II. STATISZTIKUS FIZIKAI ALAPFOGALMAK

II. STATISZTIKUS FIZIKAI ALAPFOGALMAK

II.1. Mikro´ allapotok le´ır´ asa A k¨ ovetkez˝ o fejezetekben a termodinamikai egyens´ ulyban lev˝ o rendszerek statisztikus fizikai le´ır´as´aval foglalkozunk. Az ilyen rendszerekre az a jellemz˝o, hogy ak´armikor v´egz¨ unk rajtuk m´er´est, mindig ugyanazt az eredm´enyt kapjuk. Ez m´ as sz´oval azt jelenti, hogy a makroszkopikus mennyis´egek id˝ oben a´lland´oak. K´es˝obb majd megvizsg´ aljuk a nemegyens´ ulyi folyamatokat is, ´es bel´ atjuk, hogy a magukra hagyott testek az egyens´ ulyi ´ allapot el´er´es´ere t¨orekednek. Addig is posztul´ atumnak tekintj¨ uk, hogy l´etezik termodinamikai egyens´ uly. Tekints¨ unk egy homog´en, izotr´ op z´art rendszert, ´es m´erj¨ uk meg ezen test k¨ ul¨ onb¨oz˝ o makroszkopikus jellemz˝oit! Ilyenkor azt mondjuk, hogy ismerj¨ uk a test makroallapot´ ´ at. A makro´ allapot le´ır´as´ara c´elszer˝ u a k¨ ovetkez˝ o mennyis´egeket v´ alasztani: a teljes energi´at ´es a rendszer Hamilton-f¨ uggv´eny´eben (-oper´ ator´aban) szerepl˝o param´etereket, pl. a k¨ ul¨ onb¨oz˝ o t´ıpus´ u r´eszecsk´ek sz´am´at, valamint a test t´erfogat´ at, ´es a´ltal´ aban a termodinamik´ aban extenz´ıvnek nevezett mennyis´egeket. L´ atni fogjuk, hogy az intenz´ıv mennyis´egek m´ ar lesz´armaztathat´ ok lesznek, s ez´ert nem sz¨ uks´eges megadni a makro´ allapot jellemz´es´ere a nyom´ast, h˝om´ers´ekletet stb. Az energi´at sohasem ismerj¨ uk teljesen pontosan. Ennek egyik oka a m´er˝ oreszk¨oz¨ok hib´aja, m´ asik oka az, hogy a makroszkopikus testek energiaszintjei nagyon k¨ ozel esnek egym´ ashoz. Az egyes n´ıv´ok pontos meghat´ aroz´as´ahoz a ¯ h 2 hat´arozatlans´agi rel´ aci´o szerint nagyon sok´aig kellene m´erni. Ez´ert teh´at elker¨ ulhetetlen az, hogy δE energiabizonytalans´ agot is figyelembe vegy¨ unk. Ekkor azt mondjuk, hogy a z´art rendszer energi´aja az E ´es E + δE ´ert´ekek k¨ oz´e esik. A makro´ allapot megad´as´ahoz δE ismerete is hozz´ atartozik, de be fogjuk l´atni, hogy δE nem j´ atszik l´enyeges szerepet. Ha ismerj¨ uk egy rendszer makro´ allapot´ at, m´eg nem mondhatjuk, hogy egy´ertelm˝ uen le´ırtuk a testet, hiszen az ismert makroszkopikus ´ert´ekekkel nagyon sok mikroszkopikus elrendez˝ od´es, u ´n. mikro´ allapot lehet ¨ osszhangban. Ha p´eld´aul k´et k¨ ul¨ onb¨oz˝ o r´eszecske energi´aj´at megcser´elj¨ uk, u ´j mikro´ allapotot kapunk, de az o¨sszenergia ugyanaz marad. A mikro´ allapotok pontos ismerete alapvet˝ o a statisztikus fizika szempontj´ab´ ol. Kvantummechanikai t´argyal´ asban a teljes rendszer mikro´ allapot´ anak meghat´ aroz´asa egy´ertelm˝ u. Mivel z´art rendszerr˝ ol van sz´o, az energia ´ alland´o, s ez´ert valamelyik energia saj´at´ allapotnak kell megval´ osulnia. Makroszkopikus test eset´en azonban ∆E∆t ≥

13

nagyon er˝ os degener´ aci´o lehets´eges, s adott E energi´an k´ıv¨ ul ez´ert tov´ abbi kvantumsz´amokkal, ill. az ezekhez tartoz´o ´ allapotf¨ uggv´enyekkel kell jellemezni az a´llapotot. ´ Altal´ aban v´eges t´erfogatba z´art rendszereket vizsg´alunk (ez v´egtelen m´ely potencialg¨od¨ ´ ornek felel meg), s ez´ert a kvantumsz´ amok diszkr´etek. A kvantummechanikai le´ır´asban teh´at a teljes rendszer mikro´ allapotai diszkr´et kvantumsz´ amokkal adhat´ok meg. Ezeket ¨ osszevontan n-nel jel¨olj¨ uk. A klasszikus fizikai t´argyal´ asban az egyes r´eszecsk´ek hely- ´es impulzuskoordin´at´ ai jellemzik a k¨ ul¨ onb¨oz˝ o ´ allapotokat. A lehets´eges esetek sz´ama ´ıgy kontinuum sz´amoss´ ag´ u, hiszen a hely ´es az impulzus folytonosan v´ altozhat. C´elszer˝ u azonban azt mondani, hogy nem tekintj¨ uk k¨ ul¨ onb¨oz˝ onek azokat az ´ allapotokat, melyek az egyes hely ´es impulzus ´ert´ekekben csak nagyon keveset t´ernek el. Igy megsz´ aml´alhat´oan sok mikro´ allapotot kapunk. Ezek pontos meghat´ aroz´as´ara u ´j fogalmakat kell bevezetn¨ unk. Tekints¨ unk egy f szabads´agi fok´ u rendszert. Ebben az esetben f sz´am´ u k¨ ul¨ onb¨oz˝o a´ltal´ anos´ıtott koordin´ata (qi ) ´es ugyanennyi kanonikusan konjug´ alt impulzus (pi ) ´ırja le a rendszert. Vezess¨ uk be a k¨ ovetkez˝ o jel¨ol´est: q = [q1 , q2 , . . . , qf ],

p = [p1 , p2 , . . . , pf ]. Ha d dimenzi´ os (d = 1, 2, 3) dobozba z´art N sz´am´ u r´eszecsk´er˝ ol van sz´o, akkor a´ltal´aban f = N d. F´azist´ernek nevezz¨ uk azt az elk´epzelt, 2f dimenzi´ os teret, melynek tengelyeit az altal´ ´ anos´ıtott koordin´at´ ak ´es a kanonikus impulzusok alkotj´ ak. Adott id˝ opontban a rendszer ´ allapot´ at a f´ azist´er egy pontja hat´arozza meg. Az ´ allapotot jellemz˝o pont a f´ azist´erben valamilyen g¨orb´et ´ır le. Z´ art rendszerben az energia a´lland´o, ez o¨sszef¨ ugg´est jelent az impulzus- ´es helykoordin´at´ ak k¨ oz¨ ott, s ´ıgy a g¨orbe egy, az energia a´ltal meghat´ arozott (2f − 1) dimenzi´ os fel¨ uleten mozog. Osszuk be a f´ azisteret egyforma, δqi δpi m´eret˝ u, 2f dimenzi´ os cell´akra u ´gy, hogy minden i-re igaz legyen, hogy δpi δqi = s, teh´at a teljes cellat´erfogat f Y

i=1

δqi δpi ≡ δpδq = sf .

Ezt ´ıgy szeml´eltethetj¨ uk: 14

(II.1)

pi

δqi

δpi

qi Ha s-et el´eg kicsire v´ alasztjuk, akkor val´ oban jogos egyform´ anak tekinteni azokat az allapotokat, melyek egy cell´an bel¨ ´ ulre esnek. Azt mondhatjuk teh´at, hogy minden mikro´ allapotot egy f´ aziscella jellemez. A f´ aziscell´ak nyilv´an megsz´ amozhat´ok, s ´ıgy most is megsz´ aml´alhat´ oan sok mikro´ allapothoz jutunk. A mikro´ allapotok megsz´ amozhat´ os´aga nagyon fontos lesz a statisztikus le´ır´as szempontj´ab´ ol. A klasszikus fizik´aban az s mennyis´eg teljesen hat´arozatlan, a legt¨obb sz´am´ıt´ as v´egeredm´enye nem is f¨ ugg s-t˝ ol. Ha azonban figyelembe vessz¨ uk, hogy a klasszikus fizika a kvantummechanika hat´aresete, akkor nem szabad elfelejten¨ unk, hogy a Heisenberg-rel´aci´o szerint egy r´eszecske helye ´es impulzusa sohasem m´erhet˝ o pontosan, hanem minden i-re fenn´all a h ¯ ∆qi ∆pi ≥ 2 egyenl˝otlens´eg. Ezek szerint ´ertelmetlen a klasszikus f´ aziscell´akat olyan kicsire v´ alasztani, hogy δqi δpi < ¯ h/2 legyen, mert ez biztosan ellentmond a kvantumelm´eletnek. ´ Altal´anosan igaz, hogy az ´ allapotok sz´am´anak kvantummechanikai kifejez´es´et tekintve a klasszikus hat´aresetben leolvashat´ o, hogy s = h,

(II.2)

s ez´ert a tov´ abbiakban a fenti v´ alaszt´ ast haszn´ aljuk. (Nyilv´ anval´ o, hogy a f´ azist´er defin´ıci´ oja nemcsak z´art rendszerre vonatkozhat). Eddig arr´ ol volt sz´o, hogy a rendszerben N sz´am´ u r´eszecske van. T´erj¨ unk most ki arra, mit c´elszer˝ u´ altal´ aban szabads´agi foknak, illetve r´eszecsk´enek tekinteni! Szobah˝om´ers´eklet˝ u nemesg´az eset´en p´eld´aul az atomokat kell r´eszecskek´ent kezelni, noha azok maguk is m´eg kisebb ´ep´ıt˝ ok¨ovekb˝ ol ´ allnak. A szobah˝om´ers´eklet ugyanis olyan ´ atlagenergia-tartom´anynak felel meg, mely kicsi ahhoz, hogy az atomok sz´etessenek. Ezzel szemben olyan magas h˝om´ers´ekleten, ahol a g´az m´ ar teljesen ioniz´ al´ odott, az elektronokat ´es az ionokat kell (k¨ ul¨ onb¨oz˝ o t¨omeg˝ u) r´eszecsk´enek v´ alasztani. Azt mondhatjuk teh´at, hogy a figyelembe veend˝ o szabads´agi fokok sz´ama f¨ ugg a vizsg´alt rendszer k¨ or¨ ulm´enyeit˝ ol. Adott h˝om´ers´eklet-, ill. energiatartom´anyban azokat a legnagyobb egys´egeket c´elszer˝ u r´eszecsk´enek tekinteni, melyek m´eg megtartj´ ak struk´ t´ ur´ ajukat a k¨ olcs¨onhat´asokban. Erdemes megjegyezni azt is, hogy a statisztikus fizikai 15

le´ır´as nemcsak val´ odi, t¨omeggel rendelkez˝ o r´eszecsk´ekre ´erv´enyes, hanem minden, szabads´agi fokot k´epvisel˝ o objektumra is, ´ıgy p´eld´aul a szil´ ardtest hanghull´ amaira (az u ´n. fononokra). L´ attuk teh´at, hogy a mikro´ allapotok mind a kvantum-, mind a klasszikus fizik´aban megsz´ amozhat´ok. Ezek ut´ an feltehetj¨ uk a k´erd´est, hogy adott makro´ allapothoz h´any mikro´ allapot tartozik. Ez pontosabban azt jelenti, hogy mennyi a mikro´ allapotok sz´ama az (E, E + δE) intervallumban a t¨obbi extenz´ıv param´eter el˝ o´ırt ´ert´ekei mellett. Ezt a mennyis´eget ´ allapotsz´amnak nevezz¨ uk, s ´ıgy jel¨olj¨ uk: Ω(E, δE), ahol a t¨obbi extenz´ıv param´etert˝ ol val´ o f¨ ugg´est most nem ´ırjuk ki. Az a´llapotsz´am a tov´ abbiakban nagyon fontos szerepet j´ atszik majd. A kvantummechanikai t´argyal´ asban Ω-t u ´gy hat´arozzuk meg, hogy egyszer˝ uen lesz´amoljuk, h´any k¨ ul¨ onb¨oz˝ o kvantumsz´ ammal jellemzett ´ allapot esik E ´es E + δE k¨ oz´e, vagyis X

Ω(E, δE) =

1.

(II.3)

n (E≤En ≤E+δE)

Ezut´an r´at´er¨ unk a klasszikus t´argyal´ asra. Vizsg´aljuk el˝ osz¨ or azt az esetet, amikor rendszer¨ unk N azonos r´eszecsk´eb˝ ol ´ all! A klasszikus fizikai le´ır´asban azt kell meghat´ aroznunk, hogy az E ´es E +δE ´ altal hat´arolt h´ejba h´any f´ aziscella jut, amit u ´gy kapunk meg, hogy kisz´ amoljuk az E ´es E + δE k¨ oz´e es˝o f´ azist´erfogatot, s azt osztjuk h3N -nel. Ezt az a´llapotsz´amot haszn´ alva azonban ellentmond´ashoz jutn´ank (az entr´ opia nem lenne addit´ıv mennyis´eg – l. k´es˝obb). A kvantummechanikai t´argyal´ as klasszikus hat´aresete azt mutatja, hogy az ´ıgy kapott ´ allapotsz´amot m´eg N !-sal is osztani kell. Ez a k¨ ovetkez˝ ok´eppen ´ertelmezhet˝o: az ´ allapotok meghat´ aroz´asakor a r´eszecsk´eket megk¨ ul¨ onb¨oztethet˝onek tekintett¨ uk, hiszen k´et egyforma klasszikus r´eszecske a´llapot´anak megcser´el´es´et u ´j mikro´ allapotk´ent kezelt¨ uk, mert ´ıgy m´ asik f´ aziscell´aba ker¨ ult a rendszer. Az N ! figyelembe v´etele azt jelenti, hogy m´ ar a klasszikus statisztikus fizik´aban sem szabad az azonos r´eszecsk´eket megk¨ ul¨ onb¨oztethet˝onek felt´etelezni. Igy teh´at a lehets´eges mikro´ allapotok sz´am´at a kvantummechanika jelent˝ osen cs¨okkenti. (Tulajdonk´eppen az N ! sz¨ uks´egess´ege volt az els˝ o jelz´es a m´ ult sz´azad m´ asodik fel´eben a klasszikus fizika ellentmond´asoss´ ag´ ara.) A korrekt ´ allapotsz´am teh´at: Ω(E, δE) =

1

Z

h3N N !

dqdp,

(II.4)

E≤E(q,p)≤E+δE

dqdp ≡

Y

dqi dpi .

i

Ha k¨ ul¨ onb¨oz˝ o t´ıpus´ u (1, 2, . . . , k) r´eszecsk´ek vannak a rendszerben, akkor term´esze16

tesen N ! helyett N1 ! N2 ! . . . Nk ! ´ırand´ o(

k P

Ni = N ). Ha mindegyik r´eszecske k¨ ul¨ on-

i=1

b¨oz˝ o, akkor term´eszetesen nem l´ep f¨ ol semmilyen extra oszt´ot´enyez˝ o. Elegend˝oen kicsi δE eset´en (δE ≪ E) az ´ allapotsz´am nyilv´an mindk´et esetben at´ırhat´ ´ o ´ıgy: Ω(E, δE) = ω(E)δE.

(II.5)

Itt ω(E) az u ´n. ´ allapots˝ ur˝ us´eg, mely megadja, hogy az egys´egnyi energia intervallumba h´any ´ allapot esik. P´eldak´ent hat´arozzuk meg az N azonos atomb´ol ´ all´ o ide´alis g´az a´llapotsz´am´at ´es a´llapots˝ ur˝ us´eg´et! Ebben az esetben 3 N X 3N X X p2j p2iα E(q, p) = = ≡ E(p), 2m j=1 2m i=1 α=1

f = 3N.

Az integr´al´ asi tartom´any: 3N X p2j ≤ E + δE, E≤ 2m j=1

ami g¨ombh´ejat hat´aroz meg a 3N dimenzi´ os t´erben. A kisebb g¨omb sugara a nagyobbik´ e p p √ 2m(E + δE) = 2mE + m/2E · δE, ha δE ≪ E. (II.4) szerint Z 1 d3 r1 . . . d3 rN d3 p1 . . . d3 pN . Ω(E, δE) = 3N h N!

√

2mE,

E≤E(q,p)≤E+δE

Az energia f¨ uggetlen a helykoordin´at´ akt´ ol, ez´ert az r-ek szerinti integr´al´ as elv´egezhet˝o: VN Ω(E, δE) = 3N χ(E, δE), h N! ahol Z 3N Y χ(E, δE) = dpj E≤E(p)≤E+δE

j=1

a g¨ombh´ej t´erfogata. A 3N dimenzi´ os g¨omb t´erfogata Φ3N (R) =

π 3N/2
R3N , Γ 23 N + 1

ahol Γ(x) az u ´n. gamma-f¨ uggv´eny, amib˝ ol a δR vastags´ ag´ u g¨ombh´ej t´erfogata nyilv´an: χ3N (R, δR) =

dΦ3N (R) δR. dR

17

Eset¨ unkben R =

vagyis

√

p m/2E · δE, ez´ert

2mE ´es δR =

π 3N/2 (2mE)(3N −1)/2 3N
χ(E, δE) = Γ 23 N + 1

r

m δE, 2E

√ 3N VN 2πm 3N (3N/2)−1
E Ω(E, δE) = 3N δE = ω(E)δE. h N ! 2Γ 32 N + 1

(II.6)

Mivel N nagyon nagy sz´am, 3N/2 − 1 ≈ 3N/2. Azt l´atjuk teh´at, hogy ω(E) ∝ E 3N/2 , azaz nagyon gyorsan n¨ovekv˝o f¨ uggv´enye E-nek. M´asik p´eld´ank legyen az N f¨ uggetlen egydimenzi´ os harmonikus oszcill´ atorb´ ol all´ ´ o rendszer. Az oszcill´ atorok egyform´ ak, adataik: m ´es ω. Tegy¨ uk f¨ ol, hogy az oszcill´ atorok lokaliz´altak. Ilyenkor m´eg a kvantummechanikai le´ır´asban is megk¨ ul¨ onb¨oztethet˝ok az objektumok, teh´at a klasszikus t´argyal´ asban nem l´ep f¨ ol az N !. A teljes energia  N  2 X 1 pi 2 2 + mω qi . E(q, p) = 2m 2 i=1

Vezess¨ uk be a k¨ ovetkez˝ o jel¨ol´est: x2i = p2i /2m, x2i+N = 12 mω 2 qi2 (i = 1, . . . , N ). Az integr´al´ asi tartom´any az 2N X E≤ x2j ≤ E + δE j=1

2N dimenzi´ os g¨ombh´ej. Az ´ allapotok sz´ama (l. (II.4)): 1 Ω(E, δE) = N h 2N P

E≤

√

Z x2j ≤E+δE

j

Most R= χ2N (E, δE) =

√

E,

N

2m

dx1 . . . dx2N p . N mω 2 /2

δR =

1 δE ·√ , 2 E

π N 2N E N −1/2 1 δE N N −1 · · √ = πN E δE, Γ(N + 1) 2 N! E

´es 1 Ω(E, δE) = (N − 1)! 18



E hω ¯

N −1

δE . hω ¯

Mivel N nagyon nagy, N − 1 ∼ N ´es χ2N ≈ Φ2N , azaz 1 Ω(E, δE) ≈ N!



E hω ¯

N

δE ∝ E N δE. hω ¯

(Nagy dimenzi´ osz´ am eset´en teh´at azt az ´erdekes dolgot tapasztaljuk, hogy az N dimenzi´os g¨ombh´ej t´erfogata k¨ ozel´ıt˝ oleg megegyezik a teljes g¨omb t´erfogat´ aval, m´ as sz´oval a g¨omb t´erfogata l´enyeg´eben csak a fel¨ ulethez k¨ ozel es˝o r´eszekb˝ ol ad´ odik. Ez a nagy sz´amok egy ´erdekes tulajdons´aga). Az ´ allapots˝ ur˝ us´eg: 1 ω(E) = N! h ¯ω



E hω ¯

N

(II.6′ )

.

