Depozice uhlíkových nanotrubek metodou PECVD a jejich analýza Jiřina Matějková – UPT Brno AV ČR Ondřej Jašek- KFE Přírodovědecká fakulta MU Brno,
[email protected] Marek Eliáš, Lenka Zajíčková, Vít Kudrle, Zuzana Kučerová – KFE Přf MU Antonín Rek UPT AV ČR Jiří Buršík UFM AV ČR Magdaléna Kadlečíková Komenského Univerzita Bratislava
Úvod Motivace Uhlíkové nanotrubky Depozice nanotrubek v kapacitně vázaném vysokofrekvenčním výboji Depozice nanotrubek v mikrovlnném výboji za atmosférického tlaku Závěr
Motivace Nový materiál (S.Iijima, Nature 354, 56(1991)) s výjimečnými vlastnostmi ( mechanická pevnost, elektrická a teplená vodivost, emisní vlastnosti) Možné aplikace (nanokompozity, emisní zdroje pro displeje, hroty pro mikroskopy, mikroelektronika, senzory)
Struktura nanotrubek
C = na1 + ma2 Uhlíkové Nanotrubky (Carbon nanotubes (CNTs)) - stěna rovnoběžná s osou -jednostěnné (SWCNTs) zigzag(n,0), armchair(n,n), chirální (n,m) -mnohostěnné (MWCNTs) – vzdálenost jednotlivých trubek ~ 0,34 nm Nanovlákna – rovina svírá s osou nenulový úhel S.Iijima, Nature 354, 56(1991) Saito, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, Physical properties of Carbon nanotubes, Imperial college Press, London, 1998
Vlastnosti nanotrubek • SWCNTs jsou vodiči pro n-m =3i nebo polovodiče pro n-m ≠ 3i s zakázaným pásem Eg~ 0.4- 0.7 eV v závislosti na hodnotách n a m, mnohostěnné nanotrubky mají zakázaný pás Eg ~ 0 eV • hustota 1.35 g/ cm3 •Nanotrubky mají unikátní mechanické vlastnosti –Youngův modul 1 TPa (SWCNT) a 1,2 TPa (MWCNT), Ocel 230 GPa –Mez pevnosti v tahu 60-100 Gpa , Ocel 1 GPa Konfigurace SWCNTs a) armchair (10,10) b) zigzag (12,0) c) chiralní (7,16)
–Maximální deformace 10-30 % •Elektrické vlastnosti –odpor 10-4 Ω/cm –Maximální proudová hustota 1012-1013 A/m2 – kvantová vodivost (12,9 kΩ)-1 •Tepelná vodivost –Jednostěnné 1750-5800 W/mK –Mnohostěnné >3000 W/mK, měd 400 W/mK •Emisní vlastnosti: několik A/cm2 při hustotě nanotrubek 108109/cm2
H. J. Dai, Surf. Sci. 500, 218 {2002) K. B.K. Teo, C. Singh, M. Chhowalla, W. I. Milne, Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 10, Eds. H.S. Nalwa, American Scientific Publishers, Los Angeles, 2003
Metody přípravy nanotrubek - obloukový výboj mezi uhlíkovými elektrodami - laserová ablace uhlíkového terče
-vysoká teplota (3500 °C), krátká doba růstu několik ms, na některých místech částice katalyzátoru se uhlovodík rozkládá a na jiných rostou CNTs
- metody CVD ( thermal, hot filament, PECVD) -Teplota 500-1200 °C, doba depozice minuty až hodiny, pouze jedna nanotrubka roste z katalytické částice (Fe,Ni,Mo,Co), která určuje její průměr
K. B.K. Teo, C. Singh, M. Chhowalla, W. I. Milne, Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 10, Eds. H.S. Nalwa, American Scientific Publishers, Los Angeles, 2003
Příklady depozic nanotrubek
www.sekitech.co.jp , http://www-g.eng.cam.ac.uk/cnt/expertise/expertise.htm
Aplikace uhlíkových nanotrubek
Elektronika – vodivé a polovodivé nanotrubky mají velký poměr mezi délkou a průměrem jsou ideálním konstrukčním materiálem pro vytváření elektronických obvodů s vysokou hustotou integrace (paměti, procesory) Flat panel displays – Nízké prahové napětí a vysoká proudová hustota staví nanotrubky mezi jeden z perspektivním materiálů v oblasti zobrazování a emisních zdrojů ( elektronové mikroskopy) Mechanika – velký Youngův modul a pevnost předurčují nanotrubice k aplikacím v nových uhlíkových kompozitech a ultra pevných vlákem ( kosmický výtah) Energetika –velký poměr povrch/objem lze využít při skladování vodíku Chemie – nanotrubky mohou sloužit jako elektrochemické super kapacitory a anody pro baterie,senzory
