1
BAB I PENDAHULUAN
I.1 Latar Belakang Penelitian Titanium dioksida atau TiO2 merupakan material semikonduktor yang banyak dimanfaatkan
untuk
fotokatalis,
mikroelektronik,
sel
optik,
inaktivasi
mikroorganisme, anti kabut dan self cleaning. TiO2 fase anatase paling efektif dan banyak digunakan sebagai fotokatalis karena mempunyai stabilitas kimia dan fisis yang tinggi, tidak beracun, relatif murah dan mempunyai kemampuan fotoaktivitas yang leih tinggi dibandingkan dengan jenis semikonduktor yang lain. Fenomena fotokatalisis TiO2 pertama kali dipublikasikan oleh Akira Fujishima dan Honda, yaitu pemecahan molekul H2O menjadi oksigen dan hidrogen menggunakan elektroda semikonduktor TiO2 dibawah sumber sinar ultra violet (Fujishima dan Honda, 1972) Hoffman et al. (1995) melaporkan bahwa apabila fotokatalis TiO2 disinari oleh foton yang mempunyai energi sama atau lebih besar dari energi celah pita (Eg) maka akan terjadi fotoeksitasi atau pembentukan pembawa muatan, elektron akan dipromosikan dari pita valensi ke pita konduksi dan pada pita valensi akan terbentuk lubang (hole). Energi celah pita TiO2 fase rutile adalah 3,02 eV sedangkan fase anatase adalah 3,2 eV, tetapi fase rutile bukan merupakan fotokatalis yang baik. Sehingga hanya sinar ultraviolet dengan panjang gelombang kurang dari 385 nm yang dapat dimanfaatkan untuk fotoeksitasi pada fase anatase. Pembawa muatan berupa elektron dan hole akan dapat terlibat dalam reaksi kimia apabila mempunyai waktu yang cukup untuk sampai pada permukaan TiO2, sehingga rekombinasi pembawa muatan harus dihambat untuk meningkatkan efisiensi fotoaktivitas. Keterbatasan kemampuan fotoaktivitas fase anatase dapat diatasi dengan melakukan modifikasi semikonduktor TiO2.
1
2
Modifikasi material TiO2 merupakan salah satu upaya untuk mempersempit energi celah pita sehingga dapat meningkatkan responsivitas fotokatalis terhadap sinar tampak. Modifikasi ini dapat dilakukan dengan menambahkan unsur lain atau dopan ke dalam kisi kristalit TiO2, metode ini yang disebut dengan doping. Dopan logam transisi; V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, atau Cu ke dalam kisi kristalit TiO2 dapat menurunkan energi celah pita TiO2 sehingga meningkatkan aktivitas fotokatalitik pada daerah sinar tampak (Abazovic et al., 2009). Keberadaan dopan logam transisi pada kisi kristalit TiO2 dapat bertindak sebagai penjebak electron atau electron trapper yang dapat sehingga meningkatkan pemisahan pasangan elektron dan hole sehingga meningkatkan efisiensi fotokatalitik (Nainani et al., 2012). Zaleska (2008) menyatakan bahwa pada prinsipnya dopan baik dari golongan logam maupun non logam dapat menginduksi tingkat energi dalam celah pita TiO2 sehingga meningkatkan terbentuknya pasangan elektron dan hole ketika berada di bawah sumber cahaya. Hu et al. (2007) menyatakan bahwa di antara beberapa logam transisi, Fe banyak digunakan karena dopan Fe(III) mempunyai jari-jari yang dekat dengan jarijari ion Ti(IV) sehingga memungkinkan dopan Fe(III) akan mudah mensubstitusi ion Ti(IV) pada kisi kristalit TiO2. Penambahan 5% dopan Fe(III) pada kisi kristalit TiO2 telah dapat memperkecil energi celah pita atau menggeser panjang gelombang serapan fotokatalis TiO2 dari 382,5 menjadi 384,0 nm. Kobalt merupakan salah satu logam transisi yang dapat digunakan sebagai dopan pada TiO2, oksida kobalt merupakan semikonduktor dengan nilai Eg 2,4 eV yang lebih kecil dari TiO2. Nilai Eg tersebut sesuai dengan energi pada panjang gelombang sinar tampak, sehingga diharapkan dengan adanya doping logam Co ke TiO2 akan diperoleh nilai Eg yang lebih kecil. Iwasaki et al. (2000) menyatakan bahwa dopan Co(II) mampu memberikan pengaruh baik serta mempersempit Eg TiO2 dibandingkan dopan Co(III). Choi et al. (1994) memberikan kesimpulan bahwa dopan Co(II) lebih aktif dalam meningkatkan aktivitas fotokalis TiO2 dibandingkan dopan Co(III). Penelitian tersebut sejalan dengan hasil penelitian Choi et al. (2010)
