METAL 2009
19. – 21. 5. 2009, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
VLIV ZRNITOSTI PRÁŠKŮ NA KOMPAKTNOST BETA TITANOVÉ SLITINY Ti39Nb PŘIPRAVENÉ PRÁŠKOVOU METALURGIÍ INFLUENCE OF THE POWDER GRANULARITY ON THE Β-Ti ALLOY Ti39Nb INTEGRITY PREPARED BY POWDER METALLURGY METHODS Jaroslav Málek František Hnilica Jaroslav Veselý Jan Verner UJP PRAHA a. s., Nad Kamínkou 1345, 156 00 Praha-Zbraslav, Czech Republic Email:
[email protected] Abstrakt: Beta-titanové slitiny připravené z vybraných biotolerantních prvků jsou perspektivními materiály pro medicínské využití jako náhrada tvrdých tkání. Jednou z možných způsobů jejich výroby je cesta práškové metalurgie. Základním beta-Ti tvorným a biotolerantním prvkem je niob. V práci byla studována příprava slitiny Ti39Nb práškovou metalurgií, kdy kompaktizace prášků probíhala, po homogenizaci směsi v atmosféře argonu, izostatickým lisováním a slinováním za teploty 1300°C a 1400°C. Byla zjištěna závislost hustoty, poréznosti a homogenity chemického složení na teplotě a době slinování u směsi s různou zrnitostí HDH - Ti a Nb prášků. Abstract: β-Ti alloys prepared by using selected biotolerant elements are perspective materials for medical applications (like bone tissues). One of the possibilities of their preparation is powder metallurgy. Basic β-Ti stabilizing and biotolerant element is Nb. In this work the preparation of Ti39Nb alloy was studied. The powders were compacted, after homogenization in argon atmosphere, by cold isostatic pressing and sintering at 1300°C and 1400°C. The dependence of density, porosity, chemical composition homogenity on temperature and sintering time was observed at blends with various grain size HDH – Ti and Nb powders. 1. Úvod Slitiny titanu jsou ve stále větším rozsahu používány k výrobě implantátů i jiných medicínských potřeb a slouží často k náhradě dříve používaných klasických materiálů, jako jsou korozivzdorné oceli a slitiny typu Co-Cr. V poslední době je věnována pozornost zejména beta- titanovým slitinám s biokompatibilními prvky jakými jsou zejména Nb, Ta, Zr. Tyto slitiny se, oproti stále používané slitině Ti6Al4V, vyznačují lepší biokompatibilitou danou absencí toxického vanadu a hliníku [1,4]. Kromě toho lze u nich dosáhnout lepších technologických vlastností, dobrých mechanických vlastností a zejména nízkého modulu pružnosti blížícího se modulu pružnosti lidských kostí [4-8]. Při použití implantátů s výrazně vyšším modulem pružnosti je totiž podstatná část zatížení přenášena implantátem, což může způsobit atrofii přilehlé kosti [1,2]. Vysoká reakce titanu a jeho slitin s kyslíkem, dusíkem i jinými prvky je nežádoucí vlastností, která způsobuje potíže při jejich výrobě. V současné době je proto snahou vyrábět titanové slitiny také technologií práškové metalurgie. Cílem práce bylo získat poznatky, které by umožnily vyrábět technologií práškové metalurgie biokompatibilní beta-titanovou slitiny s niobem požadovaných vlastností.
METAL 2009
19. – 21. 5. 2009, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________ 2. Experimentální materiál a metody
Pro přípravu vzorků studovaných v této práci byly zakoupeny prášky Ti a Nb od firmy DAYANG CHEMICALS CO., LTD., China, vyrobené metodou HDH (hydridace materiálu, jeho rozemletí a následná dehydridace [3]). Příklad morfologie prášku Nb a fázové složení prášku Ti je vidět na Obr.1a resp. 1b.
