Kluzné vrstvy a metody hodnocení adhezivně-kohezivního a tribologického chování

FRVŠ 1230 / 2006

Kluzné vrstvy a metody hodnocení adhezivně-kohezivního a tribologického chování.

Řešitel:

Ing. Martina Sosnová

Spoluřešitel:

Doc. Dr. Ing. Antonín Kříž

2006

Úvod ...................................................................................................................................... 4 1

Tenká vrstva .................................................................................................................. 5 1.1 Co je tenká vrstva? ..................................................................................................... 5

2

Kluzné vrstvy................................................................................................................. 8

3

Depozice vrstev ........................................................................................................... 13 3.1 Metody depozice tenkých vrstev .............................................................................. 14 3.2

Fyzikální metody depozice vrstev PVD ................................................................... 14

3.3

Chemické metody depozice vrstev CVD.................................................................. 15

3.3.1 3.3.2 3.3.3 4

Struktura a složení vrstev DLC a podobných materiálů.............................................. 23 4.1 Charakteristika vazeb– mechanismy vzniku sp3 a sp2 vazeb ................................... 23 4.2

5

CVD za použití plazmatu - PECVD (Plasma Enhanced CVD).................. 15 Použití prekurzoru (pracovního plynu) ....................................................... 17 Předpětí a vliv teploty.................................................................................. 18

Vodík v DLC vrstvách.............................................................................................. 26

Vrstvy a-C:H – Od polymerů po tvrdé otěruvzdorné vrstvy ....................................... 28 5.1 Optické vlastnosti ..................................................................................................... 31 5.2

Elektrické vlastnosti ................................................................................................. 32

5.3

Chemická odolnost ................................................................................................... 33

5.4

Mechanické vlastnosti .............................................................................................. 34

5.5

Tribologické vlastnosti ............................................................................................. 35

5.5.1 Transferová vrstva ....................................................................................... 38 5.6 Aplikace.................................................................................................................... 39 5.7

Nevýhody a jejich potlačení ..................................................................................... 41

5.8

Odstraňování opotřebených povlaků ........................................................................ 41

5.9

Shrnutí ...................................................................................................................... 42

6

Tenká vrstva MoS2 ...................................................................................................... 42

7

Hodnocení chování systémů tenká vrstva – substrát ................................................... 44 7.1 Hloubkové koncentrační profily deponovaných vrstev GD–OES ........................... 44 7.2

Měření tloušťky ........................................................................................................ 45

7.3

Mikrotvrdost tenkých vrstev..................................................................................... 45

7.4

Adhezívně kohezivní chování systémů tenká vrstva – substrát ............................... 46

7.4.1 7.4.2 7.4.3

Adheze ......................................................................................................... 48 Indentační (vnikací) zkouška – „Mercedes test“ ......................................... 50 Scratch test – vrypová zkouška ................................................................... 51

Obsah

8

Porovnání testu “Mercedes” a “Scratch” testu ............................................................ 58

9

Tribologická zkouška .................................................................................................. 59 9.1

Metoda „PIN-on-DISC“ ........................................................................................... 59

9.2

Fretting test ............................................................................................................... 60

10

Porovnání testu “PIN-on-DISC” a “Fretting” testu................................................. 63

10.1

Tribologická měření s PIN tělískemWC .................................................................. 63

10.2

Porovnání opotřebení................................................................................................ 65

Použitá literatura.................................................................................................................. 67

3

Úvod

Úvod Tenké vrstvy mají široké uplatnění v různých praktických aplikacích, např. v mikroelektronice, elektronice, optice, strojírenství, automobilovém průmyslu a medicíně. Mnohé užitné vlastnosti kovů a slitin jsou určovány stavem povrchu. Během procesu mechanického i chemického namáhání se povrchové vlastnosti postupně mění a tím dochází k ovlivnění užitných vlastností. Samotný základní materiál je důležitým parametrem a silně ovlivňuje proces deposice tenkých vrstev i chování celého systému tenká vrstva – substrát v provozních podmínkách. Má-li tento systém dosahovat požadovaných parametrů, musí mít obě jeho části určité specifické vlastnosti – mechanické, chemické i technologické. Stav rozhraní je jednou z určujících podmínek pro vysokou odolnost tenkých vrstev, neboť ovlivňuje adhezi k substrátu. Mezi metody, sledující kvalitu a vlastnosti tenkých vrstev, patří vrypová zkouška „Scratch test“ a „Mercedes test“, které jsou základní a nejrozšířenější zkoušky sledování adheze systému tenká vrstva – substrát. Tyto metody našly své uplatnění jako efektivní metody kvalitativní kontroly v oblastech průmyslových i vědeckých. Při zkoušce se posuzují vzniklá porušení systému vrstva – substrát a použitím metody Scratch test také hodnota kritického zatížení (Lc), při níž dojde k poškození vrstvy. Další zkouškou hodnotící systém tenká vrstva – substrát je tribologická zkouška. Tribologická zkouška metodami „PIN-on-DISC“ a „Fretting test“, není pouze prostředek k získání hodnot koeficientu tření určité materiálové dvojice, ale je jedním z nejdůležitějších laboratorních testů, který má za cíl určit charakter daného experimentálního materiálu a možnosti jeho využití. V současné době se po každém provedeném testu analyzuje rozsah a mechanismus poškození tenké vrstvy (tribologická stopa), zároveň se hodnotí opotřebení kuličky („PINu“) a průběh koeficientu tření (µ) v závislosti na počtu cyklů. Cílem této práce je snaha o přiblížení oblasti tenkých vrstev, jejich aplikace a hodnocení studentům .

4

Tenké vrstvy

1 Tenká vrstva 1.1 Co je tenká vrstva? O tenké vrstvě můžeme hovořit, pokud se jedná o materiál o tloušťce od několika desítek nanometrů až po několik mikrometrů, který je vytvořený na základním materiálu tj. substrátu (obr. 1). Tenké vrstvy se již řadu let používají k povrchovým úpravám různých substrátů. Dnes existují široké možnosti použití tenkých vrstev například v elektrotechnickém průmyslu, strojírenství, energetice, dekorační technice atd.

Obr. 1. Srovnání tloušťek lidského vlasu a tenké vrstvy.

Optické vrstvy se používají například k antireflexnímu pokrytí čoček, na interferenční filtry a k nanesení reflexních vrstev na zrcadla. Kovovými vrstvami (Al, Au, Cu) se tvoří například kontakty na polovodičích a Schottkyho bariéry. Pro aplikace jsou velmi zajímavé i tenké vrstvy průhledné ve viditelné oblasti záření a přitom elektricky vodivé (In2O3, SnO2, ZnO, In2O3:Sn). Lze je použít k povrchové úpravě skla či průhledných fólií jako odporové vrstvy sloužící k vyhřívání Jouleovym teplem, ke svádění nežádoucích elektrostatických nábojů z nevodivých povrchů, či jako transparentní elektrody k plochým zobrazovacím prvkům a k solárním článkům. Důležitou aplikací těchto vrstev jsou kvalitní přední elektrody v plochých displejích, přes které musí být vidět zobrazovaná informace. Takové transparentní elektrody se používají v plochých zobrazovacích prvcích založených na principu kapalných krystalů (LCD), plazmatu (PD) nebo elektroluminiscence (ELD) například v digitálních hodinkách, kalkulačkách, monitorech počítačů, měřicích přístrojích, hracích automatech atd. [1]. Deponované tenké vrstvy je třeba chápat jako systém, neboť vrstva pro svoji tloušťku dosahuje společně se substrátem specifických vlastností a chování. Samotné tenké vrstvy mají na rozdíl od objemových materiálů rozdílné vlastnosti a to nejen z důvodů svojí tloušťky, ale i následkem depozičních procesů, které lze označit jako nerovnovážné a iniciující vznik metastabilních fází.

5

Tenké vrstvy

Obr. 2. Systém tenká vrstva – substrát.

V současné době je snaha vytvářet přesně definované složení tenkých vrstev za účelem zajištění požadovaných vlastností. Vývoj tenkých vrstev tak dosáhl nového stadia. Již se nehledají aplikační možnosti pro vrstvy, které se deponují, ale naopak na základě požadavku praxe je snaha vytvářet nové typy vrstev [2]. V posledních letech došlo ke značnému rozvoji jednotlivých typů tenkých vrstev. Tyto vrstvy přinesly podstatné zlepšení užitných vlastností deponovaných předmětů, např. u řezných nástrojů několikanásobný vzrůst trvanlivosti, a dále možnost zvýšení řezných rychlostí. V současné době, kdy je nárůst trvanlivosti ostří samozřejmostí, směřuje vývoj tenkých vrstev ke zvyšování kvality obrobené plochy, k environmentálnímu způsobu obrábění tj. s minimem procesních kapalin. Rovněž je velmi aktuální obnova použitých nástrojů již jednou opatřených tenkou vrstvou. Proces odstranění vrstvy tzv. „stripping“ je v současnosti vyvíjen snad všemi firmami zabývajícími se depozicí tenkých vrstev [2]. Jednotlivé druhy klasických binárních nitridů splňují tyto požadavky jen částečně. Na obr.3a je zachycena skladba jednoduché binární vrstvy zdokumentované v oblasti kaloty. Pro zlepšení adheze vrstvy k základnímu podkladovému materiálu byla v další generaci vrstev aplikována tzv. mezivrstva (obr.3b). Dalším vývojovým stupněm byla gradientní vrstva, která již nebyla tvořena pouze binárními nitridy, ale obsahovala alespoň dva kovy nitridů, jejichž koncentrace se plynule měnila (obr.3c). [2].

a

b

c Obr.3. Jednotlivé typy tenkých otěruvzdorných vrstev I. až III. vývojové generace [2].

6

Tenké vrstvy

Tenká vrstva nitridu kovu zvyšuje trvanlivost řezných nástrojů. Tento přínos je dán omezením tepelného a mechanického namáhání substrátu. Z tohoto důvodu mají nástroje opatřené těmito vrstvami podstatně vyšší životnost ostří. Vedle uvedených vlastností je zlepšení užitných vlastností nástroje vyvoláno zvýšenou odolností proti abrazivnímu opotřebení. Vrstva, tvořící z důvodů své tloušťky s nástrojem systém, musí vytvářet svojí chemickou stabilitou kvalitní difúzní bariéru. Vlastnosti systému jsou rovněž závislé na jeho adhezivně-kohezivním chování. Požadavky na vrstvy jsou o to vyšší, že uvedené vlastnosti si musí zachovat systém i při vyšších teplotách a tlacích, které doprovází proces obrábění. K dosažení optimálních výsledků systému je nutno volit kombinaci jednotlivých vrstev klasických binárních nitridů TiN modernějšími vrstvami, které jsou v současné době především na bázi kovů titanu a hliníku. Tyto vrstvy jsou řešené buď formou sendvičových systémů nebo multivrstevnými systémy, kdy se jednotlivé vrstvy periodicky opakují (obr.4). Obohacením vrstev o křemík, se výrazně zlepší kompaktnost vrstvy (sníží se zrnitost struktury), což se projeví na zvýšení tvrdosti a tepelné stability. Tyto vrstvy se často nazývají nanovrstvami, neboť jednotlivé rozměry krystalitů TiAlN jsou řádově několik desítek nanometrů. Okolí těchto krystalitů je tvořeno amorfní fází Si3N4. Tato skladba vrstvy zajišťuje nejen vyšší hodnoty mikrotvrdosti a další lepší mechanické vlastnosti, ale i vyšší tepelnou a chemickou odolnost [2].

Obr.4. Multivrstevný systém

Budoucí trend vývoje tenkých vrstev, kdy se bude cíleně využívat konkrétních vlastností jednotlivých druhů tenkých vrstev, přičemž skladba vrstevného systému bude převážně sendvičová popř. multikomponentní. Vlastnosti těchto jednotlivých vrstev vychází z jejich fyzikálně-chemické podstaty. Jak dokumentuje obr. uplatňují se u jednotlivých druhů tenkých vrstev zcela odlišné vnitřní síly – chemické vazby ovlivňující základní vlastnosti [2].

Obr. 5. Chemické vazby u jednotlivých materiálů aplikovaných v oblasti tenkých vrstev [2].

7

Tenké vrstvy

Vlastnosti tenkých vrstev jsou odrazem jejich fázového složení a morfologie přítomných fází. Pro hlubší pochopení příčin a z toho vycházejících důsledků projevujících se v jednotlivých vlastnostech systému tenká vrstva-substrát je třeba věnovat pozornost stavu mikrostruktury. Řada prací autorů Hibbse, Pakuly a Sundgera ukazuje, jak závisí mechanické, ale i fyzikální vlastnosti na mikrostruktuře vrstvy. Přestože je zřejmé, že vlastnosti systému velmi úzce souvisí s mikrostrukturou vrstvy, nebyla dosud jejich závislost uspokojivě prozkoumána [2]. Strukturní zónové modely vysvětlují rozdílné typy mikrostruktur tenkých vrstev a to na základě dodané energie, jak tepelné tak i kinetické ovlivňující pohyb částic iontů, nezahrnují vliv substrátu. Tento vliv bývá často opomíjen a to nejen v praxi, ale dokonce i v základním výzkumu. Vliv substrátu na mikrostrukturu lze rozdělit z hlediska: ∗ morfologie substrátu Způsob růstu a konečný charakter vrstvy je určen také krystalovou strukturou substrátu. Mikrostruktura vrstvy je ovlivněna substrátem prostřednictvím strukturních fází v povrchových vrstvách, jejich velikostí a orientací. Dále se na nukleujících krystalitech vrstvy projeví vliv povrchového stavu substrátu (množství defektů, drsnost, ...) [2]. ∗ fyzikálních vlastností Na výsledných vlastnostech systému tenká vrstva-substrát se promítají velmi zřetelně také mechanické a fyzikální vlastnosti substrátu. Z hlediska depozice a růstu vrstvy, ale i chování systému při mechanickém a hlavně tepelném zatěžování, má značný význam hodnota teplotní roztažnosti substrátu αs i vrstvy αc. Tyto veličiny ovlivňují hodnoty vnitřního pnutí ve vrstvě. Jestliže je αc>αs generuje se ve vrstvě při poklesu teploty tahové pnutí. Následkem toho dochází k častému rozvoji nežádoucích trhlin ve vrstvě. V případě, kdy je αc<αs se při poklesu teploty ve vrstvě vytváří tlakové pnutí. Podle koeficientů teplotní roztažnosti nelze jednoznačně předpovědět, jak se bude daný systém při určité teplotě chovat, neboť jeho stav je komplexně ovlivňován dalšími vlastnostmi a parametry jako např. modulem pružnosti vrstvy i substrátu, množstvím makročástic ve vrstvě, skladbou vrstev u multivrstevných systémů, existencí mezivrstvy atd. [2].

2

Kluzné vrstvy

Shrnutí současného stavu studované problematiky Aplikace tenkých vrstev pronikly již téměř do všech oblastí lidské činnosti. Příčiny tohoto širokého využití tenkých vrstev spočívají především v tom, že řada vlastností látek se principielně mění při zmenšování tloušťky pod určitou mez. Objevují se pak nové vlastnosti, které se mohou stát základem nových prvků a aplikací. Základní rozdíly odlišující tenkou vrstvu od kompaktního materiálu jsou ve změnách krystalové struktury a dalších vlastností. Tenká vrstva často nemá krystalovou strukturu jako stejná látka v objemové formě. Souvisí to s faktem, že většina metod přípravy tenkých vrstev je ve své podstatě nerovnovážná a tak i vznikající vrstva není většinou v rovnovážném stavu. Prakticky všechny fyzikální vlastnosti jsou závislé na krystalové struktuře látky [3]. 8

Tenké vrstvy

Charakteristika kluzných vrstev Hlavním úkolem kluzných vrstev je vytváření kluzného povrchu. Kluzné vrstvy mají nižší tvrdost než běžné otěruvzdorné vrstvy. Do této skupiny patří „měkké“ vrstvy, které se aplikují jen v kombinaci s tvrdými vrstvami na bázi TiN, TiAlN, TiCN a vrstvy DLC (diamond like carbon = diamantu podobný uhlík), které vhodně kombinují vynikající kluzné vlastnosti s dobrou tvrdostí [4]. Kluzné vrstvy představují důležitou skupinu průmyslových povrchových úprav nástrojů. Jejich technický přínos v obrábění a tváření lze shrnout do několika úzce souvisejících bodů [5]: • • • • •

zlepšení kluzných vlastností výrazné snížení „přilnavosti“ mezi vrstvou a obrobkem rovnoměrnější zaběhnutí nástroje snížení řezných sil a jejich plynulejší průběh omezení tvorby nárůstků, zejména při obrábění neželezných kovů

Diamant a diamantu podobné vrstvy jsou středem zájmu stále se zvyšujícího počtu vědců již od začátku 80tých let minulého století. Tyto vrstvy jsou dnes pravděpodobně nejintenzivněji studovanými vrstvami. Komerční zájem o diamant a DLC vrstvy je významný nejen z důvodu jejich užití v tribologických aplikacích, ale také proto, že se dají vhodně využít jako polovodičový a opticky vhodný materiál. Různých variant uhlíkových vrstev je na trhu více. Mají společný nízký koeficient tření, sníženou tepelnou odolnost a tvrdost HV okolo 20 GPa. V řezných aplikacích mohou vhodně doplňovat tvrdou podkladovou vrstvu. Snahou vývoje je vytvořit vhodnou kombinací tvrdé a měkké složky optimální abrazivně odolnou vrstvu s velmi nízkým koeficientem tření [4].

Vazba sigma a pí (π) vazba sigma = je podmíněná velkou el. hustotou na spojnici jader vázaných atomů vzniká trojím způsobem:1. vzniká překryvem 2orbitalů s 2. vzniká překryvem 2 orbitalů p 3. vzniká překryvem 1 orbitalu s a 1 orbitalu p vazba π = je podmíněná velkou el. hustotou nad a pod spojnicí jader vázaných atomů (na spojnicích jader je elektronová hustota nulová)

Jednoduchá a násobná vazba 1. Jednoduchá vazba - tvořena vazbou sigma, dochází ke sdílení jednoho valenčního elektronového páru 2. Násobné vazby a) dvojná vazba = je tvořena jednou vazbou sigma a jednou pí a dochází ke sdílení dvou elektronových párů b) trojná vazba = tvořena 1 sigma vazbou a dvěma pí - sdílení 3 val. el. páry −> 6 eHybridizaci podstupují jen orbitaly, které se účastní σ -vazeb

9

Tenké vrstvy

Uhlík je prvek patřící do IV. podskupiny periodické soustavy a elektronová konfigurace atomu uhlíku v základním stavu je (1s)2, (2s)2, (2px)1, (2py)1 se dvěma nespárovanými elektrony v orbitalech 2p. Aby mohl atom uhlíku vytvořit čtyři kovalentní vazby a dosáhnout tak oktetovou konfiguraci valenční vrstvy, musí být excitován do valenčního stavu (2s)1, (2px)1, (2py)1, (2pz)1, v němž má čtyři nespárované elektrony. Podle povahy vazebných partnerů může být uhlík v různých sloučeninách v hybridním stavu sp3, sp2 a nebo v hybridním stavu sp (obr.6).

Obr.6. Hybridizace orbitalů sp3, sp2, sp1.

Hybridní orbitaly sp vzniknou hybridizací jednoho orbitalu s a jednoho orbitalu p. Vzniknou dva nové orbitaly, které vycházejí ze středového atomu a svírají úhel 180º (obr.7). Při slučování se sp hybridizace může uplatňovat tak, že se vytváří dvě σ – vazby a dvě π –vazby. Dva ze čtyř valenčních elektronů vstupují do σ orbita, každý vytváří σ vazbu orientovanou podél osy x. Zbylé elektrony vstupují do pπ orbitalů v y a z směrech.. Obr.7. Orbitaly sp.

Hybridní orbitaly sp2 vzniknou hybridizací jednoho orbitalu s a dvou orbitalů p. Vzniknou tak tři energeticky rovnocenné orbitaly, které míří do vrcholů pravidelného trojúhelníku a jejich osy svírají úhel 120º (obr.8). Při slučování se tato hybridizace může uplatňovat tak, že se vytváří tři σ – vazby a jedna π – vazba. Tři ze čtyř valenčních elektronů vstupují do trojúhelníkově orientovaných sp2 orbitalů, které vytváří σ vazbu v rovině. Čtvrtý valenční elektron leží na pπ orbitalu, který leží kolmo k σ vazbě. Tentoπ orbital vytváří slabší π vazbu s π orbitalem na jednom nebo více sousedních atomech.

Obr.8. Orbitaly sp2.

Hybridní orbitaly sp3 jsou nejčastějším případem hybridizace atomu uhlíku v organických sloučeninách. Tento typ hybridizace vzniká energetickým sjednocením jednoho orbitalu s a tří orbitalů p. Vzniklé čtyři hybridní orbitaly míří do vrcholu pravidelného tetraedru (čtyřstěnu) a jejich osy svírají úhly 109,47º (obr.9). Při slučování se tetraedrická hybridizace může uplatňovat tak, že se vytváří čtyři σ – vazby. Čtyři valenční elektrony jsou všechny přiděleny tetrahedrálně směrovanému sp3 orbitalu, který vytváří silné σ – vazby [6].

Obr.9. Orbitaly sp3.

10

Tenké vrstvy

Atom uhlíku má velmi vysoké hodnoty ionizačních energií a proto prakticky nevytvářejí jednoduché kladně nabité ionty, ale naopak většinou vytvářejí kovalentní vazby, které mají určitý stupeň iontové vazby. Charakteristickou vlastností atomů uhlíku je schopnost vytvářet řetězce, což je podmíněno mimořádnou pevností jednoduché i násobné vazby uhlík-uhlík. V tab.1. jsou uvedeny meziatomární vzdálenosti atomů uhlíku a energie těchto vazeb. Tab. 1. Meziatomární vzdálenosti atomů uhlíku a energie jednoduché, dvojné a trojné vazby mezi uhlíkovými atom[6].

Vazba C-C C=C C≡C

Energie vazby (kJ.mol-1) Vzdálenost (Å) 341,6 1,542 617 1,326 804,3 1,204

Běžně známé alotropické modifikace elementárního uhlíku jsou grafit a diamant. Struktura grafitu je tvořena grafenovými vrstvami, což je dvourozměrně periodická planární síť uhlíkových atomů uspořádáných do šestiúhelníků s vazebnými úhly 120º. Tyto vrstvy jsou mezi sebou vázány slabými Van der Waalsovými silami, ale jsou na sebe nakladeny tak, že tvoří trojrozměrně periodickou strukturu (obr.10a). Ve struktuře diamantu jsou uhlíkové atomy uspořádány tak, že každý atom uhlíku, ležící ve středu pravidelného tetraedru má ve svém nejbližším okolí čtyři další uhlíkové atomy, které obsahují vrcholy tohoto tetraedru. Vzájemným propojením tetraedrů vzniká pevná trojrozměrně periodická uspořádaná struktura (obr.10b) [6].

a b Obr.10. Krystalografická mřížka (a) grafitu, (b) diamantu.