Az ω frekvenci´ aj´ u kvantum oszcill´ atorok ´ allapots˝ ur˝ us´eg´ere az 1 ωkv (E) = hω(2E0 )N ¯



E + E0 E − E0

E/¯hω+N/2

(E − E0 )N

kifejez´es ´erv´enyes (l. (I.26)). Vizsg´aljuk meg ωkv (E) viselked´es´et az E ≫ E0 = 12 N hν tartom´anyban. Sorbafejtve:  E/¯hω+N/2 N  1 E0 E0 N ω(E) = 1− E 1+2 hω(2E0 )N ¯ E E       N E0 E N N E0 E 1 exp 2 + exp − = hω 2E0 ¯ E ¯ hω 2 E  N N  N 1 1 E e E ≈ . = hω ¯ ¯ hω NN N! h ¯ω ¯ hω Amint az v´ arhat´ o is volt, visszakaptuk a klasszikus eredm´enyt. Ez egyben a (II.2) v´ alaszt´ as jogoss´ag´ at is al´ at´ amasztja. A klasszikus ide´alis g´az, ill. a klasszikus ´es a kvantumoszcill´atorok eset´en is azt l´atjuk, hogy ω(E) az energi´anak hatv´anyf¨ uggv´enye, s a kitev˝ o k¨ ozel´ıt˝ oleg a szabads´agi fokok sz´ama. A makroszkopikus testekre ´ altal´ aban hasonl´o ¨ osszef¨ ugg´es igaz: Ω(E, δE) ∝ E αf δE,

E ≫ E0 ,

(II.7)

ahol α egys´egnyi nagys´agrend˝ u sz´am, s E0 a legalacsonyabb energiaszint. Ha Ω(E) m´ as extenz´ıv mennyis´egekt˝ ol is f¨ ugg (az ide´alis g´az eset´en p´eld´aul V -t˝ ol), akkor ezeknek is gyorsan v´ altoz´ o f¨ uggv´enye (l. (II.6)). A makroszkopikus testek ezen saj´atoss´ag´at nem lehet ´ altal´ anosan bizony´ıtani, alapvet˝ o tulajdons´aguknak tekintj¨ uk. Gyakran c´elszer˝ u az E0 ´es E energi´ak k¨ oz´e es˝o ´ allapotok sz´am´at is meghat´ arozni. V´alasszuk E0 -t 0-nak! A sz´obanforg´ o mennyis´eget ilyenkor Ω0 (E)-vel jel¨olj¨ uk. 19

Nyilv´ an Ω0 (E) is adott extenz´ıv mennyis´egek mellett sz´am´ıtand´ o ki. Az eredeti a´llapotsz´am defin´ıci´ oj´at´ ol csak az az elt´er´es, hogy az energiatartom´any most 0-t´ ol E-ig v´ altozik, teh´at kvantumosan: Ω0 (E) =

X

1,

(II.8)

n (0≤En ≤E)

illetve klasszikusan: 1 Ω0 (E) = f h N!

Z

dqdp.

(II.9)

0≤E(q,p)≤E

K¨ onnyen kapcsolatot tal´ alhatunk Ω0 (E) ´es ω(E) k¨ oz¨ ott: Ω(E, δE) = Ω0 (E + δE) − Ω0 (E) =

dΩ0 (E) δE, dE

ha δE ≪ E, teh´at ω(E) =

dΩ0 (E) . dE

(II.10)

II.2. Gibbs-f´ ele sokas´ agok Az eddigiekben l´attuk, hogy adott makro´ allapothoz nagyon nagysz´ am´ u mikro´ allapot tartozik. Ezt u ´gy is mondhatjuk, hogy a makroszkopikus mennyis´egek ismerete nem egyetlen makroszkopikus testet hat´aroz meg, hanem makroszkopikus testek sokas´ag´ at. Ezek a rendszerek a konkr´et mikroszkopikus elrendez˝ od´esben k¨ ul¨ onb¨oz˝ oek, de a m´erhet˝ o makroszkopikus mennyis´egek mindegyikben ugyanazok. Minden adott makro´ allapotban lev˝ o testhez elk´epzelhet˝o teh´at hasonl´o makroszkopikus testek olyan halmaza, melynek mindegyik eleme ugyanabban a makro´ allapotban van, de m´ as ´es m´ as mikro´ allapotot val´ os´ıt meg, s minden megengedett mikro´ allapotnak megfelel legal´ abb egy elem. Ezt a halmazt nevezz¨ uk Gibbs-f´ele sokas´agnak. A makroszkopikus rendszerekr˝ol u ´gy szerz¨ unk inform´ aci´ot, hogy m´er´eseket v´egz¨ unk rajtuk. A m´er´es bizonyos id˝ ointervallumban t¨ort´enik, mely nyilv´an sokkal nagyobb az atomi jelens´egekre jellemz˝o id˝ okn´el. Termodinamikai egyens´ ulyban lev˝ o test eset´en a m´ert ´ert´ek f¨ uggetlen att´ol, hogy mikor m´er¨ unk ´es att´ol is, hogy mennyi ideig tart a m´er´es (ha m´ ar el´eg hossz´ u id˝ ointervallumokat haszn´ alunk). Ez´ert a m´ert ´ert´ek a megfelel˝ o mikroszkopikus mennyis´eg id˝ obeli ´ atlag´ anak tekinthet˝ o. A m´er´es ideje alatt a rendszer nyilv´an nagyon sok mikro´ allapot´ at megval´ os´ıtja, ´ıgy azt v´ arjuk, hogy az id˝ obeli a´tlagol´ as helyett a sokas´agra is ´ atlagolhatunk. Megfogalmazzuk teh´at a sokas´agokkal kapcsolatos alapk¨ ovetelm´enyt: A sokas´agra vett ´ atlagnak meg kell egyeznie egyetlen makroszkopikus testre vett id˝ obeli ´ atlaggal, vagyis a m´ert ´ert´ekkel. Ha ez 20

a k¨ ovetelm´eny teljes¨ ul, akkor a nehezen kezelhet˝ o id˝ obeli ´ atlag helyett a sokas´agra atlagolhatunk. A sokas´ag megv´ ´ alaszt´ asa bonyolult probl´ema. Az al´ abbiakban n´eh´ any egyszer˝ u sokas´agot vizsg´alunk, ´es l´atni fogjuk, hogy az eredm´enyek makroszkopikus testekre f¨ uggetlenek a sokas´ag v´ alaszt´ as´at´ ol. A k¨ ovetkez˝ o k´erd´es az, hogyan v´egezz¨ uk a sokas´agra t¨ort´en˝ o a´tlagol´ ast. Ehhez meg kell mondanunk, hogy milyen ρ(j) val´ osz´ın˝ us´eggel van a rendszer a j-edik mikro´ allapotban. ρ(j)-t eloszl´ asf¨ uggv´enynek nevezz¨ uk. Valamelyik a´llapot biztosan bek¨ovetkezik, ez´ert a X

ρ(j) = 1

(II.11)

j

norm´ al´ ast haszn´ aljuk. Az ¨ osszegz´es a makroszkopikus param´eterek a´ltal megengedett hat´arok k¨ oz¨ ott veend˝ o. Legyen A tetsz˝oleges fizikai mennyis´eg, melynek a j-edik mikro´ allapotbeli ´ert´ek´et jel¨olj¨ uk A(j)-vel. ρ(j) ismeret´eben az ´ atlag´ert´ek m´ ar kifejezhet˝o: A¯ =

X

A(j)ρ(j).

(II.12)

j

Kvantumos t´argyal´ as eset´en j az ´ allapot teljes le´ır´as´at ad´ o kvantumsz´ amok o¨szszess´ege (n). A klasszikus f´ azist´erben bevezethet˝ o a ρ′ (q, p) val´ osz´ın˝ us´egs˝ ur˝ us´eg. Mivel egy cell´an bel¨ ul nem k¨ ul¨ onb¨oztet¨ unk meg ´ allapotokat, ρ′ (q, p)-nek k¨ ozel´ıt˝ oleg a´lland´onak kell lennie minden olyan q-ra ´es p-re, melyek egy f´ aziscell´ahoz tartoznak. ρ′ (q, p)dqdp annak a val´ osz´ın˝ us´ege, hogy a f´ azispont a (q, p) k¨ or¨ uli dqdp f´ azist´erfogatban van. ρ′ -t u ´gy norm´ aljuk, hogy a megengedett tartom´anyra vett integr´alja 1-et adjon. ρ′ helyett c´elszer˝ ubb a vele ar´ anyos ρ(q, p) mennyis´eget haszn´ alnunk. K¨ ul¨ onb¨oz˝ o r´eszecsk´ekb˝ ol all´ ´ o rendszerben ρ defin´ıci´ oja az Z dqdp ρ(q, p) 3N = 1 h ¨sszef¨ o ugg´es. Tudjuk, hogy egy f´ aziscella t´erfogata h3N , s k¨ ul¨ onb¨oz˝ o r´eszecsk´ek eset´en egy cella egy ´ allapotnak felel meg. A fenti kifejez´es ez´ert az ´ allapotokra val´ o o¨sszegz´est jelenti, s ez van ¨ osszhangban ρ(j) (II.11) norm´ al´ as´aval. Klasszikus le´ır´asm´od eset´en az A mennyis´eg q ´es p f¨ uggv´enye, ez´ert a v´ arhat´ o ´ert´ek: Z dqdp ¯ A = A(q, p)ρ(q, p) 3N . h Gyakran fogunk tal´ alkozni olyan rendszerrel, mely azonos r´eszecsk´ekb˝ ol a´ll. Kor´abban m´ ar l´attuk, hogy k´et azonos r´eszecske megcser´el´es´evel (vagyis koordin´at´ aik megcser´el´es´evel) nem kapunk u ´j ´ allapotot, teh´at N ! megfelel˝ o f´ aziscella jelent egy a´llapotot. ρ norm´ al´ asa ennek megfelel˝ oen ilyenkor 21

Z

ρ(q, p)

dqdp = 1, N ! h3N

(II.13)

az A mennyis´eg v´ arhat´ o ´ert´eke pedig A¯ =

Z

A(q, p)ρ(q, p)

dqdp = 1. N ! h3N

(II.13′ )

A fenti kifejez´esekben az integr´al mindig a makroszkopikus param´eterek a´ltal megengedett tartom´anyon veend˝ o. ¨ Osszefoglal´ask´ent meg´ allap´ıthatjuk, hogy az ´ allapotokra val´ o o¨sszegz´es kvantumos t´argyal´ as eset´en az ¨ osszes k¨ ul¨ onb¨oz˝ o kvantumsz´ amra (n-re) t¨ort´en˝ o o¨sszegez´est jelenti. N azonos r´eszecsk´eket tartalmaz´ o klasszikus rendszerben pedig a k¨ ovetkez˝ o integr´alra val´ o´ att´er´est: Z X dqdp −→ N ! h3N j (ha N1 , . . . , NkPsz´am´ u k¨ ul¨ onb¨oz˝ o r´eszecsk´evel van dolgunk, akkor N ! helyett N1 ! . . . Nk ! ´ all ( Ni = N ), s ha az ¨ oszes r´eszecske k¨ ul¨ onb¨oz˝ o, akkor N1 ! . . . NN ! = 1). i

Az ´ allapotokra t¨ort´en˝ o fenti ¨ osszegez´es ¨ osszhangban van az ´ allapotok sz´am´anak (II.3) ´es (II.4) kifejez´es´evel. A sokas´agokat egy´ertelm˝ uen megadjuk, ha ismerj¨ uk ρ(j)-t, illetve ρ(q, p)-t, az eloszl´ asf¨ uggv´enyt. A k¨ ovetelm´eny ezek szerint azt jelenti, hogy ρ-t u ´gy kell megv´ alasztani, hogy az ezzel sz´amolt, sokas´agra vett ´ atlag megegyezzen az id˝obeli a´tlaggal. II.3. A mikrokanonikus sokas´ ag

Most r´at´er¨ unk az egyik alapvet˝ o sokas´ag, a mikrokanonikus sokas´ag defini´al´ as´ara. Els˝o feladatunk ρ(j) meghat´ aroz´asa lesz. Tekints¨ unk egy z´art rendszert, melynek energi´aja E ´es E + δE k¨ oz´e esik, a t´erfogatot ´es az egyes komponensek r´eszecskesz´am´at adottnak tekintj¨ uk. (A fejezet elej´en tett megk¨ ot´esek tov´ abbra is fenn´allnak, ´ıgy az is, hogy termodinamikai egyens´ ulyban van a rendszer.) K´epzelj¨ uk el az ezen makro´ allapotot megval´ os´ıt´ o sokas´agot! Az E ´es E + δE k¨ oz´e es˝o a´llapotok k¨ oz¨ ul egyik sem kit¨ untetett, ez´ert feltessz¨ uk, hogy a k¨ ul¨ onb¨oz˝ o mikro´ allapotok egyforma val´ osz´ın˝ us´eggel k¨ ovetkeznek be. Az eloszl´ asf¨ uggv´eny teh´at konstans az (E, E + δE) intervallumban, ´es nulla ezen k´ıv¨ ul: ρ(j) =

(

1 , ha E ≤ Ej ≤ E + δE; Ω(E, δE) 0, egy´ebk´ent.

(II.14)

A (II.14)-gyel defini´alt sokas´agot nevezz¨ uk mikrokanonikusnak. Ω(E, δE) (II.3), ill. (II.4) defin´ıci´ oja alapj´an l´athat´ o, hogy a fenti ρ(j) (II.11), ill. (II.13) szerint norm´ alt. 22

A konkr´et tapasztalat azt mutatja, hogy ez a sokas´ag helyesen ´ırja le a k¨ ul¨ onb¨oz˝ o z´art rendszereket. A (II.14) ¨ osszef¨ ugg´es bevezet´esekor haszn´ alt f¨ oltev´es annak az ´altal´ anos elvnek felel meg, hogy amennyiben a rendszerr˝ ol szerzett inform´ aci´onk nem teljes, teh´at p´eld´aul az fi fizikai mennyis´egekr˝ol csak annyit tudunk, hogy ´ert´ekei Fi ´es Fi + δFi k¨ oz´e esnek, akkor az ezzel ¨ osszhangban l´ev˝o mikro´ allapotok egyike sem kit¨ untetett, teh´at csak azt mondhatjuk, hogy ezek mind egyforma val´ osz´ın˝ us´eggel k¨ ovetkeznek be. Ez az u ´n. a priori egyenl˝o val´ osz´ın˝ us´egek elve. R¨ oviden ´ıgy fogalmazhatjuk: a rendszer minden olyan mikro´ allapot´ at egyenl˝o val´ osz´ın˝ us´eggel veszi f¨ ol, amely a r´ola szerzett, nem teljes inform´ aci´oval ¨ osszegyeztethet˝o. Az a priori egyenl˝o val´ osz´ın˝ us´egek elve a statisztikus fizika alapvet˝ o posztul´ atuma. Nem t´er¨ unk ki annak r´eszleteire, hogy az a priori egyenl˝o val´ osz´ın˝ us´egek elve osszhangban van azzal a k¨ ¨ ovetelm´ennyel, hogy a sokas´agra vett a´tlagnak meg kell egyeznie az id˝ obeli ´ atlaggal, csak megeml´ıtj¨ uk, hogy az a priori egyenl˝o val´ osz´ın˝ us´egek elve megalapozhat´o a folyamatok konkr´et, id˝ obeli lefoly´as´anak vizsg´alat´aval a nemegyens´ ulyi statisztikus fizika keretein bel¨ ul (master egyenlet). Legyen x tetsz˝oleges (extenz´ıv) fizikai mennyis´eg. Gyakran el˝ ofordul az az eset, hogy meg kell hat´arozni, milyen val´ osz´ın˝ us´eggel vesz fel a rendszer, vagy valamilyen alrendszere, egy el˝ ore adott xk ´ert´eket. Ehhez el˝ osz¨ or meg kell hat´arozni az xk t megval´ os´ıt´ o azon ´ allapotok sz´am´at, melyek ¨ osszhangban vannak a teljes rendszer makroszkopikus param´etereivel (az energia E ´es E + δE k¨ oz´e esik, ´es a t¨obbi m´ert extenz´ıv mennyis´eg is adott). Jel¨olje ezt Ω(E, δE, xk ). Az ¨ osszes a´llapotok sz´ama nyilv´an: Ω(E, δE) =

X

Ω(E, δE, xk ).

k

A posztul´ atum szerint E ´es E + δE k¨ oz¨ ott minden ´ allapot egyform´ an val´ osz´ın˝ u, ´ıgy ez az xk -t megval´ os´ıt´ o ´ allapotokra is igaz. Ez´ert annak a val´ osz´ın˝ us´ege, hogy az x mennyis´eg ´eppen az xk ´ert´eket vegye f¨ ol P (xk ) =

Ω(E, δE, xk ) . Ω(E, δE)

(II.15)

Az x mennyis´eg ´ atlaga ezek szerint: x=

X

xk P (xk ).

(II.16)

k

Miel˝ott tov´ abb menn´enk, foglaljuk ¨ ossze az egyens´ ulyi statisztikus fizika l´enyeges feltev´eseit! 23

I. posztul´ atum: A magukra hagyott testek a termodinamikai egyens´ uly a´llapot´aba ker¨ ulnek. II. posztul´ atum: Egyens´ ulyi ´ allapotban a rendszer minden olyan mikro´ allapot´at egyenl˝o val´ osz´ın˝ us´eggel veszi f¨ ol, amely a r´ola szerzett, nem teljes inform´ acioval ¨ ´ osszeegyeztethet˝o. Ennek eddig t´argyalt legfontosabb k¨ ovetkezm´enyei a mikrokanonikus sokas´ag (II.14) eloszl´ asf¨ uggv´enye ´es a (II.15) val´ osz´ın˝ us´eg. A tov´ abbiakban fontos szerepet j´ atszik a makroszkopikus testek k´et tulajdons´aga is. I. tulajdons´ ag: Z´ art makroszkopikus testre az ¨ osszes E ´es E + δE k¨ oz¨ otti allapotok sz´ama nagyon j´ ´ o k¨ ozel´ıt´essel megegyezik a legval´ osz´ın˝ ubb a´llapotot megval´ os´ıt´ o´ allapotok sz´am´aval. Ez p´eld´aul azt jelenti, hogy ha az eg´esz rendszert k´et makroszkopikus alrendszerre bontjuk, s az egyikben az x mennyis´eg ´ert´eke x1 , akkor Ω(E, δE) ≡

X x1

Ω(E, δE, x1 ) = max Ω(E, δE, x1 ) ≡ Ω(E, δE, x ˜1 ), x1

(II.17)

ahol x ˜1 az az ´ert´ek, amely maxim´aliss´ a teszi Ω(E, δE, x1 )-et. K¨ ovetkezm´ eny: (II.17) csak u ´gy teljes¨ ulhet, ha Ω(E, δE, x1 ) x1 -nek nagyon ´eles (Dirac-delta szer˝ u) f¨ uggv´enye. Ebb˝ ol viszont az k¨ ovetkezik, hogy x1 sz´or´ asra nagyon kicsi, vagyis a v´ arhat´ o ´ert´ek ´es az a´tlag az alrendszer minden extenz´ıv mennyis´eg´ere j´ o k¨ ozel´ıt´essel megegyezik: x ˜ 1 = x1 Ez egyben azt is jelenti, hogy van ´ertelme egy alrendszer extenz´ıv param´etereinek adott ´ert´ek´er˝ ol besz´elni, hiszen nagyon nagy val´ osz´ın˝ us´eggel az ´ atlagos ´ert´eket veszik f¨ ol. II. tulajdons´ ag: A makroszkopikus testek ´ allapotsz´ama az extenz´ıv mennyis´egek nagyon gyorsan n¨ovekv˝o f¨ uggv´enye. Az energi´at´ ol val´ o f¨ ugg´es, ha E ≫ E0 , Ω(E) ∝ E αf . Azok a rendszerek, melyek ´ allapotsz´ama nem ilyen t´ıpus´ u, nem k¨ ovetik a szok´asos, termodinamikai viselked´est. (Pl: exponenci´alisan n¨ovekv˝o Ω(E) eset´en l´eteznie kell maxim´alis h˝om´ers´ekletnek.) Az I. ´es II. tulajdons´ag nem tekinthet˝ o teljesen f¨ uggetlennek: (II.17) ugyanis olyan rendszerekre is igaz, melyekre (II.7) nem a´ll fenn, m´ asr´eszt viszont, ha (II.7) szerint ln Ω(E, δE) ≈ αf ln E + ln δE, akkor ebb˝ol m´ ar (II.17) k¨ ovetkezik. Ez ut´ obbit bebizony´ıtjuk abban az esetben, ami´ kor az egyik alrendszer energi´aja felel meg x-nek. Alljon z´art rendszer¨ unk k´et olyan 24

E, V , N

E1 , V1 , N1

E2 , V2 , N2

alrendszerb˝ ol, melyek energia cser´ej´ere k´epesek. Legyen ezek t´erfogata ´es r´eszecskesz´ ama V1 , N1 = f1 /3, illetve V2 , N2 = f2 /3. Az alrendszerek makroszkopikusak, ez´ert k¨ olcs¨onhat´asi energi´ajuk, mely a r¨ovid hat´ot´ avols´ ag´ u er˝ ok miatt a fel¨ ulet¨ ukkel ar´ anyos, a fel¨ ulet/t´erfogat ar´ any kicsinys´ege miatt elhanyagolhat´ o a bels˝ o energi´ajukhoz k´epest. Ha mindegyik alrendszer energi´aj´at δE bizonytalans´ aggal ismerj¨ uk, s az egyik energia E1 ´es E1 + δE, a m´ asik E2 ´es E2 + δE k¨ oz´e esik, akkor a teljes rendszer z´arts´ aga miatt igaznak kell lennie az E ≤ E1 + E2 ≤ E + 2δE egyenl˝otlens´egnek. Az 1. rendszer minden egyes E1 energi´aj´ u a´llapot´ ahoz a m´ asik rendszer Ω2 (E − E1 , δE) sz´am´ u´ allapota tartozik, de az 1. redszerben Ω(E1 , δE) a´llapot lehets´eges, ez´ert a teljes rendszer adott E1 -hez tartoz´o ´ allapotainak sz´ama Ω(E, 2δE, E1 ) = Ω1 (E1 , δE)Ω(E2 , δE).

