Studiedag ‘GMP opstellen voor het produceren en verwerken van verpakkingen’
Geurkarakterisering van bedrukte verpakkingsmaterialen bestemd voor de voedingsindustrie Isabelle Van Leuven 17 april 2012 1
Inhoud •
Inleiding
•
Sensorische analyse
•
Instrumentele analyse
•
Topics van geurkarakterisering van FCM
•
Besluiten
FCM: Food Contact Materials 2
Probleemstelling Mogelijke bronnen van geurproblemen met FCM: • substraat - gerecycleerd papier/karton - plasticfolies
• inkten en coatings • lakken • lijmen • procesomstandigheden • omgeving - t, T, RV - opslagruimte - transport
3
Probleemstelling Mogelijke oorzaken van geurproblemen met FCM: • penetratiemigratie Printed side-substrateunprinted side
• contactmigratie Set-off
• evaporatiemigratie Evaporation of VOC’s by heating
• condensatiemigratie Bron: Designing packaging with certainty a best practical guide, SunChemical
Condensation during cooking, baking, sterilisation 4
Probleemstelling Mogelijke gevolgen van geurproblemen met FCM m.b.t. levensmiddel (LM): FCM
migratie
permeatie LM
scalping • migratie: transport van VOC’s uit FCM naar LM • permeatie: transport van VOC’s uit de omgeving doorheen FCM naar LM of transport van VOC’ uit LM doorheen de verpakking naar de omgeving
• scalping: absorptie van VOC’s uit LM in FCM aantasting van organoleptische eigenschappen van LM 5
Europese wetgeving FCM • Verordening
(EG) nr. 1935/2004 inzake materialen en voorwerpen bestemd om met levensmiddelen in contact te komen (artikel 3) • Verordening (EG) nr. 2023/2006 betreffende goede fabricagemethoden (GMP) voor materialen en voorwerpen bestemd om met levensmiddelen in contact te komen • Verordening (EG) nr. 10/2011 betreffende materialen en voorwerpen van kunststof, bestemd om met levensmiddelen in contact te komen (European Plastics Implementing Measure (PIM)) 6
Europese wetgeving FCM • Verordening
(EG) nr. 1935/2004 inzake materialen en voorwerpen bestemd om met levensmiddelen in contact te komen (artikel 3) alle FCM (rechtstreeks of onrechtstreeks) moeten voldoende inert zijn geen transfer van bestanddelen naar LM in hoeveelheden die: • gevaar opleveren voor gezondheid • leiden tot onaanvaardbare wijziging in samenstelling van LM • leiden tot aantasting van organoleptische eigenschappen van LM
7
Methodieken voor objectieve geurkarakterisering van FCM • Sensorische analyse • Instrumentele analyse
8
Sensorische analyse • Organoleptische evaluatie van FCM
menselijke zintuigen gezicht
reukzin (tastzin) (gehoor)
- vluchtige organische componenten (VOC’s) - complexe mengsels - relatief lage concentraties (ppm-ppt) - geurdrempelwaarde !!!
de mens als meetinstrument voor geuronderzoek van FCM
9
Sensorische analyse • Organoleptische evaluatie van verpakt LM menselijke zintuigen
gezicht reukzin smaakzin (tastzin) (gehoor)
- vluchtige organische componenten (VOC’s) - complexe mengsels - relatief lage concentraties (ppm-ppt) - geurdrempelwaarde !!!
de mens als meetinstrument voor sensorisch onderzoek van verpakt LM (detectie van verpakkingsgerelateerde off-flavours/off-odours)
10
Sensorische analyse • Sensorische testruimte met smaakhokjes • Selectie en training van panelleden • Selectie van geurdescriptoren • Gestandaardiseerde procedures
11
Sensorische analyse • Sensorische analytische testen - Verschiltesten verschil? FCM/LM
- Kwantitatieve beschrijvende testen (QDA) aard & intensiteit van verschil? - NBN EN 1230-1: geur papier&karton
- NBN EN 1230-2: bijsmaak (bederf)
12
Sensorische analyse • Triangeltest
A
‘ Duid het verschillend staal aan ‘
B
A
• 3 stalen 2 identisch + 1 verschillend • o.a. preliminaire testen selectie panelleden • statistische dataverwerking: significante verschillen (a < 0,05) DOEL: verschil tussen 2 stalen A en B?
