Tato doktorská disertační práce je koncipována
Univerzita Karlova v Praze
jako soubor publikovaných článků a podaných
Přírodovědecká fakulta Katedra anorganické chemie
patentů, na nichž se autor během studia spolupodílel. Jejich seznam je zařazen spolu s životopisem v doktorské práci. Studium vlastností nanočástic TiO2 přineslo
STUDIUM VLASTNOSTÍ NANOČÁSTIC OXIDU TITANIČITÉHO
řadu
poznatků
nanočástic
umožňujících
oxidu
titaničitého
zdokonalit ve
syntézu
formě
tzv.
templátovaných struktur, jejichž solární účinnost, při použití jako anody v solárních článcích, výrazně
Disertační práce Souhrn
převyšuje tradiční TiO2 filmy. Systematický výzkum TiO2 nanostruktur vedl k vyladění jejich strukturních parametrů. Během této práce byly získány zásadní poznatky, a různé TiO2
Ing. Jan Procházka Praha 2009
struktury byly optimalizovány pro použití jako anody v DSC. Nejprve byly určeny všechny faktory, 1.
ovlivňující správnou funkci TiO2 vícevrstvého filmu, vytvořeného
postupným
nanášením
jednotlivých
Důležitým krokem bylo následné použití této struktury v kombinaci s TiO2 vlákny připravovanými
vrstev, a posléze proběhlo zdokonalení procesu jejich
elektrostatickým
přípravy.
výrazně zlepšil sběr a transport elektronů v elektrodě
Zásadním dopování
kvalitativním
TiO2
fosforem
přínosem během
bylo syntézy
mesoporéznéch templátovaných vrstev. Přítomnost povrchu TiO2
fosforu
stabilizovala
zvlákňováním.
Tento
kompozit
směrem k vodivé podložce. V důsledku toho bylo na dvoumikronových filmech dosaženo obdobných solárních účinností jako
plochu
při vyšších teplotách a umožnila
na mnohonásobně silnějších filmech vyrobených tradiční sol-gel syntézou.
přípravu fázově čistého anatasu. Fázová čistota anatasu zaručovala prakticky stoprocentní pokrytí krystalků
Při určování optimální koncentrace fosforu
nanoanatasu barvivem a spolu s velmi vysokou
v TiO2 se podařilo připravit v téměř čistém stavu
plochou povrchu struktury zajišťovala vysoký obsah
nanočástice jednoklonné struktury TiO2(B) ve formě
adsorbovaného barviva. Po předchozím nárůstu solární
transparentních templátovaných filmů. Tato krystalová
účinnosti u nedopovaných struktur v důsledku zvýšení
forma má velmi zajímavé elektrochemické vlastnosti.
tloušťky filmu a tepelného zpracování o asi 15 procent
Při inserci lithia v nevodném prostředí se jeví jako
proti původním hodnotám se dále podařilo pomocí
vhodný materiál pro nahrazení dnes používaného lithno
dopování fosforem zvýšit účinnost solárních článků o
titaničitého spinelu (Li4Ti5012) v lithiových bateriích.
dalších 15 procent. 2.
3.
TiO2(B) má přibližně stejný potenciál vůči lithiu a stejnou nebo vyšší kapacitu pro inserci lithia. Připravené tenké filmy templátovaných vrstev na skleněných podložkách s
elektricky vodivou
několika nanometrů, ale délce až několika mikrometrů a také jednorozměrných krystalů-nanodrátů. Běžně se vyskytující dendritické krystaly kovového stříbra nebyly
prakticky
na že
na
povrchu
přítomny.
krystalech
TiO2(B)
vrstvou oxidu ciničitého na povrchu (FTO) vykazovaly
Pozoruhodné
velmi rychlou barevnou změnu při nabíjení a vybíjení.
připravených syntézou z Cs2TiO3, kde dlouhé jehlovité
Při inserci lithia docházelo během několika vteřin
krystaly rostou podle osy b, se krystalky kovového
k tmavomodrému zabarvení a stejnou dobu trvalo i
stříbra velice intenzivně vylučovaly ve formě 30 nm
zesvětlení filmu. Tento jev by mohl být využitelný pro
částic obalujících jednotlivé krystaly TiO2(B). Růst
zabarvovací skla, tzv. „Smart Windows“.
krystalů podle osy b nebyl v templátovaných filmech
Kromě elektrochemických vlastností byl u
bylo,
tomto
zjištěn.