(II.18)

Ez az ¨ osszef¨ ugg´es azt fejezi ki, hogy egyens´ ulyban a k´et rendszer k¨ ozel´ıt˝ oleg f¨ uggetlennek vehet˝ o. Egyik energi´at sem ismerj¨ uk pontosan, ez´ert E1 ´es E2 lehets´eges ´ert´ekeit δE intervallumokra osztjuk, s ezen bel¨ ul k¨ ozel´ıt˝ oleg ´ alland´onak vessz¨ uk. Jelentse E (i) az i-edik ilyen intervallumbeli E1 -´ert´eket s tegy¨ uk f¨ ol, hogy E2 legkisebb ´ert´eke 0. Az osszes a´llapotok sz´ama ekkor: ¨ E/δE

Ω(E, 2δE) =

X i=1

Ω1 (E (i) , δE)Ω2 (E − E (i) , δE).

˜1 . Ekkor E ˜2 = E − E ˜1 . Az Legyen az Ω(E, 2δE, E1 ) maximum´ahoz tartoz´o ´ert´ek E osszegz´es E/δE tagb´ ¨ ol ´ all, ez´ert igaz a k¨ ovetkez˝ o becsl´es: ˜1 , δE)Ω2 (E ˜2 , δE) ≤ Ω(E, 2δE) ≤ E Ω1 (E ˜1 , δE)Ω2 (E ˜2 , δE). Ω1 (E δE Az egyenl˝otlens´eg logaritmus´ at v´eve a jobboldal ln(E/δE)-vel nagyobb, mint a baloldal. E extenz´ıv mennyis´eg, ez´ert E ∝ f1 + f2 = f. 25

δE f¨ uggetlen f -t˝ ol, ´ıgy a jobboldalon ln f szerepel. Ha mindk´et makroszkopikus alrendszerre igaz (II.7), akkor ln Ω1 (E1 , δE) = O(f ) + ln δE,

ln Ω2 (E2 , δE) = O(f ) + ln δE,

´es f nagy ´ert´eke miatt f mellett ln f jogosan hagyhat´ o el. (Ha f = 1023 , akkor ln f = 55.) Azt l´atjuk, hogy az ¨ osszeg egy tagj´ aval helyettes´ıthet˝ o, vagyis j´ o k¨ ozel´ıt´essel: ˜1 ) = Ω1 (E ˜1 , δE)Ω(E ˜2 , δE). Ω(E, 2δE) ≈ Ω(E, 2δE, E Ez ´eppen (II.17) az x1 = E1 esetben. A posztul´ atumokb´ ol ´es a tulajdons´agokb´ ol a statisztikus fizika t¨obbi t¨orv´enyszer˝ us´egre m´ ar levezethet˝ o. A posztul´ atumokat a bel˝ ol¨ uk levont k¨ ovetkeztet´esek minden¨ utt igazolj´ ak. II.4. Egyens´ ulyi felt´ etelek, az entr´ opia ´ es a fundament´ alis egyenlet Tekints¨ unk egy z´art rendszert, melyet t´enylegesen vagy gondolatban, valamif´ele m´ odon k´et alrendszerre osztottunk. A feloszt´ as k¨ ul¨ onb¨oz˝ o k´enyszereket jelent: r¨ogz´ıthetj¨ uk p´eld´aul az alrendszerek energi´aj´at, vagy r´eszecskesz´ am´at, vagy t´erfogat´ at, ill. ´ ezek megfelel˝ o kombin´aci´oit egyszerre is. Altal´anosan azt mondhatjuk, hogy a k´enyszer az extenz´ıv mennyis´egek eloszl´ as´at szab´alyozza a k´et alrendszer k¨oz¨ ott. Jel¨olj¨ uk xi -vel az 1. alrendszer el˝ o´ırt extenz´ıv param´etereit. A teljes rendszer ´allapotainak sz´ama akkor az xi -kt˝ ol is f¨ ugg: Ω = Ω(E, V, N, x1 , x2 , . . .). Ha valamelyik k´enyszert (pl. x1 -et) megsz¨ untetj¨ uk, az ´ allapotok sz´ama nem cs¨okkenhet, hiszen Ω(E, V, N, x2 , . . .) lesz, s ebben azok az ´ allapotok is szerepelnek, melyek a k´enyszernek nem feleltek meg. M´as Ω-hoz nyilv´an m´ as m´erhet˝ o mennyis´egek tartoznak, ´ıgy a k´enyszer megsz¨ untet´es´et ´ altal´ aban makroszkopikus v´ altoz´ asok is k¨ ovetik, a rendszer u ´j makro´ allapotba ker¨ ul. Az x1 param´eternek van azonban egy olyan x ˜1 ´ert´eke, melyre Ω(E, V, N, x ˜1 , x2 , . . .) maxim´alis. Ha a k´enyszer eleve az x ˜1 -nak megfelel˝ o mennyis´egeket ´ırta el˝ o, a k´enyszer elt´ avol´ıt´ asa ut´ an az ´ allapotok sz´ama most is n˝o, de makroszkopikus rendszerekben a legval´ osz´ın˝ ubb ´ allapotot megval´ os´ıt´ o ´ allapotok sz´ama ´es az o¨sszes a´llapotok sz´ama j´ o k¨ ozel´ıt´essel megegyezik (I. tulajdons´ag, (II.17) ), ´ıgy Ω(E, V, N, x2 , . . .) ≈ Ω(E, V, N, x ˜1 , x2 , . . .), teh´at Ω gyakorlatilag ´ alland´o marad. Ez azt jelenti, hogy a k´enyszer megsz¨ untet´ese nem okoz semmilyen makroszkopikus v´ altoz´ ast, ´ıgy term´eszetes, hogy a k´et alrendszer k¨ oz¨ otti egyens´ uly felt´etel´enek azt tekintj¨ uk, amikor a megfelel˝ o extenz´ıv mennyis´eg a legval´ osz´ın˝ ubb ´ert´ek´et veszi f¨ ol. Term´eszetesen egyszerre t¨obb k´enyszert is meg lehet sz¨ untetni. Vizsg´aljuk el˝ osz¨ or azt az esetet, amikor az alrendszerek t´erfogata, r´eszecskesz´ ama ´es energi´aja is r¨ogz´ıtett, de a k´enyszer megsz˝ un´ese csak az energiacser´et teszi lehet˝ ov´e. A gyakorlatban ez u ´gy val´ os´ıthat´ o meg, hogy az alrendszerek k¨ oz¨ otti szigetel˝o falat j´ o h˝ovezet˝ o fallal cser´elj¨ uk f¨ ol. Annak a val´ osz´ın˝ us´ege, hogy az 1. rendszer energi´aja E1 legyen, (II.15) szerint Ω(E, 2δE, E1 ) P (E1 ) = . Ω(E, 2δE) 26

(II.18) alapj´an Ω(E, 2δE, E1 ) = Ω1 (E1 , δE)Ω2 (E − E1 , δE).

(II.19)

Hat´ arozzuk meg, milyen ¨ osszef¨ ugg´es van a k´et alrendszer ´ allapotsz´ama k¨ oz¨ ott, ha P (E1 ) maxim´alis, vagyis ha E1 legval´ osz´ın˝ ubb ´ert´ek´et veszi fel. Az I. tulajdons´ag k¨ ovetkezm´enye miatt ˜1 = E 1 . E C´elszer˝ u P logaritmus´ aval sz´amolni: ln P = ln Ω1 (E1 , δE) + ln Ω2 (E2 , δE) + ´ alland´o, ahol E2 = E − E1 . A legval´ osz´ın˝ ubb E1 -re ln P maxim´alis: ∂ ln Ω1 (E1 , δE) ∂ ln Ω2 (E2 , δE) ∂ ln P (E1 ) = − . ∂E1 ∂E1 ∂E2 ˜1 =E 1 ˜1 =E 1 ˜2 =E 2 E1 =E E1 =E E2 =E

Defini´ aljuk a k¨ ovetkez˝ o mennyis´eget: β(E) =

∂ ln Ω(E, δE) . ∂E

(II.20)

A legval´ osz´ın˝ ubb ´ allapot megval´ osul´as´anak teh´at az a felt´etele, hogy β mindk´et alrendszerben ugyanakkora legyen: β1 (E1 ) = β2 (E2 ). Tudjuk, hogy k´et energiacser´ere k´epes rendszer k¨ oz¨ ott az egyens´ uly felt´etele h˝om´ers´eklet¨ uk megegyez´ese, ez´ert c´elszer˝ u a k¨ ovetkez˝ o meghat´ aroz´as: β=

1 . kB T

(II.21)

Itt egyel˝ ore csak defini´altuk az abszolut h˝om´ers´ekletet, de a tov´ abbiakban be is fogjuk l´atni, hogy ez azonos a termodinamikai mennyis´eggel. (kB az u ´n. Boltzmann-´alland´o: 1.381 · 10−23 J/fok.) A makroszkopikus testekre a II. tulajdons´ag szerint Ω(E, δE) ≈ E αf δE. Ebb˝ ol ln Ω(E, δE) = αf ln E + ´ alland´o, vagyis β=

αf , E

kB T = 27

E . αf

A h˝om´ers´eklet alapvet˝ o fizikai jelent´ese teh´at az, hogy kB T k¨ or¨ ulbel¨ ul a rendszer egy szabads´agi fok´ara jut´ o´ atlagenergi´at adja meg. Tetsz˝oleges z´art rendszer entr´ opi´aj´at a k¨ ovetkez˝ ok´eppen defini´aljuk: S = kB ln Ω(E, δE).

(II.22)

Err˝ol a mennyis´egr˝ ol meg fogjuk mutatni, hogy azonos a termodinamikai entr´ opi´aval. L´ attuk, hogy Ω(E, δE) a makro´ allapotot le´ır´o mennyis´egekt˝ ol, vagyis az extenz´ıv mennyis´egekt˝ ol f¨ ugg. S term´eszetes v´ altoz´ oi ez´ert szint´en E, V , N ´es a t¨obbi extenz´ıv mennyis´eg. (II.20) ´es (II.21) felhaszn´al´ as´aval a h˝om´ers´eklet kifejezhet˝o az entr´ opi´aval:   1 ∂S , (II.23) = T ∂E V,N ami j´ ol ismert ¨ osszef¨ ugg´es. A tov´ abbiakban, ha termodinamikai mennyis´egekr˝ol besz´el¨ unk, nem haszn´ alunk megk¨ ul¨ onb¨oztet˝ o jel¨ol´est az ´ atlagos mennyis´egekre, hiszen a termodinamika u ´gyis csak ezekre vonatkozik. Megvizsg´aljuk az entr´ opia n´eh´ any alapvet˝ o tulajdons´ag´ at. A (II.22) defin´ıci´ o l´atsz´olag m´eg nem egy´ertelm˝ u, hiszen S f¨ ugg δE v´ alaszt´ as´at´ ol. Most bel´ atjuk, hogy makroszkopikus testekre a δE okozta elt´er´es elhanyagolhat´ o. Vizsg´aljuk ugyanazt az ´ allapotsz´amot k´et k¨ ul¨ onb¨oz˝ o δE1 ´es δE2 bizonytalans´ aggal! Ha mind δE1 , mind δE2 sokkal kisebb, mint E, akkor (II.5) alapj´an: Ω(E, δE1 ) = ω(E)δE1 ,

Ω(E, δE2 ) = ω(E)δE2 .

Ebb˝ ol ln Ω(E, δE1 ) = ln ω(E) + ln δE1 ,

ln Ω(E, δE2 ) = ln ω(E) + ln δE2 .

A k´et kifejez´es k¨ oz¨ otti k¨ ul¨ onbs´eg ln(δE1 /δE2 ). Vegy¨ unk k´et olyan δE-t, melyek h´anyadosa a szabads´agi fokok sz´am´anak nagys´agrendj´ebe esik. Ez nyilv´an sokkal nagyobb, mint a re´ alis eset. f tipikus ´ert´eke 1024 , ´es ln 1024 = 55. Ha a rendszer makroszkopikus, ln ω(E) ∝ αf = α · 1024 (II.tulajdons´ag), s ehhez k´epest az 55 elhanyagolhat´ o. Ekkor teh´at a k´et k¨ ul¨ onb¨oz˝ o δE-vel defini´alt entr´ opia k¨ oz¨ otti k¨ ul¨ onbs´eg is elhanyagolhat´ o. (Az elt´er´es olyan kicsi, hogy m´er´essel nem mutathat´ o ki.) Ezek alapj´an meg´ allap´ıthatjuk, hogy δE nem j´ atszik l´enyeges szerepet az entr´ opi´aban, s ´ıgy a (II.22) defin´ıci´ o egy´ertelm˝ u. δE-t ezent´ ul nem is ´ırjuk ki. (II.10) felhaszn´al´ as´aval a makroszkopikus testekre jellemz˝o II. tulajdons´ag ´ıgy ´ırhat´ o: E ln Ω0 (E) = αf ln E + ln +´ alland´o. αf + 1 28

M´asr´eszt ln Ω(E) = αf ln E + ln δE + ´ alland´o. Az δEf /E ar´ any biztosan kisebb f -n´el, ez´ert a k´et kifejez´es k¨ oz¨ otti k¨ ul¨ onbs´eg f mellett ism´et nagyon kicsi. Ez azt jelenti, hogy az entr´ opia defini´alhat´ o ´ıgy is: S = kB ln Ω0 (E) = kB ln ω(E).

(II.24)

(A m´ asodik egyenl˝os´eg azt fejezi ki, hogy S f¨ uggetlen δE-t˝ ol.) Mindezek, az els˝ o pillant´asra meglep˝ o¨ osszef¨ ugg´esek l´enyeg´eben a nagy sz´amok szokatlan tulajdons´againak k¨ ovetkezm´enyei. Bel´ atjuk, hogy az entr´ opia extenz´ıv mennyis´eg, vagyis k´et alrendszerre o¨sszead´o˜1 -hoz tartoz´o ´ dik. A legval´ osz´ın˝ ubb E allapotok sz´ama: ˜1 ) = Ω1 (E ˜1 )Ω2 (E ˜2 ), Ω(E, E

˜2 = E − E ˜1 . E

Ez azonban az I. tulajdons´ag szerint j´ o k¨ ozel´ıt´essel az ¨ osszes ´ allapotok sz´ama, Ω(E), ´ıgy ˜ 1 ) = S1 + S2 . S = kB ln Ω(E) = kB ln Ω(E, E Vizsg´aljuk meg, mi a legval´ osz´ın˝ ubb eloszl´ as olyan alrendszerek k¨ oz¨ ott, melyek t´erfogata is v´ altozhat! Az egyszer˝ us´eg kedv´e´ert legyen a 2. alrendszer egy ide´alis dugatty´ uval ¨ osszek¨ot¨ ott rug´o (v´akuumban), s legyen a tart´aly keresztmetszete minden¨ utt A. A k¨ olcs¨onhat´asi energia most is elhanyagolhat´ o, ez´ert E = E1 (z) + E2 (z).

E1 , N1

z

11 00 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11

E2

Jel¨olj¨ uk az 1. rendszer ´ allapotainak sz´am´at a z-hez tartoz´o helyzetben Ω(E1 , z)-vel. A rug´o egy szabads´agi fok´ u, ez´ert Ω2 (E2 , z) = 1. z tulajdonk´eppen a t´erfogatot m´eri. A z t´erfogat val´ osz´ın˝ us´ege (II.15)-nek megfelel˝ oen P (z) =

Ω(E1 , z) Ω(E)

(ez tulajdonk´eppen a II. posztul´ atum). A legval´ osz´ın˝ ubb ´ allapotban: d ln Ω(E1 , z) = 0. dz ˜1 ,z=˜ E1 =E z 29

˜1 = E 1 , z˜ = z, s ´ıgy Az I. tulajdons´ag alapj´an E 

∂ ln Ω(E1 , z) − ∂E1



∂E2 (z) ∂ ln Ω(E1 , z) + ∂z ∂z



= 0.

E1 =E 1 ,z=z

|∂E2 (z)/∂z| a klasszikus mechanika szerint a rug´o ´ altal a dugatty´ ura kifejtett F er˝ ot jelenti. Az eg´esz egyenletet kB /A-val szorozva, ´es (II.20)-at haszn´ alva azt kapjuk, hogy   F/A ∂S = , ∂V E1 T ahol S = kB ln Ω(E1 , z). A mechanikai egyens´ uly felt´etele az er˝ ok egyenl˝os´ege. Teh´ at F/A-nak meg kell egyeznie az ed´enyben l´ev˝o g´az nyom´as´aval. Ezzel o¨sszhangban vagyunk, ha a nyom´ast a k¨ ovetkez˝ ok´eppen defini´aljuk: p = T



∂S ∂V



.

(II.25)

E,N

L´ atni fogjuk, hogy p azonos a szok´ asos nyom´assal. T´erj¨ unk ´ at most arra az esetre, amikor az alrendszerek r´eszecsk´ek cser´ej´ere ´es energiacser´ere is k´epesek, de a t´erfogatuk ´ alland´o. Az egyszer˝ us´eg kedv´e´ert tegy¨ uk f¨ ol, hogy a r´eszrendszerek energi´aja ´eppen a legval´ osz´ın˝ ubb ´ert´ek, teh´at h˝om´ers´eklet¨ uk legyen azonos. Ez azt jelenti, hogy az ´ allapotok sz´ama csak a r´eszecskesz´ amt´ol f¨ ugg (a teljes rendszer adatain k´ıv¨ ul).

E, V , N0

N1

N2

A z´arts´ ag miatt N0 = N1 + N2 . Annak P (N1 ) val´ osz´ın˝ us´ege, hogy az 1. rendszer r´eszecskesz´ ama N1 legyen, (II.15) szerint: P (N1 ) =

Ω(E, N0 , N1 ) . Ω(E, N0 )

˜2 , N − N1 ), de az 1. rendAdott N1 eset´en a 2. rendszer ´ allapotainak sz´ama Ω2 (E ˜ szerben ugyanekkor Ω1 (E1 , N1 ) ´ allapot lehets´eges, ez´ert (II.18)-hoz hasonl´oan a teljes rendszer ´ allapotainak sz´ama: ˜1 , N1 )Ω2 (E ˜2 , N0 − N1 ). Ω(E, N0 , N1 ) = Ω1 (E 30

˜1 ´ert´ekre P (N1 ) maxim´alis, teh´at A legval´ osz´ın˝ ubb N i ∂ h ˜ ˜ = 0, ln Ω1 (E1 , N1 ) + ln Ω2 (E2 , N2 ) ∂N1 ˜ N =N ˜1 , N1 ) ˜2 , N2 ) ∂ ln Ω1 (E ∂ ln Ω2 (E = ∂N1 ∂N2 ˜ ˜

.

˜1 N2 =N2 =N −N

N1 =N1

Defini´ aljuk az α mennyis´eget tetsz˝oleges, N r´eszecsk´et tartalmaz´ o rendszerre:   ∂ ln Ω(E, N ) α(N ) = . ∂N E,V Makroszkopikus testekr˝ ol van sz´o, s ez´ert az I. tulajdons´ag szerint ˜1 . N1 = N A legval´ osz´ın˝ ubb ´ert´ekekre teh´at: α1 (N 1 ) = α2 (N 2 ). A r´eszecskecser´ere k´epes azonos h˝om´ers´eklet˝ u rendszerek k¨ ozott az egyens´ uly felt´etele a k´emiai potenci´al kiegyenl´ıt˝ od´ese. Ezzel ¨ osszhangban vagyunk, ha a k´emiai potenci´alt ´ıgy defini´aljuk:   α 1 ∂ ln Ω =− . µ=− β ∂N E,V β ´Igy (II.22) szerint: µ = −T



∂S ∂N



.

(II.25′ )

E,V

(II.24), (II.25) ´es (II.25′ ) seg´ıts´eg´evel fel´ırhatjuk tetsz˝oleges makroszkopikus rendszer entr´ opi´aj´anak megv´ altoz´ as´at. Ez az energia, t´erfogat ´es r´eszecskesz´ am megv´ altoz´asa miatt j¨ on l´etre, ez´ert:       ∂S ∂S ∂S dE + dV + dN dS = ∂E V,N ∂V E,N ∂N E,V 1 p µ = dE + dV − dN. (II.26) T T T Ez az o¨sszef¨ ugg´es az u ´n. fundament´ alis egyenlet. K´et “k¨ozel es˝o” egyens´ ulyi a´llapot allapotjelz˝ ´ oi k¨ oz¨ ott l´ev˝o kapcsolatot fejezi ki, f¨ uggetlen¨ ul att´ol, hogyan ker¨ ult a rendszer egyens´ ulyba. S extenz´ıv volt´ ab´ ol ´es T ,p valamint µ defin´ıci´ oj´ab´ ol m´ ar k¨ ovetkezik, hogy T , p ´es µ intenz´ıv mennyis´egek. 31

Ha t¨obbfajta r´eszecsk´eb˝ ol ´ all a rendszer, s ezek sz´ama N1 , . . . , Nj , . . . , Nl , k´emiai potenci´aljuk µ1 , . . . , µj , . . . , µl , akkor az entr´ opiav´ altoz´ as term´eszetesen ´ıgy m´ odosul: l

X µj 1 p dS = dE + dV − dNj , T T T j=1

µj = T



∂S ∂Nj



.

