Jurnal Matematika dan Sains Vol. 9 No. 1, Maret 2004, hal 193 – 197
Studi Elektrokimia Sistem Fe(III)/Fe(II) dalam Lelehan KOH secara Voltametri Siklis Buchari dan Suprapto Departemen Kimia, FMIPA ITB. Jalan Ganesha 10, Bandung 40132
Diterima September 2003, disetujui untuk dipublikasikan Oktober 2003 Abstrak Studi elektrokimia secara voltametri siklis terhadap Fe(III)/Fe(II) dalam lelehan KOH dilakukan menggunakan elektroda kerja, elektroda referensi dan elektroda bantu masing-masing berupa kawat platina, kawat antimoni dan kawat emas. Larutan garam-garam besi(III) dan besi(II) dalam lelehan KOH dipertahankan pada suhu 210 oC. Voltamogram larutan campuran FeCl3 dan FeCl2 memperlihatkan adanya reaksi elektrokimia bagi sistem Fe3+/Fe2+ dan Fe3+/Fe , masing-masing pada potensial elektroda sekitar 1,3 V dan 0,8 V relatif terhadap elektroda antimoni. Dalam lelehan KOH, ion Fe(CN)63- tidak stabil dan terurai menjadi Fe3+. Sementara itu, sebagian ion Fe(CN)64-mengalami oksidasi menjadi Fe(CN)63- yang segera terurai menghasilkan Fe3+. Beberapa parameter elektrokimia dalam pelarut air yang diuji dalam penelitian ini berlaku juga dalam pelarut lelehan KOH. Kata kunci : Voltametri siklis, lelehan elektrolit. Abstract Electrochemical study of Fe(III)/Fe(II) system in molten KOH by cyclic voltammetry has been investigated using platinum wire, antimony wire and gold wire as working, reference and counter electrodes respectively. The solution of ferric and ferrous salts in molten KOH were maintened at 210 oC. Cyclic voltammogram of FeCl3 and FeCl2 showed electrochemical system of Fe3+/Fe2+ and Fe3+/Fe at the electrode potentials : 1.3 and 0.8 V respectively versus antimony electrode. In molten KOH, Fe(CN)63- decomposed to Fe3+, meanwhile Fe(CN)64- is oxidised to Fe(CN)63- and followed by its decomposition to Fe3+. The electrochemical parameters in aqueous to be tested in this study are applicable in molten KOH. Key words : Cyclic voltammetry, molten electrolyte. berbentuk Fe3+/Fe2+ dan Fe(CN)63-/Fe(CN)64- dalam pelarut lelehan KOH, dan mempelajari kedudukan potensial elektroda sistem besi(III)/besi(II) relatif terhadap potensial elektroda stibium (Sb) yang digunakan sebagai acuan. Sebagai elektroda acuan, reaksi elektrokimia bagi elektroda antimoni dapat dituliskan sebagai berikut :
1. Pendahuluan Di dalam pelarut air (aqueous), pelaksanaan teknik voltametri memerlukan elektrolit pendukung untuk mengurangi tahanan larutan dan mencegah terjadinya transport secara migrasi. Sementara itu, bila teknik ini dilakukan dalam lelehan garam atau lelehan elektrolit lainnya, maka laju transport muatan berlangsung sangat cepat. Di dalam air, reaksi elektrokimia pasangan Fe(III)/Fe(II), misalnya Fe3+/Fe2+ dan Fe(CN)63/Fe(CN)64- sering digunakan sebagai acuan dalam menentukan parameter elektrokimia hasil pengukuran secara voltametri siklis, karena elektrokimia sistem ini merupakan reaksi elektrokimia cepat dengan proses transfer 1 elektron1). Pasangan ini menghasilkan ∆Ep atau Epa – Epc sebesar 0,0592 V pada temperatur 25oC serta (Epa/Epc) = 1, sehingga reaksi elektrokimianya dianggap bersifat reversibel. Reaksi elektrokimia yang dimaksud di atas adalah : Fe3++e ' Fe2+ dan Fe(CN)63-+e ' Fe(CN)64