13
Sensorische analyse • Rangordetest ‘ Rangschik van minst naar meest ‘ geurdescriptor x
minst
1
2
3
meest
• berekenen van rangordesommen (= som van alle rangorden per geurdescriptor en per staal) en rangordegemiddelden (= rangordesom / aantal beoordelingen) • interpreteren rangordesommen op statistische significantie (95% conf. int.) • visualisatie met radardiagram (geurprofielen) DOEL: verschil tussen meerdere stalen? & geurprofielen van FCM opstellen 14
Sensorische analyse • Kwantitatieve beschrijvende test ‘ Scoor van minst naar meest ‘ geurdescriptor x
X
X
X
0 100 mm • berekenen van scoresommen (= som van alle scores per geurdescriptor en per staal) en scoregemiddelden (= scoresom / aantal beoordelingen) • statistische dataverwerking met ANOVA, MVA • visualisatie met radardiagram (geurprofielen) DOEL: kwantitatieve geurprofielen van FCM opstellen 15
Sensorische analyse • Voorbeeld geurprofielen van FCM odour intensity 4 3.5
*
3 2.5
FCM1 FCM2 FCM3 FCM4
2 1.5 1 0.5 0
* paperboard odour
solvent/chemical
*: statistische significantie voor a < 0,05 16
Sensorische analyse • Geregistreerde Belgische norm NBN EN 1230-1: geur Papier en karton dat in contact komt met voedingsmiddelen – Zintuiglijke analyse – Deel 1 Geur Geur: ruiken aan FCM bewaard in donker gedurende 24 h in een gesloten glazen recipiënt bij (23 2) C
17
Sensorische analyse • Geregistreerde Belgische norm NBN EN 1230-2: bijsmaak (bederf) Papier en karton dat in contact komt met voedingsmiddelen – Zintuiglijke analyse – Deel 2 Bijsmaak (bederf) Bijsmaak: proeven van melkchocolade bewaard in donker gedurende 48 h in indirect contact met FCM in een gesloten glazen recipiënt bij (23 2) C glass lid glass recipient packaging material food simulant (e.g. grated milk chocolate) on a glass petri dish saturated NaCl solution
18
Sensorische analyse • Evaluatie NBN EN 1230-1 & 1230-2 score
geur
bijsmaak
0
geen waarneembare geur
geen waarneembare bijsmaak
1
geur net waarneembaar (moeilijk te definiëren)
bijsmaak net waarneembaar (moeilijk te definiëren)
2
zwakke geur
zwakke bijsmaak
3
duidelijke geur
duidelijke bijsmaak
4
sterke geur
sterke bijsmaak
scoren met volledige of halve nummers vanaf score 2: beschrijving van afwijking geven voor n = 6: 6 consistente resultaten maximale afwijking van 1 eenheid mediaan berekenen van individuele scores als mediaan 2,5: kwaliteit FCM is twijfelachtig 19
Sensorische analyse • Voorbeeld NBN EN 1230-1 of 1230-2
Panellid 1 2 3 4 5 6 mediaan max. afwijking
S1 4,0 4,0 3,5 3,0 4,0 3,5 4,0 1,0
S2 3,0 3,0 3,0 3,0 4,0 3,0 3,0 1,0
S3 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 1,0 2,0 1,0
S4 0,5 0,5 0,5 0,0 0,5 0,5 0,5 0,5
S1 en S2: twijfelachtige kwaliteit 20
Instrumentele analyse •
Geuronderzoek -
Tijdrovende analysetechniek GC-MS profilering
-
Snelle geurdetectiesystemen (e-nose) MS-nosetechnologie
21
Instrumentele analyse •
GC-MS profilering Isolatie van VOC’s in FCM Scheiding van VOC’s
Identificatie van VOC’s Semi-kwantificatie van VOC’s Data analyse
22
Instrumentele analyse •
GC-MS profilering Headspace-solid phase microextraction (HS-SPME)
GC-MS scheiding d.m.v. gaschromatografie (GC) 98
