Greenchem program
viaszos észterek mint a fabevonatok alapanyaga
Naložba v vašo prihodnost Operacijo delno financira Evropska unija Evropski sklad za regionalni razvoj
Befektetés a jövőbe A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Regionális Fejlesztési Alap társfinanszírozásával valósul meg
Tartalomjegyzék 1. Háttér
A zöld kémia és a GreenChem projekt Biológiai anyagok kihasználása az iparban – viasz Hagyományos viaszos észterek gyártása az iparban Zöld folyamat
4
4 4 4 5
2. Gyártás 6 Viaszos észterek 6 Az enzimfolyamat kiválasztása 6 Az oldószer kiválasztása 6 A víz eltávolítása 7 A hőmérséklet meghatározása 7
3. Eredmények 7 A reakció felszerelése 7 Ellenőrzés 8 Reakció 9 Jövedelmezőség 9
4. Az ipari termelés mérete
9
Ipari méretre szabott dizájn 9 Energiakövetelmények 10 Termékek 11
5. Következtetések 12 Zöld kémia 12 Értékelés 12
6. Irodalom 13
2
Táblázatjegyzék 1. táblázat:
A szintetizált viaszos észterek molekuláris képlete.
6
9
2. táblázat:
A hozam kimutatása a titrálás alatt. A reakció sebessége a létrejött észterkötések mmoljain alapszik.
3. táblázat:
Az enzimes, valamint a konvencionális gyártás alatt felhasznált energia összehasonlítása. 10
4. táblázat:
A viaszos észterek használatának – mint a fabevonat komponense – értékelése.
11
5 8
12
Ábrajegyzék 1. sz. ábra: A megújuló forrásokból gyártott viasz. 2. sz. ábra: Az enzimes észterezésre használt literes reaktor. 3. sz. ábra: A konvencionális vegyi észter szintézisét és a hozzátartozó enzimes folyamatot ábrázoló diagram.
3
1. Háttér A zöld kémia és a GreenChem projekt A kémiai technológiának az egyik legnagyobb kihívása az, hogy csökkentse a fosszilis tüzelőanyagtól való függőséget. Emiatt a vegyipar intenzíven vizsgálja a megújuló források potenciális használatát, amivel helyettesíthető a kőolaj, és növelhető a tartósság. A megújuló biológiai erőforrások használatával nem csak a fosszilis tüzelőanyag használata csökken, hanem a szén-dioxid és az összes szennyezőanyag mennyisége is, ami a fosszilis tüzelőanyagokhoz fűződik. A zöld kémia másik fontos célkitűzése a kémiai átváltozások hatékonyságának növelése, és az energiafogyasztás csökkentése. A bemutatott példa arra utal, hogy az enzimkatalízis (amit sokszor bioeljárásként említenek) a hagyományos szervetlen katalízissel szemben, energiahatékonyabb gyártást biztosít. Ezt a szakmai területet még mindig kutatják, de az utóbbi tíz évben a bioeljárások száma az iparban növekedett. A mai kereskedelmi célú enzimfolyamatok többsége különböző pozitív tulajdonsággal rendelkezik: magas termelékenység, magas koncentrációjú termék, nemkívánatos melléktermékek keletkezése nélkül. A megújuló forrásokból származó különleges vegyi anyagok – Greechem című program egy svéd interdiszciplináris kutatási program, amelyet a Lundi Egyetem vezényel. A program keretében a biokatalizátorok – melyek segítségével a megújuló anyagokból vegyi anyagokat gyártanak – használatát fejlesztik és tanulmányozzák. A program magában foglalja a biotechnológiai kutatásokat, a környezeti rendszerek elemzését és számos ipari partnerek együttműködését. A viaszos észterek gyártását a Greenchem program keretében fejlesztették ki.
Biológiai anyagok kihasználása az iparban – viasz A viaszok vagy viaszos észterek hosszú láncú észterek, amelyek karbonsavakat vagy alkoholokat tartalmaznak. A természetben a gyümölcsök védőrétegét képezik (pld. az almán, vagy a méhkasban lévő anyag). A biológiai anyagok nem károsítják a környezetet, mert biológiailag lebomlanak. Ezért az ipar a viaszoknak nagy figyelmet szentel, hiszen ezek sokféle területen hasznossá válhatnak, így például a fabevonat komponenseként is. A viaszos észterek megújuló anyagokból – mint például növényi olajból – is gyárthatóak. Nagy atomi produktivitás érhető el a vízmolekulával, ami a fő gyártási eljárás – a karbonsav és az alkohol kondenzálásának – egyik mellékterméke. A biológiai anyag gyártására számos lehetséges enzimes eljárás létezik. Mi a lipázt alkalmaztunk.
