Jurnal Sains Kimia (Suplemen) Vol 9, No.3, 2005: 7-11
OKSIDASI 2,3,4,5-TETRAHIDROKSI 1,6-DIPROPIONILOKSI HEKSANA (THDPH) MENGGUNAKAN MOLEKUL OKSIGEN DENGAN SISTEM TRIPEL KATALIS PALADIUM (II) ASETAT BENZOKUINON-HETEROPOLYACID DALAM PELARUT ASETON Nimpan Bangun Jurusan Kimia FMIPA Universitas Sumatera Utara Jl. Bioteknologi No. 1 Kampus USU Medan 20155
Abstrak Oksidasi katalitik terhadap 2,3,4,5-tetrahidroksi 1,6-dipropioniloksi-heksana, yang diturunkan dari D-sorbitol dan asam propionat, dengan molekul oksigen menggunakan katalis tripel paladium(II)asetat-benzokuinonheteropolyacid pada suhu 60oC dan tekanan 100 psi dalam pelarut aseton menghasilkan 3-propioniloksi 2hidroksi asam propionat dengan rendemen sebesar 88.4%. Produk reaksi dikonfirmasikan dengan spektroskopi FT-IR dan 1H-NMR. Kata kunci: oksidasi, katalis, molekul oksigen.
PENDAHULUAN Indonesia merupakan negara besar yang mempunyai sumber daya alam yang besar dan produk pertanian seperti ubi kayu, jagung, kelapa sawit dan karet yang dapat digunakan untuk menunjang produk kimia oleo, kimia pati, dan D-sorbitol yang sangat menarik untuk dikembangkan karena dapat dijadikan sebagai surfaktan, bahan obat-obatan dan juga bahan pembuat serat sintetis seperti nilon. D-sorbitol dapat disintesis secara komersial melalui hidrogenasi tekanan tinggi terhadap glukosa yang dikatalisis oleh Nikel Raney.
D-Sorbitol merupakan golongan poliol (polihidric alcohols) yang merupakan derivat glukosa. Pada D-sorbitol terdapat dua jenis gugus alkohol, yaitu alkohol primer pada posisi C1dan C6 dan alkohol sekunder pada posisi C2, C3, C4 dan C5, di mana gugus alkohol primer lebih mudah dioksidasi dibandingkan gugus alkohol sekunder.
8
Penelitian sebelumnya adalah mengoksidasi gugus alkohol primer dari glukosa (Dglukopiranosa) yang memiliki cincin tertutup menggunakan molekul oksigen dengan sistem katalis tripel Paladium(II)HidrokuinonHeteropolyacid dalam pelarut aseton/air menghasilkan Asam Glukoronat yang bila direaksikan dengan suatu diamin dan melalui beberapa langkah reaksi akan membentuk suatu polimer (Andriayani, 1999).
Apabila gugus alkohol primer dari glukosa (D-glukopiranosa dioksidasi menggunakan molekul oksigen dengan sistem katalis tripel yang sama dalam pelarut asam aseta akan menyebabkan cincin glukosa terbuka lebih dahulu menghasilkan asam 6-Asetil glukonat yang dapat membentuk poliester bila direaksikan dengan suatu amin (Lubis, 2000).
Oksidasi 2,3,4,5,-tetrahidroksi 1,6-dipropioniloksi heksana (Nimpan Bangun)
Oksidasi terhadap gugus alkohol primer terhadap pati menggunakan molekul oksigen dengan sistem katalis tripel Paladium(II)-Benzokuinon-Heteropolyacid dalam pelarut aseton/air juga telah dilakukan (Silalahi, 2001)
maupun D-sorbitol yang menggunakan sistem katalis tripel yang sama yaitu Paladium(II)Benozokuinon-Heteropolyacid. Untuk itu penulis ingin mengetahui apakah oksidasi terhadap gugus alkohol sekunder dari D-Sorbitol menggunakan molekul oksigen dengan sistem katalis tripel yang sama dengan memproteksi gugus alkohol primer D-sorbitol ke dalam bentuk ester dengan rantai yang lebih panjang yaitu dengan asam propionat dapat menghasilkan Asam-2-Hidroksi-3Propioniloksi-Propionat. Adapun siklus katalitik yang diharapkan adalah sebagai berikut:
BAHAN DAN METODE Alat dan Bahan Oksidasi terhadap gugus alkohol primer dari D-sorbitol menggunakan molekul oksigen dengan sistem katalis tripel Paladium(II)-Benzokuinon-Heteropolyacid dalam pelarut aseton/air menghasilkan asam glukarat yang bila direaksikan dengan 1,9nonanadiamina menghasilkan struktru senyawa yang mirip dengan nilon 6,9 yang memiliki gugus OH (Sanjesti, 2001).
