HALOGÉN- ÉS NITROGÉNTARTALMÚ SZINTETIKUS POLIMEREK HŐBOMLÁSTERMÉKEINEK AZONOSÍTÁSA ÉS KÉMIAI ÁTALAKÍTÁSA
DOKTORI (PH.D.) ÉRTEKEZÉS
BOZI JÁNOS
EÖTVÖS LORÁND TUDOMÁNYEGYETEM, KÉMIA DOKTORI ISKOLA SZINTETIKUS KÉMIA, ANYAGTUDOMÁNY, BIOMOLEKULÁRIS KÉMIA PROGRAM
DOKTORI ISKOLA VEZETŐJE:
DR. INZELT GYÖRGY, EGYETEMI TANÁR
PROGRAMVEZETŐ:
DR. PERCZEL ANDRÁS, EGYETEMI TANÁR
TÉMAVEZETŐ:
DR. BLAZSÓ MARIANNE, TUDOMÁNYOS TANÁCSADÓ
MAGYAR TUDOMÁNYOS AKADÉMIA, KÉMIAI KUTATÓKÖZPONT ANYAG- ÉS KÖRNYEZETKÉMIAI INTÉZET
BUDAPEST, 2010.
0
TARTALOMJEGYZÉK
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS .................................................................................................... 4 RÖVIDÍTÉSEK JEGYZÉKE .................................................................................................... 5 1. BEVEZETÉS ......................................................................................................................... 6 2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS .................................................................................................. 8 2.1 A műanyagok hulladékkezelése ....................................................................................... 8 2.1.1 A lerakás .................................................................................................................... 9 2.1.2 Az égetés .................................................................................................................... 9 2.1.3 A műanyagok mechanikai újrahasznosítása ............................................................ 10 2.1.4 A műanyagok kémiai újrahasznosítása .................................................................... 10 2.1.4.1 A pirolízis kísérleti üzemi és ipari megvalósításai a műanyagok újrahasznosításában ....................................................................................................... 11 2.1.4.2 Katalitikus pirolízis ........................................................................................... 14 2.1.4.3 A pirolízis laboratóriumi megvalósításai .......................................................... 18 2.2 Nitrogéntartalmú polimerek hőbomlása ......................................................................... 19 2.2.1 Poliamidok ............................................................................................................... 19 2.2.1.1 Poliamid-6,6 (PA-6,6) ....................................................................................... 20 2.2.1.2 Poliamid-6 (PA-6) ............................................................................................. 21 2.2.1.3 Poliamid-12 (PA-12) ......................................................................................... 24 2.2.2 Poliakrilnitril és kopolimerjei .................................................................................. 25 2.2.2.1 Poliakrilnitril (PAN) .......................................................................................... 25 2.2.2.2 Sztirol-akrilnitril kopolimer (SAN) ................................................................... 28 2.2.2.3 Akrilnitril-butadién-sztirol kopolimer (ABS) ................................................... 28 2.2.3 Poliuretánok ............................................................................................................. 28 2.3 Halogéntartalmú polimerek és adalékok hőbomlása ...................................................... 31 2.3.1 Polikloroprén (PCP) ................................................................................................. 31 2.3.2 Poli(vinilbenzil-klorid) (PVBC) .............................................................................. 32 2.3.3 Poli(4-klórsztirol) (PCS) .......................................................................................... 33 2.3.4 Poli(4-brómsztirol) (PBS) ........................................................................................ 34 3. CÉLKITŰZÉSEK ................................................................................................................ 35 4. KISÉRLETI RÉSZ ............................................................................................................... 36 4.1 Kísérleti anyagok ............................................................................................................ 36 1
4.1.1 A vizsgált polimerek ................................................................................................ 36 4.1.2 A vizsgált zeolit katalizátorok ................................................................................. 36 4.2 Mérési módszerek ........................................................................................................... 40 4.2.1 Pirolízis-gázkromatográfia-tömegspektrometria (pirolízis-GC/MS) ....................... 40 4.2.2 Termogravimetria-tömegspektrometria (TG-MS) ................................................... 44 4.2.3 Pirolízis vízszintes csőkemencében ......................................................................... 45 4.2.4 Röntgen-pordiffrakció.............................................................................................. 46 4.2.5 Katalizátorok felület- és póruseloszlás-vizsgálata ................................................... 46 4.2.6 Elemanalízis ............................................................................................................. 46 5. EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK ............................................................................... 47 5.1 Poliamidok pirolízistermékei .......................................................................................... 47 5.1.1 A PA-6,6 hőbomlása ................................................................................................ 47 5.1.1.1 Y és beta zeolitok (NaY, HUSY, NH4NaY, Naβ, Hβ, NH4β) hatása a PA-6,6 hőbomlására .................................................................................................................. 53 5.1.1.2 A4 zeolit hatása a PA-6,6 pirolízisolajának összetételére. ................................ 57 5.1.1.3 NaY zeolit hatása a PA-6,6 pirolízisolajának összetételére. ............................. 59 5.1.1.4 Protonos Y zeolitok (HUSY, NH4NaY, kalcinált NH4NaY) hatása a PA-6,6 pirolízisolajának összetételére. ...................................................................................... 62 5.1.1.5 Beta zeolitok (Naβ, NH4β, Hβ) hatása a PA-6,6 pirolízisolajának összetételére. ....................................................................................................................................... 65 5.1.2 A PA-6 hőbomlása ................................................................................................... 66 5.1.2.1 NaY zeolit hatása a PA-6 pirolízisolajának összetételére. ................................ 66 5.1.2.2 HUSY és NH4NaY zeolit hatása a PA-6 pirolízisolajának összetételére. ......... 69 5.1.3 A PA-12 hőbomlása ................................................................................................. 70 5.1.3.1 A NaY zeolit hatása a PA-12 pirolízisolajának összetételére. .......................... 70 5.1.3.2 A HUSY és NH4NaY zeolit hatása a PA-12 pirolízisolajának összetételére. ... 71 5.2 A poliakrilnitril (PAN) és sztirol-akrilnitril kopolimereinek pirolízistermékei ............. 72 5.2.1 A PAN hőbomlása ................................................................................................... 72 5.2.1.1 NaY zeolit hatása a PAN pirolízisolajának összetételére. ................................. 74 5.2.1.2 HUSY és NH4NaY zeolit hatása a PAN pirolízisolajának összetételére. ......... 74 5.2.2 A SAN hőbomlása ................................................................................................... 75 5.2.2.1 NaY zeolit hatása a SAN pirolízisolajának összetételére. ................................. 75 5.2.2.2 HUSY és NH4NaY zeolit hatása a SAN pirolízisolajának összetételére. ......... 77 2
5.2.3 Az ABS hőbomlása .................................................................................................. 77 5.2.3.1 A4 zeolit hatása az ABS pirolízisolajának összetételére. .................................. 78 5.2.3.2 NaY zeolit hatása az ABS pirolízisolajának összetételére. ............................... 80 5.2.3.3 Protonos Y zeolitok (HUSY, NH4NaY, kalcinált NH4NaY) hatása az ABS pirolízisolajának összetételére. ...................................................................................... 82 5.3 A poliuretánok (PUR) pirolízistermékei......................................................................... 84 5.3.1 NaY zeolit hatása a poliuretánok pirolízisolajának összetételére. ........................... 84 5.3.2 HUSY és NH4NaY zeolit hatása a poliuretánok pirolízisolajának összetételére. .... 85 5.4 Halogéntartalmú polimerek vizsgálata ........................................................................... 86 5.4.1 A poli(vinilbenzil-klorid) hőbomlástermékeinek átalakítása ................................... 86 5.4.2 A polikloroprén hőbomlástermékeinek átalakítása .................................................. 90 5.4.3 A poli(4-klórsztirol) és poli(4-brómsztirol) hőbomlástermékeinek átalakítása ....... 93 5.5 Zeolitok regenerálhatóságának vizsgálata ...................................................................... 99 ÖSSZEFOGLALÁS ............................................................................................................... 105 SUMMARY ........................................................................................................................... 106 IRODALOMJEGYZÉK ......................................................................................................... 107 TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK LISTÁJA ................................................................... 121
3
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Mindenekelőtt köszönetemet fejezem ki témavezetőmnek, Dr. Blazsó Marianne tudományos tanácsadónak, hogy munkámat mindvégig szakértelmével segítette, szeretettel és türelemmel irányította.
Köszönettel tartozom Pekkerné Jakab Emmának és Novákné Czégény Zsuzsannának a pirolízis-GC/MS és TG-MS mérésekben nyújtott segítőkész együttműködésért, ötletekért és tanácsokért.
Köszönetemet fejezem ki Várhegyi Gábornak, Sebestyén Zoltánnak és Mészáros Erikának a TG-MS mérésekben nyújtott elméleti és gyakrolati segítségért, tanácsokért és észtevételekért.
Köszönöm Szépvölgyi János igazgató úrnak, hogy munkámat az MTA Kémiai Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémaiai Intézet Környezetkémiai Osztályán végezhettem.
A pirolízis-GC/MS mérések során nyújtott praktikus tanácsaiért és segítségéért köszönetet szeretnék mondani Stark Bertalanné technikusnak.
Köszönettel tartozom Szegedi Ágnesnek és Rosenbergerné Mihályi Magdolnának, akik az Y zeolitokat adták, a beta zeolitokat szintetizálták, továbbá elvégezték a katalizátorok XRD és ammónia termodeszorpciós vizsgálatait. Hálásan köszönöm továbbá, hogy számos – a katalizátorokkal kapcsolatos elméleti és gyakorlati tanáccsal segítették munkámat.
Köszönetemet szeretném kifejezni Károly Zoltánnak és Barta Ceciliának, akik a zeolit minták BET vizsgálatát és elemanalízisét végezték el.
Külön köszönet illeti feleségemet, és családomat, akik mindvégig szerettel álltak mellettem, bátorítottak és támogattak, hogy munkámat eredményesen végezhessem.
4
RÖVIDÍTÉSEK JEGYZÉKE
ABS
akrilnitril-butadién-sztirol kopolimer
DTG görbe
derivált termogravimetriás görbe
HUSY
ultrastabilizált HY zeolit
PA-6
poliamid-6
PA-6,6
poliamid-6,6
PA-12
poliamid-12
PAN
poliakrilnitril
PCP
polikloroprén
PBS
poli(4-brómsztirol)
PCS
poli(4-klórsztirol)
PURest
észter alapú poliuretán
PUReth
éter alapú poliuretán
PVBC
poli(vinilbenzol-klorid)
PVC
poli(vinil-klorid)
Pirolízis-GC/MS
pirolízis-gázkromatográfia-tömegspektrometria
SAN
sztirol-akrilnitril kopolimer
SIM kromatogram
szelektált ion kromatogram
TG-MS
termogravometria-tömegspektrometria
TIC kromatogram
összionkromatogram
XRD
por-röntgendiffrakció
5
1. BEVEZETÉS
Az elmúlt közel száz év során óriási ütemben növekedett a polimerek és műanyagok termelése és felhasználási területe. Jelentős eredmények születtek a polimerkutatás és fejlesztés területén, és jelenleg is számos kutatás folyik új és speciális tulajdonságú szintetikus polimerek előállítására. A jól bevált ipari, mezőgazdasági és háztartási műanyagok iránt is egyre nő a kereslet. A műanyag termelése évente hozzávetőleg 5-6%-os mértékben növekszik, jelenleg a világon mintegy 254 millió tonna műanyagot használnak fel [1]. A műanyagok iránti növekvő igények magukkal vonják a környezeti és gazdasági szempontból is előnyös hulladékkezelés kihívásait. Környezetünk védelme és a fenntartható fejlődés szempontjából a műanyaghulladékok lerakása és válogatás nélküli elégetése helyett, azok újra felhasználási lehetőségeit kell kutatnunk és kiaknáznunk. Erre több szempontból is szükség van. A legnagyobb mennyiségben gyártott polimerek a környezetbe kerülve nem, vagy csak részben bomlanak le, a tárolók kapacitása pedig véges. A polimerek előállításának elsődleges nyersanyag forrása a kőolaj, amely ugyancsak véges mennyiségben áll rendelkezésünkre. A műanyaghulladékok elégetése, azaz energiatermelésre való felhasználása sok szempontból előnyösebb a lerakásnál, ugyanakkor számos környezeti problémát vet fel. A polimerek mechanikai és kémiai úton történő újrahasznosítására már léteznek megoldások, de ezek széleskörű elterjedése – főként gazdasági és technológiai okokból – még várat magára. Az egyik leginkább kutatott polimer- és műanyag-újrahasznosítási eljárás a pirolitikus – azaz inert atmoszférában történő – hőbontás, mely lehetővé teszi értékes anyagok és energia kinyerését. A háztartási tömegpolimerek pirolitikus újrahasznosítására már léteznek ipari méretű megoldások, vannak azonban olyan műanyaghulladékok (pl.: az elektromos és elektronikai eszközök halogén- és nitrogéntartalmú műanyaghulladékai, valamint az autóroncsok műanyag alkatrészei), amelyek olyan polimereket és adalékokat tartalmaznak, melyeknek direkt pirolízise technológiailag nehezen megvalósítható, továbbá korrozív és veszélyes vegyületek képződésével, újrahasznosításra nem alkalmas melléktermékek képződésével is együtt jár. Jól megválasztott katalizátorok alkalmazásával lehetőség van a pirolízis során képződő nemkívánatos bomlástermékek módosítására, mennyiségük lecsökkentésére, vagy teljes eliminálására. A katalitikus pirolízis alkalmazhatóságának meghatározó tényezői a katalizátorok aktivitása, szelektivitása, regenerálhatósága és kereskedelmi ára. Fontos tehát az 6
olyan katalizátorok felkutatása és vizsgálata, melyeket sikeresen lehet alkalmazni olyan polimerek pirolízise során, amelyeknek direkt pirolízise környezetvédelmi és gazdasági szempontból nem előnyös. A polimerek analitikai pirolízises vizsgálata értékes információkat nyújt azok termikus tulajdonságairól és hőbomlási sajátosságairól, ezért fontos szerepe van a környezetbarát újrahasznosítási technológiák fejlesztésénél. Doktori munkámban analitikai pirolízissel vizsgáltam halogéntartalmú polimerek és az elektromos
és
elektronikai
eszközök
leggyakoribb
nitrogéntartalmú
polimerjeinek
hőbomlását, valamint a hőbomlás során képződő illékony bomlástermékek katalitikus átalakítását. Tanulmányoztam a hatékonynak bizonyuló katalizátorok regenerálhatóságát és többszöri felhasználásuk lehetőségét is. Katalizátorként zeolit katalizátorokat alkalmaztam.
7
2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS
2.1 A műanyagok hulladékkezelése Az első szintetikus polimer ipari szintézise (Leo Baekeland – bakelit, 1907) óta eltelt több mint száz év alatt a világ ipara óriási fejlődésen ment keresztül. Az egyre modernebb kutatási eszközök, és technikák újabb és újabb kutatási irányzatok megjelenését, az ipar nagyütemű fejlődését eredményezte, s ezzel együtt az elmúlt 70 évben a polimerek kutatása, fejlesztése, ipari gyártása és elterjedése is felgyorsult és világméretűvé vált. Belépve a 21. századba a polimerek szervesen hozzátartoznak az életünkhöz, és nélkülözhetetlenné váltak a mindennapi életben, csakúgy, mint az ipar szinte minden területén (pl.: űrkutatás, számítástechnika, gyógyászat, mezőgazdaság, kommunikáció). Jelenleg több mint 700 különböző típusú műanyagot gyártanak, melyek közel húsz polimercsaládba sorolhatók. A legnagyobb mennyiségben gyártott polimerek a polietilén (PE), polipropilén (PP), poli(vinil-klorid) (PVC), polisztirol (PS) és poli(etilén-tereftalát) (PET). Ezek mellett nagy ipari jelentősége van a poli(metil-metakirlát)-nak (PMMA), a poliamidoknak (PA), a poliuretánoknak (PUR), a polikarbonátoknak (PC) és számos kopolimernek (pl.: akrilnitrilbutadién-sztirol kopolimer (ABS), sztirol-akrilnitril kopolimer (SAN)), valamint blendeknek és polimer kompozitoknak is. Ahogyan nő a világ polimer termelése, úgy növekszik a polimer és műanyag hulladékok mennyisége is, bár időeltolódással, melyet a termékek élettartama szab meg. A műanyagok élettartama néhány héttől (pl.: csomagolóanyagok), hónapokat (pl.: mezőgazdasági fóliák) és éveket (pl.: háztartási eszközök, bútorok, elektromos és elektronikai eszközök, műanyag autóalkatrészek), akár évtizedeket (pl.: műanyag épületelemek: vízvezetékek, padlózat, tetőzet, ablakkeret, szigetelések) is átölelhet. A polimerek gyártása, feldolgozása és felhasználása során képződő hulladékok nagy volumene, valamint a polimerek gyártásának alapjául szolgáló kőolaj véges mennyisége a fenntartható fejlődés és környezetvédelmi szempontból is elfogadható hulladékkezelési eljárások fontosságára hívja fel a figyelmet. Bár a műanyag hulladékok kezelésére számos lehetőség kínálkozik, hosszú távon nem mindegyik biztosítja a fenntartható fejlődést és a környezet épségét. A hulladékok kezelésének négy fő módja a lerakás, az égetés (energiatermelés), a mechanikai- és a kémiai újrahasznosítás [2-4].
8
2.1.1 A lerakás A lerakókba kerülő műanyaghulladék mennyiségét nehéz még közelítőleg is megbecsülni, mivel erre vonatkozólag nem áll rendelkezésre elegendő információ, de még optimista becslések szerint is a világviszonylatban a képződő műanyaghulladék közel 80-90%-a kerül lerakóba. Egy gondosan megtervezett és jól kivitelezett hulladéklerakó higiénikus és olcsó megoldás a hulladékok számára. A rosszul megtervezett és hanyagul kivitelezett lerakók azonban számos környezeti probléma forrásai, pl.: szél-elfújta hulladékok megjelenése, férgek, rágcsálók, madarak elszaporodása a lerakókban és környékükön, talajvízszennyezés, büdös szag, élővilágra ártalmas anyagok környezetbe kerülése, spontán tűz. A hulladéklerakás további hátránya a lerakók véges kapacitása, szemben a hulladékok évről évre növekvő mennyiségével. A műanyaghulladékok esetében további gondot okoz, hogy ezek a hulladékok általában nem, vagy csak nagyon lassan bomlanak le, ugyanakkor a bennük lévő különféle adalékok komoly veszélyt jelenthetnek a környezetre. Noha vannak olyan hulladékok, amelyeket műszaki és gazdasági okok miatt lerakóban kell elhelyezni, hosszú távon a lerakás nem nyújt kielégítő megoldást a műanyaghulladékokkal kapcsolatos problémákra.
2.1.2 Az égetés A polimerek égetése során energiatartalmuk hő formájában szabadul fel gázok, gőzök és hamu képződése mellett. A hőenergia felhasználható melegvíz, gőz és elektromos áram előállítására, valamint fűtésre (cementgyárak). Így csökken a hulladékok mennyisége és energiát is nyerünk, ugyanakkor számos probléma is felmerül az égetéssel kapcsolatban, amit csak szigorú előírások betartásával lehet elkerülni. Ilyen problémák például: • az egészségre és környezetre ártalmas vegyületek (hidrogén-klorid, dioxinok, nitrogénoxidok (NOX), kén-dioxid, finom hamu) képződése a műanyagok égetése során, • a hamu és salak esetleges fémtartalma (pl.: ólom, nikkel, kadmium, stb.), amely a környezetbe kerülve szennyezheti azt. További hátránya az égetésnek, hogy számos olyan értékes anyag is kárba vész, amelyek újbóli beszerzése többlet terhet jelent a természet energia- és nyersanyagforrásaira.
9
2.1.3 A műanyagok mechanikai újrahasznosítása A műanyagok mechanikai újrahasznosítása olyan eljárásokat foglal magába, melyek révén a hulladék anyagok újbóli felhasználása az eredetivel azonos vagy ahhoz hasonló területen történik anélkül, hogy azok kémiai szerkezete megváltozna. A műanyagok körültekintő válogatása és fajtázása nélkülözhetetlen előfeltétele a mechanikai újrahasznosításnak. A válogatást követően az alapanyagot vagy megolvasztják és új formába öntik, vagy felaprítást követően megolvasztják, majd granulálják. A mechanikai újrahasznosításhoz sorolhatók azok a mechano-kémiai eljárások is, amelyek során a hulladékanyagokat adalékként használják (pl.: gumiőrlemény bekeverése aszfaltba [5-6]). A mechanikai újrahasznosításnak számos előnye van a lerakással vagy égetéssel szemben: • a lerakókba kerülő szilárd hulladék mennyiségének, valamint a CO2, NOX és SO2 emisszió csökkenése, • a nem-megújuló fosszilis energiaforrások megőrzése, • az energia-fogyasztás csökkentése. Ezek mellett azonban olyan nehézségekkel és problémákkal is számolni kell, mint pl.: • a hulladékok válogatása és tisztítása, • az adalékok (antioxidánsok, hő- és fénystabilizátorok, lágyítók, ütésállóságot növelő adalékok, pigmentek, színezékek, égésgátlók, formaleválasztók, habosítók, töltőanyagok, stb.), fém, kerámia és üveg alkatrészek jelenléte a hulladékokban, • kompatibilitási problémák, • az új műanyagok eredetinél gyakran rosszabb fizikai és mechanikai tulajdonságai. A műanyagok újra feldolgozásának számos sikeres alkalmazása van. A műanyag szilárdhulladékok [3, 7], továbbá az autóroncsok műanyag alkatrészeinek [8-12] és az elektronikai eszközök [13] mechanikai újrahasznosításának lehetőségeiről is készültek tanulmányok, továbbá néhány tudományos cikk is megjelent az elmúlt években.
2.1.4 A műanyagok kémiai újrahasznosítása A kondenzációs polimerek (pl.: PET) és a poliuretánok esetében leggyakrabban alkalmazott kémiai újrahasznosítási eljárások a hidrolízis, metanolízis, ammonolízis [14-16]. Az addíciós polimerek (pl.: PE, PP, PS, PVC), valamint kevert műanyaghulladékok esetében a pirolízis, elgázosítás, hidrokrakkolás vagy katalitikus krakkolás a legkézenfekvőbb [17-18].
10
A kémiai újrahasznosítás lehetőséget nyújt: • monomer- és/vagy oligomer-visszanyerésre [19], • a hulladék műanyagok vegyipari alapanyaggá, vagy egyéb értékes anyaggá alakítására, • energia visszanyerésére fűtőanyaggá alakítás révén. Hátránya, hogy csak nagy mennyiségű hulladék műanyag feldolgozásával (pl. 50,000 tonna/év), vagy állami dotációval lehet gazdaságossá tenni. A különféle műanyaghulladékok kémiai újrahasznosításának lehetőségeit világszerte kutatják, s bár számos nehézség áll még a megvalósítás útjában, sok helyen dolgoznak annak megvalósíthatósága érdekében [20-30].
2.1.4.1
A
pirolízis
kísérleti
üzemi
és
ipari
megvalósításai
a
műanyagok
újrahasznosításában A pirolízis inert (oxigénmentes) atmoszférában történő hőbontást jelent. Bár a magyar ipari terminológiában (főként a petrolkémiában) megkülönböztetnek termikus krakkeljárásokat (400-500 °C), középhőmérsékletű pirolízist (800-900 °C) és nagy hőmérsékletű pirolízist (1200 °C felett), a dolgozatban a „pirolízis” hőmérséklettartománytól függetlenül, az angol „pyrolysis” kifejezésnek megfelelően szerepel, azaz a 300 °C feletti termolízis szinonímája. A pirolízis során a makromolekulák kémiai kötései hő hatására átrendeződnek, elszakadnak és gáz, cseppfolyós valamint szilárd termékek képződnek. A szintetikus polimerek pirolízise általában 350-800 °C tartományban történik. Bár a polimerek pirolízisével foglalkozó cikkek és tanulmányok többsége alapkutatás, léteznek már ipari eljárások és szabadalmak is. Európában több pirolízis üzemet is létesítettek, melyek közül a legismertebb kezdeményezések a Hamburgi Egyetem fluidágyas pirolízis eljárása
(Ebenhausenben)
[31],
a
BASF
ludwigshafeni
üzeme,
melyet
kevert
műanyaghulladékok nyersanyaggá alakítására terveztek, továbbá a BP Chemicals grangemothi (Skócia) gyára, a Veba Oil, és a bottropi (Németország) pirolízis üzemek. Sajnos gazdasági megfontolásokból ezek egyike sem üzemel jelenleg, ugyanis az üzemeltetési költségek
magasabbak,
mint
más
technológiáké
(pl.:
mechanikai
újrahasznosítás,
nagyolvasztó). Ebben szerepet játszik többek között, hogy • a szállítási, bálázási és válogatási költségek magasak, • a
betáplált
műanyaghulladék
összetételének
állandó
értéken
műanyaghulladék-bázist igényel, • a nyersolaj piaci ára alacsonyabb, mint a pirolízis során nyert olajé. 11
tartása
biztos
Ezért jelenleg a műanyagok ipari méretű pirolitikus újrahasznosítása csak olyan országokban működik, ahol ezt az állam törvényileg szabályozza [32] és támogatja.
A termékek mennyisége széles tartományban változhat a pirolízis hőmérsékletétől, a felfűtési sebességtől, a pirolízis időtartamától, a reaktor típusától, a nyomástól, reaktív gázok vagy folyadékok alkalmazásától, a műanyag kémiai összetételétől és felépítésétől, valamint a benne lévő adalékoktól, és katalizátorok jelenlététől függően.
Pirolízis hőmérséklet és fűtési sebesség A pirolízis hőmérséklete és a felfűtés sebessége meghatározó paraméterek, mivel a nagy hőmérséklet (> 600 °C) és gyors felfűtés elősegíti a kötések felhasadását és a kis molekulák képződésének kedvez. A kis hőmérsékletű pirolízis (< 400 °C) a viszkózus termékek és a szilárd maradék nagyobb mennyiségű képződését eredményezi. A legtöbb műanyag esetében kb. 300 °C körül indul meg hőbomlás. Az ipari pirolízis eljárások többsége 400-500 °C hőmérséklettartományban üzemel.
Pirolízis-időtartam A pirolízis időtartamának beállítása a kívánt termékösszetétel és a pirolízis hőmérsékletének figyelembevételével
történik.
A
hosszú
tartózkodási
idő
kedvez
az
elsődleges
bomlástermékek másodlagos termékeké történő átalakulásának, valamint a termikusan stabil vegyületek képződésének (H2, CH4, aromás vegyületek, szén, koksz, kátrány). Reaktortípus A reaktor típusa technológiai szempontból igen fontos, hiszen meghatározza a hőátadás és a keverés minőségét, a betáplálási mennyiséget, a gáz és folyadékfázis tartózkodási idejét, valamint az elsődleges bomlástermékek távozását. A műanyagok pirolízisénél használt gyakori reaktor típusok: csőreaktor, kevertetett tankreaktor, forgókemencés reaktor, fluid ágyas reaktor.
A makromolekulák kémiai összetétele és szerkezete A műanyagokat felépítő kémiai elemek a pirolizátum három termékfázisában különböző mennyiségben és formában jelennek meg (pl. a hidrogén és klór a gázfázisban, a szén koksz formájában a szilárd fázisban dúsul fel), ezért a műanyagok kémiai összetételének nagy 12
jelentősége van az elsődleges pirolízistermékek minőségére nézve. (Természetesen másodlagos reakciók is lejátszódnak a pirolízis során, melynek eredményeképpen az elsődlegesen képződő bomlástermékek még stabilabb vegyületekké alakulnak.) A makromolekulák kémiai szerkezete a bomlás mechanizmusát szabja meg.
A heteroatomokat és adalékokat tartalmazó műanyagok pirolízise során nemkívánatos melléktermékek megjelenésével kell számolni.
Heteroatomok A polimerekben megtalálható leggyakoribb heteroatomok az oxigén, nitrogén, klór, bróm, fluor. A pirolízist követően ezek az elemek vagy heteroatomos szerves vegyületek, vagy stabil szervetlen vegyületek (pl.: víz, ammónia, HCN, HCl, HBr, Br2, HF) formájában jelennek meg. Mivel mindhárom termékfázisba bekerülhetnek, jelentősen csökkentik a termékek piaci értékét, továbbá ezek a vegyületek többségükben veszélyesek vagy korrozívak és környezetvédelmi szempontból is aggályosak. Heteroatomokat tartalmazó hőbomlástermékek: • A nitrogéntartalmú műanyagok hőbomlástermékei közt ammónia, HCN, és szerves nitrogéntartalmú vegyületek jelennek meg (amidok, aminok, nitrilek). • A halogének általában gáz formájában távoznak (pl. korrozív HCl), vagy szerves halogénvegyületek képződését eredményezik.
Adalékok A műanyagok adalékai gyakran a figyelmet igénylő szennyezők forrásai. A szervetlen adalékok többnyire a szilárd maradékban dúsulnak fel, míg a szerves adalékok vagy elbomlanak, vagy elpárolognak. Némelyik hatással lehet a hőbomlás kinetikájára és mechanizmusára is.
Mivel a heteroatomokat tartalmazó polimerekből és adalékokból származó káros anyagok a pirolízis ipari megvalósíthatósága szempontjából komoly kihívást jelentenek, továbbá környezetvédelmi szempontból is megkérdőjelezik a pirolízis sikerességét, ezek eliminálása, átalakítása vagy további feldolgozása fontos kutatási terület.