SbO3-+2H2O+3e'Sb+4OH-
Eo=-0,66V (vs ENH)
(3)
Eo=-0,59V(vs ENH)
(4)
dan SbO3-+H2O+2e'SbO2-+2OH-
Hipotesis yang hendak diuji adalah bahwa, reaksi elektrokimia dari sistem Fe(III)/Fe(II) dapat teramati dalam pelarut lelehan KOH relatif terhadap Sb sebagai elektroda acuan. Jika voltamogram dibuat dalam lelehan KOH pada suhu 210o C harga ∆Ep bagi sistem Fe(III)/Fe(II) adalah sebesar 0,0958 V. Voltametri siklis sistem besi dalam lelehan garam antara lain pernah dipelajari oleh Karpinski2), terhadap sistem ferosen/ferosenium dalam lelehan aluminium klorida dan (1-butil)-piridinium klorida. Selain itu, Boxal3), mempelajari voltametri siklis sistem Fe(III) dalam lelehan NaAlCl4 dengan elektroda kerja kawat wolfram, sementara itu Hussey, C.L.4), mempelajari elektrokimia sistem Fe(III)/Fe(II) dalam lelehan aluminium klorida-(1-butil)-piridinium
Eo=0,791 V (vs ENH) (1) Eo=0,358V (vs.ENH) (2)
Tujuan penelitian ini adalah untuk mempelajari reaksi elektrokimia Fe(III)/Fe(II) yang 193
194
JMS Vol. 9 No. 1, Maret 2004
Ip = (0,4463 m3/2 F3/2 / R1/2T1/2) A D1/2 Co* ν1/2
(5)
Dalam persamaan tersebut ν adalah laju pindai, n merupakan jumlah elektron per mol analit, F adalah tetapan Faraday, A adalah luas permukaan elektroda (dalam cm2), D adalah koefisien difusi untuk Oks (dalam cm2.detik-1) Co* adalah konsentrasi Oks dan simbol lainnya memiliki arti yang umum. Dari persamaan 5, pada kondisi standar, angka banding Ip/ν1/2 (disebut fungsi arus) memiliki harga yang tetap pada berbagai laju pindai. Parameter voltametri siklis lainnya yang perlu mendapat perhatian adalah potensial puncak Epc dan Epa, potensial setengah gelombang E1/2 serta angka banding arus puncak Ipa/Ipc. Parameter yang disebut terahir ini dipengaruhi oleh reaksi kimia yang mengiringi proses-proses pada elektroda.
Fe(CN)63- dan Fe(CN)64- dengan fraksi mol masingmasing 0,0237 dan 0,0186.Voltamogram dibuat pada rentang potensial 0 hingga 1,4 V untuk arah oksidasi dan sebaliknya dari 1,4 hingga 0 V untuk arah reduksi. 4. Hasil dan pembahasan Dalam lelehan KOH, batas potensial terendah adalah 0 V, karena pada harga yang lebih rendah dari 0 V, akan terjadi reduksi dari ion logam alkali6). Sementara itu dalam suasana yang kaya akan OH-, voltametri tidak dapat bekerja di daerah potensial lebih besar dari 1,4 V yang disebabkan oleh oksidasi ion hidroksida menjadi ion superoksida7). Gambar 1 meeperlihatkan voltamogram lelehan KOH. Dari voltamogram itu dapat disimpulkan bahwa dalam KOH tidak terdapat pengotor yang mengganggu analisis. 0 .0 5 0 .0 4
S ik lu s S ik lu s S ik lu s S ik lu s
0 .0 3 0 .0 2
Arus (A)
klorida dengan glassy carbon sebagai elektroda kerjanya. Lelehan KCl-LiCl digunakan oleh Preto5), dalam mempelajari sistem FeS2 secara voltametri siklis. Pada suatu proses difusi yang terkendali, untuk reaksi Oks. + ne ' Red dengan Oks dan Red masing-masing bentuk teroksidasi dan bentuk tereduksi yang terlarut, maka arus puncak (Ip) dinyatakan oleh persamaan Randles-Sevcik berikut ini :
0 .0 1 0 .0 0 - 0 .0 1 - 0 .0 2 - 0 .0 3 - 0 .0 4 - 0 .0 5
-0 .2