TiO2(B) studován jeho specifický vliv na tvar a krystalovou strukturu fotokatalyticky vyloučeného
Během této studie byly provedeny podrobné
stříbra z roztoku AgNO3. Zatímco na nanoanatasovém
charakterizace strukturálních změn a sintrovacích
filmu o stejné síle, morfologii i specifickém povrchu
procesů
docházelo k tvorbě třírozměrných dendritů stříbra,
templátovaných struktur a byl navržen teoretický
obvykle v nano velikostech, na povrchu TiO2(B) filmu
model těchto dějů.
docházelo k tvorbě plochých krystalů o tloušťce
4.
u
všech
připravených
typů
TiO2
Dále byly vytvořeny kompozity jak s vlákny
5.
TiO2, tak i s uhlíkovými nanotubami vnesenými do
na TiOxNy je plně reverzibilní i při teplotě 800°C, kdy
TiO2 porézních struktur. Tyto kompozity vykazovaly
původní, necyklovaný anatas, překrystaluje na rutil.
dobré spojení nanotub a anatasu. Uhlíkové nanotuby
Při jinak stejných podmínkách, ale v atmosféře
fungují jako sběrače proudu v systému lithiových
kyslíku, dochází během několika vteřin k destrukci
článků.
vláknité struktury, změně krystalové struktury a velice syntézy
silné fúzi krystalů. TiOxNy se okamžitě přeměňuje na
oxynitridu titaničitého by mohl mít praktický význam.
relativně velké krystaly rutilu a materiál při této
Při použití TiO2 nanovláken lze snížit teplotu reakce
konverzi okamžitě zbělá.
Překvapivý
objev
nízkoteplotní
oxidu titaničitého a amoniaku až na 500°C, za vzniku
V souvislosti
s
očekávanou
praktickou
vysoce elektricky vodivých materiílů s kubickou
využitelností této syntézy v budoucnosti, byla podána
krystalovou
patentová přihláška.
strukturou.
Nanovláknitá
morfologie
zůstává nezměnena a velikost částic TiOxNy s obsahem dusíku přes 30 atomárních procent je velmi podobná velikosti částic nanoanatasu, z nichž vznikly. Rutil se chová při této reakci velice specificky. Přestože reakční přeměna rutilu nebyla detekovatelná pomocí rentgenové difrakce, bylo zjevné, že proces přeměny přesto probíhá. Zajímavé bylo zjištění, že přeměna nanoanatasu 6.
7.
This PhD thesis is based on publications and
Charles University in Prague patent
Faculty of Science Department of Inorganic Chemistry
applications
(1-9)
to
which
the
author
contributed considerably. The list of the publications is attached at the end of this text. Systematic research of the properties of TiO2 nanoparticles brought new pieces of knowledge into syntheses of titanium dioxide nanoparticles organized
STUDY OF PROPERTIES OF TITANIUM
in the templated structures. When the structures were
DIOXIDE NANOPARTICLES.
used in the solar cells, their solar efficiency significantly
surpassed
the
performance
of
the
conventional TiO2 films.
PhD Thesis Abstract
The study was focused on the engineering and optimization of parameters of the nanostructures used as anodes in the dye sensitized solar cells (DSC). Several new technical solutions have been
Jan Procházka Prague 2009
8.
delivered during the work on variety of TiO2 structures. First, the factors with an impact on the proper function of the TiO2 multilayer film were determined
9.
and then, the layer by layer deposition technique was
radically improved the collection and transport of
perfected.
electrons through the structure. As a result, two-micron composite films
Introduction of phosphorus into the templated mesoporous
film
synthesis
protocol
represented
significant progress. The presence of phosphorus
showed similar solar efficiency as many times thicker layers made by the established sol-gel synthesis.
stabilized the TiO2 surface area at a high temperature
While looking for an optimal concentration of
and allowed a preparation of a phase pure anatase. The
phosphorus in TiO2 we have succeeded to prepare a
anatase crystal phase purity guaranteed a full coverage
monoclinic TiO2(B) crystal form. The transparent
of the anatase crystals by the dye. This, together with
templated TiO2(B) films consisted of nanoparticles.