13
2.1.4.2 Katalitikus pirolízis A műanyaghulladékok katalitikus pirolízise [33] az elmúlt években egyre inkább a figyelem középpontjába került. A katalitikus pirolízis során a katalizátort a betáplált alapanyaghoz, vagy annak olvadékához keverik. A katalizátorral szemben követelmény, hogy a betáplált műanyaghulladék heterogenitása és az adalékok ne befolyásolják nagymértékben a katalizátor aktivitását, továbbá a többszöri regenerálás megvalósítható legyen az eljárás során. A katalizátorok és a pirolízis paramétereinek (reaktor típusa, hőmérséklet, tartózkodási idő, a betáplált műanyag összetétele) helyes megválasztásával az értékes vegyületek és vegyipari alapanyagok szelektív kinyerése, továbbá a veszélyes és környezetkárosító vegyületek eliminálása megvalósítható. A műanyaghulladékok katalitikus pirolízisének gyakorlati szempontból legfontosabb célja a fűtő- vagy üzemanyag (benzin, kerozin, dízel olaj) kinyerése. A katalitikus pirolízis előnyei a műanyaghulladékok termikus hőbontással szemben: • kevesebb energiaigény, gyorsabban végbenő reakciók, • szabályozott termékösszetétel (pl. szűk forrásponttartományú olaj) biztosítható, • a nemkívánatos vegyületek képződése és/vagy a termékek közé jutása meggátolható. A katalizátorok alkalmazásának azonban nehézségei, korlátai és hátrányai is vannak. Pl.: • A műanyaghulladékok heterogén jellege jelentős mértékben gátolhatja a katalizátorok sikeres alkalmazását. • Egyes nitrogén- és kéntartalmú vegyületek, továbbá néhány adalék katalizátorméregként hatnak és nagymértékben csökkentik a katalizátorok aktivitását. • A katalizátorok alkalmazása, regenerálása vagy cseréje drágítja az eljárást.
A polimerek katalitikus krakkolására használt katalizátorok: • szilárd savak: zeolitok, FCC katalizátorok • nanokristályos zeolitok (n-HZYM-5) • szilárd szupersavak (ZrO2/SO42-) • mezopórusos anyagok: MCM-41, FSM-16, Al-SBA-15 • alumíniummal pillérezett agyagásványok • galloszilikátok • bázikus oxidok • szénhordozós fémek 14
Zeolitok A
zeolitok
jól
definiált
vázszerkezettel
rendelkező
mikropórusos,
kristályos
aluminoszilikátok. Háromdimenziós vázszerkezetüket [SiO4] és [AlO4]- tetraéderek (elsődleges szerkezeti elemek) alkotják. A vázszerkezet csatornákat és üreget tartalmaz, melyekben kationok (pl. Na+, K+, NH4+) és víz van. Több mint 40 természetes és kb. 200 mesterségesen előállított képviselőjük létezik. Az ipari katalizátorként alkalmazott zeolitok többsége azonban jelenleg is három zeolitcsaládra korlátozódik: az Y (IUPAC szerinti vázszerkezeti kód: FAU), a mordenit (vázszerkezeti kód: MOR) és a ZSM-5 (vázszerkezeti kód: MFI) zeolitokra, melyeknek vázszerkezetét az 1. ábra mutatja [34-36].
(a)
(b)
(c)
1. ábra Az iparban leggyakrabban alkalmazott három zeolitcsalád, az Y (Faujazit) (a), a mordenit (b) és a ZSM-5 (c) zeolit vázszerkezete [34].
A zeolitok ipari jelentősége igen nagy, hiszen számos eljárás során alkalmazzák ezeket az anyagokat. Ioncserélőként, molekulaszűrőként, szárítószerként és katalizátorként használják [37-38]. Néhány képviselője (pl.: HY, HZSM-5) a műanyagok és műanyaghulladékok katalitikus pirolízisében is központi szerepet kapott. Komoly kutatási eredmények születtek többek között a poliolefinek (PE, PP), polisztirol és keverék műanyaghulladékok zeolitok közreműködésével történő hőbontásának területén [39-41].
Zeolitok szintézise: A zeolitszintézis első lépése általában szilícium forrást (pl.: oldható szilikátok és hidrátjaik), alumínium forrást (fém aluminátok, Al(OH)3, Al2O3 és AlO(OH), alumínium alkoxidok), alkáli ionokat és vizet tartalmazó inhomogén gélből autogén nyomás alatt történő 15
kikristályosítás. Nagy Si/Al arányú zeolitok szintéziséhez szerkezetirányító (u.n. templát) molekulákat (pl.: kvaterner ammónium sók) is tesznek a szintéziselegybe. A szintézis optimális pH tartománya 11-13-as érték. Ennek megfelelően kationforrásként az alkáli- és alkáliföldfémeket alkalmaznak leggyakrabban. A gél SiO2:Al2O3 aránya meghatározza a végső vázszerkezet összetételét. A képződő zeolit típusa a kísérleti paraméterek változtatásával (a komponensek koncetrációja, hőmérséklet, nyomás, idő, kis mennyiségű sószennyezők) befolyásolható.
A zeolitok legfontosabb sajátosságai: a) Nagy fajlagos felület A zeolitok fajlagos felülete általában az 500-700 m2/g tartományba esik. A nagy felület különlegesen fontos szerepet játszik a heterogén katalitikus reakcióknál, hiszen itt mennek végbe a katalitikus átalakulások. A fajlagos felület közelítő meghatározása történhet BET, Langmuir, Freundlich módszerrel, vagy a Langmuir és Freundlich módszer kombinációjának alkalmazásával [42-44].
b) Ioncserélő kapacitás A rácsban lévő Si izomorf szubsztitúciója Al-mal a kristályrácsban negatív töltést eredményez, melyet az elektrosztatikusan kötődő kationok kompenzálnak. Mivel a kationok mozgékonyak, cseréjükre lehetőség van. A zeolitok kationcserélő tulajdonságait befolyásolja: •
az ionok relatív mérete és szolvatációs állapota a zeolitban és az oldatban,
•
a zeolit vázszerkezetének töltése és a vázgeometria,
•
a kationcsere hőmérséklete,
•
az oldat koncentrációja és vízmolekulák mellett egyéb ligandumok jelenléte.
Ioncserélő tulajdonságának köszönhetően zeolitokat használnak pl. vízlágyításra, mosószerek komponenseként,
atomreaktorok
szennyvizének
tisztítására,
talajok
pH-jának
és
nedvességtartalmának szabályozására, valamint állati takarmány kiegészítőként.
c) Molekulaszűrő képesség A zeolitok háromdimenziós vázszerkezetében csatornák (pórusok) és üregek vannak. Ezek nyílásainak mérettartománya molekuláris mérettartományba esik. Ez a geometriai sajátosság az alapja annak, hogy a zeolitok
16
•
alkalmasak gáz és folyadékfázisú molekulák keverékének elválasztására azok kinetikai átmérője alapján,
•
kiváló alakszelektivitással rendelkező kataliztorok lehetnek.
A katalitikus reakciók többnyire a zeolit belső felületén játszódnak le. A reaktáns molekulák bejutását és a termékek kijutását – melyek diffúzió kontrollált folyamatok – azok mérete, alakja és orientációja, valamint az üregek és csatornák nyílásainak mérete határozza meg. Ez az úgynevezett alakszelektivitás. Az alakszelektivitás vonatkozhat a reaktánsokra, a termékekre és az átmeneti állapotra egyaránt. Molekulaszűrő sajátosságuk miatt zeolitokat alkalmaznak gáztisztítókban, szárítószerként, szerves vegyületek elválasztásában (pl.: n-alkánok és izo-alkánok elválasztása 5A zeoliton, C8 aromások elválasztása X és Y zeolitokon).
d) Stabilitás Számos zeolit kémiai és termikus stabilitása igen jó, ezért nagy hőmérsékletű eljárások során is (pl.: mint FCC katalizátorok a kőolajiparban) alkalmazhatók. Stabilitásuk növelhető dezaluminálással, vagyis az alumínium atomok részleges, vagy teljes eltávolításával a rácsszerkezetből.
e) Savasság A zeolitok mint szilárd savkatalizátorok akkor alkalmazhatók, ha rendelkeznek Brönsted savas helyekkel. A tetraéderesen koordinált alumínium és szilícium atomokhoz hídszerűen kapcsolódó hidroxilcsoport Brönsted savas alakulat. Ilyen savas helyek ammónium- vagy többértékű kationcserével, majd az azt követő termikus hatással (kalcinálás) alakíthatók ki. Nagy Si/Al aránnyal rendelkező zeolitok esetében (pl.: ZSM-5) ásványi savval történő direkt ioncsere is megvalósítható. A protonok 200 °C felett nagy mozgékonysággal rendelkeznek, 550 °C-on pedig víz formájávan távoznak, miközben Lewis savas hely képződik. A reakciósémát a 2. ábra mutatja.
2. ábra Lewis-savas hely képződése zeolitokban. 17
A zeolitok savassága függ a savas helyek mennyiségétől és környezetétől, s a Si/Al aránnyal változik (növekvő Si/Al aránnyal csökken). A felületi savas helyek mennyiségi meghatározásának egyik gyakori módja az ammónia termodeszorpciós vizsgálat (NH3 TPD). További előnyt jelent, hogy kereskedelmi forgalomban könnyen hozzáférhetők, áruk pedig alacsonyabb, mint számos egyéb katalizátoré (pl: nemesfémtartalmú katalizátorok). Mindezeket figyelembe véve, a zeolitok katalizátorként történő ipari alkalmazása halogén- és nitrogéntartalmú polimerek és műanyaghulladékok pirolitikus újrahasznosításában is sikeres lehet.
A pirolízistermékek katalitikus átalakítása A pirolízistermékek katalitikus átalakítása úgy történik, hogy a műanyagok termikus hőbomlása során képződő vegyületeket katalizátorágyon vezetik keresztül. Előnye, hogy a katalizátor folyamatos regenerálása könnyen megvalósítható. Alkalmazása főként akkor előnyös, ha a betáplált műanyaghulladék nagy százalékban tartalmaz olyan összetevőket, amelyek a katalizátor aktivitását csökkentik (pl.: PVC és nem műanyag komponensek (fémek, papír)) [45]. A nemkívánatos alkotók már a katalitikus átalakítást megelőzően eltávolíthatók a rendszerből, így azok nem kerülnek a termékfázisba.
2.1.4.3 A pirolízis laboratóriumi megvalósításai A pirolízis fontosságát mi sem bizonyítja jobban, minta az, hogy a tématerületnek saját folyóirata van (Journal of Analytical and Applied Pyrolysis). Bár a műanyagok pirolízissel történő ipari újrahasznosításának kiterjedt alkalmazására még várni kell, a pirolízis lehetőségeit a világ számos laboratóriumában aktívan kutatják. Az analitikai pirolízis a makromolekulák inert atmoszférában történő termikus bontása során keletkező termékek minőségi és mennyiségi meghatározásával foglalkozik [46]. Az így kapott információkból következtethetünk a minta összetételére, szerkezetére, a bomlási folyamatokra és azok kinetikájára [47]. Az analitikai pirolízis történhet gyors (pillanatszerű) és lassú felfűtés alkalmazásával. A gyors felfűtésű pirolízis leggyakrabban alkalmazott kapcsolt méréstechnikái a pirolízis-gázkromatográfia (pirolízis-GC), pirolízis-gázkromatográfiatömegspektrometria (pirolízis-GC/MS) és a pirolízis-tömegspektrometria (pirolízis-MS). A
18
lassú felfűtésű pirolízis vizsgálatokhoz termogravimetria (TG), ill. termogravimetriatömegspektometria (TG-MS) módszert és laboratóriumi csőkemencét alkalmaznak. A gyors és lassú felfűtésű méréstechnikák (pl.: pirolízis-GC/MS és TG/MS) párhuzamos alkalmazása kiváló lehetőséget nyújt a polimerek hőbomlási folyamatainak felderítésére, ugyanakkor fontos hangsúlyozni, hogy ezek méréstechnikák nem helyettesítik, hanem kiegészítik egymást. A gázkromatográfiás vizsgálatokkal összekapcsolt analitikai pirolízishez leggyakrabban alkalmazott pirolizátorok a mikrokemence, a Curie-pont pirolizátor és a fűtőszálas pirolizátor [48-49]. A pirolízis-GC/MS közvetlenül összekapcsolt műszeregyüttessel készült mérések során az inert atmoszférába helyezett mintát pillanatszerűen nagy hőmérsékletre hevítjük, és a hőbomlás során képződő illékony komponenseket gázkromatográfiásan elválasztjuk egymástól, majd tömegspektrometriásan detektáljuk és analizáljuk. Polimer minták hőbomlástermékeiből következtethetünk a makromolekula kémiai összetételére, szerkezetére, a hőbomlási folyamatokra, továbbá lehetőség van adalékok és szennyező anyagok kimutatására is. A lassú felfűtésű pirolízis vizsgálatok (TG, TG-MS) a szintetikus polimerek termikus tulajdonságainak vizsgálatában nélkülözhetetlenek. A TG méréstechnika lényege a következő: a hőmérséklet növelésével a vizsgált minta tömege csökken, amint előbb az illékony komponensek, majd a polimer illékony hőbomlástermékei elpárolognak. Ha tehát az idő függvényében mérjük a hőmérsékletet és a vizsgált minta tömegét, megismerhetjük, hogy mennyi a minta illékonyanyag tartalma, a nem illékony része pedig milyen hőmérséklettartományban, hány lépcsőben bomlik illékony vegyületekre, milyen hőmérsékleten a leggyorsabb a hőbomlás. A tömegspektrometriás detektálás (TG-MS) a hőbomlástermékek azonosítására és a hőbomlási folyamatok hőmérsékletfüggésének meghatározására is lehetőséget nyújthat.
2.2 Nitrogéntartalmú polimerek hőbomlása
2.2.1 Poliamidok A poliamidok ipari alkalmazása igen széleskörű, legjelentősebb felhasználási területeik a villamos- és elektronikai ipar, az autóipar és csomagolás, de számos speciális alkalmazásuk is ismert [50-52]. Egyre szélesebb körben történő felhasználásuk miatt termikus tulajdonságaik 19
és hőbomlási sajátosságaik vizsgálata – mechanizmust és termékanalízist is beleértve – az elmúlt évtizedekben nagy figyelmet kapott [53-56]. Az utóbbi néhány évben is jelentek meg új közlemények ebben a témában [57], bár mára a poliamidok termikus hőbomlási sajátosságai helyett azok katalitikus hőbomlása [58], adalékok (pl.: égésgátlók) és más polimerek poliamidok hőbomlására gyakorolt hatása [59-60], továbbá a poliamid blendek és kompozitok [61-63] vizsgálata került előtérbe.
2.2.1.1 Poliamid-6,6 (PA-6,6) A PA-6,6 hőbomlását sokan vizsgálták pirolízissel kapcsolt technikákkal (pirolízis-MS, pirolízis-GC, pirolízis-GC/MS, TG, TG-MS, termikus analízis-tömegspektrometria (TA-MS), termikus analízis-Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia (TA-FTIR) [64-71]. A PA-6,6 termogravimetriás vizsgálatai [67] alapján (10-20 mg mintamennyiség, He vivőgáz, 60 ml/perc áramlási sebesség, 20 °C/perc fűtési sebesség) megállapítható, hogy hőbomlása 400 °C alatt nem számottevő. A hőmérséklet további növelésével a polimerláncok fragmentálódnak, a teljes hőbomlás 500 °C-ig lejátszódik. 640 °C-on kb. 2%-nyi szilárd maradékot mértek. A termékek MS analízisével ammóniát, vizet, szén-monoxidot, széndioxidot, ciklopentanont és szénhidrogén fragmenseket azonosítottak. Ohtani és munkatársai [65] a PA-6,6 550 °C-on történő pirolízisének főtermékeként a ciklopentanont jelölték meg, melynek képződése feltételezésük szerint homolitikus szabad gyökös mechanizmussal megy végbe (3. ábra). A ciklopentanon mellett aminok, amidok, nitrilek és szénhidrogének is képződnek [64].
3. ábra A PA-6,6 homolitikus szabad gyökös mechanizmussal történő lánchasadása. 20
Ballistreri és munkatársai [66] a PA-6,6 hőbomlásának mechanizmusát direkt pirolízis-MS módszerrel vizsgálták. Ők a PA-6,6 elsődleges bomlási mechanizmusára a nitrogénre történő C-H hidrogén transzfer reakciót javasolták, melynek eredményeképpen amin és/vagy ketoamid végcsoportú vegyületek keletkeznek. Az elsődleges bomlástermékek további bomlásával és reakciói révén ciklopentanon, valamint amin és/vagy Schiff-bázis csoportot tartalmazó vegyületek képződnek (4. ábra).
4. ábra A PA-6,6 hőbomlása nitrogénre történő C-H hidrogén transzfer reakcióval.
Peebles és Huffman [68] a PA-6,6 termikus bomlását vizsgálva azt találta, hogy a pirolizátum illékony frakciójának főterméke a PA-6,6 ciklikus monomerje, de az enyhe pirolitikus körülmények az oligomerek képződésének kedveznek [69].
2.2.1.2 Poliamid-6 (PA-6) A PA-6 hőbomlása 10 °C/perc sebességgel felfűtött termomérlegben 280-450 °C hőmérséklettartományban megy végbe. A bomlás sebessége 400 °C-on a legnagyobb. A hőbomlás során az illékony termékek mellett termikusan stabil, térhálós szerkezetű termékek 21
képződnek, melyeknek 450 °C feletti lassú bomlása után kb. 5% szenes maradék marad vissza [72]. A PA-6 bomlási mechanizmusára több elmélet is született. A domináns bomlási mechanizmusok a reakció körülményeitől erősen függenek. Düssel és munkatársai [64] a PA-6 termikus deszorpcióját térionizációs tömegspektrométerrel vizsgálták 530-800 °C-on. A hőbomlás jellegzetes termékei aminok, amidok és nitrilek voltak, melyek a szerzők feltételezése szerint az N-Ckarbonil kötések homolitikus felhasadásával képződnek (5. ábra).
5. ábra A PA-6 homolitikus hasadása (N-Ckarbonil).
Levchik és munkatársai [73] rámutattak arra, hogy a PA-6 kötéseinek homolitikus mechanizmusú felhasadásával egyidejűleg más mechanizmusú bomlási folyamatok is végbemennek, s ezek a kompetitív bomlási reakciók együttesen határozzák meg a végső termékösszetételt. Kamerbeck és munkatársai [74] a PA-6 hőbomlását vizsgálva két fő reakciótípust különböztetett meg: a primer reakciók 300 °C alatt mennek végbe, a szekunder reakciók pedig főleg 300 °C felett. Feltételezésük szerint a PA-6 hőbomlása az N-Calkil kötés homolitikus hasadásával kezdődik, melynek eredményeképpen amid, nitril, vinil, izocianát és alkil láncvégek képződnek (6. ábra).
22
6. ábra A PA-6 homolitikus hasadása (N-Calkil). Ohtani és munkatársai [65] pirolízis-gázkromatográfia módszerrel vizsgálták a PA-6 hőbomlását. Megállapították, hogy a PA-6 550 °C-os pirolízisének főterméke az ε– kaprolaktám. Mellette számos, de kis mennyiségű melléktermék képződik (nitrilek, amidok, aminok, szénhidrogének). Lehrle és munkatársai [75] kinetikai mérések alapján arra a megállapításra jutottak, hogy a monomer képződés két, egymástól független folyamat eredménye. Az amin láncvégi csoport visszaharapása gyorsan végbemenő depolimerizáció, míg az ε–kaprolaktám kiszakadása a polimerláncból kötés átrendeződéssel lassú reakció (7. ábra). Lüderwald és munkatársai [76] a PA-6 pirolízis termékeit a pirolizátorhoz közvetlenül kapcsolt tömegspektrométerrel vizsgálták. 390 °C felett a PA-6 intenzív hőbomlását tapasztalták, melynek során túlnyomó többségében az ε–kaprolaktám ciklikus oligomer vegyületei képződtek.
23
7. ábra Az ε–kaprolaktám képződése a PA-6 hőbomlása során. Az általuk alkalmazott kísérleti körülmények között (vákuum, viszonylag lassú felfűtésű pirolízis) a bomlás elején kiszakadó oligomerek el tudtak párologni, mielőtt homolitikus láncszakadásra kerülhetett volna sor. Ballistreri és munkatársai [66] is pirolízis-tömegspektrometriás technikával elemezték a PA-6 hőbomlási folyamatait. A mintát 100 °C/perc felfűtési sebességgel 50 °C-ról 600 °C-ra melegítették. 450 °C-on ciklikus monomer, dimer, trimer és tetramer képződését tapasztalták. Eredményeik azt mutatják, hogy a PA-6 hőbomlása során az intramolekuláris kicserélődési folyamatok dominálnak.
2.2.1.3 Poliamid-12 (PA-12) A PA-12 ipari és kereskedelmi szempontból kevésbé fontos, mint a PA-6 és PA-6,6, ezért termikus hőbomlásának irodalma is kisebb. Mivel láncszerkezet szempontjából azonos csoportba tartozik a PA-6-tal (polilaktám), termikus bomlása is hasonlít a PA-6-éhoz. A szakirodalomban három bomlási mechanizmus található a PA-12 hőbomlását illetően. A kísérleti körülményektől függően a három mechanizmus azonban nem egyformán érvényesül. Egyik közülük gyökös mechanizmusú bomlás, melynek lépései a homolitikus hasadás, majd diszproporció és dehidratáció (6. ábra) [77]. Cisz-eliminációs mechanizmust feltételezve [65, 76-79] is a fentiekkel megegyező termékeket kapunk (8. ábra). 24
8. ábra A PA-12 bomlása cisz-eliminációs mechanizmussal.
A pirolízis-MS vizsgálatok eredményei – hasonlóan a PA-6-nál bemutatottakhoz (7. ábra) intramolekuláris kicserélődési mechanizmussal és az amin láncvégi csoport visszaharapásával végbemenő hőbomlási folyamatokra utalnak [66, 77, 79].
2.2.2 Poliakrilnitril és kopolimerjei A PAN és kopolimerjeinek is nagy ipari jelentősége van. A PAN-t elsősorban textiliparban (akrilszál) és szénszálgyártásra használják [80-82]. Kopolimerjeit (ABS, SAN) a kommunikációs és elektronikai eszközökben, továbbá az autóiparban nagy mennyiségben alkalmazzák, de egyéb felhasználási területeik is vannak (pl.: háztartási eszközök, bútorok, csomagolás)
[83-86].
Termikus
tulajdonságaik,
hőbomlásuk
kinetikája,
katalitikus
hőbomlásuk és a polimerekhez adott adalékoknak (pl. égésgátlóknak), vagy más polimereknek a hőbomlásra gyakorolt hatása jelenleg is aktívan kutatott tématerület [57, 8793].
Mindhárom
polimer
hőbomlása
egy
lépésben
történik,
de
a
bomlás
hőmérséklettartománya, a termékösszetétel és a szilárd maradék mennyisége polimerenként más és más [94].
2.2.2.1 Poliakrilnitril (PAN) Grassie és McGuchan termogravimetriás módszerrel tanulmányozták a PAN hőbomlását [9596]. Megállapították, hogy a PAN termikus bomlása nem jól reprodukálható. A minta bemérési tömege és alakja, továbbá a pirolízis paraméterei nagymértékben befolyásolják a reakciók karakterisztikáját. A hőbomlás első szakaszában (270 °C körül) gyors 25
tömegcsökkenés enés tapasztalható. A hőbomlás h 280-500 °C-os os tartományában nagy eltérések vannak a párhuzamos minták TG görbéinek alakjában és a tömegcsökkenésben (amely 35-60 35 (m/m)% között változik). A hőmérséklet hőmérséklet emelkedésével a minta tömege tovább csökken. 950 °C-on a szenes maradék mennyisége 20-40 20 40 (m/m)% között van. A PAN egy irodalomban található TG és DTG görbéjét a 9. ábra mutatja.
9. ábra A PAN TG és DTG görbéi [55].
Xue és kollégái [97] a PAN illékony pirolízistermékeit TG-FTIR TG FTIR módszerrel, a szenes maradékot FTIR spektroszkópiával és elemanalízissel vizsgálták. Cikkükben részletes leírást adnak
az
ammónia,
HCN
és
az
aromás
vegyületek
képződésének képződésének
feltételezett
mechanizmusáról. A bomlástermékek képződését ődését a felfűtési felf sebesség erősen sen befolyásolja. Surianarayanan és munkatársai [98] a PAN termikus hőbomlását h bomlását és az illékony bomlástermékek képződésének képz mechanizmusát különbözőő fűtési f sebességek és izoterm hőmérsékletek mérsékletek mellett is tanulmányozták TG-MS MS módszerrel. A lassú hőbomlás bomlás gáztermékei mellett (HCN és ammónia) akrilnitril és akrilnitril oligomerek is képződnek [55, 94-96].. Wang és Wang szerint a polimerlánc homolitikus hasadását követően en
a
monomer
(acetonitril,
akrilnitril,
metakrilnitril), metakrilnitril),
dimer
(butándinitril
(szukcinonitril), pentándinitril (glutaronitril), 2-metil-glutaronitril, 2 1,3--diciano-benzol) és trimer vegyületek (pl.: 1,3,5-triciano-benzol) 1,3,5 a 10. ábrán bemutatott véletlenszerű véletlenszer fragmentációs folyamatok révén (I. és II.), illetve illetve visszaharapásos mechanizmusú reakciókban (III.) képződnek [99].
26
10. ábra A PAN hőbomlása véletlen láncszakadási mechanizmussal.
Az illékony termékek mellett a szenes maradék képződéséhez vezető ciklizációs reakciók is végbemennek (11. ábra). Az első bomlási szakaszban (280-300 °C-ig) a gyökös lánchasadási folyamatok dominálnak, 300 °C felett a szenes maradék képződése jellemzőbb, de a két folyamat kompetitív jellege a hőbomlás minden fázisában fellelhető [91, 100]. A PAN FTIR emissziós spektroszkópiás vizsgálatai is a fenti megállapítást igazolják [101].
11. ábra A PAN hőbomlása során végbemenő ciklizációs és aromatizációs folyamatok sematikus ábrája.
Herrera és munkatársai [57] a PAN acetonban oldódó illékony bomlástermékeit GC-MS-sel vizsgálta. A termékek között alifás nitrileket, dinitrileket, aromás karbonitrileket és nagy mennyiségű ciklikus nitrileket azonosítottak. A PAN 550 °C-os gyors pirolízisének olajtermékei közt a monomer, dimerek és trimerek mellett tetramer bomlástermékek is detektálhatók [93].
27
2.2.2.2 Sztirol-akrilnitril kopolimer (SAN) Grassie és Bain már 1970-ben mélyrehatóan tanulmányozta a SAN hőbomlását [102-104], de azóta is számos témához kapcsolódó cikk jelent meg a szakirodalomban [93-94, 105-108]. A SAN hőbomlása hasonló az ABS-éhez. Lassú felfűtést alkalmazva a SAN termikus hőbomlása egy lépésben, 370-530 °C hőmérséklettartományban megy végbe. A hőbomlás kb. 405 °C-on a legintenzívebb. A hőbomlás első szakaszában (370-405 °C) aromás vegyületek képződnek, majd 405 °C-on az akrilnitril monomer is megjelenik az egyéb aromás és alifás termékek mellett. Szemben a PAN-lel – ahol jelentős a visszamaradó szenes lerakódás mennyisége – a SAN hőbomlásának nincsen szenes maradéka. A SAN pirolízisekor képződő olaj főtermékei megegyeznek az ABS-nél levőkkel (sztirol, dimerek, trimerek).
2.2.2.3 Akrilnitril-butadién-sztirol kopolimer (ABS) Az ABS ipari jelentősége igen nagy, de a belőle készült műanyagok, blendek és kompozitok hulladékkezelése még sok problémát vet fel. Ennek megfelelően termikus tulajdonságainak ismerete nagy jelentőséggel bír [93-94, 105, 109-115]. Az ABS termogravimetriás és kapcsolt TG vizsgálatai (TG-MS, TG-FTIR) egyértelműen mutatják, hogy a minta egy lépésben bomlik. 325-475 °C tartományban intenzív tömegcsökkenés tapasztalható. A hőbomlás a butadién monomer képződésével kezdődik, majd 350 °C-tól aromás bomlástermékek is megjelennek. A hőmérséklet emelkedésével a sztirol válik a termékelegy legmeghatározóbb komponensévé. A DTG görbe maximuma 420 °C. Az akrilnitril csupán a 400-450 °C tartományban detektálható. A szilárd maradék mennyisége 600 °C-on mintegy 4%, 700 °C felett pedig kevesebb, mint 1%. 550 °C-os pirolízisének főterméke a sztirol mellett a butadién és akrilnitril, továbbá dimerek és trimerek is képződnek. A pirolízisolaj összetételének táblázatos összefoglalása a [93] hivatkozásban található.
2.2.3 Poliuretánok A poliuretánokat az ipar számos területén alkalmazzák. Legnagyobb mennyiségben a bútor és építőiparban használják fel, de az elektronikai iparban, a cipőgyártásban és a textiliparban is nélkülözhetetlen. Kiváló tulajdonságainak és a folyamatos kutatásoknak, fejlesztéseknek köszönhetően speciális felhasználási lehetőségei is vannak [116-119]. A poliuretánok mechanikai és kémiai újrahasznosítására számos kidolgozott módszer van [16], melyek négy 28
nagy csoportba sorolhatók: savas és lúgos hidrolízis, vízgőzös hidrolízis, glikolízis és mono-, ill. dialkanol aminokkal végzett lebontás [15]. Ezek mellett azonban a PUR termikus módon történő újrahasznosítására is van lehetőség. A poliuretánok hőbomlásáról számos közlemény jelent meg [57, 120-141], ezeket két cikk is összefoglalja [142-143]. A poliuretánok hőbomlása termomérlegben két lépésben történik [129]. 280-350 °C tartományban a polimer nitrogéntartalmú főterméke a diizocianát eliminálódik. A második bomlási lépcső 350-430 °C-os hőmérséklet tartományban van. A poliészter/poliéter szegmensek bomlása ekkor megy végbe. Pielichowski és munkatársai [121] különböző poliol tartalmú
poliuretánok
hőbomlását
tanulmányozták.