Alat Neraca analitis, labu Schlenck, labu leher tiga, pendingin bola, hot plate stirer, pengaduk magnet, termometer, gelas ukur, corong pisah, autoclave, Rotarievaporator, Spektrofotometer Shimadzu FT-IR-8210 Pc, Spektrometer 1H-NMR. Bahan D-sorbitol, asam propionat, asam sulfat pekat, diklorometana, n-heksan, Paladium(II)asetat, Benzokuinon seluruhnya dari E Merck, Heteropolyacid, Gas Oksigen.
Selain oksidasi terhadap gugus alkohol primer dari D-sorbitol, oksidasi terhadap gugus alkohol sekunder dari D-sorbitol menggunakan molekul oksigen dengan sistem katalis tripel Paladium(II)-Benzokuinon-Heteropolyacid dalam pelarut aseton menghasilkan β-Asetoksiα-Hidroksi-Asam Propionat di mana gugus alkohol primer diproteksi terlebih dahulu ke dalam bentuk ester dari asam asetat (Sagala, 2002) Berdasarkan reaksi-reaksi oksidasi tersebut baik oksidasi terhadap glukosa, pati
Esterifikasi D-Sorbitol dengan Asam Propionat menggunakan katalis H2SO4(p). Ke dalam labu leher tiga dimasukkan Dsorbitol yang telah divakum, dihubungkan dengan pendingin bola yang ujungnya dihubungkan dengan pipa yang berisi Na2SO4 anhidrat yang dibalut dengan kapas. Diteteskan asam propionat sambil diaduk, kemudian ditetesi dengan H2SO4(p) lalu dipanaskan pada suhu 70oC selama 6 jam sambil diaduk terus menerus dengan pengaduk magnet. Campuran yang dihasilkan diekstraksi lalu divakum, hasilnya dianalisa dengan menggunakan FT-IR v 1720,4 cm-1, 1195,8 cm-1, 3398,3 cm-1, 1083,9 dan 1028,0 cm-1. Dan 1H-NMR (CDCl3/TMS) δ 1,1 ppm, (triplet), 2,4 ppm (quartet) δ 3,85 ppm - δ 4.3 ppm (multiplet) δ 5,2 ppm (singlet). Reaksi oksidasi 2,3,4,5-Tetrahidroksi 1,6Dipropioniloksi-Heksana menggunakan
9
Jurnal Sains Kimia (Suplemen) Vol 9, No.3, 2005: 7-11 molekul oksigen dengan sistem katalis tripel Paladium(II)-Benzokuinon-Heteropolyacid dalam pelarut aseton. Ke dalam Autoclave dimasukkan katalis Benzokuinon, Heteropolyacid Pd(OAc)2, dilarutkan dengan aseton, diaduk hingga larut sempurna. Kemudian ditambahkan 2,3,4,5tetrahidroksi 1,6-dipropioniloksi-heksana lalu dimasukkan molekul oksigen. Campuran reaksi dipanaskan pada suhu 60oC sambil diaduk terus menerus dengan pengaduk magnet. Reaksi dihentikan apabila oksigen tidak dikonsumsi lagi. Campuran yang dihasilkan dipisahkan dengan menggunakan alat rotarievaporator, residu yang diperoleh diekstraksi kemudian divakum. Hasil reaksi dianalisa dengan menggunakan alat FT-IR v 1734,16 cm-1, 1611,11 cm-1, 3427,81 cm-1, 2928,21 cm-1, dan 1211,41 cm-1. Data spektrum 1H-NMR (DMSO/TMS) δ 1,034-1,148 ppm, 2,13 – 2,383 ppm, 3,487 – 3,948 ppm dan 5,95 ppm HASIL DAN PEMBAHASAN Reaksi Pembuatan THDPH dari Senyawa DSorbitol dengan Asam Propionat menggunakan Katalis Asam Sulfat Pekat. Esterifikasi D-Sorbitol (10 g, 0.055 mol) dengan asam propionat (8.54 g, 0.1115 mol) dengan menggunakan katalis H2SO4 pekat pada suhu 70oC menghasilkan 2,3,4,5Tetrahidroksi 1,6-dipropioniloksi-heksana Dari data spektrum Infra Merah produk THDPH menunjukkan pita serapan pada 1720,4 cm-1 menunjukkan C=O dari ester yang didukung dengan munculnya bilangan gelombang 1195,8 cm-1 yang menunjukkan C-O ester alifatik rantai panjang. Vibrasi regangan pada bilangan gelombang 3398,3 cm-1 menunjukkan adanya gugus OH dari alkohol sekunder yang didukung dengan adanya pita serapan C-OH pada bilangan gelombang 1083,9 dan 1028,0 cm-1. Sedangkan data spektrum 1HNMR dalam pelarut CCl4 menunjukkan pergeseran kimia pada δ 1,1 ppm dan 2,4 ppm merupakan proton dari CH3 dan CH2 dari ester propionat. Pergeseran kimia pada δ 3,85 ppm sampai δ 4.3 ppm menunjukkan adanya proton dari CH pada atom C2, C3, C4 dan C5 yang tumpang tindih dengan CH2 pada posisi C1 dan C6. Pergeseran kimia pada δ 5,2 ppm menunjukkan gugus OH dari alkohol sekunder.
