mállás egész sor viszonylag egyszerű kémiai folyamatot (hidrolízis, karbonizáció, redukció, oxidáció, kioldódás, kristályosodás) foglal magában, amelyek azonban csaknem mindig komplex mechanizmus formájában fejtik ki hatásukat.
Eközben a víz és a levegő reaktív komponensei (O2, CO2, H2O) reakciópartnerként állandó szereplői a folyamatnak.
E két fázis összetételét regionális hatások jelentősen befolyásolják (esővíz pH-jának csökkenése, esővíz CO2-tartalom növekedése, oldott oxigén mennyisége).
A kémiai mállás során lejátszódó folyamatok áttekintése: 1. Kioldódás és kristályosodás 2. Karbonizáció 3. Hidrolízis 4. Oxidáció és redukció 120
A TALAJ KÉMIÁJA
A talaj négy alapalkotórészből áll, egymással dinamikus egyensúlyban vannak: ◦ ◦ ◦ ◦
amelyek
Szervetlen komponensek Szerves komponensek Talajvíz Talajatmoszféra
Lsd. Később Talajvédelem c. tantárgy anyaga.
121
Litoszféra: a talaj állapota napjainkban
Területünk 83%-a művelésre alkalmas, mezőgazdasági hasznosítás alatt áll.
70%-a
A talajminőség általában jó, mérsékelt károsodás.
Savasodás több helyen, mérsékelten jelentkezik.
A műtrágyázás radikálisan csökkent, most még növelhető a jobb terméshozamok érdekében.
Az öntözésben rosszul állunk, különösen a jó adottságokhoz képest. 122
2. AZ ATMOSZFÉRA SZERKEZETE, ÖSSZETÉTELE,TULAJDONSÁGAI
123
Az atmoszféra szerkezete, összetétele, tulajdonságai Az atmoszféra szerkezete:
A Föld atmoszférája különböző anyagokból álló komplex rendszer, mely mintegy 50 kémiai vegyületet tartalmaz. Ezeket több száz reakcióegyensúly kapcsolja össze.
Az atmoszféra kémiai viselkedésére az jellemző, hogy: ◦ A részecskekoncentráció itt lényegesen kisebb, mint a kondenzált szférákban, s a koncentráció a földfelülettől való távolsággal erősen csökken. ◦ Az állandó energiaközlés miatt (a Nap sugárzó energiája) a gerjesztett állapotok számos reakciója lehetséges. ◦ A nagy oxigén-koncentráció miatt az atmoszférában oxidáló reakciókörülmények uralkodnak. 124
Az atmoszféra szerkezete, összetétele, tulajdonságai
Vertikális (függőleges) irányban az atmoszférát célszerűen különböző tartományokra osztjuk, amelyek hőmérsékleti értékben és a részecskekoncentrációban különböznek egymástól.
Ezek a következők: ◦ ◦ ◦ ◦ ◦
Troposzféra Sztratoszféra Mezoszféra Termoszféra Exoszféra 125
Az atmoszféra szerkezete, összetétele, tulajdonságai
Az egyes szférákat átmeneti rétegek választják el egymástól, melyeket pauza elnevezéssel illetnek. ◦ ◦ ◦ ◦
Tropopauza (8-18 km magasságban) Sztratopauza (50-55 km magasságban) Mezopauza (8-85 km magasságban) Termopauza (500 km magasságban)
Ezekben a rétegekben a hőmérséklet-gradiens előjelet vált (először csökken, majd nő). 126
Az atmoszféra szerkezete, összetétele, tulajdonságai
Troposzféra (felette tropopauza): ◦ Kiterjedése a sarkvidéken mintegy 8 km, az egyenlítő felett pedig 18 km. ◦ Ez az atmoszféra 80 %-át teszi ki. ◦ Ez a régió az anyagcsere közvetítője az atmoszféra és a hidroszféra, ill. a litoszféra között. ◦ A hőmérséklet felfelé csökken (6,5 K/km). ◦ Melegét a földfelszíntől kapja. ◦ Főleg vízszintes légmozgás révén keveredik és ezzel összetétele homogenizálódik.
Sztratoszféra (felette sztratopauza): ◦ A hőmérséklet felfelé nő: 0 oC-ig. ◦ Kb. 50 km-ig terjed.
Mezoszféra (felette mezopauza): ◦ A hőmérséklet felfelé ismét csökken -80 oC-ig (50 – 85 km).
Termoszféra (felette termopauza): ◦ A hőmérséklet felfelé nő, ez egyúttal az ionoszféra. 127
Az atmoszféra szerkezete, összetétele, tulajdonságai
A sztratoszférát és a mezoszférát atmoszférának nevezzük.
együttesen
középső
Mintegy 50 km magasságtól kezdődően az atmoszférában az ionos részecskefajták koncentrációja erősen megnövekszik (ionoszféra).
A termopauza felett jelentős hőmérséklet-növekedés következik be, amelynek nagysága az 1700 °C-ot is elérheti.
Az atmoszféra felső határát pontosan nem tudjuk definiálni, de kb. 1000 km-es kiterjedéssel számolunk.
Az atmoszféra hőmérséklet-eloszlását az egyes részecskék és a napenergia közötti kölcsönhatás szabja meg. 128
Az atmoszféra szerkezete, összetétele, tulajdonságai
A Nap sugárzó energiájából az atmoszféra külső határára jutó részéből csupán 45% jut a földfelületre.
A sugárzó energia túlnyomó része 400-800 nm közé esik, mivel a rövidebb hullámhosszú tartomány a sztratoszférában lejátszódó abszorpció során, míg a nagyobb hullámhosszú a troposzféra gázaival (CO2, H2O) való kölcsönhatás során végső soron hőenergiává alakul.
A földfelület a felvett energiát hősugárzás, illetve vízelpárologtatás révén részben visszaadja a troposzférának.
Ez a folyamat a földfelülettől a tropopauzáig mintegy 6,5 K/km hőmérséklet-csökkenést idéz elő.
129
Az atmoszféra összetétele és tulajdonságai Az atmoszférában a fő alkotók (nitrogén (78 %), oxigén (21 %), argon, szén-dioxid) mellett számos nyomelem is található, melyek összes mennyisége mintegy 0,02 térfogat %.
A fő légköralkotók tulajdonságai: N2: inert, fontos „hígító” gáz – problémamentes. O2: életfontosságú gáz, egyúttal ózon (O3) forrás. Ar: nincs sem környezeti, sem élettani funkciója. CO2: kardinális környezetkémiai vegyület,
a növényi szénhidrát-szintézis forrása az állati/emberi életműködés terméke a szénkörforgalom fontos résztvevője az üvegházhatás, a globális felmelegedés okozója (+ CH4, freonok, N2O) technikai CO2 emisszió növekedése kritikus
H2O: körforgásáról, fizikai és kémiai szerepe lásd hidroszféra. 130
Az atmoszféra szerkezete, összetétele, tulajdonságai
A száraz levegő közepes molekulatömege: ◦ 28,97 g/mol, ◦ a 20 °C-on vízgőzzel telített levegő 17,3 g/m3 vizet tartalmaz.
Az atmoszféra összetételének időbeni és térben történő változása: ◦ természeti folyamatok (vulkáni tevékenység, természeti katasztrófák) ◦ és antropogén emissziók (energia-ellátás, ipari tevékenység) következménye (pl.: az atmoszféra CO2tartalma 0,029 térfogat %-ról 0,035 térfogat %-ra nőtt). 131
Az atmoszféra szerkezete, összetétele, tulajdonságai
A kémiai anyagok adott atmoszféra-tartományból történő eltávozását az alábbi folyamatok befolyásolják: ◦ Kémiai és fotokémiai, ◦ Transzport- és megoszlási folyamatok. ◦ Ülepedés.
Az ülepedés három mechanizmus szerint történik: ◦ 10 m-nél nagyobb átmérőjű részecskék kiülepedése ◦ Száraz lerakódás ◦ Nedves ülepedés, illetve csapadékkal való távozás
132
Az atmoszféra szerkezete, összetétele, tulajdonságai
Az atmoszféra fontos komponenseit képezik a nem gázállapotú anyagok (lebegő szilárd vagy cseppfolyós részecskék, por).
Ezek átmérője 10-6-10-1 mm közötti. Ezek forrása szintén vagy természeti folyamat vagy emberi tevékenység.
Az atmoszféra 0,02-10 m átmérőjű részecskéi az atmoszféra zavarosságát idézik elő, ami jelentősen hozzájárul az időjárás alakulásához. 133
Az atmoszféra szerkezete, összetétele, tulajdonságai
Az oxigén, a nitrogén, az ózon és a víz koncentrációja az atmoszférában érdekes módon változik a magassággal. A víz fő tömege 14 km magasságig helyezkedik el.
Az ózonra fotokémiai képződési és bomlási reakciók jellemzőek, amelyek függőleges irányban tipikus koncentrációeloszláshoz vezetnek.
Az ózon fő képződési tartománya a sztratoszféra trópusi területek feletti felső régiója ( 35 km). Az egyenlítő fölött az ózonkoncentráció maximuma mintegy 25 km magasságban található.
Ettől távolodva a réteg 15-20 km vastagságban helyezkedik el, ugyanis a turbulens légáramlások az ózont a sarkvidékek felé szállítják és ott koncentrációját megnövelik. 134
Az atmoszférában lejátszódó kémiai folyamatok 1. Fotokémiai reakciók:
Ezekben az átalakuláshoz szükséges energiát a látható vagy az ultraibolya tartományba eső sugárzó energia formájában közöljük a rendszerrel.
A fotokémiai reakciókat csak az illető részecske által abszorbeált foton váltja ki. A fotonok abszorpciója miatt az illető atom vagy molekula gerjesztett állapotba kerül.
Ez a folyamat elektronátmenettel jár. Majd a gerjesztett állapot megszűnésével a részecske olyan állapotba jut vissza, mely az alapállapottól különbözik.
Azaz a kezdeti és végállapot egymástól eltér. A két energiaállapot közötti energiakülönbség fluoreszcencia foszforeszcencia, rekombináció és egyéb folyamatokban hasznosul. 135
Az atmoszférában lejátszódó kémiai folyamatok 2.Termikus reakciók: Ezek heterogén vagy homogén fázisban játszódnak le. Itt a gerjesztés termikus úton történik. 3. Az oxigén- és az oxigénvegyületek reakciói: Az oxigénmolekula elektronállapotának gerjesztésére számos lehetőség kínálkozik. A reakciók közül az ózonképződés a legfontosabb, ugyanis az ózon az oxigén allotróp módosulata. Az ózon az oxigén atom és az oxigénmolekula reakciójában keletkezik:
O + O2 = O 3 136
Az atmoszférában lejátszódó kémiai folyamatok
Az ózon a troposzférában gyökös folyamatokban keletkezhet és el is bomolhat. Az ózon bomlása során oxigénmolekula képződik: O + O3 = 2 O2
Ezt a folyamatot különböző katalizátorok (NO, hidrogén-gyök, hidroxid-gyök, atomos klór) gyorsítják.
Igazolt tény, hogy a sztratoszféra ózonkoncentrációját mind a Földön kívüli (napkitörés, részecskeáramok, stb.), mind az antropogén hatások jelentősen befolyásolják.
Ózonlyuk probléma: NOx és a freonok katalizálják az ózon bomlását, ezért a déli sark fölött (?) az ózon ritkul, majd regenerálódik. 137
Az atmoszférában lejátszódó kémiai folyamatok 4. A vízmolekula reakciói: A vízmolekulák csak az energiában gazdag fotonokat nyelik el. A leggyakoribb folyamatok a következők: H2O H + OH. H + OH. H2 + O OH. + OH. = H2 + O2
138
Az atmoszférában lejátszódó kémiai folyamatok 5. A nitrogénvegyületek reakciói:
A molekuláris nitrogén az atmoszféra fő komponense, mégis fotokémiai reakcióit összevetve az oxigénmolekuláéval annál kisebb fontosságúak. Ez a nitrogénmolekula nagy disszociációs energiájára vezethető vissza.
Ezek a folyamtok csak az ózonréteg felett játszódhatnak le.
A nitrogén atmoszférikus kémiája szempontjából az oxidjai játsszák a legfontosabb szerepet. 139
Az atmoszférában lejátszódó kémiai folyamatok
NOx: toxikus, veszélyes a NO, az NO2.