Megállapították,
hogy
nagyobb
oxigéntartalmú poliol esetében nagyobb a hőbomlás során bekövetkező tömegcsökkenés. Takamoto és munkatársai szerint [122] a poliuretánok 450 °C-os pirolízise során kb. 40% gáztermék, 10-45% folyadék és 5-25% szilárd maradék képződik. A hőmérséklet emelésével a szilárd maradék mennyisége csökken. A pirolízisolaj szobahőmérsékleten viszkózussá válik, ami feltehetően repolimerizációs (újbóli polimerizációs) folyamatoknak köszönhető. Font és kollégái [123] 500, 600, 700, 800 és 900 °C-on is vizsgálták a PUR hőbomlását. Azt tapasztalták, hogy a hőmérséklet növelésével nő a bomlástermékek mennyisége, ugyanakkor egyes vegyületek mennyisége – feltehetően hőbomlásuk miatt – lecsökken, vagy már nem is detektálhatók. Japán kutatók [124] számos poliuretán hőbomlását vizsgálták pirolízis-GC technikával. A pirolízis főtermékei diizocianátok, diének, ciklikus bomlástermékek, mono- és diolok, továbbá néhány észter-kötésű nagy molekulatömegű molekula voltak. Lattimerék [125] pirolízis-MS/MS-t alkalmaztak poliuretánok jellemzésére, melyek két lépésben bomlottak, hasonlóan a termogravimetriás vizsgálatoknál leírtakhoz. A hőbomlás első lépésében az uretánkötés felhasadása, magasabb hőmérsékleten pedig nagy molekulatömegű poliészter szegmensek bomlása ment végbe. Hileman és munkatársai már az 1970-es évek közepén publikálták a poliuretánok általuk feltételezett általános bomlási mechanizmusát [126]. A hőbomlási folyamatok pontosabb megismerése érdekében Voorhees és munkatársai uretán modell vegyületek és deutériummal jelzett uretánok termikus bomlását vizsgálták [127-128]. A poliuretánok hőbomlása három reakció úttal írható le [129-131]. (1) Alacsony hőmérsékleten (250-275 °C) a PUR izocianátra és alkoholra disszociál a (12. ábra), ezért ezt a reakciót retro- vagy depolimerizációnak is szokták nevezni. 29
12. ábra A PUR depolimerizációja.
(2) A PUR primer aminra, olefinre és szén-dioxidra történő disszociációja feltehetően hattagú gyűrűs átmeneti állapoton keresztül játszódik le. Ez a reakció kétféle mechanizmussal mehet végbe:
13. ábra A PUR disszociációja primer aminra, olefinre és széndioxidra.
(3) A PUR disszociációja széndioxidra és szekunder aminra egy négytagú gyűrűs átmeneti állapoton keresztül történik.
14. ábra A PUR disszociációja szekunder aminra és széndioxidra.
A hőbomlási folyamatokat fémionok (Fe, Cr, Co, Mn, Cu) és adalékok egyaránt befolyásolják [132-135]. 30
2.3 Halogéntartalmú polimerek és adalékok hőbomlása A halogéntartalmú polimerek közül a PVC-nek van a legnagyobb ipari jelentősége. A PVC a harmadik legnagyobb mennyiségben előállított polimer, melynek felhasználási köre igen széles (építőipar, csővezetékek, kábelek, játékok, stb.). Ennek következtében a háztartási és ipari műanyaghulladék gyakori komponense. Termikus és katalitikus hőbomlásának, továbbá a PVC más polimerek (PE, PP, PS) hőbomlására gyakorolt hatásának és a klórmentesítés lehetőségeinek is gazdag irodalma van [144]. A PVC-ből hő hatására kilépő összes HCl egyszerűen eltávolítható 330 °C-on pl. kaszkád reaktorban, lépcsős pirolízis alkalmazásával [145]. Ezzel szemben más halogéntartalmú polimerek (kloroprén, poli(vinil-benzilklorid), poli(4-klórsztirol), poli(4-brómsztirol)) hőbomlásának szakirodalma jóval szűkebbre szabott. A halogéntartalmú adalékok közül a brómtartalmú égésgátlók jelentik a legnagyobb kihívást a pirolízis során. Ezeket az égésgátlókat még mindig elterjedten alkalmazzák, annak ellenére, hogy ezek és hőbomlástermékeik nagy többsége is igen káros a környezetre és az egészségre [146-147]. A legfontosabb brómtartalmú égésgátlókat a [146, 148] hivatkozások részletesen tárgyalják.
2.3.1 Polikloroprén (PCP) A PCP hőbomlása termomérlegben két lépésben történik [149-153]. Az első lépésben a HCl eliminációja megy végbe, majd ezt követi a polimerlánc fragmentációja. Az első hőbomlási szakasz lassú felfűtés során argon és levegő atmoszférában is kb. 200 °C-tól 420 °C-ig tart. 380 °C-on a polimer klórtartalmának mintegy 77%-a, 420 °C-on pedig közel 90%-a távozik el HCl formájában. 250-400 °C tartományban a HCl mellett kloroprén (monomer) is képződik. A hőbomlás második szakaszában (420-525 °C) a polimerláncok térhálósodása, majd azok bomlása és elszenesedési folyamatok mennek végbe. A hőbomlás ezen szakaszának jellegzetes termékei a klórbenzol, és egyéb aromás vegyületek (benzol, toluol, xilol) [153]. A 525-650 °C tartományban már csak néhány %-os tömegcsökkenés tapasztalható. A visszamaradó szilárd maradék mennyisége a bemérési tömeg mintegy 20-22%-a [154]. A termikus és termo-oxidatív hőbomlás kinetikáját olasz és spanyol kutatók is tanulmányozták [155-156] mélyrehatóan. Lehrle és munkatársai [157] a PCP hőbomlását 387 °C-on vizsgálták pirolízis-GC/MS technikával. Szekvenciális pirolízis kísérletekkel mérték az illékony bomlástermékek képződési sebességét. Az eredmények kinetikai elemzése során megállapították, hogy egy 31
gyors és egy lassú, egymástól független, de parallel bomlási folyamattal jellemezhető a PCP bomlása. A bomlás első gyors szakasza után fokozatosan a lassú bomlási folyamat válik meghatározóvá. Megbecsülték a pirolízis során képződő HCl mennyiségét és a HCl-képződés sebességi állandóját is. Ezekből az adatokból ők is arra a következtetésre jutottak, hogy a HCl képződése az első gyors bomlási szakaszban történik. A PCP 5 másodpercig 387 °C-on történő pirolízise során a HCl és kloroprén monomer mellett lineáris és ciklikus dimer, trimer és tetramer jellegű vegyületek is képződnek. Kaminsky és kollégái [158] a PCP pirolízisét fluidágyas reaktorban végezték el 593 °C-on. Vizsgálták
a
pirolízistermék-összetételt
különös
tekintettel
a
klórtartalmú
aromás
vegyületekre. A termékek azonosítása GC-FID, GC-ECD és GC/MS technikával történt. Megállapították, hogy aránylag nagy a pirolízisolaj klórozott szénhidrogén tartalma. A polikloroprén elsődleges klórtartalmú bomlástermékei mellett poliklórozott bifenileket (PCB) és más aromás klórtartalmú vegyületeket is azonosítottak.
2.3.2 Poli(vinilbenzil-klorid) (PVBC) A PVBC hőbomlása termomérlegben kétlépcsős folyamat. A hőbomlás első szakasza 285 °C körül kezdődik és 400 °C-ig tart. Az első hőbomlási lépcsőhöz tartozó tömegcsökkenés kb. 40%. A hőbomlás 560 °C-on már teljesnek tekinthető. A tömegcsökkenés ezen a hőmérsékleten 70%. A szenes maradék Cl-t már csak nyomokban tartalmaz. Boinon és munkatársai [159] különböző felfűtési sebességekkel is végeztek TG méréseket. Megállapították, hogy gyorsabb felfűtés mellett nő a tömegcsökkenés mértéke. A végső termékösszetételt a HCl képződési, depolimerizációs és térhálósodási folyamatok együttesen eredményezik. A fontosabb bomlástermékek [161]: HCl, toluol, dimetil-benzol, 1etil-4-metilbenzol, mono- és diklórbenzol, 4-metilsztirol, benzilklorid, 4-metil-benzilklorid, 4etil-benzilklorid, 4-vinil-benzilklorid (monomer), és nagyobb molekulatömegű dimer jellegű vegyületek. 4-metilsztirol, továbbá a mono- és diklórbenzol képződése arra utalnak, hogy a benzilklorid oldalcsoport Cl atomja lehasadhat a hőbomlás során. A PVBC hőbomlási reakcióit a 15. 15. ábra szemlélteti.
32
15. ábra A PVBC bomlási reakciói [160].
2.3.3 Poli(4-klórsztirol) (PCS) A PCS termogravimetrás görbéi (TG és DTG) és a bomlás mechanizmusa nagyon hasonlók a polisztiroléhoz [162-163]. A PCS lassú felfűtéssel (10 °C/perc) történő pirolízise egy lépésben megy végbe. A hőbomlás legintenzívebb szakasza a 360-450 °C-os hőmérséklettartomány. A hőbomlás 480 °C-on már teljesnek tekinthető, szilárd maradék nincsen. A PCS 600 °C-on történő gyors pirolízisének főterméke a klórsztirol monomer. További jellegzetes hőbomlástermékek a p-klórtoluol, 2-p-klórfenilpropén és p-klórsztirol dimer és trimer [160]. A termikus degradáció a polimerlánc homolitikus szakadásával kezdődik, melynek eredményeként primer és szekunder makrogyökök képződnek. A szekunder makrogyökök láncreakcióval 4-klórsztirollá depolimerizálódnak, vagy gyököt tartalmazó láncvégtől számított harmadik, vagy ötödik szénatomra jutnak. Ezekből a makrogyökökből ß-hasadást követően dimer és trimer képződik. (16. ábra). Az α-metilsztirol és etilbenzol a primer makrogyök intramolekuláris H-transzfert követő β-hasadásával képződik. Az oldalcsoportok lehasadása a főláncról nem jellemző, mivel az C-C kötés erősebb az oldalcsoport és a polimerlánc szénatomja között, mint a főlánc C-C kötései. 33
16. ábra A PCS termikus bomlása. 1: homolitikus kötéshasadás, 2: depolimerizáció, 3: intramolekuláris H-transzfer, 4: β-hasadás, M: monomer, D: dimer, T: trimer, mS: αmetilsztirol, eB: etilbenzol.
2.3.4 Poli(4-brómsztirol) (PBS) A PBS jó égésgátló tulajdonságának köszönhetően került a figyelem középpontjába a nyolcvanas évek elején [164-165]. A brómsztirol egységek égésgátló hatása erélyesebbnek bizonyult, ha azok blokkok formájában épülnek a kopolimerláncba [166]. A
PBS
hőbomlása
termomérlegben
egy
lépésben
megy
végbe
265-450
°C
hőmérséklettartományban. A tömegcsökkenés maximális sebessége 390 °C körül van, a szilárd maradék mennyisége 1%. A
PBS
600
°C-os
gyors
pirolízisének
főterméke
a
brómsztirol
monomer.
A
hőbomlástermékek túlnyomó többsége egy vagy két brómatomot tartalmazó szerves vegyület. Ezek mellett benzol és alkilbenzol vegyületek is detektálhatók kis intenzitással. HBr nem található a termékek között. A PBS hőbomlás mechanizmusa analóg a PS-éval és a PCS-éval [167].
34
3. CÉLKITŰZÉSEK
Az irodalmi adatok alapján megállapítható, hogy az elektronikai ipar leggyakrabban alkalmazott nitrogéntartalmú polimerjeinek, továbbá a speciális felhasznási területeken alkalmazott halogéntartalmú polimerek termikus hőbomlását számos kutatócsoport vizsgálta már. A hőbomlástermékek minőségi és mennyiségi meghatározása, valamint kinetikai vizsgálatok lehetővé tették a reakciómechanizmusok felderítését és a hőbomlási folyamatok leírását. Ugyanakkor kevés irodalmi adat található arra vonatkozóan, hogy milyen lehetőségek vannak a pirolízis során képződő nitrogén- és halogéntartalmú vegyületek mennyiségének csökkentésére, katalitikus átalakítására és a katalitikus folyamatok analitikai vizsgálatára. A szennyezőanyagok mennyiségének minimalizásása azonban környezetvédelmi szempontból és a termékek ipari újrahasználásának szempontjából igen fontos. Ezért a PhD munka elsődleges célja az elektromos és elektronikai eszközök leggyakoribb nitrogéntartalmú polimerjeinek pirolízistermékében zeolit katalizátorok hatására lejátszódó kémiai átalakulások feltérképezése volt. További célul tűztük ki annak felderítését, hogy hogyan változik a halogéntartalmú polimerek pirolízisolajának halogéntartalma Na ionos zeolitok hatására, továbbá a tapasztalt változások összefüggésbe hozhatók-e a halogén szubsztituált szénatom kötésállapotával a polimer bomlástermék molekulában.
35
4. KISÉRLETI RÉSZ
4.1 Kísérleti anyagok 4.1.1 A vizsgált polimerek Nitrogéntartalmú polimerek • poliamidok: poliamid-6 (PA-6, BASF), poliamid-6,6 (PA-6,6), és poliamid-12 (PA-12) • poliakrilnitril (PAN) és ko-polimerjei: poli(akrilnitril-butadién-sztirol) kopolimer (ABS), mely 25 (m/m)% akrilnitrilt tartalmaz, és poli(sztirol-akrilnitril) kopolimer (SAN), amely 19 (m/m)% akrilnitrilt tartalmaz (laborban készített [106]) • poliuretánok: poliészter alapú poliuretán (PURest) és poliéter alapú poliuretán (PUReth) (BF Goodrich, Belgium)
Halogéntartalmú polimerek • polikloroprén (PCP) • poli(vinilbenzil-klorid) (PVBC) (60/40 arányban 3- és 4-izomerek) • poli(4-klórsztirol) (PCS), poli(4-brómsztirol) (PBS) Azok a polimerek, amelyeknél nincs külön feltüntetve a gyártó, a Sigma-Aldrich-tól származnak, és adalékot nem tartalmaznak.
4.1.2 A vizsgált zeolit katalizátorok Y zeolitok (FAU, Grace Davison): A mérések során felhasznált NaY, NH4NaY és ultrastabilizált HY (HUSY) zeolitok fontosabb adatait az 1. táblázat tartalmazza.
1. táblázat Az Y zeolitok adatai. Y zeolitok
Elemi cella összetétel
Si/Al
(FAU)
Felület
pórusátmérő
2
(m /g)
(nm)
NaY
Na54,4 [Si137,6 Al54,4 O384] x H2O
2,44
894
0,74
NH4NaY
NH4 35,7 Na16,7 [Si139,6 Al52,4 O384] x H2O
2,66
846
0,74
HUSY
H40,3 Na3,3 [Si148,4 Al43,6 O384] x H2O
2,49
802
0,74
Az NH4NaY zeolit hatását kalcinált formában is vizsgáltuk. A kalcinálást N2 atmoszférában, három órán át, 450 °C-on végeztük Carbolite MFT 12/38/250 típusú csőkemencében. 36
Az NH4NaY és HUSY zeolitok Brönsted savasságának meghatározása ammónia termodeszorpciós vizsgálattal történt. Ennek első lépésében a zeolit kationját NH4+ ionra cserélték. Az ioncsere 1 mólos NH4Cl oldattal, 3 órás kevertetéssel történt, melyet háromszor ismételtek meg mindannyiszor friss NH4Cl oldattal. Az NH4Cl oldat-zeolit arány mindhárom alkalommal 25 ml NH4Cl oldat/gramm zeolit volt. Ezt követően desztillált vízzel Cl- ion mentesre mosták a mintát majd szárítószekrényben szárították. A száraz mintát kvarccsónakba helyezték és N2-nel öblített, programozhatóan fűthető csőkemencébe helyezték. A kemence felfűtése során a képződő ammóniát vízzel telt edénybe vezették és 0,1 mólos HCl odattal titrálták. Az ammónia termodeszorpciós görbéket a 17. ábra mutatja. Az NH4NaY esetében mért maximálisan fejlődött ammónia mennyisége 2,96 mmol/gizzított, az HNH4USY esetében pedig 1,32 mmol/gizzított volt.
3,0
NH4NaY
Fejlődő ammónia (mmol/gizz.)
2,5
2,0
1,5
HNH4USY
1,0
0,5
0,0 100
200
300
400
500
600
Hőmérséklet (°C)
17. ábra Az NH4NaY és HNH4USY minták ammónia termodeszorpciós görbéi.
Beta zeolitok: A beta zeolit hidrotermális szintézisekor - hasonlóan az Y zeolithoz - Na-forma képződik. NH4Cl vizes oldatával a Na+-kationok NH4+ ionokra cserélhetők, melyek termikus bontásával (levegő, 540 °C) kapjuk a H-formát.
37
A beta zeolitokat az MTA Kémiai Kutatóközpont, Nanokémiai és Katalízis Intézet, Mikro- és Mezopórusos Anyagok Osztály, Szintézis Laboratóriumának munkatársai szintetizálták az alábbiak szerint:
A H-Beta minta szintézise: A beta zeolit Na-formájának előállítása tetraetil-ammónium-hidroxid (TEAOH) szerkezet irányító molekula jelenlétében, a 3,75 TEAOH : 1,5 Na2O : 1,0 Al2O3 : 30 SiO2 : 360 H2O összetételű szintéziselegy 148 órás, 120 °C-on, autogén nyomás alatt végbemenő hidrotermális kezelésével történt [168]. A Si-forrás szilikagél, az Al-forrás pedig Al2(SO4)3 *18 H2O volt. A templátbontás levegőben történt, a felfűtési sebesség 3 °C/perc volt 540 °Cig, majd a mintát ezen a hőfokon tartották 10 órán át.
A Na-beta és az NH4-beta minták szintézise: A Na-forma előállítása újfajta módon, Al-tartalmú rétegszilikát, magadiit szilárd fázisú átkristályosításával történt [169]. Ebben az esetben kristályos Si és Al-forrással dolgoztak és a hagyományos hidrotermális szintézishez képest több templátot használtak. A kiindulási szintézis összetétel a következő volt: 8,7 TEAOH : 1,5 Na2O : 1,0 Al2O3 : 30 SiO2. Az Almagadiitot (Na: 2,45 mmol/g, Al: 0,92 mmol/g) Na2CO3-tal és a TEAOH templáttal keverték össze, majd 60 °C-on vízfürdőn szárították be. Ezt követően autoklávban zeolittá kristályosították 135 °C-on 160 órán keresztül. A templátmentesítést a H-Beta mintánál leírtak szerint hajtották végre. Az NH4+ ioncsere 1 mólos NH4Cl oldattal, 3 órás kevertetéssel történt, melyet háromszor ismételtek meg mindannyiszor friss NH4Cl oldattal. Az NH4Cl oldat-zeolit arány mindhárom alkalommal 25 ml NH4Cl oldat/gramm zeolit volt. Ezt követően desztillált vízzel Cl- ion mentesre mosták a mintát majd szárítószekrényben szárították. A beta zeolitok adatait a 2. táblázat, a H-beta és NH4-beta zeolitok savasságát jellemző ammónia termodeszorpciós görbéket pedig a 18. ábra mutatja. Az NH4-beta esetében mért maximálisan fejlődött ammónia mennyisége 1,00 mmol/gizzított, az H-beta esetében pedig 1,46 mmol/gizzított volt.
38
2. táblázat A felhasznált beta zeolitok adatai. Beta zeolitok
Elemi cella összetétel
Si/Al
pórusátmérő
(BEA)
(nm)
Na-beta
Na3,9 [Si60,1 Al3,9 O128]
13,3
0,66 x 0,67 és 0,56 x 0,56
NH4-beta
H3,9 [Si60,1 Al3,9 O128]
12,3
0,66 x 0,67 és 0,56 x 0,56
H-beta
H5,3 Na0,4 [Si58,7 Al5,7 O128]
8,1
0,66 x 0,67 és 0,56 x 0,56
4 1,6
1,4
H-beta (hidrotermális)
Fejlődő ammónia (mmol/gizz.)
1,2
1,0
0,8
NH4-beta (solid-state)
0,6
0,4
0,2
0,0 100
200
300
400
500
600
Hőmérséklet (°C)
18. ábra Hidrotermális szintézissel és a magadiit szilárd fázisú átkristályosításával kapott beta zeolit minták NH4-formáinak ammónia termodeszorpciós görbéi.
A4 (LTA, Fluka): Elemi cella összetétel: Na12[(AlO2)12(SiO2)12] * xH2O, pórusátmérő: 0,41 nm, Si/Al: 1,0.
13X (FAU, Linde): Elemi cella összetétel: Na86[(AlO2)86(SiO2)106] * xH2O, pórusátmérő: 0,74 nm, Si/Al: 1,23. 39
A zeolitok kiválasztásának fontosabb szempontjai a következők voltak: •
kereskedelmi forgalomban kaphatók legyenek, áruk ne legyen akadálya esetleges ipari alkalmazásuknak,
•
legyenek azonos kationokat tartalmazó, különböző vázszerkezetű zeolitok.
Az A4 zeolit szűk pórusútmérőjű, a polimerek hőbomlástermék molekulái várhatóan nem képesek behatolni a pórusokba, így azok jeletősebb változás nélkül detektálhatók. Ílymódon A4 mint referencia zeolit szolgálhat arra a célra, hogy megítélhessük a katalizátor puszta fizikai jelenlétének, illetve a pórusokon kívüli felületének hatását. A felhasznált zeolitok közül az NH4+ és H+ iont tartalmazók savas karakterűek. Az NH4+ iont tartalmazó zeolitok esetében hevítés hatására NH3 távozik, és a visszamaradó proton adja a katalizátor savas jellegét.
4.2 Mérési módszerek
4.2.1 Pirolízis-gázkromatográfia-tömegspektrometria (pirolízis-GC/MS) A pirolízis-GC/MS méréseseket Agilent 6890 GC – 5973 MSD (Agilent Technologies, USA) készülékhez on-line kapcsolt Pyroprobe 2000 (Chemical Data System (CDS), USA) típusú pirolizátorral végeztem.
pirolízis készülék He
pirolízis kamra
minta
fűtőfej
processzor
ionforrás
split ág
analizátor
detektor
tömegspektrométer
2. 00
4. 00
6. 00
8. 00
10. 00
12. 00
14. 00
16. 00
18. 00
20. 00
22. 00
24. 00
26. 00
28. 00
adatfeldolgozó rendszer
gázkromatográf
szivattyú
19. ábra Pirolízis-GC/MS készülék vázlatos rajza. 40
A CDS Pyroprobe 2000 mikropirolizátor három egységből áll: processzor, platinaspirállal ellátott fűtőfej és pirolízis kamra (19. ábra). A Pyroprobe 2000 processzora vezérli a pirolízis kamra és a platinaszál hőmérsékletét. A pirolizálandó mintát tartalmazó kvarccsövet a platinaspirál belsejébe helyezzük. A spirál hőmérséklete 1400 °C-ig fokonként állítható, fűtési sebessége is igen széles tartományban programozható: 20 °C/mS-tól 0,01 °C/percig, a pirolízis időtartama pedig 0,01 másodperctől 1000 percig változtatható. A mintatartó kvarccső 2 mm átmérőjű, 25 mm hosszú, melynek belsejébe helyezzük a vizsgálni kívánt mintát, majd ezt mindkét oldalról kvarcgyapottal rögzítjük, – s amennyiben katalizátorok hatását is vizsgáljuk – ezt követően a katalizátorágyakat is elhelyezünk a minta mindkét oldalán, s ezeket is kvarcgyapottal rögzítjük (20. ábra).
katalizátorágy
minta
platinaspirál
He
pirolízis kamra kvarccső kvarcgyapot
20. ábra A katalízis-pirolízis-GC/MS mérések esetében alkalmazott mintaelrendezés sematikus rajza.
A polimerek katalitikus hőbomlásának vizsgálatakor az elporított polimerminta és katalizátor keverékét helyezzük a kvarccső belsejébe. A polimer-katalizátor arány 1:1 volt (0,2-0,2 mg). A polimerek és zeolitok bemérése négy tizedes pontossággal történt Perkin-Elmer AD-4 Autobalance típusú mikromérlegben. A pirolízis hőmérsékletének beállításánál fontos figyelembe venni, hogy a kvarccsőben lévő minta hőmérséklete kb.
200
°C-kal
alacsonyabb
a spirál
pirolízishez
beállított
hőmérsékleténél, mert a Pyroprobe elektronikája a platina spirál hőmérsékletét szabályozza. A platinaspirálba helyezett kvarccső mintatartó belsejének hőmérsékletét termoelemmel, illetve optikai pirométerrel kutatócsoportunkban korábban megmérték, és az így módosított kalibráció szerint 500 °C-os minta hőmérsékletnek 700 °C-os beállítás felel meg. A pirolízis készülék fűthető pirolízis kamrája – amelybe a pirolizálandó mintát tartalmazó fűtőfejet helyezzük – közvetlenül a gázkromatográf injektorához csatlakozik. A kamra 41
hőmérséklete 350 °C-ig fokonként, felfűtési sebessége pedig 0,01-60,00 °C/perc tartományban programozható. Az általam alkalmazott pirolízis paramétereket a 3. táblázat, a GC/MS paramétereit pedig a 4. táblázat tartalmazza.
3. táblázat A pirolízis vizsgálatok paraméterei. Pirolizátor (Pyroprobe 2000) Fűtőfej Platinaspirál kezdeti hőmérséklete (°C)
50
Platinaspirál felfűtésének sebessége (°C/mS)
20
Platinaspirál pirolízishez beállított hőmérséklete (°C)
700, 750
Pirolízis időtartama (s)
20
Minta Polimer minta tömege (mg)
0,1-0,3
Katalizátorágy tömege (mg)
0,5-0,9
Pirolízis kamra Hőmérséklet (°C)
280
Vivőgáz
He
Vivőgáz áramlási sebessége (ml/perc)
20
A pirolízis hőmérsékletének megválasztása minden polimer esetében olyan a hőmérsékleten történt, amelyen a minta hőbomlása a termogravimetriás mérések alpján már teljesnek tekinthető. Amint azt a 3. táblázat mutatja, a vizsgált polimerek bemérési tömegénél a katalizátorágyak tömege nagyobb volt annak érdekében, hogy tömör réteget alkosson. Ennél kisebb katalizátor mennyiségek esetén a nem elég tömör ágy résein a pirolízistermék egy része változás nélkül áthalad. A mérések kiértékelése számítógépesen történt az Agilent MSD Chemstation szoftverrel. A vegyületek azonosításához NIST spektrumkönyvtárat, szakirodalmi adatokat/spektrumokat, és tömegspektrometriás azonosítási elveket alkalmaztam. A spektrumkönyvtár számos – főleg kis molekulatömegű – bomlástermék spektrumát tartalmazza, azonban a polimerek hőbomlása során sok olyan vegyület is képződik, amelyek azonosításában már nem nyújt segítséget az adatbázis. A
minta
makromolekuláinak
feltételezett
bomlási
mechanizmusából
–
mely
a
szakirodalomban gyakran fellelhető – következtethetünk a képződő termékek minőségére, így ennek,
és
a
GC
retenció,
valamint
a 42
tömegspektrometriás
azonosítás
elveinek
figyelembevételével olyan vegyületek is valószínűsíthetőek, melyek nem szerepelnek a NIST spektrumkönyvtárában.
4. táblázat A GC/MS mérések paraméterei. GC (Agilent 6890 GC) Injektor
Kapilláris oszlop
Injektálási mód
Split*
Oszlop típusa
HP-5MS**
Vivőgáz
He
Áramlás módja
állandó sebesség
Hőmérséklet (°C)
280
Áramlási sebesség (ml/perc) 1
Split arány
20:1
Termosztát Felfűtés
°C/perc
Kezdeti 1. lépcső
10
Hőmérséklet (°C)
Tartási idő/perc
50
1
300
4
GC/MS csatlakozás Hőmérséklet (°C)
280
MS (5973 MSD) Ionforrás Hőmérséklet (°C)
Kvadrupol analizátor 230
Hőmérséklet (°C)
150
elektron ionizáció Ionizáció módja
(EI)
Pásztázott tömegtartomány (u)
Ionizációs energia
70 eV
Kezdeti tömeg
14
Utolsó tömeg
450, 600***
*
A nyomás impulzusos split módban történő injektálás során az injektorban közvetlenül az injektálás előtt
megnő a nyomás, majd egy meghatározott idő után visszaáll a normál értékre. A megnőtt nyomás meggyorsítja a minta oszlopra kerülését. A pirolízissel összekapcsolt gázkromatográfiás mérések során azonban az injektorban lévő nyomást nem növelni kell, hanem éppen ellenkezőleg, lecsökkenteni annak érdekében, hogy a pirolízistermékeinek a pirolízis kamrából a gázkromatográfiás kolonnára jutását ne gátolja a vivőgáz árama. **
A HP-5MS 5% fenilcsoportot tartalmazó dimetil-polisziloxán állófázisú kvarc kapillárisoszlopot jelöl, mely 30
méter hosszú, 0,25 mm belső átmérőjű és az állófázis vastagsága 0,25 µm. ***
Halogéntartalmú minták vizsgálata esetén a 600 u beállítás lehetővé teszi a több brómatomot tartalmazó
illékony vegyületek azonosítását is.
Mivel a GC/MS analízis elsődleges célja a termékösszetétel, illetve termékösszetétel változásának a vizsgálata volt, az egyes csúcsokhoz tartozó vegyületek abszolút mennyiségi meghatározását nem végeztem el. A dolgozat azon táblázataiban, melyekben relatív
43
mennyiségi összehasonlítások vannak, a bemérési tömegre normált csúcsterületek beütésszámait adtam meg.
4.2.2 Termogravimetria-tömegspektrometria (TG-MS) A TG-MS mérések Perkin-Elmer TGS-2 termomérleghez kapcsolt Hiden HAL/PIC tömegspektrométerrel készültek (21. ábra). A polimerek és a zeolit katalizátorok, valamint keverékeik termikus tulajdonságait inert atmoszférában vizsgáltam. Öblítőgázként argont alkalmaztam, melynek áramlási sebessége 140 ml/perc volt.