Polykrystalický diamant a amorfnímu diamantu podobné vrstvy jsou dvě specifické formy uhlíkových povrchových vrstev. Uhlík se v nich může vyskytovat jako diamant, grafit, nebo jako amorfní uhlík. Diamant je metastabilní fáze uhlíku za pokojové teploty a tlaku, má krystalovou mřížku kubickou s sp3 kovalentní vazebnou strukturou. Diamantová fáze je stabilní za pokojové teploty pro tlaky vyšší než 1,6x109 Pa, ale přeměna grafitu na diamantovou strukturu musí probíhat při vyšších tlacích a teplotách. Stabilní fáze uhlíku při pokojové teplotě a atmosférickém tlaku je grafit. Grafit má hexagonální mřížku se strukturou tvořenou sp2 vazbami ve dvou rovinách propojenými slabými silami. Amorfní uhlík je přechodovou formou uhlíku, který nemá uspořádání na dlouhou vzdálenost a místní struktura se mění v závislosti na depozičních parametrech a technologii [7]. Vrstvy na bázi uhlíku je možné deponovat za nízkých tlaků s použitím různých depozičních technik [7], [8]. Vrstvy jsou obvykle deponovány v nízkoteplotní plazmě z uhlovodíkového reaktivního plynu, který je štěpen a ionizován v plazmě. Radikály a ionty vzniklé z plynné fáze dopadají na povrch substrátu, což vede k růstu vrstvy [9].

11

Tenké vrstvy

Vrstvy se vytváří rozkladem uhlovodíkového plynu – např. metan, acetylen nebo propan. Přidáním dalších plynů (vodík, kyslík, dusík nebo dalších přísadových prvků) k uhlovodíku má za následek změnu chemického složení a atomové struktury. Je to velmi efektivní způsob změny vlastností vrstev (např. tření, tvrdosti, pružnosti) [10]. Amorfní uhlíkové vrstvy typu a-C:H jsou využity v mnoha aplikacích díky jejich mimořádných vlastnostem jako je vysoká tvrdost, propustnost infračerveného světla a chemická stálost. Nejatraktivnější vlastností a-C:H vrstev je odolnost proti opotřebení. Charakteristickým příkladem použití je ochranná vrstva u ventilů v moderních dieselových motorech nebo velmi tenkých vrstev na magnetických discích a magnetických hlavách [9]. Vrstvy a-C:H mají různé fáze jako diamond-like (DLC), graphite-like a polymerlike (PLC) viz. obr 11. Struktura a vlastnosti těchto vrstev závisí na podmínkách přípravy. Pokud je k přípravě vrstev použita depozice za asistence plazmy – PECVD, jsou vrstvy DLC a polymer-like a-C:H obvykle připraveny z uhlovodíkového plynu. Zdroj plynu a vodíku je důležitý pro kontrolu struktury a vlastností a-C:H vrstev [11]. Sp3 vazby propůjčují vrstvám DLC mnoho užitečných vlastností samotného diamantu, jako jsou např. tvrdost, chemická a elektrochemická inertnost a široký zakázaný pás. Složení jednotlivých typů amorfních C-H vrstev je znázorněno v ternárním fázovém diagramu. Existuje mnoho druhů a-C s neuspořádaným grafitickým uspořádáním (řazením) jako je např. skelný uhlík a napařované a-C. Ty leží v levém dolním rohu diagramu. Dva typy uhlovodíkových polymerů polyethylen (CH2)n a polyacetylen (CH)n vymezují hranici trojúhelníku v pravém rohu diagramu, za kterou není možná tvorba C-C zesíťování a dochází zde pouze k tvorbě molekul [12].

Obr. 11. Ternární fázový diagram vazeb u a –C:H.

12

Depozice tenkých vrstev

3 Depozice vrstev Charakteristika depozice Depozice vrstev se provádí jako finální operace na hotovém již tepelně zpracovaném substrátu. Pro dobré adhezní vlastnosti musí být povrch substrátu před depozicí kovově čistý (broušený). Dále je nutné před samotnou depozicí očistit povrch od organických a anorganických nečistot. Při použití chemického čištění je nutné u všech technologií depozice mechanicky očistit povrch od makronečistot. Při některých druzích depozic je možné provést čištění substrátu pomocí iontového bombardu [13].

Čištění povrchu iontovým bombardem Iontové čištění (iontový bombard nebo iontový etching) je velmi důležitou fází v předdepoziční přípravě substrátu. Toto čištění je založeno na následujícím principu (obr. 12). Kladně nabité ionty odpařené katody kovu, popř. i procesního plynu, dopadají na povrch substrátu, kde jsou zakotveny atomy nečistot, které mají vysokou poruchovou energii. Předáním vysoké kinetické energie iontů (cca 10 eV) dojde k vyražení nečistot z povrchu materiálu. Energie dopadajících iontů je dána záporným předpětím přivedeného na substrát, tlaku plynu v komoře, typem (hmotností) ionizovaných částic, jejich proudovou hustotou a úhlem dopadu. Vlivem dopadu kladných iontů na povrch substrátu dochází také k ohřevu materiálu. Spolu s odporovým ohřevem na stěnách představují hlavní způsob dosažení depoziční teploty. Teplota se měří pomocí termočlánku v komoře zkalibrovaném na reálnou teplotu povrchu substrátů. Vlivem nevhodně zvolených parametrů iontového čištění (čas a předpětí) může dojít k nežádoucí modifikaci povrchu substrátu, např. u slinutého karbidu. V praxi byla zjištěna destrukce nástroje v důsledku úbytku kobaltu v povrchu substrátu [14]. S ohledem na technologii procesu, která probíhá již v depozičním zařízení, nelze zachytit (bez přerušení depozice) stav exploatovaného povrchu. Jestliže dojde k nežádoucí změně povrchových vrstev substrátu s následnou depozicí vrstvy, odhalí se tato degradace systému až v praxi[14]. Iontový bombard hraje také důležitou roli při zvyšování adheze [13].

Obr.12. Schéma principu iontového čištění[14].

13


3.1 Metody depozice tenkých vrstev Metody depozice tenkých vrstev se dělí na dva základní druhy. Na chemickou metodu Chemical Vapour Deposition (CVD) a na fyzikální metodu Physical Vapour Deposition (PVD) [3]. •

Fyzikální metoda depozice vrstev PVD – technologie je založena na fyzikálních principech, odpaření nebo odprášení materiálů obsažených ve vrstvě (např. Ti, Al, Si, Cr, atd. ) a jejich následné nanesení na nástroje. • Chemická metoda depozice vrstev CVD – využívá pro depozici směs chemicky reaktivních plynů (např. CH4, C2H2, apod.) zahřátou na poměrně vysokou teplotu 900 – 1100°C. Reakční složky jsou přiváděny v plynné fázi a vrstva vzniká na povrchu substrátu heterogenní reakcí. Za hlavní charakteristický rozdíl je brán způsob přípravy vrstvy, tj. z pevného terče u PVD metod a z plynu u CVD. Zásadní kvalitativní změnu v technologii vytváření tenkých otěruvzdorných vrstev přinesla tzv. plazmaticky aktivovaná CVD metoda (označení PCVD, nebo také: PACVD – Plasma Assisted CVD, PECVD - Plasma Enhanced CVD), která se od klasické CVD metody liší nízkými pracovními teplotami (běžně 600oC, podle některých údajů i méně, např. 480 - 560oC), přičemž nemění její princip.

3.2 Fyzikální metody depozice vrstev PVD Technologie PVD mohou být použity pro vytváření tenkých vrstev nejen na nástrojích z rychlořezné oceli, součástkách z hliníku a plastů, ale dokonce i na velmi tenkých, pouze několik mikrometrů silných fóliích z polypropylenu, polyethylenu a dalších materiálů bez jejich tepelné degradace během depozice vrstvy [15]. Podstatou fyzikální depozice je vypařování materiálu (vytvářejícího vrstvu) ve vakuu nebo rozprašování ve výboji udržovaném za nízkých tlaků. Celý proces depozice může být obecně rozdělen do třech na sebe navazujících kroků [16]: • • •

převedení materiálu do plynné fáze, transport par ze zdroje k substrátu, vytváření vrstvy na povrchu substrátu.

Nejčastěji používané fyzikální metody jsou : 1) reaktivní iontové plátování, 2) reaktivní naprašování, 3) reaktivní napařování. Jedna z možností přípravy kluzných vrstev je reaktivním napařováním, bude zmíněn z výše jmenovaných pouze její princip (ad3). V případě reaktivního napařování proud vypařeného kovu prochází skrze plyn přivedený do systému, reaguje s ním a tak vytváří na substrátu depozit chemické sloučeniny. V současných procesech aktivovaného reaktivního napařování je přímo v reakční zóně mezi zdrojem par kovu a substrátem udržován doutnavý výboj. Jak páry kovu tak reaktivní plyny (O2, N2, CH4, C2H2, apod.) jsou ionizovány, čímž se zvyšuje jejich reaktivita na povrchu rostoucí vrstvy což na druhou stranu podporuje tvorbu stechiometrické sloučeniny [16], [17].

14


3.3 Chemické metody depozice vrstev CVD Tenká vrstva se na povrchu substrátu vytváří v důsledku chemických procesů probíhajících v objemu plazmatu a přímo na rozhraní mezi plazmatem a povrchem substrátu. Reakční složky jsou přiváděny v plynné fázi, za vysokých teplot se rozkládají a vrstva vzniká na povrchu substrátu heterogenní reakcí [18]. CVD technologií lze připravit velmi rozmanité vrstvy kovů, polovodičů a různých chemických sloučenin buď v krystalickém či amorfním stavu, jež jsou vysoce čisté a mají požadované vlastnosti. Rovněž lze řídit stechiometrii v širokých mezích. Výhodou jsou relativně nízké náklady na zařízení a řízení procesu. Z toho vyplývá vhodnost pro velkovýrobu i střední výrobu a slučitelnost s ostatními výrobními postupy. Velké množství materiálů deponovaných CVD metodami mělo za následek návrhy a konstrukce stejně velkého množství procesů a systémů. Ty můžeme rozdělit podle různých hledisek na [17]: • • • •

nízkoteplotní a vysokoteplotní, atmosférické a nízkotlaké, s horkou nebo chladnou stěnou, otevřené či uzavřené.

Dvě nejdůležitější proměnné ovlivňující růstovou morfologii jsou[17],[2]: • přesycení plynu – ovlivňuje nukleační rychlost, • teplota substrátu – ovlivňuje rychlost růstu filmu. Použití této metody je značně omezeno vysokou teplotou depozičního procesu (cca 1000 °C). V řadě případů, jako např. u nástrojů z rychlořezné oceli, nelze tuto metodu použít, protože depoziční teplota musí být nižší, aby při depozici nedošlo k tepelné degradaci základního materiálu [15]. Za další nevýhody lze považovat ovlivnění podkladového materiálu (snížení ohybové pevnosti), nemožnost deponovat ostré hrany a tahová zbytková pnutí ve vrstvě [18]. Metoda PECVD je založena na zvýšení energie plynné atmosféry v komoře pomocí její ionizace a aktivace v plazmatickém výboji. Takovéto chemicky aktivované plazma umožňuje snížit teplotu potřebnou pro vznik vrstvy na povrchu substrátu. Plazma lze vytvořit pomocí vnějšího elektrického napájecího zdroje (nízkofrekvenční střídavé napětí, vysokofrekvenční střídavé napětí, stejnosměrné napětí, pulzní stejnosměrné napětí) nebo reaktivním plynem (např. CH4) [18].

3.3.1 CVD za použití plazmatu - PECVD (Plasma Enhanced CVD) Nejčastěji používanou depoziční metodou přípravy vrstev na bázi uhlíku je metoda CVD za použití plazmatu - PECVD. Metoda PECVD je založena na zvýšení energie plynné atmosféry v komoře pomocí její ionizace a aktivace v plazmatickém výboji. Obecně se využívá vysokofrekvenčního výboje (Rf 100kHz – 40MHz) při tlacích 50 mTorr – 5 Torr (1 Torr = 133 Pa). Objemová koncentrace µe ~ µi ~ 109 – 1012 cm-3; střední kinetická energie εe = 1 – 10 eV. Takto energeticky výbojové prostředí je dostatečné k rozkladu molekul na různé složky – elektrony, ionty, atomy v základním a excitovaném stavu, volné radikály, atd. [12]. Výsledným efektem chemických reakcí mezi těmito reaktivními molekulárními fragmenty je, že dochází k chemickým reakcím při mnohem nižších teplotách než u konvenčních CVD technik.

15


Takovéto chemicky aktivované plazma umožňuje snížit teplotu potřebnou pro vznik vrstvy na povrchu substrátu. Takže dříve vysokoteplotní reakce mohou úspěšně probíhat i na teplotně citlivých materiálech (substrátech). Plazma lze vytvořit pomocí vnějšího elektrického napájecího zdroje (nízkofrekvenční střídavé napětí, vysokofrekvenční střídavé napětí, stejnosměrné napětí, pulzní stejnosměrné napětí) nebo reaktivním plynem (např. C2H2, CH4) [12]. Reaktor se skládá ze 2 elektrod, na jedné je upevněný substrát, druhá může být uzemněna. Rf (vysokofrekvenční) zdroj vytváří plasma mezi elektrodami.

Obr. 13. Schéma PECVD reaktoru pro depozici DLC vrstev.

Vyšší pohyblivost elektronů než iontů vytváří v plazmě u elektrod sheath (příelektrodová) oblast s převahou (nadbytkem) iontů. Sheath má kladný prostorový náboj, takže plasma vytváří kladné elektrické napětí s ohledem na elektrody, které vyrovnávají střední (průměrný) tok elektronů a iontů ke stěně, viz obr. Sheath může dosahovat tloušťky i několika mm [12]. Při depozici je nezbytně nutné používat nižších tlaků, ale pro běžné PECVD to není možné, poněvadž by plazma již dál nehořelo. Plasma hořící při nižších tlacích může být vytvořeno použitím magnetického pole, které ohraničuje plasmu, zvyšuje dráhu elektronu a zvyšuje ionizační schopnost. Toto umožňuje kapacitně vázané plazma, které je schopné pracovat při tlaku 5x10-4 Torr [12]. Toto je princip PBS. PBS se skládá z magneticky ohraničeného plazmatu, z něhož plazma odchází skrz uzemněnou mřížku. Rf je použit na pohyblivou elektrodu jejíž plocha je větší něž plocha mřížky, takže tato elektroda získá kladné předpětí. Toto odpuzuje kladné ionty skrz mřížku a dochází tak k tvorbě paprsku plazmatu, který potom zkondenzuje na povrchu substrátu a vytváří tím tenkou vrstvu [12]. Kapacitní vazba při rf frekvencích 13,56 MHz poskytuje relativně nedostatečnou excitaci (buzení) plazmatu, takže hustota plazmatu je celkem nízká (max 109 cm-3). Zvýšením rf frekvence je možné dosáhnout výkonnější excitace [12]. Využitím mikrovln (ECR) výbojů v PECVD dodáváme energii do plazmatu efektem elektronové cyklotronové resonance za přítomnosti statického magnetického pole. [17]. Magnetické pole vyvolá kmitání (vibraci) elektronů. Mikrovlnný zdroj plazmatu je aplikován při frekvenci 2,45 GHz a nosný plyn např. Ar je přiveden do horní části komory. Atomy Ar jsou excitovány a prochází do dolní části komory, kde se setkávají s atomy reaktivního plynu. Atomy anebo ionty Ar předávají energii reaktivnímu plynu srážkami. K dosažení předpětí u elektrody, na které je umístěn substrát, je u ECR obvykle použito přídavné rf napětí, které je k ní kapacitně vázáno. Tohoto se využívá ke kontrole iontové energie, odděleně od iontového proudu [12]. Stupeň ionizace je asi 1000x vyšší než u RF plazmatu. Tato skutečnost ve spojení s nízkým tlakem, řízením energie iontů, plazmatického potenciálu u stěn a elektrod a vysokou depoziční rychlostí a absencí elektrod (zdroj znečistění) apod. dělá ERC plazma velice efektivní jak pro depozici vrstev , tak i pro leptací procesy => produkce vysoce kvalitních vrstev za nízkých teplot substrátu [17].

16


Vrstvy DLC deponované PECVD rostou jako spojitá vrstva, i od tloušťky menší jak 50 nm, jsou homogenní ve velkých oblastech a jejich drsnost může být zlomkem angstrému [19]. Vzhledem k tomu, že DLC je metastabilní materiál. K dosažení diamond-like vlastností musí být DLC a materiály jemu podobné deponovány tak, že jejich povrchy jsou neustále bombardovány energetickými (aktivními) ionty. Metastabilní struktura DLC vrstev nejspíše pramení z působení tepelných a tlakových špiček(spikes), které vznikají dopadem energických představitelů (iontů) na rostoucí povrch. Metody přípravy zahrnují jednotlivé nizko energetické svazky uhlíkových iontů, duální iontovy svazek uhlikových a argonových iontů, iontové plátování, radiofrekvenční naprašování nebo naprašování iontovým svazkem z uhlíkového/grafitového terce a laserová ablace. V rf PECVD reaktorech jsou substráty umístěny na rf-powered elektrodě, tím se dosáhne negativního dc předpětí, který je nezávislý na použití druhu prekurzoru, depozičních parametrech (např. tlak, výkon) a plochy elektrod [19]. Rychlost růstu vrstev může klesat pokud ředíme prekurzor (pracovní plyn) vodíkem a v některých případech má přidání vodíku škodlivý vliv na vlastnosti vrstvy. V jiných případech bylo prokázáno, že při určitých podmínkách depozice přidání argonu k uhlovodíkovému prekursoru může vést ke zlepšení vlastností DLC vrstev. K přípravě DLC vrstev existuje vedle velké rozmanitosti pracovních plynů (prekursorů) také rozsáhlý počet depozičních parametrů. Depozice DLC vrstev byla prováděná v radiofrekvenčním PECVD systému při rf výkonu 15-1000 W, negativním předpětí v rozsahu 100-1500 V dc, tlaku 6 mTorr - 7.5 Torr a teplotou substrátu mezi pokojovou teplotou a 250°C. Z publikovaných prací není možné vždy přesně rozhodnout jak volit hustotu výkonu a rf power, protože depozice byly prováděny v různých typech reaktorů. Nicméně obecně lze říci, že hustoty výkonu v řádech 0.1-0.5 W/cm2 jsou používány k přípravě DLC vrstev pomocí PECVD. Depozice DLC vrstev musí být provedena při teplotě substrátu pod 325°C, aby se předešlo grafitizaci [19]. V PECVD procesech roste DLC vrstva hlavně kondenzací radikálů, které se vytváří v plasmě. Nicméně koncentrace iontů v plasmě je o několik řádů nižší než koncentrace radikálů, bombardování ionty je tedy důležitý faktor ovlivňující růst a vlastnosti vrstev. Použitím správných podmínek vrstvy deponované na elektrodě s předpětím (rf reaktor) vznikají tvrdé DLC vrstvy [19]. Modifikované DLC vrstvy mohou být připraveny PECVD přimícháním nestálých(těkavých) prekurzorů modifikujících prvků k hlavnímu přívodu plynu. Vrstvy NDLC (nebo CNx) jsou připravovány ze směsí uhlovodík s dusíkem, vrstvy SiDLC jsou připravovány přidáním zředěného SiH4 k uhlovodíku a vrstvy FDLC byly deponovány z čistého fluorovaného uhlovodíku nebo je fluorovaný uhlovodík ředěn vodíkem. Inkorporace kovu byla dosažena rozprašováním kovu nebo terče karbidu kovu v plazmě se směsí argonu s uhlovodíku [19].

3.3.2 Použití prekurzoru (pracovního plynu) Plasma inertního plynu (argon, helium) štěpí chemické vazby (např. C-H, C-C, C=C). Na povrchu nebo v jeho blízkosti se generují volné radikály. Radikály spolu reagují buď přímo (pokud je polymerní řetězec flexibilní) nebo díky migraci v polymerním řetězci tzv. „chain-transfer“ [20]. Plyn, který je použit při PECVD depozici má významný vliv na výsledné vlastnosti a-C:H vrstev. Depoziční rychlost vzrůstá přibližně exponencionálně s poklesem ionizační energie viz.obr.14 [12].

17


Obr. 14. Rychlost růstu a-C:H vrstev deponovaných PECVD vs ionizační potenciál primárního plynu [12].

Pro technické aplikace je žádoucí co nejvíce zvýšit tvrdost vrstvy, což znamená minimalizovat obsah vodíku ve vrstvě. Toto vyžaduje použití prekursoru s nízkým poměrem (podílem) H/C, jako je např. acetylen [12]. Je známo, že vlastnosti DLC vrstev závisí na iontové energii na atom uhlíku. Takže iont benzenu C6Hn+ se šesti uhlíky vyžaduje vysoké proudové předpětí k dosažení požadovaných 100V na atom. Acetylen je přijatelnější protože 200 V se snáze ovládá. Acetylen je velice vhodný zdrojový plyn pro nízkotlaké depozice, protože jeho silná C≡C vazba má jednoduchý disociační vzor, produkujíc hlavně C2Hn+ ionty. Acetylen je preferovaný zdrojový plyn pro technické aplikace. Ačkoli použití acetylenu není vyhovující pro elektronické aplikace, protože není dostupný ve vysoké čistotě. Metan zůstává oblíbenou volbou pro elektronické aplikace, protože je dostupný ve vysoké čistotě, ale rychlost růstu vrstvy je nižší a obsahuje vysoký obsah vodíku. Depoziční proces, který vytváří sp3 vazby je fyzikální proces. Největší podíl sp3 vazeb je tvořen ionty C+, který mají iontovou energii kolem 100eV [12].

3.3.3 Předpětí a vliv teploty Předpětí substrátu se zdá jako dominantní faktor, který ovlivňuje vlastnosti DLC vrstev. Jejich tvrdost, hustota a index lomu vzrůstá s rostoucím předpětím, zatímco jejich obsah vodíku a optický pás obvykle klesá s rostoucím předpětím. V depozičních systémech PECVD je předpětí substrátu měněno frekvenčně pomocí změny rf power (W) a/nebo tlaku v reaktoru (p). Předpětí substrátu (VB) souvisí v určitém reaktoru těmto dvěma parametrům podle rovnice: VB ∞ (W/ p) ½ Při relativně vysokých tlacích použitých k přípravě DLC vrstev jsou ionty rozptylovány kolizemi a dosahují substrátu s rozdělením energie nižší než použité předpětí. Průměrná nárazová energie (E) iontů bombardující rostoucí vrstvu proto závisí na předpětí a tlaku v reaktoru dle vztahu: E ∞ (VB / p½)

18


Minimální předpětí, které je požadované k získání diamondlike charakteristických vlastností může být také ovlivňováno typem prekurzoru, který je použitý k depozici vrstev. A tak pro vrstvy, které jsou deponovány z cyklohexanu je požadováno vyšší předpětí substrátu než u vrstev deponovaných z acetylenu. Snížení předpětí v případě použití cyklohexanu je možno dosáhnout zvýšením iontového bombardu. Předpětí subatrátu je mírou průměrné iontové energie; při charakteristickém pracovním tlaku (3Pa), Ei ~0.4Vb. Obsah vodíku a sp3 klesá s rostoucím Vb, takže vrstvy jsou velmi polymerní, pokud Vb je nízké a grafitické při Vb ~ 1000 V. Maximální diamond-like charakter je při středním předpětí, kde hustota prochází maximem. Šířka zakázaného pásu závisí v určité míře také na Vb při depozici pro každý plyn zatímco hustota se mění jak s Vb tak i s plynem. Teplota substrátu během depozice je další parametr, který může ovlivňovat vlastnosti a depoziční rychlosti DLC vrstev. Depoziční rychlost DLC vrstev vzrůstá s klesající teplotou a rostoucím iontovým bombardem. Optický pás DLC vrstev se zužuje s rostoucí teplotou substrátu, s prudkým poklesem, který nastává při teplotě nad 250°C. Zatímco některé vlastnosti DLC vrstev, např. jejich index lomu nebo odolnost proti opotřebení jsou slabou funkcí depoziční teploty, teplota substrátu může mít významný vliv na jejich obsah vodíku a tepelné stabilitě. Depozice při teplotách nad 325°C způsobuje ostrý pokles jejich elektrického odporu a výrazné měknutí vrstvy. Proto se depozice DLC vrstev odehrává při teplotách substrátu hodně pod 300°C. Nízká depoziční teplota může při určitých podmínkách vést k tvorbě polymerlike vrstvy nebo polymerlike frakce zabudované v tvrdé DLC vrstvě [19]. Převládající iontový představitelé u CH4, C2H2, C6H6 jsou CH4+, C2H2+, C6H6+, např. plasma Cn produkuje převážně Cn+ ionty [12]. Změna hustoty vrstvy s předpětím pro každý zdrojový plyn je zobrazena na obr.15. Molekulový iont dopadající na povrch vrstvy se rozpadne na atomový iont a energie se rozdělí rovnoměrně.