Egyéb vegyületei: N2O, N2O3, N2O5, NH3, NH4+, NO3-.
Természetes források: élő és holt szervezetek, villámlás.
Mesterséges források: erőmű, gépkocsi, repülőgépek, vegyipar.
NO: irreverzibilis hatása van, a vér hemoglobinjára kötődik.
NO2: savassága révén tüdőkárosító.
NOx-k emissziója: korszerű módszerekkel eredményesen csökkenthető (gk. katalizátor, ad- és abszorpciós eljárások, stb.) 140
Az atmoszférában lejátszódó kémiai folyamatok
A nitrogén-monoxid jelentős mennyiségben keletkezik, ha elektromos kisülés közben a molekuláris nitrogén és a molekuláris oxigén reagálnak: N2 + O2 = 2 NO
A nitrogén-monoxid reakciója az oxigénnel lassú folyamat: 2 NO + O2 = 2 NO2
A nitrogén-dioxid a fotokémiai reakciók szempontjából rendkívül instabil, gyorsan bomlik.
Ezek a nitrogén-oxidok az ózon bomlását katalizálják, és egyéb reakcióikat is figyelembevéve nagy szerepük van az ún. fotokémiai szmog kialakulásában. 141
Az atmoszférában lejátszódó kémiai folyamatok 6. A szénvegyületek reakciói:
Az atmoszférában előforduló leggyakoribb szénvegyületek a következők: szén-dioxid, metán, szén-monoxid.
Jelentős a fenti anyagok antropogén emissziója is.
Megtalálhatók még egyéb szénvegyületek is, melyek a következők: szénhidrogének, klórozott szén-hidrogének, stb. ezek nagyon sokféle és bonyolult reakciókban vehetnek részt, melyek során különféle gyökök és más vegyületek keletkeznek. 142
Antropogén eredetű szennyező anyagok az atmoszférában
143
Antropogén eredetű szennyező anyagok az atmoszférában
Az atmoszféra nagy öntisztulási képességgel rendelkezik, képes a természetes eredetű szennyező anyagok lebontására és az egyensúly fenntartására.
Az emberi tevékenység miatt azonban az atmoszférába irányuló anyagáram jelentősen megnövekszik. Ilyen körülmények között az öntisztulási kapacitás túllépésével maradandó változások jönnek létre.
Emisszión a szennyező anyagok kilépését értjük pontszerű vagy nagy felületű forrásból az atmoszférába. Az anyagkibocsátás természeti és antropogén forrásból egyaránt lejátszódhat. 144
Antropogén eredetű szennyező anyagok az atmoszférában
Immissziónak azt a folyamatot nevezzük, mely során a szennyező anyag egy ökológiai rendszerbe belép és ennek következtében a rendszer biotikus és abiotikus tényezőire hatást gyakorol.
Az atmoszférába jutó szennyező anyagokat a szemcseméret szerint két nagy csoportba soroljuk:
◦ Kolloidális méretű anyagok (porok, aeroszolok). ◦ Molekuláris méretű anyagok (gázok, gőzök). 145
Antropogén eredetű szennyező anyagok az atmoszférában 1. Porok és aeroszolok:
A por finom eloszlású szilárd anyag, melyet a légmozgások diszpergálnak és szállítanak. Jellemzésére kémiai és ásványi összetétele, továbbá szemcsemérete szolgál. Az antropogén por-emisszió számos ipari folyamat kísérőjelensége.
Az aeroszolok a levegőben lebegő, finom eloszlású, kolloidális dimenziójú részecskék, melyek primer módon nem ülepednek, azonban felhő- és csapadékképződést idéznek elő.
Az ipari forrásokból származó globális por és aeroszol-emissziót mintegy 200 Mt-re becsülik.
Az aeroszolok és a porok kémiai összetétele erősen függ a közepes részecskemérettől. Bennük a fő oxidkomponensek a következők: SiO2, Al2O3, CaO. 146
Antropogén eredetű szennyező anyagok az atmoszférában
A porok és az aeroszolok tartalmazhatnak fém nyomelemeket, melyek koncentrációját a fém illékonysága szabja meg.
A porokban és az aeroszolokban lévő vegyületek kémiai és mechanikus hatásuk révén károsítják az organizmusokat, de az abiotikus környezet adott részeit is.
A talajfelszínre való lerakódás a talaj pH-jának megváltozását eredményezi, s így a növények felületén toxikus vegyületek (nehézfémek, kondenzált aromás vegyületek) halmozódnak fel.
Az emberre gyakorolt hatás is sokrétű: a bőr, a szem és a légzőszervek irritálása, allergia, szöveti elváltozások a tüdőben, stb. 147
Antropogén eredetű szennyező anyagok az atmoszférában Legfontosabb, „legolcsóbb” a megelőzés:
◦ A technológia megváltoztatásával pl. porszén helyett granulátum égetése. ◦ „Tiszta” nyersanyagok alkalmazásával pl. N, S szegény szenek, kőolajok égetése. ◦ Tisztító (szűrő) berendezésekkel pl. portalanítók, szűrők, ülepítők, ciklonok, nedves, elektrosztatikus leválasztók). ◦ Elégetéssel, katalitikus utóégetéssel pl. gépkocsikban. ◦ Magas kémények alkalmazásával (nem az igazi !!!)
◦ Egyéni (munkahelyi) védőfelszerelések (légkondicionálás, álarcok, maszkok). 148
Antropogén eredetű szennyező anyagok az atmoszférában 2. Gáz-halmazállapotú szennyező anyagok:
Ide tartoznak a gázok és a gőzök. A környezetre gyakorolt hatásuk miatt azonban azokat a szilárd anyagokat és folyadékokat is figyelembe kell venni, amelyek gázzá vagy gőzzé alakulva az atmoszférába jutnak.
Az antropogén eredetű különböző típusú gázok mennyisége eltérő.
A leggyakoribb gázok a következők: szén-dioxid, kén-dioxid, nitrogén-oxidok, szén-monoxid, metán, ammónia, halogénezett szénhidrogének.
A gáz-halmazállapotú szennyező anyagok az atmoszféra állapotára és tulajdonságaira primer hatást fejtenek ki, amelyekhez még a klimatikus változások, továbbá a növényekre, az álatokra és az emberre gyakorolt kedvezőtlen hatások is hozzájárulnak.
149
A közlekedés környezeti hatásai
Ártalmai: CO, CO2, NOx kibocsátás.
Csökkenőben: Pb, VOC (Volatile (elpárolgó) Organic Compounds)
Egyéb káros melléktermékek: akkumulátorok, gumiabroncsok, autóroncsok, fáradt olajok, stb.
Vasúti közlekedés: a forgalom nagy hányada villamosított (a régi dízelmozdonyok károsak). 150
Az ipar környezeti hatásai
Nehézipar visszaszorulóban: SO2, CO2, por, … kibocsátás, jelentős hulladéktermelés (pl. vörös-iszap, kohósalak, vegyszerek)
Szennyvíz kibocsátás nagy: a felhasznált víz zártkörű cirkuláltatás lassan terjed.
Zárt – hulladék kibocsátás nélküli – technológiák lassan terjednek.
„Zöld kémia”: minden mellékterméket feldolgoz, hasznosít.
151
Antropogén eredetű szennyező anyagok az atmoszférában Melegházhatás:
Az ember által előállított energia mintegy 80 %-a fosszilis tüzelőanyagok elégetése során jön létre.
Ez a folyamat egyik hulladékként szén-dioxidot termel. Az energiaszükséglet növekedése miatt a szén-dioxid emisszió is növekszik, ami hatással van az atmoszféra CO2-koncentrációjára.
A melegházhatás a troposzféra fokozatos felmelegedését jelenti, amelyet az okoz, hogy a földfelület által kibocsátott nagy hullámhosszúságú hősugárzást a levegő növekvő szén-dioxid tartalma abszorbeálja. A modellszámítások alapján a jelenlegi szén-dioxid koncentráció megduplázódása esetén átlagosan 2-3 K hőmérséklet-emelkedés történne, míg a sarkvidékeken ez a 6-8 K-t is elérné.
Ez a tényező messzeható klímaváltozást, a klímaövek eltolódását és a globális vízháztartása drasztikus megváltozását vonhatja maga után. 152
Antropogén eredetű szennyező anyagok az atmoszférában Savas eső és füstköd:
Az atmoszférába jutó gázok jelentős része savas kémhatású.
Átalakulásuk és a csapadékban való abszorbeálódásuk révén az esővíz pH-ja az egyensúlyi 5,65-ös értékről 4-4,2-re csökkenhet. NOx és SOx hatására: < 4,5, sőt 2,25 (Kína)!
Az esővízben lévő savas kémhatású komponensek: kénsav, salétromsav, kén-dioxid és ritkán sósav.
A savas esők hatására a talajok is elsavasodnak, a növények, az állatok és ezek révén az emberi szervezet is károsodik.
A savas eső a fémes szerkezeti anyagokat és az ásványi építőanyagokat (homokkő) korrodeálja. 153
Antropogén eredetű szennyező anyagok az atmoszférában
Az atmoszféra alacsonyabb régióiban található savas kémhatású anyagok döntő szereplői a füstködök kialakulásának.
A füstköd (szmog) a nagyvárosok és az ipartelepek felett, hőmérsékleti inverzió kapcsán létrejövő füstből, porból és kémiailag aktív komponensekből álló szennyeződés.
154
Antropogén eredetű szennyező anyagok az atmoszférában Kétféle füstködöt különböztetünk meg:
1. Redukáló füstköd (London-típusú):
Alacsony hőmérsékleten, por és koromszemcsékkel szennyezett tengeri levegőben megfigyelhető jelenség, amely viszonylag magas kén-dioxid koncentrációt és kénsavas aeroszolok kialakulását feltételezi.
Maró hatású, a sejtmembránok nagyobb permeábilitását idézi elő és akadályozza a fotoszintézist.
Forrás: hu.wikipedia.org
155
Antropogén eredetű szennyező anyagok az atmoszférában 2. Oxidáló füstköd (Los Angeles típusú):
Ciklikus fotokémiai folyamatok következménye, amelyet mozdulatlan levegő-rétegekben figyelhetünk meg.
A domináló reakciópartnerek: ózon, nitrogén-oxidok és szénhidrogének.
Ezek a füstköd kialakulása során megnövekedett koncentrációban vannak jelen.
A napkelte idején keletkező ózon a nitrogén-monoxidot nitrogén-dioxiddá oxidálja.
Forrás: globalproblems.nyf.hu
156
Antropogén eredetű szennyező anyagok az atmoszférában Az atmoszféra gáz-halmazállapotú nyomanyagai
A levegőben a felsoroltakon kívül még számos természeti vagy antropogén eredetű, szerves vagy szervetlen komponens található nyomnyi mennyiségben.
Az ammónia pl. ipari folyamatok során, valamint a mezőgazdaságban és a természetben lejátszódó mineralizácis reakciókban keletkezik. Ez az anyag pl. a troposzféra savas jellegű gázait aeroszol-képződés közben semlegesíti.
További nyomanyagok: sósav, hidrogén-fluorid, klór, fluor, kén-hidrogén, szén-monoxid, freonok.
A freonok fluor-klór-szénhidrogének, melyek élettartama az atmoszférában hosszú. Ezeket az anyagokat hűtőközegként és vivőanyagként használják.
Fontos tulajdonságúk, hogy a sztratoszféra ózonrétegének lebomlásához nagymértékben hozzájárulnak. Azaz a levegőbe kerülésüket meg kell akadályozni, illetve vissza kell szorítani.
A klóratom és a hipoklorit-gyök felelős a nagy déli szélességek felett kialakuló ózonhiányért (ózonlyuk). 157
Atmoszféra: a levegő állapota napjainkban
A (nehéz)ipari termelés visszaesése kedvezett.
A közlekedés (gépkocsiforgalom) növekedése ártott – (villanymozdonyok, katalizátoros gépkocsik jobbak) – különösen lokálisan.
Porkibocsátás is cementipar, …).
Nemzetközi mértékkel mérve közepes mértékű a légszennyezettség.
csökkent
(kőfejtés,
őrlés,
158
3. A HIDROSZFÉRA SZERKEZETE, A VÍZ KÖRFORGÁSA
159
A víz jellemzése
A víz a Föld leggyakoribb vegyülete.
Életfontosságú - víz nélkül az emberi test 64%-a víz.