100
200
300
400
500
600 °C
21. ábra A TG-MS készülék vázlatos rajza.
A dezaktiválódott zeolitok termogravimetriás vizsgálata oxidatív atmoszférában, 21% O2-t tartalmazó Ar-ban történt. A polimerek és zeolitok bemérési tömege minden esetben 0,4-0,7 mg, a polimer-zeolit keverékek vizsgálatánál az komponensek aránya 1:1 (kb. 0,5-0,5 mg) volt. A minták bemérése után a termomérleg kemencéjét egy órát öblítettem Ar gázzal, majd 10 °C/perc felfűtési sebességgel 900 °C-ig fűtöttem. Az illékony bomlástermékek kb. egy százaléka jutott a tömegspektrométerbe egy 300 °C-ra fűtött rozsdamentes acél kapillárison keresztül. A tömegspektrométer elektron ionizációs (EI) üzemmódban (70 eV) működött. A zeolitok TG-MS vizsgálatánál a detektor nem tömegtartományt szkennelt, hanem 16 kiválasztott tömegű ion intenzitását mérte. A polimerek és polimer-katalizátor keverékek esetében mintegy 70 ion intenzitását detektáltuk. 44
A kiértékelő program az ionok intenzitását a minta kezdeti tömegére és az argon 38-as izotópjára normálta, így kiküszöbölhetőek voltak a tömegspektrométer érzékenységének változásából eredő eltérések.
4.2.3 Pirolízis vízszintes csőkemencében Grammnyi mennyiségű minták pirolízise, katalitikus pirolízise, továbbá katalizátorok regenerálása is egyszerűen megvalósítható vízszintes csőkemencében. A pirolízistermékek katalitikus átalakítását és a katalizátorok regenerálását Carbolite MFT 12/38/250 típusú csőkemencében végeztem (22. ábra).
kvarcgyapot
katalizátorágy minta
kemence
N2 áram vezérlő egység folyékony nitrogén
22. ábra A vízszintes csőkemence vázlatos rajza.
A kontrollált körülmények biztosításához pirex üvegből készült, három részből álló csőrendszert használtam, melynek egyik vége gumi csővezetéken keresztül gázpalackhoz csatlakozott, középső eleme – amelybe a mintát is helyeztem – a kemencében volt, s ez egy ucsőhöz illeszkedett (harmadik elem). A folyékony nitrogénnel teli termosztátba merülő u-cső a kondenzálható pirolízistermékek felfogására szolgált. A gőzök üvegcsövön történő kondenzációjának elkerülése érdekében az üvegcső kemence - u-cső közötti szakaszát 300 °C hőmérsékleten tartottam és üveggyapottal szigeteltem. A kemence hőmérséklete 500 °C, a pirolízis időtartama 30 perc volt. Ahogyan azt a 22. ábra is mutatja, a zeolit katalizátorágyat a kvarc mintatartó mögé helyeztem, így a nitrogén áram (20 ml/perc) az illékony pirolízistermékeket a katalizátorágyra illetve azon keresztül vitte. A katalizátorágy tömege 3 g, a mintatartóban lévő polimerkeverék tömege 9 g volt.
45
A pirolízis után a mintatartót és katalizátorágyat is kivettem, s a megfeketedett zeolitot két részre osztottam. Az egyik részt – mint referenciát – egy műanyag edénybe tettem későbbi összehasonlító vizsgálatokhoz, a másik részt pedig regeneráltam. A katalizátor regenerálását 500 °C-on levegő áramban végeztem 8 órán keresztül. A regenerálást követően a katalizátort újra felhasználtam a polimerkeverék pirolízistermékeinek átalakítására, majd újra regeneráltam.
4.2.4 Röntgen-pordiffrakció A röntgen-pordiffrakció egy olyan nem-destruktív vizsgálat, amely kiválóan alkalmas porok és mikrokristályos anyagok szerkezeti jellemzésére. Mivel a zeolitok nagy hőmérsékleten történő alkalmazásakor a rácsszerkezetben olyan változások történhetnek (pl.: amorfizáció) amelyek meggátolják többszöri felhasználásukat, röntgen-pordiffrakcióval vizsgáltuk az eredeti, dezaktiválódott és regenerált zeolitok vázszerkezetét. A röntgen-pordiffraktogramok Philips PW1810/1870 diffraktométeren, monokromatizált Cu-Kα sugárzás mellett (40 kV, 35 mA) készültek. Az adatgyűjtés 2θ = 0,02° lépésközönként történt.
4.2.5 Katalizátorok felület- és póruseloszlás-vizsgálata A fiziszorpciós mérések lehetővé teszik szilárd porminták fajlagos felületének mérését, valamint pórusméret-eloszlásának különböző modellek szerinti meghatározását. Mivel az így meghatározott paraméterek szoros összefüggésben vannak a katalizátorok aktivitásával, ezek ismerete választ adhat arra a kérdésre, hogy a zeolit katalizátorok aktivitás csökkenése többszöri felhasználás során hogyan tükröződik a fajlagos felület és a póruseloszlás változásában. Az eredeti, dezaktiválódott és regenerált zeolitok BET fajlagos felületének, Langmuirfelületének, mikropórus méreteloszlásának (Dubinin-Radushkevich-módszerrel), mikropórus és össz-pórustérfogatának továbbá átlagos pórusméretének meghatározása Quantachrome Autosorb-1-C Gázszorpciós analizátorral történt. A zeolit minták tömege 0,07-0,33 g volt.
4.2.6 Elemanalízis Az eredeti, dezaktiválódott és regenerált zeolitok nitrogén- és oxigéntartalmának meghatározása HORIBA EMGA-620W-Oxigén/Nitrogén analizáló készülékkel történt.
46
5.. EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK
Azokat a kísérleteket, melyekben a polimerek hőbomlásterékeinek h bomlásterékeinek katalitikus átalakítását vizsgáltuk, minden esetben a tiszta polimerek hőbomlásának h bomlásának tanulmányozásával keztük. A szakirdodalomban sok adat található, de ezek sok esetben eltérőek, eltér ek, a kísérleti paraméterek p és a vizsgált anyagok különbözősége különbözősége miatt. A katalitikus átalakítás értelmezéséhez az általunk vizsgált polimerek hőbomlását bomlását és termékeit részleteiben kellett megismernünk.
5.1 .1 Poliamidok pirolízistermékei A poliamidok pirolizátumában átumában CO2, valamint telítetlen és ciklikus szénhidrogének mellett a N-tartalmú tartalmú vegyületek (aminok, amidok és nitrilek) széles skálája azonosítható GC/MS analízissel (23. ábra, 36.. ábra (a) kromatogram, 38. ábra (a) kromatogram).
5.1.1 A PA-6,6 hőbomlása Mivel a PA-6,6 6,6 a poliamidok legjellegzetesebb képviselője, képvisel je, termikus hőbomlását h és a hőbomlástermékeinek bomlástermékeinek katalitikus átalakítását pirolízis-GC/MS GC/MS módszerrel számos zeoliton (A4,, NaY, HUSY, kalcinált és nem kalcinált NH4NaY, Naβ, Hβ, NH4β)) tanulmányoztuk.
23. ábra A PA-6,6 pirolízis-GC/MS GC/MS pirogramja 500 oC-on. on. A számmal megjelölt csúcsoknak megfelelő azonosított vegyületek listáját az a 5. táblázat tartalmazza.
A 23. ábra alapján megállapítható, hogy a poliamid-6,6 poliamid (PA-6,6) 6,6) pirolizátumban CO2, ciklopentanon és számos telítetlen és/vagy ciklikus kis molekulatömegű molekulatömeg szénhidrogén is megjelenik. A legtöbb bomlástermék azonban alifás N-tartalmú N tartalmú vegyület, bár aromás NN 47
tartalmú bomlástermékek is találhatók (pl.: indol vegyületek). Azonosítottunk telített, telítetlen mono- és diaminokat, nitrileket, ciklikus és aciklikus amidokat is. A legjellemzőbb hőbomlástermékek nevét, molekulatömegét és retencióját az 5. táblázat tartalmazza.
5. táblázat A PA-6,6 fő hőbomlástermékei 500 °C-on. GC csúcs száma
Vegyület neve
M (u)
a
(perc) szén-dioxid
b c
1
ciklopentanon
c
2
hex-5-én-1-amin c
3
hex-1-án-amin c
4
hexándinitril
5
ε-kaprolaktámc d
6
trihidro-4-etenilkinolin
7
N-pentil-5-cianopentánamidd
8
N-hex-5-enil-5-cianopentánamid
9
N-hexil-5-cianopentánamid
10 11
Retenciós idő
d
d
dehidratált ciklikus PA-6,6 monomer
d
1,8-diazaciklotetradekán-1,8-dihidro-2,7-dion (ciklikus PA-6,6 monomer)d
44
1,79
84
3,43
99
3,89
101
3,99
108
9,26
113
10,26
159
13,32
196
16,86
208
17,95
210
17,98
208
19,40
226
21,30
a
A GC csúcs számozása megegyezik a 23. ábra kromatogramjának számozásával.
b
A 23. ábra első csúcsa alatt található, a többi gázterméktől nem válik el a GC/MS kromatogramon.
c
Az azonosítás MS könyvtári azonosítással történt.
d
A feltételezett vegyület spektrumát az MS könyvtár nem tartalmazza.
A 24. és 25. ábra azoknak a feltételezett termékeknek a tömegspektrumát mutatja, amelyeket az MS könyvtár nem tartalmaz. A képződő vegyületek jellege és a termékösszetétel egyaránt jó összhangban van a PA-6,6 hőbomlásának irodalomban leírt cisz-eliminációs, ill. C-N kötéshasadási mechanizmusával, melyet a 26. ábra szemléltet [78-79]. Ezek mellett az amidcsoportok intramolekuláris átrendeződésével ciklikus diamid és más oligomer ciklusok is képződnek [170].
48
Retenciós idő: 17,95 perc Relatív intenzitás 180000 160000 140000 120000 100000 80000 60000 40000 20000
82
110
55
127 41
167
98
29
(c)
139
67
154
208
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 m/z
Retenciós idő: 16,86 perc Relatív intenzitás 44000 40000 36000 32000 28000 24000 20000 16000 12000 8000 4000
82
30
110
55 100
44
73
139
(b) 129
20
40
60
Relatív intenzitás
167
80
156
100 120 140 160 180 200 m/z
Retenciós idő: 13.33 perc
320000 280000 240000 200000 160000 120000 80000 40000
176 196
158
(a) 69
131 77
20
40
60
80
100 m/z
120
140
160
180
24. ábra A PA-6,6 feltételezett hőbomlástermékeinek tömegspektruma. (a) trihidro-4etenilkinolin (M+ 159), (b) N-pentil-5-cianopentánamid (M+ 196), (c) N-hex-5-enil-5cianopentánamid (M+ 208),
49
Retenciós idő: 21,30 perc Relatív intenzitás
112
120000 100000
86
55
226
80000 98
60000
140
41
30
40000
126
72
154
20000 20
40
60
198 181 168
(c)
80 100 120 140 160 180 200 220 240 m/z
Retenciós idő: 19,40 perc Relatív intenzitás 30 41 40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000
153 100
55 86
122 67
136
165
27
208
(b)
179 192
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 m/z
Retenciós idő: 17,98 perc Relatív intenzitás 140000 120000 100000 80000 60000 40000 20000
82 55
30
110
100
44
139 128
167
(a) 156
20
40
60
181 210
80 100 120 140 160 180 200 220 240 m/z
25. ábra A PA-6,6 feltételezett hőbomlástermékeinek tömegspektruma. (a) N-hexil-5cianopentánamid (M+ 210), (b) dehidratált ciklikus PA-6,6 monomer (M+ 208), (c) 1,8diazaciklotetradekán-1,8-dihidro-2,7-dion (ciklikus PA-6,6 monomer) (M+ 226)
50
26. ábra A PA-6,6 fő hőbomlási reakciói.
Termomérlegben Ar atmoszférában, 10 °C/perc felfűtési sebesség mellett a PA-6,6 hőbomlása 370 °C-on kezdődik és 470 °C-on már teljesnek tekinthető (27. (a) ábra). A szilárd maradék mennyisége csupán néhány %. A 6. táblázat a polimer bomlásához tartozó DTG maximum hőmérsékletet és a DTG görbe félértékszélességét mutatja zeolitok jelenlétében és azok nélkül. TG-MS-sel ugyan csak a gázokat és a nagy illékonyságú vegyületeket tudtuk detektálni, ezekből mégis fontos információkat kaptunk a bomlástermékek képződésére vonatkozóan.
6. táblázat A PA-6,6 minta bomlásához tartozó DTG maximum hőmérséklete és a DTG görbe félértékszélessége zeolitok jelenlétében és azok nélkül. Minta PA-6,6 PA-6,6 + A4 PA-6,6 + NaY PA-6,6 + c. NH4NaY PA-6,6 + NH4NaY PA-6,6 + HUSY
DTGmax (°C) 421 429 438 437 440 437
Félértékszélesség (°C) 39 47 49 45 45 44
Az m/z 44 (CO2 molekula ionja) iongörbéjéből (27. (a) ábra) megállapítható, hogy a széndioxid képződése a PA-6,6 hőbomlásának első felében történik. Feltehetően a láncvégi karboxilcsoportok,
vagy
hidrolízis
következtében
képződő
karboxilcsoportok
dekarboxileződése eredményezi. A hidrolízist a zeolit pórusaiban lévő víz okozhatja. A primer aminokból az ammónia eliminációja nyomon követhető az m/z 17 (NH3 molekula ionja) iongörbéjének lefutásából, amelynek maximuma egybeesik a DTG maximummal. 51
27. ábra A PA-6,6 6,6 (a), valamint a PA-6,6 PA zeolitok jelenlétében történőő hőbomlásának hő (b-f) TG görbéi (vastag vonal), továbbá az ammónia (m/z ( 17, lila szaggatott vonal), víz (m/z ( 18, kék vékony vonal), alkilaminok (m/z ( 30*, zöld pontozott-szaggatott szaggatott vonal) és a szén-dioxid szén (m/z 44, piros pontozott vonal) TG-MS TG iongörbéi. (Az m/z 30 ion intenzitását négyszeresére növeltük a görbe jobb láthatósága érdekében.) 52
Az amid csoportok cisz-eliminációja imid, majd nitril vegyületek és víz képződéséhez vezet (26. ábra felső reakció). Ezeket a reakciókat a víz m/z 18 molekula ionjának monitorozásával nyomon követhetjük. Az illékony aminokra jellemző m/z 30 fragmens iongörbéje a víz iongörbéjével párhuzamosan változik. Ezek maximuma is ott van, ahol maximális sebességű a PA-6,6 termikus bomlása. 5.1.1.1 Y és beta zeolitok (NaY, HUSY, NH4NaY, Naβ β , Hβ β, NH4β) hatása a PA-6,6 hőbomlására A PA-6,6-ot Y és β zeolitokkal keverve pirolizáltuk (pirolízis-GC/MS). A polimer-katalizátor egy-egy arányú keverékének pirolízisekor a katalizátor közvetlenül érintkezik a polimerrel, illetve annak olvadékával, így a zeolit-polimer felületi kölcsönhatásoknak nagyobb szerep jut, ugyanakkor várható, hogy a polimerből származó hőbomlástermékek egy része nem jut be a zeolit pórusaiba, így minőségi változás nélkül jelenik meg a termékelegyben. A 7. táblázat a 2-3 perc közt eluálódó gázok és kis szénatomszámú vegyületek, továbbá a ciklopentanon, hexándinitril, N-hex-5-enil-5-cianopentánamid és a ciklikus PA-6,6 monomer relatív intenzitásadatait tartalmazza. 7. táblázat Y és β zeolitokkal kevert PA-6,6 néhány jellegzetes hőbomlástermékének GC/MS csúcsterülete [(összion beütésszám / mg polimer) * 10-7)]. Vegyület neve
PA-6,6
PA-6,6
PA-6,6
PA-6,6
PA-6,6
PA-6,6
PA-6,6
+ NaY
+ Naβ β
+ NH4NaY
+ NH4β
+ HUSY
+ Hβ β
2-3 retenciós tartomány
117a
140a
237a
582a
523a
553a
392a
ciklopentanon
65
67
68
9
33
47
53
hexándinitril
11
42
63
356
234
175
120
44
107
48
0
18
6
40
61
35
18
6
9
5
18
N-hex-5-enil-5cianopentánamid ciklikus PA-6,6 monomer a
A megadott relatív intenzitásérték nem tartalmazza a CO2 intenzitását.
A 2-3 perc között eluálódó vegyületek, valamint a ciklikus monomer mennyiségének változása (az előbbi növekedése, az utóbbi csökkenése) a katalizátorok krakkoló hatását mutatja. A ciklopentanon főként C-N kötéshasadást követően képződik (3. ábra). A hexándinitril, az N-hex-5-enil-5-cianopentánamid, valamint a kis mólsúlyú alkének (a 2-3 retenciós tartomány fő komponensei) a cisz-eliminációs mechanizmussal végbemenő 53
hőbomlási reakciók jellegzetes termékei. Ezeknek a mennyiségéből tehát következtethetünk arra, hogy a zeolitok hogyan befolyásolják az egyes reakciók sebességét. Összehasonlítva az Y és β zeolitokkal kevert PA-6,6 pirogramokat (28. és 29. ábra) megállapítható, hogy a termékösszetételt nagymértékben befolyásolja a zeolitok kationja. Azonos kationt tartalmazó Y és β zeolitok jelenlétében kapott pirogramok hasonlóak, de a különbségek nem elhanyagolhatók. A savas jellegű ammónium és hidrogén ionos Y zeolitok hatása jelentősebb, mint a β zeolitoké, így az előbbiek jelenlétében nagyobb mértékben csökken a nagy mólsúlyú alkotók aránya az olajokban. A PA-6,6 pirolízisolajának termékösszetételére alig van hatással a NaY és Naβ jelenléte. Új komponensek nem találhatók a termékelegyben, de az egyes alkotók relatív mennyiségében adódnak eltérések. Amint azt a 7. táblázat is mutatja, a Na-ionos zeolitok jelenlétében némileg megnő az illékony olajkomponensek intenzitása, a ciklikus monomer mennyisége pedig felére, ill. negyedére csökken, ugyanakkor a hexándinitril mennyisége megnő. Ezek alapján feltételezhető, hogy a Na-ionos zeolitok is elősegítik az amid csoportok ciszeliminációját, ha nem is olyan mértékben, mint a protonos zeolitok, és a két zeolit közül a Naβ hatása az erőteljesebb. A ciklopentanon mennyiségében tapasztalt változás nem tekinthető szignifikánsnak, tehát a C-N kötéshasadási reakciók sebességét nem befolyásolja sem a NaY, sem a Naβ jelenléte. Az N-hex-5-enil-5-cianopentánamid megnövekedett mennyisége a cisz-eliminációs reakciók részleges érvényesülését jelzi. A cisz-eliminációval végbemenő reakció sebessége feltehetőleg azért nő meg, mert a reakcióban képződő imino végcsoportok dehidratációja során kilépő vízmolekulák képesek a zeolit pórusaiba hatolni. Így a Le Chatelier-Braun elv értelmében a reakció iránya még inkább a nitrilképződés irányába tolódik el (26. ábra). Amint azt a 28. és 29. ábra (b) kromatogramjai mutatják, az NH4-iont tartalmazó zeolitok jelenléte nagymértékben módosítja a pirolízisolaj összetételét. A módosított pirolízisolaj főkomponensei a 2-3 perc retenciós tartományban eluálódó kis mólsúlyú vegyületek (főként C4-C6 alkének) és a hexándinitril. NH4NaY alkalmazása esetében azt tapasztaltuk, hogy a PA-6,6 más bomlástermékei nem, vagy csak kis intenzitással detektálhatók. Az NH4β-PA-6,6 keverék pirolízisolajában az imént leírt vegyületek mellett a PA-6,6 hőbomlása során képződő cianopentánamid vegyületek, a dehidratált ciklikus PA-6,6 monomer és a ciklikus monomer is megtalálható, mennyiségük azonban jelentősen lecsökken. Az NH4β jelenlétében tehát kevésbé domináns az amid csoportok cisz-eliminációja, mint az NH4NaY-ében. 54
1 3
2 (d)
5
4
(c)
(b)
(a)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
Retenciós idő / perc)
28. ábra A PA-6,6 pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a PA-6,6 és NaY (b), NH4NaY (c), HUSY (d) zeolitok keverékének pirogramjai. 1: 2-3 perces retenciós tartomány csúcsai, 2: ciklopentanon, 3: hexándinitril, 4: N-hex-5-enil-5-cianopentánamid, 5: ciklikus PA-6,6 monomer.
55
3 1
4 2
5 (d)
(c)
(b)
(a)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
Retenciós idő / perc)
29. ábra A PA-6,6 pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a PA-6,6 és Naβ (b), NH4Naβ (c), Hβ (d) zeolitok keverékének pirogramjai. 1: 2-3 perces retenciós tartomány csúcsai, 2: ciklopentanon, 3: hexándinitril, 4: N-hex-5-enil-5-cianopentánamid, 5: ciklikus PA-6,6 monomer.
56
A kromatogramok fontosabb eredményeit a 7. táblázat számszerűen tartalmazza. Ezekből egyértelműen következtethetünk arra, hogy NH4-iont tartalmazó zeolitok krakkoló és aromatizáló hatása mellett a PA-6,6 hőbomlását a cisz-eliminációs mechanizmussal képződő termékek irányába tolják el, a C-N kötéshasadási reakciók pedig háttérbe szorulnak. Az NH4ionos zeolitok leginkább specifikus hatása azzal magyarázható, hogy a zeolitok NH4-ionjai révén ammóniolízis is végbemehet, amely – csakúgy, mint a cisz-eliminációs reakciók – adipontirilt és alkéneket eredményez. A gyorsabb cisz-eliminációs reakciók és az ammóniolízis együttes hatásának eredményeként minden amidcsoport elszenvedi a hasadást, nem maradnak elreagálatlan amidcsoportok. A HUSY és Hβ hatását tekintve sok hasonlóságot mutatnak az NH4-ionos zeolitokhoz, de vannak közös vonások a Na-ionos zeolitoknál tapasztaltakkal is. A 28. és 29. ábrákból kitűnik, hogy a HUSY hatása a NH4NaY-éhoz, a Hβ zeolit hatása pedig a Naβ-éhoz hasonlít jobban. Mind a két zeolit esetében azt tapasztaltuk, hogy nagymértékben megnő az illékony olajkomponensek és a hexándinitril aránya az olajban, de továbbra is megjelennek a PA-6,6 más bomlástermékei is. Összehasonlítva a HUSY-PA-6,6 és Hβ-PA-6,6 keverékének pirolízisolajának főbb komponenseit (7. táblázat) megállapítható, hogy a Hβ-PA-6,6 keverék pirolizátumában kevésbé nő meg 2-3 perc retenciós idővel eluálódó komponensek és a hexándinitril mennyisége, és kevésbé csökken a N-hex-5-enil-5-cianopentánamid és a ciklikus dimer mennyisége, ami azt jelzi, hogy a β zeolit esetében kisebb a cisz-elimináció mértéke. A ciklopentanon mennyisége mindkét zeolit hatására lecsökken, de HUSY esetében nagyobb mértékben, tehát a C-N kötéshasadási reakciók szerepe kevésbé lesz meghatározó.
5.1.1.2 A4 zeolit hatása a PA-6,6 pirolízisolajának összetételére. Megfigyeléseink szerint PA-6,6 pirolizátumot A4 zeolit ágyon átvezetve a poliamidból származó főtermékek összetétele alig változik. Megnő a CO2, és a legtöbb termék csúcsterülete a módosult pirolizátum kromatogramján (a ciklikus amid dimer kivételével), és 1,6-hexándiamin (30. ábra, 12. csúcs) jelenik meg a bomlástermékek között.
57
1
12
2 3
8 9
6 4
7
5
10 11
(b)
(a) 2
6
10
14 18 Retenciós idő / perc
22
26
30. ábra A PA-6,6 pirolízis-GC/MS pirogramja 500 °C-on (a), valamint a A4 zeolitágyon átvezetett PA-6,6 pirolizátum (b) kromatogramja. A számmal megjelölt csúcsoknak megfelelő azonosított vegyületek listáját az 5. táblázat tartalmazza. 12: 1,6-hexándiamin.
A tapasztalt hatások a zeolit felületén és pórusaiban adszorbeált, a hő hatására onnan deszorbeálódó vízmolekulák okozta hidrolízis következményének tekinthetők, ugyanis a A4 zeolit szűk pórusaiba (0,4 nm) nem férnek be a hőbomlástermék molekulák. Az új diamin termék és a CO2 megnövekedett mennyisége arra enged következtetni, hogy a molekulák amidcsoportjainak hidrolízise már a A4 zeolit felületén végbe megy. A ciklikus amidok részleges átalakulása és a kis molekulatömegű termékek kis mértékben megnövekedett mennyisége is a hidrolízis következménye. Sőt feltételezhető, hogy olyan kis illékonyságú
PA-6,6
fragmensek
hidrolízise
is
bekövetkezik,
amelyek
az
adott
gárkromatográfiás kísérleti körülmények között nem jelennek meg a kromatogramon. Az m/z 44 kiszélesedett iongörbéje (27. (b) ábra) – összhangban a pirolízis-GC/MS mérésnél megfigyeltekkel – azt jelzi, hogy A4 zeolit jelenlétében több CO2 képződik a PA-6,6-ból, mint katalizátor nélkül. A 27. (a) és (b) ábrákon az m/z 18, 17 és 30 iongörbék összehasonlításából látható, hogy A4 jelenlétében kissé kevesebb víz, és közel azonos mennyiségű ammónia és kismolekulatömegű aminok képződnek a PA-6,6-ból, mint zeolit nélkül. Mivel az illékony vegyületek mennyiségének hőmérsékletében nem tapasztalható jelentős eltérés a 27. (a) és (b) ábrák között, feltételezhetjük, hogy a fokozott hidrolízisen kívül más 58
jelentős hatása nincs az A4 zeolitnak, és hőátviteli korlátot sem jelent. Ennek fényében arra következtethetünk, hogy a többi zeolit esetében sem lépnek fel hőátviteli korlátozásból származó hatások.
5.1.1.3 NaY zeolit hatása a PA-6,6 pirolízisolajának összetételére. A NaY hatását jól szemlélteti a 8. táblázat és a 31. ábra. A NaY zeolit erős krakkoló hatására megnő a 2-3 retenciós idővel eluálódó termékelegy mennyisége. Az első, el nem váló kromatográfiás csúcsok gáztermékeket (CO2, NH3, H2O), 2-4 szénatomos nitrileket, aminokat és 2-6 szénatomos telítetlen és/vagy gyűrűs szénhidrogéneket takarnak. A poliamid-6,6 egyéb hőbomlástermékei azonban nem, vagy csak igen kis intenzitással jelennek meg a módosított pirolizátumban (8. táblázat).
8. táblázat A PA-6,6 500 °C-os pirolízistermékeinek valamint A4 és Y zeolitágyon átvezetett pirolizistermékeinek GC/MS szelektív ion csúcsterületei [(beütésszám / mg polimer) * 10-7)]. Szelektált ion a
Csúcs
Katalizátor
(m/z) b
A4
NaY
c.NH4NaY
NH4NaY
HUSY
0,8
0,9
1,4
1,3
9,6
1,7
Gáz
17
Gáz
44
26
32
30
24
20
30
1
84
11
17
7,8
14
0
0
2
30
3,6
7,0
0,4
2,1
0
0
3
30
6,2
11
1,6
4,5
0
0
4
68
1,9
6,1
0
1,9
0,6
0
5
113
2,7
2,4
0,2
2,5
0
0
6
158
1,5
3,7
1,1
1,6
0
0
7
82
0,5
0,5
0
0,2
0
0
8
82
4,1
3,8
0
1,5
0
0
9
82
1,0
1,3
0
0,5
0
0
10
153
0,3
0,1
0
0,1
0
0
11
226
0,9
0,4
0
0,1
0
0
a
A GC csúcsok számozása megegyezik a 23. ábra kromatogram csúcsainak számozásával.
b
A táblázatban megadott m/z 17 ion intenzitások korrigált értékek, az ammónia GC csúcsával átfedő víz csúcs
spektrumából származó (M-1)+ fragmension intenzitását nem tartalmazzák.
59
T O
T NH2
P P
P
I I I
I
(b)
I
1
8 9
2 3
4 5
6
7
10 11
(a) 2
6
10
14 18 22 Retenciós idő / perc
26
31. ábra A PA-6,6 pirolízis-GC/MS pirogramja 500 °C-on (a), valamint a NaY zeolitágyon átvezetett PA-6,6 pirolizátum (b) kromatogramja. T: telítetlen/gyűrűs szénhidrogén, P: aromás nitrogéntartalmú vegyület, I: indén, indán és alkilszármazékaik. A számmal megjelölt csúcsoknak megfelelő azonosított vegyületek listáját az 5. táblázat tartalmazza.
