Fyzikální chemie I prof. RNDr. Michal Otyepka, Ph.D. doc. RNDr. Pavel Banáš, Ph.D.
Přehled • Struktura hmoty – Atomy, molekuly a kondenzované fáze
• • • •
Interakce hmoty s el. mag. zářením Termodynamika – FC1, doc. Banáš KineNka – FC2 Elektrochemie – FC2
Atkins obr. 7.2
vysvětlivky • Doporučená literatura – Peter Atkins, Julio de Paula Fyzikální chemie, VŠCHT, Praha 2013 (překlad z EN)
odkaz na kapitolu z Atkinse
• 10 ks v knihovně • x ks v prodejně skript
v prezentaci jsou použity pro demonstraci učiva také obrázky jiných autorů, omlouvám se všem autorům, pokud nejsou řádně citováni
Struktura hmoty
Standardní model čásNc a interakcí • Veškerá známá hmota ve vesmíru se skládá ze šesN druhů kvarků a šesN druhů leptonů a všechny jevy, které ve vesmíru pozorujeme, dovedeme vysvětlit pomocí čtyř druhů interakcí. (Bajer J. Mechanika 1. UP Olomouc, 2004) • Vychází z kvantové teorie pole a je konzistentní s kvantovou mechanikou a spec. teorií relaNvity (nezahrnuje gravitaci – otevřený problém fyziky)
ČásNce
Interakce
Interakce
Atom
Cesta do nitra hmoty
A Z
4 2
He
Smallest parNcle sNll characterizing a chemical element. It consists of a nucleus of a posiNve charge (Z is the proton number and e the elementary charge) carrying almost all its mass (more than 99.9%) and Z electrons determining its size. (IUPAC Gold Book)
Subatomární čásNce • Elektron
– –1.602177.10 –19 C
• považuje se za elementární náboj, značí se e
– hmotnost me = 9.10939.10 –31 kg ... lepton – spinové kvantové číslo „spin“ ½ ... fermion
• Proton – – – –
+1.602177.10 –19 C hmotnost mp = 1.67262.10 –27 kg ... baryon, hadron; mp = 1836 me spinové kvantové číslo „spin“ ½ ... fermion tvoří jej tři kvarky – up, up, down
• Neutron – – – – –
0 C hmotnost mn = 1.67493.10 –27 kg ... baryon, hadron; mn = 1839 me spinové kvantové číslo „spin“ ½ ... fermion tvoří jej tři kvarky – up, down, down volný neutron se rozpadá (poločas 15.2 min) na proton, elektron a elektronové neutrino
Jádro • malé (fm), těžké, tvořeno p a n, může mít jaderný spin (0-‐9), může být nestabilní • nestálá jádra – spontánní jaderný rozpad – emise α-‐, β-‐ či γ-‐ záření – α -‐ emise jader 4He – β-‐ emise elektronů – γ-‐ emise fotonu
graf známých nuklidů, zelené – stabilní, béžové radioaktivní (Fyzika)
Kde chemik potká jádro? • Jaderná energeNka (zaum štěpení) • Jaderná chemie (KFC/JC) • Izotopické značení – Sledování biotransformací – KineNcký izotopový efekt
• Analýza struktury molekul (X/NMR, KFC/SPM1) – Nukleární magneNcká rezonance (NMR) – Využívá magneNckého momentu jádra a jeho sunění magneNckým momentem elektronů – Využiu v medicíně – MagneNc Resonance Imaging (MRI)
NMR
Atkins 14.2
Atkins 9
Elektronový obal • Kvantově mechanický model – Řešení stacionární Schrödingerovy rovnice • operátor celkové energie (hamiltonián), vlnová funkce
Hˆ Ψ = EΨ
Ψ nlm ( r, ϕ, θ ) = Rnl ( r ) Υ lm (ϕ, θ )