2. Percobaan Bahan-bahan kimia yang digunakan dalam penelitian ini adalah buatan Merck dengan kualitas pro analysis (p.a) dan tidak dilakukan pemurnian lagi. Pengukuran voltametri siklis dikerjakan dalam bejana teflon berkapasitas 20 mL buatan sendiri. Elektroda kerja, elektroda referensi dan elektroda bantu masing-masing berupa kawat platina (Pt), kawat antimoni (Sb) yang dibuat sendiri dan kawat emas (Au). Ketiga elektroda tersebut masingmasing memiliki diameter sebesar 0,4 mm. Pengukuran voltamogram dilakukan dengan voltameter PowerLab/400 dari ADInstrument yang dilengkapi dengan perangkat lunak Echem versi 1.5. 3. Prosedur Sebelum pengukuran, sejumlah 7 g KOH ditempatkan dalam bejana teflon dan dilelehkan pada temperatur 210 oC selama 1 jam. Selanjutnya, garam besi yang dipelajari dimasukkan ke dalam lelehan KOH secara hati-hati dan pemanasan dilanjutkan lagi selama 30 menit. Studi larutan garam besi klorida dilakukan dengan melarutkan sejumlah 0,0606 g FeCl3.4H2O dan 0,0610 g FeCl2.6H2O ke dalam lelehan KOH untuk mendapatkan larutan Fe3+ dan Fe2+ dengan fraksi mol masing-masing 0,0018 dan 0,0025. Sedangkan untuk garam kompleks besisianida, dilarutkan sejumlah 1,0011 g K3Fe(CN)6 dan 1,0014 g K4Fe(CN)6.3H2O dalam lelehan KOH tersebut di atas, untuk mendapatkan larutan
1 2 3 4
0 .0
0 .2
0 .4
0 .6
0 .8
1 .0
1 .2
1 .4
1 .6
V o lta s e (V )
Gambar 1. Voltamogram siklis lelehan KOH pada laju pindai 0,1 V/s. 4.1. Voltamogram larutan FeCl3 dan FeCl2 dalam lelehan KOH Voltamogram dibuat dengan variasi laju pindai sebesar : 0,1 ; 0,2 ; 0,4 ; 1,0 ; 2,0 dan 4,0 V/detik. Pada laju pindai 0,1V/detik, ditandai adanya puncak kuat di sekitar 1,3 V yang merupakan puncak bagi oksidasi Fe2+ menjadi Fe3+, sedangkan reaksi reduksi Fe3+ menjadi Fe2+ terlihat di sekitar 1,2 V (kuat). Voltamogram pada laju pindai ≥ 200 mV/detik memberikan data bahwa di daerah oksidasi, selain puncak oksidasi Fe2+ menjadi Fe3+ (dengan intensitas kuat), juga adanya puncak oksidasi Fe menjadi Fe3+ di sekitar 0,8 V. Sementara itu di daerah reduksi, di samping terjadi peningkatan intensitas puncak di sekitar 1,2 V tampak adanya puncak dengan intensitas sedang dari reaksi reduksi Fe3+ menjadi Fe di sekitar 0,8 V. Penampilan puncak oksidasi dan reduksi semakin jelas dan intensitasnya yang semakin meningkat dengan meningkatnya laju pindai. Gambar 2.a dan 2.b memperlihatkan pola voltamogram sklus kelima dari sistem larutan campuran FeCl3 dan FeCl2 dalam lelehan KOH masing-masing pada laju pindai 0,1 dan 1,0 V/detik.
JMS Vol. 9 No. 1, Maret 2004
195
larutan campuran Fe(CN)63- dan Fe(CN)64- pada laju pindai 0,1 V/detik, sedangkan Gambar 3b adalah voltamogram siklus kedua dari larutan tersebut di atas pada laju pindai 2,0 V/detik.
0.0005 0.0004
Siklus 5 0.0010
0.0002 0.0001
0.0008
0.0000
0.0006
Arus (A)
Arus (A)
0.0003
-0.0001
Siklus 5
0.0004
-0.0002 0.0002
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
Potensial (V)
0.0000
-0.0002 -0.2
Gambar 2.a. Voltamogram siklus kelima dari larutan campuran FeCl3 dan FeCl2 dalam lelehan KOHpada laju pindai 0,1 V/detik.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
Potensial (V)
Gambar 3.a. Voltamogram siklus kelima dari larutan K3Fe(CN)6 dan K4Fe(CN)6 dalam lelehan KOHpada laju pindai 0,1 V/detik.
