Hmotově energetická bilance anaerobního rozkladu stupeň redukovatelnosti uhlíkového atomu: γ průměrné oxidační číslo uhlíkového atomu: POXČ teoretická výtěžnost metanu z dané látky (x skutečná) vliv denitrifikace a sulfátredukce na výtěžnost metanu
Hmotově energetická bilance anaerobního rozkladu Uvažujeme organickou sloučeninu sumárního vzorce
Cx Hy Oz ,
kde indexy x, y, z značí počet atomů jednotlivých prvků. Úplná oxidace této látky probíhá podle rovnice:
kde
CxHyOz + n O → x CO2 + y/2 H20
(1)
n = 2x + y/2 – z
(2)
Číslo n udává počet atomů kyslíku potřebných k úplné oxidaci dané organické látky (teoretickou spotřebu kyslíku - TSK). Protože jeden atom kyslíku představuje dva elektronové ekvivalenty, číslo 2n udává elektronový ekvivalent molekuly dané organické látky, tj. počet elektronů, které tato molekula předá při úplné oxidaci finálnímu akceptoru elektronů. Ty elektrony, redukční ekvivalenty, jsou energetický potenciál dané látky.
Obecná následující:
stechiometrická
rovnice
vzniku
methanu
je
y z x y z x y z C x H y Oz x H 2O CH 4 CO2 4 2 2 8 4 2 8 4
Množství vzniklého methanu závisí na počtu volných elektronů, které má molekula dané organické látky k dispozici. Jednoduchým způsobem lze dokázat, že k úplné oxidaci methanu vzniklého předchozí reakcí spotřebujeme stejné množství kyslíku jako k oxidaci původní látky.
n = 2x + y/2 – z
CxHyOz + nO → x CO2 + y/2 H20
4 x y z 4 x y z x y z x y z 2 CH O CO 1 . 4 2 H 2O 2 2 8 4 2 8 4 2 8 4 2 2 8 4
4
po úpravě:
y y z x y z x y z CH 4 2 x z O CO2 x H 2O 2 4 2 2 8 4 2 8 4
n Při úplném anaerobním rozkladu veškerá energetická zásoba výchozí látky (neuvažujeme-li i spotřebu energie k růstu) zůstává zachována ve vzniklém methanu.
Poměr počtu ekvivalentních elektronů 2n k počtu atomů uhlíku v molekule organické látky udává ,,stupeň redukovatelnosti" dané látky -
γ.
2 2 x y z 2 2n x x Bilance elektronů organické látky obecného složení je daná vztahem 4x + y - 2z,
CxHyOz
což vztaženo na jeden atom uhlíku představuje ,,stupeň redukovatelnosti" substrátu
γ = 4 + y/x - 2 z/x
x
Stupeň redukovatelnosti γ
lze stanovit ze znalosti elementárního složení vzorku i z analytického rozboru daného substrátu Číslo
γ je měřítkem teoretické spotřeby kyslíku
na jeden atom uhlíku.
V hmotnostním vyjádření přechází na tvar: 2n TSK 2n 16 24n 1,5 x Corg x 16 x 12
22 x y / 2 z 4 x y 2 z 4 y / x 2z / x x x
POXČ 4 4 4 y / x 2 z / x
2z y x
2z y POXČ x
POXČ - průměrné oxidační číslo atomu uhlíku TSK - g kyslíku potřebné na oxidaci dané látky, u směsných substrátů lze nahradit stanovením CHSK Corg - g uhlíku v dané látce, což je také analyticky dostupná hodnota
POXČ můžeme vypočítat jak pro čisté sloučeniny, tak i pro směsné či přírodní substráty, u nichž známe jejich elementární složení.
