Prijs ƒ 3,—
OCTROOIRAAD Ter inzage gelegde
7 4 0 6 3 5
Octrooiaanvrage Nr. Int. Cl.
B 01 j 1 7 / 0 6 , G 02 b 1 / 0 2 , G
NEDERLAND
Indieningsdatum: 10 mei 1 9 7 4 , 24 uur o
1
01
*
1
/202-
Datum van terinzagelegging:
20 november
1974.
De hierna volgende tekst is een afdruk van de beschrijving met conclusie(s), zoals deze op bovengenoemde datum werd ingediend.
Aanvrager:
B i c r o n C o r p o r a t i o n , t e Newbury, V e r e n i g d e S t a t e n van Amerika.
Ohio,
Gemachtigde: N e d e r l a n d s c h O c t r o o i b u r e a u ( D r . J . G. F r i e l i n k Johan de W.ittlaan 1 5 , ' s - G r a v e n h a g e . I n g e r o e p e n r e c h t van v o o r r a n g :
Korte a a n d u i d i n g :
c.s.),
18 mei 1 9 7 3 (No. 3 6 1 . 6 5 6 ) , ( V e r e n i g d e S t a t e n van A m e r i k a ) .
V/erkwijze t e r v e r w e r k i n g van a l k a l i h a l o g e n i d e z o u t e n v o o r o p t i s c h e en s c i n t i l l a t i e t o e p a s s i n g e n .
De u i t v i n d i n g h e e f t b e t r e k k i n g op e e n w e r k w i j z e v o o r h e t werken van a l k a l i h a l o g e n i d e z o u t e n ,
t e g e b r u i k e n b i j de t e c h n i e k
v o l g e n s B r i d g e m a n - S t o c k b a r g e r t e r v e r k r i j g i n g van k r i s t a l l e n o p t i s c h e of 5
ver-
voor
scintillatiedoeleinden.
A l k a l i h a l o g e n i d e - k r i s t a l l e n t e n behoeve van o p t i s c h e o f
scin-
t i l l a t i e d o e l e i n d e n worden v e r v a a r d i g d met b e h u l p van de w e r k w i j z e v o l g e n s B r i d g e m a n - S t o c k b a r g e r . De v/erkwijze v o l g e n s BridgemanS t o c k b a r g e r i s b e s c h r e v e n i n h e t Amerikaanse o c t r o o i s c h r i f t
2.1^9.
0 7 6 . In de t h a n s g e v o l g d e vorm van d i t p r o c e s worden g e r e i n i g d e 10
alkalihalogenidezouten,
z o a l s natriumjodide,
in
gekristalliseerde
vorm van gemengde o n e f f e n k o r r e l s i n e e n p l a t i n a k r o e s g e b r a c h t . De k r o e s kan e e n d i a m e t e r van 325 - ^-25 mm b e z i t t e n en tweemaal zo hoog z i j n a l s de d i a m e t e r . De k r o e s wordt t o t aan de bovenkant met h e t g e r e i n i g d e a l k a l i h a l o g e n i d e z o u t p o e d e r g e v u l d en i n e e n o v e n
g e p l a a t s t . De oven i s z o d a n i g ontworpen en geprogrammeerd,
dat e r een
b o v e n s t e h i t t e z o n e met e e n t e m p e r a t u u r boven h e t s m e l t p u n t van h e t zout en e e n l a g e r e k o e l e r e zone met e e n temperatuur beneden h e t punt van h e t z o u t b e s t a a t . De k r o e s wordt e e r s t i n de h e t e zone van de oven g e p l a a t s t ,
t o t het halogenidezout v o l l e d i g
smelt-
bovenste gesmolten
i s en e e n g e l i j k m a t i g e temperatuur h e e f t b e r e i k t . T i j d e n s h e t
smeltën
neemt h e t z o u t i n volume a f t o t o n g e v e e r 1 / 3 van de o o r s p r o n k e l i j k e h o o g t e . Men l a a t v e r v o l g e n s de k r o e s met h e t g e s m o l t e n z o u t z e e r
lang-
zaam v a n u i t de h e t e zone naar de k o e l e r e zone zakken met een s n e l h e i d van o n g e v e e r 18 mm p e r dag, z o d a t h e t z o u t i n e e n l a a g aan een g r e n s v l a k s t o l t en e e n e n k e l e v a s t e k r i s t a l vormt. Het kan 2 1 / 2 - 3 weken duren, om een k r i s t a l op d e z e w i j z e t e l a t e n g r o e i e n . De zo gevormde k r i s t a l wordt e r u i t genomen en v o l g e n s de bekende t e c h n i e k v e r d e r v e r werkt. De z u i v e r h e i d van h e t a l k a l i h a l o g e n i d e z o u t i s k r i t i s c h voor de vorming van goede k r i s t a l l e n , t i e k a l s van s c i n t i l l a t i e .