Hagyományos viaszos észterek gyártása az iparban A hagyományos viaszos észterek gyártási technológiája az alkohol és a karbonsav reakciójára épül, amit 150 ºC felett kell végrehajtani, ha jelen van egy erős alkil vagy savas katalizátor. A létrehozott reakció nem szelektív, a hulladékokat és a katalizátor által produkált maradékot pedig a tisztítás közben kell eltávolítani. A hagyományos módszer megköveteli a következő eljárásokat: a sav hatástalanítása, vízgőzkezelése a desztillációnál, a szagok hatástalanítása és fehérítés. A reakció befejeződése után a terméket meg kell szárítani. Különböző fázisok közben, a reakció után a termék elveszíti a hozamát (5 %-ig). A felhasznált anyagok mennyisége nagyobb, mint az enzimkatalízisnél, mert az 4
eljárás nem annyira szelektív, és az anyagok egy része melléktermékké változik. A hulladékok – mint az oldószerek, maradékok, amelyek a fehérítés közben keletkeztek – és a melléktermékek – amelyek a hagyományos vegyszerek gyártásánál keletkeznek – aránya ötször magasabb, mint az enzimgyártásnál.
Zöld folyamat Az enzim által gyártott viaszos észter sok előnnyel jár. Az enzim által gyártott észterek környezetbarátabbak a hagyományos folyamattal szemben. A gyártás kevesebb energiát igényel, a hozam pedig magasabb. Kevesebb desztillálás szükséges, ami miatt a hozam növekedik. A kihívás számunkra tehát az volt, hogy fejlesszünk ki egy vonzó, környezetbarát viaszos észtert gyártó folyamatot, aminek az alapját az enzim használata képezi. Az oldószer nélküli eljárás lehetséges használatának értékelését tűztük ki célul, valamint azt, hogy olyan módszereket keressünk, amelyek az átalakítás megfelelő szintjének elérését teszik lehetővé, tehát azt a szintet, amely engedélyezi a termék használatát (minimális tisztítás). Gazdasági szempontból az eljárásnak eléggé hatékonynak kell lennie ahhoz, hogy megakadályozza az enzimek által teremtett túl nagy költségeket. Ezért az eljárást olyan módon fejlesztettük, hogy a négytípusú viaszos észter gyártása enzim alapon beilleszthető legyen a literes reaktorokba. Ennek a tulajdonságát a projektben részt vevő ipari partnerek együttműködésével elemeztük a fabevonatban.
1. sz. ábra: A megújuló forrásokból gyártott viasz.
5
1. táblázat: A szintetizált viaszos észterek molekuláris képlete.
Cetil-palmitát H3C(CH2)15OOC(CH2)13CH3 Behenil behenát H3C(CH2)21OOC(CH2)20CH3 Dibehenil adipát H3C(CH2)21OOC(CH2)4COO(CH2)21CH3 Dibehenil szebacát H3C(CH2)21OOC(CH2)8COO(CH2)21CH3
2. Gyártás Viaszos észterek Kétféle alkoholt használtuk fel: cetil-alkohol 16 szénatommal egy láncban és behenil-alkohol 22 szénatommal. A következő szénsavakat használtuk fel: palmitinsav 16 szénatommal, behénsav 22 szénatommal egy láncban, adipinsav (1,6 - hexánsav) és szebacinsav (1,10 – dekánsav). Négy észtert készítettünk el (1. táblázat ábrázolja): két monoésztert, cetil palmitátot és behenil behenátot, és két diésztert, dibehenil adipátot és dibehenil szebacátot. Az előbb említet kompozíciók szénatom száma 32 és 44 a monoészterek esetében és 50, illetve 54 a diészterek esetében. Az észter gyártása az alkohol és sav összefűzésével történik az úgynevezett kondenzációs reakcióban. Ezért egyértelmű, hogy az atomok adták a legnagyobb hozamot, hiszen a kondenzáció során csak a víz atomjai alakultak át melléktermékké.