14 percnél nagyobb retenciós idejű bomlástermékek nem találhatók. Amidok és aminok már nem detektálhatók, azonban új termékek jelennek meg a kromatogramon. Ezek főként aromás, alkil-aromás szénhidrogének (benzol, indán, indén, naftalin és ezek alkil származékai), valamint aromás, alkil-aromás ciklikus nitrogéntartalmú vegyületek (anilin, piridin, indolin, pirrol, tetrahidro-kinolin és ezek alkil oldalcsoportot tartalmazó vegyületei). A 32. ábra (c) kromatogramja jól mutatja, hogy a pentenil- és pentilamin (3 perc körüli csúcsok) mennyisége csökken, míg a C2 és C3 aminoké (csúcsok 1,8-2 perces retencióval) nő. A szénhidrogén láncszegmensek krakkolódása a katalizátor hatásának tulajdonítható. A PA-6,6 NaY-nal készült TG görbéje (27. (c) ábra) nagyon hasonló a többi Y zeolittal készült TG görbéhez, de ebben az esetben kevesebb a szenes maradék mennyisége. Ez feltételezhetően annak köszönhető, hogy a NaY zeolit aromatizációt elősegítő hatása kisebb a többi Y zeoliténál, ezáltal kisebb a kokszlerakódás mértéke, mint a protonos Y zeolitokon. Az m/z 30 ion TG-MS görbe is jelzi, hogy a PA-6,6 hőbomlástermékeinek egy része kis 60
molekulatömegű aminokká krakkolódik. A pirolízisolaj N-tartalmú komponenseinek eltávolítására tehát ez a zeolit nem alkalmas, de jelenlétében a kevéssé illékony hőbomlástermékek gáz, és nagy illékonyságú vegyületekké alakulnak.
HUSY
(f)
NH4NaY
(e)
c.NH4NaY
(d)
NaY
(c)
A4
(b)
(a)
PA-6,6 1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
Retenciós idő / perc 32. ábra A PA-6,6 nagy illékonyságú pirolízistermékeinek GC/MS szelektív ion kromatogramja (SIM) az ábrán feltüntetett zeolitok alkalmazása esetén. Kis molekulatömegű alkilaminok (m/z 30): kék vonal, benzol (m/z 78): piros szaggatott vonal.
61
5.1.1.4 Protonos Y zeolitok (HUSY, NH4NaY, kalcinált NH4NaY) hatása a PA-6,6 pirolízisolajának összetételére. A PA-6,6 pirolizátuma protonos Y típusú zeolitok (HUSY, NH4NaY, kalcinált NH4NaY) hatására jellegzetesen átalakul. A módosított pirolízis olajok kromatogramjait a 33. ábra mutatja.
x t 1mn n
2mn b (c)
x
t 1mn n 2mn b (b)
1mn t1 x
8 9
n4 6
1 1 2
6
10
14 18 Retenciós idő / perc
(a)
22
26
33. ábra A c. NH4NaY (a), NH4NaY (b) és HUSY (c) zeoliton átvezetett PA-6,6 pirolizátumok kromatogramja 500 oC-on. b: benzol, t: toluol, x: o- és p-xilol, n: naftalin, 1mn: 1-methilnaftalin, 2mn: 2-metilnaftalin, a számozott csúcsok nevét az 5. táblázat tartalmazza. 62
Általánosan jellemző, hogy a protonos Y zeolitok hatására az aromás és alkilaromás szénhidrogének (benzol, naftalin, indán, indén és alkilszármazékaik) válnak a pirolízisolaj fő alkotóivá. A HUSY és az NH4NaY egyaránt hatásosnak bizonyult a PA-6,6 pirolízisolaj nitrogén- és oxigéntartalmának csökkentésében. Kalcinált NH4NaY zeolit (c. NH4NaY) alkalmazása esetén azt tapasztaltuk, hogy kevesebb aromás szénhidrogén képződik, és a PA-6,6 eredeti bomlástermékeinek nagy része továbbra is megtalálható a pirolizátumban, de mennyiségük lecsökken (33. ábra (a) kromatogram). Ugyanakkor benzol, naftalin és ezek alkilszármazékai jelennek meg a termékek között. A hidrogén és ammónium ionokat tartalmazó Y zeolitok katalitikus hatásának köszönhetően a PA-6,6 pirolízisolaj nitrogéntartalmának egy része ammóniává alakul. Az alkilaminok savkatalizált bomlása az Y zeolit Brönsted savas helyein már 400 °C-on bekövetkezik; alkénre és ammóniára bomlanak [171]. Jelentősen megnő az ammónia mennyisége a HUSY és NH4NaY zeolitokkal módosított pirolízistermékben (8. táblázat, m/z 17). Ugyanakkor a nagy illékonyságú aminok és a pirolízisolaj más amin komponensei már nem jelennek meg a módosított pirolizátumokban. A kihevített NH4NaY zeolit hatására is csökken az aminok mennyisége. A 32. ábrán összehasonlítható az 1-5 szénatomos illékony aminok (m/z 30) mennyiségének változása. Az ábrákból az is látszik, hogy az aminok mennyiségének csökkenésével párhuzamosan megnő a benzol intenzitása. TG-MS-sel vizsgálva, a protonos Y zeolitok hatásában nem észlelhetők nagy különbségek. Amint az a 34. ábra is mutatja, a HUSY és NH4NaY zeolittal együtt felfűtött PA-6,6 TG görbéi nagyon hasonlóak. Termogravimetriás vizsgálat során a PA-6,6 TG görbéjének meredek szakasza 20 °C-kal magasabb hőmérsékletre tolódik Y zeolitok hatására, és csökken a hőbomlás mértéke is. Ez a hatás nem magyarázható a zeolit rossz hővezető képességével, mivel a A4 zeolit hővezetése rosszabb, mint az Y zeolitoké [172], jelenlétében mégsem tapasztaltunk késleltetett hőbomlást. Feltételezhető azonban, hogy az alifás poliamid termikus hőbomlásának eltolódását az Y zeolitok felületének és a poláris amidcsoportoknak a kölcsönhatása okozza, amely a hőbomlás kezdeti szakaszán késleltheti az amidcsoportok cisz-eliminációját és az intramolekuláris átrendeződéseket. Összehasonlítva a 34. ábra TG görbéit, az látható, hogy PA-6,6 TG görbéje közel azonos mértékben tolódik el az különböző Y zeolitok mellett, de szilárd maradék mennyiségében 63
különbségek adódnak. A kokszosodás miatt mindegyik Y zeolit mellett megnő megn a visszamaradó maradó szenes lerakódás mennyisége, de nem azonos mértékben. A katalizátorok kokszosodása szabad szemmel is megfigyelhető megfigyelhet volt. Az eredetileg fehér zeolitok színe feketévé vált.
34. ábra A PA-6,6 6,6 termogravimetriás vizsgálata zeolitok mellett. PA-6,6 PA 6,6 TG görbéje: szaggatott vonal, PA-6,6 A4 mellett: zöld pontozott vonal, PA-6,6 PA 6,6 NaY mellett: piros kettősen kett pontozott szaggatott vonal, PA-6,6 PA c. NH4NaY mellett: barna vonal, PA-6,6 6,6 NH4NaY mellett: kék pontozott szaggatott vonal, PA-6,6 PA 6,6 HUSY mellett: narancssárga rövid szaggatott vonal.
A 27. (d-f) ábrák TG/MS iongörbéiből iongörbéib l megállapítható, hogy azok intenzitása közel azonos minden protonos zeolit esetében. Az m/z 17, 18 és 44 iongörbék maximumához tartozó intenzitás értékek jelentősen sen megnövekedtek, amikor a PA-6,6 PA 6,6 pirolízise protonos Y zeolitok mellett történt. A benzol és toluol molekulaionjai is detektálhatók voltak ezekben a kísérletekban. Ezek a tapasztalatok megerősítik meger sítik azt az elképzelést, hogy a hőbomlástermékek h olajkomponenseinek egy része behatol a zeolit pórusaiba és az alkilaminok N-tartalma N ammónia formájában ormájában eliminálódik, míg az alifás szénhidrogének aromás vegyületekké alakulnak.
64
5.1.1.5 Beta zeolitok (Naβ β, NH4β, Hβ β) hatása a PA-6,6 pirolízisolajának összetételére. Amint az a 35. ábrából kitűnik, minegyik β zeolit hatása egyezik az azonos kationt tartalmazó Y zeolitéval. A Naβ alkalmazása esetén a PA-6,6 módosított pirolizátumában főként a gáz és kis molekulatömegű olajkomponensek lesznek a jellemzőek. Mellettük azonban az aromás, alkilaromás szénhidrogének és N-tartalmú vegyületek igen széles skálája is megtalálható.
naftalin és alkilszármazékai benzol és alkilszármazékai T
(c)
T
(b)
T T
O
I P 2
4
PP 6
(a)
I 8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
Retenciós idő / perc
35. ábra Naβ (a), NH4β (b) és Hβ (c) zeolitokon átvezetett PA-6,6 pirolizátumok kromatogramja 500 oC-on. T: telítetlen/gyűrűs szénhidrogén, P: aromás nitrogéntartalmú vegyület, I: indén, indán és alkilszármazékaik. 65
Az NH4β és Hβ hatására a módosított pirolizátumban az aromás vegyületek lesznek a domináns alkotók. Megnő a kis szénatomszámú telítetlen és/vagy gyűrűs szénhidrogének mennyisége, az olaj nitrogéntartalmú komponenseinek száma és összintenzitása pedig igen nagymértékben lecsökken. Az egyes olajkomponensek realtív intenzitásai eltérhetnek az azonos kationt tartalmazó β és Y zeolitok esetében, de mivel a olajkomponensek minőségében nem tapasztaltunk eltérést, feltételezhető, hogy a pirolízisolaj katalitikus átalakításában nem elsősorban
a zeolitok
vázszerkezetének, hanem sokkal inkább a pórusokban elhelyezkedő ionok minőségének és mennyiségének van meghatározó szerepe.
5.1.2 A PA-6 hőbomlása A poliamid-6 (PA-6) 500 °C-on készült pirolízis-GC/MS kromatogramján (36. ábra (a) kromatogram) jól látható, hogy a legfontosabb hőbomlási termék az ε-kaprolaktám. Emellett CO2, NH3, H2O, továbbá kis szénatomszámú (C2-C5) telítetlen és/vagy gyűrűs szénhidrogének (az első kromatográfiás csúcs átfedő komponensei), valamint C2-C7 nitrilek, egyéb alifás ciklikus és aciklikus nitrogénvegyületek is képződnek. A pirolízisolaj alifás ciklikus nitrogéntartalmú vegyületei pl. a tetrahidro-azepin és alifás szubsztituált származékai, a ciklikus dimer és az abból származtatható ciklikus vegyületek. Nyílt szénláncú nitrogéntartalmúak pl. a pent-4-enilamin és a 6-aminohexánnitril. Az azonosítatlan bomlástermékek szinte kivétel nélkül N-tartalmúak, de ezek szerkezetét az MS spektrumokból nem sikerült pontosan meghatározni. A PA-6 hőbomlástermékeinek katalitikus átalakulását három Y típusú zeoliton (NaY, NH4NaY és HUSY) vizsgáltuk.
5.1.2.1 NaY zeolit hatása a PA-6 pirolízisolajának összetételére. A NaY a PA-6 hőbomlástermékeit erőteljesen krakkolja. Ennek következtében a PA-6 nagy mólsúlyú olajkomponensei gázokká és könnyűbenzin illékonyságú vegyületekké alakulnak. 15 perces retenciós idő után már nem detektálhatók vegyületek a módosított pirolizátum kromatogramján (36. ábra (b) kromatogram). A 2-3 perc retenciós tartományba eső csúcsok összterülete a tiszta PA-6-hoz képest több mint kétszeresére nő. A PA-6 hőbomlásából származó három – eredetileg kis intenzitású csúcs jelentőssé válik. Ezek feltehetően a kaprolaktámból víz eliminációval képződött gyűrűs imin vegyület három izomerje, melyeket 66
* jelöl a 36. ábra (b) kromatogramján. A vegyületek MS spektrumát a 37. ábra mutatja. Továbbá C2-C6 nitrilek is jelen vannak a módosított pirolizátumban. Ezek relatív mennyisége minden esetben nagyobb, mint amennyi az eredeti olajban volt (9. táblázat).
benzol és alkilszármazékai
naftalin és alkilszármazékai
(d)
hexánnitril
(c)
ε-kaprolaktám ** (b)
*
ε-kaprolaktám ciklikus dimer
(a)
2
6
10
14 18 Retenciós idő / perc
22
26
36. ábra A PA-6 pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a NaY (b), NH4NaY (c) és HUSY (d) zeolitokon átvezetett PA-6 pirolizátumok kromatogramja.
67
Retenciós idő: 4,32 perc Relatív intenzitás 450000 400000 350000 300000 250000 200000 150000 100000 50000
55
41
67
27 10
20
30
40
50
60 m/z
94
80
70
80
90
100 110 120 130
Retenciós idő: 4,54 perc Relatív intenzitás
55
700000 600000 500000 400000
41
300000 200000
68
29
95 82
100000 20
40
60
80
100 m/z
120
140
160
180
200
140
160
180
200
Retenciós idő: 4,67 perc Relatív intenzitás
55
320000 280000 240000 200000 160000 120000
95
41
80000
29
67
40000
84 20
40
60
80
100 m/z
120
37. ábra A 36. ábrán *-gal jelölt három bomlástermék tömegspektruma.
68
9. táblázat A PA-6 hőbomlása során képződő kis molekulatömegű nitrilek GC/MS szelektív ion (SIM) csúcsterületi [(beütésszám / mg polimer) * 10-7)]. Nitrilek és szelektált
Retenciós idő
ionjuk (m/z)
(perc)
acetonitril (41)
2,15
akrilnitril (53)
PA-6
PA-6
PA-6
PA-6
+ NaY
+ HUSY
+ NH4NaY
3,6
20,8
23,8
31,6
2,21
4,4
6,0
0,8
1,9
propánnitril (54)
2,31
1,1
3,4
2,9
3,7
butánnitril (41)
2,63
1,4
8,8
6,6
9,4
metilallil cianid (41)
3,25
1,3
1,4
0,4
0,4
pentánnitril (41)
3,37
0,9
2,6
1,5
2,3
gyűrűs imin* (95)
4,31
0,7
1,3
0,3
2,1
hexánnitril (96)
4,52
0,5
1,2
1,0
2,6
gyűrűs imin * (95)
4,53
0,2
2,4
0,4
6,8
gyűrűs imin * (95)
4,67
0,1
1,7
0,2
2,4
* A feltételezett vegyületek MS spektrumát a 37. ábra mutatja.
A NaY hatására aromás vegyületek széles skálája jelenik meg a termékelegyben. Bár ezek intenzitása kicsi, mégis jól mutatják, a katalizátor aromatizáló hatását. Az ε-kaprolaktám még megjelenik a bomlástermékek között, de relatív mennyisége az eredetinek alig 3%-a. A NaYnal tehát megvalósítható egy szűk forrásponttartományú pirolízisolaj kinyerése, de mivel az olaj szerves nitril komponensei ebben a tartományban dúsulnak fel, denitrogénezés szempontjából ez a zeolit nem hatásos. A katalizátoron szabad szemmel is megfigyelhető volt az intenzív kokszosodás. Az eredetileg fehér zeolit színe a használat során szűrkés-sötétbarnává változott. Ezzel együtt a pirogramon megjelenő bomlástermékek összmennyisége a tiszta PA-6-éhoz viszonyítva jelentősen lecsökken.
5.1.2.2 HUSY és NH4NaY zeolit hatása a PA-6 pirolízisolajának összetételére. A savas jellegű zeolitok (HUSY és NH4NaY) hatása nagyon hasonló. Mindkét zeolit esetében a NaY-nál erősebb krakkoló hatást tapasztaltunk. Ezek a katalizátorok a PA-6 hőbomlástermék molekuláiban az amidcsoportokat részben ammóniává, részben kis molekulatömegű nitrilekké alakítják, a szénhidrogén láncszegmenseket pedig aromatizálják. Ennek eredményeként a módosított pirolizátumok főtermékei a benzol, naftalin és ezek alkilszármazékai lesznek (36. ábra (c-d) kromatogramok). A pirolízisolaj N-tartalmú komponenseinek összes mennyisége jelentősen lecsökken. A módosított pirolizátumokban 69
detektálható kis mólsúlyú nitrilek az olaj legillékonyabb részletében (2-2,5 perces retenciós tartomány) dúsulnak fel, ezért ezek mennyisége általában nagyobb mint amennyi az eredeti olajban volt (9. táblázat). Az első nagy kromatográfiás csúcs alatt (2-2,5 perc) továbbra is megtalálhatók a CO2, NH3, H2O, a telítetlen és ciklikus szénhidrogének és a kis szénatomszámú nitrilek. A pirolízisolajok nitril komponenseit és azok relatív mennyisét a 9. táblázat tartalmazza. A táblázatból látható, hogy az acetonitril intenzitása nagymértékben megnő, s csak a telítetlen nitrilek mennyisége csökken a savas katalizátorok jelenlétében. Összehasonlítva a három zeolit esetében kapott táblázati értékeket, az is megállapítható, hogy a HUSY használata során a nitril vegyületek intenzitása szinte kivétel nélkül (kivétel az acetonitril) kisebb, vagy azonos, mint a másik két zeolit alkalmazása esetén.
5.1.3 A PA-12 hőbomlása A 38. ábrán látható (a) kromatogram alapján megállapítható, hogy az PA-12 500 °C pirolízisének főterméke a dodecénnitril (retenciója 13,12 perc). Ez a vegyület feltehetően a polimerlánc cisz-eliminációs szakadását követő dehidratációs reakcióban képződik. Dodekalaktám (ciklikus monomer) is képződik a pirolízis során (retenciója 16,77 perc), de szemben a PA-6-tal, ahol a ciklikus monomer a főtermék, a PA-12 esetében ennek intenzitása számos többi termék intenzitásával összemérhető. A kromatogram azt is jól mutatja, hogy a telítetlen szénhidrogének száma és mennyisége nagy a PA-12 esetében, jóval nagyobb, mint a PA-6 és PA-6,6 pirolizátumában (36. ábra (a) kromatogram és 23. ábra). Ennek az az oka, hogy
a
PA-12
polimerláncában
az
amidcsoportok
között
10
szénatomos
szénhidrogénszegmensek vannak, így a polimerlánc termikus fragmentációja során nagyszámú alkén és alkadién képződésére van mód az ugyancsak nagyszámú alkilamin, alkilamid és alkilnitril vegyület mellett.
5.1.3.1 A NaY zeolit hatása a PA-12 pirolízisolajának összetételére. A 38. ábra (b) pirogramja jól szemlélteti, hogy NaY mellett a PA-12 legtöbb pirolízisterméke vagy eltűnik, vagy jelentős mértékben csökken az intenzitása. Az eredeti pirolizátum nehézolaj frakciója gázokká és könnyűbenzin illékonyságú vegyületekké krakkolódik, így 15 perces retenciós idő után a PA-12 esetében sincsenek termékcsúcsok. A pirolízisolaj nitrogéntartalma lecsökken, de továbbra is számos nitrilvegyületet tartalmaz.
70
alkilbenzol vegyületek alkilnaftalin vegyületek
CO2 U
(c) CO2 U NUU
N
(b)
N N CO2 U N U U UU 4
8
N C (a)
12 16 20 Retenciós idő / perc
24
28
38. ábra A PA-12 pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a NaY (b) és HUSY (c) zeolitokon átvezetett PA-12 pirolizátumok kromatogramja. C: ciklikus monomer, N: nitril, U: telítetlen és/vagy ciklikus szénhidrogén.
5.1.3.2 A HUSY és NH4NaY zeolit hatása a PA-12 pirolízisolajának összetételére. HUSY és NH4NaY hatása megegyező. A NH4NaY katalizátor alkalmazása esetén ugyanolyan kromatogramot kapunk, mint a PA-12 HUSY mellett készült kromatogramja, ezért a 38. ábra csak az utóbbit tartalmazza ((c) kromatogram). A PA-12 hőbomlástermékeit ezeken a katalizátorokon keresztülvezetve az tapasztalható, hogy a módosított pirolizátum fő illékony vegyületei aromások. Benzol, toluol, etilbenzol, xilolok, indán, indén, naftalin, metil- és dimetilnaftalinok jelennek meg, de számos egyéb alkilbenzol és alkilnaftalin vegyület is megtalálható a 38. ábra (c) kromatogramján. A PA-12 módosított pirolízisolajának igen kicsi a nitrogéntartalma, bár 3-8 szénatomos nitrilek detektálhatók. Ezek mennyisége azonban a növekvő molekulatömeggel gyorsan csökken.
71
5.2 A poliakrilnitril (PAN) és sztirol-akrilnitril kopolimereinek pirolízistermékei
5.2.1 A PAN hőbomlása A PAN és a katalizátorokkal módosított pirolizátumok teljes ionkromatogramját a 39. ábra mutatja. A PAN pirolízisolaja csupán nitrilvegyületeket tartalmaz (39. ábra (a) kromatogram).
CO2 HCN NH3
N
N
H
HCN
(c)
BB H H
I I
(b)
N N N HCN
N N 4
(a) 8
12 16 20 Retenciós idő / perc
24
28
39. ábra A PAN pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a NaY (b) és HUSY (c) zeolitokon átvezetett PAN pirolizátumok kromatogramja. B: aromás nitrilvegyület (benzonitril és benzilnitril), H: aromás szénhidrogén, I: indán és/vagy indén vegyület, N: alifás nitril.
A 2-3 retenciós tartományban található a HCN, a PAN monomer (akrilnitril), továbbá az acetonitril, propánnitril és a 2-metil-2-propánnitril. A kromatogram 6-8 perc retencióval eluálódó komponensei a dimer és néhány dimer jellegű vegyület. Ezek mellett kis mennyiségű benzonitril és 4-metil-benzonitril is detektálható. A pirolízisolaj teljes mennyiségének több mint 80%-át a trimer és trimer jellegű komponensek (retenció: 13-17 perc), illetve a 72
tetramerek (retenció: 18-20 20 perc) teszik ki (40. ( ábra). ). Létraszerkezetre utaló fragmensek nem detektálhatók a pirolízistermékek istermékek között. Ennek az az oka, hogy a pillanatszerű pillanatszer felfűtéssel végzett pirolízis során a polimer degradációja nagyon gyors és a fragmentáció nagymértékű, nagymért így nincsen idő a létraszerkezet kialakulására.
40. ábra A PAN pirolízisolaj-összetételének pirolízisolaj változása a retenciós időő függvényében NaY zeolit alkalmazása esetén és anélkül. anélkül
A PAN hőbomlását bomlását kutatócsoportunkban már korábban vizsgálták [92].. A termogravimetriás görbék (41. ábra)) alapján megállapítható, hogy Ar atmoszférában, 200 °C/perc felfűtési felf sebesség mellett a polimer hőbomlása hő 290 °C-on kezdődik, s a minta tömege eleinte igen gyorsan csökken. A 320-470 °C-os °C hőmérséklettartományban a minta hőbomlása őbomlása már lassabb tömegcsökkenéssel csökkenéssel folytatódik. 470 °C felett a PAN tömege kis mértékben, de tovább csökken. 800 °C-on a szilárd maradék mennyisége a bemérési tömeg mintegy 30 %. Ezek az eredmények jó összhangban vannak az irodalomban találtakkal. találtakka
73
411. ábra A PAN TG és DTG görbéi.
5.2.1.1 .2.1.1 NaY zeolit hatása a PAN pirolízisolajának összetételére. NaY katalizátor alkalmazása során azt tapasztaltuk, tapasztaltuk, hogy a pirolízisolaj kromatogramjának összes csúcsterülete kb. a felére csökken (40. ( ábra). Jelentősen megnőő a kis molekulatömegű molekulatömeg nitrilek mennyisége a PAN módosított pirolízisolajában (39. ( ábra (b) kromatogram), továbbá C4 és C5 izomer nitrilvegyületek is megjelentek. Ezek mellett különféle aromás nitrilek – főként metil- és dimetil-benzonitrile benzonitrilek, k, illetve aromás szénhidrogének (benzol, naftalin, ezek alkilszármazékai, indán, indén és poliaromás ciklusok) is képződtek képz dtek a zeolit hatására. Dimerek és trimerek azonban már nem, vagy csak igen kis intenzitással detektálhatók. Ezek az eredmények jó összhangban angban vannak a katalizátor poliamidoknál is megfigyelt krakkoló hatásával.
5.2.1.2 HUSY és NH4NaY zeolit hatása a PAN pirolízisolajának összetételére. A 10. táblázat azokat a nitrileket mutatja, melyek még a HUSY zeolit alkalmazása esetében is megjelennek a módosított pirolízisolajban. Látható, hogy minden nagy illékonyságú nitril komponens mennyisége megnőtt megnőtt a HUSY jelenlétében. Ez annak köszönhető, köszönhet hogy a zeolit pórusaiba kerülő dimer, trimer és tetramer hőbomlástermékek h bomlástermékek egy része tovább fragmentálódik. A kis szénatomszámú nitrilek mellett csak aromás szénhidrogének találhatók a pirolizátumban (39. ábra (c) kromatogram). A PAN esetében az aromások intenzitása sokkal kisebb, mint más N-tartalmú tartalmú polimerek esetében. Ez feltehetően feltehet en annak tulajdonítható, hogy a PAN hőbomlása bomlása során a láncfragmensek többsége a zeolit felületén és pórusaiban 74
létraszerkezetet vesz fel és elszenesedik. Ez a folyamat a szenes maradék képződését és az illékony termékek összmennyiségének csökkenését eredményezi. A HUSY tehát elősegíti a PAN láncfragmensek ciklizációtját, dehidrogéneződését, aromatizációját és térhálósodását. A HCN megnövekedett mennyisége is az elszenesedési folyamatokkal magyarázható.
10. táblázat A PAN hőbomlása során képződő kis molekulatömegű nitrilek GC/MS szelektív ion (SIM) csúcsterületei [(beütésszám / mg polimer) * 10-7)]. Nitrilek és szelektált ionjuk
Retenciós
idő
PAN
PAN
(m/z)
(perc)
HCN (27)
2,04
5
10
acetonitril (41)
2,17
2
34
akrilnitril (53)
2,19
8
15
propánnitril (54)
2,32
0,4
5
2-metil-2-propénnitril (67)
2,35
2
4
+ HUSY
5.2.2 A SAN hőbomlása Amint azt a SAN 500 °C-os pirolízis-gáz kromatogramja (42. ábra (a) kromatogram) mutatja, a hőbomlás során sztirol és akrilnitril monomer, dimerek és trimerek képződnek a vinilpolimerek pirolízisét irányító szabadgyök-mechanizmusnak megfelelően.
5.2.2.1 NaY zeolit hatása a SAN pirolízisolajának összetételére. NaY-t alkalmazva a SAN 500 °C-os pirolízisekor az acetonitril, akrilnitril, 2-metil-2propénnitril,
benzol,
toluol,
etilbenzol,
sztirol
és
α-metilsztirol
megtalálhatók
a
pirolizátumban (42. ábra (b) kromatogram). Amint azt a 11. táblázat is mutatja, ezek relatív mennyisége szinte kivétel nélkül megnő a zeolit alkalmazása esetén. Az egyéb aromás vegyületek (xilolok, indén, indán, naftalin, metilnaftalinok) intenzitása is nagyobb lesz, dimerek és trimerek pedig nem találhatók a módosítást követően. Ezek a hatások azzal magyarázhatók, hogy a kis molekulák változás nélkül képesek áthaladni a zeolit csatornáin, a nagy molekulák azonban krakkolódnak és aromatizálódnak a katalizátor hatására. A katalizátor barnás elszíneződése a zeoliton végbemenő kokszosodási folyamatokat jelzi.
75
alkilbenzol vegyületek alkilnaftalin vegyületek
S (c)
H N
(b)
S T D N
D
D (a)
4
8
12 16 20 Retenciós idő / perc
24
28
42. ábra A SAN pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a NaY (b) és HUSY (c) zeolitokon átvezetett SAN pirolizátumok kromatogramja. D: dimer; H: aromás szénhidrogén, N: nitril, S: sztirol, T: trimer.
11. táblázat SAN pirolizátumának katalitikus átalakításával képződött kis molekulatömegű vegyületek GC/MS szelektív ion (SIM) csúcsterületei [(beütésszám / mg polimer) * 10-7)]. Vegyület neve
Retenciós idő
SAN
SAN
ion (m/z)
(perc)
acetonitril (41)
2,17
2
22
akrilnitril (53)
2,19
48
34
2-metil-2-propénnitril (67)
2,35
0,7
1,9
benzol (78)
2,58
0,4
11
toluol (92)
3,32
7
51
etilbenzol (106)
4,36
0,2
20
sztirol (104)
4,84
228
247
α-metilsztirol (118)
6,08
4
21
+ NaY
76
5.2.2.2 HUSY és NH4NaY zeolit hatása a SAN pirolízisolajának összetételére. A 42. ábra (c) kromatogramja világosan mutatja a HUSY erős aromatizáló hatását. Mivel az NH4NaY hatása megegyező a HUSY-éval, annak pirogramját külön nem tüntetjük fel. A protonos zeolitok hatására SAN összes dimerje és trimerje benzollá, naftalinná és ezek alkilszármazékává alakul. Szemben a NaY-nál tapasztaltakkal, a 42. ábra (c) pirogramján már a sztirol sem jelenik meg a pirolízistermékek között. Bár ezek a katalizátorok nagymértékben lecsökkentik a pirolízisolaj N-tartalmát, acetonitril, 2-propénnitril még marad és a propánnitril megjelenik az olajokban (12. táblázat). NH4NaY mellett 2-metil-propánnitril is detektálható kis mennyiségben. A nitrilek mennyisége mindkét katalizátor mellett a molekulatömeg növekedésével csökken, ami ugyancsak a katalizátorok krakkoló hatásának köszönhető. A HUSY esetében minden nitril relatív intenzitása kisebb az NH4NaY-nál kapottaktól, vagy azonos azokkal. 12. táblázat SAN pirolizátumának katalitikus átalakításával képződött kis molekulatömegű nitril vegyületek GC/MS szelektív ion csúcsterületei [(beütésszám / mg polimer) * 10-7)]. SAN
kis
molekulatömegű
bomlástermékei és szelektált
Retenciós idő
SAN
(perc)
SAN
SAN
+ HUSY
+ NH4NaY
ionjuk (m/z) acetonitril (41)
2,17
2
15
24
akrilnitril (53)
2,19
48
9
21
propánnitril (54)
2,32
0
5
5
2-metil-2-propénnitril (67)
2,35
1
1
3
2-metil-2-propánnitril (68)
2,43
0
0
2
5.2.3 Az ABS hőbomlása Az ABS és a SAN hőbomlása analóg, az 500 °C-on képződő pirolizátumok és a katalizátorokon módosított pirolizis olajok szintén hasonlóak. Az egyetlen különbség az, hogy az ABS hőbomlástermékei között a butadién és a belőle származtatható vegyületek (például ciklikus dimer) kis csúcsai is detektálhatók. Az ABS TG görbéje (43. ábra) jól mutatja, hogy ez a kopolimer argon atmoszférában, 10 °C/perc felfűtési sebesség mellett 420 °C-on bomlik maximális sebességgel és kb. 3% szilárd maradék képződik teljes hőbomlás után.