z o w e l v a n u i t een g e z i c h t s p u n t van o p -
In de Amerikaanse
octrooischriften
2 . 6 ^ 0 . 7 5 5 en 3 . 0 0 2 . 8 1 1 worden e n k e l e van de p r o c e s s e n v o o r h e t gen van a l k a l i h a l o g e n i d e z o u t e n
reini-
beschreven.
V o l g e n s de bekende p r o c e s s e n voor h e t doen g r o e i e n van k r i s t a l l e n v o l g e n s B r i d g e m a n - S t o c k b a r g e r wordt h e t a l k a l i h a l o g e n i d e z o u t i n de vorm van droge k o r r e l s i n de p l a t i n a k r o e s g e g o t e n en v e r v o l g e n s stampt o f op e e n andere w i j z e samengedrukt o f v e r d i c h t ,
aange-
t e n e i n d e zo
v e e l m o g e l i j k z o u t a l s e n i g s z i n ? m o g e l i j k i n de k r o e s op t e nemen. De k r o e s i s van b e t r e k k e l i j k dun p l a t i n a gemaakt. A a n g e z i e n p l a t i n a voor k r o e z e n o n g e v e e r ƒ 1 6 , = p e r gram k o s t ,
i s de k r o e s n i e t d i k k e r dan
a b s o l u u t n o o d z a k e l i j k en moet h i j met g r o t e z o r g v u l d i g h e i d worden b e h a n d e l d . A l s de h a l o g e n i d e z o u t e n i n z e k e r e omvang kunnen worden a a n g e stampt en v e r d i c h t , wijze te geschieden,
d i e n t d i t aanstampen op een langzame en g e r e g e l d e a a n g e z i e n a n d e r s de k r o e s g e m a k k e l i j k zou kunnen
worden b e s c h a d i g d . B i j h e t handhaven van de z u i v e r h e i d van h e t
natriumjodidezout
d i e n t de vorming van g e h y d r a t e e r d n a t r i u m j o d i d e t e worden vermeden. De vorming van deze v e r b i n d i n g wordt vermeden, z o l a n g a l s h e t
zout,
h e t z i j d r o o g , v o c h t i g o f i n de vorm van e e n b r i j aan de z u r e kant en boven een temperatuur van o n g e v e e r 80°C wordt gehouden. 7? /' ;
3
f» r b 'j £ § 1
- 2 -
Soortgelijke
o m s t a n d i g h e d e n z i j n op de a n d e r e a l k a l i h a l o g e n i d e z o u t é n van Hydroxyden van de a l k a l i h a l o g e n i d e z o u t e n ,
d i e worden gevormd, a l s
h y d r a t e e r d n a t r i u m j o d i d e boven 1 w o r d t der l a s t i g e en s t o r e n d e 5
toepassing.
verhit,
z i j n in het
ge-
bijzon-
verontreinigingen.
