C1 Chemie
Methan (zemní plyn)
Doprava zemního plynu
Výhled
-
prokázaná světová zásoba = 1,5.1014 m3
-
předpoklad zhruba na 60-70 let
-
93 % - palivo (topení, výroba energie)
-
7 % - chemický průmysl
-
plynovody (6 - 8 MPa)
-
kapalný stav (tankery - 111 K)
-
náklady na dopravu do Evropy až 25 - 30 % z ceny
selektivní katalytické přeměny methanu na vybrané produkty
C1 Chemie
Zpracování zemního plynu (methan - C1 chemie) Přímá přeměna methanu
selektivní oxidace (methanol, formaldehyd)
-
chlorované methany
-
amoxidace na kyanovodík
-
sirouhlík
-
acetylen
-
katalytická přeměna na ethylen, benzen (vývoj katalyzátoru a membránového reaktoru)
Nepřímá přeměna methanu
syntézní plyn (chemikálie, paliva)
-
výroba vodíku pro syntézu amoniaku
-
methanol
-
Fischer-Tropschova syntéza
C1 Chemie
Termodynamika reakcí methanu na vyšší uhlovodíky Stabilita molekuly methanu
-
nutnost vysokých reakčních teplot
Reaktivita alkanů roste s délkou řetězce
Vznik vodíku při přeměně methanu (nejvyšší poměr H/C ve všech sloučeninách)
Reakce v oxidační atmosféře -
selektivita katalyzátoru
-
přesná kontrola parametrů procesu
-
minimalizace úplné oxidace nebo chlorace
-
doba kontaktu
C1 Chemie Závislost celkové rovnovážné konverze (X) a rovnovážných selektivit (S) některých uhlovodíků na teplotě při tlaku 1 atmosféry
Celková rovnovážná konverze methanu při 1000 K je zhruba 10 % S rostoucím tlakem hodnota konverze klesá (Le Chatelierův princip) Využití membránového reaktoru pro odstraňování produktů reakce 2 CH4 C2H4 + 2 H2 6 CH4 C6H6 + 9 H2
C1 Chemie
Nepřímá přeměna methanu Výroba syntézního plynu Zemní plyn
Primární benzíny
Využití Výroba chemikálií Paliva
Těžký topný olej
Tuhá paliva
C1 Chemie
Výroba syntézního plynu Zemní plyn
Primární benzíny
Těžký topný olej
Tuhá paliva
Parciální oxidace
Zplyňování
+ H2 Desulfurizace (Co, Mo)
+ H2O Parní reformování (Ni, K2O, Al2O3)
Surový plyn
H2 CO CH4
Čistící operace
SYNTÉZNÍ PLYN
Methanol Fischer-Tropsch Oxo-reakce
C1 Chemie
Výroba syntézního plynu zplyňováním uhlí Proces se skládá z celé řady paralelních a následných reakcí
exotermické spalování uhlíku
2C + O2 2 CO
∆H = - 222 kJ/mol
endotermická tvorba vodního plynu
C + H2O CO + H2
∆H = 130 kJ/mol
Boudouardova rovnováha
C + CO2 2 CO
∆H = 172 kJ/mol
rovnováha konverze vodního plynu
CO + H2O CO2 + H2
∆H = - 42 kJ/mol
rovnováha tvorby methanu
C + 2H2 CH4
∆H = - 75 kJ/mol
redukční tvorba methanu
CO + 3H2 CH4 + H2O
∆H = - 205 kJ/mol
Energetická náročnost procesu
900-1100 oC
autotermický proces
reakce mezi uhlíkem a zplyňovacím médiem
allotermický proces
vnější zdroj energie
C1 Chemie Winklerovo zplyňování
jemnozrnné nespékavé uhlí fluidní vrstva - atmosferický tlak vodní pára + kyslík - 800 - 1100 oC H2 : CO = 1,4 : 1
Proces Koppersův - Totzekův