(II.26′ )

E,V,Ni(i6=j)

Eddig a mikrokanonikus sokas´aggal le´ırhat´ o z´art rendszereket vizsg´altuk, s l´attuk, hogy az alapvet˝ o mennyis´eg az Ω(E) ´ allapotsz´am, melyb˝ ol a ρ eloszl´ asf¨ uggv´eny is ´es az entr´ opia is meghat´ arozhat´ o. Ez ut´ obbi ismerete azut´ an m´ ar a rendszer teljes termodinamikai t´argyal´ as´at lehet˝ ov´e teszi. A (II.22) defin´ıci´ ot konkr´et rendszerekre alkalmazzuk. Az ide´alis g´az (II.6) a´llapotsz´am´ab´ ol: S(E, V, N ) = kB N

(

V 3 2E ln + ln + ln N 2 3N

√

3

2πm e5/2 h3

)

.

A klasszikus line´aris oszcill´ atorokra pedig (II.6′ ) szerint   E e . S(E, N ) = kB N ln − ln N hω ¯ (II.23) seg´ıts´eg´evel az energia h˝om´ers´ekletf¨ ugg´ese is megadhat´ o. Az ide´alis g´azban: E=

3 N kB T, 2

oszcill´ atorok eset´en: E = N kB T. Mindkett˝ o j´ olismert eredm´eny.

32

II.5. A kanonikus sokas´ ag A kanonikus sokas´ag a k¨ ornyezet¨ ukkel termikus kapcsolatban l´ev˝o testek le´ır´as´ara alkalmas. K´epzelj¨ unk el egy makroszkopikus rendszert (A-t), mely egy n´ala sokkal nagyobb rendszerrel (A′ -vel) van kapcsolatban, s ez a kapcsolat csak energiacser´et enged meg. Tegy¨ uk f¨ ol, hogy a k´et rendszer egy¨ uttesen z´art rendszert alkot. Ez azt jelenti, hogy az eg´esz le´ır´as´ara a mikrokanonikus sokas´agot kell haszn´ alnunk. A ´ nagy rendszert h˝otart´ alynak nevezz¨ uk. Altal´aban a testek k¨ ornyezete felel meg a h˝otart´ alynak.

A′ A

E′ E (0)

E T h˝ otart´aly

A-t a´ltal´ aban el´eg nagynak kell v´ alasztani ahhoz, hogy a k´et rendszer k¨ oz¨ otti k¨ olcs¨onhat´asi energia, mely a r¨ovid hat´ot´ avols´ ag´ u er˝ ok miatt a fel¨ ulettel ar´ anyos, elhanyagolhat´ o legyen A bels˝ o energi´aj´ahoz k´epest. A energi´aja ugyanakkor nyilv´an nagy val´ osz´ın˝ us´eggel sokkal kisebb, mint A′ -´e: E (0) = E + E ′ ,

E ≪ E (0) ,

E ≪ E′,

E ′ ≈ E (0) ,

ahol E (0) a teljes rendszer energi´aja. Az A-t le´ır´o sokas´agot akkor adjuk meg, ha meghat´arozzuk, milyen ρ(i) val´ osz´ın˝ us´eggel van A az i-edik ´ allapotban. A posztul´ atumok, illetve a tulajdons´agok ismeret´eben ez a val´ osz´ın˝ us´eg m´ ar levezethet˝ o. Tegy¨ uk f¨ ol, hogy A az i-edik ´ allapotban van, s ehhez az Ei energia tartozik, valamilyen bizonytalans´ aggal. A′ ugyanekkor Ω′ (E (0) − Ei ) k¨ ul¨ onb¨oz˝ o a´llapottal rendelkezik. Az ¨ osszes ´ allapotok sz´ama Ω(0) (E (0) ). Az adott bizonytalans´ agon bel¨ ul az (0) E − Ei -hez tartoz´o ´ allapotokr´ol azonban nincs semmilyen inform´ aci´onk, s ez´ert feltessz¨ uk, hogy egyform´ an val´ osz´ın˝ uek (II. posztul´ atum), teh´at a keresett val´ osz´ın˝ us´eg: ρ(i) =

Ω′ (E (0) − Ei ) . Ω(0) (E (0) )

(II.27)

Ei ≪ E (0) , ez´ert sorfejt´est szeretn´enk v´egezni. A′ termodinamikai rendszer, ´ıgy a II. tulajdons´ag miatt: ′

Ω (E

(0)

− E) ∝ (E

(0)

− E)

αf ′

33

=E

(0) αf

′



E 1 − (0) E

αf ′

.

A kitev˝ o nagyon nagy sz´am, ez´ert Ω′ sorfejt´ese csak akkor jogos, ha Ef ′ /E (0) is j´ oval kisebb, mint 1, ami t´ ul er˝ os megk¨ ot´es lenne. A neh´ezs´eg elker¨ ulhet˝ o, ha nem Ω′ -t, hanem ln Ω′ -t, illetve ln ρ(i)-t fejtj¨ uk sorba, ami m´ ar Ei ≪ E (0) eset´en is megtehet˝o: ′

ln ρ(i) = ´ alland´o + ln Ω (E

(0)

∂Ω′ (E ′ ) Ei + . . . . )− ∂E ′ E ′ =E (0)

(II.28)

Defini´ aljuk a h˝otart´ aly h˝om´ers´eklet´et, pontosabban β param´eter´et, a k¨ ovetkez˝ o m´ odon: ∂Ω′ (E ′ ) = β. ∂E ′ E ′ =E (0)

M´as szavakkal ezt u ´gy mondhatjuk, hogy az A′ rendszer olyan nagy, hogy energi´aja az A rendszer´et˝ ol f¨ uggetlen¨ ul ´ alland´onak tekinthet˝ o, s ennek megfelel˝ oen az A′ -h¨ oz rendelhet˝o h˝om´ers´eklet is ´ alland´o. Ez a tulajdons´ag indokolja a h˝otart´ aly elnevez´est. ρ(i)-t (II.28)-b´ ol meghat´ arozva: ρ(i) = Ce−βEi . C kifejezhet˝o lenne az P allapotsz´amokkal is, de c´elszer˝ ´ ubb azt a felt´etelt haszn´ alni, hogy ρ egyre norm´ alt: ρ(i) = 1 (az ¨ osszegz´es minden i-re kiterjed). ´Igy i

1 −βEi , e Z

ρ(i) =

(II.29)

ahol Z az u ´n. ´ allapot¨ osszeg: Z=

X

e−βEi .

(II.30)

i

Ezek az ¨ osszef¨ ugg´esek megadj´ak a statisztikus fizika egyik legalapvet˝ obb eredm´eny´et, annak a val´ osz´ın˝ us´eg´et, hogy a h˝otart´ allyal termikus kapcsolatban l´ev˝o test i-edik allapot´ ´ at veszi f¨ ol. ρ(i) defini´alja a kanonikus sokas´agot. A levezet´esb˝ ol l´atszik, hogy az eloszl´ as az anyagi min˝os´egt˝ol f¨ uggetlen. ´ Erdemes k¨ ul¨ on f¨ ol´ırni az ´ allapot¨ osszeget a kvantum- ´es a klasszikus fizik´aban: Z=

X

e−βEn

(II.31)

n

(n az ´ allapotok teljes le´ır´as´at ad´ o kvantumsz´ amok ¨ osszess´ege), Z=

Z

e−βE(q,p)

34

dqdp . N ! hf

(II.32)

(q-ra, p-re nincs megk¨ ot´es, az eg´esz t´erre integr´alunk.) A (II.29) kanonikus eloszl´ast a tov´ abbiakban sokat fogjuk haszn´ alni k¨ ul¨ onb¨oz˝ o rendszerek konkr´et tulajdons´ againak meghat´ aroz´as´ara. L´ atni fogjuk, hogy Z ismeret´eben minden egyens´ ulyi mennyis´eg kisz´ am´ıthat´ o. (II.29) levezet´es´eben felhaszn´altuk, hogy Ei ≪ E (0) . Ei elvileg 0-t´ ol E (0) -ig v´ al(0) tozhat. Az Ei ≪ E felt´etel az I. tulajdons´agon alapszik, vagyis azon, hogy E-nek az ´ atlagt´ol elt´er˝ o ´ert´ekei rendk´ıv¨ ul (m´erhetetlen¨ ul) kis val´ osz´ın˝ us´eggel fordulnak csak el˝ o, Ei ≈ E, vagyis az A rendszer energi´aj´anak fluktu´ aci´oja kicsi. Most bel´ atjuk, hogy ez a f¨ oltev´es k¨ ovetkezetes, a (II.29)-cel sz´amolt relat´ıv sz´or´ as t´enyleg kis sz´am. Az ´ atlagos energia: P

Ei e−βEi

i

E=

=−

Z

∂ ln Z . ∂β

(II.33)

Z ismeret´eben teh´at az a ´tlagenergia kisz´ amolhat´o. Hasonl´ oan P 2 −βEi  2 Ei e 1 ∂2Z ∂ 1 ∂Z 1 ∂Z i 2 = = + 2 . E = Z Z ∂β 2 ∂β Z ∂β Z ∂β Ebb˝ ol a sz´or´ asn´egyzet: ∂E = kB T 2 E2 − E = − ∂β 2



∂E ∂T



.

(II.33′ )

V

Az A rendszer t´erfogata ´ alland´o, ´es a ´lland´o t´erfogat melletti h˝okapacit´ asa     ∂S ∂E CV ≡ T = , ∂T V ∂T V ´ıgy azt kapjuk, hogy (E − E)2 = kB T 2 CV .

(II.34)

A sz´or´ asn´egyzet ´es a h˝om´ers´eklet defin´ıci´ o szerint pozit´ıv, ´ıgy (II.34) alapj´an az energi´ anak a h˝om´ers´eklet monoton n¨ovekv˝o f¨ uggv´eny´enek kell lennie. E ´es CV extenz´ıv mennyis´egek, vagyis f -fel ar´ anyosak, ez´ert s

(E − E)2 E

2

1 ∝√ . f

(II.35)

Ez azt jelenti, hogy csak azok az energi´ak l´enyegesek, melyek k¨ ozel vannak A a´tlag(0) energi´aj´ahoz, s amelyek E -n´ al sokkal kisebbek. Ezzel teh´at ut´ olag igazoltuk a sorfejt´es jogoss´ag´ at. 35

A kis relat´ıv sz´or´ as a makroszkopikus testek olyan alapvet˝ o tulajdons´aga, hogy ´erdemes m´ as oldalr´ol is megvizsg´ alnunk. A tov´ abbiakban fontos lesz annak P (E) val´ osz´ın˝ us´ege is, hogy A valamilyen E energi´aj´ u´ allapotban legyen. Az E-hez tartoz´o a´llapotok sz´ama legyen Ω(E). Ez u ´gy is fogalmazhat´o, hogy E-hez Ω(E) sz´am´ u k¨ ul¨ onb¨oz˝ o´ allapot tartozik, teh´at Ω(E) l´enyeg´eben a degener´ aci´o fok´at adja meg. Ezek alapj´an: P (E) = Ω(E)ρ =

Ω(E)Ω′ (E (0) − E) . Ω(0) (E (0) )

(II.36)

(II.29) felhaszn´al´ as´aval: P (E) =

1 Ω(E)e−βE . Z

P (E) fenti alakj´ ab´ ol k¨ onnyen sz´armaztathat´ o a legval´ osz´ın˝ ubb energi´ at meghat´ aroz´o egyenlet, vagyis az egyens´ uly felt´etele. A ∂ ln P (E)/∂E = 0 egyenletb˝ol: ∂ ln Ω(E) ˜ = β. ∂E E=E

(II.36′ )

L´ attuk, hogy a termodinamikai rendszerekre Ω(E) ∝ E αf (II. tulajdons´ag). Ha E kicsi, akkor P (E) az Ω(E) miatt kicsi, nagy E-re e−βE v´ ag le. ´Igy P (E)-nek ´eles −βE maximum´anak kell lennie, mert Ω(E) ´es e gyorsan v´ altoz´ o f¨ uggv´enyek. Grafikusan:

P (E)

∆E

˜ E

E

˜ ! Vizsg´aljuk P (E) viselked´es´et a maximuma k¨ Legyen ǫ = E − E or¨ ul. P (E) gyorsan v´ altoz´ o f¨ uggv´eny, ez´ert nem azt, hanem logaritmus´ at fejtj¨ uk sorba: 2 ∂ ln Ω ∂ ln Ω 1 ˜ + ln Ω(E) = ln Ω(E) ǫ + ǫ2 + . . . . 2 ∂E E=E˜ 2 ∂E ˜ E=E 36

(II.36′′ )

(II.36′ ) alapj´an ǫ egy¨ utthat´oja ´eppen β. Vezess¨ uk be a ∂ 2 ln Ω λ=− ∂E 2 E=E˜

jel¨ol´est.

˜ − 1 λ(E − E) ˜ 2 + ... , ˜ + βǫ − 1 λǫ2 − βE + . . . = ln P (E) ln P (E) = − ln Z + ln Ω(E) 2 2

˜

˜ −λ(E−E) P (E) = P (E)e

2

/2

.

A legval´ osz´ın˝ ubb (a maxim´alis) ´ert´ek k¨ or¨ ul teh´at els˝ o k¨ ozel´ıt´esben Gauss-eloszl´ast kapunk. Ez megfelel a k¨ ozponti hat´areloszl´ast´etel speci´alis eset´enek. A t´etel szerint ugyanis nagyon sok f¨ uggetlen val´ osz´ın˝ us´egi v´ altoz´ o eloszl´ asa hat´aresetben, bizonyos felt´etelek mellett (melyek most teljes¨ ulnek), mindig Gauss-eloszl´as. ˜ = E, s ez´ert k¨ Fejezz¨ uk ki λ-t! Az I. tulajdons´ag szerint E ozel´ıthetj¨ uk λ-t ´ıgy: ∂β . λ≈− ∂E E=E

Ebb˝ ol λ

−1

= kB T

2



∂E ∂T



. V

A P (E) g¨orbe sz´eless´ege ∆E ∝ λ−1/2 , ugyanazt az eredm´enyt kaptuk, mint (II.35)ben: E ∆E ≈ √ . f

(II.37)

Azt l´atjuk teh´at, hogy a k¨ ornyezet´evel termikus kapcsolatban l´ev˝ o rendszer energi´ aja nagyon nagy val´ osz´ın˝ us´eggel az ´ atlagos energia, s az ett˝ol val´ o relat´ıv elt´er´es ∆E/E nagyon kicsi. Ez azt jelenti, hogy az ilyen rendszer j´ o k¨ ozel´ıt´essel z´artnak tekinthet˝ o a ∆E energiabizonytalans´ aggal, s a mikrokanonikus sokas´aggal is le´ırhat´ o. A mikrokanonikus sokas´agban P (E) csak annyiban m´ as, hogy E ´es E + ∆E k¨ oz¨ ott P (E) a´lland´o, egy´ebk´ent pedig nulla. Mindk´et val´ osz´ın˝ us´eg 1-re norm´ alt ´es nagyon ´eles, ez´ert a k¨ ozt¨ uk l´ev˝o k¨ ul¨ onbs´eg elhanyagolhat´ o: 37

P (E)

kanonikus

P (E)

mikrokanonikus

∆E

∆E

E˜

˜ E

E

E

Makroszkopikus testre a fizikai mennyis´egek f¨ uggetlenek δE-t˝ ol, ez´ert a ∆E bizonytalans´ ag´ u mikrokanonikus sokas´ag minden m´ as δE-j˝ u sokas´aggal ekvivalens. Igy eljutottunk ahhoz a f¨ olismer´eshez, hogy a kanonikus ´es a mikrokanonikus sokas´ag egyen´ert´ek˝ u a makroszkopikus rendszerek egyens´ ulyi le´ır´asa szempontj´ab´ ol. Ez a meglep˝ o t´eny ¨ osszhangban van a termodinamikai egyens´ ulyr´ ol alkotott is′ mereteinkkel. Ha ugyanis az A ´es A k¨ oz¨ otti falat h˝oszigetel˝ ovel helyettes´ıtj¨ uk, A ′ ´es A is z´art alrendszer lesz, de a tapasztalat szerint semmi v´ altoz´ as nem t¨ort´enik, felt´eve, hogy eredetileg is egyens´ ulyban volt a rendszer. Matematikai szempontb´ ol, a sokas´agok ekvivalenci´aja is a nagy sz´amok egyik ´erdekes saj´atoss´ag´ anak tekinthet˝ o. Az eddigieket u ´gy is fogalmazhatjuk, hogy az eredm´eny nem f¨ ugg az eloszl´ as megv´ alaszt´ as´at´ ol, csak az a l´enyeges, hogy a makroszkopikus testek tulajdons´agait haszn´ aljuk f¨ ol. Mostan´ aig nem esett sz´o az A rendszer h˝om´ers´eklet´er˝ ol. Erre nem is volt sz¨ uks´eg, hiszen a (II.29) eloszl´ as csak a h˝otart´ aly h˝om´ers´eklet´et tartalmazza. A gyakorlatban t¨obbsz¨ or el˝ ofordul az az eset, hogy A ´es A′ k¨ oz¨ ott az egyens´ uly nagyon lassan a´ll be, sokkal lasabban, mint az egyes rendszerekben k¨ ul¨ on-k¨ ul¨ on. A konkr´et megv´ alaszt´ asa ′ p´eld´aul u ´gy t¨ort´enhet, hogy A ´es A k¨ oz´e rossz h˝ovezet˝ ob˝ ol k´esz¨ ult falat helyez¨ unk el. Az egyens´ uly lass´ u be´all´ asa miatt az A rendszer k¨ ozel´ıt˝ oleg z´artnak tekinthet˝ o. Az E energi´aj´ u´ allapotokban A h˝om´ers´eklet´et ´ıgy defini´aljuk: βA (E) =

∂ ln Ω(E) . ∂E

(II.37′ )

Ez egy´ertelm˝ u f¨ uggv´enykapcsolatot jelent E ´es TA k¨ oz¨ ott. Az el˝ oz˝ o fejezetben l´attuk, ˜ hogy az egyens´ uly felt´etele az, hogy E azt az E ´ert´eket vegye f¨ ol, melyre P (E) maxim´ alis. Ilyenkor a h˝om´ers´ekletek megegyeznek. Ezzel teljes ¨ osszhangban van a P (E) konkr´et alakj´ ab´ ol levezetett (II.36′ ) felt´etel, hiszen βA defin´ıci´ oja alapj´an (II.36′ ) ´ıgy ˜ = β. ´ırhat´ o: βA (E) Az eddigieket u ´gy is ´ertelmezhetj¨ uk, hogy abban az esetben, ha az A rendszer ˜ energi´aja az E-t´ ol elt´er˝ o E ´ert´ek (s A ¨ onmag´ aval egyens´ ulyban van), akkor A h˝om´ers´eklete a h˝otart´ aly´et´ ol elt´er˝ o lesz. Ilyen m´ odon besz´elhet¨ unk a h˝om´ers´eklet fluktu´ aci´ oj´ar´ ol. 38

A makroszkopikus testek le´ır´as´anak tanulm´anyoz´ asa ut´ an vissza kell m´eg t´ern¨ unk arra a fontos esetre, amikor A nem makroszkopikus rendszer. Gyakran el˝ ofordul, hogy a k¨ olcs¨onhat´asi energia ilyenkor is sokkal kisebb A bels˝ o energi´aj´an´ al. Ez tulajdonk´eppen annak felel meg, hogy az A-t alkot´ o “r´eszecsk´ek” a h˝otart´ allyal csak gyeng´en hatnak k¨ olcs¨on. Az A rendszer maga is kicsi, ez´ert E energi´aja csak nagyon kis val´ osz´ın˝ us´eggel lesz akkora, mint az A′ -´e. Ism´et igazak teh´at a k¨ ovetkez˝ o o¨sszef¨ ugg´esek: E (0) = E + E ′ ,

E ≪ E (0) ,

E ≪ E′,

E ≈ E (0) .

Ett˝ol kezdve a fejezet elej´en bemutatott levezet´es l´ep´esenk´ent megism´etelhet˝ o, s ism´et (II.29)-et kapjuk. P´eldak´ent vizsg´aljuk azt az esetet, amikor az A rendszert az ide´alis g´az egyetlen atomja alkotja, a h˝otart´ aly szerep´et pedig a t¨obbi atom t¨olti be. (II.30)-b´ ol Z1 =

Z

e

−β ′ p21 /2m d

ρ(i) =

3

3 V p p1 d3 q1 ′ , = 2mπk T B h3 h3

e−β

′ 2 p1 /2m

V

√

d3 p1 d3 q1

2mπkB T ′

3

.

Annak a val´ osz´ın˝ us´eg´et, hogy az atom energi´aja E = p21 /2m legyen, u ´gy kapjuk, hogy ρ(i)-t q1 szerint integr´aljuk, s d3 p1 -et E-vel kifejezz¨ uk. P (E)dE = √

2π πkB T ′

3

√

′

E e−β E dE.