V o l g e n s de o n d e r h a v i g e u i t v i n d i n g werd e e n w e r k w i j z e
gevonden,
w a a r b i j de z u i v e r h e i d van h e t z o u t i n v e r g e l i j k i n g met dë t o t nu t o e bekende p r o c e s s e n wordt v e r b e t e r d en h e t z o u t i n e e n v e e l d i c h t e r e
toe-
s t a n d i n de k r o e s wordt g e b r a c h t , z o d a t voor e l k e c y c l u s van 2 1 / 2 - 3 weken voor h e t g r o e i e n van de k r i s t a l l e n b i j d e z e l f d e a f m e t i n g van de 10
k r o e s h e t rendement wordt verhoogd i n de orde van g r o o t t e van t e n m i n s t e 25%. V o l g e n s de u i t v i n d i n g g a a t men u i t van e e n h e t e b r i j , d i e v e r k r i j g t u i t de z u i v e r i n g s p r o c e s s e n
z o a l s men
volgens
de s t a n d der t e c h n i e k , z o a l s w e e r g e g e v e n i n n e t Amerikaanse
octrooi-
s c h r i f t 3 « 0 0 3 . 8 1 1 . De h e t e b r i j wordt i n e e n B u c h n e r - t r e c h t e r met v l a k 15
ke bodem boven e e n f i l t e r g e p l a a t s t en onder vacuüm g e b r a c h t , de m o e d e r v l o e i s t o f
zodat
e r a a n o n t t r o k k e n w o r d t . B i j d i t p r o c e s van vacuüm^-
f i l t r e r e n b l i j f t e e n v o c h t i g z o u t a c h t e r . Binnen o n g e v e e r 5 minuten wordt op d e z e w i j z e o n g e v e e r 75% van de v l o e i s t o f a f g e z o g e n . De h e t e b r i j b e z i t i n h e t b e g i n e e n temperatuur van o n g e v e e r 1 3 5 ° 0 en de b e h a n 20
d e l i n g v e r l o o p t s n e l genoeg, zodat deze n o o i t beneden 79°0 d a a l t .
Hier-
b i j b l i j f t e e n h e e t v o c h t i g z o u t a c h t e r . Voor de v o l g e n d e s t a p van de w e r k w i j z e v o l g e n s de u i t v i n d i n g wordt h e t v o c h t i g e zout in titaniumschalen g e p l a a t s t , de k r o e s , 25
alkalihalogenidé-
d i e i n d o o r s n e e e e n vorm hebben
doch e n i g s z i n s k l e i n e r z i j n . De wanden van de s c h a l e n
staan
onder e e n k l e i n e hoek o f l o p e n t a p s t o e , z o d a t de d a a r i n gevormde koek kan worden v e r w i j d e r d . De s c h a l e n moeten u i t e e n m e t a a l b e s t a a n , h e t h a l o g e n i d e z o u t o f h e t gedurende de v e r w e r k i n g g e b r u i k t e
dere woorden e e n m a t e r i a a l ,
dat
joodwater-
s t o f z u u r n i e t v e r o n t r e i n i g t en daardoor n i e t vrordt a a n g e t a s t ,
30
als
met a n -
d a t geen v e r o n t r e i n i g e n d e w e r k i n g b e z i t .
Geschikte metalen z i j n t i t a a n ,
tantaai,
en p l a t i n a ^ a l s m e d e
l e g e r i n g e n d a a r v a n . Noch g l a s noch e m a i l i s v o o r d i t d o e l
bepaalde geschikt.
Voor e e n k r o e s van k-25 mm d i a m e t e r met e e n c i r k e l v o r m i g e d o o r s n e e
dient
de s c h a a l b i j v o o r b e e l d o n g e v e e r e e n d i a m e t e r t e b e z i t t e n van ^ 1 2 , 5 mm en e v e n e e n s c i r k e l v o r m i g van d o o r s n e e t e 35
zijn.
Op d i t punt i s e r nog e n i g w a t e r i n h e t z o u t a a n w e z i g .