práškové uhlí, ropný koks vodní pára + kyslík - 1400 - 1600 oC potlačení tvorby kondenzovaných uhlovodíků CO + H2 > 90 %
Lurgiho tlakové zplyňování
kusové uhlí, hnědouhelné brikety - kontinuální reaktor 2-3 MPa, 600-750 oC - odplynění vodní pára + kyslík velký obsah methanu (výroba syntetického zemního plynu) benzen, fenol, dehet
30-40 % použitého uhlí
výroba technologického tepla
Složení surového plynu závisí na typu použitého uhlí
C1 Chemie
Výroba syntézního plynu štěpením zemního plynu a ropy Kombinace exotermických a endotermických reakcí za přítomnosti kyslíku a vody -CH2- + 1/2 O2
CO + H2
∆H = - 92 kJ/mol
-CH2- + H2O
CO + 2H2
∆H = + 151 kJ/mol
Dva základní principy Parní štěpení působení vody za přítomnosti katalyzátoru vnější zdroj tepla Autotermické štěpení za přítomnosti vody částečné spalování suroviny jako zdroj technologického tepla
C1 Chemie
Parní štěpení (ICI) Surovina - uhlovodíky do bodu varu 200 oC Třístupňový proces
Hydrogenační desulfurace Katalyzátor CoO + MoO3 na nosiči (Al2O3) - 350-450 oC Odsíření surovin !!! - méně než 1 ppm Hydrogenace nenasycených uhlovodíků
Vlastní štěpná reakce Ni + K2O na Al2O3 - 700-830 oC, 1,5-4,0 MPa Průtokový reaktor Spalování zemního plynu - zdroj tepla
Druhotné štěpení Vznik methanu za vyšších tlaků Ni katalyzátor (1200 oC) Štěpení methanu za přítomnosti H2O Výhoda - nevznikají saze - není nutná regenerace katalyzátoru
C1 Chemie
Autotermické štěpení (BASF, Lurgi, Texaco, Shell) Parciální oxidace ropných frakcí (methan - destilační zbytky ropy)
spalování předehřáté suroviny podstechiometrickým množstvím kyslíku
bez katalyzátoru
3,0-8,0 MPa, 1200-1500 oC
vznikající teplo se používá na vlastní parní štěpení
vznik sazí
Výhoda - využití různých ropných frakcí
C1 Chemie
Čištění syntézního plynu a jeho využití Odstranění plynných látek (H2S, COS, CO2) Nežádoucí vliv na deaktivaci katalyzátorů, na chemické reakce (inertní plyn) Postupy čištění zemního plynu
Rectisol (Lurgi) - tlakové praní methanolem Selexol - rozpustnost plynů v polyglykoldimethyletheru Sulfinol (Shell) - sulfolan, di-2-propanolamin, voda Purisol (Lurgi) - N-methylpyrrolidon ethanolamin, propylenkarbonát, alkalické soli aminokarboxylových kyselin (Alkacid) roztok K2CO3 (Benfield) adsorpce na molekulových sítech (UCC)
Regenerace adsorpčních médií
odplynění za vyšších teplot převedení H2S na elementární síru (Clausovy pece)
C1 Chemie
Použití syntézního plynu poměr CO/H2 - použití - katalytická konverze (oxidy Fe, Cr) obsah CO = 3,0 % CO + H2O CO2 + H2 - zdroj čistého vodíku katalyzátory na bázi oxidů Cu a Zn CO = 0,1 % (190-260 oC)
C1 Chemie
Projekt Adam-Eva
Cyklický proces na výrobu tepla
Štěpení methanu vodní parou (Eva) – teplo z jaderného reaktoru Dálkovod Methanizace syntézního plynu (Adam) – exotermický proces Dálkovod
CH4 + H2O 3 H2 + CO
CO + 3H2 CH4 + H2O
∆H = + 151 kJ/mol