Élettevékenységeinkhez is nélkülözhetetlen (pl. hőháztartás).
Szinte minden ipari termék előállításához is kell.
A Föld energiaháztartásában is kulcsszerepe van.
A „jó” (ivó-, tiszta-, ipari-, öntözővíz, stb.) víz mára óriási kincs lett.
nincs
élet
(máshol
sem),
160
Az hidroszféra szerkezete
A Föld felületének 71 %-át víz borítja.
A víz eloszlása az egyes előfordulási helyek között kifejezett aránytalanságokat mutat.
A vízmennyiség 97 %-a az óceánokban foglal helyet. A legjelentősebb édesvíz-előfordulásokat a sarkvidéki jég és a gleccserek képezik.
A talajvíz és a felszíni vizek viszont azok a legfontosabb források, amelyekből vízszükségletünket fedezzük.
A világ éves vízfogyasztása több mint 3000 km3. 161
Az hidroszféra szerkezete, a víz tulajdonságai A vízkészlet megoszlása: Óceánok és tengerek Sarki és hegyvidéki jég és hó Felszín alatti vizek Édesvizű tavak Sósvizű tavak Talajnedvesség Atmoszféra Folyóvizek Összesen
Víz mennyisége km3 % 1 380 000 97,61 29 000 2,08 4 000 0,29 125 0,009 104 0,008 67 0,005 14 0,0009 1,2 0,00009 1 413 311 100
A Föld vízkészlete (Láng)
A víz a többi folyadékhoz képest néhány szokatlan tulajdonsággal rendelkezik.
Fajhője, párolgás- (fajl. párolgáshő: 2,25*106 J/kg) és olvadáshője a közönséges körülmények között létező valamennyi ismertebb vegyület közül a legnagyobb.
Vezetőképessége, a higanyét leszámítva szintén a legnagyobb. 162
A víz tulajdonságai Tulajdonság Kiváló oldószer
Hatás és eredmény Tápanyagok és bomlástermékek transzportja, a biológiai lét biztosítása Más folyadékoknál nagyobb dielektromos Ionos anyagok jó oldhatósága és állandó disszociációja Más folyadékoknál nagyobb felületi feszültség Anyagtranszport és szabályozás a biológiai rendszerekben Jó fényáteresztó képesség (látható és közeli Színtelen, lehetővé tesz a fotoszintézist UV) Sűrűségmaximum +4°C-on Jégúszás és a folyadék vertikális cirkulációjának gátlása Más anyagoknál nagyobb párolgáshő Hőtranszport a víz és az atmoszféra között
Más anyagoknál nagyobb fagyáshő Más anyagoknál nagyobb hőkapacitás
Hőmérsékletstabilizálás a fagyáspont környékén Földrajzi régiók és organizmusok hőmérsékletének stabilizáslása
A víz jellemző tulajdonságai, forrás: Dr. Papp Sándor: Környezeti kémia, HEFOP 3.3.1-P.-2004-0900152/1.0 pályázat, elektronikus jegyzet, Veszprém, 2008.
163
A vizek forrása
Atmoszférikus (csapadék) víz: tiszta (CO2)
Felszíni vizek: - édesvizek: folyók, tavak és - sósvizek: tenger (zárt tavak) 3,3-3,7% só
Felszín alatti vizek: - karsztvízek, ásványvizek - talajvíz (első vízzáróréteg fölött) [kútvíz] - rétegvíz (vízzárórétegek között) [artézi víz: magától feljön – Artois grófság] hévizek, gyógyvizek, gejzírek ◦ Talajvíz: 5-13 °C, hévíz: …– 37°C, termálvíz: >37 oC.
164
A víz felhasználása
Ivóvíz: (más Európa és más Afrika vagy India) általában vezetékes, de palackozzák, vagy tartály(kocsi)kban szolgáltatják.
Háztartási: főzés, mosás, tisztálkodás, fűtés.
Ipari víz: reaktáns (pl. kénsavgyártás), oldószer, hűtő/fűtő közeg (pl. atomreaktor), mosószer (pl. vágóhidak), kimosószer (pl. bányászat).
Mezőgazdasági: öntözővíz, műtrágyaoldó. 165
A víz körforgása
A víz globális körforgása valójában nem más, mint a napenergia által működtetett hatalmas desztillációs folyamat, amelynek anyagforgalma évenként 423000 km3.
166
A víz körforgása
Forrás: tamop412a.ttk.pte.hu
167
Az hidroszféra szerkezete
Az óceánok (párolgás) az atmoszférán keresztül évente 37000 km3 vizet küldenek a szárazföldre, melyet az utóbbi az óceánok felé folyékony állapotban hasonló mennyiségű vízzel kompenzál. A párolgás és a lecsapódás globális mértékben kiegyenlítik egymást.
A víz körforgásában fontos szerepe van a fotoszintézisnek is. A klorofill napenergia segítségével a vízből és széndioxidból növényi szöveteket állít elő, miközben oxigén szabadul fel. Tehát az élelmiszertermelésben a víz döntő szerepet játszik.
A természetes vizek oldott anyagainak minőségére és koncentrációjára a bennük lejátszódó kémiai reakciók alapvető hatást gyakorolnak. 168
Az hidroszféra szerkezete
Az édesvizek összetételét sav-bázis reakciók, valamint oldódási és mállási folyamatok határozzák meg.
Az édesvizekre jellemző továbbá, hogy csekély, erősen változó koncentrációjú oldott és szuszpendált anyagot tartalmaznak, közöttük biológiai eredetűeket is. Sótartalmuk széles határok között változhat.
A talajvíz általában kevés szerves anyagot tartalmaz, mivel a kőzetek és a talaj ezeket átszűri.
169
Az hidroszféra szerkezete A természetes vizek öntisztulása
Ha a természetes vizekben lévő szennyeződések mennyisége nem túlságosan nagy, a víz – körforgása és mikroorganizmusok segítségével – emberi beavatkozás nélkül megtisztul.
A tisztulási folyamat során: Az oldott gázok és illékony szennyeződések levegővel történő keveredés során távoznak el. A szilárd lebegő részecskék kiülepednek vagy talajon való átszivárgás közben kiszűrődnek. A lokálisan feldúsuló anyagok koncentrációja hígulás útján csökken. A vízbe jutó élő vagy holt növényi és állati eredetű termékeket viszont baktériumok bontják le. A bonyolult összetételű szerves molekulák az elbomlás során egyszerű, a biológiai rendszerekre veszélytelen molekulákká és ionokká alakulnak át (mineralizáció). 170
A természetes vizek öntisztulása
Amennyiben a folyamat oxigén jelenlétében játszódik le, aerob bomlásról beszélünk. Ennek a feltétele, hogy a vízben elegendő mennyiségű oldott oxigén legyen jelen. Ezt a hőmérséklet határozza meg, a hőmérséklet növekedésével az oldott oxigén mennyisége a vízben csökken.
Ha a bomlás oxigéntől elzártan történik anaerob bomlásról beszélünk. Ennek során szintén egyszerűbb vegyületek keletkeznek. Az öntisztulás ilyen úton gázfejlődéssel jár, a víz sötét színű és iszapos lesz, s élővilága jórészt kipusztul.
Ha az élővizekbe nagy mennyiségű tápanyag kerül (pl. nitrogén és foszfor tartalmú műtrágya), bizonyos növényi és állati szervezetek gyors növekedésnek indulnak.
Ezt a folyamatot eutrofizációnak nevezzük. Ekkor az algák a vizekben elszaporodnak, ami miatt oxigénhiány lép fel, s végül a terület ki is száradhat. 171
Antropogén eredetű szennyező anyagok a hidroszférában
172
Antropogén eredetű szennyező anyagok a hidroszférában
A víz, amely a legkülönfélébb anyagok számára jó oldószer, az antropogén szennyező anyagok szállítása és eloszlásának kialakulása szempontjából is rendkívül fontos szerepet játszik.
A víz az antropogén felhasználás során szennyvízzé válik. A kommunális és ipari szennyvizekben lévő szennyező anyagok előtárolókba, folyókba, tavakba és tengerekbe jutnak.
Itt nagyon gyakran a természetes öntisztuló képességet meghaladó terhelést idéznek elő. Ezért fizikai, kémiai és biológiai szennyvízkezelő eljárások alkalmazása szükséges, hogy a természetes vízkészletek minőségét megőrizzük. 173
Antropogén eredetű szennyező anyagok a hidroszférában A vízbe jutó szennyező anyagokat a következők szerint csoportosíthatjuk: 1. Fertőzést okozó ágensek: Az emberiség már évezredekkel ezelőtt szenvedett olyan betegségektől, amelyeket a tisztátlan ivóvíz okozott (kolera, fertőző májgyulladás, tífusz, stb.).
Az ilyen betegségektől szenvedő ember ürüléke a kórt tovább terjeszti. Megakadályozása fertőtlenítéssel történik (pl. klórozás).
174
A vízbe jutó szennyező anyagok 2. Oxigént fogyasztó anyagok:
A baktériumok számára a vízben csaknem valamennyi szerves anyag táplálékul szolgál, s anyagcseréjük során a szerves anyag szén-tartalma szén-dioxiddá, hidrogénjét pedig vízzé alakítja át.
Ha a vízben sok szerves anyag van, az oldott oxigén annyira lecsökkenthet, hogy a magasabb rendű élőlények életműködése lehetetlenné válik.
Az oldott oxigén azon mennyiségét, ami a vízben lévő szerves szennyeződések bakteriális oxidációjához szükséges, biokémiai oxigénigénynek (BOI) nevezzük.
A kísérleti meghatározás során 5 napig (BOI5) mérik az oxigénfogyasztást állandó hőmérsékleten, keverés mellett. 175
A vízbe jutó szennyező anyagok 3. Eutrofizációt okozó szennyeződések: (Nitrogén és foszfor mennyisége) Ha (műtrágyák) megnövekedik, bizonyos algafajták elszaporodnak. Ezáltal csökken az oldott oxigén szint a vizekben, s a víz élővilágának egyensúlya felborul.
Az iparilag fejlett országokban az élővizek foszfor és nitrogéntartalmának mintegy 75-80%-a emberi tevékenységből származik.
A foszfor fő forrása a városi szennyvíz, amelynek foszfortartalmából a mosószerek 70%-kal részesülnek. Ezek mennyiségét mindenképpen csökkenteni kell! 176
A vízbe jutó szennyező anyagok 4. Szerves és szervetlen vegyületek:
A szintetikus szerves anyagok termelése a negyvenes évektől kezdve hirtelen megnőtt.
Ezek a vegyületek hajtóanyagként, műanyagként, oldószerként, festékként, rovarölő-, gombaölő- és gyomírtó-szerekként kerültek forgalomba.
Jó részük bakteriálisan nem bontható le, tehát a talajban és az élővizekben felhalmozódnak. A szennyvízből való eltávolításuk igen nehéz feladat, így a környezetbe való kijutásukat kell megakadályozni.
Az élővizekbe a legtöbb szervetlen eredetű szennyeződés a műtrágyák használata során és a bányavizekből jut.
Ezeket a szennyeződéseket részben meg lehet kötni kémiai úton, de nagy részük még így is a vizekben marad. A legfontosabb szennyezők: nehézfémek, oldott gázok, stb. 177
A vízbe jutó szennyező anyagok 5. Olajszennyeződések:
Az olajszennyeződések nagy része emberi hibából jut a vizekbe.
A vízbe ömlő olaj a felületen igen vékony réteget képez, így az oxigén és a szén-dioxid cseréjét a víz és az atmoszféra között megakadályozza.
Az olajat szilárd adszorbensekkel lehet megkötni, vagy lefölözéssel eltávolítani. Az eltávolított olajszármazékokat leggyakrabban elégetik.
6. Szuszpendált szilárd anyagok:
Az élővizekbe került szilárd részecskék a fenékiszapba jutnak, ahol számos mikroorganizmus életműködését gátolják. Ezzel a biológiai egyensúly felborul, s a magasabb rendű állatok kipusztulnak. 178
A vízbe jutó szennyező anyagok 7. Radioaktív hulladékok: A radioaktív anyagokból származó -, - és -sugárzás az élő szövetekre egyaránt káros, mivel ionizáló hatású.