Teneinde
d i t w a t e r t e v e r w i j d e r e n worden de s c h a l e n i n een oven g e p l a a t s t en op
- 3 -
o n g e v e e r 177°C gehouden» gedurende o n g e v e e r 15 u r e n , w a a r b i j de v a r i a t i e van de o v e n t e m p e r a t u u r o n g e v e e r + J>°0 mag b e d r a g e n . Het d o e l van i s h e t z e e r langzaam l a t e n verdampen van h e t w a t e r . Een t e verdamping h e e f t e e n o v e r k o o k e f f e c t t o t g e v o l g , 5
hier-
snelle
d a t moet worden verme-
d e n . De t e m p e r a t u u r kan worden v e r l a a g d t o t o n g e v e e r 166°C o f t o t o n g e v e e r 188°C. B i j l a g e r e t e m p e r a t u r e n z i j n l a n g e r e
verhoogd
verblijftij-
den v e r e i s t en b i j h o g e r e t e m p e r a t u r e n kan een t e s n e l l e verdamping o p t r e d e n . Het p r a k t i s c h e g e b i e d v o l g e n s de u i t v i n d i n g i s g e l e g e n
tussen
166°C en 188°C, b i j v o o r k e u r b i j o n g e v e e r 177°C. Deze t e m p e r a t u u r en 10
de v e r b l i j f t i j d v a r i ë r e n e n i g s z i n s i n a f h a n k e l i j k h e i d van de a f m e t i n g van de s c h a a l en de d i k t e d a a r v a n , w a a r b i j voor dunnere en k l e i n e r e . s c h a l e n minder t i j d n o d i g i s ^ t e r w i j l voor g r o t e r e s c h a l e n e e n o v e r e e n komstig langere t i j d v e r e i s t
is.
A l s v o l g e n d e s t a p i n h e t p r o c e s wordt de t e m p e r a t u u r van de oven 15
verhoogd t o t 232 - 260°C, en h e t z o u t wordt op d e z e t e m p e r a t u u r g e h o u den gedurende t e n m i n s t e 2b u r e n . H i e r d o o r wordt h e t
achtergebleven
w a t e r v o l l e d i g u i t g e d r e v e n . D i t i s een b e l a n g r i j k e s t a p ,
aangezien
h i e r d o o r h e t v o l l e d i g droog z i j n van h e t z o u t wordt v e r z e k e r d , door de m o g e l i j k h e i d van "de vorming van hydroxyden wordt 20
waar-
geëlimineerd.
H i e r d o o r worden k r i s t a l l e n van s u p e r i e u r e w e r k i n g v e r k r e g e n . T e n s l o t t e wordt de o v e n t e m p e r a t u u r v e r l a a g d t o t 121°C. Het d o e l h i e r v a n i s de t e m p e r a t u u r z o d a n i g t e v e r l a g e n , worden g e h a n t e e r d ,
dat de s c h a l e n kunnen
doch nog v e i l i g boven de t e m p e r a t u u r b l i j v e n ,
b i j g e h y d r a t e e r d n a t r i u m j o d i d e zou kunnen worden gevormd. Op d i t 25
waarpunt
i s h e t z o u t i n de s c h a l e n samengevoegd t o t k o e k e n , d i e de vorm van de schalen bezitten.
Deze koeken hebben een b e t r e k k e l i j k hoge
dichtheid
en z i j kunnen worden g e h a n t e e r d z o n d e r u i t e e n t e v a l l e n . De s c h a l e n moeten g e k l o p t worden om de koeken l o s t e maken. Het meeste van de z o u t k o e k e n wordt v e r v o l g e n s d i r e c t i n de p l a t i n a 30
k r o e s g e b r a c h t . Eén of meer van de koeken wordt e c h t e r t o t p o e d e r v e r g r u i z e l d i n een h e t e P f a u d l e r - p o t ,
en d i t p o e d e r wordt g e b r u i k t om de
bodem van de k r o e s en de k a n t e n , s c h e u r e n en t u s s e n r u i m t e n rond de k o e ken op t e v u l l e n . De m e e s t e k r o e z e n b e z i t t e n c o n i s c h e bodems, c o n e s van 1 3 5 ° o f n e u z e n . Het p o e d e r wordt i n h e t u i t d e z e 35
conische
n e u s b e s t a a n d e g e d e e l t e g e b r a c h t t o t h e t n e t boven de s c h o u d e r waarna de k r o e s met de koeken wordt o p g e v u l d . P o e d e r wordt
vaak
reikt,
vervolgens
o v e r de koeken a a n g e b r a c h t t e n e i n d e de s c h e u r e n op t e v u l l e n .
Het m e e s -
t e van h e t p o e d e r i s b e t r e k k e l i j k f i j n k o r r e l i g . I n h e t p o e d e r kunnen e c h t e r g r o t e r e stukken bijgemengd z i j n ,
d i e j u i s t i n de c o n u s van de
k r o e s p a s s e n . Er b e h o e f t g e e n m o e i t e t e worden gedaan om de koeken t o t 5
p o e d e r k o r r e l s van d e z e l f d e a f m e t i n g t e
breken.