Obr. 1a: Prášky Nb větší než 125 µm
Obr. 1b: Struktura prášků titanu zrnitosti 80 až 125 µm tvořená α+β fází
Fig. 1a: Nb powder with grain size more than 125 µm
Fig.1b: Microstructure (α+β phase) of Ti powder with grain size 80-125 µm
Podle atestu uvedené firmy mají prášky následující chemické složení. Prášky titanu: 99,095 hm. % Ti; 0,30 hm. % Fe; 0,06 hm. % Al; 0,10 hm. % Si; 0,34 hm. % O; 0,04 hm. % C; 0,05 hm. % N a 0,015 hm. % H, respektive prášky niobu: 99,859 hm. % Nb; 0,01 hm. % Fe; 0,003 hm. % Cu; 0,005 hm. % Si; 0,003 hm. % Ti; 0,07 hm. % O; 0,04 hm. % C; 0,01 hm. % N a 0,004 hm. % H. Zrna prášků mají nepravidelný tvar a rozsah velikostí –80/+325 mesh (-177/+44 µm) pro Ti-prášek, resp. –100/+325 mesh (-149/+44 µm) pro Nb-prášek. Prášky byly rozděleny pomocí sítové analýzy (v ochranné argonové atmosféře) na jednotlivé frakce podle zvoleného rozsahu velikostí. Získali jsme tedy čtyři velikostní třídy a sice pro Ti: prášek velikosti 50 µm a menší, třídu s velikostí prášků –80/+50 µm, třídu –125/+80 µm a třídu s prášky většími než 125 µm. Podobně pro Nb-prášek, který byl rozdělen také do čtyř velikostních tříd a sice: prášek velikosti 40 µm a menší, –80/+50 µm, –125/+80 µm a prášek větší než 125 µm. Z takto roztříděných prášků byly připraveny směsi pro výrobu slinutých vzorků o složení Ti- 39,3hm.% Nb. Podle velikostních tříd jsme dostali tyto směsi: 1. směs prášků Ti a Nb o zrnitostech větších než 125 µm (dále v práci označované 39N125) 2. směs prášků Ti a Nb o zrnitostech větších než 80 µm a menších než 125 µm (označované 39N80) 3. směs prášků Ti o zrnitostech větších než 50 µm a menších než 80 µm a prášků Nb o zrnitostech větších než 40 µm a menších než 80 µm (označované 39N50/40) 4. směs prášků Ti o zrnitostech menších než 50 µm a prášků Nb o zrnitostech menších než 40 µm ( označované 39Nm50/m40). Prášky byly tříděny, váženy a plněny do nádoby použité pro následné mísení v boxech s ochrannou atmosférou argonu. Mísení probíhalo po 4 hodiny v mísícím zařízení TURBULA T 2 F při rychlosti 40 otáček/min. Konstrukce nádoby použité pro mísení zajišťuje její vzduchotěsné uzavření, takže míchání probíhá po celou dobu v atmosféře argonu.