Ezzel

˜ = 1 kB T ′ , ´es E = 3 kB T ′ . E 2 2 A val´ osz´ın˝ us´egs˝ ur˝ us´eg teh´at ´ıgy ´ abr´azolhat´ o:

P (E)

E˜

E

E

Most konkr´et p´eld´an is l´atjuk, hogy mikroszkopikus rendszerekben az energia eloszl´ asf¨ uggv´enye nem ´eles. (Ez igaz a t¨obbi extenz´ıv param´eterre is.) Az E ≪ E ′ egyenl˝otlens´eg´et most nem az t´amasztja al´ a, hogy a sz´or´ as kicsi, hanem az, hogy az 39

A rendszer maga is kicsi, s ´ıgy gyakorlatilag semmi es´elye sincs annak, hogy energi´aja makroszkopikus ´ert´eket vegyen f¨ ol. A sim´ an v´ altoz´ o eloszl´ asf¨ uggv´enyb˝ol k¨ ovetkezik az is, hogy a makroszkopikus esetben a sokas´agok egyen´ert´ek˝ us´eg´evel kapcsolatosan alkalmazott gondolatmenet nem ism´etelhet˝ o meg, teh´at mikroszkopikus rendszerek le´ır´asa szempontj´ab´ ol a sokas´agok nem egyen´ert´ek˝ uek. A kanonikus sokas´agot haszn´ alva, levezetj¨ uk a klasszikus statisztikus fizika egyik l´enyeges o¨sszef¨ ugg´es´et, az ekvipart´ıci´ o t´etel´et. Bontsuk f¨ ol a teljes energi´at ´ıgy: E(q1 , . . . , qf , p1 , . . . , pf ) = ǫi (pi ) + E ′ (q1 , . . . , qf , p1 , . . . , pi−1 , pi+1 , . . . , pf ), (II.38) ´es tegy¨ uk f¨ ol, hogy ǫi n´egyzetesen f¨ ugg pi -t˝ ol: ǫi (pi ) = bi p2i . A felbont´as azt jelenti, hogy a teljes energi´aban pi csak n´egyzetes alakban szerepel (E ′ m´ ar f¨ uggetlen pi -t˝ ol). A (II.38) sz´etv´ alaszt´ as rendszerint megtehet˝ P 2 o, hiszen der´eksz¨ og˝ u koordin´atarendszert haszn´ alva a kinetikus energi´aban pi /2m szerepel, s i

a k¨ olcs¨onhat´asi energia ´ altal´ aban az impulzusokt´ ol f¨ uggetlen. ǫi a´tlag´ at sz´amoljuk: R (N ! hf )−1 ǫi (pi )e−βE dq1 . . . dqf dp1 . . . dpf R ǫi = (N ! hf )−1 e−βE dq1 . . . dqf dp1 . . . dpf R R ′ ǫi (pi )e−βǫi (pi ) dpi e−βE dq1 . . . dqf dp1 . . . dpi−1 dpi+1 . . . dpf R = R −βǫ (p ) e i i dpi e−βE ′ dq1 . . . dqf dp1 . . . dpi−1 dpi+1 . . . dpf R Z 2 2 bi p2i e−βbi pi dpi ∂ = R −βb p2 ln e−βbi pi dpi . =− ∂β e i i dpi

Az x = β 1/2 pi helyettes´ıt´essel Z teh´at

e

−βbi p2i

dpi = β

∂ ǫi = − ∂β

−1/2

Z

2

e−bi x dx = β −1/2 · ´ alland´o,

  1 1 1 = kB T − ln β = 2 2β 2

(bi -t˝ ol f¨ uggetlen¨ ul). A levezet´es ugyan´ıgy elv´egezhet˝ o akkor is, ha qi csak bi qi2 t´ıpus´ u tagban szerepel az energi´aban. Az ekvipart´ıci´ o t´etele teh´at azt mondja ki, hogy minden olyan “szabads´ agi fokra”, mely q-t´ ol vagy p-t˝ ol n´egyzetesen f¨ ugg, 12 kB T a´tlagos energia jut. Ez az eredm´eny term´eszetesen ¨ osszhangban van a h˝om´ers´eklet szeml´eletes jelent´es´evel is. Ide´ alis g´azban egy atom energi´aja: K=


1 p2x + p2y + p2z , 2m 40

ez´ert K=

3 kB T. 2

Az ekvipart´ıci´ os t´etel nemcsak ide´alis g´azra vonatkozik, ´ıgy pl. tetsz˝oleges folyad´ek egy atomj´ anak ´ atlagos kinetikus energi´aja a klasszikus tartom´anyban szint´en 3 ator energi´aja: K = 2 kB T . A line´aris harmonikus oszcill´ E=

p2 1 + mω 2 q 2 . 2m 2

H˝otart´ allyal kapcsolatba hozva az a´tlagos energi´ak p2 1 = kB T, 2m 2

1 1 mω 2 q 2 = kB T, 2 2

teh´at E = kB T. Az ekvipart´ıci´ os t´etel csak akkor igaz, ha jogos a klasszikus fizika haszn´ alata. N´ezz¨ uk meg a kvantum oszcill´ ator p´eld´aj´an, mi a k¨ ul¨ onbs´eg a klasszikus esethez k´epest. A kvantumos esetben (l. (I.25)) 

 1 1 E = hν + . 2 eβhν − 1 Nagyon alacsony h˝om´ers´ekleten βhν ≫ 1, s  1 −βhν +e + ... . E = hν 2 

T = 0 h˝om´ers´ekleten p´eld´aul E = 21 hν, v´eges ´ert´ek. Akkor v´ arjuk, hogy a kvantum oszcill´ ator klasszikus rendszernek tekinthet˝ o, ha a n´ıv´ok k¨ oz¨ otti t´avols´ ag j´ oval kisebb az ´ atlagos energi´an´ al. Val´ oban, ha βhν ≪ 1, akkor 

 1 1 1 E = hν + + . . . ≈ = kB T, 2 βhν β s visszakapjuk az ekvipart´ıci´ os t´etel eredm´eny´et. (L´atjuk, hogy nullponti energia elhanyagol´ asa jogos a klasszikus hat´aresetben.)

41

II.6. A szabad energia ´ es a fundament´ alis egyenlet Az a´llapot¨ osszegben ´ att´er¨ unk az energia szerinti ¨ osszegez´esre. Az E energi´ahoz Ω(E) k¨ ul¨ onb¨oz˝ o´ allapot tartozik, ez´ert Z=

X

Ω(E)e−βE .

E

M´ar l´attuk, hogy az ¨ osszegezend˝ o f¨ uggv´eny nagyon ´eles maximummal rendelkezik az ˜ helyen, ´es sz´eless´ege ∆E (II.37). E=E

Ω(E) e−βE

∆E

E˜

E

Az ´ allapotsz´am Ω(E, δE) = ω(E)δE, ha δE ≪ E. Megmutattuk, hogy ∆E ≪ E, ez´ert ∆E-n bel¨ ul a f¨ uggv´eny ´ert´eke k¨ ozel´ıt˝ oleg ´ alland´onak tekinthet˝ o, s az o¨sszeg: ˜

˜ −β E ∆E, Z ≈ ω(E)e ˜ − βE ˜ + ln ∆E. ln Z ≈ ln ω(E) √ anyos f -fel, (II.37) szerint ∆E ∝ f . Termodinamikai rendszerre azonban Mivel E ar´ ˜ = E, ez´ert: ln ω(E) ∝ f , s emellett ln f elhanyagolhat´ o. Az I. tulajdons´ag alapj´an E kB ln Z = S(E, V, N ) −

1 E. T

A szabad energia termodinamikai defin´ıci´ oja: F = E − T S.

(II.39)

F = −kB T ln Z.

(II.40)

Ebb˝ ol leolvasva:

Ez a szabad energia statisztikus fizikai kifejez´ese. Mivel Z-t energia szerinti o¨sszegz´esb˝ol kaptuk, az ´ allapot¨ osszeg a h˝om´ers´eklett˝ ol, a t´erfogatt´ol, r´eszecskesz´ amt´ol ´es m´ as 42

extenz´ıv mennyis´egekt˝ ol f¨ ugg. Ennek megfelel˝ oen F term´eszetes v´ altoz´ oi is T, V ´es N . Az a´llapot¨ osszeg ismeret´eben teh´at a rendszer szabad energi´aja meghat´arozhat´ o. Z-vel azonban az entr´ opia is kifejezhet˝o, hiszen: 1 ∂ ln Z F = S = − + E = kB ln Z + kB T T T ∂T



∂F − ∂T



.

(II.41)

V,N

Bebizony´ıtjuk, hogy k´et makroszkopikus rendszerre a szabad energia, ill. az entr´opia ¨ osszegez˝ odik. Bontsuk eredeti A rendszer¨ unket k´et r´eszre: A-ra ´es B-re. Tegy¨ uk ′ f¨ ol, hogy mindkett˝ o makroszkopikus, s termikus egyens´ ulyban van az A h˝otart´ allyal.

A′ A EA

T

EB B

h˝ otart´aly Az AB egy¨ uttes rendszer ´ allapot¨ osszege: ZAB =

X

e−βEAB,k .

k

Mivel A is, B is makroszkopikus, az AB rendszer energi´aja az egyes energi´ak o¨sszege, mert a k¨ olcs¨onhat´as elhanyagolhat´ o: EAB,k = EA,i + EB,j . Ebb˝ ol r¨ogt¨on k¨ ovetkezik, hogy: ZAB = ZA ZB ,

ZA =

X

e−βEA,i ,

i

ZB =

X

e−βEB,j ,

j

teh´at f¨ uggetlen alrendszerek ´ allapot¨ osszegei ¨ osszeszorz´ odnak. (II.40) ´es (II.41) szerint ez a szabad energi´ak ´es az entr´ opi´ak additivit´ as´at jelenti. T´erj¨ unk vissza az eredeti A rendszerhez! Az egyes ´ allapotok energi´aja nyilv´an f¨ ugg A t´erfogat´ at´ ol. (−∂Ei /∂V )N szeml´eletes jelent´ese az egys´egnyi fel¨ uletre hat´o er˝ o, teh´at az i-edik ´ allapotbeli nyom´as. Az ´ atlagos nyom´as a v´ arhat´ o ´ert´ek defin´ıci´ oja szerint     ∂Ei 1X ∂ ln Z −βEi − p= e = kB T . Z i ∂V N ∂V β,N 43

A szabadenergi´aval kifejezve: p=−





∂F ∂V

.

(II.42)

T,N

(II.41) ´es (II.42) alapj´an fel´ırhatjuk tetsz˝oleges makroszkopikus rendszer szabad energi´aj´anak megv´ altoz´ as´at (ha N ´ alland´o): dF = −SdT − pdV.

(II.43)

Ez a szabad energi´aval mint termodinamikai potenci´allal fel´ırt fundament´ alis egyenlet. (II.43) levezethet˝ o F teljes megv´ altoz´ as´ab´ ol is: dF = dE − T dS − SdT. dE-t (II.26)-b´ ol kifejezve ´es behelyettes´ıtve, ism´et (II.43)-at kapjuk. A kanonikus sokas´aggal le´ırhat´ o, teh´at h˝otart´ allyal egyens´ ulyban l´ev˝o rendszerek szempontj´ab´ ol az alapvet˝ o mennyis´eg a Z ´ allapot¨ osszeg. Ennek ismeret´eben a ρ eloszl´ asf¨ uggv´eny ´es a szabad energia, valamint az ¨ osszes egyens´ ulyi mennyis´eg m´ ar kisz´ am´ıthat´ o. Konkr´et p´eldak´ent most is a k¨ ornyezet´evel termikus kapcsolatban l´ev˝o klasszikus ide´alis g´azt, ill. az oszcill´ ator rendszert vizsg´aljuk. Ide´ alis g´azra:

Z=

1 N ! h3N

Z

 3N X p2j  dqdp. exp −β 2m j=1 

A kitev˝ o f¨ uggetlen q-t´ ol, ez´ert a q szerinti integr´al´ as k¨ onnyen elv´egezhet˝ o, s V N t´enyez˝ ot ad. A p szerinti integr´al szorzatt´ a esik sz´et. Az Z∞

e

−ax2

dx =

−∞

r

π a

osszef¨ ¨ ugg´est felhaszn´alva: Z=

3N VN p 2πmkB T . 3N N! h

A szabad energia: F (T, V, N ) = −N kB T

(

V 3 ln T + ln + ln 2 N 44

√

3

2πmkB e h3

)

.

Az oszcill´ atorokra: 1 Z= N h

Z

N N X X 1 p2i −β mω 2 qi2 exp −β 2m 2 i=1 i=1

!

dqdp.

Mind a q, mind a p szerinti integr´al szorzatt´ a esik sz´et, s N 1 p Z = N 2πmkB T h

r

2πkB T mω 2

F = N kB T ln

N

=



kB T hω ¯

N

,

¯ω h . kB T

A kvantummechanikai le´ır´asban: 

1 ǫj = h ¯ω j + 2



,

j = 0, 1, 2, . . . .

Az ´ allapotok nem degener´ altak, ez´ert az egyr´eszecske ´ allapot¨ osszeg: Z1 = e

−β¯ hω/2

∞ X

e−β¯hωj =

j=0

e−β¯hω/2 1 = . −β¯ h ω 1−e 2 sh (β¯ hω/2)

A f¨ uggetlens´eg miatt: −N   β¯ hω , Z= = 2 sh 2    hω ¯ . F = N kB T ln 2 sh 2kB T Z1N

A β¯ hω ≫ 1 eset´eben sh (β¯ hω/2) ≈ β¯ hω/2, ´es visszakapjuk Z ´es F klasszikus kifejez´es´et. II.7. A nagykanonikus sokas´ ag A nagykanonikus sokas´ag olyan rendszerek le´ır´as´ara alkalmas, melyek k¨ ornyezet¨ ukkel val´ o kapcsolata nemcsak energiacser´et, hanem r´eszecskecser´et is megenged. A k¨ ornyezet j´ oval t¨obb r´eszecsk´et tartalmaz, mint maga a rendszer, ami azt jelenti, hogy k´emiai potenci´alja gyakorlatilag ´ alland´o, s egyens´ ulyban ezt az ´ert´eket veszi fel a rendszer k´emiai potenci´alja is. A k¨ ornyezet ebben az esetben u ´n. r´eszecsketart´aly. K´epzelj¨ unk el teh´at egy makroszkopikus rendszert (A-t), mely egy n´ala sokkal nagyobb h˝o- ´es r´eszecsketart´ allyal van kapcsolatban (A′ -vel), ´es a kett˝ o egy¨ uttesen z´artnak tekinthet˝ o. 45

A′ A

E′, N ′ E (0) , V (0) , N (0)

E, N T, µ h˝ o- ´es r´eszecsketart´aly

A-t el´eg nagynak kell v´ alasztani ahhoz, hogy a k¨ olcs¨onhat´asi energia elhanyagolhat´ o legyen. Ekkor a z´arts´ ag miatt: E (0) = E + E ′ ,

N (0) = N + N ′ .

A energi´aja ´es r´eszecskesz´ ama nyilv´an nagy val´ osz´ın˝ us´eggel sokkal kisebb, mint az ′ A -h¨ oz tartoz´o mennyis´egek: E ≪ E ′ ≈ E (0) ,

N ≪ N ′ ≈ N (0) .

(II.44)

A sokas´ag megad´as´ahoz most is meg kell hat´aroznunk annak ρ(i) val´ osz´ın˝ us´eg´et, hogy A az i-edik ´ allapotban van. Legyen az i-edik ´ allapotban az energia Ei ´es a r´eszecskesz´ am Ni . A′ ugyanekkor ′ (0) (0) Ω (E − Ei , N − Ni ) k¨ ul¨ onb¨oz˝ o´ allapottal rendelkezik. Az a priori egyenl˝o val´ osz´ın˝ us´egek elve szerint a z´art rendszer ¨ osszes ´ allapota egyforma val´osz´ın˝ us´eggel j¨ on l´etre, teh´at ρ(i) =

Ω′ (E (0) − Ei , N (0) − Ni ) . Ω(0) (E (0) , N (0) )

(II.45)

A kanonikus sokas´agn´al tapasztalt neh´ezs´egek miatt most is ρ(i) logaritmus´ at c´elszer˝ u sorbafejteni: ∂ ln Ω′ (E ′ , N (0) ) ln ρ(i) = ´ alland´o − ′ (0) Ei ∂E ′ E =E ′ (0) ′ ∂ ln Ω (E , N ) − ′ (0) Ni + . . . . ∂N ′

(II.46)

N =N

A h˝o- ´es r´eszecsketart´ aly tulajdons´agai miatt E (0) ≈ E ′ ´es N (0) ≈ N ′ , ez´ert Ei egy¨ utthat´oja ´eppen β, ´es Ni egy¨ utthat´oja α, vagyis ρ(i) = Ce−βEi −αNi . 46

C-t abb´ol a felt´etelb˝ ol hat´arozzuk meg, hogy

P

ρ(i) = 1 (i v´egigfut az o¨sszes a´llapo-

i

ton):

1 −βEi −αNi e , Z

ρ(i) =

(II.47)

ahol Z az u ´n. nagykanonikus ´ allapot¨ osszeg: Z=

X

e−βEi −αNi .

(II.48)

i

A (II.47) ´es (II.48) egyenletek defini´alj´ak a nagykanonikus sokas´agot. ´ Erdemes k¨ ul¨ on f¨ ol´ırni Z-t a kvantum- ´es a klasszikus fizik´aban. Mindk´et esetben f¨ ugg az energia a t´erfogatt´ol ´es a r´eszecskesz´ amt´ol. Az ´ allapotokra val´ o o¨sszegz´es felbonthat´ ou ´gy is, mint a r¨ogz´ıtett N -hez tartoz´o energia´ allapotokra ´es azut´ an a r´eszecskesz´ amra t¨ort´en˝ o¨ osszegez´es. Ez´ert kvantumosan: Z=

∞ X X

e−β[En (V,N )−µN ] ,

(II.49)

N =0 n

illetve klasszikusan: Z=

∞ Z X

e−β[E(q,p,V,N )−µN ]

N =0

dpdq . N ! hf

(II.50)

(p most is tetsz˝oleges lehet.) A nagykanonikus sokas´agban is kifejezhet˝ok az a´tlag´ert´ekek az ´ allapot¨ osszeggel:   ∂ ln Z 1 X −β(Ei −µNi ) Ei e =− , E= Z i ∂β V,α

  ∂ ln Z 1 X −β(Ei −µNi ) Ni e =− . N= Z i ∂α V,β

(II.51)

(II.52)

Az energia ´es a r´eszecskesz´ am fluktu´ aci´oja ugyanolyan m´ odon kaphat´o meg, mint √ a kanonikus sokas´agban. Mindk´et relat´ıv sz´or´ as 1/ f nagys´agrend˝ u: 47

∆E = E

s

(E − E)2 E

2

1 ∝√ , f

∆N = N

s

(N − N )2 N

2

1 ∝√ . f

(II.53)

Ez azt jelenti, hogy termikus egyens´ ulyban az A rendszer energi´aja ´es r´eszecskesz´ ama is gyakorlatilag ´ alland´o, noha mindk´et mennyis´eg cser´ej´ere lehet˝ os´eg van. Igy ism´et ahhoz a felismer´eshez jutottunk, hogy makroszkopikus rendszerek egyens´ ulyi le´ır´asa szempontj´ab´ ol az eddig megismert sokas´agok egyen´ert´ek˝ uek. Az A rendszer teh´at a kanonikus ´es a mikrokanonikus sokas´ag seg´ıts´eg´evel is jellemezhet˝ o. Az ut´obbi esetben p´eld´aul a rendszer energi´aja ´es r´eszecskesz´ ama adott: E ´es N . Ilyenkor (II.51) ´es (II.52) tov´ abbra is ´erv´enyes, de az ´ atlagos energi´anak ´es r´eszecskesz´ amnak sz¨ uks´eg szerint az el˝ ore r¨ogz´ıtett E-nek ´es N -nek kell lennie. Eddig nem besz´elt¨ unk az A rendszer h˝om´ers´eklet´er˝ ol ´es k´emiai potenci´alj´ar´ ol. Ha A ¨ onmag´ aval m´ ar egyens´ ulyba ker¨ ult, de a h˝otart´ allyal m´eg nem, k¨ ozel´ıt˝ oleg E energi´aj´ u ´es N r´eszecskesz´ am´ u z´art rendszernek tekinthet˝ o, amelyre a h˝om´ers´ekletet ´es a k´emiai potenci´alt ´ıgy defini´aljuk: βA =

∂ ln Ω(E, N ) , ∂E

(II.54)

αA =

∂ ln Ω(E, N ) . ∂N

(II.55)

˜ ill. N = N ˜ , s ekkor Az A ´es A′ k¨ oz¨ otti egyens´ uly akkor k¨ ovetkezik be, ha E = E, βA = β, ill. αA = α. A (II.47) eloszl´ asf¨ uggv´eny valamivel ´ altal´ anosabb esetben is megkaphat´o. ρ(i) levezet´es´eben csak ott haszn´ altuk ki az A rendszer makroszkopikus volt´ at, hogy a k¨ olcs¨onhat´asi energia elhanyagolhat´ o. Amennyiben A nem makroszkopikus rendszer, de tov´ abbra is igaz, hogy a k¨ olcs¨onhat´asi energia kicsi ´es (II.44) is fenn´all, akkor ln ρ-ra ism´et a (II.46) ¨ osszef¨ ugg´est kapjuk, s ebb˝ol (II.47)-et ´es (II.48)-at. Ilyenkor a szabads´agi fokok sz´ama az A rendszerben nem nagy, ez´ert a relat´ıv sz´or´ as sem lesz kicsi, teh´at a k¨ ul¨ onb¨oz˝ o sokas´agokkal t¨ort´en˝ o le´ır´as sem ekvivalens mikroszkopikus testekre. (II.47) p´eld´aul alkalmazhat´o az ide´alis g´az egyetlen atomj´ ara is. II.8. A nagykanonikus potenci´ al ´ es a fundament´ alis egyenlet Annak P (E, N ) val´ osz´ın˝ us´ege, hogy az A rendszer E energi´aj´ u ´es N r´eszecskesz´am´ u´ allapotban legyen, ρ(i)-nek Ω(E, N )-szerese, teh´at P (E, N ) =

1 Ω(E, N )e−βE−αN . Z 48

(II.56)

(II.56) a

P

P (E, N ) = 1 norm´ al´ asi felt´etelt is teljes´ıti. Ω(E, N ) makroszkopikus

N.E

esetben nemcsak E-nek, hanem N -nek is gyorsan n¨ovekv˝o f¨ uggv´enye, ez´ert P (E, N )nek, a kanonikus sokas´agn´al konkr´etan megvizsg´ alt esethez hasonl´oan (l. (II.37)), ´eles ˜ ´es N ˜ k¨ maximuma van E or¨ ul ∆E ´es ∆N sz´or´ assal (∆E ≪ E, ∆N ≪ N ). Irjuk ´ at az ´ allapot¨ osszeget is energia, ill. r´eszecskesz´ am szerinti o¨sszegez´esre: Z=

X

Ω(E, N )e−βE−αN .

