AMINA
Beberapa senyawa obat dari golongan amina OH N
efedrina suatu decongestan, menyebabkan menyusutnya membran hidung yg membengkak sehingga lendir tidak dpt keluar
H3CO H3CO
NH2
H3CO meskalina, suatu halusinogen yang diisolasi dari kaktus peyote
NH2
amfetamina, suatu stimulan yang menyebabkan kegugupan dan tdk bisa tidur, digunakan untuk mengobati kegemukan krn menekan nafsu makan
AMINA Senyawa yang mengandung gugus NH2
Rumus molekul : RNH2 Jenis
Amina primer (1o) Amina sekunder (2o) Amina tersier (3o)
:
R
N
H
H amina 1
R
N
R' amina 2
H
R
N
R''
R' amina 3
Tatanama Amina sederhana diberinama berdasarkan sistem gugus fungsi; alkil/aril disebut lebih dulu, kemudian ditambahkan akhiran amina CH3CH2CH2NH2
propilamina
NH2
sikloheksilamina
(CH3CH2)2NH dietilamina
Diamina diberi nama dari nama alkana induknya (dengan angka awalan yang sesuai), yang diikuti dengan akhiran -diamina H2NCH2CH2CH2NH2 1,3-propanadiamina 1,3-propildiamina
Apakah nama dan jenis amina berikut? H
CH3 CH3
CH
CH2
isobutilamin 1 CH3
CH3
NH2
CH2
N
CH
CH2 CH3 trietilamin 3
CH2
N
CH
CH3 etilisopropilamin 2 CH3
CH3
Tatanama Jika lebih dari satu tipe gugus alkil terikat pada nitrogen, gugus alkil terbesar dianggap sebagai gugus induk. Gugus alkil tambahan dinyatakan dengan awalan N-alkilCH3
CH3
CH3CHNHCH3
CH3CHN(CH3)2
N-metil-2-propilamina
N,N-dimetil-2-propilamina
Jika ada gugus fungsi berprioritas tata nama lebih tinggi, digunakan awalan amino NHCH3
H2NCH2CH2OH 2-aminoetanol
CH3CHCO2H asam 2-(N-metilamino)propanoat
Tata Nama : Jika atom N mengikat 4 gugus hidrokarbon/atom
lainnya, maka N akan bermuatan positif, dikenal sebagai ion ammonium kuartener
CH3
CH3 + CH Cl N 3 CH3
tetrametil ammonium klorida
CH3
CH3 + N CH3 OH CH3
tetrametil ammonium hidroksida
Tata Nama : Senyawa yang mengandung gugus –NH2 pada
cincin benzena dinamakan sebagai derivat anilin.
NH2
NH2
NH2 CH3
anilin
O CH3 p-metoksianilin (p-anisidin)
o-metilanilin (o-toluidin)
Senyawa siklis dimana satu atom C atau lebih diganti
dengan atom nitrogen, diberi nama khusus sebagai heterosiklik amin.