Obr. 15. Hustota a-C:H připravených z CH4, C2H2 a C6H6 vs. předpětí přiřazená k energii na iont C. Z obr.je patrné, že se maximum vyskytuje při podobné energii [12].

19


Existují 3 hlavní etapy (fáze) depozice: reakce v plazmě (disociace, ionizace, atd.), interakce plasma-povrch a podpovrchové reakce ve vrstvě [12]. Uvažujeme-li procesy probíhající v rámci pevné fáze. a-C:H povrchová vrstva musí být dehydrogenovaná aby vytvořila vrstvu. Ve a-C:H vrstvách dochází k tepelně aktivované dehydrogenaci reakcí zanechajíc nechtěné sp2. Přeměna sp2 na sp3 proběhne stlačením - reakcí

při konstantním obsahu H.

Pozn. samotnou hydrogenizací dochází k tvorbě sp3 vazeb. Pouze iontový bombard vytváří kvartérní C (nehydrogenizovaný sp3 C), který je potřebný k tvorbě tvrdých a-C:H vrstev. Dopadající ionty dehydrogenizují a-C:H přednostním přemístěním atomů vodíku. Vodík je přednostně odstraněn, poněvadž jeho prahová hodnota přemístění je nižší než uhlíku (3eV vs. 25eV), v podstatě proto, že je vodík jednomocný zatímco uhlík je vázán k dalším 4 atomům. Volné atomy vodíku se následně znovu spojit do molekul H2, které potom unikají (efúzí) mikropóry vrstvy [12]. Výsledkem iontově indukované dehydrogenace je přeměna skupin =(CH).(CH)= na skupiny

=C=C=

viz

rovnice

nebo

skupin

–CH2–CH2–

na –CH=CH– skupiny a dochází tím ke změně složení dle obr.16.

Obr. 16. Změna složení vrstev v závislosti na dehydrogenaci[12].

Povrch a-C:H je v podstatě zcela pokryt vazbami C-H, takže je chemicky netečný. Diradikály a další nenasycení představitelé mohou přímo vložit do povrchu vazby C-C nebo C-H, takže výrazně reagují s vrstvou a jejich koeficient ulpění se blíží k 1. Monoradikály se nemohou vložit přímo do vazby, mohou pouze reagovat s vrstvou pokud existuje na jejím povrchu volná vazba. Připojí se k této vazbě, aby vytvořili C-C vazbu. Volná vazba musí být vytvořena odstraněním H z povrchu C-H vazby. Toho může být dosaženo pokud iont odstranění H z vazby nebo vodíkový atom odstraní H z vazby, ≡ C + H’−> ≡C’ + H2 nebo další radikál jako CH3 odstraní H z C-H vazby. CH3 se pak připojí do této volné vazby, ≡ C-CH3 −> ≡ C-CH3 [12].

20


Neutrální uhlovodíkový představitelé mohou pouze reagovat na povrchu, nemohou pronikat do vrstvy. Atomy vodíku a ionty jsou na tom rozdílně. Atomy vodíku jsou tak malé, že mohou pronikat do přibližně 2nm do vrstvy. Tam mohou znovu odstranit vodík z vazeb C-H a vytvořit podpovrchovou volnou vazbu a molekuly H2. Některé tyto volné vazby budou znovu nasyceny(obsazeny) atomovým vodíkem [12]. Ionty mohou také pronikat vrstvou. Typická role iontů v a-C:H je odstranit vodík z vazeb C-H. Tento vodík se znovu sloučí jiným H’ a vytvoří molekulu H2, která desorbuje z vrstvy. To je hlavní proces, který způsobuje, že obsah vodíku v a-C:H klesá s rostoucím předpětím [12]. Depozice a-C:H se skládá ze tří základních procesů: tvorba CxHx iontů v plasmě, interakce těchto iontů s rostoucí vrstvou a reakce uvnitř (v rámci pevné fáze). Depoziční proud deponovaných a-C:H vrstev se skládá z iontů, radikálů a nedisociovaných molekul zdrojového plynu [12]. Každý představitel v elektronovém svazku má různý koeficient ulpění. Ionty mají koeficient ulpění s ~ 1, díky jejich vysoké energii. Molekuly mají nízké koeficient ulpění (s ~10-3), protože mají velmi nízké energie a uzavřené valenční slupky [12].

Obr. 17. Dílčí procesy při mechanismu růstu a-c:H vrstev [12].

Koeficient ulpění radikálů se může měnit s počtem jejich neobsazených valenčních elektronů. Depozice se účastní i neutrální představitelé. Toto vedlo autory Catherine, Deutsch et al. a Moiler a kolektiv k vytvoření modelu růstu adsorbované vrstvy. V tomto modelu radikály nejprve adsorbují jako povrchová vrstva. Potom mohou desorbovat nebo dojde k jejich zabudování do objemu vrstvy [12]. Vlastnosti a-C:H závisí na iontové energii atomu C, E. Když molekulární iont (CmHn ) narazí na povrch vrstvy rozpadne se a sdílí kinetickou energii mezi jednotlivými produkty štěpení/rozpadu atomů uhlíku. To znamená, že vlastnosti a-C:H vrstev závisí na molekule prekurzoru. I když maximum hustoty pro vrstvy a-C:H připravených z acetylenu se objeví při cca dvojnásobném předpětí než je tomu u metanu a než je u benzenu cca 6x. To odpovídá různým variacím sp3 frakce a hustoty prekurzoru [12]. +

21


Obsah vodíku v a-C:H vrstvách je vždy mírně nižší než u molekul prekurzoru. Vodík je ztracen během růstu chemickým naprašováním – vytlačení (odstranění, nahrazování) H z C–H vazeb vstupujícími ionty. Tento proces je přibližně úměrný molekulové iontové energii. Obsah vodíku u vrstev připravených z metanu je vyšší než u vrstev připravených z jiných prekurzorů, hlavně proto, že podíl H/C u metanu je velmi velký [12]. Korelace mezi kinetickou energií dopadajících iontů na povrch rostoucí vrstvy a složením vrstvy bude následně vysvětlena. Pronikající iont přemístí (odstraní) dominantně vázaný vodík v kaskádě nárazů, z důvodu nižší prahové energie na přemístění vodíku (2,5 eV) v porovnání s sp2 a sp3 vázaném uhlíku (25 eV) v a-C:H vrstvách. Odstraněné (vytržené) atomy vodíku se mohou znovu sloučit s defekty mřížky nebo mohou formovat molekuly H2 přes oddělování vázaného vodíku v C:H mřížce. Molekuly H2 jsou buď zachyceny ve vnitřních mezerách nebo difundují k povrchu kde desorbují. Následkem toho, obsah vodíku klesá s rostoucí energií iontů. Současně se snižováním obsahu vodíku, poměr vazeb sp2 / sp3 vzrůstá [21]. Hustota vrstvy vzrůstá v důsledku rostoucí iontové energie. Rostoucí iontová energie má za následek vznik více kompaktní uhlíkové kostry s rostoucím počtem vazeb mezi polymerními řetězci. Zvýšením energie dopadajících iontů na povrch vrstvy nebo snížením koncentrace atomového vodíku v plazmě, jsou preferované konfigurace sp2, což vede k většímu množství absorbovaného materiálu s nižším podílem vodíku, od 55 do 35 at% [22]. Vazby a vlastnosti a-C:H vrstev spadají do tří režimů definovaných iontovou energií nebo předpětím Vb použitých při depozici. Skutečná hodnota Vb pro tyto režimy závisí na pracovním plynu (prekursoru) a depozičním tlaku. Při nízkém předpětí vrstvy obsahují velké množství vodíku, velký obsah sp3 vazeb a malou hustotu. Vrstvy se nazývají měkké (polymerní) a-C:H. Optický pás je přes 1,8 eV a může dosáhnout (se zvětšit ) až k 3,5 nebo 4 eV. (tj. velmi široký pás). Při středních hodnotách předpětí se obsah vodíku snižuje, vrstvy dosahují maximální hustoty, vazby C-C sp3 dosahují svého maxima a vrstvy dosahují nejvíce diamond-like charakteru. Optický pás leží v rozsahu 1,2–1,7eV. Při velkých předpětích, obsah vodíku se dále sníží a vazba se stane více sp2. Tyto vrstvy mohou být označovány grafitické [12]. Cluster model je založen na pozorování, že σ a π stavy leží v oblasti různých energií a že π stavy leží v rovině kolmé k σ vazbám u sp2, takže jejich interakce je malá. Hlavní efekt je, že π vazby preferují vznik clusterů sp2 stavů. Libovolná síť π stavů vytváří z poloviny zaplněný pás. Vazebná energie obsazeného stavu je snížena pokud jeden vytvoří mezeru v tomto stavu ve Fermiho hladině, EF. Model navrhuje, že sp2 stavy mají tendenci být uspořádány v rovině, π vázaný cluster určité velikosti je zakotvený v sp3 vázané matrici. Uspořádání sp2 kontroluje elektronické(elektronové) vlastnosti a optický pás, protože jejich π stavy leží nejblíže k Fermiho hladině, zatímco sp3 matrice ovládá mechanické vlastnosti. Vliv π vazeb je, za prvé, π stavy jsou stabilizovány tím, že vytváří rovnoběžně orientované páry. Ty jsou dále stabilizovány tím, že vytvoří 6-stranné aromatické prstence(kroužky) a potom pokud se prstence propojí vzniknou grafitový clustery. π stavy clusterů kontrolují optické pásy, které jsou závislé na střední velikosti clusteru. Mezery ve stavech σ jsou mnohem větší (širší) než u stavů π, takže sp3 vázaná matrice vytvoří tunelovou bariéru mezi clustery. Vrstvy a-C:H obsahují podobné koncentrace sp2 a sp3 vazeb [12].

22


Obr. 18. Schématický diagram clusterů vrstev a-C:H deponovaných v plazmě [12].

4 Struktura a složení vrstev DLC a podobných materiálů Vlastnosti DLC vrstev jsou určeny hybridizací vazeb atomů uhlíku a relativní hustotou různých vazeb tj. sp3:sp2:sp1, a také rozložením vodíku podél různých typů vazeb. V hydrogenovaných DLC vrstvách jsou některé vazby uhlíku ukončeny vodíkem. Část vodíku může být začleněná jako samotné atomy stejně jako molekuly v mezerách (pórech, dutinách). V závislosti na depozičních podmínkách více než 50% vodíku začleněného v DLC vrstvách může opravdu být ve formě volného vodíku. Struktura hydrogenovaných DLC vrstev může být popsána jako nepravidelná síť kovalentně vázaného uhlíku v různých koordinacích. Dle Robertsona, existuje kromě pořádku na krátkou vzdálenost určeného hybridizací uhlíku a obsahu vodíku existuje ve vrstvě pořádek na střední vzdálenost (short range order) ~1-nm. Materiál lze podle toho popsat jako síť grafitických clusterů spojených do ostrůvků sp3 vazbami. Vznik grafitických clusterů uvolňuje vnitřní napětí v DLC struktuře [19].

4.1 Charakteristika vazeb– mechanismy vzniku sp3 a sp2 vazeb Výsledná stechiometrie a materiálové vlastnosti vrstev silně závisí na složení, proudění a energii dopadajících jednotlivých představitelů vytvářejících vrstvu. Použitím předpětí substrátu může být například změněna struktura vrstvy od „Polymer-like“ (PLC) a měkké vrstvy po vrstvy tvrdé a odolné proti opotřebení (DLC) [21]. U vrstev typu a-C je možno dosáhnout v závislosti na depozičních podmínkách až 90% sp3 vazeb. Hustota grafitu a diamantu se liší, a proto je hustota vrstev a-C úzce spjata s množstvím vytvořených sp3 vazeb. Vznik sp3 vazeb je dán iontovým proudem, který způsobí metastabilní nárůst hustoty. Je předpokládáno, že hybridizace je závislá na lokální hustotě a to pokud je hustota vysoká vytvoří se více sp3 vazeb. K vysoké hustotě dojde tehdy, pokud dopadající iont projde první atomovou vrstvou, přechodně zaujme intersticiální polohu a zvýší tím místní hustotu (obr. 19). Místní vazba okolo atomu se pak změní tak, aby se stala vazbou vhodnou k hybridizaci. Pokud je energie iontů příliš nízká, penetrace skončí neúspěchem a iont uvázne na povrchu a vytvoří sp2 vazbu. Při vyšší energii iontů budou ionty pronikat hlouběji do substrátu a vzroste hustota v dalších vrstvách, které jsou dále od povrchu. V podstatě, všechny pronikající ionty zvyšují hustotu.

23


Iont však také musí uvolnit svou kinetickou energii. Tato energie se uvolňuje velice rychle (10-12 s) a to v teplotních rázech. Energie je však tak rozsáhlá, že umožňuje také relaxaci z nadměrné hustoty. Čím vyšší je přebytek této energie, tím vyšší je pravděpodobnost relaxace. Tudíž optimální energie iontů pro maximální hustotu musí být vyváženou hodnotou mezi vysokou penetrací a nízkou hodnotou relaxace. Mechanismus vzniku sp3 vazeb při depozici s iontovým svazkem je připisován dopadajícím iontům, které způsobují lokální vzrůst hustoty tím, že buď vstupují do podpovrchové vrstvy, nebo způsobí substituci v podpovrchové vrstvě. Prahová hodnota energie iontů se rovná rozdílu hodnot energie přemístění (30 až 35 eV) a hodnoty povrchové energie (7,4 eV). Nejvyšší hustoty se dosáhne pro energie těsně nad prahovou hodnotou (obr.20) [23].

Obr. 19. Vliv nízkoenergetických iontů na a-C. A) přímé proniknutí iontů B) penetrace pomocí substituce [23].

Obr. 20. Změna hustoty v závislosti na energii iontů podle McKenzieho a Ishikawy [23].

Korelace mezi kinetickou energií dopadajících iontů na povrch rostoucí vrstvy a složením vrstvy bude následně vysvětlena. Pronikající iont přemístí (odstraní) dominantně vázaný vodík v kaskádě nárazů, z důvodu nižší prahové energie na přemístění vodíku (2,5 eV) v porovnání s sp2 a sp3 vázaném uhlíku (25 eV) v a-C:H vrstvách. Odstraněné (vytržené) atomy vodíku se mohou znovu sloučit s defekty mřížky nebo mohou formovat molekuly H2 přes oddělování vázaného vodíku v C:H mřížce. Molekuly H2 jsou buď zachyceny ve vnitřních mezerách nebo difundují k povrchu kde desorbují. Následkem toho, obsah vodíku klesá s rostoucí energií iontů. Současně se snižováním obsahu vodíku, poměr vazeb sp2 / sp3 vzrůstá [21]. Hustota vrstvy vzrůstá v důsledku rostoucí iontové energie. Rostoucí iontová energie má za následek vznik více kompaktní uhlíkové kostry s rostoucím počtem vazeb mezi polymerními řetězci. Použitím směsí He/Ar/C4H10 vznikají hustší a–C:H vrstvy, které mají nižší obsah vodíku. Specifika jednotlivých druhů vrstev mají úzkou souvislost s mikrostrukturou [22]. Atomový vodík vzniká rozkladem ve výboji z uhlovodíkového plynu. Z důvodu nedostatečného vyčerpání většiny depozičních komor, atomový vodík vytváří poměrně vysokou hustotu plazmatu a proto přispívá významně k dopadu radikálů na rostoucí povrch vrstvy [9]. Vzorky připravené z C2H6 mají vyšší koncentraci C-Hn skupin než u vzorků připravených z CH4, protože koncentrace C-Hn (n=2,3) radikálů v C2H6 plazmě je vyšší než u CH4 plazmy. Je známo, že vodík degraduje amorfní uhlík. Vodík by degradoval skupiny C - Hn, obzvláště C-H3, protože jsou slaběji vázány v mřížce uhlíku. Efekt degradace vzrůstá s klesajícím podílem plynu. Proto tedy koncentrace C-Hn skupin klesá s klesajícím podílem plynu. Potom koncentrace vodíku ve vrstvě klesá [11].

24


Strukturní charakterizace DLC vrstev je složitá kvůli jejich amorfní podstatě. Existuje pestrá škála spektroskopických technik k hodnocení jejich struktury a složení jako např. Fourier transform infrared absorption (FTIR), Raman, NMR a electron energy loss spectroscopy (EELS). Každá z těchto technik poskytuje kvalitativní informace o jejich struktuře, ale interpretace výsledků je často nepřímá a občas i zavádějící. FTIR je často používána k charakterizování hydrogenovaných DLC vrstev a podobných vrstev. Typické pro FTIR spektra hydrogenovaných DLC je široký absorpční pás mající střed (soustředěný) ~2900cm-1. FDLC vrstvy jsou charakterizovány širokým absorpčním pásem mající střed (soustředěný) ~1300 cm-1. Typická FTIR spektra jsou na obr. 21. [19].

Obr.21. Typická spektra FTIR vrstev DLC, NDLC A FDLC [19].

Vazby v a-C:H vrstvách mohou být popsány následovně. Uhlík sp3 stavů vytváří souvislou síť C-C vazeb. Většina sp3 stavů je vázána k jednomu nebo více vodíkům. Rozsáhlá část sp3 vazeb v a-C:H je vzhledem k nasycení vazby vodíkem. Sp2 stavy vytváří malé clustery v této matrici. Velikost clusterů vzrůstá s rostoucím předpětím, což způsobuje zmenšení zakázaného pásu. V měkkých a-C:H clustery mají tendenci být nenasycené (s dvojnou vazbou) a nevykazují D peak Ramanova spektra. U a-C:H deponovaných při velkých předpětích, sp2 clustery se zvětší a jsou stále víc aromatické a proto vykazují D peak. Toto potvrzuje disperzní Ramanova analýza [12]. Každá konfigurace spm CHn je charakterizována specifickým IR absorpčním peakem. Proto je možné použít peaky FTIR k analýze poměru sp3/sp2 a s využitím celkové intenzity spektra 2900 cm-1 stanovit množství vodíku v DLC vrstvě. Avšak koeficienty se mohou lišit až o řád u vazeb -CH a -CH2 nebo-CH3. Proto nelze FTIR využít k určení hybridizace uhlíku. FTIR spektroskopie může být také použita pro kvalitativní identifikaci změn ve vrstvě, která byla např. tepelně namáhána (žíhána) [19]. Princip FTIR: Vazby vibrují v různých frekvencích, v závislosti na druhu prvku typu vazeb. Pro vazbu existuje několik specifických frekvencích při kterých mohou kmitat. Tyto frekvence odpovídají základnímu stavu (nejnižší frekvenci) a několika stavům excitovaným (vyšší frekvence). Pokud je vazba podrobena infračervené radiaci o specifické frekvenci (vlnové délce), vazba absorbuje energii a přesune se z nejnižšího oscilačního stavu do vedlejšího stavu s vyšší energií. 25


Jakýkoli přechod mezi 2 stavy světelné energie (určeného vlnovou délkou) se musí rovnat rozdílu energií mezi stavy (obvykle E0 a prvním excitovaným stavem E1).Energie rozdílu E1 - E0 = energii absorbovaného světla. Srovnáním s referenčními spektry mohou být určeny typy chemických vazeb EELS je další technika používána k stanovení podílu sp2 u nehydrogenovaných DLC vrstev, obzvláště u vrstev označovaných tetrahedral amorphous carbon (taC) a také k určení podílu sp3 . 13

C NMR spektroskopie s vysokým rozlišením se jeví jako nejspolehlivější metoda ke stanovení sp2- a sp3 hybridizovaného uhlíku.

Ramanova spektroskopie slouží k detailnímu rozboru vazebné struktury. Je široce užívána jako nedestruktivní způsob charakterizování strukturní kvality. Raman je rozptyl světla změnou polarizační schopnosti z důvodu vibrace mřížky. Tato změna způsobí nepružný roztyl dopadajícího fotonu na odražený foton. Fotony dopadajícího světla předají část své energie molekulám, u kterých se zvětší vibrační a rotační energie – tím vznikne Ramanovo záření.Informace o vibračním chování je specifické pro každou chemickou vazbu. Proto je možné monitorovat jakékoli změny.

Obr. 22.Porovnání typických Ramanových spekter uhlíku [19].

4.2 Vodík v DLC vrstvách Začlenění vodíku do uhlíkových vrstev deponovaných PECVD nebo naprašováním se jeví jako obecně vyžadované k získání „diamondlike“ optických a elektrických vlastností. Koncentrace vodíku klesá se vzrůstajícím podílem plynu. Koncentrace vodíku je u vrstvy, která je připravena z C2H6 vyšší než u vrstvy připravené z CH4. Vlastnosti vrstev tedy závisí na koncentraci vodíku a koncentraci skupin C-Hn. Toto bylo již zjištěno v předchozích publikacích [11]. Všeobecně využívaná metoda pro měření celkového obsahu vodíku ve vrstvě je technika forward recoil elastic scattering (FRES) nebo elastic recoil detection (ERD) [19]. Celkový obsah vodíku kriticky ovlivňuje strukturu vrstvy na atomárním úrovni (poměr mezi sp3 and sp2) a tudíž má vliv i na fyzikální vlastnosti vrstvy.

26


Obsah vodíku je také klíčový k získání širokého optického pásu a vysokého elektrického odporu, protože vodík pasivuje volné vazby v amorfní struktuře [19]. Obr. 23 ukazuje jak celkový podíl sp3 vazeb a obsahu vodíku postupně klesají s rostoucím předpětím a také jak je vodík přednostně vázán do sp3 poloh.

Obr. 23. Změna podílu sp3, obsahu vodíku, hustoty a optického pásu v závislosti na předpětí při depozici a-C:H vrstev PECVD metodou.