(II.57)

N,E

Az o¨sszegezend˝ o f¨ uggv´eny ´eppen P (E, N ), ez´ert a maximum k¨ or¨ uli ∆E, ∆N interval´ lumban k¨ ozel´ıt˝ oleg ´ alland´onak tekinthet˝ o, ezen k´ıv¨ ul pedig z´erusnak. Altal´ anos´ıtsuk az ´ allapots˝ ur˝ us´eget ´ıgy: Ω(E, N ) = ω(E, N )δEδN, ha δE ≪ E, δN ≪ N . Ezt f¨ olhaszn´ alva ˜ ˜ N ˜ N ˜ )∆E∆N e−β E−α Z = ω(E, ,

h i ˜ N ˜ )∆E∆N − β E ˜ − αN ˜. ln Z = ln ω(E,

˜ = E ´es N ˜ = N . (II.24)-hez teljesen hasonl´oan bizoA III. posztul´ atum alapj´an E ny´ıthat´ o be, hogy az entr´ opia defin´ıci´ oja δN -t˝ ol is f¨ uggetlen. Ez´ert kB ln Z = S(E, V, N ) −

1 µ E + N. T T

(II.58)

A Φ nagykanonikus potenci´al termodinamikai defin´ıci´ oja: Φ = E − T S − µN.

(II.59)

Φ = −kB T ln Z.

(II.60)

Ennek megfelel˝ oen

Z a h˝om´ers´eklett˝ ol, t´erfogatt´ol ´es a k´emiai potenci´alt´ ol f¨ ugg, ez´ert Φ term´eszetes v´ altoz´ oi is T, V ´es µ. Az ´ allapot¨ osszeg ismeret´eben teh´at a rendszer termodinamikai potenci´alja is meghat´ arozhat´ o. Z-vel az entr´ opia is kifejezhet˝o, hiszen (II.51–52) ´es (II.58) felhaszn´al´ as´aval: 1 µ 1 1 S = − Φ + E − N = kB ln Z − T T T T



49

∂ ln Z ∂β



α,V

µ + T



∂ ln Z ∂α



E,β

.

(II.61)

Az entr´ opia additivit´ asa ugyan´ ugy bizony´ıthat´ o, mint kanonikus sokas´ag eset´en. A fundament´ alis egyenletet most Φ teljes megv´ altoz´ as´ab´ ol vezetj¨ uk le. (II.59)-b˝ ol: dΦ = dE − T dS − SdT − µdN − N dµ. (II.26) szerint: dE = T dS − µdV + µdN.

Ezzel

dΦ = −SdT − pdV − N dµ.

(II.62)

(II.62) is az ´ allapotjelz˝ ok k¨ oz¨ otti kapcsolatot adja meg f¨ uggetlen¨ ul att´ol, hogy milyen m´ odon ´erte el a rendszer az egyens´ ulyi ´ allapotot. A fundament´ alis egyenlet term´eszetesen a statisztikus fizikai defin´ıci´ okb´ ol is meghat´ arozhat´ o. A nyom´asra, a kanonikus sokas´agban bevezetett defin´ıci´ oj´ahoz hasonl´oan     ∂Φ 1 ∂ ln Z =− p= β ∂V ∂V T,µ T,α ad´ odik. (II.61) meglehet˝osen hosszadalmas ´ atalak´ıt´ as´aval:   ∂Φ S=− . ∂T V,µ (Ki kell haszn´ alni, hogy a m´ asodik tagban α ´ert´eke az ´ alland´o, teh´at kB dα = −dµ/T + µd(1/T ) = 0.) (II.52)-t ´ at´ırva:   ∂Φ . N =− ∂µ T,V Az ut´ obbi h´arom egyenlet ´eppen (II.62)-t jelenti. P´eldak´ent a klasszikus ide´alis g´az eset´et vizsg´aljuk.   3N ∞ Z 2 X X pj dqdp − µN  Z= exp −β 2m N ! h3N j=1 N =0   Z 3N ∞ ∞ 2 N p X X X pj 3N dqdp βµN βµN V   = exp −β e 2πmkB T = e 3N 3N 2m N ! h N! h j=1 N =0

∞ X 1 = N! N =0

N =0

Ve

√ βµ

2πmkB T h3

! 3 N

= exp

A Φ potenci´al: Φ(T, V, µ) = −kB T



 3 V βµ p 2mπkB T . e h3

3 V βµ p e 2mπkB T . 3 h

50

II.9. A T-p sokas´ ag A T − p sokas´ag seg´ıts´eg´evel olyan rendszerek ´ırhat´ ok le, melyeknek k¨ ornyezet¨ ukkel val´ o kapcsolata energia- ´es t´erfogatv´ altoz´ ast enged meg. A k¨ ornyezet rendszerint olyan nagy, hogy nyom´asa ´ alland´onak tekinthet˝ o. Egyens´ ulyban ezt a nyom´ast veszi f¨ ol a rendszer is. A k¨ ornyezet ilyenkor u ´n. nyom´astart´ aly. K´epzelj¨ unk el egy makroszkopikus rendszert (A-t), mely egy h˝o´atereszt˝ o dugatty´ un kereszt¨ ul a n´ala sokkal ′ nagyobb h˝o- ´es nyom´astart´ allyal (A -vel) van kapcsolatban, ´es a kett˝ o egy¨ uttesen z´art rendszert alkot.

A′ A

E′, V ′ E (0) , V (0) , N (0)

E, V T, p h˝ o- ´es nyom´ astart´aly Ha a k¨ olcs¨onhat´asi energia elhanyagolhat´ o, akkor E (0) = E + E ′ ,

V (0) = V + V ′ .

A energi´aja ´es t´erfogata nagy val´ osz´ın˝ us´eggel sokkal kisebb, mint az A′ -h¨ oz tartoz´o mennyis´egek: E ≪ E ′ ≈ E (0) ,

V ≪ V ′ ≈ V (0) .

(II.63)

Most is annak a val´ osz´ın˝ us´eg´et keress¨ uk, hogy az A rendszer az i-edik a´llapotban legyen. Ehhez az ´ allapothoz tartozzon Ei energia ´es Vi t´erfogat. K´epzelj¨ uk el egyel˝ ore azt, hogy a t´erfogatot is olyan kis intervallumokra osztjuk, amelyeken bel¨ ul m´er´essel nem tudunk k¨ ul¨ onbs´eget tenni. Legyen Vi az egyik ilyen intervallumhoz tartoz´o ´ert´ek. Az a priori egyenl˝o val´ osz´ın˝ us´egek elv´et f¨ olhaszn´ alva: Ω′ (E (0) − Ei , V (0) − Vi ) . Ω(0) (E (0) , V (0) )

(II.64)

∂ ln Ω′ (E ′ , V (0) ) ln ρ(i) = ´ alland´o − ′ (0) Ei ∂E ′ E =E ′ (0) ′ ∂ ln Ω (E , V ) − ′ (0) Vi + . . . . ∂V ′

(II.65)

ρ(i) = Sorbafejtve:

V =V

51

Az A′ rendszer h˝o- ´es nyom´astart´ aly, ez´ert E (0) ≈ E ′ ´es N (0) ≈ N ′ . Ei egy¨ utthat´oja ´eppen β, (II.25) szerint pedig Vi el˝ ott βp ´ all. Ez´ert ρ(i) =

1 −β(Ei +pVi ) e , Y

(II.66)

ahol a Y a T − p ´ allapot¨ oszeget jel¨oli: Y =

X

e−β(Ei +pVi ) .

(II.67)

i

Ei ´ altal´ aban f¨ ugg a t´erfogatt´ol. Az ´ allapotokra val´ o¨ osszegez´es most is felbonthat´ o az energia´ allapotok szerinti ´es a t´erfogat szerinti ¨ osszegez´esre. Ez ut´obbi mind a kvantum-, mind a klasszikus fizik´aban integr´alk´ent ´ırhat´ o, ez´ert

Y =

Z∞ X 0

e−β[En (V,N )+pV ] dV,

(II.68)

n

illetve Y =

Z∞ 0

dV

Z

e−β[E(q,p,V )+pV ]

dqdp . N ! hf

(II.69)

A v´ arhat´ o ´ert´ekek most is kifejezhet˝ok az ´ allapot¨ osszeg logaritmikus deriv´altjaival: E=

X Ei e−β(Ei +pVi ) Y

i

V =

X Vi e−β(Ei +pVi ) i

Y

=−



=−

∂ ln Y ∂β





∂ ln Y ∂(pβ)

,

(II.69a)

p/T,N



.

(II.69b)

β,N

√ A relat´ıv sz´or´ asok nagys´agrendje 1/ f . Ez ism´et azt a felismer´est t´amasztja al´ a, hogy a sokas´agok egyen´ert´ek˝ uek a makroszkopikus testek egyens´ ulyi tulajdons´agai szempontj´ab´ ol. A megismert n´egy alapvet˝ o sokas´ag teh´at ekvivalens. Mindig azt v´ alasztjuk majd ki, amely matematikailag a legegyszer˝ ubb le´ır´ast adja. Sz´ amol´ asra rendszerint a nagykanonikus, ill. a kanonikus sokas´ag a legalkalmasabb, a mikrokanonikusnak elvi jelent˝os´ege van, a T − p sokas´ag pedig a k´ıs´erletekben legt¨obbsz¨ or megval´ osul´o k¨ or¨ ulm´enyeket (´alland´o nyom´as ´es h˝om´ers´eklet) val´ os´ıtja meg. 52

(II.64) abban az esetben is ´erv´enyes, ha A makroszkopikus, ´es h˝om´ers´eklete, valamint nyom´asa nem azonos a h˝otart´ aly´eval az´ert, mert az egyens´ uly nagyon lassan all be. Az A rendszer ilyenkor k¨ ´ ozelit˝oleg z´artnak tekinthet˝ o. Legyenek a´llapotjelz˝ oi E ´es V . H˝om´ers´eklet´enek ´es nyom´as´anak defin´ıci´ oja: βA =

∂ ln Ω(E, V ) , ∂E

βA pA =

(II.70)

∂ ln Ω(E, V ) . ∂V

(II.71)

˜ ill. V = V˜ ´ert´ekek az A ´es A′ k¨ Az E = E, oz¨ otti egyens´ ulyt jelentik, s ilyenkor βA = β, ill. pA = p. II.10. A Gibbs-potenci´ al ´ es a fundament´ alis egyenlet Az eddigiekhez hasonl´oan, annak val´ osz´ın˝ us´ege, hogy a rendszer E energi´aj´ u ´es V t´erfogat´ u´ allapotban legyen: P (E, V ) =

1 Ω(E, V )e−β(E+pV ) . Y

(II.72)

Makroszkopikus testekre Ω(E, V ) E-nek ´es V -nek is gyorsan n¨ovekv˝o f¨ uggv´enye, ez´ert ˜ V˜ helyen, s sz´eless´ege ∆E, ill. ∆V (∆E ≪ P (E, V )-nek ´eles maximuma van az E, E, ∆V ≪ V ). Irjuk ´ at az ´ allapot¨ osszeget E ´es V szerinti form´alis ¨ osszegz´essel: Y =

X

Ω(E, V )e−β(E+pV ) .

(II.73)

E,V

Az ¨ osszegzend˝ o f¨ uggv´eny P (E, V ), ami a maximum k¨ or¨ uli ∆E, ∆V intervallumban k¨ ozel´ıt˝ oleg ´ alland´onak tekinthet˝ o, ezen k´ıv¨ ul pedig z´erusnak. Az Ω(E, V ) = ω(E, V )δEδV,

δE ≪ E,

δV ≪ V,

allapots˝ ´ ur˝ us´eget bevezetve: ˜ V˜ ) ˜ V˜ )∆E∆V e−β(E+p Y = ω(E, ,

˜ V˜ )∆E∆V − β E ˜ − βpV˜ . ln Y = ln ω(E,

˜ ´es V = V˜ . Az entr´ opia defin´ıci´ oj´ar´ ol k¨ onnyen bel´ atMakroszkopikus testekre E = E hat´o, hogy az δV -t˝ ol sem f¨ ugg, ´ıgy 53

kB ln Y = S(E, V , N ) −

1 p E− V. T T

(II.74)

A Gibbs-potenci´al termodinamikai definici´ oja: G = E − T S + pV.

(II.75)

G = −kB T ln Y.

(II.76)

Ezzel

Az Y ´ allapot¨ osszeg a h˝om´ers´eklett˝ ol, nyom´ast´ ol ´es r´eszecskesz´ amt´ol f¨ ugg, ez´ert G term´eszetes v´ altoz´ oi is T , p ´es N . Az ´ allapot¨ osszeg ismeret´eben teh´at a rendszer Gibbs-potenci´alja m´ ar meghat´ arozhat´ o. Ez a leggyakrabban haszn´ alt termodinamikai potenci´al, mert a k´ıs´erletekben el˝ ofordul´o k¨ ornyezetnek (T ´es p a´lland´o) felel meg. Az entr´ opia is kifejezhet˝o Y -nal. (II.74)-b˝ ol (II.69a-b) seg´ıts´eg´evel: 1 S = kB ln Y − T



∂ ln Y ∂β



p/T,N

p − T



∂ ln Y ∂(pβ)



.

β,N

Az additivit´ as ugyan´ ugy l´athat´ o be, mint a kanonikus sokas´ag eset´en. A fundament´ alis egyenlet levezet´es´ehez most is a potenci´al megv´ altoz´ as´at ´es (II.26)-ot haszn´ aljuk: dG = dE − T dS − SdT + pdV + V dp,

dE = T dS − pdV + µdN,

teh´at dG = −SdT + V dP + µdN.

(II.77)

¨ Osszefoglal´ ask´ent meg´ allap´ıthatjuk, hogy a termodinamikai potenci´alok statisztikus fizikai lesz´armaztat´asa sokkal term´eszetesebb, mint a termodinamik´ aban; mindegyik a megfelel˝ o´ allapot¨ osszeg negat´ıv logaritmus´ anak kB T -szerese. A sokas´ag term´eszetes v´ altoz´ oi egyben a potenci´al v´ altoz´ oi is. A potenci´alok deriv´al´ as´aval az o¨sszes egyens´ ulyi fizikai mennyis´eg megkaphat´o, ´ıgy ´erthet˝o, hogy ezek a mennyis´egek az allapot¨ ´ osszeggel is kifejezhet˝ok. Az ´ allapot¨ osszeg azonban enn´el t¨obb inform´ aci´ot tartalmaz, hiszen seg´ıts´eg´evel a sz´or´ asok is kisz´ am´ıthat´ ok. A termodinamikai potenci´alok egym´ as u ´n. Legendre-transzform´ altjai. Ez azt jelenti, hogy az extenz´ıv v´ altoz´ okat fokozatosan intenz´ıvekre cser´elj¨ uk f¨ ol. K¨ onny˝ u bel´ atni, hogy mindh´arom extenz´ıv mennyis´eg intenz´ıvre cser´el´ese azonosan nulla potenci´ alhoz vezet, ez´ert nincsen T − p − µ sokas´ag. A most megismert n´egy alapvet˝ o sokas´agon k´ıv¨ ul m´eg m´ asok is lesz´armaztathat´ ok, ugyanazzal a m´ odszerrel, mint az eddigiek. Ezek k¨ oz¨ ul azok a jelent˝ osek, melyek az elektromos ´es m´ agneses rendszerek le´ır´as´ara alkalmasak. 54

A T − p sokas´ag alkalmaz´as´ara p´eldak´ent most is a klasszikus ide´alis g´azt vizsg´aljuk. (II.69) szerint:

Y =

Z∞ 0

dV

Z =

  √ Z∞ 3N 3N X p2j 2mπkB T dqdp −βpV N     exp −β V + pV = dV e 2m N ! h3N N ! h3N j=1 

0

√

2mπkB T N ! h3N

Felhaszn´altuk az

3N

Γ(N + 1) (kB T )N +1 ≈ pN +1 Z∞

xn e−ax dx =

√

2mπ h3N

3N

(kB T )5N/2 . pN

Γ(n + 1) an+1

0

osszef¨ ¨ ugg´est. A Gibbs-potenci´al: G(T, p, N ) = −kB T N

5 ln T − ln p + ln 2

√

3 5/2

2mπ kB h3

!

.

II.11. A statisztikus fizika kvantummechanikai megalapoz´ asa L´ attuk, hogy a k¨ ul¨ onb¨oz˝ o sokas´agok seg´ıts´eg´evel kvantummechanikai rendszerek is le´ırhat´ ok. Az eddigiekben a rendszer ´ allapot´ at az energia ´es a vele egyidej˝ uleg m´erhet˝ o mennyis´egek kvantumsz´ amaival, ill. az ehhez tartoz´o saj´atf¨ uggv´ennyel jellemezt¨ uk. Mostani t´argyal´ asunkban megvizsg´ aljuk azt is, hogy m´ as reprezent´aci´okban hogyan j´ arhatunk el. Az els˝ odleges k´erd´es azonban az lesz, hogy a statisztikus fizikai le´ır´asm´od mik´ent illeszthet˝o bele a kvantummechanika fogalomk¨or´ebe. El˝osz¨ or vizsg´aljunk olyan rendszert, mely le´ırhat´ o ´ allapotf¨ uggv´ennyel. (L´atni fogjuk, hogy ez nem minden esetben teljes¨ ul!) Tudjuk, hogy egy fˆ(x) oper´ atorral jellemzett fizikai mennyis´eg kvantummechanikai v´ arhat´ o ´ert´eke a Φi (x) norm´ alt a´llapotban: hf i =

Z

Φ∗i (x)fˆΦi (x)dx.

(II.78)

(N r´eszecsk´et tartalmaz´ o rendszer eset´en x 3N -dimenzi´os vektor.) A tov´ abbiakban a fenti ¨ osszef¨ ugg´est form´alisan ´ atalak´ıtjuk. Vezess¨ uk be a ρ(x, x′ ) = Φ∗i (x′ )Φi (x)

(II.79)

jel¨ol´est. ρ(x, x′ ) folytonos index˝ u m´ atrix, diagon´ alis elemei annak a val´ osz´ın˝ us´egs˝ ur˝ us´eg´et adj´ ak meg, hogy az x-szel jellemzett helyen vannak a r´eszecsk´ek: ρ(x, x) = |Φi (x)|2 . 55

A ρ mennyis´eget ez´ert s˝ ur˝ us´egm´ atrixnak nevezik. fˆ v´ arhat´ o ´ert´eke ´ıgy ´ırhat´ o: hf i =

Z h

fˆρ(x, x′ )

i

x=x′

dx.

(II.80)

A jel¨ol´es azt fejezi ki, hogy fˆ ρ-nak csak az x-t˝ ol f¨ ugg˝o r´esz´ere (jelen esetben Φi (x)-re) ′ hat, s ezut´ an vessz¨ uk az x = x helyettes´ıt´esi ´ert´eket. Φi 1-re norm´ alt. Ez a defin´ıci´ o szerint azt jelenti, hogy Z

ρ(x, x)dx = 1,

(II.81)

ami a val´ osz´ın˝ us´egi jelent´essel is ¨ osszhangban van. (II.79) alapj´an az is l´ atszik, hogy ρ hermitikus: ρ∗ (x, x′ ) = ρ(x′ , x).

(II.82)

T´erj¨ unk ´ at m´ asik reprezent´aci´ora! Φi -t kifejtj¨ uk a {ψn } teljes, ortonorm´alt f¨ uggv´enyrendszer szerint, mely ´ altal´ aban valamilyen fizikai mennyis´eg oper´ ator´anak saj´ atf¨ uggv´eny–rendszere: Φi (x) =

X

an ψn (x),

Z

Φi (x)ψn∗ (x)dx.