Ez azt jelenti, hogy a szöveteket alkotó atomokról elektronokat szakítanak le, módosítva ezzel azokat a vegyületeket, amelyek a szövetek felépítése és működése szempontjából alapvető fontosságúak.
Az ilyen szennyező anyagok vizekbe jutását meg kell akadályozni. Radioaktív anyagok az uránbányák környékén is feldúsulhatnak az élővizekben. 179
A vízbe jutó szennyező anyagok 8. Felszíni vizek hőszennyezése:
A hőerőművek hűtővize a folyóba vagy a tóba visszajutva a víz hőmérsékletének emelkedésével a biológiai egyensúlyt megzavarhatja.
Ennek az alábbi kedvezőtlen következménye lehet: ◦ Az oldott oxigén koncentrációja a hőmérséklet növelésével csökken. ◦ A biokémiai folyamatok meggyorsulnak, ami az élőlények egy részénél az anyagcserét károsan befolyásolja. ◦ A hőmérséklet olyan nagy lehet, hogy a biokémiai egyensúly gyors megváltozása közvetlen pusztulást okoz. ◦ A hűtővizet az algásodás elkerülésére klórozzák, a klórozott víz pedig a folyóba visszajutva egyébként kívánatos mikroorganizmusokat pusztíthat el.
Tehát a vizet a visszavezetés előtt le kell hűteni! 180
Hidroszféra: a felszíni vizek állapota napjainkban
A szennyeződések 96%-a kívülről érkezik, (ezen belül Duna-Tisza 90%) meglehetősen szennyezetten, de néhány tekintetben még rontunk rajta
Duna: mérsékelten szennyezett, mikrobiológiai szempontból rossz (fürdésre alig alkalmas).
Tisza: mikrobiológiailag erősen szennyezett, mikroszennyezőkre nézve pedig közepesen.
Tiszán kétszeri nagy ipari szennyezés + árvizek. 181
3. Konzultáció
KÖRNYEZETI ANALITIKA
182
A környezeti analitika célja és feladata
Az a gyors fejlődés, amely a környezeti kémiát az elmúlt évtizedekben jellemezte, az újonnan bevezetett analitikai eljárások nélkül elképzelhetetlen lett volna.
A környezeti analitika szolgálja ugyanis azokat az információkat, amely: ◦ az aktuális ökológiai helyzet kiértékeléséhez, ◦ anyagáramok követéséhez,
◦ a környezet-szennyezés okainak feltárásához, ◦ továbbá védelmi intézkedések bevezetéséhez és ellenőrzéséhez szükségesek.
183
A környezeti analitika célja és feladata
A környezetanalitika vizsgálatok elsődleges célja az lenne, hogy az ökológiai rendszerek különböző résztartományainak kvalitiatív és kvantitatív összetételét, az összetétel időbeli változását képes legyen teljességében feltárni.
Ez azonban nem mindig szükséges és ésszerű.
A környezet összetételére, továbbá a szennyező anyagok aktuális koncentrációjára vonatozó információkat fizikai, kémiai és biológiai módszerekkel szerezhetjük meg.
A nagyteljesítményű méréstechnikák mellett gyorsmódszereknek is nagyon fontos szerep jut.
a
kémiai
184
A KÉMIAI ANALITIKA JELENTŐSÉGE, FEJLŐDÉSÉNEK IRÁNYAI Az analízis két irányba folyik:
Minőségi (kvalitatív) analízis: feladata az anyagot képező komponensek azonosítása (tehát annak megállapítása, hogy a vizsgált vegyület milyen atomokból, atomcsoportokból, molekulákból, fázisokból áll, illetve a vizsgált keverék milyen vegyületeket tartalmaz).
Mennyiségi (kvantitatív) analízis: feladata az anyagot képező komponensek mennyiségének, koncentrációjának, arányának a meghatározása. Az analitikai kémia e két ága szorosan összetartozik és ezeket soha nem különítjük el egymástól teljesen.
185
A KÉMIAI ANALITIKA JELENTŐSÉGE, FEJLŐDÉSÉNEK IRÁNYAI A kémiai analitika osztályozása történhet a vizsgálatok tárgyát képező anyagok csoportosítása szerint. Eszerint megkülönböztetünk: szervetlen kémiai és szerves kémiai analízist. A szervetlen kémiai analitikán belül beszélhetünk: ◦ fémanalitikáról, ◦ szilikátanalitikáról, stb.
A szerves kémiai analitikán belül pedig ismert: ◦ szénhidrogén◦ fehérje◦ élelmiszer◦ gyógyszer◦ és biológiai anyagok analitikája. 186
A környezeti analitika módszerei Az analitika osztályozása az alkalmazott módszerek szerint lehetséges: 1. Régebben az elemzést olyan módszerekkel végezték, amelyek kémiai reakciókon alapultak és a mennyiségi elemzéshez csupán a tömeg és a térfogat pontos mérésére volt szükség. Ezeket a módszereket klasszikus analitikai módszereknek nevezzük. Ezen belül titrimetriát (térfogat szerinti elemzést) és gravimetriát (tömeg szerinti elemzést) különböztethetünk meg. 2. Az analitikai módszerek másik nagy csoportjába a műszeres analitikai eljárások tartoznak. Itt a jelképzés fizikai vagy fizikaikémiai kölcsönhatások révén történik. Alcsoportok: elektroanalitikai, spektrokémiai, kromatográfiás, termikus analitikai és egyéb technikák.
187
A környezeti analitika módszerei
A műszeres analitikai technikák gyorsabb és pontosabb mérést tesznek lehetővé.
Ma az analitikus a környezeti mintákból egyes elemeket ppt (1 ppt = 1 ng/l) koncentrációban is képesek kimutatni, így remélhető, hogy bármely kémiai elemet bármely környezeti mintából azonosíthatunk.
188
A mérési eredmény megadása Koncentrációegységek:
Molaritás: oldott anyag (mol) / oldat (dm3)
Molalitás: oldott anyag (mol) / oldószer (kg)
ppt (parts per thousand, 1 mg/g vagy 1 mg/cm3): cppt = [oldott anyag tömege/oldat tömege]x103
ppm (parts per million, 1 mg/kg vagy 1 mg/dm3): cppm = [oldott anyag tömege/oldat tömege]x106
ppb (parts per billion, 1 g/kg vagy 1 g/dm3, ill. 1 mg/m3): cppb = [oldott anyag tömege/oldat tömege]x109
189
A környezeti analitika módszerei
Környezetanalitikai problémákat az alábbiak szerint oldhatunk meg: ◦ Mintavétel: Reprezentatív mintavétel a környezeti közegből (víz, talaj, levegő, hulladék… stb.), oly módon, hogy a közeg összetételét lehetőleg ne befolyásoljuk. ◦ Mintaelőkészítés: A meghatározandó vegyületek koncentrációjának növelése (dúsítás) a mintában a részecskefajták minőségének megváltozása nélkül (oldószer-extrakció, kromatográfiás módszerek, ioncsere, adszorpció, stb.). ◦ Analitikai mérés: A keresett környezetkemikália meghatározása érzékeny mérőműszer segítségével.
kvantitatív
◦ Utókövetkeztetés: felhasználói szintű információ nyerése a kémiai információból
190
Az elemzés folyamata
191
Az elemzés részletesebb folyamata Mintavétel, mintatárolás Laboratóriumi minta előkészítése Mintaoldat készítése Zavaró anyagok eltávolítása Kalibrálás és mérés Eredmények számítása Az eredmény értékelése és megbízhatóságának becslése (A levont következtetés akkor helyes, ha a vizsgált minta a mintavételi helyen lévő viszonyokat tükrözi.)
192
1. Mintavétel, a vizsgálati anyag előkészítése
193
Mintavétel, a vizsgálati anyag előkészítése
Magát az elemzést a vizsgált anyag egy részén, a mintán végezzük.
A mintakészítésnek biztosítania kell, hogy a minta jellemzői minél inkább egyezzenek a vizsgált anyag egészének jellemzőivel (a minta akkor reprezentatív, ha az egész vizsgált térrészre, anyagra jellemző), valamint, hogy a minta a méréshez megfelelő formába kerüljön.
Ha pl. a vizsgálati anyag szilárd, a mérést pedig oldatban lehet végezni a mintakészítés mintavételből és oldatkészítésből áll.
Az elemzési eredmény hibája nemcsak a módszertől, az elemzés végrehajtásától, de a mintavétel hibájától is függ.
194
A mintavételi eljárás során a következő főbb szempontokat kell figyelembe venni:
A minta legyen jellemző a mintavételi ponton levő viszonyokra,
A mintavétel időtartamát helyesen kell megválasztani,
A mintavételi eljárás alkalmas legyen a vizsgált anyag feldúsítására,
Lehetőleg legyen szelektív,
Oldja meg a minta eltarthatóságát. 195
A minták a mintavétel módjától függően lehetnek:
Pontminták, vagy részminták (egy adott időpontban, egy hely adott pontjáról vett minták),
Átlagminták: ◦ Időbeli átlagminta (egy hely adott pontjáról különböző időpontokban vett minták elegye, vagy hosszabb időn át folyamatosan vett minta), ◦ Térbeli átlagminta (a vizsgálandó tér, különböző pontjairól vett minták elegye),
anyag
196
A vizsgálatok szempontjából a minta lehet:
Laboratóriumi nyersminta (még nem alkalmas a laboratóriumi vizsgálatra),
Elemzési minta (kémiai és/vagy biológiai, bakteriológiai vizsgálatra alkalmasan előkészített minta)
197
A mintavétel
A kellően megválasztott mintavételi helyen az elemzés céljainak megfelelően veszünk mintát:
A.) Egyszeri mintavétel: esetén a kijelölt helyen egyetlen ponton, egy alkalommal veszünk mintát és ennek vizsgálati eredményét értékeljük. Ez csak akkor használható, ha időben és térben állandó, vagy közel állandó a vizsgálandó anyag (mélyen fekvő talajvíz, mélyfúrású kút vize, talajok), esetleg rendkívüli szennyezés történt. 198
A mintavétel
B.) Sorozatminta: vételével legtöbb esetben kielégíthetjük a követelményeket. A mintavétel térben és időben egyszeri mintavételekből tevődik össze, pontminta vagy átlagminta vételével.
C.) Periódikus mintavétel: erre meghatározott időközönként kerül sor sorozatminta formájában. Ilyenkor a vizsgált közeg időbeli változására, vagy a vizsgált komponensek és pl. a vízhozam, vagy a szélirány, a hőmérséklet közötti összefüggésre vagyunk kíváncsiak. 199
A mintavétel
D.) Automatikus mintavételre: a csapadék, a levegő, a víz esetében van lehetőség, illetve gyakorlat. A mintavevők pontminták gyűjtésére alkalmasak.
és/vagy
átlagminták
Az automatikus mintavevőknél a mintavétel gyakorisága, a minták mennyisége tág határok között szabályozható. Rövid idejű 1-30 perces és hosszúidejű 24-48 órás mintavételek a gyakoriak.
200
Mintavételi eljárások
Homogén, tiszta anyag: Ilyen anyag vizsgálata esetén – ha az anyagnak nem szennyezettségére, hanem kémiai összetételére vagyunk kíváncsiak – előzetes tisztítást (kristályosítás, desztilláció, szárítás) végzünk.
Összetett anyagok: Ebben az esetben átlagmintát kell venni. A minta átlagösszetételének meg kell egyeznie a vizsgálandó anyag összetételével.
Szilárd anyag: A szilárd anyagok mintavételezése a legnehezebb feladat, ennek oka az, hogy esetükben nagymértékű inhomogenitással kell számolni.
201
Szilárd anyag mintavételezése
Aprítással, szitálással, keveréssel segítjük elő az egyenletes összetétel kialakulását.
A mintát kör alakban egyenletesen kiterítjük, megnegyedeljük, a két szemben lévő negyedet eldobjuk, a másik kettőt egyesítjük. Újból aprítjuk, majd újra átlózzuk.
A mennyiséget addig csökkentjük, míg laboratóriumi dörzsmozsárba vihető nem lesz. Ekkor nagyon finomra porítjuk, majd megfelelő edényben és megfelelő körülmények között tároljuk.
202
Mintavételi eljárások
Fémek esetén: Ügyelni kell arra, hogy a fémtömben lehűlés következtében a szennyező anyagok differenciálódnak. Furással, forgácsolással a tömb több helyéről veszünk mintát.