METAL 2009
19. – 21. 5. 2009, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
Následně byly prášky v ochranné atmosféře Ar naplněny do pryžových forem, které byly poté izostaticky slisovány za studena při tlaku 400 MPa po dobu 20s. Po slisování byl vždy jeden ze vzorků každé velikostní třídy ponechán pro další zkoumání kompaktnosti a homogenity rozložení prášků a ostatní byly slinovány ve vakuové peci při vakuu 10-3 Pa při teplotě 1300ºC resp. 1400ºC po doby 5, 10, 15, 20, 25 a 30 hodin. U všech vzorků bylo provedeno měření hustoty pomocí elektronického přístroje Densimeter EW SG fy Mirage Trading Co, Ltd., Japan. (s využitím Archimedova zákona). Vzhledem k vysoké četnosti otevřených pórů bylo nutné zabránit ovlivnění měření v důsledku vnikání kapaliny do výlisků. Proto byly povrchové póry uzavřeny nanesením malé vrstvy nitrocelulózového laku na povrch výlisku. Dále byly připraveny metalografické výbrusy za postupného použití papírů se zrnem Al2O3 od č. 180 do 1200 a následně papíry se zrnem SiC od č. 2500 do 4000 a oxidickým leštěním emulzí Struers OP-S s přísadou 0,6 ml OP-S, 2 ml H2O, 2 ml NH3. Takto připravené vzorky byly podrobeny zkoumání na světelném mikroskopu (SM). Po naleptání vzorků roztokem o složení 100 ml HNO3, 26 ml HF a 84 ml H2O následovalo také pozorování na řádkovacím elektronovém mikroskopu s energiově disperzním analyzátorem (EDAX) a s využitím zpětně odražených elektronů (metoda COMPO), umožňujícími posoudit chemickou heterogenitu slinovaných výlisků. Obrázky získané světelnou mikroskopií byly analyzovány za použití programu LUCIA G, s jehož pomocí byl hodnocen plošný, resp. objemový podíl pórů a jejich morfologie. 3. Výsledky a jejich diskuse Příklady struktury výlisků jsou uvedeny na Obr. 2 a 3.Na Obr.2, pořízeném na řádkovacím elektronovém mikroskopu (ŘEM) metodou COMPO jsou vidět zrna prášku titanu (tmavší) a niobu (světlejší). Jedná se o výlisek směsi prášků označenou 39N80. Podobný snímek, ovšem pro nejjemnější frakce prášků (ozn. 39Nm50/m40) ukazuje Obr.3. Je vidět poměrně rovnoměrné rozložení zrn Nb-prášku mezi zrny Ti- prášku, což ukazuje na dostatečné promíchání směsí u všech použitých frakcí. Hodnoty hustoty materiálů v závislosti na použité frakci prášků, teplotě a době slinování jsou uvedeny na Obr.4, resp. na Obr.5. Při teplotě 1300 oC byly slinovány vzorky označené 39N50/40 a 39N125. V porovnání se vzorky o stejné zrnitosti slinovanými při vyšší teplotě 1400oC vykazují menší změřenou hustotu, která se od 10 h s dobou slinování mění jen nevýrazně. I vzorek s relativně jemnou frakcí 39N50/40 má po 30 hodinách slinování při teplotě 1300oC hustotu cca 4,5 g/cm3 ,to je podstatně méně než teoretická hustota kompaktní slitiny Ti 39,3hm.% Nb, která činí 5,5 g/cm3. Je tak zřejmé, že teplota 1300 oC je pro slinování nedostatečná, z tohoto důvodu byla pro další postup použita pouze teplota 1400oC.
Obr. 2: Struktura výlisku směsi prášků se zrnitostí větší než 80 µm a menší než 125 µm (COMPO)
Obr. 3: Struktura výlisku z prášků nejjemnější frakce označené 39Nm50/m40 (COMPO)
METAL 2009
19. – 21. 5. 2009, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________ Fig. 2: SEM micrograph (COMPO) of cold isostatic pressed 39N80 blend.
Fig. 3: SEM micrograph (COMPO) of cold isostatic pressed 39Nm50/m40 blend.