Koncentrace vodíku klesá se vzrůstajícím podílem plynu. Koncentrace vodíku je u vrstvy, která je připravena z C2H6 vyšší než u vrstvy připravené z CH4. Vlastnosti vrstev tedy závisí na koncentraci vodíku a koncentraci skupin C-Hn. Toto bylo již zjištěno v předchozích publikacích [11]. Vzorky připravené z C2H6 mají vyšší koncentraci C-Hn skupin než u vzorků připravených z CH4, protože koncentrace C-Hn (n=2,3) radikálů v C2H6 plazmě je vyšší než u CH4 plazmy. Je známo, že vodík degraduje amorfní uhlík. Vodík by degradoval skupiny C - Hn, obzvláště C-H3, protože jsou slaběji vázány v mřížce uhlíku. Efekt degradace vzrůstá s klesajícím podílem plynu. Proto tedy koncentrace C-Hn skupin klesá s klesajícím podílem plynu. Potom koncentrace vodíku ve vrstvě klesá [11]. Vrstvy deponované při nižších teplotách (v rozsahu 25 - 250°C) obsahují významné koncentrace vodíku; většina z sp3 koordinovaných atomů uhlíku stejně tak i značný podíl sp2 koordinovaných atomů uhlíku jsou vázány alespoň k jednomu atomu vodíku. Pokud je u těchto materiálů vyvoláno uvolnění vodíku přejdou materiály zpět do konfigurace s nejnižšší energií, tj. grafit [19].

27

Tenké vrstvy a-C:H

5 Vrstvy a-C:H – Od polymerů po tvrdé otěruvzdorné vrstvy Nadpis by mohl budit zdání, že se jedná o vrstvy zahrnujícími jak polymery, tak i tvrdé otěruvzdorné vrstvy. Ve skutečnosti se ale jedná o stále stejné amorfní uhlovodíkové vrstvy, označované jako a-C:H, které svými vlastnostmi pokrývají celou tuto oblast. Vytvářejí se většinou z uhlovodíkových plynů plazmovými technologiemi, kde jedním z rozhodujících parametrů je energie iontů během depozice. V praxi to znamená, že ve stejném depozičním systému a za shodných depozičních podmínek je možné pouhou změnou energie iontů deponovat vrstvy s výrazně odlišnou strukturou. Relativně měkké, polymerům podobné a-C:H vrstvy rostou pod iontovým bombardem s nízkou energií a obsahují více než 60 % vodíku [26]. Inkorporace vodíku u tohoto typu DLC vrstev je důležitá k získání diamond-like vlastností [19]. Naopak tvrdé a-C:H vrstvy, známé pod označením DLC (Diamond Like Carbon), rostou pod iontovým bombardem s vysokou energií (> 100 eV) a obsahují od 10 % do 35 % vodíku. Název "diamond like" (diamantu podobné) vznikl z charakteristických vlastností těchto vrstev, které připomínají vlastnosti diamantu (optické, elektrické, chemické, tribologické), a to především díky trojným vazbám mezi uhlíky (sp3). Navíc k těmto vrstvám můžeme ještě přiřadit vrstvy bez obsahu vodíku, amorfní uhlík a-C a tetrahedrální amorfní uhlík ta-C [26]. Vrstvy a-C, obsahuje méně než 1% vodíku, vrstvy ta-C vodík neobsahují [27]. Síťová struktura je nadále amorfní, skládající se ze směsi sp3 a sp2 uhlíkových struktur. Grafitové shluky (clustery) s sp2 vazbou jsou zakotveny v amorfní uhlíkové matrici tvořené sp3 vazbami [9]. Grafitové clustery obecně obsahují určité množství vodíku. Diamant a grafit jsou stabilní formy uhlíku s přesně definovanou krystalografickou strukturou. Přírodní diamant je krystalický materiál a diamantové vrstvy vyrobené speciálními CVD metodami se skládají z diamantových mikrokrystalitů do velikosti desetin mikronů [19]. Krystalický diamant se skládá z tetraedricky uspořádaného sp3 vázaného uhlíku. V porovnání vrstvy DLC postrádají jakýkoli pořádek na dlouhou vzdálenost a obsahují směs sp3, sp2, a někdy i sp1 vázaných atomů uhlíku v neuspořádaném systému. Uspořádání atomů uhlíku závisí na depozičních podmínkách a u vrstev obsahující vodík byla nalezena velmi silná spojitost s obsahem vodíku ve vrstvě. Vlastnosti DLC vrstev proto pokrývají široký rozptyl vlastností od vlastností diamantu, grafitu a polymerů, jak ukazuje obr. 24. [19].

Obr. 24. Vlastnosti DLC vrstev.

28

Tenké vrstvy a-C:H

Tyto dva druhy vrstev mají rozdílné mechanické vlastnosti a tepelnou stabilitu. Vrstvy a-C mají mnohem vyšší tvrdost a modul pružnosti ve srovnání s vrstvami a-C:H. Rozdíly ve struktuře a mechanických vlastnostech samozřejmě ovlivňují tribologické chování vrstev. Experimenty autorů Ronkainena , Varjuse a Holmberga [28] potvrdili, že vrstvy a -C ve srovnání s vrstvami a-C:H obvykle dosahují vyšší odolnosti proti opotřebení. Vrstvy a-C:H mají různé fáze jako diamond-like (DLC), graphite-like a polymerlike (PLC) viz. obr. 11 [11]. Sp3 vazby propůjčují vrstvám DLC mnoho užitečných vlastností samotného diamantu, jako jsou např. tvrdost, chemická a elektrochemická inertnost a široký zakázaný pás. Složení jednotlivých typů amorfních C-H vrstev je znázorněno v ternárním fázovém diagramu obr. 11. Existuje mnoho druhů a-C s neuspořádaným grafitickým uspořádáním (řazením) jako je např. skelný uhlík a napařované a-C. Ty leží v levém dolním rohu diagramu. Dva typy uhlovodíkových polymerů polyethylen (CH2)n a polyacetylen (CH)n vymezují hranici trojúhelníku v pravém rohu diagramu, za kterou není možná tvorba C-C zesíťování a dochází zde pouze k tvorbě molekul [12]. Hledáním možnosti změny a zlepšení vlastností DLC vrstev byly z uhlíkových vrstev vyvinuty různé materiály. Materiály mající podobnou strukturu jako DLC, přidáním k uhlíku a/nebo vodíku, obsahují dusík (NDLC nebo CNx vrstvy), křemík (SiDLC), fluor (FDLC) a atomy kovů (MeDLC) [19]. Většina modifikací byla provedena, aby u DLC vrstev došlo ke snížení vnitřního tlakového pnutí (obvykle vysoké) - (inkorporace N, Si, kovů), nebo k snížení jejich povrchové energie pro další snižování jeho již nízkého koeficientu tření (inkorporace F, Si-O) [19]. Ve vrstvách DLC podíl sp3 vazeb je ve struktuře obvykle v rozsahu 30% až 60% pro tvrdé vrstvy a v rozsahu 50% až 80% pro vrstvy měkké. Obsah vodíku se pohybuje mezi 10% až 65%. Přítomnost vodíku ovlivňuje hodnoty mikrotvrdosti. Tvrdé vrstvy vykazují hodnoty tvrdosti 10 až 40GPa, vrstvy měkké hodnoty nižší než 5Gpa [8],[23]. Elasticita DLC vrstev závisí na struktuře uhlíkové vrstvy. Youngův modul leží v rozmezí od 120 GPa do 335Gpa (při tvrdosti 57GPa pro DLC s méně než 5% vodíku). Struktura DLC je metastabilní formou a může existovat pouze do určité teploty. Přeměna na grafit nastává při teplotách 300-600°C a může být doprovázena efúzí uhlovodíku a vodíku. Se vzrůstající depoziční energií plazmatu množství uvolněných molekul klesá a teplotní stabilita značně vzrůstá [8],[23]. Mezi základní parametry, které určují vlastnosti DLC vrstev, patří kromě poměru uhlíku a vodíku také množství a typ vazeb mezi uhlíkem a vodíkem, koncentrace vazeb sp3, sp2 a sp1, popřípadě zda jsou vrstvy dopované ještě jinými prvky. Nicméně vlastnosti charakteristické pro DLC vrstvy jsou následující [10],[26]: • metastabilní amorfní materiál; • a-C:H obsahují 10 - 60 % vodíku; • více než 50 % celkového množství vodíku může být nevázané; • vysoká tvrdost (10 - 60 GPa); • vysoké vnitřní tlakové pnutí (do 10 GPa); • vysoká otěruvzdornost (do 10-7 mm3.Nm-1); • chemická odolnost; • vysoký elektrický odpor (1016 ?cm); • optická transparentnost ve viditelném a infračerveném spektru. • hodnota plastické tvrdosti mezi 2000HV („čisté“ a-C:H) a 3000 HV (vrstvy a-C:H s přísadou - např. Si, Ti);

29

Tenké vrstvy a-C:H

• • • • • •

nízký koeficient tření proti oceli v prostředí bez použití maziva(relativní vlhkost 50%)– µ= 0,1; koeficient tření proti keramickému materiálu SiC v prostředí bez použití maziva (relativní vlhkost 50%) – µ = 0,05; elastické zotavení – 90%; potlačují adhezi k ostatním materiálům; maximální pracovní teplota - 600˚C(ocelový substrát) a > 800˚C(keramický substrát); materiály, které na které může být deponována vrstva DLC – ocel (nízko a vysoce legovaná), hliník, hořčík, sklo, všechny druhy keramiky, některé plasty, zinek, mosaz.

Diamantu podobné uhlíkové (DLC) vrstvy díky své chemické inertnosti, korozivzdornosti a odolnosti proti opotřebení jsou velmi vyhledávaným materiálem pro aplikace v biomedicíně (lékařství), jako implantáty jsou používány již od počátku 90tých let. Sortiment lékařských přípravků jako jsou např. kyčelní a kolenní klouby, jsou opatřeny ochrannou vrstvou, která pomáhá snížit korozi a opotřebení a tím předcházet nebo zmírnit účinky vzájemné interakce materiálu s lidskými buňkami a roztoky, a tím prodloužit životnost implantátů ve prospěch pacientů. Během in vitro studií interakcí makrofágů (buňka usazená v tkáni, specializovaná na pohlcování cizorodých částic, např. odumřelých buněk) s DLC vrstvami bylo prokázáno, že DLC vrstvy nevyvolávají žádné zánětlivé reakce v buňkách. Proto jsou Diamantu podobné uhlíkové vrstvy pro své vlastnosti velmi vyhledávaným materiálem také v oblasti medicíny [29]. Jak uvádí literatura [30] jsou také DLC vrstvy slibným kandidátem pro suché obrábění hliníkových slitin, poněvadž v podmínkách okolního prostředí má hliník ve srovnání s vrstvami TiN, TiAlN a CrN nižší tendenci k přilnutí k povrchu vrstvy a zároveň k tvorbě nárůstků. Dnes existuje na trhu mnoho druhů vrstev na bázi uhlíku, které plní různé požadavky. Jedna z hlavních výhod těchto vrstev je, že mají různé vlastnosti. Např. Schaefer a kolektiv prokázal, že materiál ventilu povlakovaný vrstvou DLC obsahující kov (Me-DLC) může vydržet působení nežádoucho prostředí a zápustky pro tváření a pěchování mohou odolávat nalepování materiálu při tváření. Zatímco zápustky používané k výrobě kabelů obalených plastem je nejlepší povlakovat s vrstvami DLC modifikovanými Si, O a N. Takže zatím u obrábění zůstává hlavní doménou krystalický diamant a některé DLC vrstvy, pro nové aplikace jsou neustále vyvíjeny nové vrstvy na bázi uhlíku s různým složením a strukturou [31]. Tenké vrstvy jsou známé v elektronických a optických průmyslových oblastech. Polovodiče se skládají zcela nebo částečně z tenkých vrstev. Podobně mnoho optických zařízení vyžaduje použití multivrstev různých fází a složení. Je často opomínáno, že mnoho těchto funkčních vrstev musí mít vynikající tribologické vlastnosti, aby splňovali požadované pracovní vlastnosti. Dokonce některé vrstvy, které se na první pohled zdají, že nezastávají žádnou tribologickou funkci jsou před zavedením testovány jakou vykazují odolnost proti opotřebení poškrábáním a smýkáním. Uvažujme např. vrstvu použitou do mobilních telefonů ke zvýšení potlačení elektro-magnetické interference. I když jejich hlavní funkce je elekticko-magnetická, jsou také odolné proti poškrábání. Mnoho takových vrstev je značně modifikováno, ne aby se dosáhlo jejich hlavních provozních potřeb, ale k ujištění, že jsou schopny odolávat mechanickým, tribologickým podmínkám a podmínkám prostředí ve kterém pracují.

30

Tenké vrstvy a-C:H

Dalším dobrým příkladem jsou fotografické čočky, které jsou odolné proti poškrábání. Podobně mnoho dekorací, i když jsou vybrány a používány pro jejich estetický vzhled, obvykle barvu, jsou ve skutečnosti prodávány díky schopnosti prodloužit životnost výrobku. V tomto případě požadavky na tribologické vlastnosti často přesahují funkční požadavky pro které byl původně použit. Příklady posledně zmíněné kategorie jsou vrstvy se zlatou barvou ZrN a TiN, které mají oxidickou vnější vrstvu deponovanou za účelem zvýšení odolnosti proti působení chemikálií a abraze [31]. Jak je patrno z výše uvedených příkladů, PVD vrstvy tribologické vrtsvy začínají být široce používány nejenom v jejich tradiční doméně jako je obrábění a tváření. S další optimalizací mechanických vlastností PVD vrstev a vývojem technik ke zlepšení jejich povrchové tvrdosti a schopnosti snášet zatížení, tyto vrstvy najdou uplatnění v řadě aplikací, kterým přinesou dříve nedosažitelné stupně trvanlivosti, odolnosti proti opotřebení a korozivzdornosti a kontroly tření. Tato funkční zlepšení budou dosažena s větší predikcí a statisticky spolehlivou celkovou životností a proto s lépe kvantifikovanými náklady na životnost. Tato zlepšení v analýzách statisticky určované životnosti, včetně vlivu geometrie a povrchu vrstvy byla dosažena v oblasti obráběcích nástrojů a bude důležitá pro další aplikace pokud má být cíl tribologické optimalizace dosažen [31]. Vrstvy POLYMER LIKE CARBON (PLC) Název těchto vrstev je odvozen od „POLYMER LIKE CARBON“. Tyto vrstvy jsou kluznými vlastnostmi podobné výše uvedeným DLC vrstvám. Označení PLC vyplývá z obchodního názvu, někdy se také tyto vrstvy označují jako CBC vrstva. Depozice se opět provádí v přítomnosti do komory napuštěného plynu, který je nositelem uhlíku, nejčastěji se používá C2H2. Oproti klasickým DLC vrstvám nedosahují PLC vrstvy takových tvrdostí, avšak mají zachovány kluzné vlastnosti. Nižší tvrdost vrstvy vyplývá absencí sp3 vazeb. Z tohoto důvodu se vrstva PLC neaplikuje samostatně, ale vždy ve spojení s jinou vrstvou zajišťující danému systému mechanické vlastnosti. V tomto charakteru skladby systému je podobná další analyzované kluzné vrstvě MoS2 s obchodním názvem MOVIC, která bude podrobněji charakterizována v kapitole 6 [2]. Vrstvy diamond-like carbon (DLC) připravené metodou PECVD (plasma-enhanced CVD) je metastabilní amorfní materiál charakterizovaný atraktivními optickými, elektrickými, chemickými a tribologickými vlastnostmi. Vrstvy DLC mohou být připraveny za nízkých teplot z různých prekurzorů a jejich vlastnosti mohou být modifikovány přidáním různých prvků jako např. N, F, Si, nebo kovy. Různorodost podmínek při depozici a použitých pracovních plynů na deponování DLC vrstev poskytuje značnou flexibilitu k úpravě jejich vlastnotí pro specifické aplikace a potřeby [19].

5.1 Optické vlastnosti Elektro-optické a mechanické vlastnosti vrstev mají původ ve schopnosti atomů uhlíku zaujmout dva druhy hybridizačních stavů, sp2 (trojnásobná koordinace) nebo sp3 (čtyřnásobná koordinace) [2]. Koncentrace vodíku, udávající poměr od jednoduchých uhlíkových vazeb (sp3 koordinace) k dvojným uhlíkovým vazbám (sp2 koordinace), závisí na parametrech depozice a určuje všechny vlastnosti vrstvy [32]. DLC vrstvy propouštějí infračervené světlo (s výjimkou vazeb CH), slabě absorbují viditelné spektrum a absorbují UV stoupající měrou s klesající vlnovou délkou. Jejich obsah vodíku je kritický ke kontrole jejich optických vlastností a odstraněním vodíku z hydrogenovaných DLC vrstev způsobuje ztrátu v IR propustnosti. 31

Tenké vrstvy a-C:H

Velký rozsah hodnot optického pásu Eopt (rozpětí od 0,38 - 2.7) bylo publikováno pro DLC vrstvy připravených za podobných podmínek.V případě depozice vrstev nad 250°C bylo prokázáno, že Eopt silně klesá. Toto chování odráží roli vodíku ve stabilizaci struktury DLC vrstev. Index lomu (obě reálná část n a imaginární k) a jeho spektroskopické varianty jsou závislé na podmínkách přípravy a obsahu vodíku ve vrstvě. Bylo prokázáno, že index lomu DLC vrstev při 632.8 nm deponovaných z acetylenu pomocí rf PECVD při různých teplotách substrátu, předpětí -80 V a 0.1 W/cm2 je necitlivý na depoziční teplotu a má hodnotu n=1.9±0.2. Avšak je závislý na iontovém bombardu rostoucí vrstvy a vzrůstá s rostoucím iontovým bombardem. Iontový bombard se zvyšuje zvýší-li se předpětí, sníží se tlak a vzroste zředění Ar (pokud je přidáván k prekurzoru), to má za výsledek zvýšení indexu lomu jak je naznačeno na obr. 25. [19].

Obr. 25. Index lomu DLC vrstev deponovaných dc PECVD jako funkce depozičních podmínek. Čísla v pravé polovině obr. označují poměr cyklohexanu k argonu [19].

Vyšší index lomu obvykle indikuje DLC vrstvy se silnějším zesíťováním, vyšší tvrdostí a lepší odolností proti opotřebení [19].

5.2 Elektrické vlastnosti Díky mnoha vlastnostem, které se běžně vyskytují u různých forem uhlíku, tj. grafit a diamant elektrické vlastnosti DLC vrstev se mohou lišit od polokovu (polovodič) až po izolátor. Diamant je charakterizován vysokou pohyblivostí elektronů, je to polovodič. Výrobky založené na bázi diamantu jako např. diody mohou pracovat při teplotách přesahující 500°C, takže existuje široká škála aplikací pro vysoko teplotní elektroniku. DLC vrstvy jsou všeobecně charakterizované vysokým elektrickým odporem v širokém rozsahu hodnot od 102 do 1016 -cm, v závislosti na depozičních podmínkách. Pokles elektrického odporu byl prokázán inkorporací kovů do vrstev a to až o několik řádů. Dusík také snižuje el.odpor vrstev. Elektrické odpory jsou ukázány na obr. 26 jako funkce elektrického pole E. Jak je možné pozorovat, odpory se hodně liší s E.Odpory těchto vrstev se mění pouze nepatrně do velikosti pole 3 x 105 V/cm, ale prudce klesají při vyšších polích. Dále odpory jsou silně závislé na depozičních podmínkách a pokud jsou deponované při stejných podmínkách metodou dc PECVD jsou silně závislé na druhu prekurzoru, který byl použit při depozici (viz obr.26 (a)).Jak je vidět na obr. 26 (b) inkorporace dusíku do DLC vrstev snižuje jejich odpor. Začleněním 11% N klesl odpor cca o 5 řádů v porovnání s nedopovanou vrstvou [19].

32

Tenké vrstvy a-C:H

Obr. 26. Elektrické odpory DLC a NDLC vrstev, depované při přepětí -500 V metodou dc PECVD jako funce elektického pole: (a) DLC vrstvy depované z AC1 – acetylen, CY1 – (b) Odpory NDLC a DLC vrstev: N1, N2 – cyklohexan, ME1–- metan. cyklohexan + dusík; N/(N+C) = 7% v N1 a 11% v N2.

Vodík stabilizuje sp3 vazby a určuje poměr hybridizace uhlíku, je proto požadovaný k získání vysokého elektrického odporu. Protože se elektrické vlastnosti DLC vrstev závisí na hybridizaci uhlíku, která je ovlivněná vazbou C–H, elektrická vodivost je určena vázaným vodíkem a nikoli celkovou koncentrací vodíku ve vrstvě. U vrstev deponovaných za podobných podmínek klesá vodivost s rostoucí koncentrací vázaného vodíku ve vrstvách. Zvláštní zřetel je věnován dielektrické konstantě (k) u DLC a FDLC vrstev. Bylo zjištěno, že úpravou depozičních podmínek je možné změnit hodnotu dielektrické konstanty DLC vrstev v rozsahu 2,7-3,8. Bylo prokázáno, že se u DLC vrstev vnitřní napětí snižuje s poklesem k [19]. FDLC vrstvy s dielektrickou konstantou k < 2.8 (obr. 8) byly připraveny s vnitřním napětím pod 200 MPa.Tyto vrstvy jsou zřejmě stabilizovány po prvním Ohřevu (žíhání) při 400°C v inetrním prostředí [19].

5.3 Chemická odolnost DLC vrstvy jsou za pokojové teploty chemicky inetrní prakticky k jakémukoli rozpouštědlu a nejsou atakovány kyselinami, hydroxidy nebo organickými rozpouštědly. Vrstvy jsou inertní i k velmi silné směsi kyselin, jako např. (HNO3:HF = 7:2) a vystavení alkalickým (zásaditým) roztokům při teplotě 85°C po několik hodin. Jako výsledek jejich chemické odolnosti mohou být vrstvy DLC používány jako korozivzdorné vrstvy. Vrstvy a jejich modifikace mohou být odstraněny ze substrátu vystavením atomovému kyslíku nebo fluoru vytvořených v plazmě, které reaguje s vrstvami obsahující uhlík k vytvoření těkajících (prchavých, výbušných, nestálých) COx a CFy , které jsou odsávány(vyčerpány) ze systému [19].

33

Tenké vrstvy a-C:H

5.4 Mechanické vlastnosti DLC vrstvy jsou charakterizovány vysokou tvrdostí, dosahující hodnot v rozmezí 10–30 GPa, spojená s vysokým vnitřním pnutím v rozsahu 0,5 do 7 GPa. Vysoké vnitřní pnutí omezuje tloušťku vrtev, které mohou být použity pro různé aplikace. Adhezní síly musí překročit vysoké pnutí, aby se zabránilo oddělování vrstvy od substrátu. Některé mechanické vlastnosti DLC byly vysvětleny Robertsonem využívající model Phillipse a Thoria, který uvažuje pružnost jednotlivých vazeb a souvislost s koordinaci síťoví. Pnutí v DLC vrstvách je přímo spojené s podílem sp3 vázaného uhlíku. Pro vrstvy deponované rf PECVD závisí proto vnitřní pnutí na kombinaci depozičních parametrů, které ovlivňují sp3 C hybridizaci. Bylo prokázáno, že pnutí klesá s rostoucím tlakem při depozici a je také ovlivněno předpětím, které závisí na depozičních parametrech. Obr. 9 ukazuje pnutí v DLC vrstvách deponovaných dc PECVD z různých prekurzorů jako funkci průměrné iontové energie, ukazuje, že pnutí ve vrstvách deponovaných z jednoho prekurzoru vzrůstá monotónně s rostoucí průměrnou energií iontů. Avšak pro stejné průměrné iontové energie pnutí jsou silně závislá na plynech použitých při depozici vrstev. Pnutí ve vrstvách deponovaných z acetylenu pomocí rf PECVD za podobných hustot výkonu jsou také zobrazeny v obr.27. I když jsou rf vrstvy deponované při podmínkách odpovídajícím mnohem nižším iontovým energiím (hodnoty E), pnutí jsou v těchto vrstvách mnohem vyšší než u dc vrstev. Výsledky v obr.27. tudíž udávají, že faktory ovlivňujících vnitřní pnutí v DLC vrstvách jsou mnohem komplexnější něž pouze přímý vliv předpětí nebo dokonce průměrné iontové energie [19].