the large surface area of the structure provided a very
This
high amount of the adsorbed dye on TiO2. After the
electrochemical behavior in the Li-insertion in non
improvement of the solar efficiency by approximately
aqueous
15 % through an increase of the film thickness and
replacement for the existing lithium titanate spinel
modification of the thermal processing, the phosphorus
(Li4Ti5O12)
doping brought another 15 % enhancement of the solar
electrochemical potential of TiO2(B) vs. lithium and
efficiency of the solar cells.
the lithium insertion capacity are very similar to the
Another important step in this work was using
crystal
form
systems. in
of
TiO2
TiO2(B) the
shows
may
lithium
be
promising a
batteries.
suitable The
spinel. The templated TiO2(B) thin multilayer films
this highly productive structure generating electrons in
were made on the glass substrates covered by a layer of
a composite with electrospun fibers. The fibers
a conductive tin oxide (FTO) on one side. They
10.
11.
showed very fast color change during charging and
where the long needle TiO2(B) crystals
discharging. Switching the colors from transparent to
propagated along the b axis. The silver metal crystals,
the dark blue during the Li insertion and back took
about 30 nm in size, developed very fast covering the
only several seconds. This effect might be used for
TiO2(B) whiskers completely. TiO2(B) crystal growth
“Smart Windows”.
along the b axis was not observed in the templated
Together with the electrochemical properties a
films.
specific impact of TiO2(B) on the shape and crystal
Detailed characterization of the structural
structure of the photocatalytically developed silver for
changes and the description of the sintering processes
AgNO3 solution was studied. The three dimensional
inside all types of the templated films prepared during
dendritic nano crystals of silver typically formed on the
this study were provided. A model of sintering
nanoanatase films of the same thickness, morphology
explaining these changes was proposed.
and specific surface were scarce. The surface of
Composites consisting of TiO2 fibers or carbon
TiO2(B) film produced several-micrometer-sheets that
nanotubes incorporated into the mesoporous TiO2
were only few nanometers thick, and number of one
nanostructure were also studied. The carbon nanotubes
dimensional nano-wires. Otherwise common dendrites
showed an excellent contact with the TiO2 surface and
of metal silver were practically not present on this type
would be useable as a current collector for instance in
of surface.
the Li battery system.
There was a remarkable different in the silver growth on the TiO2(B) synthesized from Cs2TiO3, 12.
13.
When TiOxNy is fired in an oxygen atmosphere
Discovery of a low-temperature synthesis of titanium oxynitride might be of an importance in the
at
future. When starting with nanofibers the reaction
destruction of the nanofibrous structure, intensive
temperature of TiO2 with ammonia can be as low as
fusion and a crystal structure change occur. TiOxNy is
500°C. Materials forming in the reaction have cubic
immediately converted into relatively large crystals of
structures and are highly electrically conductive. The
rutile and the color of the material turns from black to
nanofibrous morphology stays intact and the particle
white instantly.
size of TiOxNy with the nitrogen content over 30 atomic percent is similar to the particle size of the
otherwise
similar
conditions
synthesis a patent application was filed.
Rutile reaction with ammonia was very Although
it
was
obvious
that
the
transformation occurs, it was impossible to detect the reaction progress with XRD. Another fact deserving an attention was that the transformation of nanoanatase into TiOxNy is fully reversible. Nanoanatase forms even at temperatures as high as 800°C, while the original starting (uncycled) material recrystallizes into rutile. 14.
total
Because of the expected practical use of the
anatase, from which they had formed. specific.
(600°C),
15.
SEZNAM ODBORNÝCH ČLÁNKŮ/
sensitized solar cells, Journal of The Electrochemical
REFERENCES
Society,157(1), H99, 2010
1) M. Zukalová, J. Procházka, A. Zukal, J.Yum, L.
4) J. Procházka, L. Kavan, M. Zukalová, O. Frank, M.
Kavan; Structural parameters controlling the
Kalbáč, A. Zukal, M. Klementová, D. Carbone, M.
performance of organized mesoporous TiO2 films in
Graetzel; Novel synthesis of the TiO2(B) multilayer
the dye sensitized solar cells; Inorganica Chimica Acta,
templated films, Chemistry of Materials, 20, 1457,
361/3, 656, 2008
2009
2) J. Procházka, L. Kavan, V. Shklover, M. Zukalová,
5) H. J. Bolink, E. Coronado, D. Repetto, M. Sessolo,
O. Frank, M. Kalbáč, A. Zukal, H. Pelouchová, P.
E. M. Barea, J. Bisquert, G. Garcia-Belmonte, J.
Janda, K. Mocek, M. Klementová, D. Carbone;
Prochazka, L. Kavan; Inverted solution processable
Multilayer films from templated TiO2 and structural
OLEDs using a metal oxide as electron injection
changes during their thermal treatment; Chemistry of
contact, Advanced Functional Materials, 10, 1002,
Materials, 20, 2985, 2008
2007
3) M. Zukalová, J. Procházka, A. Zukal, J. Yum, L.