Beberapa Contoh Senyawa Heterosiklis Amin Alkaloid : senyawa yang mengandung nitrogen yang
bersifat basa dari tumbuhan dan hewan. Conroh : Nikotin dari tembakau Porfirin : senyawa heterosiklis yang mengandung 4 cicin pirol yang saling berikatan. Porfirin membentuk kompleks dengan ion logam. Apabila membentuk kompleks dengan Fe membentuk besi-porfirin yang menyebabkan warna darah merah pada darah arteri Hemoglobin
Contoh Senyawa Heterosiklis Klorofil berwarna hijau adalah kompleks
Mg dengan porfirin yang termodifikasi. HC
HC
CH2 CH3
H3C N
CH2
C CH3 H2
N
N Mg
Fe N
CH3
H3C H C
N
CH2
N
N CH3
H3C
N CH3
H3C
HOOCH2CH2C HOOCH2CH2C
CH2CH2COOH
O H3COOC
Hemoglobin
Klorofil-a
Latihan Apakah nama dan jenis amina dari struktur berikut? H3C
H N
NH2
CH3
H3CH2C
N
CH2CH3
CH2CH3
alkilamina tersier
alkilamina sekunder
alkilamina primer
CH3
(CH3)2NH2+ Cl-
Br -
N CH3
dimetilamonium klorida garam dari suatu amina sekunder
N-metilpiperidinium bromida garam dari suatu amina tersier
Garam amonium kuarterner: (CH3)4N+ Cltetrametilamonium klorida
CH3CO2CH2CH2N(CH3)3 Clasetilkolina klorida terlibat dalam transmisi impuls syaraf
Sifat Fisik Amina Amina membentuk ikatan hidrogen, tapi ikatan hidrogen N---HN
lebih rendah daripada ikatan hidrogen O---HO karena N kurang elektronegatif dibandingkan O dan karena itu ikatan NH kurang polar. Pengikatan hidrogen yg lemah antara molekul amina menyebabkan titik didihnya berada antara titik didih senyawa tanpa ikatan hidrogen (alkana, eter) dan senyawa berikatan hidrogen kuat (alkohol) dg bobot molekul yg bersamaan CH3CH2OCH2CH3 t.d 34,5°C
(CH3CH2)2NH t.d 56°C
Chapter 20
CH3CH2CH2CH2OH t.d 117°C
13
Sifat Fisik Amina Amina tersier dalam bentuk cairan murni tdk dapat
membentuk ikatan hidrogen karena tidak memiliki ikatan NH, sehingga titik didihnya lebih rendah daripada amina primer atau sekunder dlm bobot molekul yg sepadan (CH3)3N t.d 3°C
CH3CH2CH2NH2 t.d 48°C
Chapter 20
14
Sifat Fisik Amina : Amina 1 dan 2 bersifat lebih polar karena
mampu membentuk ikatan hydrogen intermolekuler. Larut dalam air karena mampu membentuk ikatan hidrogen dengan air. Ikatan hidrogen
N
H
N
N
H
< O
Garam amina dan garam amonium kuarterner
bersifat spt garam anorganik : t.d tinggi, larut dlm air dan tdk berbau
H
Chapter 20
16
Structure of Amines The nitrogen atom in an amine is sp3 hybridized
The three groups and the unshared electron pair around nitrogen result in a tetrahedral geometry If only the location of the groups (and not the unshared electron pair) are considered, the shape of the amine is trigonal pyramidal Partial negative charge is localized in the region of the nonbonding electrons
It is usually impossible to resolve amine enantiomers that are chiral at nitrogen because they interconvert rapidly
The interconversion occurs through a pyramidal or nitrogen inversion involving the unshared electron pair
Chapter 20
17
Quaternary ammonium salts can be resolved into enantiomers
Chiral quaternary ammonium salts cannot undergo nitrogen inversion because they lack an unshared electron pair on the nitrogen atom
Chapter 20
18
Kebasaan Amina Amina bersifat basa lemah dalam air karena
memiliki PEB Kebasaan amina dapat ditentukan oleh nilai : Kb pKb Ka dari asam konjugat pKa dari asam konjugat
Chapter 20
19
Basicity Constant (Kb) and pKb Kb is the equilibrium constant for the reaction:
R3N •• + H
OH ••
Kb = and
+ R3N
••
pKb =
[R3NH+][HO–]
[R3N] - log Kb
– •• H + •• OH ••
R3N •• + H
+ R3N
••
OH ••
Kb =
– •• H + •• OH ••
[R3NH+][HO–]
[R3N]
Menurut persamaan tersebut, dapat diprediksi : 1. Jika amina bebas terstabilkan relatif thd kationnya, maka amina itu bersifat basa yang lebih lemah 2. Jika kation itu terstabilkan relatif thd amina bebasnya, maka amina itu bersifat basa yang lebih kuat. 3. Karena semakin besar nilai Kb, sifat kebasaan semakin kuat
and
pKb =
- log Kb
Semakin kecil nilai pKb, sifat kebasaan semakin kuat
Hal-hal yg mempengaruhi kebasaan amina 1. Adanya gugus pelepas elektron dapat
meningkatkan sifat kebasaan 2. Kation akan terstabilkan oleh bertambahnya solvasi (kelarutan dalam pelarut), bersifat basa lebih kuat 3. Hibridisasi nitrogen Sp2 bersifat basa lebih lemah daripada Sp3 4. Adanya peristiwa resonansi akan menstabilkan amina bebas, bersifat basa lebih lemah
Chapter 20
22
Pengaruh gugus pelepas elektron Contoh gugus pelepas elektron : alkil Alkil yang terikat pada nitrogen akan meningkatkan
kebasaan dengan cara menyebarkan muatan positif dalam kation, sehingga kation menjadi terstabilkan Pada reaksi SN1, gugus alkil akan melepaskan elektron dan membentuk karbokation
23
Pengaruh solvasi Kation terstabilkan oleh bertambahnya solvasi karena
pelarut (misal air) membantu menyebarkan muatan positif. Contoh : (CH3)3N (pKb = 4,19) bersifat basa lebih lemah daripada (CH3)2NH (pKb = 3,27) Karena trimetilamina tdk memiliki ikatan hidrogen sehingga interaksi dg pelarut lebih lemah
Chapter 20
24
Pengaruh Hibridisasi Hibridisasi Nitrogen Sp2 pada suatu amina
menyebabkan sifat basa lebih lemah karena PEBnya lebih kuat terikat, sehingga amina bebas lebih terstabilkan Contoh :
Piridina pKb = 8,75
Piperidina pKb = 2,88 Chapter 20
25
Pengaruh Resonansi
Anilin pKb = 9,37
Sikloheksilamina pKb = 3,3
PEB pada anilin bebas akan terdelokalisasi dalam cincin aromatis, sehingga
anilin bebas lebih terstabilkan. Anilin bersifat basa lebih lemah
Sementara ion anilinium tidak dapat terdelokalisasi oleh awan pi aromatis
26
Latihan Urutkan kebasaan dari yang paling kuat dan jelaskan
penyebabnya !
Chapter 20
27
Pembuatan Amina Sintesis amina dapat dilakukan dengan melakukan reaksi berikut : Substitusi Nukleofilik Reduksi Penataan ulang
Chapter 20
28
Chapter 20
29
Sintesis dg substitusi nukleofilik Molekul amina memiliki 1 PEB, sehingga amina bersifat nukleofilik
Amonia + RX garam amina + Basa (NaOH) Amina bebas
Ukuran kereaktifan alkil halida : CH3X>primer>sekunder Alkil halida tersier (R3X) tdk dpt bereaksi substitusi dg amina, reaksi yg
terjadi akan menghasilkan produk eliminasi
Chapter 20
30
Kelemahan metode ini : garam amina yg terbentuk bisa
mempertukarkan proton dg amonia/amina awal, sehingga dapat menghasilkan campuran mono-, di-, trialkilamina, bahkan amonium kuarterner
Chapter 20
31
Bila ingin dihasilkan amina primer/monoalkilamina, maka dalam
proses sintesis gunakan amonia/amina awal berlebih
Bila ingin dihasilkan garam amonium kuarterner, maka dalam
proses sintesis gunakan alkilhalida berlebih
Chapter 20
32
Sintesis Ftalimida Gabriel (Substitusi Nukleofilik) Produk yg dihasilkan adalah amina primer tanpa produk
samping amina sekuder atau tersier Ftalimida dibuat dengan memanaskan anhidrida asam ftalat dengan amonia