Obr. 27. Pnutí v DLC vrstvách deponovaných dc PECVD z různých prekurzorů jako funkce průměrné iontové energie. Pnutí ve vrstvách deponovaných rf PECVD z acetylenu je také na obr. vyznačeno [19].

Vnitřní pnutí v DLC vrstvách jsou také korelovány (mají vzájemný vztah) se změnami obsahu vodíku, ke kterým dojde změnou depozičních parametrů. Velké kolísání v pnutí bylo pozorováno v DLC vrstvách u kterých rozdíly mezi celkovým obsahem vodíku byly příliš malé k předpovídání nebo vysvětlení velkých rozdílů v pnutí. Navíc, bylo pozorováno, že vrstvy obsahující nižší množství vodíku měly vyšší pnutí než vrstvy obsahující vyšší množství vodíku. Jak ukazuje obr.28 u dc DLC vrstev pnutí vzrůstá s rostoucím podílem volného vodíku [19]. 34

Tenké vrstvy a-C:H

Obr.28. Pnutí v DLC vrstvách deponovaných pomocí dc PECVD z různých prekurzorů jako funkce relativního podílu volného vodíku [19].

Pnutí v DLC vrstvách klesá dopováním vrstev dusíkem k hodnotám nízkým jako 0,22GPa. NDLC vrstvy obsahují významný počet N-H vazeb, jejichž počet stoupá s rostoucí koncentrací dusíku. Snížení pnutí ve vrstvách DLC dopovaných dusíkem bylo vysvětleno modelem nahrazení C-H vazeb vazbami N-H v NDLC vrstvách, mající za následek snížení vnitřního pnutí [19].

5.5 Tribologické vlastnosti Tenké vrstvy diamond-like carbon (DLC) zajišťují vynikající ochranu proti opotřebení a nízký koeficient tření v prostředí bez použití maziva. Koeficient tření a odolnost proti opotřebení vrstev typu a–C:H závisí především na depozičních parametrech a pracovním prostředí. Tyto vrstvy mají nízký koeficient tření především při kluzném pohybu [33]. Tribologické chování a vlastnosti DLC vrstev se mění s prostředím. Extrémně nízký koeficient tření (0,04 až 0,006) může být dosažen ve vakuu nebo v inertní atmosféře. V normální atmosféře s 30 až 60% relativní vlhkostí jsou hodnoty o něco vyšší cca 0,2. Tyto hodnoty jsou ve srovnání s ostatními vrstvami nízké. Takto nízký koeficient tření u a -C:H vrstev je často vysvětlován vznikem tribologické vrstvy, tzv. transferové vrstvy, na opotřebovaném povrchu smýkající se dvojice. Bylo prokázáno, že při tomto kontaktu vzniká užitečný grafitický film. Princip vzniku tohoto filmu bude následně vysvětlen [33]. Autoři Ronkainen, Varjus, Koskinen, Holmberg prokázali pomocí Ramanovy analýzy tribologického testu „PIN-on-DISC” provedeného na vzorcích s tenkou vrstvou a-C:H při vysokých zatíženích a rychlostech jasnou přítomnost grafitického uhlíku na úlomcích vrstvy, u okraje stopy, ale také na „PIN” tělísku. Grafit je hlavním faktorem ovlivňující nízké tření a-C:H vrstev. Vysoká rychlost a zatížení podporuje proces grafitizace, čímž se zásadně mění frikční chování. Vyšší rychlost zvýší frekvenci kontaktu a tím i teplotu [33]. Vanhulsel a kolektiv tvrdí, že se tribologické chování DLC vrstev začíná měnit při cca 100◦C. Díky zvýšené teplotě koeficient tření klesá, stopy opotřebení se zvětšují a prohlubují. Degradace vlastností a-C:H vrstev se objevuje při cca 400◦C a to vzhledem k dehydrogenaci vrstvy a transformaci sp3 atomů vázaného uhlíku na sp2 [34]. Vyšší zatížení usnadní deformaci ve smyku a transformuje ochuzenou vrstvu DLC do grafitu [33]. 35

Tenké vrstvy a-C:H

Literatura [27] uvádí, že transformace DLC vrstev do jejich stabilnější struktury, grafitu, může nastat již při teplotách 250◦C. Tvorba grafitu se odehrává rychle při 400◦C a uskutečňuje se ztrátou vodíku, který je zodpovědný za stabilizaci sp3 konfigurace. Proces grafitizace může být považován za klíčový faktor k popsání a vysvětlení tribologických vlastností DLC vrstev. Jak již bylo zmíněno dříve, tribologické chování a vlastnosti DLC vrstev se mění s prostředím. Literatura [28] uvádí, že vrstvy a-C:H vykazují zejména v prostředí ultra vysokého vakua (UHV) nízké hodnoty koeficientu tření, jejich nevýhodou je, že na vzduchu třecí koeficient vzrůstá, obzvláště dochází-li k růstu relativní vlhkosti. U vrstev a-C je to naopak. Hodnoty koeficientu tření jsou nízké v prostředí okolního vzduchu, ale ve vakuu dosahují hodnot okolo 0,8. Vrstvy a -C:H (Ti) vykazují dobré samomazné vlastnosti (koef.tření 0,10) v prostředí bez použití maziva a vrstvy a-C mají nejnižší koeficient tření ve vodě (0,03) a v oil-lubricated podmínkách (0,08). Tato citlivost na změny pracovního prostředí může mít za následek odlišné chování v prostředí laboratorních podmínek a v samotných průmyslových aplikacích. Proto je nutné nastavit laboratorní podmínky tak aby se co nejvíce blížily podmínkám v praktickém využití [28]. Ochrana proti opotřebení je potřebná u povrchů v kinetických kontaktech, v situacích které všeobecně vyžadují nízké tření mezi pohybujícími se povrchy. Jako výsledek jejich vysoké tvrdosti, DLC vrsvy jsou používány jako ochranné vrstvy odolné proti opotřebení u kovů a jako optické nebo elektronické součástky. Použití DLC vrstev je obzvláště atraktivní u aplikací, kde tloušťka ochranné vrstvy je limitována na pouhých 50 nm, jako např. v případě magnetického záznamového media, kde trend směřuje ke zvýšení hustoty uložení dat. Vrstva musí být schopná chránit magnetická media proti opotřebení a korozi, ale musí být tak tenká, aby neznemožnila dosažení vysoké zaznamenávací hustoty. Tribologická charakterizace (tření a opotřebení) je obvykle sledováno tribometrem, metodou „PIN-on-DIC“. Řada faktorů se podílí na tření a opotřebení, tření je ovládané hlavně vznikem a rozpadem chemických vazeb na rozhraní mezi pohybujícími se částmi, zatímco rozpad vazeb u součásti ovládá opotřebení. Nízký koeficient tření a malé opotřebení jsou dvě atraktivní vlastnosti diamantu. Avšak, koeficient tření diamantu je silně závislý na prostředí a je hlavně řízen volnými vazbami na povrchu. Diamant má nízký koeficient tření v prostředí vlhkého vzduchu nebo suchého dusíku z důvodu přítomnosti vrstvy nečistot, které mají na povrchu nízkou pevnost ve smyku. Čistý povrch diamantu silně vzájemně reaguje a to má za následek vysoké koeficienty tření. Koeficient tření diamantu proti diamantu ve vakuu může vzrůst k vysokým hodnotám - 1,0 a to v případě, že vzrůst teploty způsobí desorpci vodíku na povrchu a tím na povrchu zanechá vzájemně reagující volné vazby. Nasycení volných vazeb atomovým vodíkem nebo dalšími adsorbanty snižuje koeficient tření na hodnoty µ=0.02. Existuje také důkaz, že úlomky vzniklé během smýkání (klouzání) přispívají k nízkému koeficientu tření diamantu. Voda a atomový vodík působí jako lubrikanty pro grafit a zlepšují jeho kluzné chování. Navzdory vysoké chemické netečnosti DLC vrstev je jejich trilogické chování řízeno do velké míry jejich chemií povrchu(na povrchu). Ta je závislá na metodě použité k přípravě vrstev, ale může být také ovlivněna testovacím prostředím [19].

36

Tenké vrstvy a-C:H

Jak bylo shrnuto z jiných zdrojů, DLC vrstvy deponované PECVD mají několik běžných tribologických vlastností: – DLC vrstvy disponují podobným chováním jako diamant v prostředí ultravysokého vakua (UHV), ale ne v vlhké atmosféře. – Koeficient tření hydrogenovaných DLC vrstev je nízký v prostředí vlhkého dusíku nebo kyslíku, extrémně nízký v prostředí suchého dusíku nebo ultra-vysokého vakua a velmi vysoký v prostředí suchého kyslíku. Ztráta vodíku během ohřevu (žíhání) při vysokých teplotách způsobuje znatelný rozdíl v hodnotě koeficientu tření v UHV, ale ne ve vlhkém prostředí. – Počáteční vysvětlení tribologického chování DLC vrstev bylo založeno na jejich mechanických vlastnostech a povrchové energii. Vrstvy dosahují hodnot tvrdosti (H) typických pro anorganický keramiku, ale jejich Youngův modul (E) je znatelně nižší než u keramiky. – Odpovídající poměry H/E jsou relativně vysoké, odpovídající polymerům. Kombinace vysokého H/E s nízkým poměry S/H (honoty S/H jsou nejnižší mezi jinými typy materiálů) bylo použito k vysvětlení nízké adheze jiných materiálů k DLC vrstvám, jejich nízkému koeficientu tření a nízkému opotřebení. Tribologické chování DLC vrstev je ve všech prostředích řízeno mezipovrchovou – transferovou vrstvou, která se vytváří během tření. – Transferová vrsva se vytváří během tření - indukované transformace na povrchu vrstvy. Pevnost ve smyku transferové vrstvy a její adheze k klouzajícím povrchem (smýkajícím) může být ovlivněn prostředím a kontaktním zatížením a rychlostí. Složení transferové vrstvy může být také ovlivněno materiálem protikusu. Nízké tření a velmi nízké opotřebení může být vysvětleno nízkou pevností ve smyku transferové vrstvy, která může být také ovlivněna testovacím prostředím. – Hodnoty koeficientu tření v rozsahu µ = 0.007-0.02 ve vakuu a µ = 0.1-0.4 na vzduchu. Velké rozpětí hodnot koeficientu tření je způsoben rozdíly ve struktuře a složení vrstev. – Výše popsaná transférová vrstva má lubrikační efekt a její vznik může být zvýšený vodíkem (se přítomností vodíku může zvýšit, ale může omezen přítomností vody nebo kyslíku. Nárůst koeficientu tření hydrogenovaných DLC vrstev ve vlhkém prostředí (vzduchu) bylo podle Gardose přisuzováno nárůstu pevnosti van der Walsovým vazeb vodíku k adsorbovaným molekulám vody (~5 kcal/mol) v porovnání k vazbě uhlovodíků (~2kcal/mol). Vodík pasivuje volné vazby v hydrogenovaných DLC vrstvách a umožňuje pouze slabou interakci mezi DLC a protikusem. Když je vodík odstraněn (ztracen) z hydrogenovaných DLC vrstvě ohřevem (žíháním), vzniklé volné vazby způsobí silnou interakci mezi povrchy v kontaktu, což má za následek zvýšení tření v UHV nebo suchém dusíku, podobně jako u diamantu a grafitu. Bylo prokázano, že odstranění vodíku z DLC vrstev ohřevem (žíháním) vrstev nad 550°C způsobilo zvýšení koeficientu tření k µ = 0.68 v UHV nebo suchém dusíku, indikujíc že přítomnost vodíku v těchto vrstvách je důležitá k získání velmi nízkého koeficientu tření. K získání nízkého koeficientu tření v UHVje vyžadován obsah vodíku více než 40%. – Inkorporace Si do DLC vrstev činí jejich tření proti oceli a opotřebení ocelového protikusu necitlivé k vlhkosti. Me-DLC vrstvy obsahující 15% Ta, W, Ti, nebo Nb, deponované magnetronovým naprašováním kovů v acetylenu mají odolnost proti opotřebení podobnou jako DLC vrstvy, koeficient tření je <0.2, ale jejich vodivost je vyšší (až k 0.005 -cm).

37

Tenké vrstvy a-C:H

Závislost tribologického chování DLC materiálů na parametry přípravy a podmínky tribologických testů jsou shrnuty v obr.29 [19].

Obr. 29. Schematické zobrazení vztahů mezi tribologickým chováním, podmínkami přípravy, prostředím tribologických testů DLC vrstev [19].

Nárůst koeficientu tření s rostoucí vlhkostí může být vysvětlen kondenzací vrstvy vody v místech nerovností, které mají „chladící účinek“ v místech tzv. „hotspots“, takže potřebná teplota ke grafitizaci nemůže být z tohoto důvodu dosažena a proces grafitizace je tímto potlačen. Při velmi vysoké vlhkosti nebyla grafitizace pozorována a byly dosaženy relativně vysoké koeficienty tření. Trend nárůstu tření s vlhkostí je přisuzovaný nasycení mikro-kontaktů molekulami vody, které způsobilo zvýšené propojení (vazeb) na rozhraní. Experimenty také potvrdili, že proces oxidace povrchu DLC vrstev ve vlhkém vzduchu (vznik C=O vazeb) zvyšuje tření [27].

5.5.1 Transferová vrstva Částice vzniklé opotřebením, tzv. wear debris, se vytrhávají z povrchu a mají stále vliv na tření a opotřebení. U kontaktů materiálů s odlišnou tvrdostí (olovo, zinek, aluminium, měd, nikl, titan a ocel) bylo objeveny odlišné velikosti a množství částic opotřebení v závislosti na tvrdosti a směru pohybu. Menší částice opotřebení mají silnější tendenci ke spojení se v jeden větši kus, přičemž měkké částice vodivého kovu mají tuto tendenci větší. Tribologické chování bude zajisté záviset na tom, zda-li bude smyk jednosměrný nebo s vratným pohybem. Nižší tření a opotřebení bude naměřeno v případě opakovaného pohybu. Kumulující částice nejsou limitováni pouze jednou oblastí, ale jsou rozloženy souměrně na větší ploše, přičemž jejich velikost může být i v rozsahu 100-600 µm. Mechanismus hromadění částic je komplikovaný a to především z důvodu vzájemné adheze částic a/nebo díky jejich mechanickému zablokování. Nahromaděné částice mohou působit stejně jako jedna větší částice v kontaktu a to tak, že dojde k jejímu připevnění na jeden z povrchů, nebo mohou být odstraněny z kontaktu.

38

Tenké vrstvy a-C:H

Práce založené na pozorování kluzného kontaktu mezi tenkými vrstvami MoS

2

a TiN popisují tři etapy nanomodelu tvorby reakční vrstvy a transferové vrstvy. Nejprve je odstraněna tenká vrstva a přemístěna na povrch na druhé straně. Mezitím, oba povrchy a transferová vrstva oxidují a pohybem obou povrchů se vytvoří nový produkt. První film přenesený na protikus je velmi tenký pouze dimenzi několika molekul. Jakmile se zvýší tloušťka transferového filmu, je vytlačován z kontaktní oblasti, nebo může být rozdrcen čímž se vytvoří nové částečky opotřebení. tento proces se opakuje vrstvu po vrstvě. Jak bylo pozorováno mohou částice vytržené z povrchu snížit deformaci samotného povrchu, stejně tak mohou zabránit rozvoji trhlin v oblasti 20-50nm tlouštky tenké vrstvy. Je důležité si povšimnout, že ačkoliv transferová vrstva vzniká z jednotlivých povrchů těles ne vždy je ale transferová vrstva složena ze stejné fáze jako "mateřský materiál". Tímto jevem se zabývá studie provedené Prof. Singerem v roce 2003 [32]. Typický proces tvorby transferové vrstvy při kontaktu mezi ocelovou součástí a tvrdou tenkou vrstvou (TiN, CrN and (TiAl)N) [33]. Transferový film je výsledkem rýhování tvrdé nerovnosti povrchu, fragmenty pohybujícího se tělesa jsou nejprve odstraněny a po-té přilnou na přednostních místech ve stopě vzniklé opotřebením. Přednostní místa jsou na nejvyšších nerovnostech a protikusu. Opakovaný posuv resultuje v nahromadění jednotlivých fragmentů, které se spojí a vytvoří nesouvislou vrstvu na povrchu tenké vrstvy. Po určité době jsou nejvyšší nerovnosti povrchu pokryty transferovým filmem. Vytvořený transferový film může být při smýkavém pohybu silný od 0.01 do 50 mikronů [31]. Tribologické chování DLC vrstev je kontrolováno transferovou vrstvou vytvořenou během tření. Tato transferová vrstva má nízkou pevnost ve smyku (sp2-typ) je vytvořena z povrchové vrstvy DLC vrstvy je je zodpovědná za nízké koeficienty tření [27].

5.6 Aplikace Unikátní vlastnosti DLC vrstev a jejich modifikace, společně s možností nastavit požadované vlastnosti změnou depozičních parametrů, umožnily jejich rozšíření do oblastí, ve kterých doposud selhávají běžně používané povlaky, a pomalu se stávají standardním řešením v některých průmyslových odvětvích [26]: : • automobilový průmysl (motorové části, hydraulické části, části vstřikování paliva, díly vyžadující nízké tření); • strojírenství (vstřikovací formy, textilní stroje, tiskařské stroje, nástroje pro obrábění); • lékařství (implantáty, nástroje); • optika (lasery, architektonická skla); • elektronika (ochranný a samomazný povlak pevných disků, izolační vrstva v mikroelektronice). Využívané vlastnosti zahrnují vysokou odolnost proti opotřebení a nízký koeficient tření, chemickou netečnost, propustnost infračerveného světla, vysoký měrný odpor a potenciálně nízkou dielektrickou konstantu. Díky jejich IR propustnosti mohou být DLC vrstvy použity jako antireflexní, odolné proti poškrábání a odolné proti opotřebení pro IR okna nebo čočky vyrobené z Ge, ZnS, or ZnSe, kde také působí jako antireflexní vrstva při používaných vlnových délkách 8-13 µm.

39

Tenké vrstvy a-C:H

Hliníková zrcadla použitá v optickém zobrazování degradují s časem jako výsledek vystavení atmosféře. Této degradaci se může předejít povlakováním povrchu zrcadel DLC vrstvami. Díky jejich schopnosti absorbovat viditelné světlo, DLC vrstvy mohou být použity jako vrstvy odolné proti poškrábání na slunečních brýlých. Nízké depoziční teploty umožňují jejich použití těchto vrstev jako ochranné vrstvy proti opotřebení na produktech z plastů. Současně mohou být DLC vrsvy použité jako ochrana proti abrazi na slunečních čočkách vyrobených z polykarbonátů. Nejrozšířenější použití DLC je jako korozní ochrana a ochrana proti opotřebení magnetických záznamových disků. Nano-hladké DLC vrstvy jsou obzvláště užitečné v případech, kde musí být ochranné vrstvy velmi tenké (<50 nm), jako např. na hard discích. Když je disková jednotka spuštěna nebo zastavena vyskytuje se posuvný (kluzný) kontakt mezi diskem a jezdcem a pokud není v kontaktu mezi povrchu ochranná vrstva může dojít k mechanickému poškození a opotřebení. Ochranná vrtsva musí být odolná proti opotřebení a korozi, ale také musí být natolik tenká, aby nebránila dosažení vysoké hustoty nahrávání. DLC vrstvy jsou ideální pro tyto aplikace. DLC je používána jako korozní ochrana a ochrana proti opotřebení jak pro magnetické disky a magnetické hlavy a také je používána jako korozní ochrana kovových filmů(vrstev) během výroby magnetických hlav. Pásky (kazety) pro video nahrávání nebo magnetické datové paměti, s použitím feromagnetických materiálů jako nahrávací medium, jsou také chráněny DLC vrstvami ke snížení tření a opotřebení a tím prodloužení životnosti těchto kazet. DLC vrstvy se jeví jako biokompatibilní a jejich použití se vyvíjjí, aby bylo možné je použít v biologických prostředích. Jeden hlavní důvod k selhání kovových implantátů v těle je koroze tělními tekutinami. In vitro testy ukázaly, že DLC vrstva umožní buňkám růst bez zánětlivých odpovědí. Díky jejich chemické inertnosti a neprostupnosti k tekutinám mohou DLC vrstvy chránit implantáty proti korozi a sloužit jako difúzní bariéra. DLC vrstvy jsou považovány jako vrstvy na kovových tak i polymerických (např. polyuretan, polykarbonát, and polyetylen) biokomponentech za účelem zvýšení biokompability s lidskými tkáněmi. Jejich odolnost proti opotřebení je další užitečná vlastnost pro bioaplikace. DLC vrstvy deponované na korozivzdorné oceli a titanové slitiny použité na součásti náhradních srdečních chlopní splňují uspokojivě jak bologické tak mechanické požadavky a jsou schopné zlepšit chování těchto součástí. Stejné vlastnosti umožňují aplikaci ochanných DLC vrstev na kloubní implantáty. Jak bylo dříve řečeno, DLC vrstvy a jejich modifikace jsou považovány jako nízko dielektrické izolátory k propojení struktur ULSI čipů [19]. DLC vrstvy se s úspěchem využívají při obrábění hliníkových slitin. Koeficient tření se u těchto nástrojů sníží na hodnotu 0,1 (nástroje bez tenké vrstvy běžně dosahují hodnoty 0,8). Následkem snížení tření se teplota na rozhraní nástroj – tříska (hliníková slitina) sníží při rychlosti 0,67 ms-1 z 610K (337°C) na 470K (197°C). Řezný odpor se snižuje až o 2/3. Koeficient tření ovlivňuje také další charakteristiky řezného procesu. Pokud je koeficient tření nízký, jako je tomu při aplikaci DLC vrstev, rychlost odchodu třísky se zvýší. Sníží se tloušťka třísky a poloměr zakřivení, třísky jsou rovněž menší. Zatímco v případě použití nástroje ze slinutého karbidu s vysokým koeficientem tření nedochází u třísek k tomuto zakřivení.

40

Tenké vrstvy a-C:H

Obr. 30. Výsledky simulace, jež ukazuje na typy třísek vytvořených při frézování za sucha a na dosahované teploty při frézování.