• EnergeNcké stavy atomu (elektronů) jsou kvantovány (diskreNzace stavů) – Atomové orbitaly – Kvantová čísla n, l, m + s 4
pro vodík
me e 13.60569172(53) 1 En = − 2 2 2 = − eV = − 2 Ry 2 8ε 0 h n n n více v KFC/CHST, KFC/QCH
Atkins 9.1
Hraje to s experimentem? • Vodík má jeden elektron • Nejnižší en. stav má energii -‐13.6 eV, nejvyšší 0 eV (elektron opoušu atom/proton) H → H + + e− EXP: 1 H Hydrogen 1s 2S1/2 13.5984 h|p://www.nist.gov/pml/data/ion_energy.cfm E∞ − E1 = 0 − (−13.60) = 13.60 eV
1 e2 1 E =− 2 = − 2 13.60 eV n 8πε 0 a0 n a0 = 0.0529 nm
Atkins 9.1
Atomové orbitaly • Stavy elektronů v atomu • Vlnová fce nemá fyz. Interpretaci • Čtverec vlnové funkce – hustota pravděpodobnosN 1.8
0.08
Ψ
0.07
2
0.06 0.05
2 2
Ψ r 1s
0.04 0.03 0.02
Ψ
0.01
0
0 0
1
2
http://www.uniovi.es/~quimica.fisica/qcg/harmonics/charmonics.html
m = –3
m = –2
m = –1
m=0
m=1
sinθ sinφ
cosθ
sinθ cosφ
sinθcosθ sinφ
3cos2θ–1
sinθcosθ cosφ
m=2
m=3
l = 0 s-orbital l = 1 p-orbitals 2 lobes
l = 2 d-orbitals 4 lobes sin2θ sin2φ
sin2θ cos2φ
l=3 6 lobes sin3θ sin3φ
sin2θ cosθ sinθ(5cos2 sin2φ
θ-1) sinφ
5cos3θ– sinθ(5cos2θ sin2θ cosθ 3cosθ -1) cosφ
cos2φ
sin3θ cos3φ
El. mag. spektrum
Atkins obr. 7.2
Atkins 7.1
Hraje to s experimentem? • Energie fotonu podle Plancka hc E = hν = = hcν = ω λ
h Planckova konstanta, 6.62606957(29)×10−34 Js (ħ = h/2π) c rychlost světla ve vakuu, 299 792 458 m.s−1 Atom je schopen foton pohlNt
Ea − Eb = ΔE = hν
Atkins 9
Atom se při absorbci fotonu excituje
excitovaný stav vzbuzený stav
S1
Excitace
Energie
Ritzův kombinační princip: vlnočet spektrání linie odpovídá rozdílu dvou stavů.
E(S1 ) − E(S0 ) = ΔE = E(γ ) = hν H
více přechodů – více stavů
S0
světlo (energie) základní stav
Atkins 9
Atomy pohlcují/vyzařují el. mag. záření Spektra jsou čárová!!
viz Atkins obr. 9.1
Rydbergův vztah (empirický na základě exp.)
⎛ 1 1 ⎞ ~ ν = RH ⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟ ⎝ n j ni ⎠ ⎛ 1 1 ⎞ ~ ΔE = hcν = hcRH ⎜ 2 − 2 ⎟ ⎜ n n ⎟ i ⎠ ⎝ j
RH = 109 677.57 cm
-1
Atkins 9.1
Výběrové pravidlo • Ne všechny přechody v atomech jsou povolené – Foton nese spinový moment hybnosN s = 1 – Plau záchon zachování hybnosN – Výběrové pravidlo
Δl = ±1,
Δml = 0, ±1
Atkins 9.1
Přechody v atomu vodíku
Grotrianův diagram
Přechody v atomu vodíku
Lymanova UV oblast
Balmerova vis oblast
Pfundova IR oblast
Paschenova IR oblast Bracketova IR oblast
Humphrey IR oblast
Atkins 9.2
Víceelektronové atomy • Jejich energeNcké stavy jsou komplexnější kvůli elektron-‐elektronovým interakcím • Energie orbitalů nezávisí jen na n – Výstavbový princip
• Ve spektrech se projevuje jemná struktura v důsledku spin-‐orbitální interakce (magneNcká interakce mezi spinovým a orbitálním momentem elektronu)
EnergeNcké stavy atomů
Jak měřit orbitální energie? • Fotoelektronová spektroskopie • Nalézt v tabulkách (webelements.com)
[2] M. Cardona and L. Ley, Eds., Photoemission in Solids I: General Principles (Springer-‐Verlag, Berlin) with addiNonal correcNons, 1978.