77
43. ábra Az ABS termogravimetriás vizsgálata zeolitok mellett. ABS görbéje: szaggatott vonal, ABS A4 mellett: zöld pontozott vonal, ABS NaY mellett: piros kettősen kett pontozott szaggatott vonal, ABS c. NH4NaY mellett: barna vonal, ABS NH4NaY mellett: kék pontozott szaggatott vonal, ABS HUSY mellett: narancssárga rövid szaggatott vonal.
A 44. ábra az akrilnitril és sztirol molekulaion (m/z 53 és 104) TG-MS TG MS iongörbéi, valamint a toluol, etilbenzol és xilol 91--es es fragmensionjai láthatók. A görbék maximumhelye maximumhely azonos hőmésékleten, mésékleten, a bomlás legintenzívebb szakaszában van. Mivel azz ABS gyorspirolízise 500 és 550 °C-on on azonos termékelosztást eredményez, de a termékek mennyisége 550 C-on on nagyobb, nagyobb ezért ennek a polimernek a pirolitikus és katalitikus vizsgáltatait 550 °C-on on végeztük. Az ABS fő bomlástermékei a monomerek, továbbá sztirol és akrilnitril dimerek és trimerek. A pirolízisolaj főbb alkotóit a 13. táblázat és a 45. ábra (a) kromatogramja mutatja. mutatja
5.2.3.1 A4 zeolit hatása az ABS pirolízisolajának összetételére. Amint azt a 45. ábra (b) kromatogramja mutatja, a A4-nak nak nincs jelentős jelent hatása sem a pirolizátum összetételére, sem az ABS-ből ABS l származó illékony komponensek mennyiségére. Az ABS A4 jelenlétében készült készült TG görbéje és az akrilnitril, alkilbenzolok és sztirol TG-MS TG ion profiljai szintén alig különböznek az ABS-nél ABS tapasztaltaktól (43. és 444. ábra).
78
44. ábra Az ABS,, valamint az ABS zeolitok jelenlétében történő történ hőbomlásának bomlásának (b-f) (b TG görbéi (vastag vonal), továbbá az akrilnitril (m/z ( 53, zöld pontozott vonal), alkilbenzolok (m/z ( 91, kék pontozott-szaggatott szaggatott vonal), és a sztirol (m/z ( 104, kék pontozott-szaggatott szaggatott vonal) TGTG MS iongörbéi. 79
13. táblázat Az ABS 550 °C-os hőbomlásának főtermékei. GC csúcs jelölése
Vegyület neve
M (u)
a
Retenciós idő (perc)
A
akrilnitril
53
2,19
t
toluol
92
3,32
eb
etilbenzol
106
4,36
S
sztirol
104
4,84
mS
α-metilsztirol
118
6,08
A2
2,4-dinitrilbut-1-én (Akrilnitril dimer)
106
7,39
AS
2-nitril-4-fenilbut-1-én
157
11,35
SA
2-fenil-4-nitrilbut-1-én
157
12,44
S2
2,4-difenilbut-1-én (Sztirol dimer)
208
16,03
ASA
2,6-dinitril-4-fenilhex-1-én
210
17,32
SA2
4,6-dinitril-2-fenilhex-1-én
210
17,55
AS2
2-nitril-4,6-difenilhex-1-én
261
19,96
SAS
4-nitril-2,6-difenilhex-1-én
261
20,60
S3
2,4,6-trifenilhex-1-én (Sztirol trimer)
312
22,.86
a
A GC csúcs jelölése a 43. ábrának megfelelően történt.
5.2.3.2 NaY zeolit hatása az ABS pirolízisolajának összetételére. A 45. ábra (c) kromatogramja a NaY zeolit hatására átalakult ABS pirolízisolajat mutatja. Látható, hogy az ABS 2-6 perces retenciós tartományban eluálódó termékcsúcsai ((a) kromatogram) szintén megtalálhatók a módosított pirolizátum kromatogramján ((c) kromatogram), bár ezek mennyiségei többnyire jelentős mértékben különböznek a tiszta ABS esetében kapott értékektől. A dimerek és trimerek már nincsenek jelen az olajban, mivel benzol és naftalin vegyületekké alakulnak. A termékek között a bifenil és dihidronaftalin is jelen van. Az akrilnitrilen kívül más nitrogéntartalmú komponensek már nem detektálhatók. A sztirol csak részben alakul át és a metilsztirol továbbra is az egyik fő olajkomponens marad. Amikor az ABS lassú hőbomlását Y zeolitok jelenlétében vizsgáltuk, azt tapasztaltuk, hogy a polimer TG-görbéje magasabb hőmérsékletre tolódik. Az eltolódás hozzávetőleg 10 °C (43. ábra). Az Y zeolitok kis késleltető hatása az ABS hőbomlására független a kationok természetétől, ezért feltételezhetjük, hogy az Y zeolitok felülete valamelyest elősegíti a polimer szabadgyökös hőbomlásának lánclezáródását.
80
b
t
n eb x
eb
b
n t
A
mn (e)
mn
x
eb b
(f)
mn mn
n
t x
mn mn
(d)
S eb t
n
mS
mn d
(c)
A
(b)
S
A t 2
mS
6
AS SA
A2
10
SAS S2 ASA SA2 AS2 18
14
S3
22
(a)
26
Retentciós idő / perc
45. ábra Az ABS pirolízis-GC/MS pirogramja 550 oC-on (a), valamint a A4 (b), NaY (c), kalcinált NH4NaY (d), NH4NaY (e) és HUSY (f) zeolitokon átvezetett ABS pirolizátumok kromatogramja. b: benzol, t: toluol, x: o- és p-xilol, n: naftalin, 1mn: 1-methilnaftalin, 2mn: 2metilnaftalin, d: difenil; az ABS pirolízistermékek listáját a 13. táblázat tartalmazza.
81
Az ABS TG görbéje az NaY zeolittal való hevítés esetén hasonló a többi Y zeolittal történő melegítés során tapasztalt görbékhez 450 °C-ig (43. ábra). Ezt követően azonban a minta tömegcsökkenése nagyobb mértékű lesz, tehát a hőbomlás végén kevesebb a szilárd maradék mennyisége, mint a protonos zeolitok esetében. A TG-MS kísérletek során megfigyelt ion görbék (44. ábra) azt mutatják, hogy a képződött akrilnitril és alkilbenzol mennyisége enyhén növekszik. Emellett mindhárom komponens görbéje hosszan elnyúlik (510 °C-ig) a hőbomlás utolsó szakaszában.
5.2.3.3 Protonos Y zeolitok (HUSY, NH4NaY, kalcinált NH4NaY) hatása az ABS pirolízisolajának összetételére. Az ABS 550 °C-os pirolízis-gáz kromatogramja jelentősen megváltozik, amikor a pirolízistermékeket proton Y zeolit katalizátorok mikroágyán vezetjük keresztül (45. ábra (df) kromatogramok). A dimerekből és trimerekből benzol és naftalin vegyületek képződnek, ami annak tulajdonítható, hogy a katalizátorok a polimer szénhidrogén láncát erőteljesen krakkolja. HUSY alkalmazása esetén N-tartalmú vegyületek a kis mennyiségű acetonitrilen, akrilnitrilen és propánnitrilen kívül már nem jelennek meg a pirolízisolajban a katalitikus átalakulás után. Az acetonitril (m/z 41) és akrilnitril (m/z 53) molekulaionjainak MS-görbéjét a 46. ábra mutatja. Jól látható, hogy az akrilnitril mennyisége csökken, az acetonitrilé pedig nő az ABS pirolízistermékeinek proton zeolitokkal történő átalakítása során. Megjegyzendő, hogy az m/z 41 ion MS kromatogramján az első csúcs (2-2,1 perc) telítetlen szénhidrogéneket jelöl, a második csúcs 2,2 min körül acetonitrilnek felel meg, míg a harmadik (2,3-2,4 perc) a buténnitril fragmens ionját jelzi. A módosított pirolízisolaj főkomponensei a benzol, naftalin és ezek alkilszármazékai lesznek. Feltételezésünk szerint az akrilnitril-sztirol dimerjeinek és trimerjeinek molekuláiban a butenil és hexenil csoportok ciklizációs és aromatizációs folyamatok során naftalinná és 1metilnaftalinná alakulnak, miközben HCN vagy benzol, illetve acetonitril vagy toluol eliminálódik a 47. ábrán bemutatott séma szerint. Az aromatizáció során felszabaduló hidrogénatomok elősegítik a sztirol etilbenzollá alakulását. A xilolok és 2-metilnaftalin képződése a katalizátorokban végbemenő izomerizációs reakciókra utalnak.
82
(f)
HUSY
NH4NaY
(e)
c. NH4NaY
(d)
NaY
(c)
4A
(b)
ABS
(a)
1.6
1.8
2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 Retenciós idő / perc
3.0
3.2
46. ábra Az ABS nagy illékonyságú pirolízistermékeinek GC/MS szelektív ion kromatogramja (SIM) az ábrán feltüntetett zeolitok alkalmazása esetén. Az akrilnitril (m/z 53): kék vonal, acetonitril (m/z 41): piros szaggatott vonal.
Az ABS protonos Y zeolitok mellett készült TG görbéiből (43. ábra) az látszik, hogy a polimer TG-görbéje magasabb hőmérsékletre tolódik (kb. 10 °C-kal), és az ABS teljes bomlása utáni szilárd maradék meghaladta a 10%-ot. Ez a hatás hasonló a PA-6,6 esetében tapasztaltakhoz és szintén kokszlerakódással magyarázható. A 46. ábra (d-f) kromatogramok iongörbéi azt mutatják, hogy az akrilnitril-képződés (m/z 53) nem sokat változik, viszont jelentősen több akrilbenzol (m/z 91) és kevesebb sztirol (m/z 104) képződik, amikor az ABS hevítése proton Y zeolitokkal együtt történik. 83
47. ábra Az akrilnitril-sztirol dimer és trimer molekulák alkenil részletének aromatizációja. R, R1 és R2: -CN vagy –C6H5.
5.3 A poliuretánok (PUR) pirolízistermékei A vizsgált poliészter alapú poliuretán (PURest) 500 °C-on történő hőbomlása CO2, 1,3butadién, tetrahidrofurán (THF), ciklopentanon, MDI (4,4’-difenilmetán-diizocianát) és számos észter vegyület képződéséhez vezet (48. ábra (a) kromatogram). A vizsgált poliéter alapú poliuretán (PUReth) pirolizátumában két fő pirolízistermék van, a THF (a poliéterszegmens monomerje) és az MDI (49. ábra (a) kromatogram). Ezek mellett több kis intenzitású étervegyület is detektálható.
5.3.1 NaY zeolit hatása a poliuretánok pirolízisolajának összetételére. NaY jelenlétében az MDI és a nagy molekulatömegű észter-/éter bomlástermékek aromás vegyületekké alakulnak (48. és 49. ábra (b) kromatogramjai). A CO2, 1,3 butadién, THF és ciklopentanon változatlan marad. Összehasonlítva a két kromatogramot látható, hogy a Ntartalmú vegyületek száma és intenzitása nagyobb a PUReth-nél, mint a PURest esetén. Az MDI-ből anilin, kinolin és pirrol vegyületek származnak, míg az észterek és éterek krakkolásával aromás szénhidrogének képződnek.
84
5.3.2 HUSY és NH4NaY zeolit hatása a poliuretánok pirolízisolajának összetételére. A HUSY hatása még jellegzetesebb, mint a NaY-é (48. és 49. ábra (c) kromatogramjai). Az átalakult pirolizátum fő komponensei alkilbenzol és alkilnaftalin vegyületek. A CO2 és telítetlen/ciklikus 3-6 szénatomos szénhidrogének nem változnak.
alkilbenzol vegyületek
alkilnaftalin vegyületek CO2 U
R (c)
Q
R
(b) THF E
O
CO2
E E
E MDI E 4
8
12 16 20 Retenciós idő / perc
(a) 24
28
48. ábra A PURest pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a NaY (b) és HUSY (c) zeolitokon átvezetett PURest pirolizátumok kromatogramja. E: észter vegyület, MDI: 4,4’difenilmetán-diizocianát, Q: kinolin vegyület, R: anilin és alkilanilin, THF: tetrahidrofurán, U: telítetlen és/vagy ciklikus szénhidrogén.
85
alkilbenzol vegyületek alkilnaftalin vegyületek
U CO2
(c) CO2 U
R R
P P R P
(b)
MDI THF (a) 4
8
12 16 20 Retenciós idő / perc
24
28
49. ábra A PUReth pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a NaY (b) és HUSY (c) zeolitokon átvezetett PUReth pirolizátumok kromatogramja. MDI: 4,4’-difenilmetándiizocianát, P: heterociklusos (N-tartalmú) aromás vegyület, R: anilin és alkilanilin, THF: tetrahidrofurán, U: telítetlen és/vagy ciklikus szénhidrogén.
5.4 Halogéntartalmú polimerek vizsgálata
5.4.1 A poli(vinilbenzil-klorid) hőbomlástermékeinek átalakítása A PVBC 500 °C-on történő hőbomlásának főtermékei a 3- és 4-klór-metilsztirol (2) (monomer) és a 3- és 4-klór-metiltoluol (3). A monomerek depolimerizációs reakcióban képződnek, a (klór-metil)-toluol komponensek megjelenését pedig 1-3 makrogyök-taranszfert követő β-hasadás és H-felvétel eredményezi, hasonlóan a polisztirol hőbomlásánál megjelenő toluol képződéséhez [173]. Amint azt az 50. ábra is szemlélteti, a depolimerizásciós reakciók
86
mellett a hőbomlás során klórlehasadás is történik. Ennek eredményeként HCl, 3- és 4metilsztirol (4), valamint 1,3- és 1,4- dimetilbenzol (5) is képződik.
6
11 85
C2-5 HCl
7
(d)
10 9
6 7 85 11 HCl
(c)
10
9
7 5 6
4
8
(b) 2
HCl
9
2
4
2*
(a)
3 5 HCl 2
4
6
8 10 12 Retenciós idő / perc
14
16
18
50. ábra A PVBC pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a 13X (b), NaY (c) és Naβ (d) zeolitokon átvezetett PVBC pirolizátumok kromatogramja. A kromatogramokon feltüntetett számok az 51. és 52. ábrán ugyanazzal a számmal jelzett vegyületet jelölik. Az aláhúzott számok halogéntartalmú vegyületeket jelölnek. 87
A HCl elimináció feltehetően a polimer hőbomlását megelőzően történik az 51. ábrán bemutatott reakcióséma szerint. Mivel az illékony hőbomlástermék-molekulák gyorsan elhagyják a pirolizátor forró zónáját, a másodlagos reakciókban bekövetkező deklórózódásnak az alkalmazott kísérleti körülmények között csupán minimális valószínűsége van.
51. ábra A PVBC (1) 500 °C-os hőbomlásának fontosabb lépései. a: depolimerizáció, b: 1-3 gyöktranszfer, β-hasadás és H addíció, c: deklórozódás és H addíció.
Megjegyzendő, hogy a 3- és 4- dimetilbenzol izomerek nem válnak el az általunk használt GC kolonnán, továbbá a vizsgált minta néhány százalék poli(vinilbenzol-bromid)-ot (2*) is tartalmazott. A hőbomlástermékek GC/MS összionkromatogram (TIC) csúcsterületeit a 14. táblázat mutatja. 13X zeolit jelenlétében szinte minden klórmetil szubtituált vegyület metilszubsztituálttá alakul. Így a módosított pirolizátum kromatogramján (50. ábra (b) kromatogram) a (3) csúcs már nem, a (2) pedig csak kis intenzitással jelenik meg. A dimetilbenzol (5) egyik metilcsoportjának lehasadása miatt a toluol (6) mennyisége megnő, a vinilcsoportok telítődése 88
pedig a 3- és 4-etiltoluol (7) képződéséhez vezet. A katalizátor enyhe krakkoló és aromatizáló hatásának következtében etilbenzol (8) és metilnaftalinok (9) is megjelennek a termékelegyben.
14. táblázat A poli(vinilbenzil-klorid) pirolízistermékeinek relatív mennyisége (GC/MS csúcsterület (%)). Zeolit Vegyület Neve
-
13X
NaY
Naβ β
3-klór-metilsztirol (2)
21,4 ± 0,5
0,9 ± 0,2
-
-
4-klór-metilsztirol (2)
6,0 ± 0,5
-
-
-
3-klór-metiltoluol (3)
2,9 ± 0,3
-
-
-
4-klór-metiltoluol (3)
0,8 ± 0,2
-
-
-
3-metilsztirol (4)
7,8 ± 1,4
5,7 ± 0,9
1,5 ± 0,4
0,8 ± 0,05
4-metilsztirol (4)
8,1 ± 1,5
2,9 ± 0,9
0,5 ± 0,4
-
1,3- és 1,4-dimetilbenzol (5)
4,4 ± 0,5
14,4± 0,5
12,1 ± 0,5
7,5 ± 0,3
toluol (6)
0,7 ± 0,1
15,2± 0,5
22,3 ± 0,4
23,8 ± 0,4
3- és 4- etiltoluol (7)
2,4 ± 0,4
20,0 ± 1,0
12,9 ± 0,6
5,6 ± 0,3
etilbenzol (8)
-
5,5 ± 0,2
9,6 ± 0,4
4,7 ± 0,2
metilnaftalin (9)
-
2,6 ± 0,2
3,6 ± 0,2
2,7 ± 0,2
naftalin (10)
-
1,1 ± 0,1
2,0 ± 0,1
3,3 ± 0,1
benzol (11)
-
2,0 ± 0,1
6,4 ± 0,1
11,3 ± 0,2
C3-C5 szénhidrogének
-
-
-
14,2 ± 0,05
1,2- dimetilbenzol
-
-
-
2,1 ± 0,1
A vegyületek nevének zárójelben feltüntetett számozása megegyezik az 51. ábra számozásával.
NaY alkalmazása esetén teljes dehalogéneződést tapasztaltunk. A módosított pirolizátum kromatogramjáról teljesen eltűnnek a klór-metilsztirol (2) és klór-metiltoluol (3) csúcsok, továbbá a vinilcsoportok telítődése és az alkilcsoportok lehasadása is megfigyelhető ((6), (7), (8) csúcsok, 14. táblázat). A NaY jelenlétében a benzol (11) és naftalin (10) mennyisége jelentősen megnő. A Naβ zeolit hatása hasonló a NaY-hoz. Ennek megfelelően a termékelegy összetétele szinte teljesen azonos a NaY esetében kapottal. A C2-C5 szénhidrogének és a benzol (11) relatív mennyisége azonban jelentősen nagyobb a Naβ alkalmazása esetén (14. táblázat és 50. ábra). Ez a katalizátor erősebb krakkoló hatását jelzi. Az 52. ábra a katalitikus átalakulás kémiai reakcióit mutatja.
89
Na ionos zeolitok jelenlétében tehát az alkil szén-klór kötéseket tartalmazó poli(vinilbenzilklorid) pirolízisolajának klórtartalma szignifikánan lecsökken, vagy eliminálódik.
d
c Cl 3
6
5
f
c Cl 2
9
4 e
7 d f
11
f
8
10
52. ábra A klór-metiltoluol és klór-metilsztirol katalitikus átalakulása Na-os zeolit jelenlétében. c: deklórozódás és H addíció, d: aromás szénhidrogénről történő alifás oldalcsoport-lehasadás, e: H addíció, f: krakkolódás és aromatizáció.
5.4.2 A polikloroprén hőbomlástermékeinek átalakítása A polikloroprén hőbomlásának mechanizmusa a poliizoprénével analóg. A pirolízisolaj főkomponenseiben
a
klór
olefin
szénatomokhoz
kapcsolódik.
A
polikloroprén
legjellegzetesebb hőbomlástermékei a kloropén (monomer), 1-klór-5-(1-klórvinil)ciklohex-1én (14) és az 1-klór-4-(1-klórvinil)ciklohex-1-én (15) (ciklikus dimer izomerek). A polikloroprén pirogramját az 53. ábra (a) kromatogramja mutatja.
90
C3-5 HCl
17 16
6 5 8
11
10
18
9
(d)
17
C3-5 HCl
16 6
85
(c)
10
9
17
16
(b)
15
13 14
1
2
3
4
5 6 7 8 9 Retenciós idő / perc
(a)
10 11 12 13 14
53. ábra A polikloroprén pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a 13X (b), NaY (c) és Naβ (d) zeolitokon átvezetett polikloroprén pirolizátumok kromatogramja. A kromatogramokon feltüntetett számok az 52. és 54. ábrán ugyanazzal a számmal jelzett vegyületeket jelölik.
Na zeolitok hatására a polikloroprén pirolízisolajának termékösszetétele jelentősen megváltozik. A HCl molekulák eliminálódnak a polikloroprén klórvinilcsoportjáról és a ciklikus dimerről, valamint a ciklohexén gyűrűk aromatizációja is megfigyelhető. 13X jelenlétében, a katalitikus folyamatok eredményeként közel azonos mennyiségű 3- és 4-klór91
1-etilbenzol (16 és 17) képződik, mint a dimerek (14 és 15) mennyisége volt az eredeti termékelegyben (15. táblázat).
15. táblázat A polikloroprén pirolízistermékeinek relatív mennyisége (GC/MS csúcsterület (%)). Zeolit Vegyület Neve
-
13X
NaY
Naβ β
kloroprén (13) – monomer
10,1 ± 0,1
-
-
-
1-klór-5-(1-klórvinil)ciklohex-1-én (14)
3,8 ± 0,1
-
-
-
1-klór-4-(1-klórvinil)ciklohex-1-én (15)
19,1 ± 0,2
-
-
-
3-klór-1-etilbenzol (16)
-
2,9 ± 0,1
3,0 ± 0,1
5,0 ± 0,05
4-klór-1-etilbenzol (17)
-
15,0 ± 0,2
10,6 ± 0,3
7,0 ± 0,3
2-klór-1-etilbenzol (18)
-
-
-
2,4 ± 0,05
C3-C5 szénhidrogének
-
6,0 ± 1,5
20,2 ± 0,2
19,2 ± 0,8
benzol és alkilbenzolok
-
30,1 ± 0,3
26,8 ± 0,1
32,3 ± 0,2
naftalin és alkilnaftalinok
-
23,4 ± 0,5
19,2 ± 0,5
19,3 ± 1,1
A vegyületek nevének zárójelben feltüntetett számozása megegyezik az 54. ábra számozásával.
Amint azt a módosított pirolizátum kromatogramja (53. ábra (c) kromatogram) mutatja, a NaY alkalmazása esetén a 16 izomer relatív mennyisége megnő. Naβ esetében az tapasztalható, hogy a két klór-etilbenzol izomer azonos mennyiségben képződik és a harmadik is megjelenik (2-kloro-1-etilbenzol (18)). Ez a β zeolit erőteljes izomerizációs aktivitását jelzi. Az 54. ábra azokat a reakciókat szemlélteti, amelyek a klóretilbenzol izomerek képződését eredményezik. A kloroprén és dimerjének párhuzamosan végbemenő krakkolódása és dehidroklórozási reakciói egyrészt könnyű alkének, másrészt aromás szénhidrogének képződését is eredményezi. A módosított pirolízisolajban (53. ábra (d) kromatogram) a benzoltól alkilnaftalin vegyületekig számos aromás vegyület detektálható. A Na iont tartalmazó zeolitok jelenlétében készült kromatogramokat, illetve a 15. táblázat adatait összehasonlítva megállapítható, hogy •
a krakkolódás és aromatizáció mértéke a 13X < NaY < Naβ sorrendben nő,
•
a Na ionos zeolitokon az alkenil szén-klór kötések hasadása teljesen, az aromás szénklór kötés hasadása ezzel szemben alig megy végbe.
92
54. ábra A polikloroprén 500 °C-on történő hőbomlása és a pirolízis főtermékeinek katalitikus átalakulása. a: depolimerizáció, c: deklórózódás és H addíció, g: dehidroklórozódás és aromatizáció, h: izomerizáció.
5.4.3 A poli(4-klórsztirol) és poli(4-brómsztirol) hőbomlástermékeinek átalakítása A halogén-szubsztituált sztirol polimerek hőbomlásának főtermékei a klór- és brómsztirol (monomer) (20, 20*), dimerek (21, 21*) és trimerek (22, 22*). Ezek a vegyületek hasonló módon képződnek, mint a polisztirol analóg hőbomlástermékei [173]. A hőbomlástermékeket Na ionos zeolitokból készült katalizátorágyon átvezetve az tapasztalható, hogy bár a pirolízisolaj termékösszetétele megváltozik, de sem a klór-, sem a brómsztirol esetében a pirolízisolaj halogéntartalmú komponenseinek hatékony eltávolítására ezek a katalizátorok nem alkalmasak (55. és 56. ábra, 16. és 17. táblázat). A 13X hatására a poli(klór- és brómsztirol) oligomerjeinek csak az alkil szénhidrogénláncai töredeznek szét. Ezért a módosított pirolízisolaj főtermékeit kis molekulatömegű aromás vegyületek alkotják (17, 20, 23 és 24 csúcsok). Képződésük feltételezett reakcióit az 57. ábra szemlélteti. Az ábrán a poli(klórsztirol) hőbomlását és a képződött termékeket tüntettük fel, de a poli(brómsztirol) esetében is ezek a reakciók mennek végbe. Az 55. és 56. ábra 13X jelenlétében készült pirogramjai ennek megfelelően teljesen hasonlóak. A klórtartalmú hőbomlástermékekkel analóg brómos vegyületek számozása megegyezik a klórosokéval, de csillaggal vannak megjelölve (56. ábra, 17. táblázat). Mivel a 13X hatására csupán a poli(klórsztirol)-ból származó dimerek és trimerek olefinlánc-kötései hasadnak fel, klórsztirol (20), 1-etil-4-klórbenzol (17), 4-klór-1-metilbenzol (23), és 1-klór-4-izopropenilbenzol (24) képződik. A kötéshasadási folyamatok hidrogén addícióval párosulva eredményezik a stabil vegyületek képződését. 93
25 17 26 10 20 9
23 C4-6
(d)
27
17 20
25 23
(c)
24 11 20
17 23
24
(b)
20
(a) 22
21
5
10
15 20 Retenciós idő / perc
25
30
55. ábra A poli(4-klórsztirol) pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a 13X (b), NaY (c) Naβ (d) zeolitokon átvezetett poli(4-klórsztirol) pirolizátumok kromatogramja. A kromatogramokon feltüntetett számok az 52. és 57. ábrán valamint a 16. táblázatban ugyanazzal a számmal jelzett vegyületeket jelölik.
94
25*
10 17* 23*
11
(d) 9 26*
25* 17*
11
68
23*
(c)
20*
20*
17* 23*
(b)
24*
20*
21*
(a) 22*
5
10
15 20 Retenciós idő / perc
25
30
56. ábra A poli(4-brómsztirol) pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint a 13X (b), NaY (c) és Naβ (d) zeolitokon átvezetett poli(4-brómsztirol) pirolizátumok kromatogramja. A kromatogramokon feltüntetett számok az 52. és 57. ábrákon ugyanazzal a számmal jelzett – adott esetben brómos vegyületeket jelölik.
95
16. táblázat A poli(4-klórsztirol) pirolízistermékeinek relatív mennyisége (GC/MS csúcsterület (%)). Zeolit Vegyület Neve
-
13X
NaY
Naβ β
4-klór-1-etilbenzol (17)
-
16,4 ± 0,1
16,1 ± 0,6
10,3 ± 0,3
4-klórsztirol (20)
39,1 ± 0,4
36,3 ± 0,2
13,6 ± 1,2
2,1 ± 0,05
4-klórsztirol dimer (21)
12,3 ± 0,2
-
-
-
4-klórsztirol trimer (22)
25,4 ± 0,8
-
-
-
4-klórtoluol (23)
-
12,3 ± 0,5
9,7 ± 0,3
5,4 ± 0,1
4-klór-1-metilsztirol (24)
-
5,5 ± 0,1
3,3 ± 0,2
0,6 ± 0,05
klórbenzol (25)
-
5,0 ± 0,5
18,1 ± 0,6
29,7 ± 0,1
2-klórnaftalin (26)
-
1,0 ± 0,05
1,0 ± 0,05
8,2 ± 0,1
2- klór- 5-metilnaftalin (27)
-
-
0,4 ± 0,05
2,3 ± 0,05
C4-C6 szénhidrogének
-
-
-
5,8 ± 0,6
benzol, toluol, etilbenzol (11, 6, 8)
-
5,0 ± 0,1
11,4 ± 0,3
3,3 ± 0,05
naftalin, 1-metilnaftalin (10, 9)
-
0,7 ± 0,05
3,3 ± 0,1
7,6 ± 0,1
A vegyületek nevének zárójelben feltüntetett számozása megegyezik az 52. és 57. ábrák számozásával.