∆H = - 205 kJ/mol
Projekt společností Rheinbraun a KFA Jülich
C1 Chemie
Výroba čistého oxidu uhelnatého
z plynů při koksování uhlí z plynů při krakování uhlovodíků ze syntézního plynu z generátorového plynu (C + vzduch 30 % CO + 70 % N2)
Oddělování CO
fyzikální (kondenzace a nízkoteplotní destilace) dělení směsi H2/CO/CH4 - ochlazení -180 oC (tlak 4 MPa) - kondenzace CO a CH4 - nízkoteplotní destilace (0,25 MPa) - oddestilování CO (0,1 % CH4)
chemické (absorpce ve vodném roztoku měďných solí) - 30 MPa, vodný roztok CuCl v HCl (amoniakální roztok uhličitanu nebo mravenčanu měďného) - absorpce CO v roztoku CuCl a AlCl3 v toluenu (25 oC, 2,0 MPa) - uvolnění CO (100-110 oC, 0,1-0,4 MPa)
C1 Chemie
Použití CO
v kombinaci s vodíkem (chemie syntézního plynu) - výroba methanolu - výroba uhlovodíků (Fischer-Tropschova reakce) - hydroformylace
v kombinaci s nukleofilními činidly (H2O, alkoholy) - Reppeho karbonylace (kyselina akrylová a propionová a jejich estery) - Kochova syntéza (karboxylové kyseliny)
přímé použití - reakce s chlorem (fosgen, isokyanáty) - reakce s kovy (karbonyly kovů - katalyzátory)
C1 Chemie
Výroba čistého vodíku dostatečná zásoba v přírodních zdrojích (voda, fosilní paliva) surovina budoucnosti (chemie, energetika)
Petrochemická výroba
štěpení ropy (40-50 %)
zemní plyn (30 %)
uhlí (15 %)
Elektrochemická výroba
3-5 %
C1 Chemie
Petrochemická výroba vodíku
syntézní plyn zemní plyn (CH4 + H2O 3 H2 + CO ∆H = + 205 kJ/mol) bohatý na vodík rafinační zpracování lehkých ropných destilátů cyklizace, aromatizace uhlovodíků aromatizace methanu (možnost do budoucnosti)
Izolace vodíku ze syntézních plynů
odstranění H2S a COS konverze CO vodní parou (CO + H2O CO2 + H2) odstranění CO2 odstranění stop CO převedením na CH4 (katalyzátor Ni na nosiči, 300-400 oC)
C1 Chemie
Elektrochemická výroba vodíku přímá elektrolýza - rozklad H2O, HF, HCl (22-25 %) rozklad vody sodíkovým amalgámem získaný vodík > 99 % - není nutné čištění
Význam vodíku lze očekávat velký nárůst výroba tepla a energie chemický průmysl transport a akumulace energie motory do aut
C1 Chemie
Využití vodíku v průmyslu Syntéza amoniaku Hydrogenační odstraňování síry Hydrogenační krakování Syntéza methanolu Hydrogenace benzen na cyklohexan nitrobenzen na anilín Ztužování tuků
C1 Chemie
Výroba amoniaku Jeden z nejdůležitějších procesů chemického průmyslu Roční produkce ~ 100 x 106 tun Haber-Boschův proces (1913) První průmyslový proces využívající vysoký tlak Zkoušeno 6-20 000 katalyzátorů Katalyzátor - Fe-oxid (Al2O3, K2O, CaO) 30 MPa - 500 oC
Fritz Haber – Nobelova cena 1918 Carl Bosch – Nobelova cena 1931
C1 Chemie
Reakční mechanismus syntézy amoniaku (Langmuir-Hinshelwoodův mechanismus) 1)
Disociativní chemisorpce reaktantů N2 (g) N2 - L 2 N - L H2 (g) 2 H - L
2)