Pro obecný vzorec CxHyOz je
CO2 CH4
POXČ +4 -4
2z y POXČ x γ 0 8
Některé typy sloučenin mají POXČ naprosto konstantní bez ohledu na velikost molekuly anebo na počet atomů uhlíku v ní obsažených (např. všechny sacharidy i polysacharidy mají POXČ = 0)
Provedená hmotnostně energetická bilance prokázala, že bilance anaerobního rozkladu může být prováděna v kyslíkových jednotkách TSK nebo CHSK lze použít k výpočtu teoretické výtěžnosti methanu a složení bioplynu
Výpočet teoretické výtěžnosti methanu Výtěžnost methanu závisí na druhu látky, zejména na jeho oxidačním stupni, tj. na množství dostupných elektronů, které má molekula látky k dispozici.
Čím je nižší POXČ nebo čím je vyšší γ, tím je výtěžnost methanu vyšší.
Přepočtové koeficienty mezi CH4 a CHSK 1 mol CH4 (16 g)
1 g CHSK
y 2 mol O2 (64 g) Cx HyOz nO xCO2 H2O 2 64 g CHSK (16*4) y 22, 4 litrů *) n 2x z 2 (16/64) 0,25 g CH4 0,35 litrů CH4*) CH4 4O CO2 2H2O (16/22,4)
1 g CH4 1 litr CH4
4 g CHSK (64/16) 1,395 litru*) (22,4/16) 2,857 g CHSK
n 2 20 4
(64/22,4)
*) Pozn.: Platí za standardních podmínek, teplota 0°C, tlak 101,3 kPa
Ze stanovené CHSK nebo vypočítané TSK spočítáme Teoretickou výtěžnost methanu vyjádřenou jako hmotnostní množství methanu na hmotnostní jednotku přivedeného substrátu YCH4m podle vztahu:
YCH4m = 0,25 CHSK [g/g] (CH4, substrát) vyjádřenou jako objem methanu na hmotnostní jednotku přivedeného substrátu YCH4g podle vztahu:
YCH4g = 0,35 CHSK [l*/g] (CH4, substrát) *) Platí za standardních podmínek, teplota 0°C, tlak 101,3 kPa
n = 2x + y/2 – z
TSK=16n/M.Hm 0,35*TSK
sum.vzorec
C
H
O
O
POXČ
γ
TSK
CH4
M.Hm .
x
y
z
n
(2z-y)/x
2n/x
g/g
l/g*
CH4
CH4
16
1
4
0
4
-4,00
8,00
4
1,4
CO2
CO2
44
1
0
2
0
4,00
0,00
0
0
kys.octová
C2H4O2
60
2
4
2
4
0,00
4,00
1,07
0,37
n = 2x + y/2 – z
TSK=16n/M.Hm 0,35*TSK
sum.vzorec
C
H
O
O
POXČ
γ
TSK
CH4
M.Hm .
x
y
z
n
(2z-y)/x
2n/x
g/g
l/g*
CH4
CH4
16
1
4
0
4
-4,00
8,00
4
1,4
CO2
CO2
44
1
0
2
0
4,00
0,00
0
0
kys.octová
C2H4O2
60
2
4
2
4
0,00
4,00
1,07
0,37
etanol
C2H6O
46
2
6
1
6
-2,00
6,00
2,09
0,73
n = 2x + y/2 – z
TSK=16n/M.Hm 0,35*TSK
sum.vzorec
C
H
O
O
POXČ
γ
TSK
CH4
M.Hm .
x
y
z
n
(2z-y)/x
2n/x
g/g
l/g*
CH4
CH4
16
1
4
0
4
-4,00
8,00
4
1,4
CO2
CO2
44
1
0
2
0
4,00
0,00
0
0
kys.octová
C2H4O2
60
2
4
2
4
0,00
4,00
1,07
0,37
etanol
C2H6O
46
2
6
1
6
-2,00
6,00
2,09
0,73
n-amylalkohol
C5H12O
88
5
12
1
15
-2,00
6,00
2,73
0,95
n = 2x + y/2 – z
TSK=16n/M.Hm 0,35*TSK
sum.vzorec
C
H
O
O
POXČ
γ
TSK
CH4
M.Hm .