De u i t d r u k k i n g " a l k a l i h a l o g e n i d e " h e e f t b e t r e k k i n g op n a t r i u m - , kalium-, l i t h i u m - ,
r u b i d i u m - en c e s i u m z o u t e n ,
r i d e n , bromiden e n / o f
t e weten f l u o r i d e n ,
j o d i d e n . Verreweg h e t meest g e b r u i k e l i j k e
chlo-
zout
v o o r h e t doen g r o e i e n van k r i s t a l l e n i s n a t r i u m j o d i d e . De t o e p a s s i n g 10
daarvan a l s s c i n t i l l a t o r i s b e s c h r e v e n i n h e t Amerikaanse
octrooischrift
2.585.551. De o n d e r h a v i g e u i t v i n d i n g wordt t o e g e l i c h t aan de hand van h e t volgende
voorbeeld:
Een p l a t i n a k r o e s van *f25 mm werd g e b r u i k t b i j h e t p r o c e s 15
Bridgeman-Stockbarger,
e n e r waren 18 dagen v e r e i s t , om e e n
t e l a t e n g r o e i e n van e e n met t h a l l i u m
volgens
cilinder
geactiveerdenatriumjodide-kris-
t a l van o n g e v e e r 1 8 7 , 5 mm h o o g t e . De t o t a l e h o o g t e van de k r o e s b e d r o e g 7 5 0 mm. Het c o n i s c h e d e e l t e b e z a t e e n hoek van 1 5 5 ° en het. was 8 7 , 5 mm d i e p . Het 20
ge-
cilindrische
g e d e e l t e was 6 6 2 , 5 ram d i e p . . Gevuld t o t aan de bovenkant van de k r o e s op de g e b r u i k e l i j k e w i j z e konden h i e r m e d e 135 - iMf kg n a t r i u m j o d i d e worden b e h a n d e l d . Hiermede werd i n 18 dagen e e n c i l i n d e r van e e n goed k r i s t a l van 1 8 7 , 5 mm h o o g t e v e r v a a r d i g d . Het c o n i s c h e g e d e e l t e werd a f g e s n e d e n en weggeworpen. V o l g e n s de w e r k w i j z e , d i e M i i e r i n
25
beschre-
v e n w o r d t , werden 7 koeken van o n g e v e e r ^ 1 2 , 5 mm b i j 8 7 , 5 mm gevormd. Eén koek werd i n e e n Pfaudler—molen v e r b r i j z e l d i n de c o n u s g e b r a c h t . De a n d e r e z e s werden op e l k a a r i n de k r o e s t o t aan de bovenkant plaatst.
Op d e z e w i j z e werden 1 7 5 , 5 t o t 180 kg n a t r i u m j o d i d e z o u t
de k r o e s g e b r a c h t . Er waren 22 dagen n o d i g om een k r i s t a l t e 30
ge-
g r o e i e n . Na a f s n i j d e n van de o n b r u i k b a r e c o n u s a l s i n h e t
in
laten
voorafgaan-
de b e s c h r e v e n b l e e f een b r u i k b a r e k r i s t a l c i l i n d e r van 2 8 7 , 5 mm h o o g t e o v e r t e g e n o v e r 1 8 7 , 5 mm b i j t o e p a s s i n g van h e t p r o c e s v o l g e n s de s t a n d der t e c h n i e k .
T e n g e v o l g e van h e t p r o c e s van v e r h i t t i n g en d r o g i n g
b e s c h r e v e n b e z a t e n de k r i s t a l l e n e e n s u p e r i e u r e 35
als
kwaliteit.