3
yang telah membuktikan bahwa doping TiO2 menggunakan Co(II) dapat meningkatkan aktivitas fotokatalitik dan menggeser panjang gelombang serapan fotokatalis di daerah sinar tampak atau visibel. Ganesh et al. (2011) menyatakan bahwa dopan Ni mampu mestabilkan stuktur TiO2 fase anatase dan mengurangi nilai Eg, selain itu penambahan dopan juga akan menaikkan aktivitas fotokatalitik. Jing et al. (2005) menyimpulkan bahwa pada penambahan 1% dopan Ni, maka dopan akan berfungsi sebagai situs penjerap dangkal atau shallow trap sehingga akan meningkatkan fotoaktivitas mesopori TiO2 terdopan. Slamet et al. (2012) melaporkan bahwa penambahan dopan Ni-N-TiO2 secara simultan akan menurunkan energi celah pita TiO2 sampai dengan 2,47 eV dan meningkatkan kemampuan fotoaktivitasnya dibanding TiO2 komersial. Lim et al. (2005) secara komputasi melaporkan bahwa subtitusi Ni(II) pada TiO2 menyebabkan terjadinya pergeseran panjang gelombang serapan ke daerah panjang gelombang yang lebih besar. Hal ini disebabkan munculnya pita energi dopan yang letaknya berada diantara pita valensi dan pita konduksi TiO2, terjadi pula kenaikan kemampuan TiO2 dalam menahan laju rekombinasi pasangan elektron dan hole sehingga menaikkan kemampuan fotoaktivitasnya. Hermawan et al. (2011) melaporkan pengembanan Ni(II) dalam kristalit TiO2 mampu menurunkan energi celah pita TiO2 terdopan. Metode sol─gel untuk sintesis fotokatalis TiO2 ataupun TiO2 terdopan banyak dipilih karena mempunyai kelebihan dibandingkan metode lain, diantaranya yaitu menghasilkan struktur kristalit yang lebih baik dan keseragaman atau tingkat homogenitas yang tinggi. Peng et al. (2009) berhasil melakukan sintesis TiO2 terdopan logam Fe, Co, Co/Zn dan Co/Al dengan menggunakan metode sol─gel, serta menunjukkan bahwa penambahan dopan logam tersebut dapat meningkatkan aktivitas fotokatalitik dan menghasilkan ukuran kristalit yang lebih kecil dibandingkan dengan metode impregnasi. Penambahan dopan dalam kisi kristalit TiO2 akan menyebabkan cacat permukaan kristalit atau crystallite surface defect, hal ini akan menaikkan kecepatan transisi fase kristalit TiO2 dari fase anatase menjadi rutile karena cacat ini bertindak
4
sebagai pusat nukleasi transisi. Stoikiometri kristalit TiO2 dan konsentrasi kekosongan oksigen atau oxygen vacancy dalam kristalit dikontrol oleh sifat alami, metode sintesis, jumlah dan posisi atom dopan. Kation pada posisi interstitial akan menurunkan konsentrasi oxygen vacancies dan akan menghambat transisi fase kristalit TiO2, sedangkan efek dari substitusi kation tergantung pada tingkat oksidasi atom dopan. Kation pada posisi subtitusi dengan valensi kurang dari empat dan mempunyai jari-jari yang kecil, misal; Cr(III) dan Cu(II) akan menaikkan konsentrasi oxygen vacancy, sedangkan kation dengan valensi lebih besar dari empat, misal; P(VI) dan S(VI) akan berpengaruh sebaliknya (Linsebigler et al.,1995). Choi et al. (1994) melaporkan bahwa waktu pemisahan elektron hasil fotoeksitasi fotokatalis TiO2 adalah kurang dari 200 μs, tetapi pemberian dopan; Fe(III), V(IV), Mo(V) dan Ru(III) dapat memperpanjang waktu pemisahan elektron menjadi 