x
y
z
n
(2z-y)/x
2n/x
g/g
l/g*
CH4
CH4
16
1
4
0
4
-4,00
8,00
4
1,4
CO2
CO2
44
1
0
2
0
4,00
0,00
0
0
kys.octová
C2H4O2
60
2
4
2
4
0,00
4,00
1,07
0,37
etanol
C2H6O
46
2
6
1
6
-2,00
6,00
2,09
0,73
n-amylalkohol
C5H12O
88
5
12
1
15
-2,00
6,00
2,73
0,95
kys.stearová
C18H36O2
284
18
36
2
52
-1,78
5,78
2,9
1,03
kys.palmitová
C16H32O2
256
16
32
2
46
-1,75
5,75
2,9
1,01
kys. olejová
C18H34O2
282
18
34
2
51
-1,67
5,67
2,89
1,01
kys. benzoová
C7H6O2
122
7
18
2
12
-2,00
3,43
1,57
0,55
glycerol
C3H8O3
92
3
8
3
7
-0,67
4,67
1,22
0,43
glukosa
C6H12O6
180
6
12
6
12
0,00
4,00
1,07
0,37
kys. šťavelová
C2H2O4
90
2
2
4
1
3,00
1,00
0,18
0,06
DUSÍK Dusík se vyskytuje jako organicky vázaný (většinou v aminoskupinách nebo heterocyklech) vystupuje jako akceptor tří volných elektronů (při výpočtu n pro TSK se odečítá 1,5 O na 1 N v molekule) při oxidaci (při stanovení CHSK) přechází na NO3, takže podíl dusíku je již zahrnut v CHSK substrátu dále ve formě NH4+, NO2- a NO3Amoniakální dusík jakožto sloučenina s nejnižším oxidačním stupněm dusíku elektronovou bilanci neovlivňuje. NO2- a NO3- podléhají redukci na N2, čímž snižují množství volných elektronů substrátu
Pro korekci výtěžnosti methanu na dusičnany a dusitany musíme od stanovené CHSK substrátu odečíst CHSK potřebnou k redukci NO2- a NO3- na N2 NO2-:
1 NO2- → 3 e- → ¾ O2 14 g NO2-—N → 24 g O2
1 g NO2-—N → 1,714 g O2 (CHSK) NO3-:
1 NO3- → 5 e-→ 5/4 O2 14 g NO3-—N → 40 g O2
1 g NO3-—N → 2,86 g O2 (CHSK)
YCH4g. = 0,35 (CHSK – N) [l*/g] (CH4, substrát) kde N je korekce na přítomnost NO2- -N a NO3- -N
SÍRA Síra se vyskytuje organicky vázaná v aminokyselinách - většinou ve formě sulfidické (prasečí kejda) - někdy v sulfoskupinách (–SO3H) v anorganických sloučeninách jako SO42-, SO32Při stanovení CHSK se síra v nižších oxidačních stupních oxiduje na sírany
Pro korekci výtěžnosti methanu na sírany musíme od stanovené CHSK substrátu odečíst CHSK potřebnou k redukci SO42- na S21 SO42- na redukci spotřebuje 8 e- tj. 2 O2 32 g S - SO42- → 64 g O2
l g S - SO42- spotřebuje 2 g O2 (CHSK) l g SO42- odpovídá 0,67 g O2 (CHSK) 96 g SO42- → 64 g O2
YCH4g. = 0,35 (CHSK – S) [l*/g] (CH4, substrát) S je kyslíkový ekvivalent síry S = 2.(celkový obsah síry) [g] (CHSK, O2)
Pro korekci výtěžnosti methanu na dusičnany, dusitany a sírany musíme od stanovené CHSK substrátu odečíst CHSK potřebnou k redukci NO2- a NO3- na N2 a SO42- na S2-
YCH4g. = 0,35 (CHSK – N - S) [l*/g] (CH4, substrát)