Reakce adsorbovaných disociovaných reaktantů N - L + H - L NH - L + H - L NH2 - L NH3 - L
3)
Desorpce produktů NH3 - L NH3 (g)
Rychlost určující krok reakce - disociace adsorbovaného dusíku Katalyzátor obsahuje 60-70 % Fe, aktivace = redukce Fe
Průmyslová výroba = 8 stupňů
3 CH4 + 2 N2 + 3 O2 4 NH3 + 3 CO2
C1 Chemie
Langmuir-Hinshelwoodův mechanismus B
C1 Chemie
Rideal-Eleyův-mechanismus
C1 Chemie
Úloha adsorpce a desorpce na syntézu amoniaku
Aktivita Reakce řízena adsorpcí N2
Reakce řízena adsorpcí NH3
∆Hads (N2 nebo NH3)
C1 Chemie
Syntéza amoniaku - průmyslová výroba H2, zemní plyn 1)
Desulfurizace (hydrotreating) - Co/Mo katalyzátor, 4 MPa
(CH3)2S + 2 H2 2 CH4 + H2S
2)
Adsorpce H2S na ZnO
H2S + ZnO ZnS + H2O
Primární štěpení, Ni katalyzátor, 830 oC
CH4 + H2O CO + 3 H2
4)
Sekundární štěpení, Ni katalyzátor, 1000 oC
Odstranění stop CH4
5)
Vysokoteplotní konverze, tvorba H2, Fe katalyzátor, 400 oC
CO + H2O CO2 + H2
6)
Nízkoteplotní konverze, Cu katalyzátor, 220 oC (praní CO2)
7)
Odstranění stop CO/CO2, Ni katalyzátor
CO + 3 H2 CH4 + H2O
Syntéza amoniaku, Fe-oxid (Al2O3, K2O), 30 MPa - 500 oC
N2 + 3 H2 2 NH3
Pára 3) Vzduch
N2 8)
Amoniak
C1 Chemie
Výroba methanolu Mittasch (1923) CO + 2 H2 CH3OH
∆H = - 92 kJ/mol
Katalyzátor ZnO/Cr2O3, 25-35 MPa, 350-400 oC (BASF) Katalyzátor na bázi Cu-ZnO-Cr2O3, 5-10 MPa, nižší teploty (ICI, Lurgi) Aktivační efekt CO2
CO2 + 3 H2 CH3OH + H2O
∆H = - 50 kJ/mol
Konkurenční reakce
CO2 + H2 CO + H2O
∆H = 41 kJ/mol
C1 Chemie
Reakční mechanismus tvorby methanolu Katalyzátor na bázi Cu
Adsorpce CO na aktivním centru (Cu)
Disociativní adsorpce vodíku
Série hydrogenačních kroků
Desorpce methanolu
C1 Chemie
Reakční mechanismus tvorby methanolu Katalyzátor na bázi modifikovaného ZnO
Inserce CO do povrchové hydroxylové skupiny
Hydrogenační kroky
Dehydratace
Tvorba povrchově vázané methoxy skupiny
Desorpce methanolu
C1 Chemie
Reakční mechanismus tvorby methanolu - nejnovější představy Katalyzátor na bázi modifikovaného Cu/ZnO v systému CO/CO2/H2 H2 2 H-L
L - aktivní centrum
H-L + CO2 HCOO-L HCOO-L + 2 H-L CH3O-L + O-L CH3O-L + H-L CH3OH-L + L CH3OH CO-L + O-L CO2-L + L CO2
Všechny důležité kroky reakce probíhají na jemně dispergovaných částicích Cu
Předpoklad - úloha CO = odstranění povrchově vázaného atomárního kyslíku tvorba CO2
CO2 - vlastní reaktant
C1 Chemie
Využití methanolu v průmyslu Přidávání do automobilových benzínů (do 10 % - rozpustnost) Antidetonátor methyl-terc.butyl-ether (MTBE) Ekologicky čisté palivo (budoucnost) Výroba nižších uhlovodíků (MTO - Methanol to Olefines, Mobil Oil) - zeolity Výroba benzínů (MTG - Methanol to Gasoline, Mobil Oil) - zeolity Formaldehyd (40 % methanolu) Kyselina octová (karbonylace methanolu, BASF, Monsanto) Acetanhydrid, ethylendiacetát, vinylacetát, methylamin, methylmethakrylát, dimethyltereftalát, atd.