Az enzimfolyamat kiválasztása A lipáz enzimet választottuk ki. Az enzim általában a sejtben katalizálja az észterhidrolízist, ami az észterkötés felbomlását jelenti. Itt a reakció az ellenkező irányba ment végbe. Ez csak akkor lehetséges, ha eltávolítjuk a vizet, mivel az egyensúly az észter felé billen, és nem az alkohol vagy a sav felé. Természetesen, a szintézishez energia szükséges, és ezt biztosítani kell. Az alkalmazott enzim, amely a dán piacon Novozymes A/S néven kapható, B lipáz, amelyet a Candida antarctica-ból termeltek. Az enzim kemény bacilusgazdára volt rögzítve, amely a folyamat után eltávolítható és újra felhasználható. Meglehetősen stabil volt, hiszen károsodás nélkül túlélte az alacsony pH értéket és a viszonylag magas hőmérsékletet 80 ºC-ig.
Az oldószer kiválasztása A zöld kémia szemszögéből fontos a folyamatban használt oldószer kiválasztása. Gyakran a szuperkritikus szén-dioxidokat és ionos folyadékokat sorolják a zöld oldószerek közé, de a legjobb lehetőségnek az olyan folyamat számít, ahol nincs szükség oldószerre. E kísérletnél az oldószer nélküli enzim észterifikációjának folyamatát alkalmaztuk. 6
A víz eltávolítása Az észterifikáció reakciója, ami során észter és víz keletkezik, reverzibilis. A magas hozam elérése érdekében egy terméket (vizet) el kell távolítani. Ezért a keveréknek minél kevesebb vizet kell tartalmaznia. A legtöbb enzim a hatékony működéséhez meghatározott mennyiségű vizet használ. Ilyen esetekben a víz eltávolítása egy állandó rögzített vízaktivitással (relatív nedvesség) jobb megoldásnak bizonyul, mint egy hosszantartó szárítás. Sok módszer létezik a reakcióelegyben zajló vízaktivitás ellenőrzésére. Ennek egyik praktikus módja az állandóan mérő érzékelők használata és a reakcióelegy bizonyos értéken tartása a levegő (vagy nitrogén) befújásával. A reaktorban lévő vizet száraz levegővel távolítjuk el, és nedves levegőt használunk, ha vizet akarunk hozzátenni. Ez kis vagy nagy mennyiséggel is végrehajtható. Ha szükséges, a vízaktivitást különböző értékekkel fejezhetjük ki, lebontva a reakció különböző fázisaira. Ennek a megközelítésnek az előnye továbbá az, hogy a keletkező gázbuborékok növelik a reaktorban keletkező keverődést, ezért a keverés csökkenthető vagy teljesen elkerülhető. Ez pedig csökkenti az energiafogyasztást. Ennél a kísérletnél a keverékben lévő víz eltávolítására kizárólag száraz levegőt használtunk. A víz eltávolítására számos egyéb módszer is használható; pl. vákuumban történő kipárolgás, pervaporáció, kationcserélő gyanta hozzáadása, molekuláris szita használata és azeotróp desztilláció.
A hőmérséklet meghatározása A reakció hőmérsékletét annak alapján szabtuk meg, hogy az összes szubsztrátum (monoészterszintézis), vagy legalábbis azok nagy része (diészter-szintézis) folyékony halmazállapotban legyen. A növekedő hőmérséklet hozzájárulhat a reakció gyorsulásához. Növekszik az enzim inaktiválási sebessége és az energiafogyasztás is. Az alkalmazott hőmérsékletnél az enzim eltávolítható a termékből, és még körülbelül 5-6-szor újrahasználható másik reakciókban. Már bebizonyították, hogy a reakció sebessége 65 és 75 ºC között az izopropil palmitát-szintézisnél – az emelkedő hőmérséklettel – növekszik. A rögzíttet enzim optimális hőmérséklete 70-80 ºC, ahogy a gyártó utasításában is áll. A monoészterek reakciójának kezdő sebességei körülbelül kétszer magasabbak, mint a diészternél a dibehenil adipátoknál és a dibehenil szebacátoknál. Ez annak a következménye lehet, hogy a reakciót aktiváló hőmérsékletnél vagy az eljárás elején a savak nem bomlottak fel. A reakció folytatása után felbomlottak, és a reakcióelegy tiszta lett.