Atkins 9.3
Jemná struktura spekter atomů
spin-orbitální interakce
Kde potká chemik spektra atomů? • • • •
Důkaz plamenem. Sodíkové výbojky. Složení (stáří) hvězd. Atomová absorpční spektroskopie (AAS) – selekNvní (čáry atomů jsou charakterisNcké) bez nutnosN separace – velmi citlivá – dnes umí několik prvků současně
• Atomová emisní sp., plamenová spektroskopie
AAS
Atkins 9.2.1.5
Ionizační energie, elektronová afinita ionizační energie IE X → X+ + e -
druhá ionizační energie
ionizační energie lithia 1. 5.4 eV 2. 75.63 eV 3. 122.30 eV
X+ → X2+ + e-
elektronová afinita EA – uvolní se při vniku aniontu X + e - → X-
Atkins 10.3.3.2
Elektronegativita kvantifikace schopnosti přitahovat vazebné elektrony ve sloučeninách Pauling:
χ A − χ B = 0.208 D( A − B ) − 12 [D( A − A) + D(B − B )] disociační energie vazby 2 1 ( ) [ ( ) ( ) ] ( ) D A − B = 2 D A − A + D B − B + 23 χ A − χ B
Mulliken:
I E + EA χM = 2
Molekula • An electrically neutral enNty consisNng of more than one atom (n > 1). Rigorously, a molecule, in which n > 1 must correspond to a depression on the potenNal energy surface that is deep enough to confine at least one vibraNonal state. (IUPAC Gold Book)
Atkins 10
Molekula H2 křivka potenciální energie E = f(R)
Kovalentní vazba vzniká v důsledku účinného překryvu elektronových obalů atomů Energie
nevzniká molekula protivazebný molekulový orbital
1σ*
1s
1s vazebná energie
1σ
vazebný molekulový orbital
vazebná vzdálenost
vzniká molekula (minimum)
Vazebný řád (Bond Order)
dE =0 dr
nbonding − nantibonding BO = 2
Atkins 10.3.2.1
σ – MO orbital • je válcově symetrický podle spojnice atomových jader a má zvýšenou el. hustotu na spojnici jader
Atkins 10.3.2.2
π - orbitaly • v rovině spojnice jader je nulová el. hustota • nad a pod ní je zvýšená el. hustota • možnost snadné degenerace
Násobné vazby • mezi dvěma partnery může vzniknout i více vazeb – hovoříme o násobných vazbách – jednoduchá vazba (obvykle σ) – dvojná (obvykle σ a π) – trojná (obvykle σ a 2π)
d E
π
H3C
CH3
σ
H2C
CH2
HC
CH
π
Charakteristiky vazeb délka běžné kovalentní vazby: 100-200 pm, běžná energie kovalentní vazby ~400 kJ/mol
C-H C-C C=C C C C-F C-Cl C-Br C-I C-N C=N C-O C=O
délka 10-10 m energie kJ.mol-1 1.10 373 1.54 348 1.34 620 1.20 814 1.40 473 1.76 331 1.94 277 2.13 239 1.47 293 1.27 616 1.43 344 1.21 708
N-H N-N N=N P-H O-H S-H Si-H Si-F Si-Cl Si-Br Si-I C-Hg
délka 10-10 m energie kJ.mol-1 1.01 390 1.48 159 1.26 419 1.40 319 0.96 466 1.30 348 1.50 318 1.80 542 2.10 361 2.30 289 2.50 214 2.10 218
Atkins 10.3.2.4
Homonukleární dvouatomové mol.
kombinují se orbitaly s podobnou energií
Heteronukleární molekuly H σ*
1s
_ n
2px
σ
2py
2pz
F
+ S = 0, nulový překryvový integrál
+
Atkins 10.3.2.5
Elektronické stavy molekul • Elektrony obsazují molekulové orbitaly (σ, σ*, π, π*, n…) • Lze je měřit fotoelektronovou spektroskopií
měří prvkové složení, empirický vzorec, chemický a elektronický stav prvků v materiálu (měření vyžaduje velmi vysoké vakuum – UHV)
XPS
Atkins 13
UV/VIS spektra molekul • Excitace elektronů UV/VIS fotony
Wozniak B., Dera J. (2007). Atmospheric and Oceanographic Sciences Library. New York: Springer Science+Business Media. LLC. ISBN 978-‐0-‐387-‐30753-‐4.