identificatie d.m.v. massaspectrometrie (MS)
recipiënt
42
81
53 69
27
SPME-naald septum vezel
39
95
sorptie van VOC’s (t, T, rpm)
semi-kwantificatie complexe data data analyse (multivariaat, chemometrie) 23
500000
400000
300000
200000
100000
Time--> 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 hexanal
16.00
1200000
1100000
1000000
900000
800000
600000
18.00 20.00 22.00 24.00 26.00
decanal dodecane
1300000
benzoic acid octanoic acid
700000
nonanal
1400000
1-undecene undecane
Abundance
1-(2-methoxy-1-methylethoxy)-2-propanol 1-(2-methoxy-1-methylethoxy)-2-propanol 1-(2-methoxypropoxy)-2-propanol
deel 1
benzenemethanol 2-ethylhexanol limonene 1-phenylethanone heptanoic acid 1-octanol
diëthylene glycol benzaldehyde heptanol phenol hexanoic acid
1-hexene o-xylene styrene heptanal 2-butoxy-ethanol
column bleeding
1-octene
1-pentanol toluene
propylene glycol
pentanal
1-butanol
2,3-butanedione (diacetyl) butanal acetic acid
•
carbondioxide
Instrumentele analyse
GC-MS profilering
28.00
24
Instrumentele analyse GC-MS profilering deel 2
1500000 1400000 1300000 1200000
isopropyl dodecanoate
branched hydrocarbon
Abundance
1100000 1000000 900000
Time-->
30.00
32.00
34.00
36.00
38.00
40.00
42.00
methylhexadecanoate
octadecene
100000
heptadecane
200000
longifolene chloride
300000
hexadecane
500000 400000
undecanal tridecane
600000
pentadecane
dodecanal tetradecane
700000
junipene
800000
nonanoic acid
•
44.00
46.00
48.00
50.00
52.00
54.00
56.00
58.00
25
Instrumentele analyse •
GC-MS profilering
2D-PCA biplot isobutylalcohol cyclohexanone guaiacol Z 2 2-butanone Z 1 2-propanone 3-methylbutanal dimethyldisulfide heptanal 2-butoxyethanol 2-propenoic acid propylene glycol ether 3 1-octen-3-ol toluene dimethyltrisulfide 2-propenal heptanoic acid
1.0
ethylbenzene p-xylene
propanoic acid 0.5 4-phenylcyclohexene butanal
2-pentanone 0
1,2-propanediol 1-butanol 1,3-butanediol 2-ethylfuran
X2 X1
-0.5
2-ethyl-1-hexanol 2-propanol methyl acetate methyl hexanoate
diacetyl 2-heptanone
-1.0 -1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
butanoic acid propylene glycol ether 1 2-pentylfuran propylene glycol ether 2 m-xylene limonene C3-benzene pentanoic acid nonanal a-methylstyrene 2-hexanone hexanal 2-octenal octanal acetic acid 2-hexenal 1-pentanol hexanoic acid styrene propylbenzene phenol furfural 2-heptenal Y1 p-cymene 2-butenal pentanal 1-hexanol Y2 acetophenone benzaldehyde 4-methylhexanal isolongifolene junipene a-muurolene cis-calamenene d-cadinene
0.6
0.8
1.0
Max. variantie= PC1: 60%, PC2: 36%
26
Instrumentele analyse •
Principe van e-nose - Sampling snelle (headspace) isolatietechnieken isolatie van VOC’s - Sensingsysteem conventionele systemen MS-gebaseerde systemen generatie van fingerprints - Patroonherkenning PC met statistische software data analyse (multivariaat)
Isolatie van VOC’s van FCM
Sensingsysteem
Data analyse
27
Instrumentele analyse •
Conventionele e-noses (Sensor array) - adsorptie van VOC’s aan sensoroppervlak response digitale waarde dataprocessing
- Conducting organic polymers (CW) - Metal Oxide Semiconductors (MOS) - Bulk Acoustic Wave (BAW) - Surface Acoustic Wave (SAW) -… - nadelen!