Folyadékok mintavétele: A céltól függően vagy nyugvó oldatból, vagy intenzív keverés után veszünk mintát.
Megkülönböztetünk pont- és átlagmintavételt.
203
Folyadékok mintavétele a., A pontmintavétel: A vett folyadékminta a vizsgálandó folyadéknak azon kis térfogatelemét reprezentálja ahonnan a mintavétel történt. Pontmintavételre alkalmas ha egy folyadékba egy üvegcsövet úgy merítünk a folyadék felszíne alá, a kívánt pontmintavételi mélységig, hogy a cső felső nyílását dugóval, csappal vagy az ujjunkkal lezárjuk, s a kívánt mélység elérésekor e zárást megszüntetjük. Mikor a cső megtelt bezárjuk. A mintát a mintatartó edénybe töltjük.
Olyan pontmintákból, amelyek összekeverése az átlagmintában minőségi változást eredményez, átlagmintát készíteni nem szabad!
204
Folyadékok mintavétele b., Az átlagmintavétel: A reprezentatív mintavétel a vizsgálandó folyadék lehető legnagyobb térfogatára terjesztjük ki úgy, hogy a vizsgálathoz vett átlagminta optimálisan reprezentálja azon nagy térfogatot, melyből a mintát vettük. Átlagmintavételkor a korábban említett üvegcsövet úgy merítjük a folyadék alá, hogy mindkét vége nyitott. Ekkor a fokozatosan mélyebbre hatoló csőbe arról a helyről áramlik be a folyadék, ahol éppen a cső alsó vége van. Így a felszín egy-egy pontjáról mélységi átlagmintát vehetünk. Ma már ismeretek folyamatos mintavevők, melyek pont- vagy átlagminta gyűjtésére alkalmasak (levegő esetén is). Ezeknél a készülékeknél a mintavétel gyakorisága, a minták mennyisége tág határok között szabályozható. Rövid idejű (1-30 perc) vagy hosszú idejű (24-48 óra) mintavételek a gyakoriak. 205
Folyadékok mintavétele
206
Mintavételi eljárások
Gázok mintavétele: (pl. levegő, stb.) Gázmintavételnél fontos, hogy a mintavevő edény megfelelő zárófolyadékot tartalmazzon. Az itt használatos berendezések: a különféle szondák, pormintavevők, áramlásmérők.
Mintavételnél a nyomást, hőmérsékletet és a térfogatot is fel kell jegyezni.
207
Mintatárolás, tartósítás Ideális esetben a mintavétellel egyidőben kellene az anyagok vizsgálatát végezni. A mintavétel és az elemzés közötti időben ugyanis fizikai, kémiai, esetleg biológiai ill. bakterológiai változások következhetnek be a mintán. Igen fontos feladat a vett minták megfelelő tárolása (pl. hűtve 4 fokon) és a tárolóedények helyes megválasztása. Bizonyos esetekben a tárolás mellett a mintát tartósítani kell (sav, lúg, szerves oldószer hozzáadásával), hogy az anyag jellemző tulajdonságait megőrizzük. Esetlegesen kivonatkészítés szükséges (pl. vizes vagy KCl-os talajkivonat). Csak olyan anyagú edényekben szabad tárolni a mintát, melyben eredeti tulajdonságait megőrzi, azaz az edény anyagával a minta nem lép kölcsönhatásba. 208
A minta tartósítása történhet: Megfelelően záró mintatároló edény alkalmazásával, Az adott komponens fixálásával, megkötésével, Megfelelő, az analízist nem zavaró kémiai anyagokkal (sav, lúg, oldószer), A minta hűtésével (többnyire +4ºC hőmérsékleten), Kivonat készítésével.
Mivel a tartósítási eljárások sem védik meg tökéletesen a mintákat, ezért a tartósított mintákat a lehető legrövidebb időn belül fel kell dolgozni!
209
A minta laboratóriumi feldolgozása
A szilárd anyagot rendszerint kiterítve, levegőn szárítjuk, majd a légszáraz anyagot porítjuk és üvegdugós üvegben tároljuk.
A minta nedvességtartalmának meghatározása rendszerint szárítószekrényben történő szárítással (105 vagy 110°C) és súlyváltozás mérésével történik. Szilárd mintáknál aprítás, őrlés, szitálás, homogenizálás, illetve esetlegesen más műveletek (ülepítés, felúsztatás, centrifugálás) is szükséges lehet.
A vizsgálathoz bemérendő minta mennyisége, ha a főalkotót kívánjuk meghatározni 200-500 mg, ha szennyező alkotót 1-10 g is lehet.
Az anyag bemérése analitikai mérlegen történik (4 tizedes pontosság). (A mérés hibája: 0,2 mg).
210
A minta laboratóriumi feldolgozása
Más módon a nagyobb mennyiségű, pontosan lemért mintát feloldjuk és pontosan ismert térfogatú törzsoldatból mérünk ki pipettával ismert térfogatú részleteket elemzés céljára.
A minta oldása: A módszerek legnagyobb része az egyes alkotóknak oldatban történő meghatározására alkalmas. Oldás után gyakran szükséges szűrés, melyet megfelelő pórusméretű (pl. 0,45 m) szűrőközegen át végzünk. Ennek célja a nem oldott részek visszatartása.
A bemért vizsgálandó anyagot mindig maradék nélkül kell oldatba vinni ahhoz, hogy mennyiségi eredményt kapjunk.
A vizsgált szilárd anyag feloldása történhet: vízben, híg sav vagy lúg oldatban.
Szerves anyagok feloldása esetleg alkoholban, benzolban, petroléterben. 211
A minta laboratóriumi feldolgozása Feltárószerek:
Szervetlen alkotók meghatározása esetén gyakran erőteljesebb beavatkozás szükséges (oldás sósavban, salétromsavban, királyvízben, kénsavban vagy perklórsavban).
Savban, melegítés közben sem oldódó anyagokat feltáróanyaggal keverve hevítéssel megömlesztjük, feltárjuk. A feltárás célja vízben oldható vegyületek előállítása. Fajtái: roncsolás, ömlesztés.
Lúgos feltárószerek: nátrium-hidroxid (NaOH), kálium-hidroxid (KOH), nátrium-karbonát (Na2CO3), kálium-karbonát (K2CO3).
Savas feltárószerek: kálium-hidrogén-szulfát (KHSO4), kálium-piroszulfát (K2S2O7).
Oxidáló feltárószerek: Na2O, KClO3, KNO3.
Redukáló feltárószerek: szén, kálium-cianid (KCN).
212
2. Analitikai mérés Az analitikai mérés két fő részből áll: jelképzésből és jelértelmezésből. A jelképzés során a minta valamilyen fizikai és/vagy kémiai folyamatban, kölcsönhatásban vesz részt, és ennek eredménye a jel. A jelből a kémiai (összetételi) információt a jelértelmezés állítja elő.
Módszerek: ◦ Klasszikus analitikai módszerek ◦ Műszeres analitikai módszerek 213
Az analitikai módszer megválasztásakor figyelembe kell venni: ◦ a rendelkezésre álló minta mennyiségét ◦ a meghatározandó komponens mennyiségét és arányát az anyagban ◦ a kísérő anyagok természetét és mennyiségét ◦ az analízis célját ◦ a megkövetelt pontosságot ◦ a munkához rendelkezésre álló időt ◦ a rendelkezésre álló eszközöket (műszer, reagens, stb.)
214
Az elemzés eredményének megbízhatósága
A mérési eredmény a megismerni kívánt mennyiséget (pl. a keresett koncentrációt) csak többé-kevésbé közelítheti jól.
Ezért van szükség az analitikai mérések megbízhatóságának leírására, a mérési eredményt befolyásoló tényezők, folyamatok áttekintésére.
Az analitikai mérési eredményt a valódi érték és a hiba összegének tekintjük, az utóbbit pedig két taggal, a rendszeres és a véletlenszerű hibával írjuk le.
Mérési eredmény = valódi érték + hiba = = valódi érték + rendszeres hiba + véletlenszerű hiba 215
1. Rendszeres hibák
A rendszeres (szisztematikus) hibák létrejöttét mint determinisztikus folyamatot tekintjük, vagyis feltételezzük, hogy az ilyen hibát bizonyos tényezők egyértelműen meghatározzák. A hiba nagyságát függvényekkel írjuk le.
A rendszeres hiba fajtái: ◦ a. Additív hiba: az eredmény a valódi értéknél egy állandó eltéréssel mindig nagyobb vagy kisebb; ◦ b. A valódi értéktől függő hiba: a hiba lehet a valódi értékkel egyenesen arányos vagy függhet tőle nemlineárisan;
◦ c. Más tényezőktől függő hiba: pl. a mérendő komponens mellett jelenlévő anyagtól, hőmérséklettől, az előzőleg mért értéktől stb.
216
Mért érték-valódi érték ábrázolása rendszeres hibák esetén A 45° -os egyenes a hibamentes értéknek felel meg
217
Rendszeres hibák
Az additív és a valódi értéktől függő rendszeres hibákat általában könnyű kiküszöbölni (pl. újrakalibrálással). Az egyéb tényezőtől függő hatás felismerése nehezebb.
Külön figyelmet érdemelnek a kísérő komponensek által okozott hibák.
A mérendő, meghatározandó alkotót, az analátot kísérő anyagok együttesét mátrixnak szokták nevezni.
A mátrix anyagai két módon zavarhatják a mérést: ◦ Bizonyos alkotók adhatnak ugyanolyan jelet, mint az analát; ezt interferenciának nevezzük. ◦ Más esetekben a kísérő anyag nem ad jelet, de megváltoztatja a mérendő komponensre vonatkozó érzékenységet ez a mátrixhatás. 218
2.Véletlenszerű hibák
A véletlenszerű hibákat valószínűségi folyamatok eredményének tekintjük, nagyságukra gyakran igen sok tényező hat.
Leírásukra a valószínűség-számítás statisztika eszközeit használjuk.
Matematikai szempontból a véletlenszerű hibák valószínűségi változók, melyek jellemzőit véges számú mérés alapján becsüljük.
és
a
matematikai
A véletlenszerű hiba összetevői: ◦ Véletlen (random) hiba: várható értéke nulla, szórása véges. Ez a típus mindig fellép, sok, egyenként kis hatás következményeképp. Gyakran normális eloszlású, és statisztikai eszközökkel jól leírható.
◦ Kiugró érték következménye.
(outlier):
időnként
fellépő
jelentős
hatás(ok)
◦ Rendkívüli hiba (biunder): értelmetlen mérés.
219
3. Az elemzés befejezése
Az elemzési folyamatot utókövetkeztetés zárja le.
az
Míg az analitikai mérési folyamat a vizsgált minta összetételéről szolgáltat adatot, az elemzés célja a vizsgálati anyag egészének jellemzése, gyakran felhasználói szem-pontból.
220
Környezeti analitika és környezeti kémia
A környezetünkről szerzett analitikai információk, továbbá az ökológiai rendszerekben lejátszódó folyamatok ismerete a kemodinamikai (tovaterjedés modellezése) vizsgáló módszerek eredményeinek fontos kiegészítését jelentik.
Az ökokemikáliák fizikai-kémiai sajátságaiból kiinduló kemodinamikai megoszlási és terjedési mechanizmus vizsgálatok pedig arra irányulnak, hogy az antropogén vegyületek viselkedését a természetben prognosztizálhassuk. 221
A környezetanalitika vizsgálatok további javításának lehetséges irányai
A gyorsaság, a szelektivitás és az érzékenység növelése. A rutinvizsgálatok automatizálása. Érzékeny analitika módszerek alkalmazása bonyolult összetételű mátrixok esetén. Adott kémiai elem különböző részecskefajtáinak elválasztása és külön történő vizsgálata. Termodinamikailag instabil vegyületek és labilis szerkezetek meghatározása. A szennyezőanyag-átalakulás kinetikai jellemzőinek mérése. Előrelépés a nagy molekulatömegű vegyületek kísérleti meghatározásában. Környezetanalízisek tervezése és kiértékelése számítástechnika segítségével. 222
1. KLASSZIKUS ANALITIKAI MÓDSZEREK
1. 1. GRAVIMETRIA
223
GRAVIMETRIA
A tömegszerinti (súlyszerinti) elemzés, más néven gravimetria az analízis elválasztási módszerei közé tartozik.