17. táblázat A poli(4-brómsztirol) pirolízistermékeinek relatív mennyisége (GC/MS csúcsterület (%)). Zeolit Vegyület Neve
-
13X
NaY
Naβ β
4-bróm-1-etilbenzol (17*)
-
10,3 ± 0,3
7,9 ± 0,7
3,8 ± 0,2
4-brómsztirol (20*)
45,9 ± 0,1
24,9 ± 0,1
5,1 ± 0,5
-
4-brómsztirol dimer (21*)
22,6 ± 0,8
-
-
-
4-brómsztirol trimer (22*)
7,1 ± 0,6
-
-
-
4-brómtoluol (23*)
3,1 ± 0,3
8,8 ± 0,3
6,2 ± 0,3
2,5 ± 0,1
4-bróm-1-metilsztirol (24*)
1,4± 0,3
3,6 ± 0,1
1,0 ± 0,1
-
brómbenzol (25*)
-
3,2 ± 0,1
16,1 ± 0,5
35,3 ± 0,4
2-brómnaftalin (26*)
-
-
-
1,5 ± 0,05
benzol, toluol, etilbenzol (11, 6, 8)
-
12,0 ± 0,3
27,3 ± 0,5
14,2 ± 0,2
naftalin, 1-metilnaftalin (10, 9)
-
1,7 ± 0,1
4,2 ± 0,2
15,1 ± 0,7
A vegyületek nevének zárójelben feltüntetett számozása megegyezik az 52. és 57. ábrák számozásával.
NaY zeoliton átvezetve a poli(klórsztirol) hőbomlástermékeit, az tapasztalható, hogy az olefinlánc szakadásán túl az oligomerek klórfenilcsportjai is lehasadnak. Így a pirolizátum már jelentős mennyiségű klórbenzolt (25) is tartalmaz. A vinilcsoportok telítődése megnöveli a 1-etil-4-klórbenzol (17) relatív mennyiségét. 96
Összehasonlítva az 55. és 56. ábra NaY-os kromatogramjait, kitűnik, hogy a poli(brómsztirol) esetében a brómbenzol (25*), 4-bróm-1-metilbenzol (23*) és 4-bróm-1etilbenzol (17*) debrómozódik. Ennek eredményeként benzol (11), toluol (6) és etilbenzol (8) képződik. A poli(klórsztirol) esetében ilyen deklórózódási folyamatok alig történnek. A 13X és NaY hatására végbemenő katalitikus folyamatok feltételezett mechanizmusát az 57. ábra szemlélteti.
57. ábra A poli(4-klórsztirol) (19) 500 °C-os hőbomlása, valamint a fő pirolízistermékek katalitikus átalakulása 13X és NaY zeolit jelenlétében. a: depolimerizáció, e: H addíció, i: olefinlánc-krakkolódás, d: klórfenil oldalcsoport-leszakadás a szénhidrogénláncról, c: deklórozódás.
A faujazit (X és Y) és beta típusú zeolitok hatására képződő fő bomlástermékek kissé különböznek. A Naβ közreműködésével készült kromatogram (55. ábra (d) kromatogram) legintenzívebb csúcsa a klórbenzol (25). Ebből arra lehet következtetni, hogy ennek a katalizátornak egyik jellegzetes hatása az oligomerek alifás szénhidrogénláncról történő fenilcsoport lehasadásának katalizálása. A visszamaradó szénhidrogénlánc a monomer egység 97
aromás gyűrűjéhez kapcsolódhat. Így klórnaftalin (26) és 6-klór-1-metilnaftalin (27) képződik. A feltételezett reakciómechanizmust az 58. ábra szemlélteti.
58. ábra A poli(4-klórsztirol) (19) fő hőbomlástermékeinek katalitikus átalakítása Naβ zeolit katalizátorágyon. e: H addíció, d: klórfenil oldalcsoport-leszakadás a szénhidrogénláncról, j: aromatizáció, c: deklórozódás.
A Naβ zeolit hatását tekintve az is megállapítható, hogy az aromás gyűrűkről történő klórlehasadás korlátozottan megy csak végbe. Ezért kisebb mennyiségű naftalint és benzolt tartalmaz a pirolízisolaj, mint klórnaftalint és klórbenzolt. A brómlehasadás azonban sokkal hatékonyabban megy végbe Naβ jelenlétében. Erre utal a brómot nem tartalmazó vegyületek 98
(könnyű szénhidrogének, benzol (11), naftalin (10) és metilnaftalinok (9)) megnövekedett intenzitása és száma.
5.5 Zeolitok regenerálhatóságának vizsgálata Annak érdekében, hogy megfigyelhessük a NaY és HUSY zeolitok katalitikus aktivitásának változását, a PA-6,6 pirolízisolaj összetételének módosulását összehasonlítottuk az eredeti, használt és regenerált zeolitokon. Amint azt az 59. és 60. ábra (c) kromatogramja is mutatja, a használt katalizátor nem változtatta meg a pirolízisolaj összetételét, ugyanis aktivitását elvesztette. A regenerált zeolit katalitikus hatása hasonló az eredetiéhez, vagyis aktivitását visszanyerte (59. és 60. ábra (d) kromatogramjai).
CO2 U (d)
(c)
(b) 1 2
4
8 9 11 3
45 8
7
10
(a)
6
12 16 20 Retenciós idő / perc
24
28
59. ábra A PA-6,6 pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint az eredeti NaY (b), használt NaY (c) és regenerált NaY (d) zeolitokon átvezetett PA-6,6 pirolizátumok kromatogramja.
99
alkilbenzol vegyületek alkilnaftalin vegyületek
CO2 U
(d)
(c)
(b) 1 2
4
3
45 8
8
9 11
7
10
(a)
6
12 16 20 Retenciós idő / perc
24
28
60. ábra A PA-6,6 pirolízis-GC/MS pirogramja 500 oC-on (a), valamint az eredeti HUSY (b), használt HUSY (c) és regenerált HUSY (d) zeolitokon átvezetett PA-6,6 pirolizátumok kromatogramja.
Oxidatív atmoszférában készült TG-MS mérések eredményeiből következtethetünk a zeoliton lerakódott koksz mennyiségére és minőségére. Az eredeti és regenerált zeolitoknak TG, DTG és szelektált MS iongörbéi hasonlóak. 6-8% tömegcsökkenés figyelhető meg 87-97 °C között, ami a zeolitok pórusaiban lévő víz deszorpciójának tulajdonítható (61. ábra). A dezaktiválódott zeolitok szenes maradékának leégése 400-600 °C között történik. A 62. ábra a dezaktiválódott zeolitok TG, DTG és iongörbéit mutatja.
100
61. ábra Használat előtti tti és regenerált NaY és HUSY zeolit termogravimetriás termogravimetriás vizsgálata. (a): eredeti zeolit, (b): egyszer regenerált zeolit, (c): háromszor (NaY), illetve kétszer (HUSY) regenerált zeolit.
101
62. ábra Dezaktiválódott NaY (a) és HUSY (b) zeolit termogravimetriás vizsgálata. TG és DTG görbék: fekete vonal, valamint az NO (m/z ( 30, piros szaggatott vonal) és CO2 (m/z 44, kék vonal) TG-MS iongörbéi.
A már használt NaY esetében azt tapasztaltuk, hogy a szenes maradék leégésének sebessége termomérlegben 510 °C-on on maximális. A dezektiválódott HUSY DTG maximuma viszont nagyobb hőmérsékleten, mérsékleten, 584 °C-on °C on van. A HUSY zeolitnál megfigyelt tömegcsökkenés pár %-kal több, mint a NaY-nál.
102
Meg kell említeni, hogy nem csupán a szenes maradék leégési hőmérséklete, hanem DTG görbe félértékszélessége is eltérő a két zeolitnál. A NaY esetében mért átlagos félértékszélesség 131 °C, a HUSY-é 74 °C. Az m/z 30 és 44 iongörbék - melyek a N- és széntartalmú anyagok leégését jellemzik - maximuma is különböző hőmérsékleten van a két zeolitnál. Az m/z 30-as ion a NO jellemző ionja. Elemanalízis mérések egyértelműen bizonyították a megnövekedett N-tartalmat a dezaktiválódott zeolitmintákon (18. táblázat). A tapasztalt különbségek a NaY-on és HUSY-n lerakódott szenes maradék fizikai és kémiai tulajdonságaiban lévő különbözőségekre utalnak.
18. táblázat A zeolitok nitrogéntartalma és [3,5,5] XRD csúcsintenzitása. Katalizátor
Elemanalízis
XRD
N [(m/m)%]
intenzitás (beütésszám)
eredeti NaY
0,5
1050
egyszer dezaktivált NaY
0,8
1369
egyszer regenerált NaY
0,7
1069
háromszor dezaktivált NaY
1,0
1305
háromszor regenerált NaY
0,6
1050
eredeti HUSY
0,4
1204
egyszer dezaktivált HUSY
1,0
1082
egyszer regenerált HUSY
0,8
882
kétszer dezaktivált HUSY
1,1
935
kétszer regenerált HUSY
0,5
797
Az eredeti, használt és regenerált katalizátorok kristályszerkezetét a karakterisztikus XRD jellemzők összehasonlításával vizsgáltuk. A [3,5,5] csúcsintenzitás meghatározása alkalmas a zeolitok vázszerkezeti tulajdonságainak jellemzésére. A NaY zeolit használata és regenerálása során ez az intenzitás nem csökken. A többi csúcs intenzitása is csak enyhén, ami azt jelzi, hogy a NaY vázszerkezete nem sérült. A HUSY regenerálása és hasznosítása után a [3,5,5] csúcs intenzitása csökken. Ez a csökkenés azonban nem a vázszerkezet részleges összeomlását jelzi, mivel amorfizációra utaló jelek nem találhatók a XRD diffraktogramokon. A [3,5,5] csúcsok csökkenő intenzitása annak tulajdonítható, hogy a szenes maradék nem ég le teljesen a HUSY-ról az 500 °C-on történő regenerálás során. Ezt támasztják alá az a TGMS mérési eredmények is.
103
BET mérések arra is rávilágítottak, hogy az NaY esetén a katalizátorok regenerálása sikeres volt. A 19. táblázat azt mutatja, hogy a mikropórus felület, a teljes pórustérfogat, mikropórus térfogat és átlagos pórusszélesség értékek az eredeti és a regenerált NaY zeolitoknál azonos nagyságrendűek, míg a dezaktiválódott NaY felület és pórustérfogat értékei jelentősen kisebbek, mint az eredeti zeolit esetén. A regenerált HUSY zeolit mikropórus felület, teljes pórustérfogat és mikropórus térfogat némiképp csökkent értékei enyhe dezaktiválódást jeleznek (20. táblázat).
19. táblázat Az eredeti, dezaktivált, regenerált, háromszor dezaktivált és háromszor regenerált NaY zeolit BET adatai. NaY
BET fajlagos felület (m²/g) 2
Langmuir-felület (m /g)
nsz
dezaktivált
regenerált
NaY
NaY
11
nsz
1153
Mikropórus felület (m²/g)
háromszor
háromszor
dezaktivált NaY regenerált NaY 6
nsz
7
1053
1097
8
1484
7
997
a
0,433
0,046
0,620
0,033
0,405
Mikropórus térfogat (cm /g)
0,391
0,003
0,529
0,002
0,355
Átlagos pórusméret (nm)
0,67
2,88
0,84
2,69
0,71
3
Össz-pórustérfogat (cm /g) 3
a
P/P0 = 0.993
nsz: szem számítható (a BET egyenletnek nincsen pozitív C megoldása)
20. táblázat Az eredeti, dezaktivált, regenerált, háromszor dezaktivált és háromszor regenerált NaY zeolit BET adatai. HUSY
dezaktivált
regenerált
kétszer
kétszer regenerált
HUSY
HUSY
dezaktivált HUSY
HUSY
BET fajlagos felület (m²/g)
nsz
18
nsz
7
nsz
Mikropórus felület (m²/g)
1016
18
908
8
838
a
0,438
0,088
0,435
0,029
0,378
Mikropórus térfogat (cm /g)
0,362
0,006
0,324
0,003
0,299
Átlagos pórusméret (nm)
0,95
2,56
1,03
2,56
0,95
3
Össz-pórustérfogat (cm /g) 3
a
P/P0 = 0.993
nsz: szem számítható (a BET egyenletnek nincsen pozitív C megoldása)
104
ÖSSZEFOGLALÁS
A műanyagok egyik fontos újrahasznosítási módszere a pirolitikus –azaz inert atmoszférában történő – hőbontás, melynek révén lehetőség van a kiindulási anyag(ok), értékes vegyületek, vagy energia kinyerésére. Nitrogén- és halogéntartalmú polimerek hőbomlása során számos olyan vegyület is képződik, amely a környezetre és az egészségre egyaránt káros. Jól megválasztott katalizátorok alkalmazásával azonban lehetőség van a pirolízis során képződő veszélyes, vagy nemkívánatos hőbomlástermékek átalakítására, mennyiségük csökkentésére, vagy teljes eliminálására. Doktori munkám során az iparban széles körben alkalmazott nitrogén- és halogéntartalmú polimerek hőbomlása során képződő olajok nitrogén- és halogénmentesítési lehetőségeit vizsgáltam analitikai pirolízis technikával. A pirolízisolajok módosítását zeolitokkal végeztem. Vizsgáltam a használat közben kialakuló felületi szenes lerakódást, valamint a zeolitok többszöri használhatóságát, a regenerálás hatékonyságát. A pirolízis-GC/MS mérések alapján megállapítható, hogy a vizsgált katalizátorok a várakozásnak megfelelően krakkolják a polimerek hőbomlástermékeit. A Na-ionos zeolitok a polimerek hőbomlása során képződő vegyületeket kis molekulatömegű alkénekké, nitrogén- és halogéntartalmú aromás valamint alkil-aromás molekulákká alakítják, tehát ezek a zeolitok a pirolízisolajok nitrogén és halogén tartalmának hatékony eltávolítására általában nem alkalmasak. A hidrogéniont tartalmazó zeolitok a polimerek bomlástermékeinek aromás szénhidrogén vegyületekké való átalakulását segítik elő. A módosított pirolizátum fő komponensei a benzol, naftalin és ezek alifás származékai lesznek, nitrogént tartalmazó vegyületek viszont már nem, vagy csak igen kis intenzitással detektálhatók a módosított pirolizátumokban. A zeolitok röntgen-pordiffrakciós (XRD), pórusfelület és pórusméret-eloszlás (BET) vizsgálata azt mutatja, hogy azok rácsszerkezete nem sérül az alkalmazott pirolízishőmérsékleten (500-600 °C-on), és a felületi széntartalmú bevonat képződése miatt lecsökkenő katalitikus aktivitás is visszanyerhető levegőben 600 °C-on történő hőkezeléssel. A regenerálás többszöri megismétlése sem okoz jelentős aktivitás csökkenést.
105
SUMMARY
Pyrolysis, namely thermal decomposition in inert atmosphere, proved to be an adequate method for plastic waste recycling since it makes possible to obtain feedstock(s), valuable chemicals, or energy. Nevertheless, thermal decomposition of nitrogen- and halogencontaining polymers produces several environmentally harmful and unhealthy compounds as well. A feasible way to convert, reduce or eliminate these hazardous products is the utilization of properly selected catalysts. In this work the production of nitrogen- and halogen-free oils from nitrogen- and halogencontaining polymers widely used in industry have been studied by analytic pyrolysis technique. Modification of pyrolysis oils was carried out by zeolites. Moreover, the char that forms on the surface of the catalyst during action was studied. The repeated usage of zeolites and the efficiency of regeneration were also examined. On the basis of pyrolysis-GC/MS measurements it has confirmed that the catalysts crack the pyrolysis products of polymers. Sodium zeolites efficiently transform the pyrolysis oils into a mixture that dominantly contains olefins of low molecular mass, nitrogen and halogen-containing aromatics and alkyl aromatics. Nevertheless, these zeolites are generally not appropriate for the effective elimination of nitrogen- and halogen-content of the oils. Protonic Y zeolites promote the transformation of polymer pyrolysis oil products into aromatic hydrocarbons. The main compounds of modified pyrolysate are low molecular mass olefins and aromatic hydrocarbons dominantly alkylbenzene and alkylnaphthalene compounds. Nitrogen-containing compounds are absent, or can be found only in small quantities. X-ray powder diffraction (XRD) and BET surface area measurements of the zeolites have revealed that the framework structure of the zeolites is not damaged at the temperature of pyrolysate conversion (500-600 °C). The catalytic activity that decreased due to coke deposit can be recovered by thermal treatment in air at 600 °C. Even repeated regenerations do not cause significant decrease in catalytic activity.
106
IRODALOMJEGYZÉK
1. A világ műanyag alapanyag gyártása – előrejelzés 2015-ig. Macskási, L. 10, 2009., Műanyag és Gumi, 46. kötet, old.: 388-391. 2. Recycling and recovery routes of plastic solid waste (PSW): A review. Al-Salem, S. M., Lettieri, P. és J., Baeyens. 2009., Waste Management, 29. kötet, old.: 2625–2643. 3. The valorization of plastic solid waste (PSW) by primary to quaternary routes: From reuse to energy and chemicals. Al-Salem, S. M., Lettieri, P. és J., Baeyens. 2010., Progress in Energy and Combustion Science, 36. kötet, old.: 103–129. 4. Recycling of polymeric materials used for food packaging: Current status and perspectives. Arvanitoyannis, I. S. és Bosnea, L. A. 3, 2001., Food Reviews International, 17. kötet, old.: 291-346. 5. [Online] 2010. 10 07. http://www.fhwa.dot.gov/pavement/asphalt/crmbrubr.cfm. 6. Polymer modified asphalt binders. Yildirim, Y. 2007., Construction and Building Materials, 21. kötet, old.: 66–72. 7. Quality concepts for the improved use of recycled polymeric materials: A review. Vilaplana, F. és Karlsson, S. 4, 2008., Macromolecular Materials and Engineering, 293. kötet, old.: 274-297. 8. End-of-Life Vehicle Recycling in the European Union. Kanari, N., Pineau, J.-L. és Shallar, S. 8, 15-19 : ismeretlen szerző, 2003., JOM Journal of the Minerals, Metals and Materials Society, 55. kötet. 9. Jenseit, W., és mtsai. Recovery Options for Plastic Parts from End-of-Life Vehicles: an Eco-Efficiency Assessment, Final report. 2003. 10. Sustainable End-of-Life Vehicle Recycling: R&D Collaboration between Industry and the U.S. DOE. Daniels, E. J., és mtsai. 8, 2004., JOM Journal of the Minerals, Metals and Materials Society , 56. kötet, old.: 28-32. 11. Mechanical treatment of automobile shredder residue for its application as a fuel. Endoh, S., és mtsai. 2006., Journal of Material Cycles Waste Management, 8. kötet, old.: 88–94. 12. The development of Vehicle Recycling in Europe: Sorting, Shredding and Separation. Dalmijn, W. L. és De Jong, T.P.R. 11, 2007., JOM Journal of the Minerals, Metals and Materials Society, 59. kötet, old.: 52-56.
107
13. Electronic waste recycling: A review of U.S. infrastructure and technology options. Kang, H-Y. és Schoenung, J. M. 2005., Resources, Conservation and Recycling, 45. kötet, old.: 368–400. 14. PET Waste Management by Chemical Recycling: A Review. Sinha, V., Patel, M. R. és Patel, J. V. 1, 2010., Journal of Polymers and the Environment, 18. kötet, old.: 8-25. 15. Poliuretán hulladékok glikolízise. Borda, J., Pásztor, G. és Zsuga, M. 8, 1999., Műanyag és Gumi, 36. kötet, old.: 263-269. 16. Methods for polyurethane and polyurethane composites, recycling and recovery: A review. Zia, K. M., Bhatti, H. N. és Bhatti, I. A. 2007., Reactive & Functional Polymers, 67. kötet, old.: 675–692. 17. Review article: Recycling of polystyrene. Maharana, T., Negi, Y. S. és Mohanty, B. 7, 2007., Polymer-Plastics Technology and Engineering, 46. kötet, old.: 729-736. 18. Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics: Converting Waste Plastics into Diesel or Other Fuels. [szerk.] J. Scheirs és W. Kaminsky. New York : John Wiley & Sons Ltd., 2006, 1-9, old.: 3-248. 19. [szerk.] J. Scheirs és W. Kaminsky. Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics: Converting Waste Plastics into Diesel or Other Fuels. New York : John Wiley & Sons Ltd., 2006, 24-25, old.: 627-661. 20. [Online] 1994. 12 31. [Hivatkozva: 2010. 10 11.] Official Journal L 365 , 31/12/1994 P. 0010 - 0023. http://eurlex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=CELEX:31994L0062:EN:HTML. 21. [Online] [Hivatkozva: 2010. 10 11.] Official Journal L 047 , 18/02/2004 P. 0026 - 0032. http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=CELEX:32004L0012:EN:HTML. 22. [Online] [Hivatkozva: 2010. 10 11.] Official Journal L 070 , 16/03/2005 P. 0017 - 0018. http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=CELEX:32005L0020:EN:HTML. 23. An Integrated Approach to Electronic Waste (WEEE) Recycling. Dalrymple, I., és mtsai. 2, hely nélk. : Emerald Group Publishing Limited, 2007., 33. kötet, old.: 52-58. 24. Producer responsibility for e-waste management: Key issues for consideration – Learning from the Swiss experience. Khetriwal, D. S., Kraeuchi, P. és Widmer, R. 2009., Journal of Environmental Management, 90. kötet, old.: 153-165. 25. Review, Present status of the recycling of waste electrical and electronic equipment in Korea. Lee, J-C., Song, H. T. és Yoo, J.-M. 2007., Resources, Conservation and Recycling, 50. kötet, old.: 380–397. 108
26. An analysis of some environmental consequences of European electrical and electronic waste regulation. Barba-Gutiéerrez, Y., Adenso-Díaz, B. és Hopp, M. 2008., Resources, Conservation and Recycling, 52. kötet, old.: 481-495. 27. Electronic waste: The local government perspective in Queensland, Australia. Davis, G. és Herat, S. 2008., Resources, Conservation and Recycling, 52. kötet, old.: 1031–1039. 28. Current results and future perspectives for Japanese recycling of home electrical appliances. Aizawa, H., Yoshida, H. és Sakai, S-I. 2008., Resources, Conservation and Recycling, 52. kötet, old.: 1399–1410. 29. Evaluation of sites for the location of WEEE recycling plants in Spain. Queiruga, D., és mtsai. 2008., Waste Management, 28. kötet, old.: 181–190. 30. Multi-criteria analysis for the determination of the best WEEE management scenario in Cyprus. Rousis, K., és mtsai. 2008., Waste Management, 28. kötet, old.: 1941–1954. 31. Kaminsky, W. The Hamburg Fluidized-bed Pyrolysis Process to Recycle Polymer Wastes and Tires. [szerk.] J. Scheirs és W. Kaminsky. Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics: Converting Waste Plastics into Diesel or Other Fuels. New York : John Wiley & Sons Ltd., 2006, old.: 475-491. 32. [Online] Ministry of Economy, Trade and Industry, Japan, 2010. 10 13. http://www.jcpra.or.jp/association/pamph/pdf/law2003_eng.pdf. 33. Aguado, J., Serrano, D. P. és Escola, J. M. Catalytic Upgrading of Plastic Waste. [szerk.] J. Scheirs és W. Kaminsky. Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics: Converting Waste Plastics into Diesel or Other Fuels. New York : John Wiley & Sons Ltd., 2006, old.: 73-110. 34. [Online] 2010. 10 08. http://www.iza-structure.org/databases. 35. Schmidt, W. [Online] 2010. 10 08. http://www.mpimuelheim.mpg.de/kofo/institut/arbeitsbereiche/schmidt/zeolites_ec.html. 36. Dyner, A. An Introduction to Zeolite Molecular Sieves. Chichester : John Wiley & Sons. 37. Review Zeolitic materials as catalysts for organic syntheses. Martin-Luengo, M. A., Yates, M. 1995., Journal of Material Science, 30. kötet, old.: 4483-4491. 38. The Bayer-Villiger reaction on heterogeneous catalysts. Jiménez-Sanchidrián, C., Ruiz, J. R. 2008., Tetrahedron, 64. kötet, old.: 2011-2026. 39. White, R. L. Acid-Catalysed Cracking of Polyolefins: Primary Reaction Mechanism. [szerk.] J. Scheirs és W. Kaminsky. Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics:
109
Converting Waste Plastics into Diesel or Other Fuels. New York : John Wiley & Sons Ltd., 2006, old.: 45-72. 40. Walendziewski, J. Catalytic and thermal cracking pricesses: typical products. [szerk.] J. Scheirs és W. Kaminsky. Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics: Converting Waste Plastics into Diesel or Other Fuels. New York : John Wiley & Sons Ltd., 2006, 4.5.1, old.: 115-119. 41. Masuda, T. és Tago, T. Upgrading of waste-plastics-derived heavy oil over catalysts. [szerk.] J. Scheirs és Kaminsky W. Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics: Converting Waste Plastics into Diesel or Other Fuels. New York : John Wiley & Sons Ltd., 2006, old.: 172-188. 42. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers . Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E. 1938., Journal of the American Chemical Society, 60. kötet, old.: 309-319. 43. The Constitution and fundamental properties of solids and liquids . Langmuir, I. 1916., Journal of the American Chemical Society, 38. kötet, old.: 2221-2295. 44. The Freundlich model of adsorption for calculation of specific surface areas. Martín, M. A., Tascón, J. M. D., García Fierro, J. L., Pajares, J. A., Tejuca, G. L. 1, 1981., Journal of Catalysis, 71. kötet, old.: 201-204. 45. Waste plastics Liquification Technology. Ohno, H. Yokohama : ismeretlen szerző, 1996. 7th International Congress and Exhibition. 46. Review: Recent trends in analytical and applied pyrolysis of polymers. Blazsó, M. 1997., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 39. kötet, old.: 1-25. 47. Review: Polymer analysis by pyrolysis gas chromatography. Wang, F. C-Y. 1999., Journal of Chromatography , A 843. kötet, old.: 413–423. 48. Review: Introduction to pyrolysis–capillary gas chromatography. Wampler, T. P. 1999., Journal of Chromatography, A 842. kötet, old.: 207–220. 49. Review: Recent trends and developments in pyrolysis–gas chromatography. Sobeih, K. L., Baron, M. és Gonzalez-Rodriguez, J. 2008., Journal of Chromatography , A 1186. kötet, old.: 51–66. 50. A poliamid és a polikarbonát piaci helyzete Európában. Lehoczki, L. 2005. 04, Műanyagipari szemle. 51. Poliamidok: felhasználás, módosítás, ötvözetek. Bánhegyi, Gy. 2000. 04, Műanyagipari szemle.