Atkins 13.1.1
UV/VIS Spektroskopie I0
Iλ Tλ = I 0,λ
I
transmitance
dI λ = −κ λ cI λ dl dI λ = −κ λ cdl, Iλ Iλ ln = −κ λ cL, I 0,λ
L dI λ ∫ I0 I = −κ λ c ∫ 0 dl λ I
Iλ log = −ε λ cL, I 0,λ
− logTλ = Aλ = ε λ cL
ln(10)ε λ = κ λ
A … absorbance Lambertův-‐Beerův zákon
Atkins 13.1.1
UV/VIS Spektrum 0.7 0.6
0.4
koncentrace
absorbance
0.5
0.3 0.2 0.1 0 -0.1 250
350
450
550
vlnová délka (nm)
650
750
Atkins 13.1.1
Lambertův-‐Beerův zákon ε(591nm)
0.7
krystalová violeť
65523
0.6
dm3.mol-1.cm-1 0.5
absorbance
y = 65523x 2 R = 0.9976
ε(303nm)
0.4
15928
0.3
dm3.mol-1.cm-1
y = 15928x R2 = 0.9966
0.2
vypočteno
0.1
lineární regresí 0.0 0.0E+00
2.0E-06
4.0E-06
6.0E-06 Koncentrace (mol/l)
8.0E-06
1.0E-05
1.2E-05
Atkins 13
UV/VIS spektra molekul • Spektra jsou spojitá ne čarová jako u atomů
Wozniak B., Dera J. (2007). Atmospheric and Oceanographic Sciences Library. New York: Springer Science+Business Media. LLC. ISBN 978-‐0-‐387-‐30753-‐4.
Atkins 8.2, 8.3
Molekuly mají vibrační a rotační stavy • Stupně volnosN 3N (počet atomů/jader) – 3 translační (v osách x, y, z) – 3 rotační (pro lineární 2 rotační) – 3N-‐6 (3N-‐5 pro lineární) vibračních stupňů
• Vibrační o rotační stavy jsou kvantované Harmonický oscilátor
! 1$ En = # n + & hcν, n = 0, 1... " 2% vibrační frekvence vibrační kvantové číslo
1 E0 = hcν Energie základní vibrační hladiny 2 En+1 − En = hcν hladiny jsou ekvidistantní
Rigidní rotor
EJ = J ( J +1) hcB, J = 0, 1... rotační konstanta rotační kvantové číslo Energie základní rotační hladiny = 0
Atkins 12
Rotačně-‐vibrační struktura Vyšší vibrační hladiny nejsou ekvidistantní -‐ anharmonicita
1 E0 = hcν 2
disociační energie vazby
McQuarrie, Simon: Physical Chemistry, A Molecular Approach Rotační konstanta
Vibrační frekvence
vzdálenost
energie
Atkins 13.2
Osud elektronické excitační energie Jablonskiho diagram (monomolekulární relaxační procesy)
Při excitaci se nemění spin a geometrie (Franck-‐ Condonův princip, verNkální přechod)
Emisní spektra vykazují červený posun Fluorescence kratší dosvit než fosforescence (spinově zakázaný přechod)
NMR
rotace
vibrace
elektronové přechody
XPS
Atkins 13.1.3.4
Polarizované světlo
Polarimetrie
Cirkuální dichroismus (CD)
Atkins 22.3.2
Plocha potenciální energie (PES)
Atkins 22.3.2
Plocha potenciální energie (PES) energeNcky minimální reakční cesta
katalýza
Chemie – turistika po hyperplochách
kineNcky/termodynamicky řízený děj
Atkins obr. 21.13
Reakční koordináta • A geometric parameter that changes during the conversion of one (or more) reactant molecular enNNes into one (or more) product molecular enNNes and whose value can be taken for a measure of the progress of an elementary reacNon (for example, a bond length or bond angle or a combinaNon of bond lengths and/or bond angles; it is someNmes approximated by a non-‐geometric parameter, such as the bond order of some specified bond)…. (IUPAC Gold Book)
Individuální reakce
ne každá reakce je produkNvní při excitaci přecházíme na jiný PES – jiný tvar – jiná chemie fotochemie
Atkins F3
Skupenství hmoty • pevné, kapalné, plynné •
plazma, kvark-‐gluonové plazma (kvagma), Bose-‐Einsteinův kondenzát tání pevná látka
kapalina tuhnuu
plyn
ionizace deionizace
Plyny • Atomární (He, Ne …) – Jaderné stavy (při chemické změně se nemění) – Elektronické stavy (za norm. podmínek v základním stavu) – Jen translační pohyb
• Molekulární – Translační, rotační a vibrační stavy
Ideální plyn • Idealizace -‐ nekonečně stlačitelný (žádný objem), bez interakcí • Každá čásNce plynu má svou rychlost/kin. energii Ek (liší se, řídí se rozdělením …)
Atkins 1.2
Reálný plyn • Konečně stlačitelný (má objem) • Mezi čásNcemi působí mezimolekulové interakce
Atkins 17.2
Mezimolekulové interakce • Původ není v kovalentních vazbách (nekovaletní interakce) – Interakce permamentních elektrostaNckých polí (Coulombická interakce) – Interakce permanentního el. stat. pole s indukovaným polem (indukční, polarizační interakce) – Interakce fluktuujících elektronových hustot (disperzní interakce, Londonovy síly) – Repulze – v důsledku překryvu el. obalů
vdW molekula
charakter.