0.0008
0.0006 0.005
Siklus 5 0.004
Siklus 2
0.0002
Arus (A)
Arus (A)
0.0004
0.0000
-0.0002
-0.0004 -0.2
0.003
0.002
0.001
0.000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
Potensial (V)
-0.001 -0.2
Gambar 2.b.. Voltamogram siklus kelima larutan FeCl3 dan FeCl2 dalam lelehan KOHpada laju pindai 1,0 V/detik. 4.2. Voltamogram larutan K3Fe(CN)6 dan K4Fe (CN)6 dalam lelehan KOH 3-
Voltamogram larutan Fe(CN)6 dan Fe(CN)62- dalam lelehan KOH dibuat dengan laju pindai divariasi sebesar : 0,1 ; 0,2 ; 0,4 ; 0,5 ; 1,0 ; 2,0 dan 3,3 V/detik. Telah diketahui bahwa garam K3Fe(CN)6 tidak stabil, terlebih dalam lelehan KOH dengan temperatur 210 oC. Di daerah oksidasi, umumnya memperlihatkan adanya satu puncak kuat pada arah oksidasi di sekitar 1,2 V yang merupakan puncak oksidasi Fe(CN)64- menjadi Fe(CN)63- dan oksidasi Fe2+ menjadi Fe3+. Keduanya diprediksikan terjadi dengan memperhatikan pola voltamogramnya yang berbeda. Sementara itu, pada arah reduksi praktis tidak ditemukan puncak reduksi Fe3+ menjadi Fe2+. Gejala ini perlu mendapat perhatian untuk diteliti lebih lanjut. Adanya puncak reduksi (lemah) dari Fe3+ menjadi Fe di sekitar 0,78 V baru teramati pada laju pindai di atas 2,0 V/detik. Gambar 3a memperlihatkan voltamogram siklus kelima dari
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
Potensial (V)
Gambar 3.b. Voltamogram siklus kedua dari larutan campuran K3Fe(CN)6 dan K4Fe(CN)6 dalam lelehan KOH pada laju pindai 2,0 V/detik. 4.3. Voltamogram larutan campuran garam besi klorida dan kompleks besi sianida Voltamogram campuran FeCl3, FeCl2, K4Fe(CN)63- dan K4Fe(CN)64- dibuat dengan laju pindai 0,1 ; 0,4 ; 1,0 ; 2,0 dan 4,0 V/detik. Gambar 4a dan 4b memperlihatkan voltamogram larutan sistem tersebut di atas, masing-masing pada laju pindai 0,1 dan 1,0 V/detik. Pada laju pindai 0,1 V/detik, tampak puncak oksidasi Fe2+ menjadi Fe3+ dan Fe(CN)64menjadi Fe(CN)63- dengan intensitas kuat dan puncak reduksi (sedang) dari Fe3+ menjadi Fe2+ di sekitar 1,1 hingga 1,2 V. Voltamogram yang memberikan data Epc>Epa memberikan informasi bahwa, selain proses elektrokimia juga terjadi peristiwa adsorpsi di permukaan elektroda yang disebabkan oleh reaksi autoredoxs sistem Fe + 2Fe3+ ' 3Fe2+.
196
JMS Vol. 9 No. 1, Maret 2004
Tabel 1. Pengaruh laju pindai terhadap Ip sistem elektrokimia Fe(III)/Fe(II) dalam lelehan KOH
0.0003
0.0002
Ep (dalam V) 1. Campuran FeCl3 dan FeCl2 Sistem Fe3+/Fe Epa = (0,790 ± 0,004) Epc = (0,756 ± 0,007) ∆Ep = 0,034 V, n = 2,8
Siklus 5
Arus (A)
0.0001
0.0000
-0.0001
Ip = f(ν1/2) (dalam µA)
Ipa = ν1/2 , Ipc = ν1/2 ,
-0,101 + 5,33.10-3 r = 0,9817 0,112 - 9,74.10-3 r = 0,9905
Ipa = ν1/2 , Ipc = ν1/2 ,
0,159 + 1,19.10-2 r = 0,9988 -0,077 - 3,23.10-3 r = 0,8023
-0.0002
-0.0003 -0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
Potensial (V)
Gambar 4.a. Voltamogram siklus kelima dari larutan campuran FeCl3, FeCl2, K3Fe(CN)6 dan K4Fe(CN)6 dalam lelehan KOHpada laju pindai 0,1 V/detik.
Sistem Fe3+/Fe2+ 3Fe(CN)6 /Fe(CN)64Epa = (1,281 ± 0,009)
0.0004
Siklus 5
Arus (A)
0.0003
0.0002
0.0001
0.0000
-0.0001
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Sistem Fe3+/Fe2+ Epa = (1,307 ± 0,007) Epc = (1,160 ± 0,009) ∆Ep = 0,147 V, n = 0,65 2. Campuran K3Fe(CN)6 dan K4Fe(CN)6 Sistem Fe3+/Fe Epc = (0,764 ± 0,007)
1.0
1.2
1.4
1.6
Gambar 4.b. Voltamogram siklus kelima dari larutan campuran FeCl3, FeCl2, K3Fe(CN)6 dan K4Fe(CN)6 dalam lelehan KOH pada laju pindai 1,0 V/detik. Pemindaian pada 1 V/detik mampu memperlihatkan adanya reaksi reduksi Fe3+ menjadi Fe2+ pada kisaran 1,2 V, namun dengan intensitas yang jauh lebih rendah dari yang diharapkan mengingat seharusnya konsentrasi Fe3+ menjadi meningkat dengan adanya tambahan Fe3+ dari hasil penguraian Fe(CN)63-. Tidak ditemukannya puncak reduksi Fe3+ menjadi Fe2+ dalam lelehan KOH dengan adanya ligan CN- bahkan mungkin ligan-ligan lainnya merupakan fenomena yang perlu diteliti lebih lanjut. 4.4. Potensial puncak (Ep) dan pengaruh laju selusur (ν) terhadap arus puncak (Ip). Tabel 1 merangkum harga potensial puncak (Ep) yang teramati dari rekaman voltamogram siklis sistem Fe(III)/Fe(II) dalam lelehan KOH, sistem elektrokimianya serta ungkapan pengaruh laju pindai terhadap arus puncak..