(II.83)

X

X

(II.84)

an =

n

A (II.78) v´ arhat´ o ´ert´ek ´ıgy ´ırhat´ o: hf i =

X n,m

a∗m an

Z

∗ ψm (x)fˆψn (x)dx =

n,m

a∗m an fmn =

ρnm fmn ,

n,m

hiszen a s˝ ur˝ us´egm´ atrix alakja ebben a reprezent´aci´oban: Z ρnm = ψn∗ (x)ρ(x, x′ )ψm (x′ )dxdx′ Z Z ∗ = Φi (x)ψn (x)dx Φ∗i (x′ )ψm (x′ )dx′ = a∗m an .

(II.85)

ρnn annak a val´ osz´ınus´ege, hogy a rendszer az n-nel jel¨olt ´ allapotban van. A norm´ alts´agb´ol X

ρnn = 1

n

k¨ ovetkezik. A ρnm m´ atrix is hermitikus: 56

(II.86)

ρ∗nm = ρmn .

(II.87)

Eredm´eny¨ unket reprezent´aci´ot´ ol f¨ uggetlen alakra hozhatjuk, ha bevezetj¨ uk a Diracf´ele jel¨ol´est: ρˆ = |iihi|,

(II.88)

hf i = Sp{ˆ ρfˆ}.

(II.89)

illetve

A spur defin´ıci´ oja: X

Sp{ˆ a} =

j

hj|ˆ a|ji,

ahol |ji tetsz˝oleges ortonorm´alt ´es teljes rendszer. A defin´ıci´ okb´ ol leolvashat´o, hogy ρ(x, x′ ) = hx|ˆ ρ|x′ i,

ρnm = hn|ˆ ρ|mi,

´es az is, hogy (II.80) az |xi koordin´ata-saj´ atf¨ uggv´enyek, (II.84) pedig az |ni saj´atf¨ uggv´enyek szerinti spur-kifejt´esnek felel meg. L´ atjuk teh´at, hogy a hull´ amf¨ uggv´enyekkel le´ırhat´ o rendszerek egy´ertelm˝ uen jellemezhet˝ok a ρ s˝ ur˝ us´egoper´ atorral is, hiszen ρ ismeret´eben mind a v´ arhat´ o´ert´ekek, mind a val´ osz´ın˝ us´egeloszl´ asok meghat´ arozhat´ ok. Ezut´an r´at´er¨ unk arra a statisztikus fizika szempontj´ab´ ol sokkal fontosabb esetre, amikor nem a teljes rendszert, hanem annak csak egy alrendszer´et k´ıv´anjuk vizsg´alni. Be fogjuk l´atni, hogy az alrendszer nem mindig ´ırhat´ o le hull´ amf¨ uggv´ennyel. Jel¨olje x az alrendszer koordin´at´ ait, q pedig a teljes rendszer t¨obbi koordin´at´ aj´at! A teljes rendszer i-vel jel¨olt ´ allapot´ aban, a Φi (q, x) hull´ amf¨ uggv´eny ismeret´eben az ˆ alrendszer egy f (x) oper´ ator´anak a´tlag´ert´eke ´ıgy fejezhet˝ o ki: hf i =

Z

Φ∗i (q, x)fˆΦi (q, x)dqdx.

Z

Φ∗i (q, x′ )Φi (q, x)dq.

A s˝ ur˝ us´egm´ atrix defin´ıci´ oja: ′

ρ(x, x ) =

(II.90)

ρ csak x-t˝ ol ´es x′ -t˝ ol f¨ ugg, teh´at kiz´ ar´ olag az alrendszerre jellemz˝o mennyis´eg. ρ(x, x) most az alrendszer r´eszecsk´eire vonatkoz´ o val´ osz´ın˝ us´egs˝ ur˝ us´eg. A v´ arhat´ o´ert´ek ugyanu ´gy fejezhet˝ o ki, mint (II.80)-ban: 57

hf i =

Z h

fˆρ(x, x′ )

i

x=x′

dx.

(II.91)

Φi 1-re norm´ alts´ag´ ab´ ol a (II.90) defin´ıci´ o alapj´an r¨ogt¨on k¨ ovetkezik, hogy Z

ρ(x, x)dx = 1.

(II.92)

Term´eszetesen a hermitikuss´ag is fenn´all: ρ∗ (x, x′ ) = ρ(x′ , x).

(II.93)

M´as reprezent´aci´oban is megkapjuk ρ alakj´ at, ha a (II.85) kifejez´est haszn´ aljuk. ∗ Irjuk fel el˝ osz¨ or a koordin´atat´erbeli s˝ ur˝ us´egm´ atrixot ψm ´es ψn szerint halad´o kett˝ os sor alakj´ aban: ρ(x, x′ ) =

X

∗ ρnm ψm (x′ )ψn (x),

(II.94)

n,m

ahol ρnm =

Z

ψn∗ (x)ρ(x, x′ )ψm (x′ )dxdx′

(II.95)

defin´ıci´ o szerint ρ ezen reprezent´aci´obeli alakja. (II.94)-et (II.91)-be helyettes´ıtve:

hf i =

X

ρnm

n,m

Z

∗ ˆ f ψn dx = ψm

X

ρnm fmn ,

n,m

(II.84)-gyel teljes ¨ osszhangban. A norm´ alts´ag ´es a hermitikuss´ag most is fenn´all: X

ρnn = 1,

(II.96)

ρ∗nm = ρmn .

(II.97)

n

Ebben a levezet´esben sem haszn´ altuk ki a reprezent´aci´o konkr´et alakj´ at, s ´ıgy eredm´enyeink ´ altal´ anosak. A Dirac-jel¨ol´est haszn´ alva: 58

ρˆ =

X i,j

ρij |iihj|,

(II.98)

hf i = Sp{ˆ ρfˆ}.

(II.99)

(II.99) is azt mutatja, hogy a v´ arhat´ o ´ert´ek f¨ uggetlen a reprezent´aci´ot´ ol. L´ attuk, hogy s˝ ur˝ us´egm´ atrix ismeret´eben a fizikai mennyis´egek v´ arhat´ o ´ert´eke m´ ar kisz´ am´ıthat´ o, s az alrendszer val´ osz´ın˝ us´egeloszl´ asa is adott. Ez´ert teh´at, ha az alrendszert akarjuk jellemezni, (s nem rendelhet˝o hozz´ a hull´ amf¨ uggv´eny), akkor a hull´ amf¨ uggv´eny szerep´et a s˝ ur˝ us´egm´ atrix veszi ´ at. A kvantummechanikai le´ır´asm´od leg´altal´ anosabb form´aja a s˝ ur˝ us´egm´ atrixszal t¨ort´en˝ o le´ır´as. Vizsg´aljuk meg, mikor rendelhet˝o az alrendszerhez hull´ amf¨ uggv´eny! Tegy¨ uk f¨ ol, hogy Φi ilyen alak´ u: Φi (q, x) = ϕ(q)ψ(x),

(II.100)

´es ϕ(q) 1-re norm´ alt: Z

(II.90) szerint ekkor ′

ρ(x, x ) =

Z

|ϕ(q)|2 dq = 1.

ϕ∗ (q)ψ ∗ (x′ )ϕ(q)ψ(x)dq = ψ ∗ (x′ )ψ(x).

Ez ugyanolyan alak´ u, mint (II.79), teh´at az alrendszer is le´ırhat´ o hull´ amf¨ uggv´ennyel. Ugyanebben az esetben (II.95) szerint ρnm = a∗m an (most an =

R

ψ(x)ψn∗ (x)dx, ´es

(ρ2 )nm =

X k

P n

ρnk ρkm =

(II.101)

|an |2 = 1). K´epezz¨ uk ρ n´egyzet´et! X

a∗k an a∗m ak = a∗m an

k

X k

|ak |2 = a∗m an ,

teh´at ρˆ2 = ρˆ. Megmutathat´ o, hogy ez a felt´etel el´egs´eges is. Ha teh´at nem igaz, hogy ρˆ2 = ρˆ, akkor az alrendszer biztosan nem ´ırhat´ o le hull´ amf¨ uggv´ennyel. Konkr´et p´eldak´ent sz´amoljuk ki N k¨ olcs¨onhat´as mentes, 1/2 spin˝ u r´eszecsk´eb˝ol ´ all´ o rendszerben egy r´eszecske s˝ ur˝ us´egoper´ ator´at! Tudjuk, hogy ilyenkor a teljes 59

hull´ amf¨ uggv´eny az ortonorm´alt egyr´eszecske hull´ amf¨ uggv´enyek szorzatainak line´aris kombin´aci´oja. Legyen j a megfelel˝ o egyr´eszecske kvantumsz´ am, ´es jel¨olje q ≡ (r, s) egy r´eszecske koordin´at´ ait, ahol s jelenti a spint. Az egyr´eszecske hull´ amf¨ uggv´eny ilyen alak´ u: Φ(j|qi ) ≡ Φ(j|i) = Φ(j, ri )ηmsi (si ), vagyis a hely ´es spin szerint szorzatra esik sz´et. η a szok´ asos spinf¨ uggv´eny: ηms (s) = δms s , ´es ms = ±1, s = ±1. A Pauli-elv szerint a teljes hull´ amf¨ uggv´eny Slater-determin´ ansk´ent ´ırhat´ o f¨ ol: Φ(1|1) . . . Φ(1|N ) 1 X 1 .. .. .. √ = ψ=√ (−1)Pα Φ(1|α1 ) . . . Φ(N |αN ) . . . N! N ! {α} Φ(N |1) . . . Φ(N |N ) 1 X (−1)Pα Φ(α1 |1) . . . Φ(αN |N ). =√ N ! {α}

(II.102)

Itt {α} jelenti az 1, 2, . . . , N sz´amokb´ol permut´ aci´oval kapott α1 , . . . , αN sz´amsorozatot. Pα a permut´ aci´o p´aross´aga: megadja, h´any cser´evel lehet eljutni az 1, 2 . . . N sz´amsorozatb´ ol az {α}-hoz. Megmutatjuk, hogy ψ ´ıgy 1-re norm´ alt: Z ahol Z

R

dq1 ≡

R

d3 r1

+1 P

ψ ∗ ψdq1 . . . dqN = 1,

stb. Ugyanis,

s1 =−1

∗

ψ ψdq1 . . . dqN

Z 1 X (−1)Pα (−1)Pβ Φ∗ (α1 |1) . . . Φ∗ (αN |N ) = N! {α}{β}

×Φ(β1 |1) . . . Φ(βN |N )dq1 . . . dqN

=

1 X (−1)Pα (−1)Pβ δα1 β1 . . . δαN βN = 1. N! {α}{β}

Felhaszn´altuk, hogy a Φ(i|qi ) f¨ uggv´enyek ortonorm´altak. A Kronecker-delt´ ak miatt P 1 o¨sszeg ´eppen N !, az {α} sorozat azonos a {β}-val, s ´ıgy Pα = Pβ . A megmarad´ o {α}

mert az N sz´amnak ennyi lehets´eges elrendez´ese van. A norm´ alts´ ag teh´at teljes¨ ul. A k¨ ovetkez˝ o t´argyal´ as szempontj´ab´ ol az egyszer˝ ubb jel¨ol´esm´odot az jelenti, ha az alrendszer fent defini´alt ρ(x, x′ ) s˝ ur˝ us´egm´ atrixa helyett annak konjug´ altj´ at tekintj¨ uk 60

s˝ ur˝ us´egm´ atrixnak, teh´at ha a ρ∗ → ρ helyettes´ıt´essel ´el¨ unk. Ezt figyelembe v´eve, (II.90) alapj´an az egyr´eszecske s˝ ur˝ us´egm´ atrix (x ≡ q1 ): Z ′ ρ1 (x, x ) = ψ ∗ (x, q2 , . . . , qN )ψ(x′ , q2 , . . . , qN )dq2 . . . qN =

1 X (−1)Pα (−1)Pβ Φ∗ (α1 |x)Φ(β1 |x′ )δα2 β2 . . . δαN βN . N! {α}{β}

{α} ´es {β} ugyanazokat a sz´amokat tartalmazz´ ak, ez´ert abb´ol, hogy α2 = β2 , . . . , αN = βN , m´ ar k¨ ovetkezik, hogy α1 = β1 . Ekkor Pα = Pβ , ´es ρ1 (x, x′ ) =

1 X ∗ Φ (α1 |x)Φ(α1 |x′ ). N! {α}

Minden r¨ogz´ıtett α1 -hez a t¨obbi sz´am (N −1)! permut´ aci´oja tartozik, de α1 tetsz˝oleges lehet, ez´ert N 1 X ∗ ρ1 (x, x′ ) = Φ (i|x)Φ(i|x′ ). N i=1 M´as alakban:

ρ1 (x, x′ ) =

X ni i

N

Φ∗ (i|x)Φ(i|x′ ),

ahol ni az i-edik ´ allapotban l´ev˝o r´eszecsk´ek sz´ama, ni = 0 vagy 1. Az o¨sszegz´es most ´ az o¨sszes lehets´eges ´ allapotra kiterjed. Erdemes megjegyezn¨ unk, hogy pi ≡ ni /N jelenti annak a val´ osz´ın˝ us´eg´et, hogy egy r´eszecske az i-edik ´ allapotban van. ρ1 -ben az ¨ osszes egyr´eszecske hull´ amf¨ uggv´eny szerepel, teh´at az egyetlen r´eszecsk´eb˝ ol a´ll´ o alrendszer nem ´ırhat´ o le hull´ amf¨ uggv´ennyel. Abban az esetben, ha a ψ˜ = Φ(1|1)Φ(2|2) . . . Φ(N |N ) ´llapotot haszn´ a altuk volna, teh´at, ha nem vett¨ uk volna figyelembe a r´eszecsk´ek kvantummechanikai azonoss´ag´ ab´ ol ered˝o k¨ ovetelm´enyt, a ρ1 (x, x′ ) = Φ∗ (1|x)Φ(1|x′ ) s˝ ur˝ us´egm´ atrixot kaptuk volna, (II.100)-nak megfelel˝ oen. ψ˜ megk¨ ul¨ onb¨oztethet˝o sza´ bad r´eszecsk´eket ´ır le. Altal´ anosan is igaz, hogy megk¨ ul¨ onb¨oztethet˝o ´es f¨ uggetlen alrendszerek eset´en az alrendszerhez mindig rendelhet˝o hull´ amf¨ uggv´eny. Azt l´atjuk teh´at, hogy a szabad elektronokat tartalmaz´ o rendszerben egy r´eszecske nem ´ırhat´ o le csak s˝ ur˝ us´egm´ atrixszal, s ez a megk¨ ul¨ onb¨oztethetetlens´eg k¨ ovetkezm´enye. Az eddigiekben csak azt vizsg´altuk, hogy a teljes rendszer adott Φi a´llapot´ aban mekkora az hf i v´ arhat´ o ´ert´ek, teh´at csak a kvantummechanika term´eszet´eb˝ ol ad´ od´ o atlagol´ ´ ast v´egezt¨ uk el. T´erj¨ unk ´ at most a statisztikus fizikai le´ır´asm´odra! Tudjuk, hogy gyakorlatilag kivihetetlen¨ ul sok´aig kellene m´erni ahhoz, hogy egy makroszkopikus test energian´ıv´oit pontosan meghat´ arozzuk, teh´at ahhoz, hogy a 61

rendszer kvantumsz´ amait megismerj¨ uk. Ez´ert z´art rendszerek eset´en nincs el´eg inform´ aci´onk ahhoz, hogy ismerj¨ uk az a´llapotf¨ uggv´enyt, csak azt tudjuk, hogy az egyes param´eterek milyen intervallumba esnek. Igy a statisztikus fizikai le´ır´asban, z´art rendszerek eset´en sem haszn´ alhatunk hull´ amf¨ uggv´enyt, a s˝ ur˝ us´egm´ atrixot kell alkalmazni. Makroszkopikus kvantummechanikai rendszereket is sokas´aggal ´ırunk le. Ennek elemei mindazok a testek, melyek hull´ amf¨ uggv´enye ¨ osszef´er a rendszerr˝ ol val´ o inform´ aci´ onkkal. A statisztikus fizikai ´ atlagol´ as ezek ut´ an u ´gy t¨ort´enik, hogy minden egyes lehets´eges ´ allapotban kisz´ amoljuk az adott mennyis´eg kvantummechanikai v´ arhat´ o ´ert´ek´et, s ezut´ an ezt m´eg a sokas´agra is ´ atlagoljuk. Konkr´etan: az X hf i = ρmn fnm n,m

¨sszegben ρnm f¨ o ugg a teljes rendszer Φi ´ allapot´ at´ ol, de fnm nem, mert az csak az n ´es m ´ allapotokat tartalmazza. Ez az hf i teh´at a sokas´ag egy elem´ehez tartoz´o ´ert´ek. A sokas´agra vett ´ atlag form´alisan ´ıgy ´ırhat´ o: hf i =

X n,m

ρmn fnm = Sp{ˆ ρfˆ}.

(II.103)

Ebb˝ ol leolvashat´ o, hogy a sokas´aggal t¨ort´en˝ o sz´amol´ askor a ag) ρ(sokas´ = ρmn mn

(II.104)

s˝ ur˝ us´egm´ atrixot kell haszn´ alni. Nyilv´ an az u ´j ρ is fel´ırhat´ o a (II.95) kifejez´essel, s ebb˝ol k¨ ovetkezik, hogy ´ altal´ anos alakja most is (II.98): ρˆ(sokas´ag) =

X

(sokas´ ag)

ρij

i,j

|jihi|.

A tov´ abbiakban a (sokas´ ag) indexet elhagyjuk, hiszen u ´gyis csak ezzel foglalkozunk. Tegy¨ uk f¨ ol, hogy a ρˆ oper´ atort siker¨ ult diagoniz´alni az |ii ortonorm´alt f¨ uggv´enyrendszerrel. A Dirac-jel¨ol´essel ekkor ρˆ =

X i

|iiPi hi|

(II.105)

´ırhat´ o. A Pi sz´am szeml´eletes jelent´es´et az X X hf i = Sp{ˆ ρfˆ} = hj|iiPi hi|fˆ|ji = Pi hi|fˆ|ii i,j

i

¨sszef¨ o ugg´esb˝ ol lehet leolvasni. Pi annak a val´ osz´ın˝ us´ege, hogy a rendszer az i-vel jel¨olt ´ allapotban legyen. Az egyes sokas´agokban Pi ´ert´ekeit m´ ar ismerj¨ uk, legal´ abbis 62

abban az esetben, amikor az energia saj´at´ert´ekeivel lehet sz´amolni m´ atrixelemei helyett, teh´at, amikor energia-reprezent´aci´oban vagyunk. Ennek megfelel˝ oen az egyes sokas´agok s˝ ur˝ us´egm´ atrixai: Mikrokanonikus sokas´ ag: X

ρˆ =

i (E≤Ei ≤E+δE)

|ii

1 hi|. Ω(E, δE)

(II.106)

Az Ω(E, δE) ´ allapotsz´amot (II.3) hat´arozza meg. Kanonikus sokas´ ag: ˆ

ρˆ =

X i

|ii

X e−β H 1 e−βEi ˆ hi| = |ii hi| = e−β H , Z Z Z i

(II.107)

hiszen az egyes mennyis´egek m´ atrixelemei azonosak. Z-t (II.31)-gyel defini´aljuk: Z=

X i

o n ˆ e−βEi ≡ Sp e−β H .

Nagykanonikus sokas´ ag: ˆ

ρˆ =

X i

ˆ

e−βEi −αNi e−β H−αN |ii hi| = , Z Z

n o ˆ ˆ Z = Sp e−β H−αN

(II.108)

n o ˆ −β(H+pV ) Y = Sp e .