5.7 Nevýhody a jejich potlačení Použití DLC vrstev nemusí být vždy úspěšné. Abychom mohli plně využít jejich vlastností, musíme znát také faktory, které je mohou negativně ovlivňovat. Záleží především na okolní atmosféře, která výrazně ovlivňuje třecí vlastnosti DLC vrstev. Také skutečnost, že DLC vrstvy jsou chemicky odolné, nemusí jednoznačně zajistit ochranu povlakovaného materiálu před korozí. Tvrdé vrstvy jsou více náchylné k defektům způsobeným pnutím ve vrstvě, které mohou naopak korozi urychlit. Proto se z důvodu snížení pnutí vrstvy dopují například dusíkem (NDLC), křemíkem (SiDLC) nebo atomy kovu (MeDLC), popřípadě se dopují fluorem (FDLC), který snižuje povrchovou energii vrstev a tím i koeficient tření [26].

5.8 Odstraňování opotřebených povlaků Nezbytným doplňkem plazmových technologií je i odstraňování opotřebených vrstev a to bez poškození povrchu povlakované součásti. Týká se to především obráběcích nástrojů, které se po opotřebení znovu přebrušují a povlakují. Běžně používané tvrdé povlaky jako je TiN, TiAlN, TiCN nebo CrN, se obvykle odstraňují v chemických lázních. To ale neplatí pro DLC vrstvy, které jsou při pokojové teplotě chemicky inertní prakticky ve všech rozpouštědlech. Odolávají kyselinám i organickým rozpouštědlům, nenaruší je ani silné směsi kyselin. Proto jsou vhodné jako ideální ochrana proti korozi. K odstranění DLC vrstev se používají metody založené například na reaktivním plazmovém leptání nebo se k jejich odstranění využívá pulzního iontového svazku. V obou případech se ale jedná o nákladné metody [26].

41

Tenké vrstvy a-C:H

5.9 Shrnutí DLC vrstvy mohou být připraveny z široké škály prekurzorů. Depozice vrstev je prováděna při teplotách substrátu mezi pokojovou teplotou a 250°C za iontového bombardu substrátu a rostoucí vrstvy. Ačkoli termín Diamond like karbon (DLC) byl osvojený k popsání těchto vrstev a jejich modifikací, vrstvy se skládají v podstatě z amorfní sítě sp3 a sp2 vázaného uhlíku, obsahující vodík v množství 16 a 61%. Vrstvy jsou charakterizovány IR propustnostní, významným optickým pásem, vysokým elektrickým odporem, nízkou dielektrickou konstantou, vysokou tvrdostí a vnitřním tlakovým pnutím, nízkým koeficientem tření a chmickou inertností. Vlastnosti vrstev jsou ovlivněny podmínkami přípravy a pro určitý systém přípravy závisí na množství vodíku začleněného do vrstev. Část vodíku může být začleněna do vrstvy jako volný vodík a relativní podíl vázaného a volného vodíku také ovlivňuje vlastnosti. Vlastnosti DLC mohou být přizpůsobené úpravou depozičních parametrů jako např. předpětí substrátu a teplota, hustota výkonu a prekurzor. Odolnost proti opotřebení DLC vrstev je silně závislá na depozičních podmínkách. Může být zachována přestože modifikuji materiál inkorporací různých prvků. Jak odolnost proti opotřebení tak i koeficient tření DLC vrstev a jejich modifikace jsou silně ovlivněny testovacím prostředím a jsou kontrolovány transferovou vrstvou, která se vytvoří mezi povrchy v kinetickém kontaktu. Díky atraktivním vlastnostem a snadnosti přípravy při relativně nízké teplotě substrátu jsou DLC vrstvy našli své uplatnění v řadě praktických aplikací a očekává se, že se jejich aplikace bude rozšiřovat [19].

6

Tenká vrstva MoS2

Výrobce, který si nechal tuto vrstvu patentovat, ji eviduje pod obchodním názvem „MOVIC“. Systém je tvořen multivrstvou TiAlN, na jejímž povrchu je použita tzv. kluzná vrstva MoS2. MoS2 má vrstevnou strukturu (obr.31) s jednotlivými vrstvami atomů síry a molybdenu. Nízká pevnost ve smyku je dána její anizotropií. MoS2 je tvořena hexagonálně zhuštěnými rovinami, které se skládají z vrstvy molybdenu vázaného na každé straně vrstvou síry (obr. 32). Vrstvy MoS2 jsou měkké (elastické), mohou po sobě vzájemně opakovaně klouzat, aniž by došlo k jejich poškození. MoS2 je atraktivní lubrikant, protože výhodné tribologické vlastnosti (nízký koeficient tření) zůstávají zachovány i při vysokých teplotách (vzduch – 400°C, vakuum – až do teplot 800°C) [35]. MoS2 je jedním z nejpopulárnějších lamelárních pevných lubrikantů. Atomy jsou v rámci vrstvy k sobě vázány silnými kovalentními silami, zatímco mezi jednotlivé vrstvy jsou k sobě vázány slabými van der Walsovými silami. Díky těmto slabým vazbám mezi vrstvami je snadnější kluzný pohyb mezi vrstvami síry [27]. Funkčnost pevných lubrikantů může být vážně ovlivněna podmínkami pracovního prostředí, např. vysoká teplota a přítomnost kyslíku, ale těmto vlivům MoS2 nepodléhá. Tato vrstva se používá tam, kde je součást vystavena vysokému kontaktnímu namáhání např. pro řezné a formovací nástroje, teleskopické kloubové mechanismy, jako akční člen v pohonných zařízeních, atd. Obvykle vrstvy s nízkým koeficientem tření nevykazují nízké opotřebení, protože dosažení nízkého tření je spojeno s mechanismem smyku na rozhraní mezivrstvou a povrchem protikusu.

42

Tenká vrstva MoS2

I když skladba nanokompozitní vrstvy umožňuje unikátní kombinaci vlastností jedné vrstvy. Toto bylo využito odborníky z Wright Patterson Air Force laboratoře, kteří vyvinuli několik tribologických vrstev pro letecké systémy. Použití pro ozubená kola, čerpadla atd. zahrnují široký rozsah dotykového tlaku od 107 do 1010 Pa a rychlostí smýkání od 0 - 20 ms-1. Mohou být vystaveny nízkofrekvenčním vibracím a vysokým špičkám napětí. Mohou také pracovat ve velmi náročném pracovním prostředí. Požadavky na povrch materiálu jsou značné a to vedlo k vývoji několika pokrokových nanokompozitních vrstev, zejména pro situace kdy je vyžadováno nízké tření bez přítomnosti tradičního maziva. Prof. Zabinski studoval spolu-depozici některých materiálů Ni, Fe, Au, a Sb2O3 s MoS2 a vyhodnotil jejich vliv na chemii, krystalinitu, mikrostrukturu a tribologii vrstvy. Přítomností dopujících prvků způsobilo zvýšení hustoty vrtsvy a ovlivnilo velikost zrna, což způsobilo snížení koeficientu tření a míru opotřebení. Nyní je tato oblast podrobena rozsáhlému výzkumu. Toto je částečně způsobeno tím, že vrstvy MoS2, které nebyly dopovány jsou citlivé na nežádoucí oxidaci a absorpci vody, což může následně ovlivnit jejich provozní vlastnosti a životnost. Přidání keramické fáze je pravděpodobně mnohem významnější, protože tato cesta umožňuje způsob jak vytvořit velmi tvrdý kompozit s nízkým koeficientem tření a s relativně nízkým modulem pružnosti, tj. vysoký poměr H/E. Nanoindentační tvrdost 29 GPa u TiN, a 30 GPa u TiN s 8mol% MoS2 vrstvu; posledně zmíněná vrstva má nízký koeficient tření a nízké opotřebení [31].

Obr. 31. Vrstevná struktura MoS2.

Obr.32. Krystalografická mřížka MoS2.

43

Hodnocení chování systémů tenká vrstva – substrát

7 Hodnocení chování systémů tenká vrstva – substrát 7.1 Hloubkové koncentrační profily deponovaných vrstev GD–OES Důležitou charakteristikou ovlivňující vlastnosti systému tenká vrstva-substrát je průběh koncentračního složení jednotlivých prvků v závislosti na hloubce od povrchu. Analýza GD-OES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) dovoluje stanovit nejen chemické složení elektricky vodivých objemových materiálů, ale i povrchové vrstvy, jako např. galvanické povlaky, tenké vrstvy nitridů kovů, cementační a nitridační vrstvy. Výstupem jsou nejen tabulkové hodnoty, ale i hloubkové koncentrační profily dovolující graficky zdokumentovat změny v obsahu do hloubky až 0,1 mm. Všechny tyto hodnoty poskytují důvěryhodné informace potřebné k identifikaci materiálu a povrchovým dějům. Chemická analýza pomocí optické emisní spektroskopie GD-OES je prováděna na přístroji Spektrometr LECO (obr.33). GD-OES je modifikací optické emisní spektroskopie, která jako budící zdroj využívá tzv. Grimmovu lampu (obr. 34), jež pracuje v režimu doutnavého výboje. Vzorek určený k analýze je umístěn na prstenci katody lampy a je 0,1 - 0,2 mm vzdálen od čela anody, kterou tvoří dutá měděná trubice. Prostor uvnitř lampy je odčerpáván a napouštěn plynem (argon) o tlaku 300 až 1300 Pa. Přivedením napětí řádově několik set voltů dojde k zažehnutí doutnavého elektr. výboje, který hoří v dutině anody. Napětí na elektrodách způsobí, že elektrony proudí s vysokou energií od povrchu vzorku k anodě. V prostoru katody se za přítomnosti argonu vlivem srážek jeho atomů s elektrony vytváří plazma s následnou ionizací. Kladné ionty argonu jsou elektrickým polem urychlovány směrem ke vzorku. Typická kinetická energie odprášených atomů je 5 až 10 eV. Vzhledem k pracovnímu tlaku je jejich střední volná dráha řádově 10-2mm. Srážkový efekt vyvolá rychlou termalizaci atomů a transport do míst zóny doutnavého výboje, kde dojde k jejich excitaci. Excitací atomů se získá záření o vlnové délce typické pro daný prvek, které je po výstupu z lampy analyzováno optickým spektrometrem. Výsledkem měření je koncentrační profil v závislosti na hloubce odprášení. Výsledný koncentrační profil rozložení prvků může být ovlivněn řadou faktorů [36].

Obr. 33. Spektrometr LECO.

Obr. 34. Schéma Grimmovy lampy

44


7.2 Měření tloušťky Tloušťku tenké vrstvy lze měřit pomocí mikroskopu na metalografickém příčném výbrusu nebo pomocí metody označované „kalotest“, která je používána pro rychlé a jednoduché stanovení tloušťky. Princip této metody (obr. 35) spočívá v tom, že se do vzorku vybrousí kulový vrchlík, který se na průmětu jeví jako mezikruží, obvykle se používá otáčející se ocelová kulička o průměru 25 mm potřená brusnou diamantovou pastou. Mikroskopickým proměřením průmětu důlku lze získat příslušné rozměry umožňující vypočítat tloušťku posuzované vrstvy [3]. Oblast použití je poměrně široká od 1 - 100 µm. Mikrostrukturní vyhodnocování kaloty vyžaduje max. drsnost povrchu povlaku Ra < 0,4 µm nebo záměrné vyleštění vhodné plošky na substrátu před depozicí .Tuto metodu lze použít i pro měření tloušťek jednotlivých složek sendvičových vrstevnatých struktur [37].

Obr.35. (a) Schéma zařízení, (b) Stanovení tloušťky metodou „kalotest“ [3].

7.3

Mikrotvrdost tenkých vrstev

Mikrotvrdost je jedna ze základních hodnot charakterizujících mechanické vlastnosti systému. Toto měření poskytuje informace o elastickém a plastickém chování materiálu v lokálním objemu. Mikrotvrdost je v principu odpor materiálu proti lokální plastické deformaci, která je vyvolána zatěžováním indentoru. Zatížení indentoru se u mikrotvrdosti pohybuje maximálně do 2N [38].

Měření mikrotvrdosti pomocí nanoindentoru Nanoindentory umožňují provádět měření při velmi nízkých zatíženích (~ 10g). Tyto zkoušky nám poskytují flexibilní techniku k charakterizování mikrotvrdosti tenké vrstvy. Přístroj provádí podrobné měření hloubky proniknutí hrotu v průběhu jeho zatěžování i odlehčování. Z těchto hodnot lze vypočítat nejen hodnotu mikrotvrdosti, ale i podíl elastické de a plastické dp deformace během zatěžovacího cyklu, což vyjadřuje tzv. faktor elastické návratnosti R = de / dp.

45


Z naměřených hodnot se vypočítají hodnoty mikrotvrdosti. Hodnoty jsou vynášeny do grafů závislosti hloubky proniknutí hrotu h [µm] na velikosti zatížení L [g] (Obr. 36). Přístroj je řízen počítačem, který zaznamenává a zpracovává naměřené hodnoty. Významným přínosem při měření nanoindentorem je možnost výpočtu modulu pružnosti tenké vrstvy [3].

Obr. 36. Schematické znázornění závislosti hloubky proniknutí hrotu na velikosti zatížení; hmax je hloubka proniknutí hrotu při maximálním zatížení, hf je hloubka proniknutí hrotu po odlehčení, S je sklon počátečního úseku odlehčovací křivky[39].

7.4

Adhezívně kohezivní chování systémů tenká vrstva – substrát

Dobrá adheze vrstvy k substrátu je jedním z důležitých parametrů vrstvy charakterizující vlastnosti celého systému. K dosažení kvalitního spojení je třeba zaměřit pozornost zejména na vytvoření vazebních sil daného charakteru a velikosti mezi vrstvou a substrátem. Velikosti sil jsou ovlivňovány: hodnotou kinetické energie dopadajících atomů a iontů na povrch, změnou depozičních parametrů, strukturními vlastnostmi substrátu, stavem a čistotou povrchu v okamžiku počátku tvorby vrstvy. Kvalita povrchu (drsnost povrchu), na který má být nanesena tenká vrstva závisí zejména na předchozím opracování. K dosažení co nejlepšího adhezního spojení tenké vrstvy a substrátu by bylo vhodné povrch leštit, tím však značně narůstají náklady (obr.37) a také tento postup není vhodný pro každou průmyslovou aplikaci. Obr. 37 ukazuje, že je tedy důležité se zamyslet nad ekonomickou stránkou povrchových úprav při výrobě např. nástroje. Mají být vynaloženy prostředky (tj. čas a náklady na jednotlivé operace výroby) investovány do produkce hladkého povrchu, když relativně hrubší povrchu má potřebnou (nezbytnou) adhezi vrstvy? Sledováním závislosti drsnosti substrátu jako proměnné by bylo možné získat informace, zda nástroj potřebuje povrch s vysokou kvalitou (které zahrnují časově náročné broušení a leštění) nebo zda tenká vrstva deponovaná na drsnější substrát bude i nadále vyhovovat zamýšlené aplikaci. Jedná se o důležitý ekonomický faktor výrobního procesu. 46


Velký vliv na vytvoření pevné vazby bez přítomnosti různých nečistot a slabě vázaných atomů má i způsob, jakým bylo provedeno očištění substrátu před vlastní depozicí (mechanické a chemické procesy čištění a proces iontového bombardu) [2].

Obr. 37. Závislost ceny nástroje na konečné drsnosti povrchu [2].

Vedle dokonalé vazby k substrátu je též nezbytné zaměřit se na napětí vznikající na rozhraní substrátu a vrstvy. Toto napětí souvisí s rozdílností koeficientů tepelné roztažnosti a rozdílnými moduly pružnosti v tahu jak vrstvy tak substrátu. Už při samotné depozici dochází vlivem těchto rozdílů ke vzniku smykových napětí. Překročením kritické hodnoty dochází k adheznímu porušení, odtržení vrstvy od substrátu. V některých případech je spojení natolik pevné, že k porušení dojde v samotné vrstvě nebo substrátu. Tento defekt je pak hodnocen jako kohezní porušení. Mikrostruktura vrstvy bez jakýchkoliv vad a defektů na rozhraní vrstva-substrát má též velký vliv na odolnost systému proti adheznímu porušení. V souvislosti s aplikací tenkých vrstev na řezné nástroje jsou informace o adhezně-kohezním chování systémů velmi důležité a naznačují možný způsob poškození systému v průběhu obrábění. V současné době jsou nejběžněji používané metody ke zjišťování adhezně-kohezního chování založeny na vytvoření napětí k překonání vazebních sil na rozhraní tenká vrstva substrát a odtržení části vrstvy. Jedná se zejména o metody vnikací a vrypové. Dalšími metodami, které se používají jsou např. smyková zkouška, odtrhávací zkouška atd.[2].

47


7.4.1 Adheze Měření adheze tenké vrstvy je jak pro průmyslovou sféru tak i pro akademickou oblast kritickým požadavkem ve vývoji, vyhodnocování, výrobě a použití progresivních tenkých vrstev. Jenže adheze vrstvy je jedna ze nejsložitějších fyzikálních vlastností ke stanovení, protože odpověď na zatížení není pouze základní vlastnost, ale odezva systému na dané podmínky testu [40]. Americká společnost ASTM (The American Society for Testing and Materials) definuje adhezi jako stav, kdy dva povrchy drží společně vazebnými silami, které působí na rozhraní těchto povrchů [41]. Adheze je výrazně ovlivňována čistotou povrchu substrátu v okamžiku nukleace na počátku růstu vrstvy. Čistota povrchu má značný vliv na vznikající vazby. Mezikrystalové póry, dutiny a jiné defekty vzniklé během depozice mají za následek v oblasti rozhraní značné snížení adheze vrstvy k substrátu. Navíc mohou způsobit snadnější praskání vrstvy podél takových necelistvostí [3]. Pro hodnocení adheze je rozhodující energie nutná k porušení vazeb na rozhraní vrstva – substrát. Metody stanovení adheze vrstev jsou proto založeny na vytvoření definovaného napětí na rozhraní a stanovení jeho kritické hodnoty, při níž dochází k porušení rozhraní a odloupnutí části vrstvy. Adheze tenkých vrstev závisí na vazbě vrstvy k substrátu, na rozvoji smykových napětí na rozhraní vrstva - substrát a na mikrostruktuře vrstvy. Na rozhraní substrát - vrstva může být vazba [15]: • chemická (několik eV) - vyžaduje, aby atomy byly ve vhodných polohách pro vzájemné sdílení elektronů • Van der Waalsova (0,1 - 0,4 eV) - vzniká v důsledku polarizace mezi atomy • elektrostatická - vzniká při vytváření elektrické dvojvrstvy mezi vrstvou a substrátem, u některých rozhraní kov - dielektrikum je srovnatelná s vazbou Van der Waalsovou • mechanická - v podstatě jde o spojování zapadáním vrstvy do nerovností substrátu ve směru rovnoběžném s rozhraním Pro vytvoření dokonalé vazby je třeba, aby byly z povrchu substrátu odstraněny slabě vázané (0,1 - 0,2 eV) atomy a molekuly nečistot adsorbovaných na povrchu. Dokonalá vazba vrstvy k substrátu nestačí však k zajištění dobré adheze. Na rozhraní substrát - vrstva mohou vznikat silná smyková napětí. Hlavní příčinou vzniku těchto napětí jsou rozdílné moduly pružnosti a rozdílné koeficienty teplotní roztažnosti substrátu a vrstvy a vnitřní makropnutí vznikající ve vrstvě během jejího vytváření. Pokud smyková napětí dosáhnou určité kritické hodnoty, adheze vrstvy je nedostatečná, protože Van der Waalsova vazba tato smyková napětí neunese. Dále Rickerby [42] poukazuje na důležitý rozdíl, který je mezi tzv. základní adhezí BA (basic adhesion), což je největší možná dosažitelná hodnota a tzv. experimentální neboli praktickou adhezí EA (practical adhesion), která je definována buď vazebnými nebo adhezními silami [42]. „Základní“ adheze – Součet všech mezifázových mezimolekulárních interakcí mezi materiály v kontaktu (dotyku). „Základní“ adheze je tedy termín používaný k definování vazebných sil a energie na rozhraní mezi dvěmi vrstvami, určené chemickou vazbou mezi vrstvami. To vyžaduje kvantitativní měření síly potřebné k přerušení chemických vazeb nebo určité energie potřebné k oddělení dvou materiálů.

48


Jak vyzdvihuje Evans měření energie je podobné lomové houževnatosti a může být explicitně (výlučně) použito při navrhování konstrukcí a modelech životnosti v metodice podobné modelům lomové mechaniky. Avšak přímé měření „základní“ adheze je velkou výzvou, z hlediska geometrických, materiálových a experimentálních problémů [40]. „Praktická (skutečná)“ adheze – síla nebo práce potřebná k odstranění nebo odtrhnutí filmu nebo vrstvy od substrátu bez ohledu na místo porušení. „Praktická (skutečná)“ adheze je pojetí, které využívá různých metod analýzy adheze k obdržení kvantitativního, reprodukovatelného měření adheze. „Praktická (skutečná)“ adheze může být popsána jako síla nebo práce potřebná k odtržení nebo porušení vrstvy.Měření je funkcí základní adheze a různých faktorů experimentu souvisejících se systémem tenká vrstva – substrát a druhem testu [40]. Vztah mezi experimentálně měřenou adhezí EA a základní adhezí BA je dán vztahem: EA = f ( BA, další faktory ) Takže EA < BA. Ve skutečnosti v důsledku dalších faktorů je EA << BA. Tyto další faktory zahrnují vnitřní napětí ve vrstvě, dutiny na rozhraní vrstva - substrát a techniku užívanou k měření adheze. Jestliže se trhlina vyskytuje na rozhraní AB - jedná se o ADHEZIVNÍ porušení. Jestliže se trhlina vyskytuje v A nebo v B - jedná se o KOHEZIVNÍ porušení [42]. Pro hodnocení adheze je rozhodující energie nutná k porušení vazeb na rozhraní vrstvasubstrát. Metody stanovení adheze vrstev jsou proto založeny na vytvoření definovaného napětí na rozhraní a stanovení jeho kritické hodnoty, při níž dochází k porušení rozhraní a odloupnutí části vrstvy. Před popisem jednotlivých experimentálních metod užívaných k hodnocení adheze, ideální zkouška (metoda) by měla splňovat tyto požadavky: - možnost kvantitativně charakterizovat pevnost spojení pro různé kombinace materiálů - možnost použití nejen na připravených zkušeních vzorcích, ale i na reálných tělesech složitých tvarů - hodnocení vrstev bez porušení - snadné a rychlé provedení a vyhodnocení - možnost elektronického záznamu a automatizace Dosud vyvinuté metody splňují uvedené požadavky jen částečně a jejich vývoj nelze pokládat za skončený. Většina metod je destruktivních nebo nepoužitelných pro kontrolu různých součástí s vrstvou a obtížně se porovnávají mezi sebou. Výběr optimální metody závisí na typu vrstvy, na její tloušťce a vlastnostech. Nejvhodnější je použití metody s takovým pnutím, které nejvíce odpovídá podmínkám reálného namáhání. Metody měření adheze jsou obvykle rozdělovány do tří skupin : - nukleační metody - mechanické metody - kombinované metody Metody nukleační (k měření základní adheze BA) jsou založeny na nukleaci lamelárních defektů, které závisí na přerušování vazeb mezi jednotlivými atomy filmu a substrátu. Makroskopická adheze může tedy být považována za souhrn jednotlivých atomových sil. V principu by tedy mělo být možné porovnat adsorbční energii Ea jednotlivých atomů substrátu z celkovou adhezí vrstvy. Nukleační metody jsou koncepčně celkem jednoduché, založené na měření nukleační rychlosti, hustotě nukleačních zárodků a kritické kondenzaci.