33
Sintesis Asam Amino Metode Gabriel dapat diaplikasikan untuk
mensintesis asam amino
34
Sintesis dengan Reduksi Reduksi nitro aromatik menjadi arilamina
Reaksi senyawa nitro aromatik dg kawat besi dan HCl pekat
menjadi amina terprotonkan, penambahan basa untuk mendapatkan amina
Contoh :
Chapter 20
35
Sintesis arilamina dari arilhalida Aril halida tidak bereaksi substitusi dan eliminasi karena ada
kekuatan ekstra dari ikatan C sp2 Aril halida dapat mengalami reaksi subsitusi aromatik nukleofilik Reaktivitasnya dibesarkan oleh adanya substituen yg menarik elektron pada cincin Substituen penarik elektron menyebabkan cincin miskin elektron dan menjadi lebih menarik bagi nukleofil yang menyerang
+ NH3
Kalor Tekanan
Chapter 20
36
Reduksi Nitril dengan LiAlH4 Nitril diperoleh dari suatu alkil halida
Merupakan teknik memperpanjang rantai karbon
suatu amina
Chapter 20
37
Chapter 20
38
Reduksi Amida dg Zat Pereduksi
Chapter 20
39
Aminasi Reduktif
Chapter 20
40
Penataan ulang Hofmann
Chapter 20
41
Penataulangan Curtius
Chapter 20
42
Reaksi-Reaksi Amina
Reaksi Substitusi dengan Amina 1. Asilasi Amina
Chapter 20
44
Chapter 20
45
Uji Hinsberg (Uji kualitatif Amina) Merupakan pengujian suatu amina dg
benzensulfonil klorida dalam larutan NaOH encer Amina Primer : bereaksi dg benzensulfonil klorida menghasilkan sulfonamida yg memiliki H asam yg kemudian bereaksi dg NaOH membentuk garam Na pd sulfonamida yg larut dalam NaOH (basa). Pemberian larutan asam akan terjadi endapan pada sulfonamida.
Chapter 20
46
Observasi visual : penambahan amina pada
larutan hinsberg test menunjukkan larutan yg jernih, asidifikasi dg HCl akan terbentuk suatu endapan
Chapter 20
47
Amina sekunder : bereaksi dg benzensulfonil
klorida membentuk sulfonamida yg tidak memiliki H asam shg tidak larut dalam larutan NaOH encer. Pengasaman dg HCl tidak dapat melarutkan endapan sulfonamida
Observasi visual : reaksi menghasilkan suatu
suspensi yg mengandung endapat yg tidak dapat larut pada pengasaman dengan HCl
Chapter 20
48
Amina tersier : tidak dapat bereaksi dg
benzensulfonil klorida, tetapi NaOH dapat bereaksi dg benzensulfonil klorida membentuk suatu garam dari benzensulfonat. Amina tidak larut dalam larutan NaOH encer, tetapi larut pada pengasaman dg HCl karena garam amina klorida terbentuk
Observasi visual : tidak dapat bereaksi dg larutan
Hinsberg test, terbentuk endapan atau minyak yg tidak larut, pada pengasaman dg HCl endapan terlarut menghasilkan larutan jernih dari suatu garam amina Chapter 20
49
2. Reaksi substitusi dengan Aldehid atau keton Reaksi substitusi dg amina primer
Chapter 20
50
2. Reaksi substitusi dengan Aldehid atau keton Reaksi substitusi dengan amina sekunder
Chapter 20
51
Reaksi Amina dengan Asam Nitrat Reaksi Amina primer
Chapter 20
52
Reaksi Amina dengan Asam Nitrat Reaksi Amina sekunder
Chapter 20
53
Reaksi Amina dengan Asam Nitrat Reaksi Amina tersier
Chapter 20
54
Oksidasi Amina
Amina primer dan sekunder menghasilkan N-
oksidasi, tapi produknya tdk dapat ditentukan karena reaksi2 sampingnya Amina tersier menghasilkan N-oksida bersih N-oksida amina tersier mengalami cope elimination ketika dipanaskan
55
Eliminasi Hofmann
56
Latihan Bagaimana asam amino di bawah ini dibuat dg suatu
sintesis ftalimida?
57
Terima Kasih