50 ms. Semakin lama waktu pemisahan elektron dan hole maka kemampuan fotoaktivitas TiO2 akan semakin baik, elektron yang terjebak dalam jebakan cacat kristalit akan mempunyai waktu pemisahan yang lebih lama. Reaktivitas fotokatalis TiO2 yang ditambahkan dopan dipengaruhi oleh konsentrasi dopan, tingkat energi dopan dalam kisi TiO2, konfigurasi elektronik pada orbital d, distribusi dopan dan intensitas sinar. Struktur atau fase kristalit TiO2 hasil sintesis sangat dipengaruhi oleh pH larutan karena akan mempengaruhi reaksi pembentukan kristalit TiO2 sehingga akan mempengaruhi struktur, ukuran dan kristanilitas TiO2. Pada tingkat keasaman larutan yang semakin rendah maka struktur kristalit TiO2 akan terarah pada pembentukan fase anatase dan pada tingkat keasaman larutan yang tinggi struktur kristalit TiO2 terarah pada fase rutile (Ibrahim dan Sreekantan, 2010). Sung Lim et al. (2010) menyatakan bahwa ukuran, stabilitas dan morfologi sol yang dihasilkan dari alkoksida sangat dipengaruhi oleh pH larutan. pH larutan memiliki pengaruh yang besar pada ukuran akhir nanopartikel fotokatalis TiO2, sehingga pH larutan perlu dikendalikan untuk optimalisasi kristalit TiO2 hasil sintesis. Reaksi yang terjadi dalam sintesis TiO2 menggunakan metode sol─gel adalah hidrolisis dan kondensasi, reaksi
5
ini dapat berlangsung dengan laju yang sangat cepat atau lambat dipengaruhi oleh beberapa faktor seperti jumlah air dan pH larutan. Temperatur kalsinasi merupakan salah satu faktor yang mempengaruhi struktur kristalit TiO2 yang akan terbentuk pada metode sol─gel. Ollis dan Al-Ekabi (1993) menunjukkan bahwa bentuk kristalit TiO2 fase anatase terjadi pada pemanasan serbuk TiO2 mulai dari temperatur 120 ºC dan mencapai sempurna pada temperatur 500 ºC. Pada temperatur 700 ºC mulai terbentuk kristalit TiO2 fase rutile dan terjadi penurunan luas permukaan serta penurunan aktivitas fotokatalis secara drastis. Menurut Zang et al. (2009) bahwa temperatur kalsinasi dapat mempengaruhi perubahan struktur, ukuran dan kristalinitas fotokatalis TiO2. Pada temperatur kalsinasi yang semakin tingi akan terjadi perubahan struktur fase kristalit TiO2 yaitu pada temperatur diatas 600 ºC mulai terbentuk kristalit TiO2 fase rutile. Houas et al. (2001) menyatakan bahwa pada saat ini telah dikembangkan teknologi Advance Oxidation Process (AOP) untuk pengurangan dampak polutan dalam limbah cair. Teknologi ini melengkapi teknologi konvensional, seperti; adsorpsi, biodegradasi, klorinasi dan ozonisasi. Teknologi AOP menempatkan fotokatalis menjadi material utama untuk melakukan mineralisasi polutan. Sonawane et al. (2004) telah melakukan uji fotoaktivitas terhadap fotokatalis Fe-TiO2 untuk medegradasi methylene orange dan model laju reaksi fotodegradasi yang sesuai adalah order pertama semu atau pseudo first order. Yao et al. (2010) telah melakukan pengujian TiO2 hasil sintesis untuk fotodegradasi terhadap methylene blue dan menyatakan laju fotodegradasi meningkat sampai penggunaan fotokatalis dalam system suspense sebesar 1,5 g/L. Titik muatan nol atau zero point charge (ZPC) fookatalis TiO2 mempunyai peranan penting ketika melakukan variasi pH suspensi. Uddin et al. (2014) telah melakukan uji fotoaktivitas fotokatalis TiO2 pada larutan pewarna methylene blue dan congo red dan menyatakan telah terjadi penurunan konstanta kecepatan reaksi dengan peningkatan temperatur kalsinasi fotokatalis TiO2 pada saat sintesis fotokatalis. Hal ini diakibatkan mulai terjadinya transisi dan konversi kristalit TiO2 fase anatase menjadi fase rutile.