I n t e g r a a l o p g e s t e l d e k r i s t a l i n r i c h t i n g e n van 75 b i j 75 mm g a v e n g e l i j k b l i j v e n d o p l o s s i n g e n van 6 , 2 - 6,7?£ b i j 662 keV met c e s i u m 137
740 6 35 1 - 5 -
i s o t o o p . Tevoren was h e t v e r g e l i j k b a r e g e b i e d van o p l o s s i n g 7 - 8 %, C O N C L U S I E S . 1 . Werkwijze voor h e t drogen en i n b r e n g e n van a l k a l i h a l o g e n i d e z o u t - k r i s t a l l e n i n een k r o e s voor h e t doen g r o e i e n v o l g e n s h e t 5
van B r i d g e m a n - S t o c k b a r g e r ,
proces
w a a r b i j de k r i s t a l l e n op e e n t e m p e r a t u u r
boven t e n m i n s t e 79°C worden gehouden,
'met
h e t
k e n m e r k ,
d a t men a) het a l k a l i h a l o g e n i d e z o u t
reinigt,
b ) de z o u t k r i s t a l l e n van de m o e d e r v l o e i s t o f 10
zoutkristallen
scheidt,
z o d a t men v o c h t i g e
verkrijgt,
c ) de v o c h t i g e z o u t k r i s t a l l e n i n n i e t - . v e r o n t r e i n i g e n d e s c h a l e n
plaatst,
d i e n a g e n o e g d e z e l f d e doch een w e i n i g k l e i n e r e vorm i n d o o r s n e e z i t t e n dan d i e van de k r o e s v o o r h e t
kristalgroeien,
d ) d e z e met h e t z o u t g e v u l d e s c h a l e n i n e e n oven p l a a t s t gedurende 15
be-
m i n s t e 15 uren b i j een t e m p e r a t u u r van 166°C -
ten
188°C,
e ) de o v e n t e m p e r a t u u r v e r h o o g t t o t t e n m i n s t e 232°C gedurende m i n s t e 2b u u r , t e n e i n d e a l l e a c h t e r g e b l e v e n w a t e r u i t t e
ten
drijven,
f ) de o v e n t e m p e r a t u u r v e r l a a g t t o t e e n t e m p e r a t u u r , w a a r b i j de z o _ gevormde z o u t k r i s t a l k o e k e n i n de s c h a l e n kunnen worden g e h a n t e e r d , 20
welke temperatuur t e n minste 9 3 ° c
bedraagt,
g ) e e n k l e i n g e d e e l t e van de koeken t o t p o e d e r a f b r e e k t , t e n e i n d e de bodem van de k r o e s en de t u s s e n r u i m t e n t u s s e n de koeken op t e
vul-
len, h ) h e t m e e s t e van de h e t e z o u t k o e k e n i n de k r o e s p l a a t s t 25
en
i ) daarna de k r o e s i n een oven p l a a t s t en de k r i s t a l l e n l a a t
groeien
v o l g e n s h e t p r o c e s van B r i d g e m a n - S t o c k b a r g e r . 2 . Werkwijze v o l g e n s c o n c l u s i e 1 ,
m e t
h e t
k e n m e r k ,
dat men a l s n i e t - v e r o n t r e i n i g e n d m e t a a l t i t a a n , t a n t a a i e n / o f gebruikt, 30
en a l s a l k a l i h a l o g e n i d e z o u t n a t r i u m j o d i d e g e b r u i k t ,
men de t e m p e r a t u u r b i j t r a p d ) i n s t e l t
terwijl
óp o n g e v e e r 177°C.
3 . Werkwijze v o l g e n s c o n c l u s i e s 1 en 2* m e r k ,
platina
m e t
h'et
k e n -
d a t men de t e m p e r a t u u r van t r a p d ) i n s t e l t op o n g e v e e r 177°C
en de t e m p e r a t u u r van t r a p e ) i n s t e l t op o n g e v e e r 2 6 0 ° C . Alkalihalogenidezout-kristal, 35
v e r k r e g e n met b e h u l p van de
w e r k w i j z e v o l g e n s é é n of meer der c o n c l u s i e s 1 - J>. 5 . Optische k r i s t a l i n r i c h t i n g ,
bevattende k r i s t a l l e n
volgens
c o n c l u s i e k , r e s p e c t i e v e l i j k v e r v a a r d i g d met b e h u l p van een w e r k w i j z e v o l g e n s c o n c l u s i e s 1 - 3« 6. S c i n t i l l a t i e m a t e r i a a l , sie
bevattende k r i s t a l l e n volgens
r e s p e c t i e v e l i j k v e r v a a r d i g d met b e h u l p van de w e r k w i j z e
é é n o f meer der c o n c l u s i e s
1 - 3 * ********
concluvolgens