6) M. Kalbac, O. Frank, L. Kavan, M. Zukalová, J.
Kavan, M. Graetzel; Organized mesoporous TiO2 films
Procházka, M. Klementová, L. Dunsch;
stabilized by phosphorus: Application for dye-
Heterostructures from single-wall carbon nanotubes
16.
17.
and TiO2 nanocrystals, Journal of The Electrochemical
PRODUCTION OF INORGANIC NANOFIBERS
Society, 154 (8) K19, 2007
AND/OR NANOFIBROUS STRUCTURES COMPRISING TiN, INORGANIC NANOFIBERS
7) O. Frank, M. Kalbáč, L. Kavan, M. Zukalová, J.
AND/OR NANOFIBROUS STRUCTURES
Procházka, M. Klementová, L. Dunsch; Structural
COMPRISING TiN
properties and electrochemical behavior of CNT-TiO2 nanocrystal heterostructures, Phys. Stat. Sol. (b) 244, 4040, 2007
OSTATNÍ PUBLIKACE AUTORA
8) J. Duchoslav, L. Kavan, L. Rubáček, M. Zukalová,
ODBORNÉ ČLÁNKY:
J. Procházka; PV 2008-278; ZPŮSOB VÝROBY
J. Hradilova, E. Holeckova, T. Vana, J. Prochazka, J.
ANORGANICKÝCH NANOVLÁKEN A/NEBO
Schofel; PREPARATION OF WAVEGUIDES BY
NANOVLÁKENNÝCH STRUKTUR
DIFFUSION OF Cu+ AND Ag+ IONS INTO GLASS
OBSAHUJÍCÍCH TiN, ANORGANICKÁ
SUBSTRATES; Scientific Papers of Prague Institute of
NANOVLÁKNA A/NEBO NANOVLÁKENNÉ
Chemical Technology, 1987
STRUKTURY OBSAHUJÍCÍ TiN D. Verhulst, B. Sabacky, T. Spitlerm J. Prochazka; 9) J. Duchoslav, L. Kavan, L. Rubáček, M. Zukalová,
NEW DEVELOPMENTS IN THE ALTAIR
J. Procházka; WO 2009135446, METHOD FOR
HYDROCHLORIDE TiO2 PIGMENT PROCESS;
18.
19.
2003 International Symposium on Hydrometallurgy
VYDANÉ PATENTY:
(Hydro 2003), Proceedings, 2003 G. Kuncova, O. Paleta, G. Jiri, V. Dedek, J. Schrofel, J. L. Kavan, J. Procházka, T. Spitler, M Kalbáč, M.
Prochazka; CS 264639; OPTIC ADHESIVE AND
Zukalová, T. Drezen, M. Grätzel; Li INSERTION
PROCESS FOR PREPARING THEREOF, vyd. 1991
INTO LI4TIO5O12 – CHARGE CAPABILITY VS. PARTICLE SIZE IN THIN-FILM ELECTRODES;
W.P.C. Duyvesteyn, T. M. Spitler, B. J. Sabacky, J.
Journal of the Electrochemical Society, 150, 7, A1000,
Prochazka; US 6,440,383; PROCESSING AQUEOUS
2003
TITANIUM CHLORIDE SOLUTIONS TO ULTRAFINE TITANIUM DIOXIDE, vyd. 2002
D. Verhulst, B. J. Sabacky, T. M. Spitler, J. Prochazka; A NEW PROCESS FOR THE PRODUCTION OF
W.P.C. Duyvesteyn, T. M. Spitler, B. J. Sabacky,
NANO-SIZED TiO2 AND OTHER CERAMIC
A.Vince, J. Prochazka; US 6,548,039; PROCESSING
OXIDES BY SPRAY HYDROLYSIS;
AQUEOUS TITANIUM SOLUTIONS TO
Nanotechnology and PM2 Conference, Proceedings,
TITANIUM DIOXIDE PIGMENT, vyd. 2003
2003. T. M. Spitler, J. Prochazka; US 6,890,510; PROCESS FOR MAKING LITHIUM TITANATE, vyd. 2005
20.