http://www-g.eng.cam.ac.uk/cnt/devices/devices.htm
Carbon nanotube devices - Rep. Prog. Phys.,69, (2006) 507–561
JEOL 6700F
Detektor zpětně odražných elektronů BSE YAG EDS analyzátor INCA fy Oxford Instruments
Resolution - 1.0nm (15kV), 2.2nm (1kV) Cold field emission electron gun Accelerating voltage 0.5 kV to 30 kV Magnification - ×25 to ×650,000 Probe current - 1013A to 2×10-9A WD(Z) – 1,5 – 25 mm Tilt - -5 to 60 °
Depozice nanotrubek v kapacitně vázaném vysokofrekvenčním výboji
Nanotrubky byly deponovány v horizontálně položené křemenné trubici s průměrem 4 cm a délkou 150 cm vložené ve středu válcové pece Aparatura je čerpána rotační vývěvou na tlak několika Pa Vysokofrekvenční generátor pracuje na frekvenci 13.56 MHz s maximálním výkonem 500 W Příprava vrstvy – Pretreatment
Průtok vodíku 100 sccm
teplota 500-750 °C
Vf. výkon100 W
Čas depozice 5-60 minut Depozice
Směs vodíku a metanu (10-100 sccm) v poměrech ( 1:1 to 1:10)
teplota 500-750 °C
Vf.výkon 100-150 W
Čas depozice 15-30 minut
Substráty a depozice
Nanotrubky byly deponovány na těchto substrátech ( Ni/SiO2/Si, Fe/SiO2/Si,Fe/Si, Ni/Si) SiO2 hraje důležitou roli jako difúzní bariéra mezi katalyzátorem a Si
SiO2 vrstva byla připravena oxidací Si za vysoké teploty nebo metodou PECVD tj. depozicí ze směsi HMDSO a kyslíku a zahřáta v peci na teplotu 700 °C po 30 minut
Jako katalyzátor k rozkladu uhlovodíku (CH4) slouží Fe nebo Ni ( 1- 20 nm), tenká vrstva kovu byla připravena pomocí vakuového napařování. Před depozicí je aparatura vyčerpána asi na 5 Pa a substrát je zahřát pod vakuem na vysokou teplotu vnější pecí (asi 45 minut) Substrát s vrstvou katalyzátoru je poté vystaven vodíkové atmosféře. Tímto se změní kompaktní vrstva katalyzátoru na ostrůvkovou (povrch se rozdělí na sférické částice) .Toto bylo prováděno v i bez přítomnosti výboje. Pak následuje samotná depozice na takto rozděleném povrchu ve směsi plynů CH4/H2 Po depozici je aparatura opět vyčerpána na 5 Pa substrát a substrát chladne pod vakuem nebo argonové atmosféře, opět přibližně 30-45 minut.
Vliv pretreatmentu na vrstvu Ni ve vf. výboji • substrátem je multivrstva Ni/SiO2/Si Ni 3 nm 5 min 700 °C 100 sccm H2 , bez výboje
Ni 1 nm 5 min 700 °C 100 sccm H2 , bez výboje
Ni 5 nm 10 min 700°C 100 sccm H2 , bez výboje
1400
2000
200
1200 1000
150
1000
Count
800
Count
Count
1500
600
100
400
50
500 200
0
0
0 0
5000
10000
15000
20000 2
Area ( nm )
25000
30000
0
5000
10000
15000
20000 2
Area ( nm )
25000
30000
0
5000
10000
15000
20000 2
Area ( nm )
25000
30000
Pretreatment Si/Ni vrstvy Ni 7 nm, P=0,100 W, QH2 = 100 sccn, T=500,600,700 °C , t=5,30,60 min S výbojem : 5 min
Bez výboje : 5 min
30 min
30 min
60 min
60 min
SEM a TEM analýza vrstvy nanotrubek s Fe katalyzátorem
HRTEM analýza
Micro-Ramanovská spektroskopie He- Ne laser, 630 nm, 15 mW Si/SiO2/Ni 10 nm , pretreatment 100 sccm H2,700 °C, 5 min, 200 W depozice 50 sccm H2, 50 sccm CH4, 30 mins,700 °C, 200 W
D-pás
G-pás 2*D-pás
D+G pás