5
Obr.4: Závislost hustoty vzorků dvou zrnitostí slinovaných při teplotách 1300 o C resp. 1400 oC
3
hustota [g/cm ]
4,8 4,6 4,4 4,2 4 3,8 3,6 0
5
10
15
20
čas [h]
39N50/40-1400°C 25 30 39N125-1400° C 39N50/40-1300°C 39N125-1300°C
5,5
Obr.5: Závislost hustoty materiálu z různých velikostních frakcí slinovaných při teplotě v závislosti na době slinování
5 3
hustota [g/cm ]
Fig.4: Density of samples of two grain sizes sintered at 1300 oC and 1400 oC
4,5 4 3,5 3 0
5
10
15 čas [h]
20
39N125-1400°C 39N80-1400° C 30 25 39N50/40-1400°C 39Nm50/m40-1400°C
Fig.5: Density of samples sintered at 1400 oC depending on sintering time
Výsledky měření hustoty slinovaných výlisků při teplotě 1400oC ukazují, že hustota u směsi vzorků hrubší zrnitosti než 125 µm (ozn 39N125) a zrnitosti –80/+125 µm (ozn. 39N80) mírně roste do doby slinování cca 15 hodin, při delších časech se již mění jen nevýznamně. Obdobný průběh, i když s poněkud vyšším zvýšením hustoty, má i její časová závislost u směsi prášků ozn. 38N50/40.Pro nejjemnější frakci hustota roste mnohem rychleji a po 15 hodinách výdrže na teplotě slinování 1400oC dosahuje prakticky hodnot kompaktního materiálu. Výskyt pórů a jejich morfologie byly hodnoceny na nenaleptaných výbrusech světelnou mikroskopií. U vzorků s nejhrubší zrnitostí ozn. 39N125 a 39N80 se celkové množství pórů i jejich charakter nemění příliš výrazně. Je zřetelné difúzní zaoblování jejich povrchů a výraznější pokles na počátku slinování. U skupin vzorků s jemnější frakcí jsou pozorované změny výraznější. Změna celkové porozity a charakteru pórů s dobou výdrže na teplotě slinování 1400 oC směsi prášků ozn. 39N50/40 a nejjemnější zrnitostí je ukázána na Obr. 6 a 7. Je zde uvedeno porovnání struktur po slisování a po 5 hodinách výdrže na teplotě slinování a rovněž rozdílný charakter póru u obou frakcí. Kromě rozdílného množství pórů je patrné také výrazné rozdíly v jejich tvaru.
METAL 2009
19. – 21. 5. 2009, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
Obr.6a: Vzorek 39N50/40 po slisování (SM)
Obr.6b: Vzorek 39N50/40 po době slinování 5h (SM)
Fig.6a: Cold isostatic pressed 39N50/40 sample (OM)
Fig.6b: Sintered (5h at 1400 oC) 39Nm50/m40 sample (OM)
Obr.7a: Vzorek 39Nm50/m40 po slisování (SM)
Obr.7b: Vzorek 39Nm50/m40 po době slinování 5h (SM)
Fig.7a: Cold isostatic pressed 39Nm50/m40 sample (OM)
Fig.7b: Sintered (5h at 1400 oC) 39Nm50/m40 sample (OM)
Výsledky kvantitativního hodnocení objemového podílu pórů jsou uvedeny na Obr. 8. S rostoucí dobou slinování klesá objemový podíl pórů u všech směsí různých frakcí, přitom pokles je nejvýraznější v prvních 5 hodinách výdrže na teplotě a s další dobou se jeho rychlost snižuje. Rychlost i velikost snižování objemového podílu pórů závisí na velikosti prášků v jednotlivých směsích. U výlisků ze směsi nejhrubší frakce ozn. 39N125 dochází k malému snížení porozity jen v prvních pěti hodinách a další pokles není v rámci rozptylu experimentálních hodnot pozorovatelný. U nejjemnějších prášků klesne objemový podíl pórů na hodnotu menší než 1 % již po 5 hodinách slinování. Dosahovaný minimální podíl pórů závisí rovněž výrazně na velikosti prášků ve směsi slinovaných výlisků. U vzorků ozn. 39N50/40 zůstává podíl pórů po 15 hodinách slinování přibližně na hodnotě 10 %,u vzorků ozn. 39N80 na hodnotě 22 % a u vzorků ozn. 39N125 přibližně na hodnotě 28 %. Výše uvedený způsob chování směsí s různou zrnitostí prášků je způsoben vyšším počtem zrn ve slinovaném objemu u jemnějších prášků a tedy větším počtem a povrchem kontaktních ploch, snadnější difúzí vakancí a atomů Ti a Nb po hranicích zrn, spolu s kratšími difúzními drahami.