10
Reaksi Oksidasi THDPH menggunakan Molekul Oksigen melalui Sistem Katalis Tripel Paladium(II)Asetat-BenzokuinonHeteropolyacid dalam Pelarut Aseton Reaksi oksidasi THDPH (3,62 gr, 12,3 mmol) dengan molekul oksigen menggunakan sistem katalis tripel paladium (II) asetat – benzokuinon - heteropolyacid dalam pelarut aseton pada suhu 60oC menghasilkan produk PHP (3,2 gr, 88.4%).
Pada spektrum Infra Merah dari produk PHP berbeda dari spektrum Infra Merah THDBH. Adanya serapan pada daerah bilangan gelombang 1734,16 cm-1 dan 1611,11 cm-1 menunjukkan dua jenis gugus C=O, gugus karbonil dari ester berada pada daerah bilangan gelombang yang lebih besar bila dibandingkan dengan gugus karbonil dari asam karboksilat, hal ini disebabkan adanya ikatan hidrogen yang terdapat pada asam karboksilat. Serapan pada bilangan gelombang 3427,81 cm-1 menunjukkan adanya gugus OH dari asam karboksilat. Serapan pada 2928,21 cm-1 menunjukkan regangan dari gugus C-H. serapan gugus C-O dari ester karboksilat terdapat pada daerah 1211,41 cm-1. Data spektrum 1H-NMR dalam pelarut DMSO menunjukkan pergeseran kimia pada δ 1,034-1,148 ppm dan δ 2,13 – 2,383 ppm yang disebabkan oleh proton dari CH3 dan CH2 ester propionat. δ3,487 – 3,948 ppm merupakan puncak proton CH-OH yang tumpang tindih dengan proton CH2COO. Pergeseran kimia pada 5,95 ppm merupakan gugus OH dari alkohol sekunder dan proton dari asam karboksilat tidak terlihat karena data 1H-NMR hanya dirun sampai skala 10 ppm. KESIMPULAN Reaksi esterifikasi senyawa D-sorbitol dengan asam propionat menggunakan asam sulfat pekat sebagai katalis menghasilkan senyawa THDPH dengan rendemen hasil sebesar 4,46%. Reaksi oksidasi hasil esterifikasi senyawa D-sorbitol dengan asam propionat menggunakan molekul oksigen melalui sistem katalis tripel, Paladium (II) asetat -benzokuinon-
Oksidasi 2,3,4,5,-tetrahidroksi 1,6-dipropioniloksi heksana (Nimpan Bangun) heteropolyacid dalam pelarut aseton menghasilkan senyawa PHP dengan rendemen hasil sebesar 88,4% DAFTAR PUSTAKA Ahmad, S. dan J. Iqbal, 1987, “A New Acylation Catalyst”, J. Chem. Soc, Chem. Commun, 114 – 115 Andriayani, 1999, “Oksidasi Glukosa menggunakan Molekul Oksigen melalui Sistem Katalis Tripel Paladium(II)Hidrokuinon-Heteropolyacid dalam Pelarut Aseton/Air”, Thesis S-2, USU, Medan Bergstad, K., Gsenberg, H., dan Bacvall, J.E., 1998, “Aerobic Oxidation of Conjugated Dienes Using a Catalytic Palladium(II)Quinone-Heteropolyacid System for Electron Transfer from Organic Substract to Molecular Oxygen” Organometallics, 17, 45 – 50. Backvall, J.E., Chowdhurg, R.L. dan Karisson, U., 1991 “Rythenium Catalyzed Aerobic Oxidation of Alcohol via Multistep Electron Transfer”, J. Chem Soc. Chem. Commun., 473 – 475 Biemann, K., 1983, “Tables of Spectra Data for Structure Determination of Organic Compounds” Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, Germany. Carey, F.A., Syndberg, R.J., 1992, “Advanced Organic Chemistry”, Part B, Edisi Ketiga, Plenum Press, New York, USA. Cotton, F.A., Wilkinson, G., 1989, “Kimia Anorganic Dasar” Alih Bahasa Sahati Suharto, UI-Press, Jakarta. Fessenden, R.J., dan Fessenden, J.S., 1990, “Kimia Organik” Edisi Ke-3, Jilid II, Penerbit Erlangga, Jakarta. Gates, B.C., 