6
Pada umumnya penelitian tentang fotokatalis TiO2 terdopan mengkaji variasi konsentrasi dari satu jenis dopan logam transisi saja ataupun satu seri logam dopan transisi, tetapi tidak terletak secara berurutan pada satu periode sistem periodik. Penelitian yang mengkaji secara bersamaan variasi jenis dopan logam transisi yang letaknya berututan pada satu periode yaitu Fe, Co dan Ni belum pernah dilakukan, khususnya kation dengan bilangan oksidasi +2 karena kemiripan karakter kation Fe(II), Co(II) dan Ni(II) terhadap Ti(IV). Penelitian yang mengkaji secara bersamaan variasi pengaruh pH larutan garam dopan dan variasi temperatur kalsinasi terhadap karakter fotokatalis TiO2 terdopan masih belum pernah dilakukan, padahal kedua variasi ini saling mempengaruhi karakter karakter fotokatalis TiO2 terdopan. Berdasarkan latar belakang yang telah diuraikan diatas pada penelitian ini akan dikaji secara bersamaan variasi jenis dopan logam transisi, persentase dopan, pH larutan garam dopan dan temperatur kalsinasi terhadap karakter fotokatalis TiO2 terdopan. Pada akhir penelitian juga akan dilakukan pula pengujian fotoaktivitas fotokatalis untuk mendegradasi larutan biru metilena. I. 2 Tujuan Penelitian Berdasarkan latar belakang diatas maka tujuan dari penelitian disertasi berjudul ” Sintesis Fe(II), Co(II) Dan Ni(II) Doped TiO2 Dengan Metode Sol─gel Serta Uji Fotoaktivitasnya Pada Degradasi Biru Metilena “ adalah untuk; 1. Mensintesis fotokatalis TiO2 dan TiO2 terdopan Fe(II), Co(II) dan Ni(II) dengan metode sol─gel. 2. Menganalisis pengaruh jenis dan persentase penambahan dopan dari 1 sampai dengan 5% terhadap karakteristik TiO2 terdopan yaitu ukuran kristalit, fase kristalit, panjang gelombang serapan dan vibrasi serapan. 3. Menganalisis pengaruh keasaman lingkungan sintesis atau pH larutan garam dopan pada pH 1 sampai dengan 9 terhadap karakteristik ukuran kristalit, fase kristalit, panjang gelombang serapan dan puncak vibrasi fotokatalis TiO2 terdopan yang disintesis dengan metode sol─gel.
7
4. Menganalisis pengaruh temperatur kalsinasi dari 300 sampai dengan 700 ºC pada proses sintesis fotokatalis, terhadap karakteristik ukuran kristalit, fase kristalit, panjang gelombang serapan dan puncak vibrasi serbuk fotokatalis MT-TiO2 yang disintesis dengan metode sol─gel. 5. Mengkomparasi karakteristik fotokatalis MT-TiO2 pada ketiga jenis dopan logam transisi. 6. Menganalisis kemampuan fotoaktivitas produk fotokatalis MT-TiO2 hasil sintesis untuk mendegradasi larutan biru metilena, dengan variasi konsentrasi dopan, pH suspensi dan jenis dopan. I.3 Manfaat Penelitian Secara luas penelitian ini diharapkan dapat memberikan manfaat kepada masyarakat akademis dan para pemangku kepentingan atau stakeholder; 1. Penelitian ini diharapkan dapat memberikan informasi ilmiah tentang karakter fotokatalis TiO2 dan TiO2 terdopan kation logam transisi Fe(II), Co(II) dan Ni(II) yang disintesis dengan metode sol─gel. Khususnya kajian terhadap variasi; jenis dopan, persentase dopan, pH larutan garam dopan dan temperatur
kalsinasi
terhadap
karakter
fotokatalis
serta
pengujian
kemampuan fotoaktivitas untuk mendegradasi biru metilena. 2. Penggunaan atau aplikasi fotokatalis MT-TiO2 terdopan Fe(II), Co(II) dan Ni(II) terhadap perbaikan kondisi lingkungan hidup. Hasil penelitian ini diharapkan memberikan salah satu solusi pengurangan beban polutan pada lingkungan akuatik berbasis optimalisasi pemanfaatan sumber energi matahari ditengah semakin langkanya sumber energi berbahan baku fosil. lain yang diharapkan.
8
I.4 Kebaruan Penelitian Berdasarkan hasil penelusuran kepustakaan dan referensi maka sampai pada saat ini dapat disampaikan sebagai berikut; 1. Penelitian tentang pengembanan dopan pada TiO2 sebagai fotokatalis dengan metode sol─gel banyak dilakukan oleh para peneliti baik dengan mengunakan dopan logam maupun non logam. 2. Pada umumnya penelitian tentang sintesis fotokatalis TiO2 terdopan mengkaji variasi konsentrasi dari satu jenis dopan logam transisi saja ataupun satu seri logam dopan transisi, tetapi tidak terletak secara berurutan pada satu periode sistem periodik. 3. Penelitian yang mengkaji secara bersamaan variasi jenis dopan logam transisi yang letaknya berututan pada satu periode yaitu Fe, Co dan Ni belum pernah dilakukan, khususnya kation dengan bilangan oksidasi +2 karena kemiripan karakter kation Fe(II), Co(II) dan Ni(II) terhadap Ti(IV). 4. Penelitian yang mengkaji secara bersamaan variasi pengaruh pH larutan garam dopan dan variasi temperatur kalsinasi terhadap karakter fotokatalis TiO2 terdopan masih belum pernah dilakukan, karena ketiga variasi percobaan ini saling mempengaruhi karakter karakter fotokatalis TiO2 terdopan. 5. Pada akhir penelitian juga dilakukan pula pengujian fotoaktivitas fotokatalis untuk mendegradasi larutan biru metilena, untuk membuktikan kemampuan fotoaktivitas produk fotokatalis.