3. Eredmények A reakció felszerelése A szakaszos eljárást alkalmaztuk: az összes összetevőt bele tettük egy reaktorba, a reakció után pedig eltávolítottuk őket. Az elején egy 25 mL-es lapos fenekű lombikban cetil-palmitát- szintézist hajtottunk végre oldószer nélkül. A vizet a 25 mL-es lombikból egyszerű elpárolgással távolítottuk el. Ez a nagyobb méretű reakcióknál nem működött. 7
Később egy olyan literes reaktort alkalmaztunk, amely rendelkezett vízaktivitást mérő érzékelővel, valamint automatikus vízaktivitást biztosító felszereléssel (száraz és nedves levegő használata) (2. sz. ábra).
2. sz. ábra:Az enzimes észterezésre használt literes reaktor.
Ellenőrzés A reakció ellenőrzésére két különböző módszert alkalmaztunk. A reakciót gázkromatográfiával és/vagy a maradék sav titrálásával követtük. Mindkét módszer ellenőrzése hasonló eredményeket mutatott. A végső mintákat hidroxilcsoport titrálásával analizáltuk.
Reakció A kisméretű cetil-palmitát-szintézist háromnyakú lapos fenekű lombikban hajtottuk végre 65ºCnál. Mind a négy észter nagyméretű szintézisét literes reaktor használatával végeztük el.
8
Az alkoholt és a savat ekvimoláris mennyiségekben kevertük össze. A szubsztrátumok elolvadása után lipázt (enzim) adtunk hozzá, ezzel elindítottuk a reakciót. A reakció folyamán a vízaktivitást és a levegőhőmérsékletet mértük a reakciós keverék fölött a relatív nedvességérzékelővel. A reakciós keveréket gázkromatográfiával és/vagy titrálással elemeztük.
Jövedelmezőség A literes reaktorban történő szintézis során az ekvimoláris bemenő anyagok keverékével és karboxilsavval elvégzett reakció hozama – szándékos vízeltávolítás nélkül – csak 65%-ot tett ki. A reaktorban mozgó száraz levegő alkalmazásával elvégzett vízeltávolítás után mind a négy észter hozama 95 és 99% között alakult (2. táblázat). A legtöbb esetben a reakciónak a hozamát már az enzim hozzáadása előtt lehetett megfigyelni, ezt pedig a szubsztrátumok száradása folyamán kialakuló spontán észterifikációval lehet megmagyarázni. Amikor a reakciós keveréket a reakció kezdésétől száraz levegővel szárítottuk, a cetil-palmitát majdnem tökéletes hozamot (98 %) nyújtott. Az enzim hozzáadása után a reakciók kezdősebességei eltértek egymástól. Az alacsonyabb reakcióhőmérséklet ellenére a cetil-palmitát esetében a kezdősebesség magasabb volt.
2. táblázat: A hozam kimutatása a titrálás alatt. A reakció sebessége a létrejött észterkötések mmol-jain alapszik.
Észter
Hőmérséklet
A reakció
Oldási
sebessége
(0C)
hőmérséklete kezdő(0C)
Végső hozam Alkohol (%)
Sav (%)
(mmol nib-1 g-1)
Cetil-palmitát Behenil-behenát Dibehel-adipát Dibehel-szebakát
65–67 85–88 90–93 88–90
3,4 2,9 1,4 1,4
50–51 69–73 70–73 71–74
98 99 99 95
Cetil-palmitát Behenil-behenát Dibehel-adipát Dibehel-szebakát
4. Az ipari termelés mérete Ipari méretre szabott dizájn A nagy mennyiségű viaszos észterek enzimes gyártása még a fejlesztés fázisánál tart, hiszen egyelőre csak néhány cég alkalmazza ezeket a reakciókat. Ebben a tanulmányban néhány számítást készítettünk a nagy terjedelmű viaszos észterek szintézise karakterisztikáival kapcsolatban. Évi 25 tonna észter gyártását tételeztük fel. A reaktorrendszer hasonlít ahhoz a rendszerhez, amelyet a laboratóriumban elvégzett kísérletben használtunk, azaz egy olyan reaktorról van szó, amely levegő segítségével távolítja el a vizet. Léteznek azonban bizonyos különbségek a nagy terjedelmű és kis terjedelmű rendszerek között. A nagyméretű rendszereknél a belépő levegő melegítését reaktortól függetlenül végeztük el. Feltételeztük, hogy a már felmelegedett környezeti levegővel történő szárítás a bemenő és kimenő levegő közötti hőcserével zajlik le. 9
Az ipari termelés méretére vonatkozó számításaik azt mutatták, hogy olyan hatreaktoros rendszerekre lenne szűkég, amelyek levegő segítségével eltávolítják vagy elpárologtatják a vizet. A reaktor melegítését a reaktor burkolata belüli víz keringésével és/vagy a víz eltávolítására felhasznált átmelegedett levegő alkalmazásával sikerült biztosítanunk. Megvizsgáltuk a szakaszos reaktorokat, illetve a folytonos keverést elvégző szakaszos reaktorokat. A számításokat a megfelelő évi 25 tonna termékgyártásra képes reaktorvolumenek alapján végeztük el, ezeket – becslések szerint – a szakaszos reaktorok esetében 102 literre, illetve a folyamatos rendszerek esetében 22 literre értékeltük. A reaktornál 22 mm-es izolációt alkalmaztunk, a hőcsere pedig a bemenő és a kimenő levegőáramok (amikor ez lehetséges volt) között zajlott le 83 %-os hatékonysággal. A melegítés hatékonyságát 90 %-ra, a hőmérsékletet pedig 20 ºC-ra tételeztük fel.