Lényege, hogy a vizes oldat formájában előkészített mintából az ionos formájú mérendő alkotót oldhatatlan csapadék formájában leválasztjuk, s a csapadék vagy a belőle nyert végtermék tömegéből számítjuk ki az alkotó mennyiségét.
A klasszikus analízisben ezen kívül például extrakcióval, desztillációval, illetve gázképződéssel járó reakciókkal választhatunk el anyagokat. 224
GRAVIMETRIA
225
GRAVIMETRIA Pl. Vizes talajkivonat vagy más előkészített környezeti minta szulfát-ion tartalma Ba2+-ionok (BaCl2) segítségével meghatározható úgy, hogy a vizsgálandó iont BaSO4 csapadékká alakítjuk, majd gravimetriás tömegmérésből következtetünk a minta szulfát-ion tartalmára: Ba2+ + SO42- = BaSO4 96 g x/235,3 . 96 g
235,3 g xg
226
A gravimetria fő lépései és a velük szemben támasztott követelmények 1.
Mintaelőkészítés: általában híg mintaoldat előállítása. Az ehhez szükséges műveletek (oldás, esetleg feltárás vagy a zavaró komponens előzetes elválasztása), nem járnak anyagveszteséggel.
2.
A csapadék leválasztása: a lecsapásnak mennyiséginek (kvantitatívnak) kell lennie. Mivel a klasszikus analitikai eljárásokkal általában 0,1 %-os nagyságrendű megbízhatóság érhető el, ez azt jelenti, hogy a csapadéknak az alkotó legalább 99,9 %-át kell tartalmaznia. Kívánatos, hogy a csapadék lehetőleg minél tisztább is legyen, bár bizonyos szennyezőket a következő lépésekben még el lehet távolítani.
3.
A csapadék szűrése mosása: az anyagveszteség itt is elkerülendő!
4.
Szárítás vagy hőkezelés: (esetleg egyéb átalakítás): olyan végterméket kell előállítanunk, mely a mérendő alkotót mennyiségileg tartalmazza, sztöchiometrikus összetételű és stabil.
5.
Tömegmérés, számítás: 227
GRAVIMETRIA A gravimetriás analízis előnyei:
egyszerű és olcsó
nem kíván kalibrálást (kivéve a mérleg)
nagy pontosság
főkomponens mérésére kiváló
Hátrányai:
lassú és munkaigényes, kicsi érzékenység, szelektivitása nem elég jó.
228
GRAVIMETRIA
Néhány környezetanalitikai példa a gravimetria alkalmazására
229
Vízben előforduló összes oldott és oldhatatlan (lebegő, vagy ülepedő) anyag meghatározása:
1. Összes száraz maradék meghatározása (mg/dm3)
A nem illó oldott és oldhatatlan anyagok mennyiségét megkapjuk, ha egy lemért térfogatú vízmintát adott körülmények között (105°C, 180°C vagy 260°C hőmérsékleten) bepárolunk, súlyállandóságig szárítunk, majd a tömegét mérjük.
230
Vízben előforduló összes oldott és oldhatatlan (lebegő, vagy ülepedő) anyag meghatározása: 2. Bepárlási maradék (mg/dm3)
Vizekben a nem illékony, oldott anyag mennyisége, amit adott körülmények között (szűrő típusa, pórus mérete, bepárlási hőmérséklet) készítünk elő és mérünk. 3. Izzítási maradék (mg/dm3)
Az az anyagmennyiség, amelyet a bepárlási maradék izzítása után mérünk. (Izzítás 400-500 °C-on, 1 óra hosszat). 231
Vízben előforduló összes oldott és oldhatatlan (lebegő, vagy ülepedő) anyag meghatározása:
4. Oldhatatlan anyag tartalom (mg/dm3) A szuszpendált, ülepedő és lebegő anyag tartalom együttvéve, amit meghatározott paraméterek mellett szűrnek és mérnek. 5. Gravimetriás szulfátion meghatározás A szulfátion meghatározására viszonylag kevés analitikai módszer áll rendelkezésünkre. Nagy szulfát-ion tartalmú vizek és talajkivonatok elemzésére báriumsóval, vagy 2aminoperimidinum reagenssel történő lecsapással gravimetriás módszert is alkalmazhatunk. 232
Vízben előforduló összes oldott és oldhatatlan (lebegő, vagy ülepedő) anyag meghatározása: 6. Víztartalom meghatározás talajokban és növényekben gravimetriás módszerrel:
A meghatározás során mérjük az eredeti nedves minta tömegét, majd 105°C-on szárítjuk a mintát, lehűtés után újból mérjük. A szárítást súlyállandóságig végezzük.
A talajok, növények egyes komponensei változást szenvedhetnek még 105°C-on történő szárítás mellett is, ezért ilyen esetekben a szárítást csak 30°C-on végzik legalább 24 órán keresztül. 233
Vízben előforduló összes oldott és oldhatatlan (lebegő, vagy ülepedő) anyag meghatározása:
7.Vas-tartalom meghatározása Fe(III)-oxid formájában: ◦ A Fe3+-ionokat hidroxid alakjában csapjuk le. Ha az oldat Fe2+ ionokat is tartalmaz, ezt pl. brómos vízzel előzetesen oxidáljuk. A leválasztást 1-2 % NH4Cl tartalmú oldatból melegen, ammóniával végezzük el. ◦ A csapadék egy kolloid aggregátum, amely nem sztöchiometrikus összetételű. Melegen, szűrőpapíron szűrjük és NH4NO3-os vízzel mossuk az anyagot. Szárítás, majd 800-900°C-os izzítás után a mérési forma Fe2O3. 234
1. KLASSZIKUS ANALITIKAI MÓDSZEREK
1. 2. TITRIMETRIA
235
TITRIMETRIA
A térfogatos analízis (titrimetria) azon alapul, hogy az oldat formájában előkészített minta mérendő alkotóját egy reagens ismert koncentrációjú oldatával, a mérőoldattal reagáltatjuk és a mérendő alkotó kémiai mennyiségét a reakcióhoz felhasznált mérőoldat térfogatóból (a fogyásból) számítjuk.
A mérőoldatok 10-3-tól 1 M-ig terjed.
A mérőoldatot a mintához fokozatosan, kis részletekben adjuk hozzá (automatizálás is lehetséges) – ez a titrálás.
szokásos
koncentrációja
236
TITRIMETRIA
Megfelelő módszerrel jelezzük (indikáljuk), hogy a hozzáadott reagens mennyisége a reakció sztöchiometriája szerint mikor válik egyenértékűvé a mérendő alkotó kémiai mennyiségével. Ezt az állapotot egyenértékpontnak (ekvivalenciapontnak) nevezzük.
A gyakorlatban végpontjelzésről beszélünk, az alkalmazott módszer ugyanis nem feltétlenül pontosan az egyenértékpontban jelez.
A térfogatos elemzéshez olyan reakcióra van szükség, amelyek: ◦ szigorúan sztöchiometrikusak, ◦ gyorsan (pillanatszerűen) egyensúlyra vezetnek, ◦ és egyensúlyúk a kívánt irányba el van tolva. 237
TITRIMETRIA A kémiai folyamat (illetve az egyensúly) típusa szerint beszélünk:
sav-bázis komplexometriás redoxi-reakciókon alapuló és csapadékos titrálásokról.
Általános kémia III. ea
238
TITRIMETRIA A végpontjelzés lehet:
Kémiai végpontjezés: Ekkor az egyenértékpontban vagy annak közelében látható változást (rendszerint színváltozást) mutat a reakcióelegybe kis mennyiségben bevitt indikátor (jelzőfesték), esetleg valamelyik reaktáns. Az indikátor reakciója rendszerint hasonló jellegű, mint maga a titrálási folyamat.
Műszeres végpontjelzés: Valamilyen fizikai vagy fizikai-kémiai jellemzőt követünk a reakcióelegyben (pl. redoxipotenciál, pH, vezetőképesség, abszorpció változás) és ennek változása alapján állapítjuk meg a végpontot.
239
TITRIMETRIA
Kémiai végpontjelzés
240
TITRIMETRIA
Műszeres végpontjelzés
241
TITRIMETRIA
Ha a mérendő komponens a mérőoldatban lévő reagenssel közvetlenül nem (vagy nem megfelelően) reagál, először kémiai reakcióval állíthatunk elő a mérendővel egyenértékű mennyiségben egy jól reagáló anyagot, és azt titráljuk. Az ilyen eljárásokat közvetett titrálásnak nevezzük.
A jól definiált titrálási reakcióknak köszönhetően a térfogatos elemzéssel igen megbízható eredményeket kaphatunk. A megengedett relatív hiba: 0,1 % nagyságrendű.
A térfogatos meghatározás folyamatait grafikusan logaritmikus egyensúlyi diagramokon és titrálási görbéken szokás megjeleníteni. A logaritmikus transzformáció előnye az, hogy széles tartományban lineáris függvények írják le a koncentrációkat.
242
Titrálási görbék
A titrálási görbe: ha a mérőoldat fogyásának függvényében a mérendő komponens koncentrációjának (negatív) logaritmusát ábrázoljuk.
Szokásos ábrázolás még, hogy a vízszintes tengelyen a titrálás előrehaladását százalékban jelezzük, függő változóként pedig azt a paramétert tüntetjük fel, amelynek változását indikálni kívánjuk. Pl. sav-bázis titrálásoknál a pH-t, vezetőképességet, vagy redoxi titrálásnál az oldat elektródpotenciálját.
243
Titrálási görbék
Természetesen más lefutású titrálási görbék is vannak, pl. többértékű savaknál, bázisoknál több inflexiós pont van, gyenge komponenst erőssel titrálva pufferrendszer alakul ki, ami miatt a görbe nem lesz olyan meredek.
Hígabb oldatok esetén pedig az inflexiós pont körüli ugrás lesz kisebb.
244
TITRIMETRIA
Néhány környezetanalitikai példa a titrimetria alkalmazására
245
1. Sav-bázis titrálások (Acidi-alkalimetria) (pH mérése, savasság, lúgosság meghatározása)
246
Sav-bázis reakciók
Brönsted-Lowry elmélet: Savak: Protont adnak le/át (Kell egy bázis is ami felveszi!).
◦ Bázisok: protont vesznek fel/át (függetlenül attól, hogy töltéssel rendelkeznek-e, vagy sem).
Általános kémia III. ea
247
Sav-bázis párok közötti protonmegoszlási reakciók: Sav1 + bázis2 bázis1 + sav2
Példák: a.) Általánosan:
H+ + A- AH H+ + B BH+
b.) Konkrétan: CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
248
Sav-bázis titrálások
Erős sav titrálása erős bázissal (sósav-nátriumhidroxid)
Erős bázis titrálása erős savval
Gyenge sav titrálása erős bázissal (ecetsav-nátriumhidroxid)
Gyenge bázis titrálása erős savval (nátrium-acetát vagy ammónia titrálása sósavval)
249
Sav-bázis titrálások A titrálás végpontjának jelzése:
Valamennyi titrálás esetén, egyenértékpont környékén a pH változás ugrásszerű.
Ha a pH-t mérni tudjuk a titrálás folyamán, úgy a kapott adatok segítségével az egyenértékpont megszerkeszthető.
A végpontjelzés végezhető el.
Az indikátorok: szerves bázisok vagy szerves savak, melyek protonfelvétel illetve leadás közben színüket megváltoztatják.
A végpontjelzés műszeres technikák által még pontosabban megoldható, ennek néhány módja: ◦ Potenciometria: pH, redoxipotenciál változás. ◦ Konduktometria: vezetőképesség változás. ◦ Fotometria: szín-, fényelnyelés- (abszorpció) változás.
egyszerűbb
módon, szín-indikátorok
alkalmazásával
250
Sav-bázis titrálások A legfontosabb sav-bázis indikátorok:
Metil-narancs: (Dimetilamino-azobenzol-szulfonsav nátrium sója) I- + H+ = -IH+ Sárga Piros Átmeneti szín: hagymahéj
Metilvörös: IH + H+ = IH2+ Sárga Vörös Átmeneti szín: hagymahéj
K = 104
K = 105,3
Fenolftalein: indikátor sav Közegtől függő színek: vörös (lúgos forma) és színtelen (savas forma). 251
Sav-bázis indikátorok
252
Sav-bázis titrálások
Jellemzésükre az átcsapási tartomány fogalmát használjuk: az a pH-intervallum, melyben szabad szemmel látható, hogy nemcsak savas vagy lúgos forma van jelen.