(II.109)

ˆ a r´eszecskesz´ (N am oper´ atora). T-p sokas´ ag: ˆ

ρˆ =

X i

e−β(H+pV ) e−β(Ei −pVi ) hi| = , |ii Y Y

Azonos r´eszecsk´ekb˝ ol ´ all´ o rendszer eset´en term´eszetesen csak a megfelel˝ o szimmetriaval rendelkez˝ ´ o´ allapotok val´ osulhatnak meg, s {|ii} ezt a f¨ uggv´enyrendszert jelenti. ´ Erdemes fel´ırni az entr´ opia leg´altal´ anosabb defin´ıci´ oj´at: S = −kB Sp{ˆ ρ ln ρˆ} = −kB ln ρˆ. Ez visszaadja az eredeti meghat´ aroz´ast is, hiszen (II.106) szerint S = −kB

X i

1 1 ln = kB ln Ω(E). Ω(E) Ω(E) 63

(II.110)

Felhaszn´altuk, hogy Ω(E) f¨ uggetlen i-t˝ ol. (II.110) a kanonikus sokas´ag ρˆ oper´ ator´aval is ismert ¨ osszef¨ ugg´esre vezet: S = −kB

X e−βEi i

Z

ln



e−βEi Z



= kB ln Z + kB

1 X βEi e−βEi Z i

F E + . T T Hasonl´ o gondolatmenet alkalmazhat´o a t¨obbi sokas´ag eset´en is. A fenti entr´ opia–defin´ıci´ oban nem haszn´ altuk ki, hogy a rendszer egyens´ ulyban van, ´es azt sem, hogy makroszkopikus. A (II.110)-zel defini´alt S v´ altoz´ as´an tanulm´anyozhat´ok az egyens´ uly be´all´ as´aval kapcsolatos probl´em´ak is. T´erj¨ unk m´eg vissza a sokas´ag fel´ır´as´anak k´erd´es´ehez! Tekints¨ unk egy rendszert, melyben az F fizikai mennyis´egr˝ol tudjuk, hogy ´ert´eke F0 ´es F0 + δF k¨ oz´e esik, ´es ˆ tegy¨ uk f¨ ol, hogy a t¨obbi param´etert pontosan ismerj¨ uk. Jel¨olj¨ uk az F oper´ ator saj´atf¨ uggv´enyeit uk -val Fˆ uk (q) = Fk uk (q). = kB ln Z + kB β E = −

K´epezz¨ uk a k¨ ovetkez˝ o ψ f¨ uggv´enyt: ψ=

X′

ak uk (q),

k

ahol az ¨ osszegez´es a megengedett δF bizonytalans´ agon bel¨ ul t¨ort´enik. Az ak egy¨ utt(m) (m) iΦ(m) hat´okt´ ol f¨ ugg˝oen nagyon sok ilyen f¨ uggv´eny l´etezik. R¨ ogz´ıts¨ unk egy ak ≡ rk e k sorozatot, mely a ψm f¨ uggv´enyt ´ all´ıtja el˝ o: ψm =

X′

(m)

(m)

rk eiΦk uk (q).

k

Ebb˝ ol az a priori egyenl˝o val´ osz´ın˝ us´egek elv´et felhaszn´alva: ρkl = ak a∗l ∝

X

(m) ∗ (m) ak

al

=

m

X

(m) (m) i(Φ(m) −Φ(m) ) l rk e k

rl

m

alak´ u, ami csak akkor lesz ¨ osszhangban azzal, hogy a s˝ ur˝ us´egm´ atrix diagon´ alis (l. pl. (m) (m) (m) i(Φk −Φl ) azis minden ´ert´eket felvehet, s ´ıgy e (II.106)), ha feltessz¨ uk, hogy a Φk f´ atlaga nulla lesz, ha k 6= l. Ez a feltev´es az u ´ ´n. v´eletlen f´ azisok elve. Ahhoz teh´at, hogy a sokas´agok m´ ar ismert eloszl´ as´at visszakapjuk, a kvantummechanik´ aban egy u ´jabb posztul´ atumra is sz¨ uks´eg van. Azt l´atjuk teh´at, hogy az eddigi formalizmusb´ ol semmi sem m´ odosul, csak a kvantummechanika nyelv´en t¨ort´en˝ o´ altal´ anos le´ır´ashoz a s˝ ur˝ us´egm´ atrix fogalm´ at kell haszn´ alni, s m´eg egy posztul´ atum bevezet´ese sz¨ uks´eges.

64

II.12. Korrel´ aci´ os f¨ uggv´ enyek A k¨ ul¨ onb¨oz˝ o rendszerek, de els˝ osorban a k¨ olcs¨onhat´o rendszerek le´ır´as´aban nagy szerepe van az u ´n. korrel´aci´os f¨ uggv´enyeknek. Most a p´arkorrel´aci´os f¨ uggv´enyt defini´ aljuk, azonos r´eszecsk´ekb˝ ol ´ all´ o rendszerre. A P (q1 , q2 ) p´arkorrel´aci´os f¨ uggv´eny jelent´ese a k¨ ovetkez˝ o: ha valamelyik r´eszecske az r1 helyen s1 spinnel tal´ alhat´ o (vagyis: koordin´at´ aja q1 ≡ {r1 , s1 }), akkor P (q1 , q2 ) annak a val´ osz´ın˝ us´ege, hogy valamelyik m´ asik r´eszecske az r2 helyen legyen s2 spinnel (vagyis q2 = {r2 , s2 } koordin´at´ ai legyenek). Abban az esetben, ha az eg´esz rendszer le´ırhat´ o hull´ amf¨ uggv´ennyel (ez csak a T = 0 h˝om´ers´ekleten lehets´eges): P (q1 , q2 ) = N (N − 1)

Z

Z

|ψ(q1 , q2 , . . . , qN )|2 dq3 . . . dqN

dqi ≡

Z

d3 ri

! X

(II.111)

.

si

|ψ(q1 , q2 . . . qN )|2 dq3 . . . dqN ugyanis azt adja meg, hogy milyen val´ osz´ın˝ us´eggel lesz a 2. index˝ u r´eszecske a q2 “helyen”, ha az 1. index˝ u a q1 “helyen” van. A r´eszecsk´ek azonban nem megk¨ ul¨ onb¨oztethet˝ok, ez´ert b´armelyik k´et r¨ogz´ıtett index eset´en ugyanez az eredm´eny. Az els˝ o indexet N , a m´ asodikat, melynek ett˝ ol k¨ ul¨ onb¨oz˝ onek kell lennie, N − 1 f´elek´eppen v´ alaszthatjuk ki. Igy (II.111)-hez jutunk. A p´arkorrel´aci´os f¨ uggv´eny szoros kapcsolatban van a k´etr´eszecske s˝ ur˝ us´egm´ atrixszal. A k´etr´eszecske s˝ ur˝ us´egm´ atrixot u ´gy kapjuk, hogy alrendszernek k´et r´eszecsk´et tekint¨ unk. A (II.90) defin´ıci´ o szerint:

R

ρ(x1 , x2 ; x′1 , x′2 )

=

Z

ψ ∗ (x1 , x2 , q3 , . . . , qN ) × ψ(x′1 , x′2 , q3 , . . . , qN )dq3 . . . dqN .

(II.112)

(II.111) ´es (II.112) ¨ osszehasonl´ıt´ as´ab´ ol: P (q1 , q2 ) = N (N − 1)ρ(q1 , q2 ; q1 , q2 ),

(II.113)

teh´at a p´arkorrel´aci´os f¨ uggv´eny a koordin´ata reprezent´aci´obeli k´etr´eszecske s˝ ur˝ us´egm´ atrix diagon´ alis elem´evel ar´ anyos. A spinekre ¨ osszegezve: P (r1 , r2 ) ≡

X

s1 ,s2

P (q1 , q2 ) = N (N − 1)

Vezess¨ uk be a 65

X

s1 ,s2

ρ(q1 , q2 ; q1 , q2 ).

(II.114)

Pˆ (r, s; r′ , s′ ) ≡

N X

i,j=1 (i6=j)

δ(r − ri )δssi δ(r′ − rj )δs′ sj

(II.115)

p´arkorrel´aci´os oper´ atort. K¨ onnyen l´athat´ o, hogy P (q, q′ ) nem m´ as, mint Pˆ kvantummechanikai ´ atlag´ert´eke: N D E Z X ′ ′ ˆ ψ ∗ δ(r − ri )δssi δ(r′ − rj )δs′ sj ψ dq1 . . . dqN P (r, s; r , s ) = i,j=1 (i6=j)

= N (N − 1)

Z

|ψ(q, q′ , q3 , . . . , qN )|2 dq3 . . . dqN = P (r, s; r′ , s′ ).

(II.116)

A Dirac-delt´ak ´es a hull´ amf¨ uggv´eny f¨ olcser´elhet˝ o, ez´ert ezt is ´ırhatjuk: ′

′

P (r, s; r , s ) =

Z

Pˆ (r, s; r′ , s′ )|ψ(q1 , . . . , qN )|2 dq1 . . . dqN .

(II.117)

A spinre o¨sszegzett p´arkorrel´aci´os oper´ ator, Pˆ (r, r′ ) ≡

X

Pˆ (r, s; r′ , s′ ) =

s,s′

N X

i,j=1 (i6=j)

δ(r − ri )δ(r′ − rj )

(II.118)

azt adja meg, hogy milyen val´ osz´ın˝ us´eggel van r´eszecske az r′ helyen, ha ugyanakkor valamelyik m´ asik r´eszecske az r helyen tart´ozkodik, ´es a r´eszecsk´ek spinje tetsz˝oleges lehet. ´ Erdemes bevezetni az s spin˝ u r´eszecsk´ek s˝ ur˝ us´eg´enek n ˆ oper´ ator´at is (ami nem azonos a s˝ ur˝ us´egoper´ atorral!): n ˆ (r, s) =

N X i=1

δ(r − ri )δs,si .

(II.119)

(A fenti o¨szef¨ ugg´es nemcsak kvantumosan ´erv´enyes, hiszen ez egyben az adott konfigur´ aci´ohoz tartoz´o s˝ ur˝ us´eg klasszikus kifejez´ese is.) Az s spin˝ u r´eszecsk´ek r helyen m´ert s˝ ur˝ us´ege ezen n ˆ kvantummechanikai v´ arhat´ o ´ert´eke, mert Z X N ψ ∗ δ(r − ri )δssi ψ dq1 . . . dqN hˆ n(r, s)i = i=1

=

N Z X i=1

δ(r − ri )δssi |ψ(q1 , . . . , qN )|2 dq1 . . . dqN 66

=N

Z

|ψ(q1 , . . . , qN )|2 dq2 . . . dqN = n(r, s).

(II.120)

Az is leolvashat´ o, hogy n ˆ (r, s) = N ρ1 (r, s; r, s),

(II.121)

ami azt mutatja, hogy a s˝ ur˝ us´eg oper´ atora az egyr´eszecske s˝ ur˝ us´egm´ atrix diagon´ alis elem´evel ar´ anyos. A teljes s˝ ur˝ us´eg oper´ ator´at u ´gy kapjuk, hogy a spinre ¨ osszegz¨ unk: n ˆ (r) =

X

n ˆ (r, s) =

s

N X i=1

δ(r − ri ).

(II.122)

Az el˝ oz˝ okh¨ oz hasonl´oan bel´ athat´ o, hogy ennek v´ arhat´ o ´ert´eke a s˝ ur˝ us´eg: hˆ n(r)i = n(r).

(II.123)

A p´arkorrel´aci´os oper´ ator ´es a s˝ ur˝ us´eg oper´ atora nem f¨ uggetlen egym´ ast´ ol. A (II.115) defin´ıci´ o ugyanis ´ at´ırhat´ o ´ıgy: Pˆ (r, s; r′ , s′ ) =

N X

i,j=1

′

δ(r − ri )δssi δ(r − rj )δs′ sj −

N X i=1

δ(r − ri )δ(r′ − ri )δssi δs′ si .

Mivel N X i=1

′

′

δ(r − ri )δ(r − ri )δssi δs′ si = δ(r − r )δss′

N X i=1

δ(r − ri )δs′ si ,

Pˆ (r, s; r′ , s′ ) = n ˆ (r, s)ˆ n(r′ , s′ ) − n ˆ (r, s)δ(r − r′ )δss′ .

(II.124)

s-re ´es s′ -re ¨ osszegezve: Pˆ (r, r′ ) = n ˆ (r)ˆ n(r′ ) − n ˆ (r)δ(r − r′ ).

(II.125)

Ha a rendszer nem az abszolut z´erus h˝om´ers´ekleten van, az eg´esz rendszer nem ´ırhat´ o le hull´ amf¨ uggv´ennyel, csak s˝ ur˝ us´egm´ atrixszal. A s˝ ur˝ us´egm´ atrix haszn´ alata ´eppen annak felel meg, hogy nemcsak kvantummechanikai, hanem a sokas´agra vett a´tlagol´ ast is el kell v´egezni. Az el˝ oz˝ oekben l´atott oper´ atorok tulajdons´agai alapj´an a T 6= 0 esetben a defin´ıci´ okat u ´gy ´ altal´ anos´ıtjuk, mint az oper´ atoroknak a teljes rendszer s˝ ur˝ us´egm´ atrix´aval vett ´ atlag´ at. 67

Kanonikus sokas´agban a teljes rendszer s˝ ur˝ us´egm´ atrix´anak energia–saj´atf¨ uggv´enyekkel kifejezett alakja (II.107) szerint: ρ(q1 , . . . , qN ; q′1 , . . . , q′N ) =

X

Pn ψn∗ (q1 , . . . , qN )ψn (q′1 , . . . , q′N ),

(II.126)

n

Pn =

e−βEn , Z

ˆ n = E n ψn . Hψ

Tetsz˝oleges fizikai mennyis´eg ´ atlaga: hf i = Sp{fˆρˆ} =

Z

[fˆρ(q, q′ )]q=q′ dq

(q ≡ {q1 . . . qN }). Mivel a Pˆ -ban szerepl˝o Dirac-delt´ak ´es a hull´ amf¨ uggv´enyek felcser´elhet˝ ok, a p´arkorrel´aci´os f¨ uggv´eny ´ıgy ´ırhat´ o: Z D E P (r, r′ ) = Pˆ (r, r′ ) = Pˆ (r, r′ )ρ(q, q)dq Z (II.127) = Pˆ (r, r′ )F (r1 , . . . , rN )dr1 . . . drN , ahol F (r1 . . . rN ) =

X

ρ(r1 , s1 , . . . , rN , sN ; r1 , s1 , . . . , rN , sN ).

(II.128)

s1 ,...,sN

M´asr´eszt viszont Pˆ -t behelyettes´ıtve: P (r, r′ ) = N (N − 1)

XX n

s,s′

Pn |ψn (q, q′ , q3 , . . . , qN )|2 dq3 . . . dqN .

(II.129)

A szumm´azott mennyis´eg ´eppen a spinekre ´ atlagolt ρ(r1 , r2 ; r′1 , r′2 ) k´etr´eszecske s˝ ur˝ u′ ′ s´egm´ atrix diagon´ alis eleme (r1 = r1 , r2 = r2 ) nem nulla h˝om´ers´ekleten, teh´at (II.114) tov´ abbra is fenn´all. (II.128)-b˝ol leolvashat´ o, hogy F szeml´eletes jelent´ese az, hogy milyen val´ osz´ın˝ us´eggel vannak az egyes r´eszecsk´ek az r1 , . . . , rN helyeken. Ennek megfelel˝ oen F klasszikus kifejez´ese: 1 F (r1 , . . . , rN ) = Z

Z

e−βE(r,p)

dp . N ! h3N

(II.130)

A p´arkorrel´aci´os f¨ uggv´enyt a klasszikus esetben (II.127) m´ asodik egyenlete alapj´an kell sz´amolni, de a fenti F seg´ıts´eg´evel.

68

II.13. A v´ alaszf¨ uggv´ eny Gyakran el˝ ofordul az az eset, hogy a vizsg´alt rendszert valamilyen k¨ uls˝ o t´erbe helyezz¨ uk. A h(r) t´err˝ ol feltessz¨ uk, hogy id˝ oben ´ alland´o, a helyt˝ol azonban term´eszetesen f¨ ugg. Ha a rendszer Hamilton-f¨ uggv´enye, ill. -oper´ atora eredetileg H volt, akkor a h(r) t´er bekapcsol´asa ut´ an ´ıgy m´ odosul H0 = H −

Z

p(r)h(r)d3 r,

(II.131)

ahol p(r) a k¨ uls˝ o t´erhez konjug´ alt mennyis´eg az r helyen. A kvantummechanikai le´ır´asban p(r) oper´ ator. N´ezz¨ unk n´eh´ any p´eld´at! K¨ uls˝ o t´erbe helyezett t¨ olt¨ ott r´eszecsk´ek eset´en h(r) a ϕ(r) potenci´allal, p(r) az n(r) s˝ ur˝ us´eg ellentettj´evel ar´ anyos. M´agneses rendszerben h-nak a H m´ agneses t´erer˝oss´eg, p-nek az M m´ agnesezetts´eg felel meg, dielektrikumban pedig az E elektromos t´erer˝oss´eg, ill. a P polariz´ aci´os vektor adott ir´any´ u komponense. Amennyiben h-t δh(r) ´ert´ekkel megv´ altoztatjuk, nyilv´an u ´j egyens´ ulyi helyzet alakul ki, ´es a p mennyis´eg v´ arhat´ o ´ert´eke is megv´ altozik. Jel¨olj¨ uk ezt a v´ altoz´ ast ´j Hamilton-f¨ uggv´eny, ill. -oper´ ator: δp(r)-rel. Az u ′

H = H0 −

Z

p(r)δh(r)d3 r.

(II.132)

Kis δh eset´en δp nyilv´an line´arisan f¨ ugg δh-t´ ol, ez a kapcsolat azonban rendszerint nem egyszer˝ u ar´ anyoss´ ag, hanem a k¨ ovetkez˝ o¨ osszef¨ ugg´es: δp(r) =

Z

χ(r, r′ )δh(r′ )d3 r′ .

(II.133)

A δh v´ altoz´ asra a rendszer a δp v´ altoz´ assal “v´alaszol”, ez´ert χ-t v´ alaszf¨ uggv´enynek szok´ as nevezni (de haszn´ alatos az ´ altal´ anos´ıtott szuszceptibilit´ as elnevez´es is). Mind a kvantumos, mind a klasszikus esetben ´ altal´ anos ¨ osszef¨ ugg´es vezethet˝ o le a v´ alaszf¨ uggv´eny, illetve a rendszer eredeti, H0 -hoz tartoz´o egyens´ ulyi a´llapot´ ara jellemz˝o korrel´aci´os f¨ uggv´eny k¨ oz¨ ott. Ez annak az alapvet˝ o tulajdons´agnak a folyom´ anya, hogy a rendszer szempontj´ab´ ol a fluktu´ aci´o k¨ ovetkezt´eben l´etrej¨ov˝o, ill. a k¨ uls˝ o v´ altoztat´ ast kifejez˝ o δh(r)-nek ugyanaz a hat´asa, s ez´ert a fluktu´ aci´okra jellemz˝o korrel´aci´os f¨ uggv´eny ´es a v´ alaszf¨ uggv´eny nem f¨ uggetlen egym´ ast´ ol. A fent eml´ıtett altal´ ´ anos o¨sszef¨ ugg´est most a klasszikus esetben vezetj¨ uk le. A f´ azist´erbeli integr´alra, a kvantummechanikai anal´ ogia alapj´an, ´erdemes a r¨oviN Q debb Sp jel¨ol´est bevezetni (Sp ≡ oja szerint: d3 ri d3 pi /h3N ). δp(r) defin´ıci´ i=1

p(r) = p(r)

(0)

69

+ δp(r)

(0)

(p(r)

a H0 -lal k´epzett v´ arhat´ o ´ert´ek.) M´asr´eszt viszont:  
 R Sp p(r) exp −β H0 − p(r′ )δh(r′ )d3 r′
 .   R p(r) = Sp exp −β H0 − p(r′ )δh(r′ )d3 r′

R Kis δh(r) eset´en β p(r′ )δh(r′ )d3 r′ ≪ 1, ´ıgy az ezen kifejez´est tartalmaz´ o exponenci´ alisok sorbafejthet˝ok:  R Sp p(r)e−βH0 + βe−βH0 p(r)p(r′ )δh(r′ )d3 r′  R . p(r) = Sp e−βH0 + βe−βH0 p(r′ )δh(r′ )d3 r′

A δh-ban els˝ orend˝ u tagokig p(r) = p(r)

(0)

+β

Z

p(r)p(r′ )

(0)

′

3 ′

δh(r )d r − β

Z

p(r)

(0)

(0)

p(r′ )

δh(r′ )d3 r′ .

Ebb˝ ol: Z n o (0) (0) (0) ′ ′ δp(r) = β p(r)p(r ) − p(r) p(r ) δh(r′ )d3 r′ .

(II.134)

Vezess¨ uk be a ′



Cp (r, r ) = p(r) − p(r) (0)

≡ p(r)p(r′ )

(0)



p(r′ )

− p(r)

(0)

−

p(r′ ) (0)

p(r′ )

(0)

(0)

(II.135)

f¨ uggv´enyt, amit a p mennyis´eg korrel´aci´os f¨ uggv´eny´enek nevez¨ unk. Cp (r, r′ )-ben csak a H0 -lal k´epzett ´ atlagok szerepelnek. A defin´ıci´ ob´ ol l´atszik, hogy Cp (r, r) az r helyen m´erhet˝ o fluktu´ aci´ot adja meg. A v´ alaszf¨ uggv´eny meghat´ aroz´as´ab´ ol leolvashat´ o a k¨ ovetkez˝ o l´enyeges o¨sszef¨ ugg´es: χ(r, r′ ) =

1 Cp (r, r′ ). kB T

(II.136)

Homog´en rendszerben Cp ´es χ is csak az r − r′ relat´ıv koordin´ata f¨ uggv´enye. Abban a speci´ alis esetben, amikor k¨ uls˝ o t´erbe helyezett t¨olt¨ ott r´eszecsk´er˝ ol van sz´o, p az n s˝ ur˝ us´egnek felel meg, pontosabban p = −n, δn(r) = −β

Z

Cn (r, r′ )δh(r′ )d3 r′ ,

70

(II.137)

Cn (r, r′ ) = n(r)n(r′ ) − n(r) n(r′ ).

(II.138)

(A tov´ abbiakban a 0 indexet nem ´ırjuk ki.) A (II.125) defin´ıci´ ob´ ol: P (r, r′ ) = n(r)n(r′ ) − n(r)δ(r − r′ ).

(II.139)

Ekkor teh´at: χ(r, r′ ) = −

 1  P (r, r′ ) − n(r) n(r′ ) + n(r)δ(r − r′ ) , kB T

(II.140)

vagyis a v´ alaszf¨ uggv´eny kifejezhet˝o a p´arkorrel´aci´os f¨ uggv´ennyel. Homog´en rendszerben n(r) = n ´ alland´o, ´es χ(r − r′ ) = −


1 P (r − r′ ) − n2 + nδ(r − r′ ) . kB T

71

(II.141)