Energiakövetelmények A nagyméretű, 25 tonna viaszos észtert létrehozó gyártási folyamathoz szükséges energiakövetelményekkel kapcsolatban különféle szakaszos és folyamatos vízeltávolító rendszereket (levegővel vagy elpárologtatással) teszteltünk. Az energiakövetelményekkel kapcsolatos értékelést a konvencionális eljárások esetében is végrehajtottuk. A legjobb enzimes, illetve konvencionális alternatívákra vonatkozó számítások eredményei az 3. táblázatban tekinthetők meg. A nagyméretű reaktorrendszerek energiakövetelményei 500 és 1500 J/tonna között mozognak. A különböző szakaszos reaktorok bizonyultak a leghatékonyabbaknak. A számítások alapján a konvencionális eljárás 765 MJ/tonna energiát használt fel, ami egy és félszer több mint az enzimes folyamatok esetében. A szubsztrátumok túlmelegedése a folyamat legnehezebb lépése, hiszen az összes enzimes eljárás alatt használt energia 60 %-kát (300 MJ/tonna) veszi igénybe. A konvencionális, 150 ͦC-nál lezajló vegyi eljárás folyamán történő túlmelegedés az összes használt energia 70 %-kát (540 MJ/tonna) veszi igénybe, azaz 80 %-kal többet, mint az enzimes folyamat esetében. A konvencionális módszer alkalmazása után számos további lépéseket kell elvégezni, azokat azonban a fent említett számítások nem tartalmazzák. A korábbi számítások [Hills, 2003] azt mutatták, hogy a vegyi módszerek a magasabb hőmérsékletük miatt és a lépések tisztítása következtében két és félszer több energiát vesznek igénybe, mint az enzimes folyamatok. 3. táblázat: Az enzimes, valamint a konvencionális gyártás alatt felhasznált energia összehasonlítása.
Energiakövetelmény
Enzimes folyamat (MJ/tonnás)
Túlmelegedés Hőveszteség Levegővel való melegítés A víz keverése és eltávolítása A reaktor által felhasznált energia Összesen 10
Konvencionális folyamat
(MJ/tonna)
300 40 55 25 80 500
540 105 n/a 40 80 765
A literes méretű viaszos észterek szintézisre vonatkozó mérések 125-160 GJ/tonna értékű energiakövetelményre utalnak, ez pedig az észter jelenlététől függ. A nagyméretű rendszerek (valójában két nagyságrend) működését elemző számításokkal összehasonlítva nagy különbséget észlelhetünk. Ennek alapján a hatékony izoláció és energiakeringésnek a szükségességére következtethetünk annak érdekében, hogy a nagyméretű gyártásnál megfelelő szintű hatékonyság legyen elérhető.