49


K tomuto zkoumání je potřeba elektronového mikroskopu a tudíž tyto metody nemohou být aplikovány při testování adheze povlaků v praxi [42]. V praxi se uplatňují mechanické a některé kombinované metody. Při hodnocení adheze mechanickými metodami se hodnotí energie nutná k porušení vazeb na rozhraní vrstva - substrát. Tyto metody jsou založeny na vytvoření definovaného napětí na rozhraní a stanovení jeho kritické hodnoty, při níž dochází k porušení rozhraní a odloupnutí části vrstvy. Adheze se hodnotí velikostí síly nutné pro odtržení vrstvy vztažené na jednotku plochy nebo velikostí práce s tím spojené. Při zkouškách se také posuzuje vzniklé porušení systému vrstva - substrát. Jak již bylo zmíněno, adhezivní porušení vzniká při odtržení vrstvy od substrátu, kohezní porušení vzniká ve vrstvě nebo v substrátu. Mechanické metody k určování adheze [42]. Kvalitativní: Pásková zkouška Odtrhávací zkouška Abrazivní zkouška Ohybová, smyková a tahová zkouška

Kvantitativní: Přímá tahová metoda Zkouška laserovým štěpením Zkouška vnikací Zkouška ultracentrická Scratch test (vrypová zkouška)

Nemechanické metody k určování adheze [42] Kvalitativní: Difrakce X- paprsky

Kvantitativní: tepelná metoda nukleační metoda kapacitní metoda

7.4.2 Indentační (vnikací) zkouška – „Mercedes test“ Vnikací metody patří mezi velmi rozšířené metody ke zjišťování kvality spojení mezi tenkou vrstvou a substrátem. Jedná se o nenáročnou metodu, při které je pnutí na rozhraní systému tenká vrstva-substrát způsobeno vtiskem, při statickém vtlačování indentoru (podobné jako při měření tvrdosti, obr.38). Iniciované napětí vyvolá na rozhraní vrstva-substrát vznik trhlinek, které se šíří k povrchu. Pomocí těchto metod lze sledovat jednak rozměry a charakter vzniklých trhlin a dále zjišťovat v závislosti na zatížení L rozvoj trhlin.

Obr.38. Schématické znázornění vnikací zkoušky adheze [42].

Odpor proti šíření vzniklých trhlin, který je měřítkem adheze, může být určen parametry lomové mechaniky. Vyhodnocení vtisků se dle literatury [2] provádí přiřazením vtisků do jednotlivých kategorií (tříd) s adhezním číslem, které charakterizuje stupeň popraskání či odloupnutí vrstvy (obr. 39). 50


Obr. 39. Hodnocení porušení okolí vtisku vytvořeného Rockwellovým indentorem při zatížení 1500N[2].

7.4.3 Scratch test – vrypová zkouška „Scratch test“(vrypová zkouška) je jednou ze základních a nejrozšířenějších zkoušek sledování adheze systému tenká vrstva - substrát. Tato metoda našla své uplatnění jako efektivní metoda kvalitativní kontroly v oblastech průmyslových i vědeckých, a také jako metoda pro vývoj nových depozičních technik v oblastech výzkumu - letectví, tribologie, optika a elektronika. Původně byla vrypová zkouška „Scratch test“využívána jako prostředek ke zjišťování tvrdosti na principu Mohsovy stupnice tvrdosti minerálů. Další alternativní využití „Scratch testu“ bylo např. pro měření tvrdosti a hodnocení abrazivního opotřebení provedením mnohonásobného scratch testu [43]. Hodnocené vrstvy mohou být jak organické tak anorganické, pokrývající tribologické, magnetické a dekorativní aplikace jako jsou pasivační vrstvy, třecí a ochranné vrstvy. Substráty zahrnují kovy, slitiny, polovodiče, sklo, minerály a organické materiály. Tato metoda lze aplikovat na široký okruh tenkých vrstev, jako jsou karbidy, nitridy, oxidy, diamantové, diamond-like carbon, atd. [40]. Zkoušku je možné dle normy ASTM C1624-05 používat pro tenké vrstvy (s tvrdostí HV = 5 GPa nebo vyšší) s tloušťkou (0,1 až 30 µm) na kovových nebo keramických substrátech. Mimo rozsah těchto tloušťek není použití této metody doporučováno, protože pro dosažení opakovatelných výsledků by byla potřeba jiná geometrie indentoru, rychlost zatěžování, normálová síla [40]. Principem metody je plynulé zatěžování indentoru, který se pohybuje rovnoběžně s rozhraním vrstva – substrát. Indentor je zatěžován konstantní nebo plynule se zvyšující silou, proniká do povrchu vzorku a vytváří tak vryp. Během tohoto procesu je velké množství deformační práce přeneseno do vrstvy v okolí indentoru. Tři různé druhy složek napětí se překrývají: elasticko-plastické vnikací napětí, napětí způsobené tangenciální třecí silou a vnitřní pnutí [44]. Tím se na rozhraní vrstva - substrát generuje pnutí, které při dosažení kritické hodnoty způsobí odtržení vrstvy od substrátu. Hodnota zatížení, při níž dojde k poškození vrstvy, se nazývá kritické zatížení Lc a je používána jako míra adheze dané vrstvy [45]. V průběhu vrypové zkoušky je sledována rychlost posuvu vzorku dx/dt při zatížení plynule se zvyšující silou i rychlost jejího zvyšování dL/dt. Normálovou sílu můžeme volit buď konstantní, nebo lineárně narůstající v intervalu od 0 do 200 N. Maximálních hodnot, kterých se dá dosáhnout pomocí tohoto zařízení, je délka vrypu 20 mm a hloubka 1mm. Schematické znázornění vrypové zkoušky je na obr. 40., zařízení Scratch tester CSEM Revetest na obr.41.

51


Přístroj zaznamenává průběh normálové Fn a tangenciální síly Ft působící na indentor, hodnoty koeficientu tření µ = Ft / Fn a signál akustické emise (AE-elastické vlny generované uvolněním energie vnitřně vázané ve struktuře materiálu).

Obr. 40. Schematické znázornění vrypové zkoušky;Fn - normálová síla, Ft- tangenciální síla působící ve směru pohybu indentoru, AE - signál akustické emise, dx / dt - rychlost posuvu vzorku, dL / dt - rychlost zvyšování síly[46].

(a)

(b)

Obr.41. Zařízení Scratch tester CSEM Revetest(a) .a detail indentoru s detektorem akustické emise a pojízdného stolku s vzorkem(b).

Omezení metody: Metoda neměří základní (elementární) sílu adheze sil mezi vrstvou a substrátem. Metoda umožňuje měření praktické (vnější) adheze systému tenká vrstva – substrát, která závisí na komplexním vzájemném působení parametrů testu. Primární požadavek při použití scratch testu je jasně identifikovat a zařadit specifické porušení vrstvy, která jsou používána k určení kritických zatížení [40]. Leštění Pokud je povrch vzorku značně drsný nebo vlnitý a dochází vlivem toho k ovlivňování vyhodnocování zkoušky a interpretaci porušení vrstvy, může být žádoucí vyleštění povrchu k odstranění její drsnosti. Toto leštění musí být přizpůsobeno následnému složení vrstvy a její mikrostruktuře, aby se zabránilo nadměrné abrazi a opotřebení, které by mělo za následek nadměrnou ztrátu vrstvy a neobvyklé (anomální) porušení vrstvy (trhliny vzniklé broušením, stopy po hrubém broušení, vytrhaná zrna, zbytkové pnutí, atd.) [40]. Vzdálenost mezi jednotlivými vrypy na jednom vzorku je min 1 mm a vzdálenost od hrany vzorku musí být min 2 mm.

52


Hrot se kontroluje před každou sérií měření nebo po 10 provedených vrypech. Hrot se čistí acetonem nebo eterem. Min počet 5 vrypů je požadován ke statistickému vyhodnocení kritických zatížení Lc. Tloušťka vrstvy ↑ = Lc ↓ Proces porušování během „Scratch testu“ můžeme dle literatury [47] rozdělit do 4 etap: • plastická deformace • vznik rovnoběžných nebo příčných trhlin uvnitř vrypu nebo mimo něj • odstranění části vrstvy ve formě třísek (ojedinělých nebo souvislých) • odlupování vrstvy křehkým lomem Hodnotu kritického zatížení Lc, při níž dojde k prvnímu odhalení substrátu, lze zjišťovat několika způsoby: pomocí připojeného optického mikroskopu, popř. pomocí řádkovacího elektronového mikroskopu, zpracováním zaznamenávaných závislostí koeficientu tření a signálu akustické emise na normálovém zatížení. Na velikost kritického zatížení působí řada faktorů: rychlost posuvu vzorku, rychlost zatěžování, poloměr zaoblení a opotřebení indentoru, faktory přístroje, vlastnosti substrátu a vrstvy: tvrdost, modul pružnosti, součinitel teplotní roztažnosti, drsnost, vnitřní pnutí, mikrostruktura, tloušťka vrstvy, koeficient tření, vliv prostředí atd., které způsobují, že veličinu Lc nelze jednoznačně použít pro kvantitativní hodnocení adheze [43]. Opotřebení indentoru přirozeně ovlivňuje hodnotu kritické síly. Hodnoty vzrůstají se zvětšujícím zaoblením špičky hrotu. Je možné to jednoduše vysvětlit – čím menší je zaoblení špičky hrotu, tím vyšší je kontaktní tlak a proto je požadováno k generaci porušení ve vrstvě nižší zatížení. Proto je nutné v pravidelných intervalech stav hrotu kontrolovat. Vliv rychlosti zatěžování – rychlost zatěžování dL/dt a rychlost posuvu vzorku dx/dt neovlivní hodnotu kritického zatížení, pokud je poměr dL/dx konstantní. Snižuje-li se poměr dL/dx, klesá hodnota kritické síly [43]. Z důvodu vyloučení působení některých parametrů se provádí zkoušky při použití standardních podmínek měření – 10 mm/min a 100 N/min., indentor je diamantový Rockwellův kužel s vrcholovým úhlem 120° a s poloměrem zaoblení špičky hrotu 200 µm.

Obr.42. Změna v závislosti kritického zatížení Lc naměřeným s diamantovým hrotem o poloměru zaoblení špičky hrotu 200 µm jako funkce drsnosti substrátu Ra, Rt [48].

53


Zaznamenané závislosti se doplňují rozborem mechanismů porušení systému vrstva substrát, které se podílely na procesu porušování vrstvy. Při zkoušce se posuzuje také vzniklé porušení systému vrstva - substrát. Kritická zatížení jsou určována podle několika kritérií. Při analýze světelným mikroskopem jsou určena místa, kde vznikly první porušení vrstvy (trhliny), první adhezivní porušení vrstvy (odloupnutí) a adhezivní porušení vrstvy většího rozsahu (odhalení substrátu). Ze znalosti rychlosti zatěžování a rychlosti posuvu vzorku a závislostí hodnot signálu akustické emise na velikosti normálového zatížení indentoru Fn je určena velikost kritického zatížení těchto typů porušení. Zatížení v místě, kde došlo k prvnímu porušení vrstvy (trhliny)–je označeno LC1 (obr. 43a), porušení vrstvy většího rozsahu-označeno LC2 (obr. b), první adhezivní porušení vrstvy většího rozsahu (odhalení substrátu)-označeno LC3 (obr.c), totální odhalení substrátu označeno LS [49], [50].

Obr.43. Porušení asociované s (a) LC1 (b) LC2 (c) LC3. [49], [50].

Pro přesné určení místa prvního odhalení substrátu a celkové posouzení charakteru vzniklých porušení je vhodné využití SEM s lokální elektronovou mikroanalýzou k identifikaci chemického složení sledovaného místa. Kontrastnější zobrazení vhodné pro přesnější určení prvního odhalení substrátu lze získat pomocí zpětně odražených elektronů, které na rozdíly v atomových číslech reagují citlivěji než častěji používané sekundární elektrony. Pro rozlišení mikromorfologických charakteristik jsou naopak citlivější sekundární elektrony. Další informace o elasticko – plastických vlastnostech vrstev lze získat rozborem mechanismů, které se podílí na procesu porušování. Adhezivní porušení nastane při odloupnutí vrstvy na rozhraní vrstva – substrát, kdežto kohezivní porušení je způsobeno ztrátou soudržnosti uvnitř vrstvy (nedojde k odhalení substrátu) [3].

54


Druhy porušení [51] Druhy porušení, které jsou pozorovány při vrypové zkoušce závisí na vlastnostech jak samotného substrátu tak i vrstvy. Pokud je vrstva velmi měkká v porovnání se substrátem, dojde v rámci vrstvy ke značné plastické deformaci, vrstva je odtržena a dojde k odhalení substrátu. Pro tvrdé vrstvy na měkčím substrátu porušení odlupováním a vrásněním vyplývá z odtržení rozhraní, ale může být pozorována oblast dalších trhlin a deformovaných oblastí. U tvrdých vrstev na tvrdých substrátech může být pozorováno vylamování (štěpení). Jednotlivá porušení mohou být rozdělena podle mnoha hledisek. Literatura [46] uvádí, že jedním z hledisek je také energie spotřebovaná ke vzniku porušení v závislosti na vlastnostech substrátu. Podle tohoto měřítka mohou být porušení dělena na tvárná a křehká. Obecně jsou tvárná porušení menšího rozsahu, jsou omezena na oblast vrypu a obvykle jsou typická pro tvárný materiál substrátu. Naproti tomu křehká porušení jsou poměrně rozsáhlá, často přesahují oblast vrypu a jsou typická pro tvrdé a křehké substráty. Adhezivně – kohezivní chování systému tenká vrstva – substrát výrazně ovlivňují vlastnosti substrátu, zejména jeho tvrdost a deformační chování. Podléhá-li substrát snadno deformaci, dá se očekávat ohyb, plastická deformace a porušení vrstvy, která je nucena se tomuto chování přizpůsobit. Systémy, mající tvrdší substrát, který nepodléhá tak snadno deformaci, jsou naopak náchylnější ke křehkému porušení vrstvy – odlupování [46].

Obr.44. Hlavní typy porušení v závislosti na vlastnostech substrátu a vrstvy[46].

Mechanismy porušení, zodpovědné za rozsáhlé poškození vrstvy tzv. primární, jsou převážně spojeny se špatnou adhezí vrstvy k substrátu. Běžnější jsou tzv. sekundární mechanismy porušení vrstvy, mezi než patří jak adhezivní, tak i kohezivní porušení. Porušení tenkých vrstev literatura [46] dělí do třech kategorií (obr.21, 22): – praskliny jdoucí celou tloušťkou vrstvy • křehké napěťové trhliny • běžné praskliny - vrstva je ohýbána do stopy vrypu • „Hertzovy“ praskliny – u velmi křehkých materiálů – odlupování vrstvy • vrásnění • odlupování vrásněním • odlupování zotavením plastické deformace • klínové odlupování – štěpení ve vrstvě

55


Obr. 45. Druhy porušení při vrypové zkoušce. Praskliny jdoucí přes celou tloušťku vrstvy: a) křehké napěťové trhliny, b) tvárné napěťové trhliny(tahové), c) „Hertzovy“ praskliny, d) Běžné praskliny [46].

Obr.45. Druhy porušení při vrypové zkoušce. Odlupování vrstvy na rozhraní: e) vrásnění, f)odlupování vrásněním, g) klínové odlupování, h)odlupování zotavením plastické deformace[46].

56


Ad1. „Hertzovy“ praskliny – Tahová radiální pnutí na hraně kontaktu diamantu generují kruhovou trhlinu, která se šíří směrem od povrchu skrz vrstvu do substrátu. S pohybem hrotu dojde ke vzniku těchto trhlin, které se mohou protínat a tím způsobit síť trhlin podél vrypu. V místech překryvu trhlin může dojít k vylamování a to způsobí odstranění vrstvy [46]. Ad2. Vrásnění – Toto porušení vzniká v reakci na tlaková pnutí, která jsou vytvářena před pohybujícím se indentorem. Lokalizované oblasti obsahující defekty na rozhraní umožní vrstvě se vrásnit v reakci na napětí. Jednotlivá vrásnění se potom šíří příčně růstem mezipovrchových trhlin [46]. Odlupování vrásněním – vzniká v oblastech s vysokým tahový napětím. Přítomnost plasticky nahromaděného materiálu před indentorem může posílit tento typ porušení [46]. Odlupování zotavením plastické deformace – tento typ porušení je asociován s elastickým zotavením, které se vyskytuje za hrotem, který se pohybuje po povrchu a závisí na plastické deformaci v substrátu a šířením trhlin tloušťkou vrstvy. Po přejezdu hrotu je oblast zbavena zatížení a v systému tenká vrstva – substrát nastane relaxace elastické deformace. Nicméně, vzhledem k plastické deformaci v substrátu, která vede k tvorbě vrypu, není možná úplná relaxace elastické energie v substrátu, a proto v substrátu nadále přetrvává zbytkové pnutí [46]. Klínové odlupování – jakmile je dosaženo kritické tloušťky vrstvy, vrstva se stane příliš tuhou aby mohlo docházet k vrásnění a sníží se napětí před indentorem. Vrstva je porušena, z důvodu minimalizace elastické energie uložené rozsáhlými tlakovými napětími před indentorem a to vede k tvorbě polokruhových trhlin, které se šíří směrem ven z osy stopy. Tento typ porušení vede k vylamování na okrajích stopy (u křehkého substrátu) pokud se mezipovrchová trhlina šíří mimo vryp aniž by hrot přejel tuto oblast. Jakmile hrot dosáhne této oblasti, vrstva je buď vtlačena zpět do kontaktu se substrátem nebo nastane její odtržení [46]. Není neobvyklé najít typy porušení, jako odlupování zotavením plastické deformace a klínové odlupování podél jedné délky vrypu, a může být velice složité je rozlišit. S nárůstem zbytkového pnutí ve vrstvě bude porušení typu - klínové odlupování více patrné. Oba typy porušení závisí na adhezi systému vrstva – substrát a mohou být použity k určení hodnot kritického zatížení, ale hodnoty Lc jsou rozdílné, protože odlupování zotavením plastické deformace nastává při nižším zatížení [46]. Typ porušení systému tenká vrstva – substrát závisí na velikosti zatížení, tloušťce vrstvy, zbytkovém napětí ve vrstvě a vlastnostech substrátu (např. tvrdost) stejně tak jako na parametrech testu jako je například poloměr zaoblení špičky hrotu a rychlost posuvu vzorku. Výsledky porušení vrstev se rozlišují podle křehkého nebo houževnatého porušení (viz. tab.2). Houževnatá porušení mají menší rozsah, menší plochu odloupnutí a větší počet trhlin než křehká porušení. U křehkých materiálů vznikají velké odloupnuté vrstvy před indentorem, za indentorem, nebo tahové trhliny. U houževnatých materiálů je charakteristické porušení odlupováním, zvrásnění vrstvy, nebo se vyskytují souměrné trhliny [46].

57


Tab. 2. Typy porušení tenkých vrstev [46].

Napětí

Vrstva

Substrát

tahové

křehká

tvárný (houževnatý)

tlakové

křehká

tvárný (houževnatý)

tahové

křehká

křehký

tlakové

křehká

křehký

Vazba na Mechanismus porušení rozhraní dobrá slabá dobrá slabá

tvoření trhlin ve vrstvě (bez ztráty koheze) tvoření trhlin ve vrstvě (kohezní poruchy na rozhraní) vrásnění šířící se ve vrstvě vrásnění šířící se na rozhraní

dobrá slabá dobrá slabá

tvoření trhlin ve vrstvě a porušení na rozhraní dekoheze rozhraní praskání(splitting) substrátu vrásnění šířící se na rozhraní

Kritické zatížení většinou vzrůstá s rostoucí tvrdostí vrstvy, s rostoucí tvrdostí substrátu a poklesem modulu pružnosti, s poklesem koeficientu tření, s růstem napětí ve vrstvě, se snižováním drsnosti substrátu a s růstem tloušťky vrstvy. Tuto hodnotu lze určit vyhodnocením zaznamenaných závislostí signálů akustické emise a koeficientu tření na hodnotě působící normálové síly [51]. Pomocí „kaloty“ vytvořené do vrypu v místě porušení je možné sledovat šíření trhlin od povrchu vrstvy skrz jednotlivé vrstvy, které tvoří multivrstevný systém (obr. 46) [52].

Obr. 46. Schéma kaloty umístěné ve vrypu v místě prvního porušení[52].

8 Porovnání testu “Mercedes” a “Scratch” testu Předností vnikací metody „Mercedes“ testu je rychlost provedení spolu s minimálními nároky na měřící zařízení a možnost sledování chování systému přímo na zkoumaných řezných nástrojích nebo vzorcích s různou tvarovou plochou bez jinak nutné destrukce nástroje. Vyhodnocení je však méně přesné oproti metodě sledování rozvoje trhlin na zatížení, kdy se získají přesné hodnoty síly a odpovídající velikosti trhlin. Stav povrchu, drsnost, neovlivňuje v takové míře výsledky měření jako v případě vrypové zkoušky, která kvůli co nejmenšímu ovlivnění výsledků vyžaduje povrch s nízkou hodnotou drsnosti.

58


9 Tribologická zkouška 9.1 Metoda „PIN-on-DISC“ Zařízení pro provádění testů metodou „PIN-on-DISC“ se nazývá tribometr a je konstruováno tak, aby část, kde dochází k měření, nebyla ovlivněna podmínkami okolního prostředí. K tomu slouží ochranný kryt, uvnitř kterého se sleduje teplota a vlhkost vzduchu. Nejdůležitější částí zařízení je rameno ve kterém je uchycen přípravek do kterého se vkládá zkušební tělísko, v našem případě kulička. Nezbytnou součástí je i třecí snímač. Princip metody „PIN-on-DISC“ spočívá ve vtlačování stacionárně uloženého tělíska – kuličky, do rotujícího vzorku (obr. 47). Koeficient tření mezi tělískem a diskem je určován během testu měřením odchylky ramene. Disk se vkládá do „sklíčidla“, které se otáčí námi zvolenou rychlostí v rozmezí od 10 do 500 otáček za minutu. Na rameno je možné ukládat zatížení 1 – 10 N. Významnou předností přístroje je možnost ukončit test na po předem zadaném počtu cyklů nebo po dosažení určité hodnoty koeficientu tření.

Obr. 47. Princip tribometrického měření „ Ball (PIN)-on-DISC“.

Princip měření [53]: Měření „PIN-on-DISC“ spočívá ve vtlačování pevně uchyceného zkušebního tělíska (pinu) ve tvaru kuličky nebo hrotu z libovolného materiálu předem definovanou silou do zkušebního vzorku, který se otáčí danou rychlostí. Toto probíhá na stanoveném poloměru, který by neměl být příliš malý, aby hodnoty opotřebení nebyli ovlivněny teplem, které se nestačí uvolnit do atmosféry. Výsledky rozsahu opotřebení a průběh koeficientu tření jsou závislé na těchto podmínkách: • mechanické a fyzikální vlastnosti materiálu měřeného vzorku a kuličky, • stav a kvalita povrchu vzorku, • okolní prostředí (vlhkost, teplota) a přítomnost mazací látky, • teplota povrchu vzorku, • počet cyklů event. doba trvání testu, • relativní rychlost pohybu mezi kuličkou a vzorkem, • velikost stykové plochy – geometrie pinu, • zatěžující síla.