C1 Chemie
Syntéza uhlovodíků z CO a H2 (Fischer-Tropschova reakce) Cíl - přeměna uhlí na kapalná paliva (Německo - F.Fischer, H.Tropsch) n CO + 2n H2 (-CH2-)n + H2O
∆H = - 158 kJ/mol
Katalyzátor na bázi Co (180-190 oC) lineární uhlovodíky (nízké oktanové číslo, kvalitní motorová nafta) Výroba syntetických pohonných hmot z uhlí - nelze konkurovat ropě (dosud)
Perspektiva výroby uhlíkatých surovin Velký výzkum (multifunkční katalyzátory) Katalyzátory na bázi železa - uhlovodíky, ethanol, propanol, aceton Katalyzátory na bázi ruthenia (100 oC, 10-100 MPa) - vysokomolekulární lineární alkany
Jihoafrická republika (proces Synthol) - Fe katalyzátor (200 kt/rok) zbytkový plyn těžký olej lehký olej vodný roztok kyslíkatých látek
C1 Chemie
Oxo syntéza (hydroformylace) Reakce olefinu s CO za přítomnosti vodíku - vyšší aldehyd O. Roelen (1938) – Ruhrchemie C2H4, CO, H2 – Co, Th (T, p) = propionaldehyd 1945 – první technologická jednotka
BASF, Hüls, Ruhrchemie – největší producenti Podmínky – 20-45 Mpa, 100-200 oC Nejdůležitější produkty – butanol, 2-ethylhexanol Směs isomerů – možnost vzniku aldehydické skupiny na obou koncích dvojné vazby Původní katalyzátor
Co2(CO)8, modifikace fosfinem
Odstranění katalyzátoru – zahřátí = rozklad – vznik kovového kobaltu
C1 Chemie
Oxo syntéza (hydroformylace) Reakce olefinu s CO za přítomnosti vodíku - vyšší aldehyd Nejdůležitější homogenně katalyzovaná reakce (Hoechst, BASF, Union Carbide) Propylen na 1-butanol nebo 2-ethylhexanol
Nový katalyzátor Výhody
HRh(CO)(PPh3)3 - 100oC, 1-2,5 MPa Rh 1000 krát aktivnější než Co PPh3 - vyšší selektivita na aldehyd, - převaha lineárních aldehydů - stabilita katalyzátoru - doba života
C1 Chemie
Mechanismus hydroformylace propylenu na katalyzátorů HRh(CO)(PPh3)3
Disociace fosfinového ligandu - tvorba koordinačně nenasyceného komplexu Koordinace olefinu - inserce olefinu Inserce CO - tvorba acyl komplexu Hydrogenolýza acyl komplexu - uvolnění aldehydu
C1 Chemie
Hydroformylace propylenu
Nový typ katalyzátoru (Ruhrchemie/Rhône Poulenc) Rh-komplex rozpustný ve vodě Systém dvou fází (vodní + organická) Reakce probíhá na rozhraní obou fází
C1 Chemie
Výroba kyseliny octové (karbonylace methanolu)
Proces firmy Monsanto Mechanismus
- adice methyljodidu na Rh-komplex - přesmyk CO - tvorba acyl komplexu - adice CO - eliminace acetyliodidu
C1 Chemie
Mechanismus výroby kyseliny octové První krok reakce
CH3OH + HI CH3I + H2O
Závěrečný krok
CH3COI + H2O CH3COOH + HI
Reakční podmínky
3-4 MPa, 150-200 oC Využití - methanol (99 %), CO (> 90 %)
Destilační separace produktů CO, CH3I, dimethylether - Rh-komplex Recyklace Rh-komplexu Nevýhoda - koroze - jod Vývoj
Immobilizace katalyzátoru Nahrazení jodu
C1 Chemie
Výroba olefinů a benzínů z methanolu MTO proces - Methanol to Olefins
MTG proces - Methanol to gasoline
V závislosti na zdroji surovin - Nový Zéland (Motonui), 570 000 tun/rok Zemní plyn Syntézní plyn Methanol Benzíny Reakční mechanismus Methanol Dimethylether Delší olefiny Aromatické uhlovodíky + Parafiny
Tvorba C-C vazeb = ?? MTG proces (Mobil Oil) - 315-415 oC, 2 MPa, rychlá deaktivace katalyzátoru (několik hodin) Katalyzátor ZSM-5 - zatížení 2 kg methanolu / 1 kg katalyzátoru.hodina
Propan
Isobutan Buteny
C5+ (%)