• Massaspectrometrie-gebaseerde e-nose (MS-nose) in KAHO Sint-Lieven
28
Instrumentele analyse •
MS-nosetechnologie on-line HS-SPME
MS-nose instrument
250C
Massafingerprint
Data analyse
29
Instrumentele analyse MS-nosetechnologie 60
Response
•
mass fingerprint of line plot
40
20
0 40
89
m/z
139
250
30
Instrumentele analyse •
MS-nosetechnologie Principale Componentenanalyse (PCA) 3D-PCA scores & loadings plot Y1 Y3 Y2 Y4 Y5
Factor2 X_1 X2 X3 X4 X5
Factor2
56 1-butanol
Factor1 Factor3
Factor3 59 propylene glycol ethers
Z1 Z2 Z5 3 Z Z4
sesquiterpenes
91
161 105 9492 107 95 93 189 204 41 106 108 121 79 109 Factor1 120 175 148 135 65133 122 162 40 80 146 145 190 136 123 131 67 160 159 137 128 129 130 202 143 150 66 176 205 142 144 173 141 187 110 63 168 139 166 157 184 247 238 229 220 167 158 185 212 248 230 186 213 240 231 169 196 214 241 232 170 242 233 215 206 197 188 153 171 243 216 198 181 172 226 217 199 244 182 200 245 227 218 183 174 201 228 219 246 203 124 90 164 116 163 115 114 140 239 250 152 224 180 234 225 100 154 155 236 156 127 138 132 64 149 119 60 113 211 222 237 52 111 118 53 134 99 112 235 102 195 223 50 51 178 126 48 165 89 151 125 76 194 46 98 101 210 179 62 117 192 68 61 8172 104 54 249 42 97 49 69 103 86 88 221 55 47 74 70 84 78 177 82 75 71 96 87 85 193 83 191 209 58 57 77 45 hydrocarbons 43
Max. variantie= PC1: 87%, PC2: 10%, PC3: 3%
31
Instrumentele analyse •
MS-nosetechnologie Soft Independent Modeling of Class Analogy (SIMCA) 3D-SIMCA scores plot
SIMCA-interclass distances (I.D.) Y1 Y3 Y2 Y4
Factor2 X_1 X2
class 2
X3 X4
Factor1
class 1 Factor3
SIMCA-I.D.
X
Y
Z
X
0,00
11,56
14,20
Y
11,56
0,00
20,09
Z
14,20
20,09
0,00
I.D.> 4: duidelijke differentiatie tussen 2 klassen
Z1 Z2 Z3 Z4
class 3 32
Besluiten sensorische & instrumentele analyse • Sensorische analyse •
•
vaststellen van geurverschillen sensorisch beschrijven van producten arbeidsintensief & tijdrovend
• GC-MS profilering • • •
geurprofielen opstellen inzicht in de geurbepalende componenten en achterhalen oorsprong objectief meten van geurbepalende invloedsfactoren feedback voor product- en procesinnovatie (opstellen richtlijnen GMP) tijdrovend laboratoriumsysteem
• MS-nosetechnologie •
snelle geurdetectietechniek weinig of geen chemische informatie laboratoriumsysteem 33
Topics van geurkarakterisering van FCM TETRA-090143 (2009-2011, KAHO) ‘Karakterisering van de geur van (bedrukte) papier- en kartonverpakkingen bestemd voor de voedingsindustrie’
TETRA-110192 (2011-2013, KAHO en UGent) ‘Karakterisering van bedrukte verpakkingsmaterialen (papier/karton en kunststoffen) voor levensmiddelen: organoleptische en migratieaspecten’
34
Topics van geurkarakterisering van FCM • Geuranalyse van onbedrukte verpakkingsmaterialen, impact van - type substraat (virgin karton, gerecycleerd karton, type polymeer, monolayers, multilayers, …) - coatings - lijmen (koude, warme, dierlijke) - behandelingen (Corona)
35
Topics van geurkarakterisering van FCM • Geuranalyse van bedrukte verpakkingsmaterialen, impact van - diverse pigmenten/zelfde type inkt - diverse types inkt (laaggeurende, laagmigrerende, UV, folie) - vochtwaters - diverse types lakken/vernissen - vochtwaters (conventionele, alcoholvrije)
36
Topics van geurkarakterisering van FCM • Opvolging van procesparameters tijdens het drukproces - invloed van een ontluchtingskamer - meten van batch-to-batch variatie met betrekking tot geurimpact - invloed van de snelheid van drukken op de geur van de eindverpakking
37
Besluiten Richtlijnen voor opstellen van GMP voor geurarme FCM: • Objectieve geurmonitoring van FCM a.d.h.v. sensorische analyse, GC-MS analyse en MS-nosetechnologie • Adequate in- en uitgangscontrole van grondstoffen / afgewerkte verpakkingen en controle van procesparameters (druksnelheid, drogingstijd, …) kan klachten en schadeclaims vermijden
38