1H
2(
1Σ +) 3H (3Σ +) g 2 u
D (pm)
74.09
415.4
ED kJ/mol
432.0
0.0514
Multipl. sp. singlet
triplet
3H
2
vs.
1H
2
Projevy nekovalentních interakcí • … skoro všude okolo nás • Jouleův-‐Thomsonův efekt, existence kapalin, existence molekulových krystalů • Vodíkové můstky, stabilizace a určovaní tvarů biomolekul, rozpoznávání substrátů • Mezifázové jevy – adsorpce • Membrány • Praní – micelární solubilizace • …
Atkins F4, 17.3
Kapaliny Nemají pevný tvar Jsou téměř nestlačitelné Hovoříme o kondenzované fázi Jednotlivé enNty (např. molekuly) se přemisťují -‐ difúze • Nemají pravidelnou vnitřní struktur • • • •
Struktura kapalin • Vnitřní struktura lze popsat pomocí radiální distribuční funkce
RDF
Figure 1. Shape of the radial distribuNon funcNon g(r) for liquid sodium (in arbitrary units): (a) parNcle distribuNon as a funcNon of the distance r, (b) number of parNcles in a thin spherical layer as a funcNon of the distance r. The do|ed line indicates the distribuNon of molecules in the absence of order in their arrangement (a gas). The verNcal line segments are the posiNons of atoms in crystalline sodium; the numbers on them are the number of atoms in the corresponding coordinaNon spheres (the so-‐called coordinaNon numbers).
Atkins 20.1.4
Transportní vlastnosN • Tok – veličina popisující průtok nějaké vlastnosN látky danou plochou, během daného čas. intervalu dělený obsahem této plochy a čas. Intervalem – Difuze – přenos hmoty v důsledku konc. gradientu – Vedení tepla – přenos energie v důsl. gradientu teplot – Viskozita – přenos hybnosN v důsl. gradientu rychlosN
Atkins 20.1.4
Difuze • 1. Fickův zákon, D je difuzní koeficient J m = −D
dc dx
Viskozita • η je koeficient viskozity -‐ viskozita dvx J x = −η dx
Atkins 20.2.1
Viskozita • Viskozita závisí na teplotě, EA akNvační energie viskozního toku η ∝ e EA /RT η = 0.891⋅10 −3
kg ⋅ m −1 ⋅ s −1
Atkins 18.3.2.4
Měření viskozity • Viskozimetry, rheometry
Ubbelohdeho
Höpplerův
Atkins 19
Pevné látky • Mají stálý tvar • Amorfní – Hranice kapalina/amorfní látka není ostrá • sklo, asfalt
• Krystalické – Mají periodickou vnitřní strukturu – pozor na kvazikrystaly • Uspořádaná struktura ale ne periodická • Postrádá translační symetrii
čásNce kmitají kolem rovnovážných poloh
Krystaly
Atkins 19.1.3
Difrakce RTG záření na monokrystalu
el. den. map
Molecular structure is fi|ed to the EDM.
Atkins 19.2.2
Elektronová struktura pevných látek
Atkins 19.2.2
Elektronová struktura pevných látek
Atkins 19.2.2
Pásová struktura
Band gap do 2-‐3 eV
Kvantové tečky