Pevné lože katalyzátoru
4,6
8,8
1,1
81,3
Fluidní lože katalyzátoru
4,4
11,0
5,8
68,2
C1 Chemie
Výroba olefinů a benzínů z methanolu Výroba benzínů = následné reakce po tvorbě olefinů MTO proces - Zeolit ZSM-5 Výroba ethylenu - SAPO-34
Methanol DME + H2O Nízké olefiny + H2O Vyšší olefiny + H2O Benzíny + H2O MTO
MTG
Ethylen
Propylen Buteny
C5 +
MTO
5,2
32,9
19,1
19,7
UOP/Norsk Hydro
48,0
33,1
9,6
2,4
Výroba ethylenu a propylenu krakováním ropy - dosud jednoznačně převyšuje Krakování C5-C6 frakce po zpracování ropy – možnost další výroby ethylenu a propylenu
C1 Chemie
Výroba benzínů z methanolu
Zeolit ZSM-5 - vliv doby kontaktu na selektivitu přeměny methanolu
C1 Chemie
Dvoustupňová výroba benzínů z methanolu (Mobil Oil) Odplyn Cu/ZnO MeOH
CO + H2
Odplyn ZSM-5
Benzín
H2 O
MeOH
Jednostupňová výroba benzínů ze syntézního plynu
Odplyn
Recyklace CO + H2
(Haldor Topsoe)
Katalyzátor
Benzín
H2 O
C1 Chemie
Výroba MTBE z methanolu Vysoké oktanové číslo (přidání do benzínů do 10 %) Snižuje obsah CO ve výfukových plynech
CH3OH + CH2=C(CH3)2 CH3OC(CH3)3
∆H = - 37 kJ/mol
Výtěžek reakce - 95-98 % (vztaženo na isobuten) C4 frakce po parním štěpení primárních benzínů (po extrakci butadienu) Kyselý katalyzátor - iontoměnič (30-100 oC)
Ekologické problémy - omezení použití MTBE do benzínů (USA) (nahrazení ETBE, TAME) kancerogenita
C1 Chemie
Výroba bílkovin z methanolu (fermentační procesy) Mikrobiální odbourávání methanu CH4 CH3OH HCHO HCOOH CO2 Nejobtížnější krok - odbourání methanu na methanol
Fermentace methanolu (kmen bakterií Pseudomonas, ICI) Bílkovinná hmota (přes 80 % bílkovin) Separace aminokyselin (asparagin, leucin, alanin, kyselina glutamová)
Jednobuněčné proteiny Přísada krmiv (spolu se sojovými boby a rybí moučkou)
C1 Chemie
Výroba formaldehydu z methanolu Tři základní formy Zdroj surovin
vodný roztok (35-55 %) trimer (trioxan) polymerní forma (paraformaldehyd, 10 a více jednotek)
methanol C1-C4 alkany dimethyl ether
Výroba z methanolu - dehydrogenace (oxidativní dehydrogenace) methanolu za přítomnosti stříbrných nebo měděných katalyzátorů - oxidace na katalyzátoru MoO3/Fe
C1 Chemie Výroba formaldehydu dehydrogenací (oxidativní dehydrogenací) methanolu za přítomnosti stříbrných nebo měděných katalyzátorů BASF, Degussa, DuPont, ICI, Monsanto Katalyzátor - stříbrné síťky, krystalky mědi (stabilita – 2-4 měsíce, elektrochemická regenerace) S, halogenidy – snadná otrava Dehydrogenace methanolu
CH3OH HCHO + H2
∆H = 84 kJ/mol
Oxidativní dehydrogenace
CH3OH + 1/2 O2 HCHO + H2O
∆H = - 159 kJ/mol
Podstechiometrické množství vzduchu – dodržení optimální reakční teploty - omezení úplné oxidace methanolu Reakční teplota
- 600-650 oC, neúplná konverze methanolu - nutnost recyklace - 680-720 oC, přídavek vody - úplná konverze
Výtěžek formaldehydu - 88 % 1,22 t methanol 1 t formaldehyd
C1 Chemie
Výroba formaldehydu oxidací methanolu na katalyzátoru MoO3/Fe Montecatini, IFP, Lummus, Lurgi
Oxidativní dehydrogenace CH3OH + 1/2 O2 HCHO + H2O
∆H = - 159 kJ/mol
Katalyzátor (19 % Fe2O3 + 81 % MoO3) molybdenan železitý životnost katalyzátoru - dva roky
Reakční teplota - 350-450 oC, ochlazení v proudu vody - formaldehyd (37-60 %) Konverze methanolu - 95-99 %
Selektivita na formaldehyd - 91-94 %