Ha a titrálandó oldathoz kétszínű indikátort (pl.: metil-narancs) adunk, az oldat akkor fog átmeneti színt mutatni, ha az indikátor mindkét alakja azonos mennyiségben lesz jelen.
Egyszínű indikátor (pl.: fenolftalein) alkalmazása esetén az észlelhető szín megjelenéséhez, vagy eltűnéséhez tartozó pH érték az indikátor koncentrációjától is függ.
253
Sav-bázis titrálások Titrálási hiba:
A titrálás során elkövetet hiba abból adódik, hogy a titrálás végpontja nem egyezik meg az egyenértékponttal. Az ok kétféle lehet: ◦ Az indikátor nem az egyenértékpontban (indikátorhiba, módszeres hiba).
vált színt
◦ A végpont észlelés bizonytalansága miatt nem titrálunk minden egyes titrálás során ugyanaddig a pH értékig (véletlen hiba). A színindikátorral általában: 0,5 pH.
történő
végpont-meghatározás
hibája
254
Sav-bázis titrálások Alkalmazott mérőoldatok (c: 0,1-1 mol/dm3):
Sósav: tömény savból készítjük hígítással.
Nátrium-hidroxid: Karbonát-mentes lúgoldatot kell készíteni, kiforralt és lehűtött desztillált víz felhasználásával.
Egyéb: pl. kénsav
Beállító anyagok:
Ismert koncentrációjú sav vagy bázis.
Kálium-hidrogénkarbonát: KHCO3
255
Sav-bázis titrálások alkalmazásai a. A pH mérése: A környezeti mintákban az egyik alapvető mérés a pH mérése, melyet vizek elemzésénél gyakorlatilag a mintavétel helyén azonnal elvégeznek.
Mivel a pH mérése elsősorban műszeres módszerrel történik, ezért ezzel a potenciometriás módszerek tárgyalásánál foglalkozunk majd részletesen. 256
b.Vizek savasságának és lúgosságának meghatározása
A vizek savasságát a savasan hidrolizáló sók és savak okozzák. A savasságot a semlegesítéshez szükséges erős bázis mennyiségével határozzuk meg. Ez fejezi ki a víz összes savasságát (p).
Természetes vizekben a savasságot rendszerint a szabad, oldott széndioxid, továbbá huminsavak és egyéb, gyenge szerves savak okozzák. Ilyen esetekben a víz pH-ja rendszerint 4,5 felett van.
Ipari szennyvizek tartalmazhatnak nagyobb mennyiségű szabad erős savat, vagy azok savanyú sóit, amelyek megbontják a szabad széndioxid és a karbonát-ionok egyensúlyát.
Ilyen esetekben a víz pH-ja 4,5-nél alacsonyabb is lehet. A savasságnak azt a részét, amelytől a pH 4,5 alá csökken, a víz szabad savasságának (m) nevezzük. 257
A savasság meghatározása
A víz savasságát úgy határozzuk meg, hogy a vizet erős bázis - NaOH vagy Na2CO3 - mérőoldattal titráljuk: ◦ A pH = 4,5 eléréséhez felhasznált mérőoldat mennyisége adja a szabad savasságot (m), (Metil-narancs indikátor) ◦ a pH = 8,3 eléréséhez felhasznált mennyiség pedig az összes savasságot (p) jelenti. (Fenolftalein indikátor) ◦ Ha a pH 8,3-nál magasabb, a savasság nulla.
A savasság meghatározását lehetőleg a mintavétel helyszínén kell meghatározni. 258
A lúgosság meghatározása
Vizek lúgosságát lúgosan hidrolizáló sók és bázisok okozzák. A lúgosságot erős sav mérőoldattal, titrálással határozzuk meg.
A természetes vizeknél a lúgosságot rendszerint az alkáliföldfém-hidrokarbonátok okozzák. Ebben az esetben a víz pH értéke 8,3 alatt van.
Az oldott karbonátok és hidroxidok a pH értékét 8,3nál nagyobbra növelik.
Az összes lúgosságnak (m’) azt a részét, amely meghaladja a pH = 8,3-at, a víz szabad lúgosságának (p’) nevezzük. 259
A lúgosság meghatározása
A lúgosságot úgy határozzuk meg, hogy a vizet erős sav (HCl, H2SO4) mérőoldattal titráljuk:
A pH = 8,3 eléréséig fogyott mérőoldat mennyisége adja a szabad lúgosságot (p’), (Fenolftalein indikátor)
A pH = 4,5 érték eléréséhez szükséges mennyiség pedig az összes lúgosságot (m’). (Metil-narancs indikátor) 260
Savasság és lúgosság meghatározása összes lúgosság m'
szabad lúgosság p'
pH-skála
1
2
3
4
5
6
7
8
+ HCl
9 10 11 12 13 14
+ NaOH m szabad savasság
p összes savasság
261
2. Csapadékos titrálások (pl. halogenid-ionok mérése)
262
Csapadékos titrálások
Míg a gravimetriás eljárással szinte mindegyik szervetlen ion meghatározható, a csapadékképző reakciók többsége titrálásra nem alkalmas.
A titrálásnál az oldhatóság felesleg használatával nem csökkenthető, a reakciónak gyorsnak és sztöchiometrikusnak kell lennie.
Gyakorlati szempontból legfontosabb csapadékos titrálások az ezüst-halogenidek, illetve az ezüstpszeudohalogenidek képződésén alapulnak, ezért e módszercsalád neve argentometria.
263
Csapadékos titrálások
A mérőoldatok ezüst-nitrátból, ammónium- vagy káliumtiocianátból (kálium-rodanid), nátrium-kloridból, illetve káliumjodidból készülnek. Leggyakoribb: AgNO3 (c: 0,1-0,01 mol/ dm3). Beállító-oldat: NaCl (c: 0,1-0,01 mol/ dm3).
A titrálás végpontjának jelzése más, egyszerűbb módszerekkel megvalósítható, mint a sav-bázis titrálások esetén: ◦ Csapadékképző indikátor: olyan ion, mely a titrálószerként használt ionnal rosszul oldódó, színes csapadékot ad. Pl. káliumkromát (K2CrO4, c: 5-10 vegyes %.) ◦ Komplexképző indikátor: kevésbé jelentősek ◦ Adszorpciós indikátor: Pl. Fajans-féle adszorpciós indikátorok használata halogenid-ionok meghatározására. 264
Csapadékos titrálások
Az adszorpciós indikátorok a csapadék felületén megkötődő szerves vegyületek, melyeknek az adszorbeált formája változtatja meg a színét a végpontban.
A leggyakrabban alkalmazott adszorpciós indikátor a fluoreszcein, a belőle képződő anion zöldessárga színnel adszorbeálódik a felületen.
Az egyenértékpont után egy felületi csapadékot ad az ezüstionok fölöslegével, ez rózsaszínű.
A fluoreszcein semleges közegben használható klorid-, bromid-, jodid- és rodanid ionok ezüst-nitrátos titrálásának végpontjelzésére. 265
Csapadékos titrálások Az argentometria gyakorlati alkalmazása 1. Klorid- és bromid-ion mérése Mohr módszerével:
Ezüst-nitráttal titrálunk, az indikátor kálium-kromát.
Cl- + Ag+ = AgCl
Az indikálás alapja, hogy ha az oldatban a kromát-koncentráció megfelelő – az egyenértékpontot követően vöröses-barna ezüstkromát csapadék válik le.
A módszer a 6,5 pH 10 tartományban működik. Savak az ezüst-kromátot oldják, erősebben lúgos közegben pedig AgOH képződik. 266
Csapadékos titrálások 2. Klorid-, bromid-, jodid-, rodanid- és ezüst-ion mérése Volhard módszerével. Visszatitrálás:
Az indikátor Fe(III)-nitrát, mellyel savanyú közegben dolgozunk (pH2,5). Amikor ezüstionokat rodanid- mérőoldattal titrálunk, 2+ az egyenértékpont után vörös színű Fe(SCN) komplex jön létre.
A halogenid-ionok meghatározásakor először ismert mennyiségben fölöslegben adunk ezüst-nitrát mérőoldatot, majd az utóbbi feleslegét mérjük meg rodaniddal az indikátor jelenlétében.
Az ilyen eljárások neve a visszatitrálás, amit ebben az esetben tehát a végpontjelzés lehetősége miatt alkalmazunk.
Visszatitrálásra más esetekben is szükséges lehet (pl. ha a meghatározandó alkotó időreakcióban alakul át, vagy ha káros mellékreakciót akarunk elkerülni).
267
3. Komplexometriás titrálások (pl. vízkeménység mérése)
268
Komplexometriás titrálások
A komplexképződési reakciókon alapuló titrálásoknak az egyik legjobb kelátképző anyag, az etilén-diamid-tetraecetsav (EDTA) felfedezése óta van jelentősége. Fémek meghatározására használhatók fel.
Az EDTA négybázisú gyenge sav. A konjugált bázis (etiléndiamid-tetraacetát-ion) hatfogú ligandumként számos fémionnal képez igen nagy stabilitású 1:1 összetételű komplexet.
Mérőoldat: etilén-diamid-tetraecetsav-dinátrium sójából (Na2H2Y . 2 H2O, Komplexon III) beméréssel készül, c: 0,01-0,05 mol/dm3. Beállítóanyagok: CaCl2 vagy MgSO4 oldat, c: 0,01-0,05 mol/dm3. 269
Komplexometriás titrálások Az etilén-diamin-tetraecetsav képlete
270
Komplexometriás titrálások
Komplexképzés esetén a ligandum hat donor atomja a központi fémion körül oktaéder csúcsokon helyezkedik el. 271
Komplexometriás titrálások
Az EDTA-mérőoldat és a titrálandó két vegyértékű fém között lejátszódó reakció: Mn+ + L4- ML(4-n)-
A stabilitási állandó a következőképpen írható fel: K = ML/ML
272
Komplexometriás titrálások Kémiai végpontjelzés:
A komplexometriás titrálásokhoz fémindikátorokat használunk. Ezek szerves molekulák, amelyek maguk is komplexképző ligandumok és szabad formájuk színe a fémkomplexétől eltér.
Az indikátorkomplex kevésbé stabil, mint a fémionok EDTA-ionokkal képzett komplexe. Így az EDTA, miután a szabad fémionok koncentrációja már nagyon lecsökkent, megbontja a fém-indikátor komplexet.
A reagens hozzáadott mennyisége akkor válik egyenértékűvé a meghatározandó fémion mennyiségével, amikor az indikátor kiszorította a fémkomplexéből.
273
Komplexometriás titrálások
Ezért a titrálást nem az indikátor átmeneti színéig, hanem a szabad indikátorforma színének megjelenéséig folytatjuk (a végpont után az indikátor színe már nem változik).
A szabad indikátormolekuláknak egyébként általában sav-bázis funkciójuk is van, így különböző kémhatású közegekben más-más színűek. Az EDTA-komplex látszólagos stabilitási állandójának pH-függése mellett ezért is fontos a pH beállítása. 274
Komplexometriás titrálások Leggyakrabban alkalmazott komplexometriás indikátorok
Kétszínű indikátorok: ◦ Eriokrómfekete T: olyan azo-szinezék, mely bizonyos fémionokkal színes komplexet képez. ◦ Murexid ◦ Calcon ◦ Xilenolnarancs
Egyszínű indikátorok: ◦ Szulfoszalicilsav: a vas(III)-ionokkal vörös színű komplexet képez.
275
Komplexometriás titrálások A komplexometria gyakorlati alkalmazása
Közvetlen mérés akkor lehetséges, ha a komplexképzési reakció pillanatszerű.
Fémionokat egymás mellett akkor mérhetünk, ha a látszólagos stabilitási állandójuk aránya legalább 106. Példa: Kalcium- és magnézium-ionok egymás melletti meghatározása (vízkeménység meghatározása): ◦ Kalcium- és magnézium-ionokat tartalmazó oldatban a stabilabb komplexet képező kalcium-ionok szelektíven megtitrálhatók EDTA-mérőoldattal, ha a titrálást 12-es pH-jú (pH-beállítás: pufferekkel) oldatban végezzük és indikátorként Murexidet használunk.