21.
T. M. Spitler, J. Prochazka; US 6,881,393; PROCESS
J. Procházka, J. Procházka; PV2008-95;
FOR MAKING NANO-SIZED AND SUB-MICRON-
KATALYTICKÁ STRUKTURA TiO2 PRO
SIZED LITHIUM TRANSITION METAL OXIDES,
KATALYTICKÉ PROCESY DO 1000°C A ZPŮSOB
vyd. 2005
VÝROBY, vyd. 2009
T. M. Spitler, B. J. Sabacky, J. Prochazka; US
L. Kavan, M. Graetzel, T. M. Spitler, J. Prochazka; US
6,974,566; METHOD FOR PRODUCING MIXED
7,547,490; HIGH PERFORMANCE LITHIUM
METAL OXIDES AND METAL OXIDE
TITANIUM SPINEL FOR ELECTRODE
COMPOUNDS, vyd. 2005
MATERIAL, vyd. 2009
J. Prochazka, T. Spitler; US 7,407,690
R. E. MoercK, T. M. Spitler, E. Schauer, J. Prochazka;
(WO2005095526); PROCESS FOR SURFACE
US 2006003018; RARE EARTH METAL
MODIFICATIONS OF TiO2 PARTICLES AND
COMPOSITIONS FOR TREATING
OTHER CERAMIC MATERIALS, vyd. 2008
HYPERPHOSPATEMIA AND RELATED METHODS, vyd. 2009
J. Procházka, J. Procházka; PV2007-865; MULTIFUNKČNÍ NÁTĚR S FOTOKATALYTICKÝM A SANITÁRNÍM EFEKTEM A ZPŮSOB JEHO PŘÍPRAVY, vyd. 2009 22.
23.
2007062356); METHOD FOR MANUFACTURING
PODANÉ PATENTY:
HIGH SURFACE AREA NANO-POROUS J. Prochazka, T. M. Spitler, B. J. Sabacky; US
CATALYST AND CATALYST SUPPORT
10/712,768 (WO 2005049496); PROCESS TO MAKE
STRUCTURES, pod. 2005
RUTILE PIGMENT FROM AQUEOUS TITANIUM SOLUTIONS, pod. 2005
J. Prochazka, T. Spitler; US 20080045410 (WO 2007024917); HIGHLY PHOTOCATALYTIC
R. E. Moerck, T. M. Spitler, E. Schauer, J. Prochazka;
PHOSPHORUS-DOPED ANATASE-TiO2
US 20090053322; RARE EARTH METAL
COMPOSITION AND RELATED
COMPOUNDS, METHODS OF MAKING, AND
MANUFACTURING METHODS, pod. 2005
METHODS OF USING THE SAME, pod. 2004 R. E. Moerck, B. J. Sabacky, T. M. Spitler, J. J. Prochazka; WO 2004080918; MANUFACTURING
Prochazka, D. Ellsworth; US 20060127486 (WO
OF PHOTOCATALYTIC, ANTIBACTERIAL,
2006017336); CERAMIC STRUCTURES FOR
SELFCLEANING AND OPTICALLY NON-
PREVENTION OF DRUG DIVERSION, pod. 2004
INTERFERRING SURFACES ON TILES AND GLAZED CERAMIC PRODUCTS, pod. 2003
R. E. Moerck, T. M. Spitler, J. Prochazka; US 60/587,661 (WO 2006017337); CERAMIC
J. Prochazka, T. Spitler; US 20070173402 (WO 24.
STRUCTURES FOR CONTROLLED RELEASE OF 25.
DRUGS, pod. 2004 J. Prochazka, J. Prochazka; WO 200947412; MULTIFUNCTIONAL PHOTOCATALYTIC AND SANITARY PAINTS AND THE METHOD OF PREPARATION THEREOF, pod. 2008 J. Prochazka, J, Prochazka; WO 2009103250; TITANIUM DIOXIDE CATALYST STRUCTURE FOR PROCESSES UP TO 1000°C AND THE MANUFACTURING THEREOF, pod. 2008
26.