METAL 2009
19. – 21. 5. 2009, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________ 40 objemový podíl pórů [%]
35 30 25 20 15 10 5 0 0
5
10
15
20
25
30
35
č a s [h ] 3 9 N 1 2 5 -1 4 0 0 °C 3 9 N 5 0 /4 0 -1 4 0 0 °C
3 9 N 8 0 -1 4 0 0 °C 3 9 N m 5 0 /m 4 0 -1 4 0 0 °C
Obr.8: Závislost objemového podílů pórů na době slinování při 1400 °C Fig.8: Porosity of blends sintered at 1400 °C depending on sintering time Důležitou roli pro kvalitu konečného produktu získaného technologií práškové metalurgie hraje také dosažená chemická homogenita v procesu slinování. Kromě závislosti hustoty na době slinování byla proto sledována i homogenita chemického složení a mikrostruktura slinovaných vzorků. Původní struktura Ti-prášků, jak již bylo uvedeno, byla tvořena α-Ti a β -Ti (obr. 1b). Příklad struktury materiálu z nejhrubší frakce 39N125 zobrazený metodou COMPO je uvedený na obr. 9. Jako světlejší místa se zde jeví ta, která obsahují zvýšené množství niobu, tj. těžšího prvku. Naopak původně titanová zrna se jeví podstatně tmavší. V okolí bílých částic niobu lze pozorovat oblasti s šedou barvou. To ukazuje na postupné rozpouštění niobu a jeho difúzi do okolí bohatého na titan.
Obr.9: Vzorek ozn. 39N125 po 5 h slinování Obr.10: Detail oblasti tvořené α a β-Ti fázemi při teplotě 1400 oC (COMPO) u vzorku z Obr. 9 Fig.9: SEM micrograph of 39N125 sample sintered for 5 hrs. at 1400 oC (COMPO)
Fig.10: Detail of α-Ti + β-Ti phases in sample 39N125 sintered at 1400 oC/5 hrs.
METAL 2009
19. – 21. 5. 2009, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________
Na dalším obrázku z ŘEM (Obr. 10) jsou vidět detaily jednotlivých oblastí vzorku 39N125 po 5 h slinování při teplotě 1400 oC . Ukazuje strukturu tvořenou fází α −Ti + β-Ti. Analýza chemického složení prokázala v oblasti Obr.10 obsah titanu vyšší než 60 hm.%. Na Obr.11 je vidět ukázka oblasti ze vzorku 39N125 tvořeném takřka výhradně β−fází. V tomto případě bylo disperzní analýzou prokázáno větší množství niobu. Je tedy vidět, že niob působí jako stabilizátor β fáze.
Obr.11: Detail oblasti s β-Ti fází u vzorku ozn. 39N125 po 15 h slinování(ŘEM)
Obr. 12: Struktura vzorku ozn. 39N125 po 15 h slinování na teplotě 1400 oC
Fig.11: Detail of β-Ti phase microstructure of Fig.12: Microstructure of an 39N125 sample 39N125 sample sintered at 1400 oC/15 hrs. sintered at 1400 oC/15 hrs. (OM) Při pozorování strukturních fází na snímcích pořízených z naleptaných vzorků metodou SM byl se zvyšující se dobou slinování pozorován postupný úbytek oblastí obsahujících α-Ti + βTi fáze ve prospěch oblastí obsahujících pouze β-Ti fázi. Na vzorku z nejhrubších frakcí slinovaného po dobu 15h (Obr.12) jsou vidět oblasti obsahující takřka výlučně β fázi (světlé oblasti) a místa s výskytem α + β fáze (tmavější). U vzorků slinovaných z hrubších frakcí nebylo dosaženo plné přeměny α + β fáze na β fázi ani po 30 h slinování při teplotě 1400°C. Naproti tomu u vzorku 39N50/40 bylo dosaženo po 20 h slinování struktury takřka výhradně obsahující β fázi a u vzorku s nejjemnější frakcí (39Nm50/m40) dokonce již po 5 hodinách (Obr.13, resp Obr.14). To lze přisoudit snadnější vzájemné difúzi titanu a niobu v důsledku rychlejší difúze po hranicích částic a menší délky difúzních drah u směsí jemnějších frakcí.