59


Přímým výstupem měření je průběh koeficientu tření v závislosti na počtu cyklů. Dalšími hodnotami, které se při zjišťování tribologického chování tenkých vrstev sledují, jsou: − charakter opotřebení „PIN“ tělíska – adhezivní nebo abrazivní, − velikost opotřebení „PIN“ tělíska − charakter a velikost vytvořené tribologické stopy na vzorku.

9.2 Fretting test Opotřebení frettingem je jev povrchového porušení, který může nastat u většiny průmyslových aplikací, kde je kontakt ovlivněn mechanickými vibracemi (kmitáním). Tento druh porušení může často vést ke kritickému porušení součásti [54]. Frikční vlastnosti mohou být ověřovány nejenom tribologickým testem,ale také pomocí tzv. fretting testu. Principem metody je prolešťování vrstvy kuličkou nebo hrotem pohybujícími se nízkofrekvenčními kmity [55]. Na obr. je schéma zařízení Fretting testeru a na obr. detailní pohled na první kontakt těles. Přímým výstupem měření je průběh koeficientu tření (tzv. fretting koeficientu) v závislosti na počtu cyklů. Dalšími hodnotami, které se při zjišťování tribologického chování sledují, jsou: − charakter a velikost opotřebení „PIN“ tělíska, − charakter a velikost vytvořené tribologické stopy na vzorku.

Obr. 48. Schéma Fretting testeru [55].

Obr.49. Detailní pohled na první kontakt obou těles[56].

Fretting je tedy speciální případ únavového opotřebení povrchu. Reciproční třecí zatížení způsobuje povrchová pnutí, která můžou vést k tvorbě trhlin a únavě frettingem. Opotřebení frettingem se projeví, když trhliny na povrchu resultují v fragmenty opotřebení (tzv. wear debris). Uvolněné produkty opotřebení (wear debris) zůstávají po určitou dobu v kontaktu a zásadně tím ovlivňují podmínky v kontaktu, např. koncentrováním povrchového pnutí v důsledku uvolněných wear debris a vzrůstem povrchového pnutí pod nimi. Fretting je tedy dynamický proces, ve kterém vliv vibrace, kontaktní plochy, tribochemického účinku a wear debris hrají důležitou roli. Wear debris, které zůstávají ve stopě ovlivňují povrch kontaktu, ten se stává příliš měkký nebo naopak příliš tvrdý [57].

60


Obr.50. Charakteristický příklad cyklu fretting testu [54] .

Obr.51. Schéma principu fretting testu [55].

Při kontaktním namáháním povrchu oceli se opotřebí (odtrhnou) nejprve oxidické vrstvy na povrchu, které jsou vystaveny chemickým reakcím. Často zároveň dochází ke zvýšení teploty, která chemické reakce urychluje [31]. Hlavní roli v degradaci povrchu hraje v namáhání frettingem smykové napětí. Vzhledem k tomu, že kluzné vrstvy jsou jen několik mikronů tenké, pevnost na rozhraní je velmi důležitá při namáhání frettingem [58]. Úkolem tenkých vrstev u fretting kontaktů je zvýšení povrchové elasticity a/nebo snížení tření, snížení povrchového pnutí, zvýšení povrchové tvrdosti, snížení iniciace trhlin a jejich šíření nebo zvýšení inertnosti povrchu a tím snížení možnosti nežádoucích chemických reakcí [31]. Aplikované zatížení je sdíleno jak vrstvou tak i substrátem. Deformace vrstvy a substrátu, rozložení kontaktního zatížení rozhraní vrstva –substrát závisí především na tvrdosti materiálu substrátu. Waterhouse a kolektiv navrhli, že substrát, který je dostatečně tvrdý, aby odolával plastické deformaci, byl velmi důležitý ke zlepšení odolnosti fretting opotřebení tenkých vrstev [59]. V některých případech je možné vytvořit transferové a reakční vrstvy na povrchu, které snižují smyk a tření. Opotřebení frettingem je možné nejvíce snížit pomocí makro-mechanickým návrhem, např. ke kontrole pnutí vyvolaných v kontaktu. Nicméně, je také možné modifikovat podmínky tření právě k jeho snížení, např. pomocí pevných lubrikantů – jako je vrstva DLC a MoS2 vytvořená pomocí PVD. Termomechanické zpracování je také přínosné, obzvláště pokud je tím sníženo zbytkové tlakové pnutí [31]. Proto jedna z dalších důležitých oblastí tribologie je porozumění mechanismu porušení při frettingu, nalezení metod ke zvýšení odolnosti materiálů při fretting namáhání [60].

Obr. 52. Schematický diagram možných procesů opotřebení „PIN“ tělíska a DLC vrstvy [61].

61


Všeobecně, se zvyšující se tloušťkou DLC vrstev klesá procentuelní podíl sp3 a drsnost, zatímco tvrdost se zvyšuje. Kritické zatížení Lc u scratch testu se zvyšuje s tloušťkou vrstvy. Ustálený koeficient tření klesá se vzrůstem tvrdosti a poklesem sp3 podílu a klesá s rostoucí vlhkostí během fretting testu [62].

MoS2

Kluzné vlastnosti molybdenu bisulfidu (MoS2) jsou obvykle vysvětlovány jeho strukturou. Mezi sousedícími S–Mo–S jsou van der Waalsovi vazebné síly, které umožňují snadné klouzání po jejich bazálnách rovinách. Fretting MoSx vrstev silně závisí na orientaci vrstvy. Bazálně orientované MoSx mají nízký koeficient tření, malé opotřebení a nejsou tak citlivé na vlhkost během fretting testu. Zatímco náhodně orientované MoSx jsou charakterizovány vyšším koeficientem tření a opotřebením, ke kterému dochází se zvyšující se vlhkostí. To je dáno jejich kolumnární strukturou, díky které může vlhkost snadno proniknout do struktury [63]. Následující reakce probíhájí během fretting testu.

Literatura uvádí, že reakce (2) není tak široce akceptována jako reakce (1). Rekce (1) je důležitá případě fretting namáhání bazálně orientovaných vrstev. Částice MoO3 mohou také působit jako slabý abrasivní činitel na snadno kluzných a hustých bazálních rovinách, zatímco u náhodně orientovaných rovin křehký MoO3 způsobuje značné abrazivní opotřebení na rovinách, na kterých probíhá klouzání těžce. Přítomností MoO3 dochází tedy k negativnímu ovlivnění tribologických vlastností a to zjeména u náhodně orientovaných vrstev MoS2 než u bazálně orientovaných vrstev [64]. Čím vyšší je vlhkost při fretting testu, tím více je obsaženo MoO3 a SO4 ve stopě tak i transferovém filmu [64].

2−

jak

Pokud je rychlost tvorby opotřebení tenké vrstvy vysoká, což je očekáváno u frettingu, může být rychlost opotřebení pořád nízká v případě, že oddělený materiál zůstává v kontaktní zóně. Uvažujeme-li nízkou tvrdost a houževnatatost může být vrstva MoS2 snadno odstraněna smykem, což má za následek, že rychlost vzniku odděleného materiálu je vysoká. U fretting testu nenastane odstranění materiálu vrtsvy a produktů opotřebení z kontaktní zóny, tento materiál zůstane uvězněný ve stopě a vlivem cyklického namáhání dojde k jeho přeměně na transferovou vrstvu [65].

62

Porovnání testu “PIN-on-DISC” a “Fretting testu”

10 Porovnání testu “PIN-on-DISC” a “Fretting” testu 10.1 Tribologická měření s PIN tělískemWC Fretting testem bylo dosaženo podobných výsledků jako u tribologického testu. Koeficient tření vykazuje při měření fretting testem i tribologickým testem stejný trend, jak je patrné z obr. 56 a 57. Tabulka 3 udává informace o experimentálním materiálu a parametrech jednotlivých testů. Parametry testu „PIN-on-DISC“: r = 1,5 mm, F =10N, v = 2 cm/s, 5000 cyklů , PIN WC, t = 20°C Parametry Fretting testu: F =10N, 5000 cyklů , f = 3,16 Hz, PIN WC, t=20°C Tab.3. Porovnání fretting testu s tribologickým testem. Vrstva TiAlSiN TiAlN DLC +

TiAlN

Zatížení [N] - F 10 10

Počet cyklů 5000 5000

10

5000

WC WC

Koef. tření F 0,55 0,5-0,6

Zatížení [N] - T 10 10

Koef. tření T 0,56 0,55-0,6

Odhalení substrátu F lokální nenastalo

Odhalení substrátuT lokální nenastalo

WC

0,13

10

0,11

nenastalo

nenastalo

PIN

Vrstva TiAlSiN Koncepce vrstvy je uvedena na obr.53., její tloušťka ~ 4,3µm.

Obr. 53. Detail kaloty vrstvy TiAlSiN.

Vrstva DLC + TiAlN Koncepce vrstvy je uvedena na obr.54, její tloušťka ~ 1,8µm.

Obr. 54. Detail kaloty vrstvy TiAlN + DLC .

63


Vrstva TiAlN Koncepce vrstvy je uvedena na obr. 55, její tloušťka ~ 2,3µm.

Obr. 55. Detail kaloty vrstvy TiAlN.

Obr. 56. Průběh koeficientu tření – Fretting test.

64


Obr. 57. Průběh koeficientu tření „PIN-on-DISC“.

10.2 Porovnání opotřebení Vrstva TiAlSiN

Obr. 58. „PIN-on-DISC“

Obr. 59. Fretting test

„PIN-on-DISC“ - vrstva má evidentně výborné adhezivní chování. Dochází k abrazivnímu opotřebení, které se projevuje rýhami na povrchu způsobené především částicemi samotné vrstvy. Fretting test - mechanismus opotřebení je shodný s tribologickým testem. Jedná se především o kombinaci adhezního a abrazivního opotřebení. U obou testů nastalo lokální odhalení substrátu. 65


Vrstva TiAlN

Obr.60. „PIN-on-DISC“


„PIN-on-DISC“ - Z detailu tribologické stopy opotřebení vrstvy TiAlN je patrná vysoká abraze. Vrstva má nejnižší odolnost oproti abrazi ve srovnání s ostatními testovanými vrstvami. Na okraji stopy jsou znatelné rýhy. Fretting test - Mechanismus opotřebení je shodný s tribologickým testem. Jedná se především o abrazivní opotřebení - na okraji stopy jsou znatelné rýhy.

Vrstva DLC + TiAlN

Obr. 62. „PIN-on-DISC“


Z obr. 63 je patrná tvorba transferového filmu u fretting testu. Tvorba filmu pravděpodobně způsobeno koncepcí testu, poněvadž částice vzniklé opotřebením nemohouodcházet z místa kontaktu v takové míře jako je tomu u tribologického testu. Ani u fretting testu a tribologického testu nedošlo k odhalení substrátu. Závěrem lze říci, že nejlepší kluzné vlastnosti a tím i nejnižší koeficient tření má vrstva TiAlN + DLC, kdy se jedná o výbornou kombinaci tenké otěruvzdorné vrstvy(TiAlN), která má na svém povrchu vrstvu kluznou (DLC). Vrstva TiAlSiN vyniká dobrou otěruvzdorností, avšak při vyhodnocování výsledků je třeba uvažovat její přibližně dvojnásobnou tloušťku v porovnání s ostatními vrstvami. Vrstva TiAlN vykazuje nestabilní průběh koeficientu tření. Fretting testem bylo dosaženo podobných výsledků jako u tribologického testu. Koncepce fretting testu neumožňuje na rozdíl od tribologického testu vlivem odstředivé síly odvod částic vzniklých opotřebením. Tyto částice jsou zachyceny ve stopě a dochází k jejich ukládání a hromadění.

66

Literatura

Použitá literatura [1] Zimmermann, H.: Optical coatings in watch industry. Vrstvy a Povlaky 2006. [2] Kříž, A.: Komplexní vlastnosti řezných nástrojů s tenkými vrstvami nitridů kovů. Habilitační práce. ZČU Plzeň. 2005. [3] Štěpánek I., Bláhová O., Kolega M.: Tenké vrstvy – vytváření, vlastnosti. 1. vydání, Plzeň 1994. [4] Holubář P., Jílek M., Růžička M.: Moderní PVD povlaky pro řezné aplikace a tváření. www.shm.-cz.cz. [5] Zindulka O., Holubář P., Jílek M., Janků R.: Nový systém kluzných PVD povlaků. MM Průmyslové spektrum. 4/2005. [6] Weiss, Z., Simha-Martynková, G., Šustai, O.: Nanostruktura uhlíkatých materiálů. Repronis Ostrava. 2005. ISBN 80-7329-083-9. [7] Holmberg, K. – Matthews, A.: Coating tribology, Elsevier Science Ltd, 1998. Str.197-220. [8] Bharat Bushan, B.K. Gupta Handbook of tribology. Krieger Pub Co, 1997, Str. 14.103-14.113. [9] Keudell A.: Formation of polymer-like hydrocarbon films from radical beams of methyl and atomic hydrogen. Thin Solid Films 402. 2002. Str. 1–37. [10] Enke K.: Dry machining and increase of endurance of machine parts with improved doped DLC coatings on steel, ceramics and aluminium. Surface and Coatings Technology 116–119. 1999. Str. 488–491. [11] Saito K., Itoh T., Katoh Y., Okada N., Hatta A., Inomoto H., Nitta S., Nonomura S., Hiraki A..: Properties and electron field emission of highly resistive and transparent polymer-like a-C:H. Journal of NonCrystalline Solids 266 - 269. 2000. Str. 788 - 792. [12] Robertson J.: Diamond like amorphous carbon. Materials Science and Engineering R37. 2002. Str. 129 281. [13] Kříž, A.: Vlastnosti řezných nástrojů s tenkými vrstvami TiN, ZrN, Disertační práce, ZČU Plzeň, 1998. [14] Podaný, P., Kříž, A., Sosnová, M.; Zetek, M., Resová, P.: Vliv parametrů předdepozičního procesu na vlastnosti systémů s progresivními nanokrystalickými tenkými vrstvami. Vrstvy a povlaky 2005. Demänovská dolina, Slovensko. ISBN 80-969310-1-6. [15] Musil, J., Vyskočil, J.: Tenké vrstvy nitridu titanu. Academia, Praha 1989. [16] Ringelhán, K. – Kříž, A.: Zlepšení trvanlivosti ostří řezných nástrojů progresivními tenkými vrstvami. Výzkumný záměr MSM 2321 00006, ZČU Plzeň, 2002. [17] Čerstvý R.: FTPV1, Přednášky předmětu. [18] www.techtydenik.cz, Trendy v povlakování slinutých karbidů. Technický týdeník. 2001. [19] Grill A.: Plasma-deposited diamondlike carbon and related materials. Plasma processing. Volume 43, 1/2. 1999. [20] Zajíčková L.: PECVD a opracování povrchu materiálů v nízkotlakých výbojích Katedra fyzikální elektrony, Přírodovědecká fakulta Masarykovy univerzity v Brně. [21] Keudell A., Meier M., Hopf C.: Growth mechanism of amorphous hydrogenated carbon. Diamond and Related Materials 11. 2002. Str. 969–975. [22] Bouchet-Fabre, Dixmier, Heitz, Bour, Godet: X-ray diffraction investigation of polymer-like hydrogenated amorphous carbon films. Journal of Non-Crystalline Solids 266±269. 2000. Str. 755-759. [23] Robertson J.: Deposition mechanisms for promoting sp3 bonding in diamond-like carbon. Diamond and Related Materials, Volume 2, Issues 5-7, 13 April 1993, Str. 984-989. [24] Robertson J.: Structural models of a-C and a-C:H. Diamond and Related Materials 4 (1995) 297-301. [25] Robertson J.: The deposition mechanism of diamond-like a-C and a-C: H Diamond and Related Materials, 3 (1994) 361-368. [26] Cvrček L.: a-C:H – Od polymerů po tvrdé otěruvzdorné vrstvy. MM Průmyslové spektrum 04. 2003. [27] Mayrhofer P. H., Mitterer Ch., Hultman L., Clemens H.: Microstructural design of hard coatings. Progress in Materials Science 51 (2006) 1032–1114. [28] Ronkainen H., Varjus S., Holmberg K.: Friction and wear properties in dry, water- and oil-lubricated DLC against alumina and DLC against steel contacts. Wear 222. 1998. Str.120–128. [29] Grill A.: Diamond-like carbon coatings as biocompatible materials-an overview. Diamond and Related Materials 12. 2003. Str.166–170. [30] Koncaa E., Chengb Y.-T., Weinerb A.M., Daschc J.M., Alpasa A.T.: Elevated temperature tribological behavior of non-hydrogenated diamond-like carbon coatings against 319 aluminum alloy. Surface&Coatings Technology. 2005. [31] Holmberg K., Matthews A.: Tribology of engineered surfaces. “Wear – Materials, Mechanisms and Practice”. MEP book. 2004. [32] Pawlak F., Dufour Ch., Laurent A., Paumier E., Perriere J., Stoquert J.P., Toulemonde M.: Carbon sputtering of polymer-like amorphous carbon by swift heavy ions. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 151. 1999. Str. 140-145. [33] Ronkainen H., Varjus S., Koskinen J., Holmberg K.: Differentiating the tribological performance of hydrogenated and hydrogen-free DLC coatings. Wear 249. 2001.Str. 260–266. [34] Luo S.Y., Kuo J.K., Tsai T.J., Dai C.W.: A study of the wear behavior of diamond-like carbon films under the dry reciprocating sliding contact. Wear 249. 2001. [35] Holmberg, K. – Matthews, A.: Coating tribology, Elsevier Science Ltd, 1998,Str.197-201. [36] Ringelhán, K. – Kříž, A.: Zlepšení trvanlivosti ostří řezných nástrojů progresivními tenkými vrstvami, Výzkumný záměr MSM 2321 00006, ZČU Plzeň, 2002. [37] ČSN EN ISO 65 07_1 (ČSN 42 0374)

67

Literatura [38] Kříž, A.: Hodnocení vlastností tenkých vrstev nitridu kovu, ZČU Plzeň. 2003. [39] ISO 14557-1. [40] ASTM C1624-05 - Standard Test Method for Adhesion Strength and Mechanical Failure Modes of Ceramic Coatings by Quantitative Single Point Scratch Testing. [41] Holmberg K., Matthews A.: Coatings tribology - Properties, Techniques and Applications in Surface Engineering. Elsevier Science, Amsterdam, 1994. [42] Rickerby D.S.: A review of the methods for the measurement of coating–substrate adhesion. Surface and coatings technology, 1989. [43] Hedequist P., Hogmark S. Experiences from scratch testing of tribological PVD coatings. Tribology Inetrnational. Volume 30. Str. 507-516. 1997. [44] Panjan P., Čekada M., Navinsek B.: A new experimental method for studying the cracking behaviour of PVD multilayer coatings. Surface and Coatings Technology 174 –175. 2003. Str. 55–62. [45] Bláhová O.: Mechanické vlastnosti tenkých vrstev deponovaných obloukovým odpařováním. Disertační práce. 1998. [46] Bull S. J.: Failure mode maps in the thin film scratch adhesion test. Tribology International, Volume 30, Issue 7, July 1997, Str. 491-498. [47] Sedláček Vl.: Povrchy a povlaky kovů, ČVUT Praha, 1992. [48] Subramanian C., Strafford K. N., Wilks T. B., Ward L.P., Millan W.: Influence of substrate roughness on the scratch adhesion of titanium nitride coatings. Surface and Coatings Technology 62. 1993. Str. 529535. [49] Jacobs, R. ET AL.: Surface and coatings technology, 173-174, 2003, Str. 1008-1013. [50] Precht, W. – Cyzyniewski, A.: Surface and coatings technology, 174-175, 2003, Str.979-983. [51] Bull S. J.: Failure mode maps in the thin film scratch adhesion test. Tribology International, Volume 30, Issue 7, July 1997, Str. 491-498. [52] Panjan P., Čekada M., Navinsek B.: A new experimental method for studying the cracking behaviour of PVD multilayer coatings. Surface and Coatings Technology 174 –175. 2003. Str. 55–62. [53] Hájek, J.: Tribologické vlastnosti systému tenká vrstva-substrát, Diplomová práce, ZČU Plzeň, 2003 [54] Gaspar M.C., Ramalho A., Cavaleiro A.: Effect of the counterface material on the fretting behaviour of sputtered W–Si–N coatings . Wear 255 (2003) 276–286. [55] Xiaodong Zhu , Lauwerens W., Cosemans P., Van Stappen M., Celis J.P., Stals L.M., Jiawen He: Different tribological behavior of MoS2 coatings under fretting and pin-on-disk conditions. Surface and Coatings Technology 163 –164. 2003. 422–428. [56] Achanta S., Drees D., Celis J.P., Mollenhauer O., SpillerF.: A new tool for industrial tribology. Filling the gap between macro and nanotribology. [57] Lin C. J., Duh J.G: fretting and scratch behaviour of coloured films on stainless steel obtained by the current pulse method. Surface and coating technology. 1995. 52-59. [58] Carton J.-F., Vannest A.-B., Zambelli G., Vincent L.: An investigation of the fretting behaviour of low friction coatings on steel. Tribology International Vol. 29. NO. 6, pp. 445-455, 1996. [59] Xu J., Zhu M.H., Zhou Z.R., Kapsa Ph., Vincent L.: An investigation on fretting wear life of bonded MoS2 solid lubricant coatings in complex conditions. Wear 255. 2003. 253–258. [60] Huang, B. Hou, Y. Pang, Z. Zhou:Fretting wear behavior of AZ91D and AM60B magnesium alloys. Wear 260 (2006) 1173–1178. [61] Luo S.Y., Kuo J.K., Tsai T.J., Dai C.W.: A study of the wear behavior of diamond-like carbon films under the dry reciprocating sliding contact. Wear 249. 2001. 800–807. [62] Huang L.Y., Lu J., Xu K.W.: Investigation of the relation between structure and mechanical properties of hydrogenated diamond-like carbon coatings prepared by PECVD. Materials Science and Engineering 373. 2004. 45–53. [63] Zhanga X., Vitchev R.G.,. Lauwerens W, Stals L., Hec J., Celisa J.-P. Effect of crystallographic orientation on fretting wear behaviour of MoS x coatings in dry and humid air. Thin Solid Films 396. 2001. 69-77. [64] Zhanga X., Lauwer W., Hec J., Celis J.-P.: Transfer of molybdenum sulphide coating material onto corundum balls in fretting wear tests. Thin Solid Films 446 (2004) 78–84. [65] X. Zhu et al.: Different tribological behavior of MoS coatings under fretting and pin- on-disk conditions. Surface and Coatings Technology 163 –164. 2003. 422–428. [66] Rochotzki R., Vetter J., Weissmantel E.: Comparison between the scratch adhesion test and tribological test concerning critical loads and failure moes of physically vapour deposited hard coatings on steel substrates. Thin Solid Films 198. 1991. Str. 103-108.

68

Kluzné vrstvy a metody hodnocení adhezivně-kohezivního a tribologického chování

Recommend Documents