D-pás odpovídá chybám a defektům ve struktuře rovin (disorder) G-pás je tzv. tangenciální mód odpovídající vibracím dvojce C-C v rovině grafitu RBM mód odpovídá vibracím kolmým na osu nanotrubky tzv. „dýchaní“
Materiálová analýza vzorku částice katalyzátoru na koncích nanotrubek - mechanismus růstu nanotrubek – tip growth mode
pretreatment 100 sccm H2,700 °C, 5 min depozice 100 sccm H2, 25 sccm CH4, 15 mins, 700 °C, 100 W
Mikrovlnný výboj za atmosférického tlaku Schéma aparatury pyrometr Výbojový prostor s držákem substrátu TRIAX 320 přizpůsobení Magnetron, 2,45 GHz, 2 kW Cirkulátor Ar CH4 H2
Parametry a popis experimentu •Nanotrubky byly deponovány v mikrovlnném výboji za atmosférického tlaku buzeného ve směsi plynů CH4/H2/Ar. Aparatura pro buzení tohoto výboje je tvořena mikrovlnným generátorem pracujícím na frekvenci 2,45 GHz o maximálním výkonu 2 kW, feritovým cirkulátorem a vlnovodem s koaxiálním vyvázáním mikrovlnné energie. – průtoky Ar a H2 jsou 1000 sccm a 300-100 sccm – Průtok CH4 byl měněn od 10 do 50 sccm – substráty stejné jako v předchozích experimentech (Si/SiO2/Fe, Si/Fe, Si/SiO2/Ni, Si/Ni) – teplota substrátu, který byl zahříván pouze výbojem byla TS=550-750 °C – měření teploty pyrometrem s mizejícím vláknem a pyrometrem Raytek Thermalert TX umožňujícím měřit teplotu v rozsahu 500-2000 °C. Tento pyrometr také umožňuje měření teploty na velmi úzké stopě s průměrem 3 mm ve vzdálenosti 20 cm – vzdálenost substrátu od ústí trysky byla 10 až 60 mm – depoziční doba td byla několik minut , popřípadě i méně než 1 min.
Konstrukce držáku vzorku KŘEMENNÉ
UHLÍKOVÉ
SEM analýza
SEM analýza nanotrubek deponovaných na substrát s vrstvou Fe 10 nm (QCH4=50 sccm, QH2=300 sccm, Ar=1000 sccmTS=7000C, td=15 min.).
40000x 1500x
20000x
60000x
Mechanismus růstu „tip growth“ nanotrubek Fotografie nanotrubek na substrátu s vrstvou Fe deponovaných za následujících podmínek (QCH4=20 sccm, TS=7000C td=15 min.).
Zobrazení materiálového kontrast. Bílé těčky jsou částice Fe na koncích nanotrubek
TEM snímek
HRTEM analýza
Depozice na substrátech bez mezivrstvy SiO2 Ar 1000 sccm, CH4 50 sccm, H2 300 sccm Fe 10 nm, 20- 25 minut
Depozice s pretreatmentem substrátů – Ar+H2 , 2-3 min
Depozice Ar 1000 sccm, H2 300 sccm, CH4 50 sccm, 10 nm Fe Si/SiO2/Fe, 15 min, 750 °C
Depozice Ar 1000 sccm, H2 300 sccm, CH4 30 sccm, 10 nm Fe Si/SiO2/Fe, 15 min, 650-700 °C
Závislost teploty substrátu na průtoku plynů a vzdálenosti substrátu a elektrody
Analýza povrchu CNTs vrstvy
EDX materiálová analýza povrchu vrstvy
Syntéza CNTs s velmi krátkou dobou depozice td=25 s, 0,3 mg
Poděkování
Děkuji za pozvání Výzkum je podporován projekty: grant GAČR 202/05/0607 Mgr. L.Zajíčková, PhD. záměr MSM0021622411 prof. J. Janč
O. Jašek, M. Eliáš, L. Zajíčková,V. Kudrle, M. Bublan, J. Matějková, A. Rek,J. Buršík, M. Kadlečíková, Carbon nanotubes synthesis in microwave plasma torch at atmospheric pressure, Materials Science and Engineering C L. Zajíčková, M. Eliáš, O. Jašek, V. Kudrle, Z. Frgala, J. Matějková, J.Buršík, M. Kadlečíková, Atmospheric pressure microwave torch for synthesis of carbon nanotubes, Plasma Physics and ControlledM. Zhang, S. Fang, A. A. Zakhidov, S. B. Lee, A. E. Aliev, Fusion Ch. D. Williams, K. R. Atkinson, R. H. Baughman,
Strong, Transparent, Multifunctional, Carbon Nanotube Sheets Science, Vol 309, Issue 5738, 1215