dan
3.Campuran FeCl3, FeCl2, K3Fe(CN)6 dan K4Fe(CN)6 Sistem Fe3+/Fe Epc = (0,791 ± 0,104) Sistem Fe3+/Fe2+ dan 3Fe(CN)6 /Fe(CN)64Epa = (1,209 ± 0,018) Epc = (1,168 ± 0,018) ∆Epc = 0,112 V
Potensial (A)
Ipa = -0,463 + 0,016 ν1/2 , r = 0,9849 Ipa = 0,330 - 0,119 ν1/2 , r = 0,9816
Ipc = 0,073 - 4,97.10-3 ν1/2 , r = 0,9997 Ipa = ν1/2 , Ipc = ν1/2 ,
0,097 – 9,70.10-3 r = 0,9894 0,097 – 4,47.10-3 r = 0,9990
Secara umum kurva fungsi arus memberikan korelasi yang baik. Tampak pula bahwa reaksi elektrokimia sistem Fe3+/Fe diperkuat dengan harga n yang mendekati 3, dan reaksi elektrokimia sistem Fe3+/Fe2+ yang memberikan harga n mendekati 1. 5. Kesimpulan Hasil kajian terhadap voltametri siklis larutan garam-garam klorida dan sianida dari besi(III) dan besi (II) dalam lelehan KOH menghasilkan kesimpulan bahwa beberapa reaksi elektrokimia sistem besi(III) dan besi(II) dapat teramati pada jendela potensial antara 0 hingga 1,4 V relatif terhadap elektroda antimoni. Selain itu, tidak ditemukan adanya reaksi reduksi Fe3+ menjadi Fe2+ dalam lelehan KOH dengan adanya ligan CN-. Fenomena ini perlu diteliti lebih lanjut. Pustaka 1. 2.
Kissinger, P.T., & Herneman, W.R., “Cyclic Voltammetry”, J. Chem. Ed., 60,702, (1983). Karpinski, Z.S., Oxley, H.L., & Osteryoung, R.A., “Electrochemical studies of ferrocene and ferrocenium ion in aluminium chloride-N-(1-
JMS Vol. 9 No. 1, Maret 2004
3.
4.
5.
butyl)pyridinium chlorida ionic liquid”, Inorg. Chem., 23, 3358, (1984). Boxall, L.S., Oxley, H.L., & Osteryoung, R.A., “Electrochemical studies on silver, iron, and copper species in aluninium chloridesodium chloride melts”, J. Electrochem. Soc., 121, 212, (1974). Hussey, C.L., King, L.A., & Wilkes, J.S., “An electrochemical study of the iron(III)/iron(II) electrodes reaction in the aluminium chloride+ N-(n-butyl)pyridinium chloride molten salt system”, J. Electrochem. Soc., 124, 1465, (1977) Preto, S.K., Tomezak, L., Von Einbush S., & Mamantov, G., “Reaction of FeS2, CoS2 and NiS2
197
6.
7.
electrodes in molten LiCl-KCl electrolytes”, J. Electrochem. Soc., 130, 264, (1983). Claes, P., Dewilde, Y., & Glibert, J., ”Chemical and electrochemical behaviour in molten alkali hydroxides: Part II, Electrochemistry of chalcogenide ions in the molten NaOH+KOH (49 mol%) eutectic mixture”, J. Electroanal. Chem. 250, 327, (1988) Tilman P., Wiaux, J.P., Dauby, C., Gilbert, J., & Claes, P., “Electrochemical determination of water and oxide ions in NaOH+49% mol KOH eutectic melts”, J. Electroanal. Chem.”, 167, 117, (1984).