Vedlejší produkty - CO, CO2, kyselina mravenčí Obdobný systém pro dimethylether
C1 Chemie
Výroba methylaminů z methanolu BASF, ICI, Montedison Reakce mezi amoniakem a methanolem
CH3OH + NH3 NH2CH3 + H2O
∆H = - 21 kJ/mol
Reakční teplota - 350-500 oC, tlak 1,5-3,0 MPa Katalyzátor - Al2O3, Al2(SO4)3, AlPO4 Alkylace do vyšších stupňů dimethylamin, trimethylamin Separace produktů - extrakční destilace
Využití methylaminů
rozpouštědla
léčiva
herbicidy
insekticidy
detergenty
C1 Chemie
Přímá konverze methanu Mnohem méně využívaná než konverze nepřímá Freony
Freony
Kyanovodík
Sirouhlík
Acetylen
Přímá chlorinace s Cl2 nebo HCl + vzduch Exotermická reakce, radikálový řetězový mechanismus Ekologie - ozonová díra Názvosloví
CFC (počet atomů uhlíku - 1, počet atomů vodíku + 1, počet atomů fluoru)
CH4 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 37 % 41 % 19 % 3% Zvýšený tlak – 400-450 oC, iniciace UV zářením (homolýza chloru) Výroba methylchloridu – velký nadbytek methanu v reakční směsi Chlorace do vyšších stupňů – recyklace méněchlorovaných produktů Rozdělení - destilace
C1 Chemie
Kyanovodík Andrussowův proces (vedlejší produkt při amoxidaci propylenu na akrylonitril) CH4 + NH3 + 3/2 O2 HCN + 2H2O
∆H = - 475 kJ/mol
katalyzátor - slitina Pt/Rh (1100-1150 oC, 0,2 MPa, doba kontaktu milisekunda) rychlé ochlazení reakční směsi - zabránění reakce HCN + H2O NH3 + CO Využití - např. syntéza adiponitrilu, výroba Nylonu 6-6 (1200000 tun) speciální organické syntézy Degussa CH4 + NH3 HCN + 3 H2
∆H = 251 kJ/mol
Katalyzátor – korund + Pt, Ru, Al (1200-1300 oC, selektivita na HCN = 91 %) Shawiniganův postup C3H8 + 3 NH3 3 HCN + 7 H2 1300-1600 oC, selektivita 87 %
C1 Chemie
Sirouhlík
Reakce methanu se sírou CH4 + 4/x Sx CS2 + H2S Katalyzátor - silikagel, MgO (650 oC) Nezbytná čistota methanu > 99 %, ochlazení reakční směsi na 130 oC, separace a recyklace S, H2S se převádí zpět na S Využití pro výrobu CCl4 - USA - 110 000 tun
Acetylen
Výroba reakcí karbidu vápenatého s vodou reakce páleného vápna a koksu v elektrickém oblouku (2200-2300 oC) Nyní zejména pyrolýzou methanu Pyrolýza v elektrickém oblouku (Huels) - 1250 oC Reakční teplota 1500 oC (BASF), O2/CH4 = 0,65 Selektivita na acetylen (8 %), syntézní plyn + ethylen (1 %) Vysoká energetická náročnost Využití - sváření, vinyl acetát, vinyl chlorid, acetylénová čerň (600 000 tun)
C1 Chemie
Výzkum přímé konverze methanu Oxidativní dimerizace methanu (oxidative coupling - OCM) 2 CH4 + O2 C2H4 + 2 H2O Studované katalyzátory
∆H = - 282 kJ/mol -
PbO, Mn2O3, SnO2, Pr6O11 nízká selektivita (ethan, COx, C3+, vodík)
NaBMg4MnOx (850 oC) - konverze methanu 25 %, selektivita C2+ - 72-74 % Li2O - MgO Velký výzkum - minimální výtěžek 40 % ethylenu (stále nedosaženo)
C1 Chemie
Výzkum přímé konverze methanu Neoxidativní dimerizace nebo aromatizace methanu Převedení methanu na ethylen, benzen, naftalen 2 CH4 C2H4 + 2 H2
6 CH4 C6H6 + 9 H2
Obrovský přebytek vodíku Nutnost posunutí rovnováhy reakce (membránový reaktor) Termodynamická konverze (10 % - 700 oC) Katalyzátor
MoO3/zeolit (ZSM-5, MCM-22) Tvorba MoCyOx v průběhu reakce Aktivní centrum není dosud přesně popsáno MoCyOx – aktivace methanu Zeolit – zabránění následných reakcí uhlovodíkových částic