Termékek Az enzimes reakció alkalmazásával előállított termékek a környezetbarátságuk miatt nagyobb hatást gyakorolnak a felhasználóira, mint a konvencionális módszerekkel gyártott termékek. A viaszos észtereket a szurfaktant használata mellett vízzel emulgeáltuk, ezt követően az emulziók további megmunkálására került sor, a végén pedig ipari fa bevonataként alkalmaztuk őket. A monoészter cetilpalmitát és a behenil-behenát hatékony fabevonattá alakult, a fenyőfán pedig viasz réteget alkotott. A diészterek viszont üledéket alkottak, így a további értékelésük lehetetlenné vált. Mert az olvadáspontjuk csak kevéssel magasabb a behenil-behanát olvadáspontjánál, valami más okozhatta ezt a viselkedésüket. A monoészterek által alakított felületek jó vízálló képességgel rendelkeznek, ami megközelíti a már létező vaxoline (4. táblázat) termék vízálló képességét (a vaxoline egy az akril és viaszemulzió kombinációja alapján előállított termék: a száraz súlya 40 %-kát akril teszi ki, a többit pedig a viasz). A zsír szembeni ellenálló képessége azonban viszonylag rossz. A zsír szembeni ellenálló képességén a molekulák számának növelésével lehetne javítani. Ezt jelenleg a poliészterek alkalmazásával igyekszünk elérni, a kívánt karakterisztikák elérése érdekén azonban több kiegészítőre lenne szükség. A jelen tanulmány folyamán létrejött viaszos észtereket más célokra is elemezni fogjuk.
4. táblázat: A viaszos észterek használatának – mint a fabevonat komponense – értékelése.
Vaxoline Cetil- Behenil- Dibehenil- Dibehenil palmitát behenát adipát szebakát
A bevonat hatása Víz 16 h Zsír 6 h Zsír 24 h
5 5 5 4
5 4 2 1
5 4 3 2
1 n/a n/a n/a
1 n/a n/a n/a
11
5. Következtetések Zöld kémia A reakció katalitikus módon, kémikus katalizátorral, erős savval, vagy enzim alkalmazásával bonyolítható le. Az e tanulmányban bemutatott enzimes folyamat összhangban van az 1998-ban, Abastas és Warner által kidolgozott zöld kémia 12 elvének többségével.
Értékelés Az enzimes folyamatok 34 %-kal kevesebb energiát igényelnek, és kevesebb hulladékot produkálnak, mint a kémiai észterifikációk, amelyek esetében a katalizátorokhoz erős savak szükségesek. Az előállított észterek közül kettőt az iparban – a vízálló, de kevésbé zsírálló – fa és felületvédő bevonatként lehet használni. Az életciklus értékelést (LCA) az új, alternatív módszer környezetértékelési eszközeként fogadtuk el. A hagyományos vegyi folyamatokhoz hasonlítva ez számos előnnyel jár. A klasszikus LCA-nál a termék teljes életciklusa alatt – az elejétől a végéig – produkált környezeti hatást vesszük figyelembe. Az efféle LCA magába foglalja a bemenő források előállítását, gyártását, használatát, valamint a „házról házra” perspektívát. Fontos, hogy az összehasonlított rendszerekben ugyanazokat a nyersanyagokat használjuk fel, és hogy egyforma termékeket állítsunk elő. Az LCA fontos paramétere a bemenő energia, amit ezekkel a folyamatokkal elemzünk. A kémiai és az enzimes folyamatok diagramja a képen tekinthető meg.
3. sz. ábra: A konvencionális vegyi észter szintézisét és a hozzátartozó enzimes folyamatot ábrázoló diagram. 12
6. Irodalom A tanulmány szerzői: Anna E. V. Petersson * Linda M. Gustafsson ** Mathias Nordblad * Pal Borjesson ** Bo Mattiasson * Patrick Adlercreutz * * Biotechnológiai Tanszék, Kémia és Vegyészmérnöki Központ, Lund Egyetem ** Környezetvédelemről és energiaszisztemákról szóló tanulmányok, Technológiai és Társadalmi Központ, Lund Egyetem
Vállalat:
Akzo Nobel Industrial Coatings AB (Malmo, Svédország) http://www.ic-akzonobel.com IKEA (Almhult, Svédország) http://www.ikea.com/ (Forrás: Nilsson L., Persson P. O., Rydén L:, Darozhka S. és Zaliauskiene A., Cleaner Production, Technologies and Tools for Resource Efficient Produstion, Book 2 in a series on Environmental Management, Baltic Egyetem Nyomdája, 2007, 277 – 283 oldal.)
A kapcsolattartó címe:
Greenchem kutatási program Biotechnológiai Részleg Kémia és Vegyészmérnöki Tanszék Lund Egyetem Svédország, Lund, SE-221 00, Postafiók 124 e-mail cím:
[email protected]
13