110
52. Méretre szabott megoldások I. Poliamidok műszaki alkalmazása. Toroczkay, K. és Macskási, L. 10, 2009., Műanyag és Gumi, 46. kötet, old.: 370-374. 53. Review: Thermal decomposition of aliphatic nylons. Levchik, S. V., Weil, E. D. és Lewin, M. 1999., Polymer International , 48. kötet, old.: 532-557. 54. Thermal Nonoxidative Degradation of Nylon 6,6. Schaffer, M. A., és mtsai. 4, 2000., Journal of Macromolecular Science-Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C40. kötet, old.: 233–272. 55. Formation of toxic gases during pyrolysis of polyacrilonitrile and nylons. Nielsen, M., és mtsai. 1995., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 35. kötet, old.: 43-51. 56. Thermal degradation studies of some aliphatic polyamides using hyphenated techniques (TG-MS, TG-FTIR). Herrera, M., Matuschek, G. és Kettrup, A. 2000., Journal of Thermal Analysis and Calorimetry , 59. kötet, old.: 385-394. 57. Thermoanalytical and pyrolysis studies of nitrogen containing polymers. Herrera, M., és mtsai. 2001., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 58–59. kötet, old.: 173–188. 58. In situ modification of pyrolysis products of macromolecules in an analytical pyrolyser. Blazsó, M. 2005., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 74. kötet, old.: 344–352. 59. Thermal decomposition of polyamide-6 in the presence of PVC. Kubatovics, F. és Blazsó, M. 3, 2000., Macromolecular Chemistry and Physics, 201. kötet, old.: 349-354. 60. Thermal decomposition of polyamides in the presence of poly(vinyl chloride). Czégény, Zs. és Blazsó, M. 2001., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 58. kötet, old.: 95-104. 61. Kinetic modelling of the thermal degradation of polyamide-6. Dabrowski, F., és mtsai. 2000., European Polymer Journal, 36. kötet, old.: 273-284. 62. Flame retardant mechanism of polyamide 6–clay nanocomposites. Kashiwagi, T., és mtsai. 2004., Polymer, 45. kötet, old.: 881-891. 63. Flame-retardant Polyamide 11 and 12 Nanocomposites: Thermal and Flammability Properties. Lao, S. C., és mtsai. 17, 2009., Journal of Composite Materials, 43. kötet, old.: 1803-1818. 64. Feldionen- und Elektronenstoß-Massenspektrometrie von Polymeren und Copolymeren, 5. Aliphatische und aromatische Polyamide und Polyimide. Düssel, H-J., Rosen, H. és Hummel, D. O. 1976., Die Makromolekulare Chemie, 177. kötet, old.: 2343-2368. 65. Studies on thermal degradation of aliphatic polyamides by pyrolysis-glass capillary chromatography. Ohtani, H., és mtsai. 2, 1982., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 4. kötet, old.: 117-131. 111
66. Primary thermal decomposition processes in aliphatic polyamides. Ballistreri, A., és mtsai. 1, 1988., Polymer Degradation and Stability, 23. kötet, old.: 25-41. 67. Thermal decomposition behaviour of polyamide fire-retardant compositions containing magnesium hydroxide filler. Hornsby, P. R., és mtsai. 1996., Polymer Degradation and Stability, 51. kötet, old.: 235-249. 68. Thermal degradation of nylon 66. Peebles, Jr. I. H. és Huffman, M. W. 7, 1971., Journal of Polymer Science Part A-1, 9. kötet, old.: 1807-1822. 69. Thermal degradation of aliphatic polyamides studied by field ionization and field desorption mass spectrometry. Schulten, H-R. és Plage, B. 9, 1988., Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 26. kötet, old.: 2381-2394. 70. Minor products from the pyrolysis of thin films of poly(hexamethylene adipamide). MacKerron, D. H. és Gordon, R. P. 3, 1985., Polymer Degradation and Stability, 12. kötet, old.: 277-285. 71. Comparative studies of polymers using TA-MS, macro TA-MS and TA-FTIR. Herrera, M., Matuschek, G. és Kettrup, A. 2000., Thermochimica Acta, 361. kötet, old.: 69-76. 72. Mechanism of action of phosphorus-based flame retardants in nylon 6. I. Ammonium polyphosphate. Levchik, S. V., és mtsai. 1995., Fire and Materials, 19. kötet, old.: 1-10. 73. Effect of the fire-retardant, ammonium polyphosphate, on the thermal decomposition of aliphatic polyamides: Part II—polyamide 6. Levchik, S. V., Costa, L. és Camino, G. 1992., Polymer Degradation and Stability, 36. kötet, old.: 229-237. 74. Kamerbeck, G., Kroes, H. és Grotle, W. 1961., Society of Chem. Ind. Monogr. , 13. kötet, old.: 357. 75. Thermal degradation mechanisms of Nylon 6 deduced from kinetic studies by pyrolysisg.c. Lehrle, R. S., Parsons, I. W. és Rollinson, M. 2000., Polymer Degradation and Stability, 67. kötet, old.: 21-33. 76. Über den thermischen abbau des poly-ε-caprolactams (Nylon-6). Lüderwald, I., Merz, F. és Rothe, M. 1978., Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 67. kötet, old.: 193-202. 77. Thermal degradation of pure and flame-retarded polyamides 11 and 12. MailhosLefievre, V., Sallet, D. és Martel, B. 4, 1989., Polymer Degradation and Stability, 23. kötet, old.: 327-336. 78. Pyrolysis field desorption mass spectrometry of polymers. III. Aliphatic polyamides. Bahr, U., és mtsai. 1, 1984., Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 120. kötet, old.: 163-175. 112
79. Über den thermischen Abbau von Polyamiden der Nylon-Reihe. Lüderwald, I. és Merz, F. 1978., Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 74. kötet, old.: 165-185. 80. [Online] Zoltek Zrt. [Hivatkozva: 2010. 10 14.] http://www.zoltek.com/zoltekzrt/index.php. 81. Polyacrylonitrile. [szerző] G. Odian. Principles of polymerization. Fourth Edition. Hoboken : John Wiley & Sons, Inc., 2004, 3-14d-2, old.: 308. 82. A review of heat treatment on polyacrylonitrile fiber. Rahaman, M. S. A., Ismail, A. F. és Mustafa, A. 2007., Polymer Degradation and Stability, 92. kötet, old.: 1421-1432. 83. Styrene. [szerző] G. Odian. Principles of polymerization. Fourth Edition. Hoboken : John Wiley & Sons, Inc., 2004, 6-8a, old.: 529-530. 84. Polimerek és kompozitjaik járműipari alkalmazása – áttekintés. Czigány, T. és Czvikovszky, T. 2, 2006., Műanyag és Gumi, 42. kötet, old.: 45-50. 85. Sztirolpolimerek az autógyártás számára. Bánhegyiné Tóth, Á. 2008., Műanyagipari szemle, 8. kötet. 86. Műszaki műanyagok feldolgozása, . Lehoczki, L. 10, 2009., Műanyag és Gumi, 46. kötet, old.: 365-367. 87. An improved (“thermocouple-feedback”) pyrolysis-GLC technique and its application to study polyacrylonitrile degradation kinetics. Lehrle, R. S., Robb, J. C. és Suggate, J. R. 5, 1982., European Polymer Journal, 18. kötet, old.: 443-461. 88. Composition of Nitrogen-Containing Compounds in Oil Obtained from AcrylonitrileButadiene-Styrene Thermal Degradation. Brebu, M., és mtsai. 2000., Energy & Fuels, 14. kötet, old.: 920-928. 89. Studies on thermal degradation of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS-Br) containing brominated flame retardant. Bhaskar, T., és mtsai. 2, 2003., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis , 70. kötet, old.: 369-381. 90. Individual and simultaneous degradation of brominated high impact polystyrene and brominated acrylonitrile-butadiene-styrene and removal of heteroelements (Br, N, and O) from degradation oil by multiphase catalytic systems. Mitan, N. M. M., és mtsai. 2007., Journal of Material Cycles and Waste Management, 9. kötet, old.: 56-61. 91. The effect of carbon black on the thermal decomposition of vinyl polymers. Jakab, E. és Blazsó, M. 2002., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 64. kötet, old.: 263–277.
113
92. Thermal decomposition of polymer mixtures containing poly(vinyl chloride). Czégény, Zs., Jakab, E. és Blazsó, M. 2002., Macromolecular Materials and Engineering, 287. kötet, old.: 277-284. 93. Effect of phosphorous flame retardants on the thermal decomposition of vinyl polymers and copolymers. Czégény, Zs. és Blazsó, M. 2008., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 81. kötet, old.: 218–224. 94. The thermal degradation of acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer as studied by TGA/FTIR. Suzuki, M. és Wilkie, C. A. 1995., Polymer Degradation and Stability, 47. kötet, old.: 217-221. 95. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers—I. Thermal analysis of polyacrylonitrile. Grassie, N. és McGuchan, R. 9, 1970., European Polymer Journa, 6. kötet, old.: 1277-1291. 96. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers— II: The effect of sample preparation on the thermal behaviour of polyacrylonitrile. Grassie, N. és McGuchan, R. 8, 1971., European Polymer Journal, 7. kötet, old.: 1091-1104. 97. The thermal degradation of polyacrylonitrile. Xue, T. J., McKinney, M. A. és Wilkie, C. A. 1997., Polymer Degradation and Stability, 58. kötet, old.: 193-202. 98. Evolved gases by simultaneous TG–MS technique and associated thermal hazard in drying of polyacrylonitrile. Surianarayanan, M., Uchida, T. és Wakakura, M. 1998., Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 11. kötet, old.: 99–108. 99. Evaluation of carbonization tar in making high performance polyacrylonitrile-based carbon fibers. Wang, Y-X. és Wang, Q. 2, 2007., Journal of Applied Polymer Science, 104. kötet, old.: 1255-1259. 100. Nitrogen removal and carbonization of polyacrylonitrile with ultrafine metal particles at low temperatures. Watanabe, T., Ohtsuka, Y. és Nishiyama, Y. 2, 1994., Carbon, 32. kötet, old.: 329-334. 101. FTIR emission spectrscopy applied to polymer degradation. Celina, M., és mtsai. 1997., Polymer Degradation and Stability, 58. kötet, old.: 15-31. 102. Thermal degradation of copolymers of styrene and acrylonitrile. I. Preliminary investigation of changes in molecular weight and the formation of volatile products. Grassie, N. és Bain, D. R. 9, 1970., Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry, 8. kötet, old.: 2653-2664.
114
103. Thermal degradation of copolymers of styrene and acrylonitrile. II. Reaction products. Grassie, N. és Bain, D. R. 9, 1970., Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry, 8. kötet, old.: 2665-2677. 104. Thermal degradation of copolymers of styrene and acrylonitrile. III. Chain-scission reaction. Grassie, N. és Bain, D. R. 9, 1970., Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry, 8. kötet, old.: 2679-2688. 105. Chemical ionization mass spectrometry and gas chromatographic identification of some nitrogen-containing volatile compounds from large-scale pyrolysis of poly (acrylonitrilebutadiene-styrene) plastics. Shapi, M. M. és Riekkola, M-L. 1, 1992., Journal of Microcolumn Separations, 4. kötet, old.: 35-43. 106. Pyrolysis—gas chromatography of styrene—acrylonitrile copolymers: Calculation of kinetic parameters and sequence distribution. Blazsó, M., Várhegyi, G. és Jakab, E. 3, 1980., Journal of Analytical and Applied Pyrolsis , 2. kötet, old.: 177-185. 107. Isomeric Structure of Styrene-Acrylonitrile and Styrene-Methylacrlate Copolymer Pyrolysis Products. Blazsó, M., Ujszászi, K. és Jakab, E. 3, 1980., Chromatographia, 13. kötet, old.: 151-156. 108. Thermal degradation of nitrogen-containing polymers, acrylonitrile-butadiene-styrene and styrene-acrylonitrile. Lee, K-H., Shin, D-H. és Seo, Y-H. 2, 2006., Korean Journal of Chemical Engineering, 23. kötet, old.: 1-6. 109. Thermal degradation of ABS. Cortemiglia, M. P. L. di, és mtsai. 1985., Thermochimica Acta, 93. kötet, old.: 187-190. 110. On the thermal decomposition of the copolymer ABS and of nylon polyamide. Fatu, D., és mtsai. 1989., Thermochimica Acta, 149. kötet, old.: 181-187. 111. TG and DSC studies of some thermal properties and stability aspects of poly(acrylonitrile butadiene styrene), polystyrene and poly(acrylonitrile styrene) plastics. Shapi, M. M. 1, 1991., Thermochimica Acta, 175. kötet, old.: 25-34. 112. The thermal degradation of acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer under various gas conditions. Yang, M-H. 2000., Polymer Testing, 19. kötet, old.: 105–110. 113. Degradation behaviour and kinetic study of ABS polymer. Polli, H., és mtsai. 1, 2009., Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 95. kötet, old.: 131–134. 114. The role of temperature program and catalytic system on the quality of acrylonitrilebutadiene-styrene degradation oil. Brebu, M., és mtsai. 2002., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 63. kötet, old.: 43–57. 115
115. Pyrolysis of mixed plastics used in the electronics industry. Day, M., és mtsai. 1999., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 52. kötet, old.: 199–224. 116. A poliuretánok gyártás- feldolgozás- és alkalmazástechnikai fórumának tapasztalatai. Búzási, L. 1, 2005., Műanyag és Gumi, 42. kötet, old.: 12-19. 117. Poliuretán integrálhab termékek autóipari alkalmazása és vizsgálata. Grőb, P. 2, 2009., Műanyag és Gumi, 46. kötet, old.: 64-68. 118. Polisztirol és poliuretán hőszigetelések építész szemmel, avagy „hőszigetelni kell!”. 1, 2010., Műanyag és Gumi, 47. kötet, old.: 11-13. 119. BASF innovációk IV. Poliuretán alkalmazások. Gyimesi, Gy. és Macskási, L. 1, 2008., Műanyag és Gumi, 45. kötet, old.: 23-27. 120. Thermal degradation of thermoplastic polyurethane elastomers (TPU) based on MDI. Herrera, M., Matuschek, G. és Kettrup, A. 2002., Polymer Degradation and Stability, 78. kötet, old.: 323–331. 121. Thermal degradation of polyurethanes based on MDI Characteristic relationships between the decomposititon parameters. Pielichowski, K., és mtsai. 1996., Thermochimica Acta, 284. kötet, old.: 419-428. 122. Effect of Heterogeneous Secondary Pyrolysis Reactions on the Thermal Decomposition of Polyurethane Scrap. Takamoto, D. Y. és Petrich, M. A. 1994., Industrial & Engineering Chemistry Research, 33. kötet, old.: 3004-3009. 123. Pyrolysis study of polyurethane. Font, R., és mtsai. 2001., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 58-59. kötet, old.: 63–77. 124. Characterization of polyurethanes by high-resolution pyrolysis-capillary gas chromatography. Ohtani, H., és mtsai. 2, 1987., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 12. kötet, old.: 115-133. 125. Pyrolysis tandem mass spectrometry (Py-MS/MS) of a segmented polyurethane. Lattimer, R. P., Muenster, H. és Budzikiewicz, H. 3, 1990., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 17. kötet, old.: 237-249. 126. Pyrolsis of a flexible urethane foam. Hileman, F. D., és mtsai. 3, 1975., Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 13. kötet, old.: 571-584. 127. An investigation of the thermolysis mechanism of model urethanes. Voorhees, K. J., és mtsai. 1, 1978., Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 16. kötet, old.: 213228.
116
128. Mechanisms of pyrolysis for a specifically labeled deuterated urethane. Voorhees, K. J. és Lattimer, R. P. 6, 1982., Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 20. kötet, old.: 1457-1467. 129. Flexible polyurethane foam. I. Thermal decomposition of a polyether-based, waterblown commercial type of flexible polyurethane foam. Ravey, M. és Pearce, E. M. 1, 1997., Journal of Applied Polymer Science, 63. kötet, old.: 47-74. 130. MALDI-MS analysis of pyrolysis products from a segmented polyurethane. Lattimer, R. P., Polce, M. J. és Wesdemiotis, C. 1998., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 48. kötet, old.: 1–15. 131. Low-temperature pyrolysis products from a polyether-based urethane. Lattimer, R. P. és Williams, R. C. 2002., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 63. kötet, old.: 85– 104. 132. Aspects of polyesterurethane interaction with metallic ions. III. Thermal behavior of polyurethane interaction products with iron and chromium ions. Moroi, G. és Ciobanu, C. 2003., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 70. kötet, old.: 87–98. 133. Influence of ion species on the thermal degradation of polyurethane interaction products with transition metal ions. Moroi, G. 2004., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 71. kötet, old.: 485–500. 134. Thermal decomposition of bisphenol A-based polyetherurethanes blown with pentane Part I—Thermal and pyrolytical studies. Kulesza, K., Pielichowski, K. és German, K. 2006., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 76. kötet, old.: 243–248. 135. Thermal decomposition of bisphenol A-based polyetherurethanes blown with pentane Part II—Influence of the novel NaH2PO4/NaHSO4 flame retardant system. Kulesza, K. és Pielichowski, K. 2006., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 76. kötet, old.: 249–253. 136. Nitrogen-containing products from the thermal decomposition of flexible polyurethane foams. Woolley, W. D. 1, 1972., British Polymer Journal, 4. kötet, old.: 27-43. 137. Analysis of polyurethane and epoxy based materials by pyrolysis—mass spectrometry. Williamson, J. E., Cocksedge, M. J. és Evans, N. 3, 1980., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2. kötet, old.: 195-205. 138. Fluid bed pyrolysis of anhydride-hardened epoxy resins and polyether-polyurethane by the Hamburg process. Grittner, N., Kaminsky, W. és Obst, G. 1993., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 25. kötet, old.: 293-299.
117
139. Gases emitted during thermal decomposition of a polypropylene film and a polyurethane adhesive. Rotival, C., és mtsai. 6, 1994., Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 41. kötet, old.: 1519-1527. 140. Kinetics of the thermal decomposition of polyurethane foams in nitrogen and air atmospheres. Bilbao, R., és mtsai. 1996., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 37. kötet, old.: 69–82. 141. Thermal conductivity of polyurethane foams. Wu, J. W., Sung, W. F. és Chu, H. S. 1999., International Journal of Heat and Mass Transfer, 42. kötet, old.: 2211-2217. 142. Thermal decomposition, combustion and fire-retardancy of polyurethanes - a review of the recent literature. Levchik, S. V. és Weill, E. D. 11, 2004., Polymer International, 53. kötet, old.: 1585-1610. 143. Studies on the thermal behavior of polyurethanes. Li, S. F., és mtsai. 1, 2006., PolymerPlastics Technology and Engineering, 45. kötet, old.: 95-108. 144. Bhaskar, T. és Sakata, Y. Liquefaction of PVC mixed plastics. [szerk.] W. Kaminsky J. Scheirs. Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics: Converting Waste Plastics into Diesel or Other Fuels. New York : John Wiley & Sons Ltd., 2006, old.: 493-529. 145. Stepwise pyrolysis for raw material recovery from plastic waste. Bockhorn, H., Hornung, A. és Hornung, U. 1998., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 46. kötet, old.: 1–13. 146. An overview of brominated flame retardants in the environment. Wit, C. A. de. 2002., Chemosphere, 46. kötet, old.: 583–624. 147. McPherson, A., Thorpe, B. és Blake, A. [Online] 2004. [Hivatkozva: 2010. 10 14.] http://www.electronicstakeback.com/problem/bfr_report_pages1-43.pdf. 148. [szerk.] R. Gachter, H. Müller és P. P. Klemchuk. Plastics Additives Handbook. 3rd Edition. Munich Vienna New York : Hanser Publishers, 1990, old.: 712-725. 149. The thermal degradation of polychloroprene-I thermal analysis studies of the stability of polychloroprene samples, and measurements of the kinetics of degradation. Gardner, D. L. és McNeill, I. C. 6, 1971., European Polymer Journal, 7. kötet, old.: 569-591. 150. The thermal degradation of polychloroprene-II study of the products of degradation. Gardner, D. L. és McNeill, I. C. 6, 1971., European Polymer Journal, 7. kötet, old.: 593-602. 151. The thermal degradation of polychloroprene-III degradation of polychloroprene/poly(methyl methacrylate) mixtures. Gardner, D. L. és McNeill, I. C. 6, 1971., European Polymer Journal, 7. kötet, old.: 603-612. 118
152. Thermal degradation of cross-linked polyisoprene and polychloroprene. Jiang, D. D., és mtsai. 2000., Polymer Degradation and Stability, 68. kötet, old.: 75-82. 153. Dehydrochlorination behavior of polychloroprene during thermal degradation. Kameda, T., és mtsai. 2008., Thermochimica Acta, 476. kötet, old.: 28–32. 154. Solid state 13C NMR study of the char forming processes in polychloroprene. Dick, C. M., Liggat, J. J. és Snape, C. E. 2001., Polymer Degradation and Stability, 74. kötet, old.: 397–405. 155. A kinetic modeling study of the thermal degradation of halogenated polymers. Mehl, M., és mtsai. 2004., Journal of Analytical and Applied. Pyrolysis, 72. kötet, old.: 253–272. 156. TG–MS analysis of the thermo-oxidative decomposition of polychloroprene. Aracil, I., és mtsai. 2007., Journal of Analytical and Applied. Pyrolysis, 79. kötet, old.: 327–336. 157. Py-GC-MS used to study the thermal degradation of polymers containing chlorine III. Kinetics and mechanisms of polychloroprene pyrolysis. Selected ion current plots used to evaluate rate constants for the evolution of HCl and other degradation products. Lehrle, R. S., és mtsai. 2000., Polymer Degradation and Stability, 70. kötet, old.: 395-407. 158. Pyrolysis of polychloroprene rubber in a fuidised-bed reactor – product composition with focus on chlorinated aromatic compounds. Kaminsky, W., és mtsai. 2001., Polymer Degradation and Stability, 71. kötet, old.: 39-51. 159. Kinetics and mechanism of the thermal degradation of poly-p-chlormethylstyrene. Thermogravimetric and gas chromatography-mass spectrometry studies. Boinon, B., AinadTabet, D. és Monthéard, J. P. 1988., Journal of Analytical and Applied. Pyrolysis, 13. kötet, old.: 171–181. 160. Production of harmful materials from synthetic polymers under pyrolysis. Blazsó, M. 1995., Journal of Analytical and Applied. Pyrolysis, 32. kötet, old.: 7–18. 161. Dégradation thermique du poly(o-chloromethyl-styrene-co-p- chloromethyl-styrene). Boinon, B. és Monthéard, J. P. 1, 1986., European Polymer Journal, 22. kötet, old.: 37-41. 162. Thermal-degradation of chlorinated polystyrenes. Bertini, F., Audisio, G. és Kiji, J. 2, 1994., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 28. kötet, old.: 205-217. 163. Recent developments in the thermal degradation of polystyrene—A review. Guyot, A. 3, 1986., Polymer Degradation and Stability, 15. kötet, old.: 219-235. 164. Bromostyrene crosslinked polyesters. IV. The effects of the CBr bond strength and of synergists on fire retardancy. Alsheh, D. és Marom, G. 11, 1978., Journal of Applied Polymer Science, 22. kötet, old.: 3177-3184. 119
165. Bromostyrene-crosslinked polyesters. I. Thermal stability and flame retardancy. Prins, M., Marom, G. és Levy, M. 11, 1976., Journal of Applied Polymer Science, 20. kötet, old.: 2971-2978. 166. Anionic polymerization and copolymerization of p-bromostyrene. Konigsberg, I. és Jagur-Grodzinski, J. 9, 1983., Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 21. kötet, old.: 2649-2663. 167. Thermal behavior and degradation mechanism of brominated polystyrenes. Bertani, F., Audisio, G. és Kiji, J. 1995., Journal of Analytical and Applied. Pyrolysis, 33. kötet, old.: 213–230. 168. Characterization of the acidity of zeolite Beta by FTi.r. spectroscopy and t.p.d. of NH3. Hegde, S. G., és mtsai. 3, 1989., Zeolites, 9. kötet, old.: 231-237. 169. M., Mihályi R., és mtsai. 2007., Microporous and Mesoporous Materials, 98. kötet, old.: 132-142. 170. Thermal Nonoxidative Degradation of Nylon 6,6. Schaffer, M. A., és mtsai. 4, 2000., Journal of Macromolecular Science - Reviews in Macromolecular Chemistry & Physics, C40. kötet, old.: 233-272. 171. Proton Distribution in Modified FAU-Type Zeolites. Maesen, T. L. M. és Hertzenberg, E. P. 1999., Journal of Catalysis, 182. kötet, old.: 270–273. 172. Thermal conductivity decomposition and analysis using molecular dynamics simulations Part II. Complex silica structures. McGaughey, A. J. H. és Kaviany, M. 2004., International Journal of Heat and Mass Transfer , 47. kötet, old.: 1799–1816. 173. Mechanistic Modeling of Polymer Degradation: A Comprehensive Study of Polystyrene. Kruse, T. M., és mtsai. 20, 2002., Macromolecules, 35. kötet, old.: 7830-7844.
120
TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK LISTÁJA Az értekezés témaköréhez tartozó közlemények Referált tudományos folyóiratban megjelent közlemények C1. J. Bozi, Zs. Czégény, M. Blazsó, Conversion of the volatile thermal decomposition products of polyamide-6,6 and ABS over Y zeolites, Thermochimica Acta 472 1-2 (2008) 8494. C2 J. Bozi, M. Blazsó, Catalytic modification of pyrolysis products of nitrogen-containing polymers over Y zeolites, Green Chemistry 11 10 (2009) 1638 – 1645. C3 M. Blazsó, J. Bozi, Catalytic Conversion of Thermal Decomposition Products of Halogen Containing Polymers Studied by Pyrolysis-GC-MS, Current Analytical Chemistry 7 2 (2011) 110-116.
Konferencia kiadványok K1. Bozi J., Czégény Zs., Blazsó M., Nitrogéntartalmú polimerek pirolízisolajának módosítása, zeolitok katalitikus hatásának vizsgálata, Tavaszi Szél konferenciakiadvány 189194. old., Tavaszi Szél 2007, Zrínyi Miklós Nemzetvédelmi Egyetem, 2007. május 17-20., Budapest
Tudományos intézetekben és konferenciákon tartott szakmai előadások, poszterek E1. Bozi J., Czégény Zs., Blazsó M., Hulladék műanyagok pirolízisolajának módosítása, katalizátorok hatásának analitikai vizsgálata (Upgrading pyrolysis oil of waste plastics; analytcal studies on the activity of catalysts), Műszaki Kémiai Napok ’07, 2007. április 2527., Veszprém E2. Bozi J., Czégény Zs., Blazsó M., Nitrogéntartalmú polimerek pirolízisolajának módosítása, zeolitok katalitikus hatásának vizsgálata, X. Doktori Iskola (Az MTA KK doktoranduszainak éves konferenciája), 2007. május 7-9., Mátraháza
121
E3. Bozi J., Czégény Zs., Blazsó M., Nitrogéntartalmú polimerek pirolízisolajának módosítása, zeolitok katalitikus hatásának vizsgálata, Tavaszi Szél 2007, Zrínyi Miklós Nemzetvédelmi Egyetem (III. helyezés), 2007. május 17-20., Budapest E4. Bozi J., Czégény Zs., Blazsó M., Nylon-6,6 pirolízisolaj komponenseinek átalakulása zeolitokon, Kutatóközponti Tudományos Napok (MTA KK), 2007. május 22-24., Budapest E5. Bozi J., Czégény Zs., Blazsó M., Poliamid-6,6 hőbomlástermékeinek szilárd fázisú mikroés mezopórusos katalizátorok hatására történő átalakulása, Anyag- és Környezetkémiai Intézet szemináriuma (MTA KK), 2007. június 12., Budapest E6. Bozi J., Nitrogéntartalmú polimerek pirolízisolajának módosítása, zeolitok katalitikus hatásának vizsgálata, II. éves doktoranduszok beszámolónapja (ELTE TTK), 2007. november 17., Budapest E7. Bozi J., Czégény Zs., Blazsó M., Nitrogéntartalmú polimerek pirolízisolaja, Az MTA Anyagtudományi
és
Technológiai
Komplex
Bizottságának,
az
MTA
Műanyag
Munkabizottságának, az MTA Természetes Polimerek Munkabizottságának, valamint az MTA DAB Polimerkémiai Munkabizottságának közös ülése (Doktoranduszok Fórumára), 2007. november 28., MTA Debreceni Akadémiai Bizottság Székháza, Debrecen E8. Bozi J., Nitrogéntartalmú polimerek hőbomlástermékeinek átalakítása mikro- és mezopórusos katalizátorokon, XI. Doktori Iskola (Az MTA KK doktoranduszainak éves konferenciája), 2008. április 21-22., Mátrafüred E9. Bozi J., Blazsó M., Nitrogéntartalmú műanyaghulladékok hőbomlástermékeinek vizsgálata a környezetbarát hasznosíthatóság szempontjából, Az MTA Műanyag és Természetes Polimerek Munkabizottságainak munkabizottsági ülése, 2008. április 24., Budapest E10. M. Blazsó, J. Bozi, Zs. Czégény, Py-GC/MS Study on the Conversion of Pyrolysis Oil of Waste Plastics for Obtaining Halogen and Nitrogen Free Product, 18th International Symposium on Analytical and Applied Pyrolysis, 2008. május 18-23., Spanyolország, Lanzarote
122
E11. Bozi J., Nitrogéntartalmú polimerek hőbomlástermékeinek átalakítása mikro- és mezopórusos katalizátorokon, Fiatal kutatók meghallgatása (MTA KK), 2008. június 5., Budapest E12.
Bozi
J.,
Polimerek
pirolízisolajának
módosítására
használt
zeolitok
regenerálhatóságának vizsgálata, „DOKISULI” – 12. Doktori Iskola (Az MTA KK doktoranduszainak éves konferenciája), 2009. április 20-21., Mátraháza E13. Bozi J., Blazsó M., Polimerek pirolízisolajának módosítására használt zeolitok regenerálhatóságának vizsgálata, Műszaki Kémiai Napok’09, 2009. április 21-23., Veszprém E14. J. Bozi, M. Blazsó, Thermal analysis studies on the regeneration of zeolites used for upgrading polymer pyrolysis oil, 10th Conference on Calorymetry and Thermal Analysis (CCTA) of the Polish Society of Calorymetry and Thermal Analysis (PTKAT) and 2nd Joint Czech - Hungarian - Polish - Slovakian Thermoanalytical Conference, 2009. augusztus 30. szeptember 3., Zakopáne, Lengyelország E15. Bozi J., Blazsó M., Polimerek pirolízisolajának módosítására használt zeolitok regenerálhatóságának vizsgálata, Anyag- és Környezetkémiai Intézet szemináriuma, (MTA KK), 2009. október 6., Budapest E16. Bozi J., Blazsó M., Pirolízis GC/MS és TG-MS alkalmazási lehetőségei a polimerek pirolízisolaj-módosításának vizsgálatában” Fiatal analitikusok előadóülése (Az MKE Analititkai szakosztály szerves- és gyógyszeranalitikai szakcsoportjának szervezésében), 2010. február 25. Budapest, MTESZ Székház E17. Bozi J., Halogén- és Nitrogéntartalmú Szintetikus Polimerek Környezetre Ártalmas Hőbomlástermékei. Műanyag-hulladékok Veszélyes Pirolízistermékeinek Kémiai Átalakítása. Anyag- és Környezetkémiai Intézet szemináriuma, (MTA KK), Ph.D. házivédés, 2011. január 21., Budapest
P1. Bozi J., Czégény Zs., Blazsó M., Poliamid-6,6 hőbomlástermékeinek átalakulása mikroés mezopórusos katalizátorok hatására (poszter), Centenáriumi Vegyészkonferencia, 2007. május 29. - június 1., Sopron 123
P2. J. Bozi, M. Blazsó, Thermal decomposition of nitrogen and halogen containing polymers, (poszter), Austrian - Croatian - Hungarian Combustion Meeting - ACH2008, 2008. október 3., Sopron
Az értekezés témaköréhez közvetlenül nem kapcsolódó közlemények Referált tudományos folyóiratban megjelent közlemények J. Bozi, Zs. Czégény, E. Mészáros, M. Blazsó, Thermal decomposition of flame retarded polycarbonates, J. Anal. Appl. Pyrolysis 79 1-2 (2007) 337-345.
Konferencia kiadványok Zs. Czégény, J. Bozi, M. Blazsó, Effect of flame retardants on the thermal decomposition of typical polymer components of electronic waste, Proceedings 43-47. old., Centenáriumi Vegyészkonferencia és 1st joint Czech - Hungarian - Polish – Slovakian Thermoanalytical Conference, 2007. május 29. - június 1., Sopron M. Blazsó, J. Bozi, Application of pyrolysis for treatment and utilization of difficult waste, CD Proceeding ID 240, 5th Dubrovnik Conference on Sustainable Development of Energy Water and Environment Systems, 2009. szeptember 29. - október 3., Dubrovnik, Horvátország J. Bozi, M. Blazsó, Thermal decomposition of PP and ABS mixed with halogen containing polymers, Proceeding CD, 6th International Conference on Modification, Degradation and Stabilization of Polymers, 2010. szeptember 5 – 9., Athén, Görögország Gy. Mink, P. Szabó, É. Fekete, B. Lengyel, J. Bozi, S. Fejes, M. Volkai, E. Török, Z. Lázár, J. Papp, G. Orbán, Kinetic Study of Dehalogenation of Chlorinated Aromatics by Limestone, International Congress Energy and Environment 2010, 2010. október 18-22., Opatia (Abbázia), Horvátország, Energy and Environment, 2010, 1, 465-475. (ISBN 978-953)
124