276
Komplexometriás titrálások ◦ A Murexid a kalcium-ionok titrálásának befejezését jelzi és a magnézium-ionnal nem képez komplexet. ◦ 10-es pH-jú oldatban viszont a kalcium- és a magnéziumionok együttes mennyiségét titrálhatjuk meg Eriokrómfekete T indikátor jelenlétében. ◦ Titrálás során először a kalcium-, majd a magnézium-ionok reagálnak a titrálószerrel. Az indikátor a második ion titrálásának befejezését jelzi, ugyanis azzal képez stabilabb komplexet.
277
Vízkeménység meghatározása: A vízkeménység típusai: ◦ A víz összes keménységét az alkáliföldfémek, a kalcium- és magnéziumionok okozzák. Ezek az elemek természetes körülmények között a szénsav oldó hatása, vagy a talajban lejátszódó biokémiai folyamatok révén jutnak a vízbe. A természetes eredetű keménység különböző fajtájú szennyvizek hatására megváltozhat. ◦ Az a kalcium és magnézium mennyiség, amely a vízben lévő karbonátok, vagy bikarbonátok mennyiségével egyenértékű, a karbonát-, vagy változó keménységet okozza. ◦ Az állandó keménység az összes és a karbonát-keménység közötti különbség. Azt az alkáli földfém kation mennyiséget mutatja, amely egyéb ásványi savak - kloridok, szulfátok, nitrátok stb. - anionjaival van egyensúlyban.
278
Vízkeménység meghatározása
A keménység kifejezése ún. német keménységi fokban történhet:
Definíció: 1 német keménységi fokú az a víz, amelynek 1 dm3-ben 10 mg CaO-dal egyenértékű 2+ 2+ Ca - vagy Mg -só van.
Az összes keménység meghatározására valamennyi víz esetén komplexometriás módszert használunk. A karbonát- és az állandó keménység meghatározását számítással végezzük.
279
4. Redoxi-reakciókon alapuló titrálások (pl. KOI mérése, szulfid kén meghatározása, oldott oxigén mérése)
280
Redoxi titrálások
A redoxi titrálások elve: a mérőoldat olyan oxidáló vagy redukáló tulajdonságú anyagot tartalmaz, mely a meghatározni kívánt anyagot oxidálni vagy redukálni képes.
Leggyakoribbak azok a módszerek, amelyekben a mérőoldat oxidálószert tartalmaz, ezek az oxidimetriás módszerek (permanganometria, cerimetria, kromatometria, bromatometria, stb.).
Ezzel a mérőoldattal redukáló tulajdonságú komponensek (pl.: Fe2+) titrálhatók.
Oxidálószereket redukáló tulajdonságú segédmérőoldat közbeiktatásával, visszatitrálással határozhatunk meg. 281
Redoxi titrálások
Kidolgoztak reduktometriás módszereket is, ebben az esetben a mérőoldat redukálószert tartalmaz. E módszereket lényegesen ritkábban használjuk, mert a reagenseket a levegő oxigénje is oxidálja.
Mind oxidimetriás, mind alkalmazható a jodometria.
A reakció végpontját jelezzük, a fogyott mérőoldat térfogatának ismeretében a meghatározni kívánt alkotórész mennyiségét kiszámítjuk.
A térfogatos meghatározásokhoz használható redoxirendszerekben olyan anyagoknak kell lenniük, amelyeknek legalább két, vízben oldható különböző oxidációs állapotuk van (pl.: Fe2+/Fe3+). Titrálás közben a két redoxirendszer lép kölcsönhatásba.
reduktometriás
módszerként
282
Redoxi titrálások Végpontjelzés:
A vizuális végpontjelzés a kétszínű és egyszínű redoxi indikátorok segítségével vagy nem reverzibilisen működő azoindikátorokkal valósítható meg.
A redoxi indikátorok szerves redoxirendszerek. Átalakulásukat általában aromás-kinoidális szerkezeti változás kíséri.
Átcsapási potenciáljuk az az érték, ahol az oxidált és a redukált forma koncentrációja egyenlő.
283
Redoxi titrálások 1. Kétszínű indikátorok: ◦ Ferroin: Az oxidált forma kék, a redukált pedig piros. Az indikátor a vas(II)ionok cerimetriás titrlásának végpontjelzésére kitűnően alkalmazható.
2. Egyszínű indikátorok: ◦ Difenilamin: kénsavas oldatban két lépésben oxidálódik. Difenilamin (színtelen)difenil-benzidinbenzidinkék(sötétkék)
◦ Variaminkék
284
Redoxi titrálások 3. Azoindikátorok: ◦ Redoxindikátorként történő alkalmazásuk azon a jelenségen alapszik, hogy bizonyos oxidálószerek (pl.: elemi bróm) az intenzív színű azofestékeket (pl. metilnarancs) pillanatszerűen elroncsolják.
◦ A szín az elroncsolás redukáló anyaggal nem hívható vissza. Az indikátor tehát nem reverzibilis.
285
Redoxi titrálások Pl. Permanganometria: A kálium-permanganát különbözőképpen oxidál:
a
közeg
kémhatásától
függően
◦ Leggyakrabban erősen savas közegben használjuk:
MnO4- + 8 H+ + 5 e- = Mn2+ + 4 H2O ◦ Gyengén savas és semleges közegben a redukált forma a mangán(IV)-oxid:
MnO4- + 4 H+ + 3 e- = MnO(OH)2 + H2O ◦ Erősen lúgos közegben +6 oxidációs fokú termék keletkezik:
MnO4- + e- = MnO42286
Redoxi titrálások
A mérőoldat: ibolyásvörös színű kálium-permanganát. Az oldat elkészítése után azonban MnO(OH)2 keletkezése közben bomlik, amely a további bomlást katalizálja.
Ezért a frissen elkészített mérőoldatot forraljuk és a kivált mangán(IV)-hidroxidot leszűrjük. Az így stabilizált mérőoldat hosszú ideig használható.
A mérőoldat faktorozásához leggyakrabban nátrium-oxalátot vagy oxálsav-dihidrátot használunk: 2 MnO4- + 8 H+ + 5 H2C2O4 = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 4 H2O
A permanganometriához nincs szükség indikátorra, a végpontot a permanganát színének megjelenése mutatja. 287
Redoxi titrálások
A permanganometria alkalmazása: Vas(II)-ionok meghatározása kénsavas közegben, Nitrit-ionok, KOI meghatározása, Hidrogén-peroxid (savas közeg), Hexaciano-ferrát(II)-ionok, Vanádium(IV)-ionok, Arzén(III)-ionok meghatározása.
288
Redoxi titrálásokon alapuló környezetvédelmi elemzési eljárások a. Oxidálható szerves anyag tartalom meghatározása vizekben, szennyvizekben (KOI)
Vizek minősítésére fontos paraméter a benne lévő szerves anyag mennyisége. Meghatározás történhet ún. TOC (Total Organic Carbon) mérésével megfelelő berendezés segítségével, de történhet az oxidálószer meghatározásával, ami a szerves anyagot tudja oxidálni.
A szerves anyag által elfogyasztott oxigén az ún. kémiai oxigénigény (KOI), mely nem specifikus jellemző adat. A kémiai oxigénigény különböző módon adható meg aszerint, hogy milyen oxidálószert használunk.
A szerves anyaggal reagáló oxidálószer mennyiségét mérjük és abból a vele egyenértékű oxigén mennyiségét számoljuk. 289
a/1. Kálium-permanganátos oxigénfogyasztás:
A meghatározás az alábbi reakcióegyenletnek megfelelően leadott oxigén oxidáló hatásán alapszik: 2 KMnO4 + 3 H2SO4 = K2SO4 + 2 MnSO4 + 3 H2O + 5 O
A mérés során ismert mennyiségű kálium-permanganátot adunk a megsavanyított mintához, majd 10 percen keresztül forrásban tartjuk.
Ezután a KMnO4 feleslegét oxálsavval reagáltatjuk, majd az így feleslegbe került oxálsav mennyiségét kálium-permanganáttal, titrálással határozzuk meg. A titrálás végpontját a KMnO4 színe jelzi az oldatban.
A tapasztalat azt mutatta, hogy a legtöbb szerves vegyület nem oxidálódik 10 perc alatt, ezért a kálium-permanganátos oxigénfogyasztás helyett egyre inkább a kálium-dikromáttal mért kémiai oxigénigény meghatározást írják elő a szabványok és a vízminősítési előírások. 290
a/2. A kálium-dikromáttal végzett oxigénigény meghatározás:
Reakcióegyenlet: K2Cr2O7 + 4 H2SO4 = K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4 H2O + 3 O
A módszer a fenti reakcióegyenlet szerint keletkező oxigén oxidáló hatásán alapszik.
A kálium-dikromát erősen savas közegben, ezüst-szulfát katalizátor jelenlétében lényegesen erélyesebb oxidációt biztosít, mint a KMnO4.
A kétórás forralás során (visszacsepegő hűtővel ellátott lombikban) általában 90-95 %-os oxidációs hatásfok érhető el, a kloridionok zavaró hatása higany-szulfát hozzáadásával küszöbölhető ki. 291
A kálium-dikromáttal végzett oxigénigény meghatározás:
A mintához adagolt ismert mennyiségű kálium-dikromát feleslegét vas(lI)-ammónium-szulfát oldattal térfogatosan határozzuk meg a következő reakcióegyenlet alapján: Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
A titrálás végpontját ferroin redox-indikátorral jelezzük, amely Fe2+ jelenlétében vörös, Fe3+ jelenlétében pedig kék színű. 292
b. Szulfid kén meghatározása jodometriás módszerrel:
A jodometriás titrálást a mintavétel helyén el tudjuk végezni. A szulfidion koncentráció jelentősen változhat a minta tárolása során, ezért fontos a helyszíni elemzés.
A vizekben, talajkivonatokban előforduló szulfidot cinkszulfid formájában megkötjük, majd feleslegben adagolt savas jódoldattal oxidáljuk. A jód fogyasztást nátrium-tioszulfát (Na2S2O3) mérőoldattal titráljuk. ZnS + I2 + 2 H+ = S + 2 HI + Zn2+ I2 + 2 Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2 Nal
A titrálás végpontjának jelzésére keményítő indikátort használunk. 293
c. Oldott oxigén meghatározása vizekben:
Az oldott oxigén igen fontos paraméter a vízminőség ellenőrzésében.
Jelenléte szükséges a biológiai élet formáihoz, továbbá lényeges a víz oxigénegyensúlya, a szennyvíz tisztulása szempontjából is.
Tiszta felszíni vizek általában telítettek oxigénnel, de ez az oldott oxigén csökken a szerves szennyezés oxigénigényétől.
A vizek oldott oxigén tartalmának meghatározására Winkler Lajos dolgozott ki egy jodometriás módszert, amit jelenleg is alkalmaznak. 294
Oldott oxigén meghatározása vizekben:
Ennek lényege a következő:
A vizsgálandó vízben Mn(OH)2 állítunk elő:
MnCl2 + 2 NaOH = Mn(OH)2 + 2 NaCl
A csapadék kvantitatíve reagál az oldott oxigénnel, magasabb oxidációs állapotú mangán-hidroxo vegyületek képződésével:
2 Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO(OH)2
Savanyítás után KI-ból a keletkezeti mangánsó jódot szabadít fel: MnO(OH)2 + 2 I- + 4 H+ = Mn2+ + 3 H2O + I2
A keletkező jódot nátrium-tioszulfát oldattal titráljuk, keményítő indikátor jelenlétében. 295
2. Félév tananyaga MŰSZERES ANALITIKAI MÓDSZEREK ÉS KÖRNYEZETVÉDELMI ALKALMAZÁSAIK
296
Köszönöm a figyelmet!
297
Felhasznált irodalom
Papp Sándor – Rolf Rümmel: Környezeti Kémia ,Tankönyvkiadó, Budapest, 1992.
Dr. Papp Sándor: Környezeti kémia, HEFOP 3.3.1-P.-2004-0900152/1.0 pályázat, elektronikus jegyzet, Veszprém, 2008. http://mkweb.uni-pannon.hu/tudastar/
Dr. Kőmíves József: Környezeti analitika, Műegyetemi kiadó, Budapest, 2000.
Pokol György – Sztatisz Janisz: Analitikai kémia I., Műegyetem Kiadó, Budapest, 1999.
http://www.globalwarming.org/index.htm
http://zeus.szif.hu/ejegyzet/ejegyzet/levved/levego/node33.htm
298