Obr. 13: β -Ti fáze u vzorku 39N50/40 po 20 Obr. 14: β -Ti struktura vzorku 39Nm50/m40 h slinování na teplotě 1400 oC (SM) po 5 h slinování při 1400 oC Fig. 13: β -Ti phase of 39N50/40 sample sintered at 1400 oC/20hrs.
Fig. 14: β -Ti phase of 39Nm50/m40 sample sintered at 1400 oC/5hrs.
METAL 2009
19. – 21. 5. 2009, Hradec nad Moravicí
___________________________________________________________________________ 4) Závěry:
Z výše uvedených výsledků vyplývá: a) Studium struktury výlisků ukázalo, že použitý způsob a parametry míchání prášků jsou vhodné pro dosažení homogenního rozložení částic Ti a Nb v připravené směsi o složení 39,3 hm. % Nb a 61,7 hm. % Ti. b) Teplota slinování 1300oC není dostatečná vzhledem k vysoké výsledné pórovitosti a tím i malé hustotě slitků. c) Podrobné studium struktury, lokálního chemického složení a hustoty poskytlo podrobné závislosti pórovitosti, strukturní a chemické homogenity na době slinování při teplotě 1400 oC u směsí s různou zrnitostí prášků. K úplnému odstranění pórů je nutné zařadit operaci tváření za tepla, jako jediné operace, která může zajistit další zhutnění slinutých výlisků. Teprve po ukončení a vyhodnocení těchto experimentů bude možné určit přípustný a nejvhodnější rozsah zrnitosti prášků v připravené směsi, v souvislosti s jejich nejvhodnější cenou. Poděkování Práce v tento příspěvku byly provedeny díky finanční podpoře Ministerstva průmyslu a obchodu v rámci projektu Trvalá prosperita č. 2A – 2TP1/073 Použitá literatura: [1] E.B. Taddei, V.A.R. Henriques, C.R.M. Silva, C.A.A. Cairo: Production of new titanium alloy for orthopedic implants. Materials Science and Engineering C 24 (2004) 683-687. [2] D.R. Santos, M.S. Pereira, C.A.A. Cairo, M.L.A. Garca, V.A.R. Henriques: Isochronal sintering of the blended elemental Ti-35Nb alloy. Materials Science and Engineering A 472 (2008) 193-197. [3] J.P. Beckman: Powder metallurgy/1137. Metals Handbook, 9th Edition, Vol. 7. [4] M.C. Bottino, P.G. Coelho, M. Yoshimoto, B. Konig Jr., V.A.R. Henriques, A.H.A. Bressiani, J.C. Bressiani: Histomorphologic evaluation of Ti-13Nb-13Zr alloys processed via powder metallurgy. Materials Science and Engineering C 28 (2008) 223-227. [5] V.A.R. Henriques, C.E. Bellinati, C.R.M. da. Silva: Production of Ti-6%Al-7%Nb alloy by powder metallurgy (P/M). Journal of Materials Processing Technology 118 (2001) 212215. [6] F.A. Muller, M.C. Bottino, L. Muller, V.A.R. Henriques, U. ohbauer, A.H.A. Bressiani, J.C. Bressiani: In vitro apatite formation on chemically treated (P/M) Ti-13Nb-13Zr. Dental Materials 24 (2008) 50-56. [7] J. Svoboda, H. Riedel, H. Zipse: Equilibrium pore surfaces, sintering stresses and constitutive equations for the intermediate and late stages of sintering.Acta metall. mater. Vol.42 No.2, pp. 435-443, 1994. [8] V.A.R. Henriques, H.R.Z. Sandim, G.C. Coelho, C.R.M. da Silva: Microstructural evolution during hotpressing of the blended elemental Ti-6%Al-7%Nb alloy. Materials Science and Engineering A347 (2003) 315-324.