1992, Catalytic Chemistry” John Willey & Sons, Inc., New York. Hanyu, A, Sakurai, Y., Fujibayashu, S., Sakaguchi. S., Ishii. Y, 1997, “Selective Aerobic Oxidation of Isophorone Catalyzed by Molybdovanadophosphate Supported on Carbon (NPMOV/C)” Tetrahedron Letters, 38 (32), 5659 – 5662. Kammoun, N., Le Bigot, M. Delmas and B. Boutevin, 1997, “A New Simlified Method For Esterification Of Secondary and Tertiary Alcohols” Synthetic Commun, 27 (16), 2777 – 2781. Lee, W.Y., Song, I.K., Lee, J.K., Park, G.I., and Lim, S., 1997, “Design of Heteropoly Compound-Imbedded Polymer Film
Catalysts and Their Application”, J. Chem Eng., 14 (6), 432 – 440. Lubis, S., (1999)’ “Oksidasi Glukosa dengan Oksigen Molekular menggunakan Katalis Pd(II)-Benzokuinon-Heteropoliacid dalam Pelarut Asam Asetat”, Thesis S-2, USU, Medan March, J 1992, “Advanced Organic Chemistry”, Edisi Keempat, John Wiley & Sons Inc, New York. Mc Murry, J., Castellion, M.E., 1994, “Fundamental of Organic and Biological Chemistry”, Prentice-Hall, Inc, New Jersey, USA. Neuman R., Khenkin, A.M., dan Dahan, M., 1995, “Hidrxylation of Alkanes with Molecular Oxygen Catalyzed by a New Ruthenium Substituted Polyoxometalate [(WZnRu2(OH)(H2O)(ZnW9O34)2]”, Angew Chem. Int. Ed. Engl 34 (15), 1587 – 1589 Pavia, D.L., Lampman, G.M., Kriz G.S., 1979 “Introduction to Spectroscopy: A Guide for Students of Organic Chemistry”, Saunders Collage, Philadelphia. Passoni, L., Caesar, A. T. Cruz, R. Buffon dan U. Schuchardt, 1997, “Direct Selective Oxidation of Benzene to Phenol Using Molecular Oxygen in The Presence of Palladium and Heteropolyacids”, Journal of Molecular Catalyst A: Chemical, 120, 117 – 123. Parker S. P., 1982, “Mc Graw Hill Encyclopedia of Chemistry”, 2nd Ed. Graw Hill Inc. USA. Roberts, G.W., 1976, “The Influence of Mass and Heat Transfer on Performance of Heterogenous Catalysts in Gas, Liquid Solid System”, Academic Press, New York, 1 – 49. Sagala, D., 2002, “Oksidasi 1,6-diasetilsorbitol dengan Molekul Oksigen menggunakan Katalis Tripel, Palladium(II)Benzokuinon-Heteropolyacids dalam Pelarut Aseton” Skripsi Jurusan Kimia FMIPA, USU, Medan Sembiring S.B., 1998, “Sumbangan Tekhnologi Kimia Katalis dalam Industri Kimia untuk Mengubah Keunggulan Komparatif Sumber Daya Alam Indonesia menjadi Keunggulan Differensial yang Kompetitif” Medan Silalahi, I., 2001, “Oksidasi Selektif Pati dengan Molekul Oksigen menggunakan Katalis Tripel, Paladium AsetatBenzokuinon-Heteropolyacid dalam Pelarut Aseton/Air”, Thesis S-2, USU, Medan
11
Jurnal Sains Kimia (Suplemen) Vol 9, No.3, 2005: 7-11 Sleigh, A.W., 1983, “Catalist Design and Section, Applied Industrial Catalysis” Academic Press, New York, 1 – 25. Smith, M.B., 1994,”Organic Synthesis”, 1st Ed., Mc Graw Hill International Edition, New York. Solomons, T.W. Graham, 1994 “Fundamental of Organic Chemistry” John Wiley & Sons Inc., New York. Sulaiman, H., 1996, “Biokimia” Edisi Keempat, Cetakan Pertama, USU Press, Medan 84 – 85. Wisemann, P., 1978, “An Introduction to Industrial Organic Chemistry” Second Edition, Applied Science Publisher, New York, 101 – 127. Zuckerman, J.J., 1993, “Inorganic Reaction and Methods” Vol 16, VCH Publishers Inc, 21 – 23, 32 – 33.
12
